WO2022054624A1 - インプリント用プライマー層形成組成物 - Google Patents

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WO2022054624A1
WO2022054624A1 PCT/JP2021/031728 JP2021031728W WO2022054624A1 WO 2022054624 A1 WO2022054624 A1 WO 2022054624A1 JP 2021031728 W JP2021031728 W JP 2021031728W WO 2022054624 A1 WO2022054624 A1 WO 2022054624A1
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WO
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primer layer
lens
forming composition
imprint
layer forming
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PCT/JP2021/031728
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朋哉 鈴木
偉大 長澤
翔太 今井
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日産化学株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a primer layer having a specific surface roughness Ra, a primer layer obtained from the composition, and a method for producing a resin lens using the composition.
  • Resin lenses are used in electronic devices such as mobile phones, digital cameras, and in-vehicle cameras, and are required to have excellent optical characteristics according to the purpose of the electronic devices. Further, high durability, for example, heat resistance and weather resistance, and high productivity capable of molding with good yield are required according to the usage mode.
  • a thermoplastic transparent resin such as a polycarbonate resin, a cycloolefin polymer, or a methacrylic resin has been used.
  • a thermoplastic transparent resin such as a polycarbonate resin, a cycloolefin polymer, or a methacrylic resin has been used.
  • a thermoplastic transparent resin such as a polycarbonate resin, a cycloolefin polymer, or a methacrylic resin has been used.
  • a hybrid lens method in which a lens is formed on a support such as a glass substrate is common from the viewpoint of productivity.
  • a primer composition containing a silane coupling agent having a (meth) acrylamide group has been proposed (in addition, a primer composition containing a silane coupling agent having a (meth) acrylamide group has been proposed. See Patent Document 2).
  • the present invention is a primer layer forming composition that can be used for forming a resin lens having high thermal shock resistance, in which a photocurable product such as a resin lens does not peel off from the support even when a thermal shock is applied. The purpose is to provide.
  • the present inventors have made extensive studies focusing on the components contained in the primer layer forming composition and the surface roughness of the primer layer in order to achieve the above object. As a result, it was found that the above problem can be solved by having the following configuration, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a primer layer forming composition containing a silane coupling agent having a polymerizable group and a hydrolyzable group, and a solvent, and has a surface roughness Ra of 0.9 nm or more.
  • the present invention relates to a primer layer forming composition for imprint forming a layer.
  • the silane coupling agent is a silane compound represented by the following formula (1), and relates to the primer layer forming composition for imprint described in the first aspect.
  • X 1 represents a (meth) acryloyloxy group
  • R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms
  • m represents an integer of 3 to 14
  • n represents an integer of 3 to 14.
  • the present invention relates to the primer layer forming composition for imprint according to the first aspect or the second aspect, wherein the surface roughness Ra of the primer layer is 0.9 nm or more and 4.0 nm or less.
  • the present invention relates to the primer layer forming composition for imprint according to any one of the first aspect to the third aspect, wherein the maximum height Rmax of the surface of the primer layer is 20 nm or more and 100 nm or less.
  • the present invention relates to a primer layer having a surface roughness Ra of 0.9 nm or more and 4.0 nm or less, which is formed on a support using the primer layer forming composition for imprint described in the third aspect.
  • the surface roughness Ra formed on the support using the primer layer forming composition for imprint described in the fourth aspect is 0.9 nm or more and 4.0 nm or less, and has a maximum height.
  • the present invention relates to a primer layer having a Rmax of 20 nm or more and 100 nm or less.
  • a step of applying a lens-forming photocurable resin composition on the primer layer An imprinting step of contacting the photocurable resin composition for forming a lens with a mold having an inversion pattern of a target lens shape.
  • the present invention relates to a method for producing a resin lens, which comprises a mold removing step of separating a photocured product and the mold.
  • the lens-forming photocurable resin composition comprises at least one polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule and a photoradical initiator. 7.
  • the present invention relates to the method for manufacturing a resin lens according to the viewpoint.
  • a primer layer forming composition for imprint can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a primer layer obtained from the primer layer forming composition and a method for producing a resin lens having high thermal shock resistance using the primer layer forming composition.
  • FIG. 1 is a diagram showing the AFM observation results of the primer layer prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the AFM observation results of the primer layer prepared in Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing the AFM observation results of the primer layer prepared in Example 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing the AFM observation results of the primer layer prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing AFM observation results on the surface of a non-alkali glass substrate.
  • FIG. 6 is a digital microscope photograph showing the corners of the cured film formed on the non-alkali glass substrate produced in Example 1 after the thermal shock test.
  • FIG. 7 is a digital microscope photograph showing the corners of the cured film formed on the non-alkali glass substrate produced in Example 2 after the thermal shock test.
  • FIG. 1 is a diagram showing the AFM observation results of the primer layer prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the AFM observation results of the primer layer prepared in Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing
  • FIG. 8 is a digital microscope photograph showing the corners of the cured film formed on the non-alkali glass substrate produced in Example 3 after the thermal shock test.
  • FIG. 9 is a digital microscope photograph showing the corners of the cured film formed on the non-alkali glass substrate produced in Comparative Example 1 after the thermal shock test.
  • the primer layer forming composition for imprint of the present invention contains a silane coupling agent having a polymerizable group and a hydrolyzable group, and a solvent.
  • a silane coupling agent having a polymerizable group and a hydrolyzable group and a solvent.
  • a solvent Each component of the primer layer forming composition for imprint of the present invention will be described in more detail.
  • a (meth) acryloyl group represents an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the polymerizable group is not particularly limited as long as it is a polymerizable functional group, and for example, a group containing a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, a vinyl ether group, an epoxy group, a glycidyl group and the like can be used. Examples thereof include groups containing a (meth) acryloyl group.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it binds to a silicon atom and produces a silanol group by hydrolysis, and examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, and an alkoxyalkoxy group.
  • examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
  • examples of the alkoxy group include a linear group or a branched chain group, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and an isopropoxy group.
  • alkoxyalkoxy group examples include a methoxymethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group and a 2-ethoxyethoxy group.
  • Preferred hydrolyzable groups include methoxy and ethoxy groups.
  • silane coupling agent examples include a silane compound represented by the following formula (1).
  • X 1 represents a (meth) acryloyloxy group
  • R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms
  • m represents an integer of 3 to 14
  • n represents an integer of 3 to 14. Represents 0 or 1)
  • Such a silane compound examples include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-.
  • Acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, 8-methacryloxyoctylli Ethoxysilane and the like can be mentioned.
  • Preferred examples include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane.
  • the primer layer forming composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a volatile solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the silane coupling agent, and depends on the solvent resistance of the target substrate, the coating conditions of the composition, and the like. Be selected.
  • solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ⁇ -butyrolactone, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl hydroxyacetate, ethyl lactate, lactic acid.
  • the solid content concentration in the primer layer forming composition for imprinting of the present invention is, for example, 0.01 to 70% by mass, 0.1 to 50% by mass, or 1 to 30% by mass.
  • the solid content is the one obtained by removing the solvent component from all the components of the primer layer forming composition.
  • additives generally added as needed such as a photosensitizer and a polymerization inhibitor, are generally added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Polymerization initiator, leveling agent, surfactant, adhesion imparting agent, plasticizer, UV absorber, antioxidant, storage stabilizer, antistatic agent, inorganic filler, pigment, dye, etc., active energy ray curable A polyfunctional monomer or the like may be appropriately blended.
  • the present invention also covers a primer layer having a surface roughness Ra of 0.9 nm or more, which is obtained by applying the above-mentioned imprint primer layer forming composition to a support and drying it.
  • the surface roughness Ra is, for example, 0.9 nm or more and 15.0 nm or less, preferably 0.9 nm or more and 10.0 nm or less, and more preferably 0.9 nm or more and 4.0 nm or less, although it depends on the thickness of the primer layer. .. If the surface roughness Ra is less than 0.9 nm, the adhesion, particularly the adhesion after the thermal impact test, may be deteriorated.
  • the surface roughness Ra defined in the present invention refers to the arithmetic mean surface roughness defined in JIS B0031 (1994) / JIS B0601 (1994) Annex. That is, it is a value obtained by averaging the absolute deviation of the roughness curve from the average line at a certain reference length, and is the average value of the unevenness when the roughness curve portion below the average line is folded back to the positive value side.
  • the surface of the primer layer refers to the surface on the side in contact with the photocurable resin composition for forming a lens.
  • the adhesion (adhesiveness) between the primer layer and the photocured product formed on the primer layer is enhanced by the anchor effect. Conceivable.
  • the silane coupling agent contained in the primer layer forming composition of the present invention has a polymerizable group. Therefore, by applying a photocurable resin composition for forming a lens on the surface of the primer layer and exposing it to light, at the interface between the primer layer and the photocurable product, the polymerization reaction of the polymerizable group of the photocurable resin can be carried out. It is considered that the polymerizable group of the silane coupling agent constituting the primer layer is incorporated.
  • the surface roughness Ra of the primer layer is 0.9 nm or more, the area of the interface between the primer layer and the photocurable resin composition for forming a lens applied to the surface of the primer layer increases, so that the above-mentioned polymerization reaction occurs. It is considered that the progress is further advanced and the adhesiveness (adhesion) between the primer layer and the photo-cured product is enhanced.
  • the surface of the primer layer of the present invention has a maximum height Rmax of 20 nm or more and 100 nm or less, preferably 20 nm or more and 70 nm or less.
  • Rmax is within the above numerical range, a sufficient anchoring effect can be expected, and the area of the interface with the cured product is also increased, so that the adhesiveness (adhesion) with the cured product provided on the upper layer is further improved. ..
  • Rmax is larger than 100 nm, the mechanical properties of the primer layer may deteriorate.
  • the maximum height Rmax defined in the present invention means the maximum height defined in JIS B0601 (1982) Annex. That is, it is the sum of the maximum value of the mountain height of the cross-sectional curve and the maximum value of the valley depth at a certain reference length.
  • the surface roughness Ra and the maximum height Rmax of the primer layer of the present invention are determined by changing the combination of the silane coupling agent and the solvent contained in the primer layer forming composition, the solid content concentration, the coating method on the substrate, and the drying method. It can be prepared by such as.
  • the thickness of the primer layer may be as long as it does not impair the effect of the present invention, for example, 0.1 nm to 30 nm, preferably 0.5 nm to 10 nm, and more preferably a monomolecular layer of a silane coupling agent. ..
  • the monomolecular layer or the multimolecular layer formed by using the primer layer forming composition for imprint of the present invention is extremely thin. Therefore, it may be difficult to specify whether the layer is a monomolecular layer or a multimolecular layer.
  • the present invention relates to a step of applying the above-mentioned imprint primer layer forming composition on a support and drying it to form a primer layer.
  • a step of applying a lens-forming photocurable resin composition on the primer layer An imprinting step of contacting the photocurable resin composition for forming a lens with a mold having an inversion pattern of a target lens shape.
  • a method for manufacturing a resin lens including a mold removing step of separating a photocured product and the mold is also targeted.
  • the step of applying the photocurable resin composition for forming a lens and the step of imprinting are performed on a mold having a reversal pattern of a target lens shape with the photocurable resin composition for forming a lens.
  • the support for forming the primer layer of the present invention can be selected depending on various uses, for example, glass, optical film, ceramic material, vapor-deposited film, magnetic film, reflective film, Ni, Cu, Cr, Fe and the like.
  • the support used for manufacturing the resin lens examples include glass substrates such as soda-lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, quartz glass, and sapphire glass.
  • non-alkali glass which contains substantially no alkali metal oxide and is cheaper than quartz glass and sapphire glass, is preferable.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is, for example, 0.05 mm to 1.1 mm, preferably 0.1 mm to 0.8 mm.
  • the method for applying the imprint primer layer forming composition to the support is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type and concentration of the silane coupling agent contained in the imprint primer layer forming composition to be used.
  • flow coating method, spin coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, inkjet printing method, casting method, bar coating method, curtain coating method, roll coating method, gravure coating method, dipping method, slit method. , Dispens method, etc. can be mentioned.
  • Drying of the applied primer layer forming composition for imprint can be appropriately selected depending on the solvent used and the concentration of the composition. For example, at room temperature (about 23 ° C.) to 250 ° C. for 3 seconds or more (for example, 3 seconds or more). It can be selected from the range of about 5 hours), for example, about 5 seconds to 2 hours.
  • a primer layer forming composition for imprinting is applied to the support and dried, and then the excess silane coupling agent remaining on the support is removed with a solvent and dried to form a single molecule as a primer layer.
  • a layer or a multimolecular layer can be formed.
  • Photocurable resin composition for lens formation As the lens-forming photocurable resin composition applied on the primer layer, a commercially available or known photocurable resin composition can be used depending on the intended use of the lens. Specific examples of the photocurable resin composition for forming a lens include those described in International Publication No. 2020/129902 and those described in International Publication No. 2019/142601.
  • Examples of the light beam to be exposed include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, as long as the photocurable resin composition for forming a lens can be cured.
  • the light source used for ultraviolet irradiation for example, a sunbeam, a chemical lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a UV-LED can be used.
  • post-baking may be applied to stabilize the physical properties of the photocured product.
  • the method of post-baking is not particularly limited, but is usually carried out in the range of 50 ° C. to 260 ° C. for 1 minute to 24 hours using a hot plate, an oven or the like.
  • KBM-503 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-503)
  • KBM-5103 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-5103)
  • KBM-5803 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-5803)
  • PGMEA Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
  • NR1 1,3,5-Tris (2- (3-sulfanylbutanoyloxy) ethyl) -1,3,5-triazinan-2,4,6-trion (manufactured by Showa Denko KK)
  • I184 1-Hydroxycyclohexylphenylketone (trade name: OMNIRAD (registered trademark) 184, manufactured by IGM Resins)
  • I245 Ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (BASF trade name: Irganox (registered trademark) 245)
  • AO-503 Di (tridecylic) 3,3'-thiodipropionate (manufactured by ADEKA Corporation, trade name: ADEKA STAB AO-503)
  • A-DCP dispersion liquid of silica particles (the silica particle content was 50% by mass). 48.0 parts by mass of A-DCP dispersion liquid of the obtained silica particles (24.0 parts by mass of silica particles, 24.0 parts by mass of A-DCP), 8.0 parts by mass of A-DCP, UA-4200 39.0 Shake parts by mass, I184 1.0 parts by mass, I245 0.7 parts by mass, and AO-503 0.5 parts by mass at 50 ° C. for 3 hours to mix, and then add 5.0 parts by mass of NR1. Then, the mixture was stirred and mixed for 30 minutes using the stirring defoaming machine, and further stirred and defoamed for 10 minutes to prepare a photocurable resin composition for forming a lens.
  • Example 1 70 g of PGMEA was added to 30 g of KBM-5103 and stirred to prepare a primer layer forming composition 1 having a solid content concentration of 30% by mass.
  • a non-alkali glass substrate (10 cm square, 0.7 mm thick, surface roughness Ra of 0.294 nm, maximum height Rmax of 3.21) was dipped into the primer layer forming composition 1 for 1 minute at 85 ° C. and 85%.
  • a non-alkali glass substrate 1 having a primer layer having a surface roughness Ra of 0.996 nm and a maximum height Rmax of 28.8 nm is obtained by humidifying and drying in a constant temperature and humidity chamber for 24 hours, drying and rinsing with PGMEA. Obtained.
  • the surface roughness Ra and the maximum height Rmax are values obtained by measuring the measurement region (5 ⁇ m square) on the surface of the primer layer using the Bruker atomic force microscope (AFM) system Division Icon.
  • FIG. 1 shows the measurement results of the primer layer prepared in Example 1 by an atomic force microscope (AFM).
  • FIG. 5 shows the measurement results of an atomic force microscope (AFM) on the surface of a non-alkali glass substrate.
  • a photomask substrate (opening 1 cm square) was prepared by applying NOVEC (registered trademark) 1720 (3M Japan Ltd.) and drying the photomask substrate.
  • the photocurable resin composition produced in Production Example 1 is dropped onto a photomask substrate, and the non-alkali glass substrate 1 having the primer layer is used via a silicone rubber spacer having a thickness of 500 ⁇ m. I sandwiched it.
  • the sandwiched photocurable resin composition was UV-exposed at 115 mW / cm 2 for 2.2 seconds using the UV-LED irradiation device, the photomask substrate was peeled off after the exposure, and the photomask substrate was developed and rinsed using PGMEA.
  • the photocurable resin composition in the unexposed portion was removed to prepare a 1 cm square, non-alkali glass substrate on which a cured film having a thickness of about 500 ⁇ m was formed.
  • the cured film was further exposed to UV at 30 mW / cm 2 for 191.7 seconds using the UV-LED irradiation device, and heated on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes to form a cured film. 1 was produced.
  • Example 2 90 g of PGMEA was added to 10 g of KBM-5803 and stirred to prepare a primer layer forming composition 2 having a solid content concentration of 10% by mass.
  • 0.5 to 1 mL of the primer layer forming composition 2 was added dropwise to a non-alkali glass substrate (10 cm square, 0.7 mm thick) and applied by a spin coating method (5 seconds at 200 rpm, 30 seconds at 1500 rpm). This substrate was baked on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a non-alkali glass substrate 2 having a primer layer having a surface roughness Ra of 1.130 nm and a maximum height Rmax of 63.7 nm.
  • Example 2 shows the measurement results of the primer layer prepared in Example 2 by an atomic force microscope (AFM).
  • An alkali-free glass substrate 2 having a cured film formed was produced in the same manner as above, except that the non-alkali glass substrate 1 having the primer layer of Example 1 was changed to the non-alkali glass substrate 2 having the primer layer.
  • Example 3 70 g of PGMEA was added to 30 g of KBM-503 and stirred to prepare a primer layer forming composition 3 having a solid content concentration of 30% by mass. 0.5 to 1 mL of the primer layer forming composition 3 was added dropwise to a non-alkali glass substrate (10 cm square, 0.7 mm thick) and applied by a spin coating method (5 seconds at 200 rpm, 30 seconds at 1500 rpm). This substrate was baked on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a non-alkali glass substrate 3 having a primer layer having a surface roughness Ra of 2.400 nm and a maximum height Rmax of 38.2 nm.
  • Example 3 shows the measurement results of the primer layer prepared in Example 3 by an atomic force microscope (AFM).
  • An alkali-free glass substrate 3 having a cured film formed was produced in the same manner as above, except that the non-alkali glass substrate 1 having the primer layer of Example 1 was changed to the non-alkali glass substrate 3 having the primer layer.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the primer layer prepared in Comparative Example 1 by an atomic force microscope (AFM). An alkali-free glass substrate 4 having a cured film formed was produced in the same manner as above, except that the non-alkali glass substrate 1 having the primer layer of Example 1 was changed to the non-alkali glass substrate 4 having the primer layer.
  • AFM atomic force microscope
  • FIGS. 6 to 9 Microscope photographs of the corners of the primer layer on the non-alkali glass substrate of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 after the thermal shock test are shown in FIGS. 6 to 9, respectively.
  • the peeling of the cured film is confirmed from the non-alkali glass substrate on which the cured film is formed, it is determined as "x”, and when the peeling of the cured film is not observed, it is determined as " ⁇ ”, and the result is Is shown in Table 1 below.
  • an alkali-free film produced by using the alkali-free glass substrates 1 to 3 having a primer layer having a surface roughness Ra of 0.9 nm or more in Examples 1 to 3 is formed. No peeling of the cured film was observed from the non-alkali glass substrate in the glass substrates 1 to 3 even after the thermal shock test. On the other hand, even if the same primer layer forming composition 1 as in Example 1 was used, a cured film produced by using the non-alkali glass substrate 4 having a primer layer having a surface roughness Ra of less than 0.9 nm was formed. In the non-alkali glass substrate 4, peeling of the cured film was observed from the non-alkali glass substrate after the thermal shock test.
  • the primer forming composition for imprint of the present invention has a primer layer forming composition for a resin lens that prevents the photocured material used for the resin lens from peeling off from the support even when a thermal shock is applied. It has been shown to have desirable properties as a product.

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Abstract

【課題】　高い熱衝撃耐性を有する樹脂製レンズの形成に使用可能な、プライマー層形成組成物を提供すること。　重合性基及び加水分解性基を有するシランカップリング剤、並びに溶剤を含むプライマー層形成組成物であって、表面粗さＲａが０．９ｎｍ以上であるプライマー層を形成するインプリント用プライマー層形成組成物。

Description

インプリント用プライマー層形成組成物
　本発明は、特定の表面粗さＲａを有するプライマー層を形成するための組成物、該組成物から得られるプライマー層、及び該組成物を用いて樹脂製レンズを作製する方法に関する。
　樹脂製レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められている。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性、並びに歩留まりよく成形できる高い生産性が求められている。このような要求を満たす樹脂製レンズ用の材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されていた。
　樹脂製レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率の向上、さらにはレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、熱可塑性樹脂の射出成型から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。ウェハレベル成形では、生産性の観点から、ガラス基板等の支持体上にレンズを形成するハイブリッドレンズ方式が一般的である。
　しかし、押し付け成形によるウェハレベル成形では、硬化物からモールドを剥離する工程で、硬化物が支持体から剥がれてモールドに付着するという剥離故障が生じやすい。そこで、支持体と硬化物との密着性（接着性）を向上させるために、支持体と硬化物との間にプライマー層を設けることが提案されている。
　例えば、インプリント用硬化性組成物の基板へのぬれ性を向上させるために、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を含むインプリント用プライマー層形成組成物が提案されている（特許文献１参照）。
　また、モールドとの離型性の高い光硬化性樹脂組成物の基板へのぬれ性を向上させるために、（メタ）アクリルアミド基を有するシランカップリング剤を含むプライマー組成物が提案されている（特許文献２参照）。
国際公開第２０１８／０５１９６０号 特開２０１８－１２７５２２号公報
　しかし、レンズ表面への反射防止膜等の形成、半田等を使用したレンズ成形体の電子機器への取付け、及び電子機器の使用時の発熱などの熱応力により硬化物が支持体から剥がれるという問題があり、モールド離型時の支持体と硬化物との接着性に加えて、熱応力耐性の高いプライマー層の要求がある。
　そこで、本発明は、熱衝撃が加えられても、樹脂製レンズ等の光硬化物が支持体から剥離しない、高い熱衝撃耐性を有する樹脂製レンズの形成に使用可能な、プライマー層形成組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するためプライマー層形成組成物に含まれる成分、及びプライマー層の表面粗さに着目して鋭意検討を重ねた。その結果、以下の構成を有することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は第１観点として、重合性基及び加水分解性基を有するシランカップリング剤、並びに溶剤を含むプライマー層形成組成物であって、表面粗さＲａが０．９ｎｍ以上であるプライマー層を形成するインプリント用プライマー層形成組成物に関する。
　第２観点として、前記シランカップリング剤は下記式（１）で表されるシラン化合物である、第１観点に記載のインプリント用プライマー層形成組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘ１は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１又は２のアルキル基を表し、ｍは３乃至１４の整数を表し、ｎは０又は１を表す。）
　第３観点として、前記プライマー層の表面粗さＲａが０．９ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である、第１観点又は第２観点に記載のインプリント用プライマー層形成組成物に関する。
　第４観点として、前記プライマー層の表面の最大高さＲｍａｘが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のインプリント用プライマー層形成組成物に関する。
　第５観点として、第３観点に記載のインプリント用プライマー層形成組成物を用いて支持体上に形成された、表面粗さＲａが０．９ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であるプライマー層に関する。
　第６観点として、第４観点に記載のインプリント用プライマー層形成組成物を用いて支持体上に形成された、表面粗さＲａが０．９ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、且つ、最大高さＲｍａｘが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるプライマー層に関する。
　第７観点として、支持体上に第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のインプリント用プライマー層形成組成物を塗布し乾燥させてプライマー層を形成する工程、
前記プライマー層上にレンズ形成用光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
前記レンズ形成用光硬化性樹脂組成物と、目的とするレンズ形状の反転パターンを有するモールドとを接触させるインプリント工程、
前記モールドを介して前記レンズ形成用光硬化性樹脂組成物を露光して光硬化物を形成する工程、及び
前記プライマー層が形成された前記支持体から前記光硬化物が剥離することなく、該光硬化物と前記モールドとを分離する離型工程を含む、樹脂製レンズの作製方法に関する。
　第８観点として、前記レンズ形成用光硬化性樹脂組成物は（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ以上有する少なくとも１種の多官能（メタ）アクリレート及び光ラジカル開始剤を含む、第７観点に記載の樹脂製レンズの作製方法に関する。
　本発明によれば、熱衝撃が加えられても、樹脂製レンズに用いられる光硬化物が支持体から剥離することを防止する、高い熱衝撃耐性を有する樹脂製レンズの形成に使用可能な、インプリント用プライマー層形成組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、前記プライマー層形成組成物より得られるプライマー層、及び前記プライマー層形成組成物を用いた高い熱衝撃耐性を有する樹脂製レンズの製造方法を提供することができる。
図１は、実施例１で作製したプライマー層のＡＦＭ観察結果を示す図である。 図２は、実施例２で作製したプライマー層のＡＦＭ観察結果を示す図である。 図３は、実施例３で作製したプライマー層のＡＦＭ観察結果を示す図である。 図４は、比較例１で作製したプライマー層のＡＦＭ観察結果を示す図である。 図５は、無アルカリガラス基板表面のＡＦＭ観察結果を示す図である。 図６は、熱衝撃試験後の実施例１で作製した無アルカリガラス基板上に形成された硬化膜の角部を示す、デジタルマイクロスコープ写真である。 図７は、熱衝撃試験後の実施例２で作製した無アルカリガラス基板上に形成された硬化膜の角部を示す、デジタルマイクロスコープ写真である。 図８は、熱衝撃試験後の実施例３で作製した無アルカリガラス基板上に形成された硬化膜の角部を示す、デジタルマイクロスコープ写真である。 図９は、熱衝撃試験後の比較例１で作製した無アルカリガラス基板上に形成された硬化膜の角部を示す、デジタルマイクロスコープ写真である。
＜インプリント用プライマー層形成組成物＞
　本発明のインプリント用プライマー層形成組成物は、重合性基及び加水分解性基を有するシランカップリング剤、並びに溶剤を含む。
　本発明のインプリント用プライマー層形成組成物の各成分について、より詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を表す。
［シランカップリング剤］
　重合性基としては、重合性を有する官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、グリシジル基等を含有する基が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基を含有する基が挙げられる。
　加水分解性基としては、ケイ素原子と結合し、加水分解によりシラノール基を生成するものであれば特に限定されるものではなく、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基及びイソプロポキシ基が挙げられる。また、アルコキシアルコキシ基としては、例えばメトキシメトキシ基、２－メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基及び２－エトキシエトキシ基が挙げられる。好ましい加水分解性基としては、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。
　前記シランカップリング剤の好ましい例としては、例えば下記式（１）で表されるシラン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘ１は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１又は２のアルキル基を表し、ｍは３乃至１４の整数を表し、ｎは０又は１を表す。）
　このようなシラン化合物の具体例としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
　好ましくは、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシランが挙げられる。
［溶剤］
　本発明のプライマー層形成組成物は、溶剤を含む。溶剤としては、上記シランカップリング剤を溶解又は均一に分散させることができる揮発性の溶媒であれば特に限定されることはなく、対象とする基板の耐溶剤性や組成物の塗布条件等により選定される。
　このような溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ－ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類などを用いることができる。これらの溶媒は単独又は２種以上の組合せ、或いは水との混合溶媒で使用することができる。好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも称する）が挙げられる。
　本発明のインプリント用プライマー層形成組成物における固形分濃度は、例えば０．０１乃至７０質量％、０．１乃至５０質量％、又は１乃至３０質量％である。ここで固形分とはプライマー層形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
［その他添加剤］
　さらに、本発明に使用するインプリント用プライマー層形成組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等、活性エネルギー線硬化性多官能モノマーなどを適宜配合してよい。
＜プライマー層＞
　本発明は、上記インプリント用プライマー層形成組成物を、支持体に塗布して乾燥させて得られるプライマー層の表面粗さＲａが０．９ｎｍ以上であるプライマー層も対象とする。表面粗さＲａは、プライマー層の厚さにもよるが、例えば０．９ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下、好ましくは０．９ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下、より好ましくは０．９ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である。この表面粗さＲａが０．９ｎｍ未満であると、密着性、特に熱衝撃試験後の密着性が低下するおそれがある。
　本発明で規定する表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ００３１（１９９４）／ＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９９４）付属書で定義される算術平均表面粗さをいう。つまり、ある基準長さにおける粗さ曲線の平均線からの絶対偏差を平均化した値であり、平均線以下の粗さ曲線部分を正値側に折り返した時の凹凸の平均値をいう。なお、本発明において、プライマー層の表面とは、レンズ形成用光硬化性樹脂組成物と接触する側の表面のことを指す。
　本発明において、プライマー層の表面粗さＲａは０．９ｎｍ以上であることにより、アンカー効果により、プライマー層と、その上に形成される光硬化物との密着性（接着性）が高められると考えられる。
　また、本発明のプライマー層形成組成物に含まれるシランカップリング剤は、重合性基を有している。そのため、プライマー層表面にレンズ形成用光硬化性樹脂組成物を塗布して、露光することで、プライマー層と光硬化物との界面では、光硬化性樹脂の有する重合性基の重合反応に、プライマー層を構成するシランカップリング剤の有する重合性基が組み込まれるものと考えられる。プライマー層の表面粗さＲａが０．９ｎｍ以上であると、プライマー層と、その表面に塗布されるレンズ形成用光硬化性樹脂組成物との界面の面積が増加するために、上記重合反応がより進行し、プライマー層と光硬化物との接着性（密着性）が高められるものと考えられる。
　また、本発明のプライマー層は、その表面の最大高さＲｍａｘが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。Ｒｍａｘが上記数値範囲であることにより、十分なアンカー効果が期待でき、また硬化物との界面の面積も増加するので、その上層に設けた硬化物との接着性（密着性）がより向上する。一方、Ｒｍａｘが１００ｎｍより大きいと、プライマー層の機械的物性が低下するおそれがある。
　本発明で規定する最大高さＲｍａｘは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９８２）付属書で定義される最大高さをいう。つまり、ある基準長さにおける断面曲線の山高さの最大値と、谷深さの最大値との和をいう。
　また、本発明のプライマー層の表面粗さＲａ及び最大高さＲｍａｘは、プライマー層形成組成物に含まれるシランカップリング剤及び溶媒の組み合わせ、固形分濃度、基板への塗布方法及び乾燥方法の変更等によって調製することが可能である。
　プライマー層の厚さは、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、例えば０．１ｎｍ乃至３０ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ乃至１０ｎｍであり、より好ましくはシランカップリング剤の単分子層である。ただし、本発明のインプリント用プライマー層形成組成物を用いて形成される単分子層又は多分子層は極めて薄い。そのため、当該層が単分子層、多分子層のいずれであるか特定することも困難である場合がある。
＜樹脂製レンズの作製方法＞
　また、本発明は、支持体上に上記のインプリント用プライマー層形成組成物を塗布し乾燥させてプライマー層を形成する工程、
　前記プライマー層上にレンズ形成用光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
　前記レンズ形成用光硬化性樹脂組成物と、目的とするレンズ形状の反転パターンを有するモールドとを接触させるインプリント工程、
　前記モールドを介して前記レンズ形成用光硬化性樹脂組成物を露光して光硬化物を形成する工程、及び
　前記プライマー層が形成された前記支持体から前記光硬化物が剥離することなく、該光硬化物と前記モールドとを分離する離型工程
を含む樹脂製レンズの作製方法も対象とする。
　上記樹脂製レンズの作製方法において、前記レンズ形成用光硬化性樹脂組成物を塗布する工程及びインプリント工程は、目的とするレンズ形状の反転パターンを有するモールドにレンズ形成用光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、及び前記レンズ形成用光硬化性樹脂組成物と、前記支持体上のプライマー層とを接触させるインプリント工程に置き換えることもできる。
［支持体］
　本発明のプライマー層を形成する支持体としては、種々の用途によって選択可能であり、例えば、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム，ポリカーボネートフィルム，ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン，窒化シリコン，ポリシリコン，酸化シリコン，アモルファスシリコンなどの半導体作製基板などが挙げられるが特に制約されない。
　樹脂製レンズの作製に使用する支持体としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、硼珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及びサファイアガラスなどのガラス基板が挙げられる。特に、アルカリ金属酸化物を実質的に含まず、石英ガラス及びサファイアガラスよりも低価格な無アルカリガラスが好ましい。
　支持体の厚さは特に制限されないが、例えば０．０５ｍｍ乃至１．１ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ乃至０．８ｍｍである。
［プライマー層］
　支持体にインプリント用プライマー層形成組成物を塗布する方法は特に限定されず、使用するインプリント用プライマー層形成組成物に含まれるシランカップリング剤の種類や濃度により適宜選択できる。例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法、ディスペンス法などを挙げることができる。
　塗布したインプリント用プライマー層形成組成物の乾燥は、使用する溶剤及び組成物の濃度により適宜選択でき、例えば、室温（およそ２３℃）乃至２５０℃程度で、３秒以上（例えば、３秒乃至５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒乃至２時間程度である。
　必要であれば、支持体にインプリント用プライマー層形成組成物を塗布し乾燥した後、支持体に残留する過剰なシランカップリング剤を溶剤で除去し、乾燥させることによって、プライマー層として単分子層又は多分子層を形成することができる。
［レンズ形成用光硬化性樹脂組成物］
　プライマー層上に塗布するレンズ形成用光硬化性樹脂組成物は、レンズの用途に応じて市販の又は公知の光硬化性樹脂組成物を使用できる。レンズ形成用光硬化性樹脂組成物の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／１２９９０２号パンフレットに記載のもの、及び国際公開第２０１９／１４２６０１号パンフレットに記載のものが挙げられる。
［光硬化物］
　露光する光線としては、レンズ形成用光硬化性樹脂組成物を硬化できればよく、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。また、露光後、光硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。
　ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲で行われる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）撹拌脱泡機
　装置：（株）シンキー製　自転・公転ミキサー　あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０
（２）スピンコーター
　装置：Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製　ＣＥＥ　２００Ｘ
（３）ＵＶ露光
　装置：シーシーエス（株）製　バッチ式ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（波長３６５ｎｍ）
（４）表面粗さ測定
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）システム　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ
　プローブ：単結晶Ｓｉ（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ）
　バネ定数：約４０Ｎ／ｍ
　強振周波数：約３００ｋＨｚ
　走査速度：０．６又は０．８Ｈｚ
　前処理：カーボンテープによるＳｉウエハの除電
（５）熱衝撃試験機
　装置：エスペック（株）製　小型熱衝撃試験機ＴＳＥ－１１－Ａ
　条件：－４０℃／８５℃、－４０℃および８５℃での曝し時間＝３０分、５０サイクル
（６）デジタルマイクロスコープ（熱衝撃試験における剥離観察）
　装置：（株）ハイロックス製　ＫＨ－７７００、ＭＸＧ－２５００ＲＥＺ
　条件：反射（暗視野）、Ｌｏｗ－Ｒａｎｇｅ、５０倍
　各実施例及び比較例において使用した化合物の供給元は以下の通りである。
ＫＢＭ－５０３：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製　商品名：ＫＢＭ－５０３）
ＫＢＭ－５１０３：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製　商品名：ＫＢＭ－５１０３）
ＫＢＭ－５８０３：８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製　商品名：ＫＢＭ－５８０３）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
Ａ－ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製　商品名：ＮＫエステル Ａ－ＤＣＰ）
ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ：日産化学（株）製　商品名：オルガノシリカゾル ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ
ＵＡ－４２００：２官能ポリエーテルウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製　商品名：ＮＫオリゴ ＵＡ－４２００）
ＮＲ１：１，３，５－トリス（２－（３－スルファニルブタノイルオキシ）エチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン（昭和電工（株）製　商品名：カレンズ（登録商標）ＭＴ ＮＲ１）
Ｉ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製　商品名：ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４）
Ｉ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製　商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）
ＡＯ－５０３：ジ（トリデシル）３，３’－チオジプロピオネート（（株）ＡＤＥＫＡ製　商品名：アデカスタブＡＯ－５０３）
［製造例１］
　５００ｍＬナスフラスコに、Ａ－ＤＣＰ　１２０ｇを秤量し、そこにＭＥＫ　１２０ｇを加えて溶解した。その後、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ（（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾された一次粒子径１０乃至１５ｎｍのシリカ粒子、固形分４６質量％のＭＥＫ分散液）２６０．３ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でＭＥＫを留去し、シリカ粒子のＡ－ＤＣＰ分散液（該シリカ粒子含有量５０質量％）を得た。
　得られたシリカ粒子のＡ－ＤＣＰ分散液　４８．０質量部（シリカ粒子２４．０質量部、Ａ－ＤＣＰ　２４．０質量部）、Ａ－ＤＣＰ　８．０質量部、ＵＡ－４２００　３９．０質量部、Ｉ１８４　１．０質量部、Ｉ２４５　０．７質量部、及びＡＯ－５０３　０．５質量部を５０℃で３時間振とうさせ、混合した後、更にＮＲ１　５．０質量部を添加して、前記撹拌脱泡機を用いて３０分間撹拌混合し、更に１０分間撹拌脱泡してレンズ形成用光硬化性樹脂組成物を調製した。
［実施例１］
　ＫＢＭ－５１０３　３０ｇにＰＧＭＥＡ　７０ｇを加えて撹拌し、固形分濃度が３０質量％のプライマー層形成組成物１を調製した。
　無アルカリガラス基板（１０ｃｍ角、０．７ｍｍ厚、表面粗さＲａが０．２９４ｎｍ、最大高さＲｍａｘが３．２１）を、プライマー層形成組成物１に１分間ディップし、８５℃８５％の恒温恒湿槽内で２４時間加湿乾燥し、乾燥後ＰＧＭＥＡを用いてリンスして、表面粗さＲａが０．９９６ｎｍ、最大高さＲｍａｘが２８．８ｎｍのプライマー層を有する無アルカリガラス基板１を得た。
　表面粗さＲａ及び最大高さＲｍａｘは、プライマー層表面の測定領域（５μｍ角）を、前記Ｂｒｕｋｅｒ社製　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）システム　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎを用いて測定した値である。実施例１で作製したプライマー層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定結果を図１に示す。また、無アルカリガラス基板表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定結果を図５に示す。
　ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株））を塗布し乾燥することで離型処理したフォトマスク基板（開口部は１ｃｍ角）を準備した。製造例１で製造した光硬化性樹脂組成物０．１乃至０．２ｇを、フォトマスク基板に滴下し、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、前記プライマー層を有する無アルカリガラス基板１で挟み込んだ。挟み込んだ光硬化性樹脂組成物に、前記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて１１５ｍＷ／ｃｍ２で２．２秒間ＵＶ露光し、露光後フォトマスク基板を剥離し、ＰＧＭＥＡを用いて現像及びリンスして未露光部の光硬化性樹脂組成物を除去し、１ｃｍ角、厚さ約５００μｍの硬化膜が形成された無アルカリガラス基板を作製した。この硬化膜に、更に前記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２で１９１．７秒間ＵＶ露光し、１００℃のホットプレート上で１０分間加熱し、硬化膜が形成された無アルカリガラス基板１を作製した。
［実施例２］
　ＫＢＭ－５８０３　１０ｇにＰＧＭＥＡ　９０ｇを加えて撹拌し、固形分濃度１０質量％のプライマー層形成組成物２を調製した。
　無アルカリガラス基板（１０ｃｍ角、０．７ｍｍ厚）に、プライマー層形成組成物２を０．５乃至１ｍＬ滴下し、スピンコート法（２００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで３０秒）により塗布した。この基板を１００℃のホットプレート上で１０分間ベークし、表面粗さＲａが１．１３０ｎｍ、最大高さＲｍａｘが６３．７ｎｍのプライマー層を有する無アルカリガラス基板２を得た。実施例２で作製したプライマー層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定結果を図２に示す。
　実施例１のプライマー層を有する無アルカリガラス基板１を、プライマー層を有する無アルカリガラス基板２に変更した以外は、上記と同様にして硬化膜が形成された無アルカリガラス基板２を作製した。
［実施例３］
　ＫＢＭ－５０３　３０ｇにＰＧＭＥＡ　７０ｇを加えて撹拌し、固形分濃度３０質量％のプライマー層形成組成物３を調製した。
　無アルカリガラス基板（１０ｃｍ角、０．７ｍｍ厚）に、プライマー層形成組成物３を０．５乃至１ｍＬ滴下し、スピンコート法（２００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで３０秒）により塗布した。この基板を１００℃のホットプレート上で１０分間ベークし、表面粗さＲａが２．４００ｎｍ、最大高さＲｍａｘが３８．２ｎｍのプライマー層を有する無アルカリガラス基板３を得た。実施例３で作製したプライマー層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定結果を図３に示す。
　実施例１のプライマー層を有する無アルカリガラス基板１を、プライマー層を有する無アルカリガラス基板３に変更した以外は、上記と同様にして硬化膜が形成された無アルカリガラス基板３を作製した。
［比較例１］
　無アルカリガラス基板（１０ｃｍ角、０．７ｍｍ厚）に、実施例１で調製したプライマー層形成組成物１を０．５乃至１ｍＬ滴下し、スピンコート法（２００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで３０秒）により塗布した。この基板を１００℃のホットプレート上で１０分間ベークし、表面粗さＲａが０．２９０ｎｍ、最大高さＲｍａｘが９．２８ｎｍのプライマー層を有する無アルカリガラス基板４を得た。比較例１で作製したプライマー層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定結果を図４に示す。
　実施例１のプライマー層を有する無アルカリガラス基板１を、プライマー層を有する無アルカリガラス基板４に変更した以外は、上記と同様にして硬化膜が形成された無アルカリガラス基板４を作製した。
［熱衝撃試験による硬化膜の剥離耐性の評価］
　硬化膜が形成された無アルカリガラス基板１乃至４に、無アルカリガラス基板からの硬化膜の剥離は観察されなかった。
　この硬化膜が形成された無アルカリガラス基板１乃至４を、上記エスペック（株）製熱衝撃試験機内に投入した。熱衝撃試験５０サイクル終了後に、前記硬化膜が形成された無アルカリガラス基板を該試験機から取り出し、前記（株）ハイロックス製デジタルマイクロスコープにて該硬化膜の角部を観察し以下のように評価した。熱衝撃試験後の実施例１乃至３及び比較例１の無アルカリガラス基板上のプライマー層の角部のマイクロスコープ写真を夫々図６乃至図９に示す。
　前記硬化膜が形成された無アルカリガラス基板から該硬化膜の剥離が確認される場合を、“×”と判定し、該硬化膜の剥離が観察されない場合を“〇”と判定し、その結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、実施例１乃至実施例３の表面粗さＲａが０．９ｎｍ以上であるプライマー層を有する無アルカリガラス基板１乃至３を用いて作製した硬化膜が形成された無アルカリガラス基板１乃至３は、熱衝撃試験後にも無アルカリガラス基板から硬化膜の剥離は観察されなかった。
　一方、実施例１と同じプライマー層形成組成物１を用いたとしても、表面粗さＲａが０．９ｎｍ未満であるプライマー層を有する無アルカリガラス基板４を用いて作製した硬化膜が形成された無アルカリガラス基板４は、熱衝撃試験後に無アルカリガラス基板から硬化膜の剥離が観察された。
　したがって、本発明のインプリント用プライマー形成組成物は、熱衝撃が加えられても、樹脂製レンズに用いられる光硬化物が支持体から剥離することを防止する、樹脂製レンズのプライマー層形成組成物として望ましい特性を有することが示された。

Claims (8)

  1. 重合性基及び加水分解性基を有するシランカップリング剤、並びに溶剤を含むプライマー層形成組成物であって、表面粗さＲａが０．９ｎｍ以上であるプライマー層を形成するインプリント用プライマー層形成組成物。
  2. 前記シランカップリング剤は下記式（１）で表されるシラン化合物である、請求項１に記載のインプリント用プライマー層形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ１は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素原子数１又は２のアルキル基を表し、ｍは３乃至１４の整数を表し、ｎは０又は１を表す。）
  3. 前記プライマー層の表面粗さＲａが０．９ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載のインプリント用プライマー層形成組成物。
  4. 前記プライマー層の表面の最大高さＲｍａｘが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインプリント用プライマー層形成組成物。
  5. 請求項３に記載のインプリント用プライマー層形成組成物を用いて支持体上に形成された、表面粗さＲａが０．９ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であるプライマー層。
  6. 請求項４に記載のインプリント用プライマー層形成組成物を用いて支持体上に形成された、表面粗さＲａが０．９ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、且つ最大高さＲｍａｘが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるプライマー層。
  7. 支持体上に請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のインプリント用プライマー層形成組成物を塗布し乾燥させてプライマー層を形成する工程、
    前記プライマー層上にレンズ形成用光硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
    前記レンズ形成用光硬化性樹脂組成物と、目的とするレンズ形状の反転パターンを有するモールドとを接触させるインプリント工程、
    前記モールドを介して前記レンズ形成用光硬化性樹脂組成物を露光して光硬化物を形成する工程、及び
    前記プライマー層が形成された前記支持体から前記光硬化物が剥離することなく、該光硬化物と前記モールドとを分離する離型工程を含む、樹脂製レンズの作製方法。
  8. 前記レンズ形成用光硬化性樹脂組成物は（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２つ以上有する少なくとも１種の多官能（メタ）アクリレート及び光ラジカル開始剤を含む、請求項７に記載の樹脂製レンズの作製方法。
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