KR20120127459A - 장쇄 알킬렌기 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 액상에서 양호한 취급성을 유지하면서, 광경화나 열경화에 의해 높은 투명성이나 높은 굽힘강도를 겸비한 경화 물성을 가지는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. [해결수단] 하기 식(1):
Figure pct00041

〔식 중, E1, E2 및 E3은, 각각 독립적으로 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 유기기를 나타내고, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 분지를 가지고 있을 수도 있는 탄소원자수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.
Figure pct00042

(식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)〕으로 표시되는 에폭시 화합물 및 산발생제를 포함하는 경화성 조성물.

Description

장쇄 알킬렌기 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물{LONG-CHAIN ALKYLENE-CONTAINING CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 광 또는 열 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 기판에 대한 고밀착성, 고투명성(가시광선에 대한 투명성), 하드코트성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖는 경화물을 얻는데 유용한 광 또는 열 경화성 수지 조성물(전자재료용 및 광학재료용 수지 조성물) 및 이의 경화물(복합체 경화물)에 관한 것이다.
종래, 에폭시 수지는, 경화제와 조합한 에폭시 수지 조성물로서, 전자재료 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 전자재료 분야 중, 예를 들면, 반사방지막(액정 디스플레이용 반사방지막 등)의 고굴절률층, 광학박막(반사판 등), 전자부품용 봉지재, 프린트 배선 기판, 층간 절연막 재료(빌드업 프린트　기판용 층간 절연막 재료 등) 등의 용도에서는, 기재에 대한 고밀착성, 하드코트성, 고내열성 및 가시광에 대한 고투명성 등의 성능이 성형재료에 요구된다.
일반적으로 결정성 에폭시 수지는 주쇄 골격이 강직하거나, 다관능이기 때문에 내열성이 높고, 전기전자 분야　등 내열적인 신뢰성이 요구되는 분야에서 사용되고 있다.
그러나, 사용 용도에 따라서는 캐스팅 성형 등 액상 조성물이 아니면 성형할 수 없는 분야도 있어, 결정성 에폭시 수지는 트랜스퍼 성형 등 고형재료를 사용하는 용도로 한정되므로, 그 사용범위가 한정되어 있다.
또한, 종래, 캐스팅 성형 등 액상 성형에 사용되는 에폭시 수지는 액상의 에폭시 수지이므로, 오늘날 접착, 주형, 봉지, 성형, 적층 등의 분야에서 요구가 엄격해 지고 있는 내열성 등의 경화 물성의 향상을 충분히 만족시키기 어렵다. 이에, 고내열성 등의 경화 물성을 부여하는 것이 가능한 결정성의 다관능 에폭시 수지를 액상화시키는 것에 대한 요구가 높아지고 있다. 그리고, 상기 액상 에폭시 수지를 광경화 또는 열경화시키는 것에 대한 요구가 있다.
그런데, 현재까지 결정성이 높은 에폭시 화합물, 예를 들면, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 에폭시기 중 일부를 에스테르화하여 결정성을 저하시켜 액상화시킨 에폭시 수지가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 트리아진트리온환에 장쇄 알킬렌기를 통해 에폭시환이 결합된 화합물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
그리고, 장쇄 알킬렌기를 통해 에폭시환이 트리아진트리온환에 결합된 에폭시 화합물 및 상기 에폭시 화합물을 이용한 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3, 4 및 5 참조).
또한, 옥시알킬렌기를 통해 에폭시시클로헥실기가 트리아진트리온환에 결합된 에폭시 화합물 및 상기 에폭시 화합물을 이용한 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 6 참조).
국제공개 제2006/035641호 팜플렛 미국특허 제4376120호 명세서 미국특허출원공개 제2007/0295956(A1)호 명세서 미국특허출원공개 제2007/0295983(A1)호 명세서 미국출원공개 특허 제2007/0299162(A1)호 명세서 일본특허공개 2010-001424호 공보
액상 에폭시 수지는 그 취급의 양호함, 결정화에 의한 점도 상승 등 제조상의 문제가 적은 등의 특징으로부터 포팅, 코팅, 캐스팅 등에 이용되고 있다.
그런데, 오늘날, 특히 전기전자 분야에서 회로의 고집적화나 납프리 땜납의 사용 등에 사용되는 에폭시 수지 경화물에 요구되는 특성이 엄격해지고 있다.
그러나, 종래의 액상 에폭시 수지로는 상기 특성을 만족시키기 어려워졌다.
이에, 고내열성 등 우수한 물성을 가지는 경화물을 제공하는 것이 가능한 결정성 다관능 에폭시 수지를 액상화시켜서, 사용하는 용도 범위를 넓히는 것에 대한 요구가 높아지고 있다. 그리고, 상기 액상 에폭시 수지를 광경화나 열경화시키는 것이 요구된다.
본 발명자들은, 예의 검토 결과, 트리아진 골격을 가지는 에폭시 수지와, 산발생제를 포함하는 경화성 조성물을 광경화 또는 열경화시키면, 우수한 기계적 특성과 우수한 광학특성이 양립될 수 있는 경화물을 형성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은, 광반도체용 투명 봉지재, 예를 들면, LED(발광소자) 등의 투명 봉지재에 이용하기 위해 액상에서의 양호한 취급성을 유지하면서, 광경화나 열경화에 의해 높은 투명성이나 높은 굽힘강도를 겸비한 경화 물성을 가지는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 제1 관점으로서, 하기 식(1):
Figure pct00001
〔식 중, E1, E2 및 E3은, 각각 독립적으로 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 유기기를 나타내고, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 분지를 가지고 있을 수도 있는 탄소원자수2 내지 6의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.
Figure pct00002
(식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)〕으로 표시되는 에폭시 화합물 및 산발생제를 포함하는 경화성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 식(1) 중, E1, E2 및 E3가 각각 상기 식(2)로 표시되는 유기기를 나타내는 경우에, R1, R2 및 R3은, 각각 분지를 가지고 있을 수도 있는 탄소원자수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, E1, E2 및 E3이 각각 상기 식(3)으로 표시되는 유기기를 나타내는 경우에는, R1, R2 및 R3은, 각각 분지를 가지고 있을 수도 있는 탄소원자수 2 내지 6의 알킬렌기인 제1 관점에 기재된 경화성 조성물,
제3 관점으로서, 상기 식(1) 중, R1, R2 및 R3이 각각 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기이고, E1, E2 및 E3이 각각 상기 식(2)로 표시되는 유기기인 제2 관점에 기재된 경화성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 산발생제가 광산발생제 또는 열산발생제인 제1 관점 내지 제3 관점에 기재된 경화성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 산발생제가 오늄염인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 관점에 기재된 경화성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 산발생제가 설포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 관점에 기재된 경화성 조성물,
제7 관점으로서, 상기 식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물(A)에 더하여, 적어도 2개의 에폭시기를 가지면서, (A)와는 상이한 구조를 가지는 에폭시 화합물(B)을 추가로 함유하는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 관점에 기재된 경화성 조성물,
제8 관점으로서, 상기 에폭시 화합물(B)가 하기 식(4) 또는 식(5):
Figure pct00003
(식 중, n 및 m은 2 내지 5의 정수이고, T는 2 내지 5가의 유기기를 나타내고, 또한 상기 유기기는 치환되어 있을 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 내지 12의 옥시알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 옥시아릴렌기, 트리아진트리온환에서 수소원자 1 내지 3개가 제거된 잔기, 옥시카르보닐기 또는 이들의 조합이다.)로 표시되는 화합물인 제7 관점에 기재된 경화성 조성물, 및
제9 관점으로서, 상기 에폭시 화합물에 대하여 상기 산발생제를 0.1 내지 20질량%의 비율로 포함하는 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 한 관점에 기재된 경화성 조성물이다.
본 발명에서는, 장쇄 알킬렌기를 가지는 액상 에폭시 화합물을 광산발생제 또는 열산발생제를 이용하여 광경화 또는 열경화시키는 것이다. 따라서, 광산발생제 또는 열산발생제를 사용함으로써, 통상 이용되는 에폭시 수지의 경화제(예를 들면, 아민이나 산무수물)를 이용하지 않거나, 또는, 이를 이용하더라도 이들 함유량이 매우 적기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 보존안정성이 양호하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 에폭시 화합물은, 광양이온 중합성을 가지므로, 종래의 액상 에폭시 화합물(예를 들면, 에폭시시클로헥실환을 가지는 지환식 에폭시 화합물)보다 높은 경화 속도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 경화 속도가 빠르므로 산발생제 첨가량의 저감이나, 약산계 산발생제의 사용이 가능하다. 한편, UV 조사 후에도 산발생제에 의한 산 활성종이 잔존하는 경우가 있기 때문에, 산발생제의 사용량을 저감시키는 것은, 금속 부식 방지에 있어 중요하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 경화 속도가 빠르므로, 후막경화가 가능하다.
나아가, 본 발명의 경화성 조성물은, 광경화에 의해 경화시킬 수 있으므로, 열에 약한 재료(기재)의 제작에 적합하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 경화물은 속경성, 투명성, 경화수축이 작은 등의 특징을 가지고 전자부품, 광학부품, 정밀 기구부품의 피복이나 접착에 이용할 수 있다.
본 발명은 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 산발생제를 포함하는 경화성 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물 및 산발생제 이외에, 필요에 따라, 용제, 다른 에폭시 화합물, 경화제, 계면활성제 및 밀착촉진제 등도 추가로 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물(A)과, 적어도 2개의 에폭시기를 가지면서, (A)와는 다른 구조를 가지는 에폭시 화합물(B)을, 질량비 (A)/〔(A)+(B)〕가 1질량%, 또는 1.5질량% 이상, 또는 50 내지 100질량%가 되는 비율로 포함하는 경화성 조성물이다. 상기 질량비 (A)/〔(A)+(B)〕는 100질량%, 즉, 본 발명에 이용되는 에폭시 화합물은, 상기 에폭시 화합물(A)을 단독으로 이용 가능하지만, 제조 비용적인 관점으로부터, 상기 에폭시 화합물(B)과 혼합한 에폭시 화합물로 할 수 있다.
그런데, 종래부터 이용되고 있는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는, 트리아진트리온 골격에 기인하는 내열성, 내후성, 내광성, 가시광에 대한 투명성 등이 우수한 에폭시 화합물이다. 그러나, 경화 온도에 의존하여 경화물의 물성이 변하는 현상이 있다. 이는, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 강직한 트리아진트리온 골격을 가지며, 또한 에피클로로히드린이 직접 트리아진트리온 골격에 치환된 측쇄 탄소수 3개의 3관능 에폭시 화합물이므로, 경화 반응시의 말단 에폭시기의 열운동이 제한되어, 미반응 에폭시기 및 미반응 경화제가 잔존하기 쉽기 때문으로 추측된다. 또한, 3개의 에폭시기 중 2개가 경화 반응하여 가교되면, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 가교점 사이의 거리가 짧은 가교 구조 내에 고정되기 때문에, 남은 3개째의 미반응 에폭시기의 열운동은 더욱 제한되어, 경화 반응이 일어나기 어려워지는 것으로 추정된다. 이는, 경화 온도를 더 높이면 미반응 에폭시기의 경화 반응이 진행되어 한층 가교 밀도가 증가하기 때문에, 유리전이온도가 크게 상승하는 것으로 알려져 있다.
이에 반해, 본 발명에서는 트리아진트리온환에 치환된 에폭시기 사이의 측쇄를 길게 함으로써, 성상적으로는 분자간 수소 결합의 감소에 따른 트리아진 스태킹 장해가 발생하여 액상화가 달성된다. 이들 에폭시 화합물의 경화물은 에폭시기의 경화 반응의 완결성을 향상시킴으로써, 유리전이온도의 안정화가 도모되고, 그에 따라 가열 환경에서도 가교 밀도가 안정되고 강인성을 유지할 수 있으며 또한, 에폭시기의 경화 반응이 경화 초기에 완결되므로 굽힘강도, 탄성률이 안정된다.
또한, 장쇄 알킬렌기를 개재한(매개로 한) 에폭시환이 트리아진트리온환 상의 질소원자에 결합된 화합물을 광경화 또는 열경화시킨 에폭시 수지는, 상기 화합물에 3개의 장쇄 알킬렌기를 개재한 에폭시환을 가진 경우보다, 장쇄 알킬렌기를 개재한 에폭시환이 에폭시 전구체(예를 들면, 알릴기)였을 때에 우수한 경화강도를 가지는 경우가 있다. 상기 장쇄 알킬렌기를 개재한 에폭시환은 자유도가 크고, 반응성이 높기 때문에 에폭시기가 모두 반응에 관여하여 인성(toughness)이 높은 경화물로 변했기 때문이라 생각된다. 그런데, 용도에 따라서는 전체 글리시딜기의 2 내지 15몰%(에폭시 순도로서 85 내지 98몰%)를 에폭시 전구체(예를 들면, 알릴기)로 함으로써, 3차원 가교의 억제가 일어나 강도의 향상이 도모되고, 또한, 알릴기간의 중합반응에 의한 가교가 이루어진 경우에는, 에폭시기 간의 환형성의 가교보다 강고한 결합을 일으키므로 강도의 향상이 도모되는 것으로 생각된다.
본 발명의 경화성 조성물에서 고형분의 비율은, 1 내지 100질량%, 또는 5 내지 100질량%, 또는 50 내지 100질량%, 또는 80 내지 100질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화성 조성물의 전체 성분에서 용제를 제거한 나머지 성분이다. 본 발명에서는 액상 에폭시 화합물을 이용하고, 이것에 산발생제를 혼합하기 때문에 기본적으로 용제를 사용할 필요는 없지만, 필요에 따라 용제를 첨가하는 것은 가능하다. 예를 들면, 산발생제가 고체이며, 산발생제를 탄산프로필렌 등의 용제에 용해하고 액상 에폭시 화합물과 혼합하여 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 액상 에폭시 화합물에 산발생제를 용해시키는 경우에도, 얻어지는 경화성 조성물의 점도 조정을 위해 일반적인 용제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서 에폭시 화합물(A)의 함유량, 또는 에폭시 화합물(A) 및 (B)의 함유량은, 상기 경화성 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 8 내지 99.9질량%, 바람직하게는 40 내지 99질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99질량%이다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에서의 산발생제의 함유량은, 상기 경화성 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 0.1 내지 20질량%, 또는 0.1 내지 10질량%이다. 본 발명의 경화성 조성물은, 산발생제를 에폭시 화합물에 대하여 0.1 내지 20질량%, 또는 0.1 내지 10질량%의 비율로 포함할 수 있다.
상기 식(1)에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 분지를 가지고 있을 수도 있는 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이다.
상기 분지를 가지고 있을 수도 있는 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기로는, 예를 들면, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 1-메틸-시클로부틸렌기, 2-메틸-시클로부틸렌기, 3-메틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있다. 특히 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기가 바람직하다.
상기 분지를 가지고 있을 수도 있는 탄소 원자수 2 내지 6의 옥시알킬렌기로는, 예를 들면, 옥시에틸렌기, 옥시 n-프로필렌기, 옥시이소프로필렌기, 옥시시클로프로필렌기, 옥시 n-부틸렌기, 옥시이소부틸렌기, 옥시 sec-부틸렌기, 옥시 tert-부틸렌기, 옥시시클로부틸렌기, 옥시 1-메틸-시클로프로필렌기, 옥시 2-메틸-시클로프로필렌기, 옥시 n-펜틸렌기, 옥시 1-메틸-n-부틸렌기, 옥시 2-메틸-n-부틸렌기, 옥시 3-메틸-n-부틸렌기, 옥시 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 옥시 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 옥시 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 옥시 1-에틸-n-프로필렌기, 옥시시클로펜틸렌기, 옥시 1-메틸-시클로부틸렌기, 옥시 2-메틸-시클로부틸렌기, 옥시 3-메틸-시클로부틸렌기, 옥시 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 옥시 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 옥시 1-에틸-시클로프로필렌기, 옥시 2-에틸-시클로프로필렌기, 옥시n-헥실렌기, 옥시 1-메틸-n-펜틸렌기, 옥시 2-메틸-n-펜틸렌기, 옥시 3-메틸-n-펜틸렌기, 옥시 4-메틸-n-펜틸렌기, 옥시 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 옥시 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 옥시 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 옥시 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 옥시 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 옥시 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 옥시 1-에틸-n-부틸렌기, 옥시 2-에틸-n-부틸렌기, 옥시 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 옥시 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 옥시 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 옥시 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 옥시시클로헥실렌기, 옥시 1-메틸-시클로펜틸렌기, 옥시 2-메틸-시클로펜틸렌기, 옥시 3-메틸-시클로펜틸렌기, 옥시 1-에틸-시클로부틸렌기, 옥시 2-에틸-시클로부틸렌기, 옥시 3-에틸-시클로부틸렌기, 옥시 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 옥시 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 옥시 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 옥시 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 옥시 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 옥시 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 옥시 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 옥시 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 옥시 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 옥시 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 옥시 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 옥시 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 옥시 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 옥시 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 옥시 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 옥시 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 옥시 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있다. 특히, 옥시에틸렌기 및 옥시이소프로필렌기가 바람직하다.
상기 식(1)에서, E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 상기 식(2)로 표시되는 유기기 또는 식(3)으로 표시되는 유기기이다. 그리고, 식(2)로 표시되는 유기기의 비율이, E1과 E2와 E3의 합계 몰수에 대하여 67 내지 100몰%, 바람직하게는 90 내지 100몰%이고, 잔부가 하기 식(6):
Figure pct00004
(식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
으로 표시되는 유기기인 식(1)을 이용할 수도 있다.
상기 식(2)에서, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식(1)에서, E1, E2 및 E3이 각각 상기 식(2)로 표시되는 유기기를 나타내는 경우에는, R1, R2 및 R3은, 각각 분지를 가지고 있을 수도 있는 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기가 바람직하고, E1, E2 및 E3이 각각 상기 식(3)으로 표시되는 유기기를 나타내는 경우에는, R1, R2 및 R3은, 각각 분지를 가지고 있을 수도 있는 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기가 바람직하다.
또한, 상기 식(1)에서, R1, R2 및 R3은 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 4의 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 3의 알킬렌기(에틸렌기, n-프로필렌)이다. E1, E2 및 E3은 상기 식(2)로 표시되는 유기기이고, 상기 R4가 수소원자인 유기기가 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 하기 식(1-1) 내지 식(1-12)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명에 이용되는 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 상기 식(1-1)을 예시한다면 이하의 방법으로 얻을 수 있다.
Figure pct00008
상기 반응에서는, 이소시아누르산을 수산화나트륨을 사용하여 이소시아누르산 Na염으로 변환한다. 상기 반응은, 물 용매 중에서, 0 내지 100℃로, 1 내지 10시간 행할 수 있다. 또한, 이소시아누르산 Na염과 할로겐화 알켄을 반응시켜, 알켄 치환 이소시아누르산을 얻는다. 상기 반응은 예를 들면, DMF(디메틸포름아미드) 용매 중에서, 0 내지 150℃로, 1 내지 10시간 행할 수 있다. 식 중, X는 할로겐원자를 나타내고, 할로겐화 알켄으로는, 모노브로모알켄이나 모노클로로알켄을 이용할 수 있다. 그리고, 알켄 치환 이소시아누르산을 과산으로 산화하여 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 여기서 과산으로는, 예를 들면, 메타클로로과안식향산, 과아세트산, 과산화수소-텅스텐산 등을 이용할 수 있다. 이 반응은 염화메틸렌, 톨루엔 등의 용매 중에서, 0 내지 110℃에서, 1 내지 10시간 행할 수 있다. 상기 식(1-2), 식(1-5), 식(1-6), 식(1-9) 및 식(1-10)도 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 상기 식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물은, 상기 식(1-3)을 예시한다면 이하의 방법으로 얻을 수 있다.
Figure pct00009
상기 반응에서는, 히드록시알킬이소시아누레이트와 에피할로히드린을 반응시켜, 트리스(알킬렌옥시글리시딜)이소시아누레이트가 얻어진다. 히드록시알킬이소시아누레이트로는, 히드록시에틸이소시아누레이트 등이 이용된다. 한편, 에피할로히드린으로는, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등이 이용된다. 이 반응은 디옥산 등의 용매 중에서, BF3이나 염화주석을 촉매로서 이용하여, 0 내지 100℃에서, 1 내지 10시간 행할 수 있다. 상기 식(1-4), 식(1-7), 식(1-8), 식(1-11) 및 식(1-12)도 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
상기 식(1)에서, E1, E2 및 E3이 상기 식(3)으로 표시되는 유기기를 나타내는 경우, 본 발명에 이용되는 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물은, 예를 들면, 상기와 마찬가지로 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
Figure pct00010
상기 반응에서는, 알코올을 할로겐화탄소를 사용하여 할로겐화 알켄으로 변환한다. 상기 반응은, 예를 들면, 디클로로메탄 용매 중에서, 0 내지 100℃로, 1 내지 10시간 행할 수 있다. 한편, 이소시아누르산을 수산화나트륨을 사용하여 이소시아누르산 Na염으로 변환한다. 상기 반응은, 물 용매 중에서, 0 내지 100℃로, 1 내지 10시간 행할 수 있다. 또한 이소시아누르산 Na염과 할로겐화 알켄을 반응시켜서, 알켄 치환 이소시아누르산을 얻는다. 상기 반응은 예를 들면, DMF(디메틸포름아미드) 용제 중에서, 0 내지 150℃로, 1 내지 10시간 행할 수 있다. 식 중, X는 할로겐원자를 나타내고, 할로겐화 알켄으로는, 모노브로모알켄이나 모노클로로알켄을 이용할 수 있다. 그리고, 알켄 치환 이소시아누르산을 과산으로 산화하여 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 여기서 과산으로는, 예를 들면, 메타클로로과안식향산, 과아세트산, 과산화수소-텅스텐산 등을 이용할 수 있다. 상기 반응은 염화메틸렌, 톨루엔 등의 용제 중에서, 0 내지 110℃로, 1 내지 10시간 행할 수 있다.
상기 에폭시 화합물(B)은, 상기 식(4) 또는 식(5)로 표시되는 에폭시 화합물이고, 분자 내에 에폭시기를 2개 내지 5개 가지는 화합물이다. 식(4) 또는 식(5)에서, n 및 m은 2 내지 5의 정수이고, T는 2 내지 5가의 유기기를 나타내고, 또한 상기 유기기는 치환되어 있을 수도 있는, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 내지 12의 옥시알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소 원자수 6 내지 20의 옥시아릴렌기, 트리아진트리온환에서 수소원자 1 내지 3개를 제외한(뺀) 잔기, 옥시카르보닐기 또는 이들 조합이다.
상기 식(4) 및 식(5)으로 표시되는 에폭시 화합물은 이하에 예시된다.
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 1몰에 무수프로피온산 0.8몰을 첨가하여 변성시킨 액상 에폭시 화합물(식(4-1), Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명: TEPIC-PAS B22).
Figure pct00011
식(4-1)은, 몰비로 (4-1-1):(4-1-2):(4-1-3):(4-1-4)를 약 35%:45%:17%:3%의 비율로 함유한다. 제조시의 점도는 60℃에서 1800mPas이고, 90일 후에도 점도는 60℃에서 1900mPas로 안정적이다. 점도의 측정은, Tokimec, Inc.제, E형 점도계(VISCONIC ED형)를 사용하여 행하였다.
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 1몰에 무수프로피온산 0.4몰을 첨가하여 변성시킨 액상 에폭시 화합물(식(4-2), Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명: TEPIC-PAS B26).
Figure pct00012
식(4-2)은, 몰비로 (4-2-1):(4-2-2):(4-2-3)을 약 60%:32%:8%의 비율로 함유한다. 제조시의 점도는 60℃에서 2800mPas이고, 90일 후에도 점도는 60℃에서 3000mPas로 안정적이다. 점도의 측정은, Tokimec, Inc.제, E형 점도계(VISCONIC ED형)를 사용하여 행하였다.
고형 에폭시 화합물, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(식(4-3), Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명: TEPIC).
Figure pct00013
액상 에폭시 화합물(식(4-4), Japan Epoxy Resins Co., Ltd.제, 상품명: EPIKOTE 828).
Figure pct00014
액상 에폭시 화합물(식(4-5), Japan Epoxy Resins Co., Ltd.제, 상품명: YX8000).
Figure pct00015
액상 에폭시 화합물(식(4-6), New Japan Chemical Co., Ltd.제, 상품명: DME100).
Figure pct00016
액상 에폭시 화합물(식(5-1), Daicel Corporation제, 상품명: CE-2021P).
Figure pct00017
[0041]
또한, 본 발명에서는, 액상 에폭시 화합물로서 이하의 화합물을 이용할 수 있다.
Figure pct00018
본 발명에서는, 양이온 경화성 모노머로서 에폭시 화합물 이외에 비닐에테르 화합물, 옥세탄 화합물, 카보네이트 화합물, 디티오카보네이트 화합물 등을 이용할 수 있다.
비닐기 함유 화합물(비닐에테르 화합물 등)로는, 비닐기를 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 2-히드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-히드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, α 및/또는 β 위치에 알킬기, 알릴기 등의 치환기를 가지는 비닐 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 에폭시기 및/또는 옥세탄기 등의 환상 에테르기를 가지는 비닐에테르 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 옥시노보넨디비닐에테르 및 3,3-디메탄올옥세탄디비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 비닐기와 (메트)아크릴기를 가지는 하이브리드 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들면, (메트)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(VEEA, VEEM) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥세타닐기 함유 화합물(옥세탄 화합물)로는, 옥세타닐기를 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(POX), 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(DOX), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(EHOX), 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄(TESOX), 옥세타닐실세스퀴옥산(OX-SQ), 페놀노볼락옥세탄(PNOX-1009) 등을 들 수 있다. 또한, 옥세타닐기와 (메트)아크릴기를 가지는 하이브리드 화합물인 (1-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트)를 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카보네이트 화합물, 디티오카보네이트 화합물로는, 분자 내에 카보네이트기, 또는 디티오카보네이트기를 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 이용되는 산발생제로는, 광산발생제 또는 열산발생제를 이용할 수 있다.
광산발생제 또는 열산발생제는, 광조사 또는 가열에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 광산발생제의 구체예로는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 유도체 화합물, 디설폰계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 설폰산 유도체 화합물, 요오도늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 셀레늄염 등의 오늄염, 메탈로센 착체, 철아렌 착체 등을 들 수 있다.
상기 요오도늄염으로는, 예를 들면, 디페닐요오도늄클로라이드, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄메실레이트, 디페닐요오도늄토실레이트, 디페닐요오도늄브로마이드, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오도늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 또한, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등의 비스(알킬페닐)요오도늄염, 알콕시카르보닐알콕시-트리알킬아릴요오도늄염(예를 들면, 4-[(1-에톡시카르보닐-에톡시)페닐]-(2,4,6-트리메틸페닐)-요오도늄헥사플루오로포스페이트 등), 비스(알콕시아릴)요오도늄염(예를 들면, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 비스(알콕시페닐)요오도늄염) 등을 들 수 있다.
상기 설포늄염으로는, 예를 들면, 트리페닐설포늄클로라이드, 트리페닐설포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)설포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)설포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄트리플레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리페닐설포늄염이나, (4-페닐티오페닐) 디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-페닐티오페닐) 디페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트) 등의 설포늄염을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로는, 예를 들면, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 4-클로로벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 메탈로센 착체로는, 예를 들면, 트리페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트 등의 셀레늄염, (η5 또는 η6-이소프로필벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 광산발생제로는 이하의 화합물도 이용할 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 광산발생제로는, 설포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물이 바람직하다. 이들 음이온종으로는, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, C8F17SO3 -, 캠퍼 설폰산 음이온, 토실산 음이온, BF4 -, PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 - 등을 들 수 있다. 특히, 강산성을 나타내는 6 플루오르화 인 및 6 플루오르화 안티몬 등의 음이온종이 바람직하다.
그리고, 광산발생제로는, 예를 들면, 상기 식(A-1), 식(A-2), 식(A-3), 식(A-8), 식(A-9) 및 식(A-10)이 바람직하고, 특히 식(A-1) 및 식(A-2)이 바람직하다. 이들 광산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열산발생제로는, 예를 들면, 설포늄염, 포스포늄염을 들 수 있으며, 바람직하게는 설포늄염이 이용된다.
또한, 열산발생제로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00028
식(C-1) 중, R은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며, 특히 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하다.
이들 열산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 용제를 포함할 수 있다.
상기 용제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라 관용의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들면, 안료, 착색제, 증점제, 증감제, 소포제, 레벨링제, 도포성개량제, 윤활제, 안정제(산화방지제, 열안정제, 내광안정제 등), 가소제, 계면활성제, 용해촉진제, 충진제, 대전방지제, 경화제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 도포성을 향상시킬 목적으로, 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제 중에서, 도포성 개선 효과가 높다는 점에서 불소계 계면활성제가 바람직하다.
상기 불소계 계면활성제의 구체예로는, EFTOP[등록상표] EF301, EFTOP EF303, EFTOP EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(구: Tohkem products Corporation)제), MEGAFAC[등록상표] F171, MEGAFAC F173, MEGAFAC R-30, MEGAFAC R-08, MEGAFAC R-90, MEGAFAC BL-20, MEGAFAC F-482(DIC Corporation(구: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)제), FLUORAD FC430, FLUORAD FC431(Sumitomo 3M Limited제), ASAHI GUARD[등록상표] AG710, SURFLON[등록상표] S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 조성물에서의 계면활성제의 첨가량은, 상기 경화성 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 0.0008 내지 4.5질량%, 바람직하게는 0.0008 내지 2.7질량%, 보다 바람직하게는 0.0008 내지 1.8질량%이다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 현상 후의 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 밀착촉진제를 첨가할 수 있다. 밀착촉진제로는, 예를 들면, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소 환상 화합물; 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 밀착촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에서의 밀착촉진제의 첨가량은, 상기 경화성 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 통상 18질량% 이하, 바람직하게는 0.0008 내지 9질량%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 9질량%이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 증감제를 포함하고 있을 수도 있다. 증감제로는, 예를 들면, 안트라센, 페노티아진, 페릴렌, 티오크산톤, 벤조페논티오크산톤 등을 들 수 있다. 또한, 증감색소로는, 예를 들면, 티오피릴륨염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 안트라센계의 증감제이고, 양이온 경화촉매(감방사성 양이온 중합개시제)와 병용함으로써, 감도가 비약적으로 향상됨과 동시에, 라디칼 중합 개시 기능도 갖는다. 따라서, 본 발명과 같이 양이온 경화 시스템과 라디칼 경화 시스템을 병용하는 하이브리드 타입에서는, 촉매 종을 심플하게 할 수 있다. 구체적인 안트라센의 화합물로는, 디부톡시안트라센, 디프로폭시안트라퀴논 등이 유효하다. 본 발명의 경화성 조성물에서의 증감제의 첨가량은, 상기 경화성 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 0.01 내지 20질량%, 바람직하게는 0.01 내지 10질량%이다.
본 발명에서는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 광산발생제를 포함하는 경화성 조성물을 기판 상에 도포하고 광조사하여 경화할 수 있다. 또한, 광조사 전후에 가열할 수도 있다. 이때, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물(A)에 더하여, 적어도 2개의 에폭시기를 가지면서, (A)와는 다른 구조를 가지는 에폭시 화합물(B)을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 열산발생제를 포함하는 경화성 조성물을 기판 상에 도포하고 가열하여 경화할 수 있다. 이때, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물(A)에 더하여, 적어도 2개의 에폭시기를 가지면서, (A)와는 다른 구조를 가지는 에폭시 화합물(B)을 추가로 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명에서는, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 열산발생제와 광산발생제를 포함하는 경화성 조성물을 기판 상에 도포하고 가열 후에 광조사하여 경화할 수 있다. 이때, 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물(A)에 더하여, 적어도 2개의 에폭시기를 가지면서, (A)와는 다른 구조를 가지는 에폭시 화합물(B)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로는, 예를 들면, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 캐스팅법, 바 코팅법, 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 디핑법, 슬릿법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물로부터 형성되는 도막의 막두께는, 경화물의 용도에 따라, 0.01㎛ 내지 10㎜ 정도의 범위에서 선택할 수 있는데, 예를 들면, 포토 레지스트에 이용하는 경우에는 0.05 내지 10㎛(특히 0.1 내지 5㎛) 정도로 할 수 있고, 프린트 배선 기판에 이용하는 경우에는 10㎛ 내지 5㎜(특히 100㎛ 내지 1㎜) 정도로 할 수 있으며, 광학박막에 이용하는 경우에는 0.1 내지 100㎛(특히 0.3 내지 50㎛) 정도로 할 수 있다.
광산발생제를 이용하는 경우의 조사 또는 노광하는 광으로는, 예를 들면, 감마선, X선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 통상, 가시광 또는 자외선, 특히 자외선을 이용하는 경우가 많다.
광의 파장은, 예를 들면, 150 내지 800nm, 바람직하게는 150 내지 600nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 400nm, 특히 300 내지 400nm 정도이다.
조사광량은, 도막의 막두께에 따라 다른데, 예를 들면, 2 내지 20000mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 5000mJ/㎠ 정도로 할 수 있다.
광원으로는, 노광하는 광선의 종류에 따라 선택할 수 있는데, 예를 들면, 자외선의 경우에는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 중수소 램프, 할로겐 램프, 레이저광(헬륨-카드뮴 레이저, 엑시머 레이저 등) 등을 이용할 수 있다. 이러한 광조사에 의해, 본 발명의 상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물 및 광산발생제를 포함하는 경화성 조성물의 경화 반응이 진행된다.
열산발생제를 이용한 경우의 가열이나 광산발생제를 이용한 경우의 광조사 후에 필요에 따라 행해지는 도막의 가열은, 예를 들면, 60 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃ 정도에서 이루어진다.
가열시간은, 3초 이상(예를 들면, 3초 내지 5시간 정도)의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면, 5초 내지 2시간, 바람직하게는 20초 내지 30분 정도이고, 통상적으로는 1분 내지 3시간(예를 들면, 5분 내지 2.5시간) 정도이다.
또한, 패턴이나 화상을 형성하는 경우(예를 들면, 프린트 배선 기판 등을 제조하는 경우), 기재 상에 형성한 도막을 패턴 노광할 수도 있다. 이 패턴 노광은, 레이저광의 주사(走査)로 행할 수도 있고, 포토 마스크를 통해 광조사함으로써 행할 수도 있다. 이러한 패턴 노광에 의해 생성된 비조사영역(미노광부)을 현상제로 현상(또는, 용해)함으로써 패턴 또는 화상을 형성할 수 있다.
상기 현상액으로는, 알칼리 수용액이나 유기용제를 이용할 수 있다.
상기 알칼리 수용액으로는, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액; 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
상기 알칼리 현상액은 10질량% 이하의 수용액인 것이 일반적이며, 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량%의 수용액 등이 이용된다. 나아가, 상기 알칼리 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가할 수도 있는데, 이들 배합량은 각각, 알칼리 현상액 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부이다.
이 중에서, 0.1 내지 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용할 수 있다.
또한, 현상액으로서의 유기용제로는 일반적인 유기용제를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 아세톤, 아세토니트릴, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 유산에틸, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기용제는, 특히, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 유산에틸 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하의 에폭시 화합물을 준비하였다.
[에폭시 화합물의 준비]
<합성예 1> 트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트의 합성
반응기에 106g의 이소시아눌산과 420mL의 물을 첨가하여 슬러리 상태로 하고, 그 다음에, 상기 반응기에 206g의 48% 수산화나트륨 수용액을 적하하여, 60 내지 70℃의 온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 물을 유거(留去)하고 메탄올로 세정하고, 그리고 건조하여 이소시아눌산나트륨 157.5g의 백색 결정을 얻었다. 교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 용제로서 디메틸포름아미드 400mL를 넣고, 157.5g의 이소시아눌산나트륨과 361.4g의 5-브로모-1-펜텐을 120 내지 125℃에서 6시간 반응시킨 후, 무기염을 여별(濾別)하고, 톨루엔으로 추출하고, 수세, 건조 후에, 용매를 유거하여 트리스 5-펜테닐이소시아누레이트 205g의 담갈색 유상물(油狀物)을 얻었다. 교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 용제로서 염화메틸렌 8700mL를 넣고, 205g의 트리스 5-펜테닐이소시아누레이트를 첨가하고, 815g의 메타클로로과안식향산을 30℃ 이하에서 천천히 첨가하고, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 10% 아황산수소나트륨 수용액 3000mL를 20℃ 이하에서 천천히 첨가하고, 불용물을 여별한 다음에, 클로로포름을 첨가하여 용매 추출하였다. 10% 아황산수소나트륨 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 충분히 세정하고, 그 후, 건조, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 상기 조질의 물질을 실리카겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=1:1의 비율)로 정제하여 투명한 유상물(油狀物) 161.7g을 얻었다. 얻어진 에폭시 화합물은 상기 식(1-1)에 해당하는 트리스(4,5-에폭시펜틸)이소시아누레이트였다.
이 에폭시 화합물을 (i-1)이라 하였다.
<합성예 2> 트리스-(5,6-에폭시헥실)-이소시아누레이트의 합성
반응기에 106g의 이소시아눌산과 420mL의 물을 첨가하여 슬러리 상태로 하고, 그 다음에, 상기 반응기에 206g의 48% 수산화나트륨 수용액을 적하하여, 60 내지 70℃의 온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 물을 유거하고, 메탄올로 세정하고, 그리고 건조하여 이소시아눌산나트륨 157.5g의 백색 결정을 얻었다. 교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 용제로서 디메틸포름아미드 400mL를 넣고, 157.5g의 이소시아눌산나트륨과 395.4g의 6-브로모-1-헥센을 120 내지 125℃에서 6시간 반응시킨 후, 무기염을 여별하고, 톨루엔으로 추출하고, 수세, 건조한 다음에, 용매 유거하여 트리스 6-헥세닐이소시아누레이트 230.8g의 담갈색 유상물을 얻었다. 교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 용제로서 염화메틸렌 8700mL를 넣고, 230.8g의 트리스 6-헥세닐이소시아누레이트를 첨가하고, 815g의 메타클로로과안식향산을 30℃ 이하에서 천천히 첨가하고, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 10% 아황산수소나트륨 수용액 3000mL를 20℃ 이하에서 천천히 첨가하고, 불용물을 여별한 후, 클로로포름을 첨가하여 용매 추출하였다. 10% 아황산수소나트륨 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 충분히 세정하고, 그 후에, 건조, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 상기 조질의 물질을 실리카겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=2:1, 3:2, 1:1의 비율의 순)로 정제하여 투명한 유상물 182.1g을 얻었다. 얻어진 에폭시 화합물은 상기 식(1-2)에 해당하는 트리스 (5,6-에폭시헥실)이소시아누레이트였다.
이 에폭시 화합물을 (i-2)라 하였다.
<합성예 3> 트리스-(3,4-에폭시부틸)-이소시아누레이트의 합성
반응기에 106g의 이소시아눌산과 420mL의 물을 첨가하여 슬러리 상태로 하고, 그 다음에, 상기 반응기에 206g의 48% 수산화나트륨 수용액을 적하하여, 60 내지 70℃의 온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 물을 유거하고, 메탄올로 세정하고, 그리고 건조하여 이소시아눌산나트륨 157.5g의 백색 결정을 얻었다. 교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 용제로서 디메틸포름아미드 400mL를 넣고, 157.5g의 이소시아눌산나트륨과 327.4g의 4-브로모-1-부텐을 120 내지 125℃에서 6시간 반응시킨 후, 무기염을 여별하고, 톨루엔으로 추출하고, 수세, 건조 후, 용매를 유거하여 트리스 4-부테닐이소시아누레이트 179g의 담갈색 유상물을 얻었다. 교반기 및 냉각기가 장착된 반응기에 용제로서 염화메틸렌 8700mL를 넣고, 179g의 트리스 4-부테닐이소시아누레이트를 첨가하고, 815g의 메타클로로과안식향산을 30℃ 이하에서 천천히 첨가하고, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 10% 아황산수소나트륨 수용액 3000mL를 20℃ 이하에서 천천히 첨가하고, 불용물을 여별한 다음에, 클로로포름을 첨가하여 용매 추출하였다. 10% 아황산수소나트륨 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 충분히 세정하고, 그 후, 건조, 용매 유거하여 조질의 물질을 얻었다. 상기 조질의 물질을 실리카겔 크로마토그래피(헥산:아세트산에틸=1:1, 1:2의 비율의 순)로 정제하여 투명한 유상물 141.3g을 얻었다. 얻어진 에폭시 화합물은 상기 식(6-1)에 해당하는 트리스(3,4-에폭시부틸)이소시아누레이트였다.
이 에폭시 화합물을 (i-3)이라 하였다.
액상 에폭시 화합물로서, Daicel Corporation제의 상품명: CE-2021P(상기 식(5-1))를 준비하였다. 이 에폭시 화합물을 (i-4)라 하였다.
결정성 에폭시 화합물로서, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(상기 식(4-3), Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 상품명: TEPIC)를 준비하였다. 이것을 DMF(디메틸포름아미드)에 용해시켜서, 20질량%의 용액을 조제하였다. 이 에폭시 화합물을 (i-5)라 하였다.
[광산발생제의 준비]
요오도늄염의 탄산프로필렌 용액(상기 식(A-8), 유효성분 75%, BASF Japan Ltd.(구: Ciba)제, 상품명: IRGACURE 250)을 준비하였다. 상기 광산발생제를 (ⅱ-1)이라 하였다.
설포늄염의 탄산프로필렌 용액(상기 식(A-9), 유효성분 50%, ADEKA Corporation제, 상품명: SP-170)을 준비하였다. 이 광산발생제를 (ⅱ-2)라 하였다.
요오도늄염(상기 식(A-10), Rhodia제, 상품명: PI-2074)을 준비하였다. 이 광산발생제를 (ⅱ-3)이라 하였다.
설포늄염(상기 식(A-1), Midori Kagaku Co., Ltd.제, 상품명: DTS-102)을 준비하였다. 이 광산발생제를 (ⅱ-4)라 하였다.
설포늄염(상기 식(A-2), Midori Kagaku Co., Ltd.제, 상품명: DTS-103)을 준비하였다. Midori Kagaku Co., Ltd.제 (ⅱ-5)라 하였다.
설포늄염(상기 식(A-3), Midori Kagaku Co., Ltd.제, 상품명: DTS-105)을 준비하였다. 이 광산발생제를 (ⅱ-6)이라 하였다.
[열산발생제의 준비]
설포늄염의 γ-부티로락톤 용액(상기 식(C-1), 유효성분 48.5%, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.제, 상품명: San-Aid SI-100L)을 준비하였다. 이 열산발생제를 (ⅲ-1)이라 하였다.
설포늄염의 탄산프로필렌 용액(상기 식(C-2), 유효성분 66%, ADEKA Corporation제, 상품명: CP-66)을 준비하였다. 이 열산발생제를 (ⅲ-2)라 하였다.
[경화성 조성물의 광경화성 시험]
에폭시 화합물과 산발생제를 40℃에서 혼합하고, 탈포(脫泡)하여 경화성 조성물을 조제하였다. 표 1 내지 7에서, 배합량은 전체 질량부이고, 에폭시 화합물 및 산발생제는 유효성분의 질량부이다. 탄산프로필렌 용액의 광산발생제(ⅱ-1) 및 (ⅱ-2)는 그대로 사용하였다. 상온에서 고체인 광산발생제(ⅱ-3)는 40℃에서 탄산프로필렌(5중량부)에 용해하여, 67질량% 용액을 조제한 후, 에폭시 화합물과 혼합하였다. 상온에서 고체인 광산발생제 (ii-4), (ii-5) 및 (ii-6)을 40℃에서 탄산프로필렌(5중량부)에 용해하여, 50질량% 용액을 조제한 후, 에폭시 화합물과 혼합하였다.
조제한 경화성 조성물에 9.5cm의 거리로부터 UV(자외선) 조사를 행하고, 광경화 거동을 레오미터(점도계;rheometer)로 관측하여, 저장탄성률이 10의 4승 Pa(1×104Pa)에 도달하는 시간(초)을 경화시간(초)이라 정의하였다. UV 조사는 600초까지 행하였다.
레오미터는 Reologica사 제(상품명: VAR-50형), 램프는 Hg-Xe 램프를 이용하였다. UV 조사에 있어서, 조사한 UV 파장은 365nm이고, 조사량은 20mW/㎠였다. UV 조사에 있어서의 조사 창재(窓材)는 3mm 두께의 경질 유리를 이용하였으며, 경화성 조성물로부터 형성된 도막(경화막)의 막두께는 50㎛였다. 또한, 경화성 조성물의 광경화 속도를 측정하였다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
[경화막의 물성 평가]
에폭시 화합물과 산발생제를 40℃에서 혼합하고, 탈포하여 경화성 조성물을 조제하였다. 표 8에서, 배합량은 전체 질량부이고, 에폭시 화합물 및 산발생제는 유효성분의 질량부이다. 상온에서 고체인 광산발생제(ⅱ-4) 및 (ⅱ-6)을 40℃에서 탄산프로필렌(5중량부)에 용해시켜서, 50질량% 용액을 조제한 후, 에폭시 화합물과 혼합하였다.
조제된 경화성 조성물을 아세톤으로 탈지한 본더라이징판(인산처리 아연도금 강판, 0.5㎜ 두께)에, 어플리케이터를 이용하여 도포하였다. 그리고, UV 램프로부터 15cm 떨어진 거리에서 UV를 조사하여 경화성 조성물을 경화시켜 도막을 얻었다. UV 조사에서, 램프는 Hg-Xe 램프를 이용하였고, 조사하는 UV 파장은 365nm이고, 조사량은 20mW/㎠였다. 경화성 조성물로부터 형성된 도막(경화막)의 막두께는 50㎛였다. 얻어진 도막(경화막)의 물성을 평가하였다.
(택 프리 시간측정)
손가락으로 만져도 부착되지 않게 될 때까지 필요한 UV 조사 시간(택 프리(tack-free) 시간)을 조사하였다.
(아세톤 러빙 시험)
조제한 경화성 조성물에 UV(자외선) 조사를 행하고, 아세톤으로 러빙하여 도막이 부착되지 않게 될 때까지 필요한 UV 조사 시간(아세톤 러빙시간)을 조사하였다.
(연필경도 시험)
23℃의 온도에서 핸드 스크래치법(hand scratch method)으로 행하였다.
(밀착성 시험)
크로스컷법으로 컷 간격 1㎜로 행하였다. 크로스컷 부분이 100개 중에 박리되지 않고 몇 개 남는지를 조사하였다.
(아세톤 추출률 측정)
경화성 조성물이 도포된 기판을 아세톤에 실온에서 24시간 침지하고, 시험 전후의 중량으로부터 산출하였다.
(내굴곡성 시험)
맨드렐(mandrel) 직경 φ10㎜의 둥근 재료(丸材)에 상기 도막이 형성된 기재를 밀어붙이고 각도를 주어, 광경화하여 얻어진 기재의 도막 박리 한계 각도를 조사하였다.
[경화막의 필름물성의 평가]
에폭시 화합물과 산발생제를 40℃에서 혼합하고, 탈포하여 경화성 조성물을 조제하였다. 표 8에서, 배합량은 전체 질량부이고, 에폭시 화합물 및 산발생제는 유효성분의 질량부이다. 상온에서 고체인 광산발생제(ⅱ-4) 및 (ⅱ-6)을 40℃에서 탄산프로필렌(5중량부)에 용해시켜서, 50질량% 용액을 조제한 후, 에폭시 화합물과 혼합하였다.
조제된 경화성 조성물을 아세톤으로 탈지한 100㎛의 필름 상에 어플리케이터를 이용하여 도포하였다. 그리고, UV 램프로부터 15cm의 거리에서 UV 조사하여, 경화성 조성물을 경화시켜 도막을 얻었다. UV 조사에서, 램프는 Hg-Xe 램프를 이용하였고, 조사하는 UV 파장은 365nm였으며, 조사량은 20mW/㎠였다. 경화성 조성물로부터 형성된 도막(경화막)의 막두께는 50㎛였다.
(유리전이온도 Tg(℃) 측정)
TMA 인장 모드로 측정하였다.
(열팽창계수 CTE 측정)
25℃~Tg의 값(×10-5/℃)을 나타내었다.
(경화수축률의 측정)
경화 전의 비중과 경화 후의 비중을 측정하고, 그 차이로부터 다음 식을 이용하여 산출하였다.
(경화 후의 비중 - 경화 전의 비중) / (경화 후의 비중) × 100
Figure pct00036
상기 식(1)로 표시되는 에폭시 화합물을 이용한 경화성 조성물은, 종래의 지환식 에폭시 화합물을 이용한 광경화성 조성물보다도 광경화 속도가 빠르고, 게다가, 얻어진 경화막은 아세톤 추출률에 있어서, 그 값이 낮다는 점에서 충분히 경화되어 있어, 내용제성 등의 경화 물성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 결정성 에폭시 화합물(상기 (i-5))의 용액과 광산발생제를 포함하는 경화성 조성물을 기판에 도포하고, UV 조사하여도 해당 경화성 조성물은 광경화되지 않았다(비교예 15). 결정성 에폭시 화합물을 용액으로서 이용하여도, 경화성 조성물을 기판에 도포했을 때에 재결정화되어 불투명해지므로 광경화되지 않는 것으로 생각된다.
본 발명에서는, 액상 에폭시 화합물을 이용함으로써 도막 중에 노광광이 균일하게 조사되어 경화되는 것으로 생각된다. 여러가지 있는 에폭시 화합물에서도 액상 에폭시 화합물을 이용할 필요가 있으며, 트리아진트리온환으로부터 에폭시환의 거리를 길게 함으로써 높은 경화성을 갖는다는 것을 알게 되었다.
[열산발생제를 이용한 열경화]
에폭시 화합물과 산발생제를 실온에서 혼합하고, 탈포하여 열경화성 조성물을 조정하였다. 표 9에서, 배합량은 전체 질량부이고, 에폭시 화합물 및 산발생제는 유효성분의 질량부이다. 상온에서 고체의 열산발생제(ⅲ-1) 및 (ⅲ-2)를 실온에서 탄산프로필렌(5중량부)에 용해시켜서, 50질량% 용액을 조제한 후, 에폭시 화합물과 혼합하였다. 이어서, 두께 2㎜의 실리콘 스페이서를 얹은 유리판 상에 흐르게 하고, 다른 1장의 유리판을 얹어 끼워 넣었다. 그 다음, 80℃에서 1시간, 다시 150℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다.
Figure pct00037
(산업상 이용가능성)
본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 경화물은 속경성(速硬性), 투명성, 경화수축이 작은 등의 특징을 갖는 것으로 전자부품, 광학부품, 정밀 기구부품의 피복이나 접착에 이용할 수 있다. 예를 들면, 휴대전화기나 카메라의 렌즈, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저(LD) 등의 광학소자, 액정패널, 바이오칩, 카메라의 렌즈나 프리즘 등의 부품, 퍼스널 컴퓨터 등의 하드디스크의 자기부품, CD, DVD 플레이어의 픽업(디스크에서 반사되어 오는 광정보를 취입하는 부분), 스피커의 콘과 코일, 모터의 자석, 회로기판, 전자부품, 자동차 등의 엔진 내부의 부품 등의 접착에 이용할 수 있다.
자동차 바디, 램프나 전화(電化) 제품(전력 제품), 건축재, 플라스틱 등의 표면을 보호하기 위한 하드코팅재용으로는, 예를 들면, 자동차, 자전거의 바디, 헤드라이트의 렌즈나 미러, 안경의 플라스틱 렌즈, 휴대전화기, 게임기, 광학필름, ID 카드 등에 적용할 수 있다.
알루미늄 등의 금속, 플라스틱 등에 인쇄하는 잉크재료용으로는, 신용카드, 회원증 등의 카드류, 전화 제품이나 OA기기의 스위치, 키보드로의 인쇄용 잉크, CD, DVD 등의 잉크젯 프린터용 잉크로의 적용을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 3차원 CAD와 조합하여 수지를 경화시켜 복잡한 입체물을 만드는 기술이나, 공업제품의 모델 제작 등의 광조형(光造形)으로의 적용, 광섬유의 코팅, 접착, 광도파로, 후막 레지스트(MEMS용) 등으로의 적용을 들 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00038

    〔식 중, E1, E2 및 E3은, 각각 독립적으로 하기 식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 유기기를 나타내고, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 분지를 가지고 있을 수도 있는 탄소원자수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.

    [화학식 2]
    Figure pct00039

    (식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)〕으로 표시되는 에폭시 화합물 및 산발생제를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1) 중, E1, E2 및 E3이 각각 상기 식(2)으로 표시되는 유기기를 나타내는 경우에는, R1, R2 및 R3은, 각각 분지를 가지고 있을 수도 있는 탄소원자수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, E1, E2 및 E3이 각각 상기 식(3)으로 표시되는 유기기를 나타내는 경우에는, R1, R2 및 R3은, 각각 분지를 가지고 있을 수도 있는 탄소원자수 2 내지 6의 알킬렌기인 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(1) 중, R1, R2 및 R3이 각각 탄소원자수 2 내지 4의 알킬렌기이고, E1, E2 및 E3이 각각 상기 식(2)로 표시되는 유기기인 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 산발생제가 광산발생제 또는 열산발생제인 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산발생제가 오늄염인 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산발생제가 설포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물인 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)으로 표시되는 에폭시 화합물(A)에 더하여, 적어도 2개의 에폭시기를 가지면서, (A)와는 다른 구조를 가지는 에폭시 화합물(B)을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(B)가 하기 식(4) 또는 식(5):
    [화학식 3]
    Figure pct00040

    (식 중, n 및 m은 2 내지 5의 정수이고, T는 2 내지 5가의 유기기를 나타내고, 또한 상기 유기기는 치환되어 있을 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소원자수 1 내지 12의 옥시알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소원자수 6 내지 20의 옥시아릴렌기, 트리아진트리온환에서 수소원자 1 내지 3개를 제외한 잔기, 옥시카르보닐기 또는 이들 조합이다.)으로 표시되는 화합물인 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물에 대하여 상기 산발생제를 0.1 내지 20질량%의 비율로 포함하는 경화성 조성물.
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