JP6071533B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性組成物、該光硬化性組成物をナノインプリント法により硬化させてなる転写パターン、および、該光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することによって得られる硬化物に関する。該光硬化性組成物は、感度、耐熱性、塗布性、耐溶剤性、転写性に優れ、特にナノインプリント用途に有用である。

光硬化性組成物は、硬化速度が早く、取扱が容易であることから、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材、レジスト等の様々な分野において用いられている。

例えば、下記特許文献１には、ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されており、特許文献２には、ノボラック型エポキシ樹脂を含有するナノインプリント用モールド形成組成物が開示されており、特許文献３には、ノボラック型エポキシ樹脂を含有するＭＥＭＳ用感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２、３には、樹脂組成物にエポキシアクリレートを用いうる旨の記載はない。

特開平６−５７１０３号公報 特開２００９−１２３００号公報 特開２００９−２６３５４４号公報

光硬化性組成物としては、少ないエネルギーで硬化させることができることから、感度が高いことが望ましい。また、用途によっては硬化物の強度、例えば、硬化後の耐熱性、耐溶剤性が求められることがある。

一方、微細加工が可能となることから、従来の露光装置を用いず、原版（転写スタンプ）を、基板上に塗布された光硬化性組成物に押し当てながら活性エネルギー線を照射する、いわゆるナノインプリント法による硬化が、近年盛んに研究されている。

ナノインプリント法によって硬化させる光硬化性組成物は、上記の感度、耐熱性、耐溶剤性に加えて、基板上に均一に塗布できるという塗布性や、転写スタンプのパターンが正確に転写できるという転写性に優れることが要求される。

そこで本発明の目的は、感度、耐熱性、塗布性、耐溶剤性及び転写性に優れる光硬化性組成物を提供することにある。

本発明は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定の構造を有する二官能エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、および光カチオン重合開始剤を含有する光硬化性組成物とすることで上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明の光硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（Ａ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするものである。

（式中、Ｍは下記式で表される置換基群のうちいずれか一つの置換基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜１０の整数である。）

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ^１４は、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）

（式中、ｍは０〜１０の整数である。）

また、本発明の光硬化性組成物は、ナノインプリント用であることが好ましい。

本発明の転写パターンは、上記いずれかの光硬化性組成物をナノインプリント法により硬化させて得られることを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、上記いずれかの光硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とするものである。

本発明により、感度、耐熱性、塗布性、耐溶剤性及び転写性に優れる光硬化性組成物、該光硬化性組成物から得られる転写パターン、および、硬化物を提供することが可能となる。本発明の光硬化性組成物は、ナノインプリント用途として特に有用なものである。

以下、本発明の光硬化性組成物並びに該光硬化性組成物から得られる転写パターン、硬化物について詳細に説明する。

上記一般式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８、一般式（Ｉ）のＭがとりうる置換基中のＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、１−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、クロロエチル、フルオロエチル、１−クロロプロピル、２−クロロプロピル、１−クロロブチル、２−クロロブチル等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８、一般式（Ｉ）のＭがとりうる置換基中のＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ、１−オクチルオキシ、ｉｓｏ−オクチルオキシ、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ等が挙げられ、

上記一般式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８、一般式（Ｉ）のＭがとりうる置換基中のＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８、一般式（Ｉ）のＭがとりうる置換基中のＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７がとりうる置換基としては、水素原子が好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される構造の中でも、Ｍが下記式で表されるものが、耐熱性の点から好ましい。

（式中、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７は上記したものと同じものを表す。）

本発明に使用するノボラック型エポキシ化合物（Ｂ）としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ のアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型ノボラック型エポキシ樹脂、特開平６−６５３５２、特開平７−１８０５７に記載されているもの等が挙げられ、中でも環構造を有するものが耐熱性の点から好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表されるものがさらに好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものが特に好ましい。
また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜４５０質量部配合することが好ましい。

（式中、Ｘは単結合またはメチレン基を表し、環Ａは脂肪族多環式炭化水素基を表し、ｍは０〜１０の整数である。）

上記一般式（ＩＩ）の環Ａが表す脂肪族多環式炭化水素基を構成する環としては、例えば、ボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、ジシクロペンタン、ジシクロペンテニルオキシエチル、ノルボルナンエポキシ、ノルボルナンエポキシメチル、ノルボルナン、アダマンタン等が挙げられる。

（式中、ｍは０〜１０の整数である。）

本発明に使用する光カチオン重合開始剤（Ｃ）とは、光照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であれば公知のものをいずれも用いることができる。好ましくは、光照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、［Ｍ］^ｒ+［Ｇ］^ｒ-で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。

ここで陽イオン［Ｍ］^ｒ+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［（Ｒ^２８）_ｆＱ］^ｒ+で表すことができる。

更にここで、Ｒ^２８は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ｆは１〜５なる整数である。ｆ個のＲ^２８は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する下記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ｍ］^ｒ+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ｆ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。

また、陰イオン［Ｇ］^ｒ-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［ＬＸ_b］^ｒ-で表すことができる。

更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｇ］^ｒ-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。

上記一般式の陰イオン［ＬＸ_b］^ｒ-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄）^-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ₆）^-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆）^-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆）^-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆）^-等を挙げることができる。

また、陰イオン［Ｇ］^ｒ-は、下記一般式、［ＬＸ_b-1（ＯＨ）］^ｒ-で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄）^-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃）^-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフルオロブタンスルフォネート、ヘキサデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。

本発明では、このようなオニウム塩の中でも、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

また、その他好ましいものとしては、（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。

これらの中でも、実用面と光感度の観点から、下記一般式（ＩＶ）で表される芳香族スルホニウム塩を用いることが好ましい。

（式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９及びＲ^４０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１０のエステル基（Ｒ_ＡＣＯＯ−で表される基、Ｒ_Ａは炭素原子数１〜９のアルキル基である。）を表し、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^４５は、下記（Ａ）〜（Ｃ）より選択されるいずれかの置換基を表し、Ａｎ^ｑ−はｑ価の陰イオンを表し、ｐは電荷を中性にする係数を表す。）

（式中、Ｒ^３１〜Ｒ^４０は上記と同様である。Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８及びＲ^５９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１０のエステル基（Ｒ_ＡＣＯＯ−で表される基、Ｒ_Ａは炭素原子数１〜９のアルキル基である。）を表し、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、Ｒ^５０、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）

上記エポキシ化合物（（Ａ）、（Ｂ））に対する光カチオン重合開始剤（Ｃ）の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよい。好ましくは、エポキシ化合物の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）。本発明の光硬化性組成物が下記のその他のエポキシ化合物を含む場合は、そのエポキシ化合物も含んだ合計量である。）１００質量部に対して、光カチオン重合開始剤（Ｃ）０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度などの諸物性に悪影響を与える場合がある。

本発明の光硬化性組成物には、通常、必要に応じて前記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール、アセトンアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールメチルアセテート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、水等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。

また、本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分以外のその他の多官能エポキシ化合物を含んでいてもよい。多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＺグリシジルエーテル等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等のグリシジルエーテル類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。

本発明の光硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。また、フィルム上に塗布乾燥して、ドライフィルムとして用いることもできる。

また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他のモノマー、他の光重合開始剤、熱重合開始剤、光塩基開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、レべリング剤、有機金属カップリング剤、チクソ剤、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物、難燃剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、老化防止剤、エラストマー粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、離型剤、流動調整剤、密着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。

本発明の光硬化性組成物は光などの活性エネルギー線照射により硬化するが、光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。

本発明の光硬化性組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、液晶カラーフィルタの保護膜やスペーサー、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ素子、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、偏光板、偏光フィルム、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。

本発明の光硬化性組成物は、好適には、ナノインプリント法により硬化させて転写パターンを得ることができる。
具体的には、本発明の光硬化性組成物を支持体上に塗布して被膜を形成し、被膜の表面にナノインプリント用転写スタンプを圧接してパターンを転写し、転写スタンプを付着させたまま、あるいは転写スタンプを剥離してから光照射及び加熱により被膜を硬化させて転写パターンを得る。
得られた転写パターンは、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー等の液晶表示素子用途に好適に用いることができる。

本発明の光硬化性組成物は、支持体上に塗布して、露光、硬化させることにより、オーバーコート層や絶縁膜等の永久膜とすることもできる。

上記支持体としては、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂等の高分子材料が挙げられる。

上記転写スタンプの素材としては、例えば、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ＰＥＴ、透明フッ素樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン、金属膜、シリコンウェハ、マイカ、ＳｉＣ等が挙げられ、シランカップリング剤や離型剤により離型処理を行ったものを用いてもよい。

本発明の光硬化性組成物を用いてナノインプリント法を行う場合、転写スタンプを圧接する圧力は１０気圧以下であるのが好ましい。１０気圧より大きいと、転写スタンプや支持板が変形して転写パターンの精度が低下する恐れがある。

本発明の光硬化性組成物をナノインプリント方法により硬化させるために用いられる活性エネルギー線は、特に制限されず、例えば紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。中でも紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプなどがあるが、集光性が良好であることから、レーザ光線が特に好ましい。

更に、好ましいレーザとしては、アルゴンイオンレーザ（３３３ｎｍ、３５１ｎｍ、３６４ｎｍのすべて、またはその中の１つもしくは２つの波長の光からなる）、ヘリウムカドミウムレーザ（３２５ｎｍ）、更にＮｄ−ＹＡＧレーザを非線形結晶を用いて１／３波長に変換したレーザ光（３５５ｎｍ）などを挙げることができる。好ましくは、照射エネルギー量は５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

本発明の光硬化性組成物をナノインプリント方法により硬化させる際には、光照射によりパターンを硬化させた後、熱を加えてさらに硬化させる工程（ポストキュア）を含むのが好ましい。加熱は、被膜から転写スタンプを剥離する前後のいずれに行ってもよいが、転写スタンプを剥離した後に被膜を加熱するのが好ましい。加熱の温度は、１５０〜３００℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。加熱時間は、１〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。

本発明の光硬化性組成物をナノインプリント方法により硬化させる際、硬化させたパターンをエッチング処理して残渣を除去することができる。エッチングは、例えば、酸素プラズマ又はＣＨＦ_３／Ｏ_２ガス混合物によるドライエッチング、あるいはテトラヒドロフラン等の有機溶剤及び／又はアルカリ現像液によるウェットエッチングによって行うことができる。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。

[実施例１〜１３及び比較例１〜５]
ガラスビーカー中、下記の表１及び表２に示す配合で、一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（Ａ）、ノボラック型エポキシ化合物（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）並びに他の任意成分（Ｄ）、及び溶媒としてシクロヘキサノンを、固形分が８％となるよう撹拌混合して、各実施例及び比較例の光硬化性組成物を得た。易密着処理した１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、該光硬化性組成物をバーコーター＃９により塗布した後、８０℃で３０秒間プリベイクさせた。続いて、８００ｎｍ×１８０ｎｍ×１０μｍの凸部を表面に有する石英製転写スタンプをＰＥＴフィルム上の光硬化性組成物に圧接し、０．５ＭＰａでプレスした。室温で高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量で１５秒間紫外光を石英製転写スタンプを通して照射した。オーブン中１２０℃で３０分加熱し、ポストキュアを行った。冷却後にＰＥＴフィルムから転写スタンプを剥離し、転写スタンプの凸部が反転した凹部を表面に有する硬化膜厚約５μｍの硬化膜を得た。凹部の深さは約１８０ｎｍであった。

＊１：界面活性剤（ＢＹＫ−３３３；ビックケミー・ジャパン社製）

Ａ−１：

Ａ−２：

Ａ−３：

Ａ−４：

Ｂ−１：ｍが０〜３の整数である化合物の混合物。

Ｃ−１：

Ｃ−２：

Ｃ−３：

Ｄ−１：

Ｄ−２：

[評価例１〜１３、比較評価例１〜４]
上記実施例１〜１３及び比較例１〜４で得られた硬化膜について、下記評価を行った。結果を上記表１及び表２に示す。

（感度）
光硬化性組成物の感度は、下記のようにして求めた。
光硬化性組成物をスピンコート法にて厚さが約１．５μｍになるように基材の表面に塗布し、そこに高圧水銀灯（１．５〜２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）からの光を照射し、完全に硬化するまでの積算光量を求め、感度とした。光硬化性組成物が完全に硬化したかどうかは、ＩＲスペクトルを測定し、エポキシ基の吸収の有無により判断した。感度が５００ｍＪ／ｃｍ^２以下のものについて、良好であると判断した。

（耐熱性）
光硬化性組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、石英製転写スタンプ（モールド）を圧着せず、窒素雰囲気下で照度１０ｍＷ／ｃｍ²、露光量２４０ｍＪ／ｃｍ²で露光し、その後オーブンで２００℃で６０分間加熱処理した。得られた硬化膜の加熱前後について、（株）島津製作所製のＵＶ−２４００ＰＣにて４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
Ａ：透過率の低下が１０％未満であった。
Ｂ：透過率の低下が１０％以上２０％未満であった。
Ｃ：透過率の低下が２０％以上であり、耐熱性不足である。

（塗布性）
光硬化性組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、８０℃のオーブンで５分間乾燥させた後、表面の状態を観察し、均一な塗膜形成の有無を目視及び非接触式膜厚測定器を用いて確認した。
○：均一な塗膜が得られた。
×：スピンコート後、塗膜のはじきやムラが観察された。

（耐溶剤性）
インプリント後、硬化した塗膜の表面をメタノールに浸した綿棒で擦って表面の状態を観察し、硬化の有無を確認した。
○：３１回以上擦っても塗膜に変化はなかった。
×：３０回以下で塗膜に変化があった。

（転写性）
転写スタンプを取り除いた後、形成したパターンを走査電子顕微鏡を用いて観察し、その外観を観察した。
○：パターンエッジ及びパターン端が矩形を保っていた。
△：パターンエッジ及びパターン端が婉曲していた。
×：両端のパターン面が収縮し、はがれが生じていた。

表１及び表２より、本発明の光硬化性組成物は、感度、耐熱性、塗布性、耐溶剤性、転写性等に優れていることが確認できた。本発明の光硬化性組成物は、ナノインプリントに好適に用いられる。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（Ａ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｍは下記式で表される置換基群のうちいずれか一つの置換基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を表し、Ｒ^１４は、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）
   

   

   
   （式中、ｍは０〜１０の整数である。）
2. ナノインプリント用である請求項１記載の光硬化性組成物。
3. 請求項１または２記載の光硬化性組成物をナノインプリント法により硬化させて得られることを特徴とする転写パターン。
4. 請求項１または２記載の光硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。