CN113692346A - 快速固化和涂覆通过增材制造生产的零件的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种固化和/或改性三维(3D)打印零件的表面的方法，所述方法包括以下步骤：在高温下将包含反应性部分的三维(3D)打印零件浸入液体浴中以实现所述3D打印零件的所述反应性部分的聚合以提供固化的3D打印零件。液体浴可以进一步包含可以与所述3D打印零件的表面反应的反应性分子以提供改变3D打印零件的表面特性的涂层。
Description
相关申请的交叉引用
本PCT申请要求于2019年4月9日提交的题为“快速固化和涂覆通过增材制造生产的零件的方法(METHODOLOGIES TO RAPIDLY CURE AND COAT PARTS PRODUCED BYADDITIVE MANUFACTURING)”的美国临时专利申请号62/831,537的优先权，该申请的内容通过援引整体并入本文，包括但不限于与三维打印、增材制造相关的那些方面。
技术领域
本公开大体上涉及固化和/或改性三维(3D)打印零件的表面。
背景技术
常规地，用于增材制造的立体光刻法(SLA)与竞争技术相比具有独特的能力和技术机会。这是因为SLA可以递送高打印速度，同时从稳健的材料库生成对象。
然而，使用这样的方法快速构建三维(3D)零件具有某些缺点。SLA的一个缺点是零件在打印过程完成时并未完全固化。也就是说，负责固化用作原材料输入的液态树脂的化学反应尚未反应到100％转化率。这可能导致3D零件“发粘”和可能的3D零件变形，因为“固化”在初始形成工艺期间是不完全的。在这种状态下，零件通常被称为“生的”—类似于陶器，其中有“生的”未烧制的零件，并且烧制后的零件具有截然不同的性质。
此外，在SLA工艺形成3D零件后，必须用各种溶剂多次洗涤3D零件，以去除保留在3D零件上的任何未固化的材料、降解产物和/或工艺副产物。洗涤导致费用高昂、生产时间增加以及洗涤溶液的适当处置的不便必要性。
若干家SLA打印机制造商已尝试使用后洗涤站(例如Carbon’s Smart PartWasher，FormLab’s Form Wash station)来解决这些处理挑战，其旨在自动化并减少此方法的劳动力。后洗涤之后，零件必须在灯箱(FormLab’s Form Cure station)或对流烘箱(Carbon目前不具有独立的生产线，并将客户推荐给第三方灯箱和烘箱制造商)中“固化”。
因此，存在克服上述一个或多个当前缺点的需要。
发明内容
本公开令人惊讶地提供了制备三维打印(“3D”)零件的方法，其对零件的洗涤需求减少以及提供固化的和/或具有已被处理以提供3D零件表面改性的表面的3D零件。
例如，在一种实施方式中，一种固化和/或改性三维(3D)打印零件的表面的方法包括以下步骤：在高温下将包含反应性部分的“生的”三维(3D)打印零件浸入液体浴中以实现3D打印零件内的反应性部分的聚合度，以提供固化的3D打印零件。在另一实施方式中，液体浴可以包含具有可以与3D打印零件的表面反应的反应性部分的分子。例如，自由基引发聚合可以发生在3D打印零件的反应性部分和反应性分子之间。通常，引发剂或其他反应性基团存在于3D打印零件的表面中和/或表面上，其负责附加的固化工艺以及与零件表面上分散的反应性分子的反应性。引发剂可以是光引发剂或热引发剂。引发可以来自热活化催化剂。引发可以来自热可裂解基团或分解机制的产物。在一些方面，零件主体中和/或零件表面上的剩余的引发剂可以被称为残留引发剂。
因此，作为实例，本文公开了通过利用光引发或热引发聚合反应快速固化通过3D打印技术生产的零件。本文所述的方法有助于降低所得3D零件的表面粘性(悬空键(dangling bond)的数量)，并且可以用于添加附加化学涂层，以改性最终零件的触感和/或感觉。
目前，大多数3D打印技术利用广泛的溶剂洗涤来帮助最大限度地减少3D打印零件的表面粘性，然后在高强度灯箱中固化，或在热烘箱中长时间烘烤。本实施方式减少了对如此多的溶剂洗涤的需求，并在处理“生的”(未完全固化/聚合的)3D打印零件中实现更高的吞吐量，同时还实现了新的涂覆应用(即不粘、油漆粘合促进剂、电泳涂装促进剂等)。
尽管公开了多个实施方式，但是本公开的其他实施方式对于本领域技术人员来说将从以下详细描述中变得显而易见。显而易见的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，本公开能够在各种明显的方面进行修改。因此，详细描述在本质上被认为是说明性的而不是限制性的。
附图说明
图1描述了传统SLA后处理的实例。
图2描述了本文公开的新型SLA后处理方法的实例。
具体实施方式
在说明书和权利要求中，术语“包括(including)”和“包括(comprising)”是开放式术语，应解释为“包括但不限于……”。这些术语涵盖更严格的术语“基本上由……组成”和“由……组成”。
必须注意，除非上下文另有明确规定，否则本文和所附权利要求中使用的单数形式“一个或一种(a)”、“一个或一种(an)”和“该或所述(the)”包括复数形式。同样，术语“一个或一种(a)”(或“一个或一种(an)”)、“一个(种)或多个(种)”和“至少一个(种)”在本文中可以互换使用。还应注意，术语“包括(comprising)”、“包括(including)”、“特征在于”和“具有”可以互换使用。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。出于所有目的，在此具体提及的所有出版物和专利均通过援引整体并入本文，包括在描述和公开出版物中报道的可能与本公开结合使用的化学品、仪器、统计分析和方法。本说明书中引用的所有参考文献都被视为本领域技术水平的指示。本文中的任何内容均不应被解释为承认本公开无权凭借先前公开而先于此类公开。
短语“反应性部分(reactive moiety)”和/或“反应性部分(reactive moieties)”是指保留用于制备聚合物树脂的单体的一些未反应部分或残余单体本身的聚合物树脂。也就是说，形成3D打印零件的聚合物树脂并未完全固化到所有潜在反应性位点的100％，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基基团、烯烃基团等。因此，存在比例的反应性位点保留在形成3D打印零件的聚合物树脂之内和/或表面上。这些“反应性部分”(聚合物树脂之内的一种或多种潜在可固化官能团)可以在适当条件(例如，热和/或UV光)下与聚合物树脂之内的反应性部分或在3D打印零件之内或表面上的在引发剂存在下也具有反应性位点的另一种反应性分子进一步反应。
短语“反应性分子”或“反应性小分子”或“小分子”意在指可以与部分或完全固化的3D打印零件的表面反应的单体或低聚材料。作为实例，在3D打印零件之内或表面上发现的剩余引发剂可以在3D打印零件的表面和/或存在于3D打印零件的表面上的残余反应性部分之间产生反应。存在其他化学机制，通过其这样的反应可能发生—但关键方面在于主体3D打印零件之内或其表面上存在其中当其缺失“反应性小分子”将不反应的部分。该反应在3D打印零件的表面上导致涂层，并且可以赋予表面独特的物理特性，诸如光滑性、疏水性、耐化学性、亲水性、生物相容性等。
术语“引发剂”是本领域已知的。两种类型的引发剂可以包括在用于制备本文所述的3D打印零件的方法中的聚合物树脂制剂中。自由基引发剂包括光引发剂和热引发剂。该术语广泛用于包括其他引发步骤和引发剂，诸如阳离子引发剂、光酸产生剂、热活化催化剂，或可归因于在3D打印物体的主体之内引发进一步聚合或将小分子粘附到打印物体表面上的任何其他种类。保留在聚合零件主体中和/或零件表面上的引发剂可以被称为“残留引发剂”。
合适的光引发剂包括但不限于安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其他示例性光引发剂是取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可从BASF Corp.(弗洛勒姆公园(FlorhamPark)，新泽西州(N.J)，美国)以商品名IRGACURE 651或从Sartomer(埃克斯顿(Exton)，宾西法尼亚州(Pa)，美国)以商品名ESACURE KB-1商购)。又其他示例性光引发剂是取代的α-酮醇诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮、芳香族磺酰氯诸如2-萘磺酰氯和光活性肟诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。其他合适的光引发剂包括，例如，1-羟基环己基苯基酮(以商品名IRGACURE 184商购)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(以商品名IRGACURE819商购)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(以商品名IRGACURE TPO-L商购)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(以商品名IRGACURE 2959商购)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(以商品名IRGACURE 369商购)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(以商品名IRGACURE 907商购)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(从Ciba Specialty Chemicals Corp.(塔里敦(Tarrytown)，纽约州(N.Y.)，美国)以商品名DAROCUR 1173商购)。其他合适的光引发剂(I型和II型)包括下表所列的那些。
化学引发剂包括，例如，在下表中指出的那些。
化学引发剂
本文提到的催化剂以范围为约0.05至约5.0％、约0.1至约2.0％或约0.2至约1.0％(相对于组合物重量，按重量计)的浓度使用。
合适的热引发剂包括但不限于合适的过氧化物(“ROOR”)，其中R是H或有机部分。过氧化物催化剂包括，例如，过氧化氢和任何有机过氧化物，诸如，例如，过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、1-丁基过氧化氢及其衍生物和组合。过氧化物催化剂通常以范围为组合物总重量的约0.1至约5％或更大的浓度使用。更特别地，过氧化物催化剂以范围为约0.05至约5.0％、约0.1至约2.0％或约0.2至约1.0％(相对于组合物重量，按重量计)的浓度使用。例如，可以使用过氧化甲乙酮(0.1％甲苯溶液)。
合适的热引发剂还包括各种偶氮化合物，诸如从E.I.DuPont de Nemours Co.(威尔明顿(Wilmington)，德尔(Del)，美国)以商品名VAZO商购的那些，包括VAZO 67，其是2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)，VAZO 64，其是2,2'-偶氮双(异丁腈)，VAZO 52，其是(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))和VAZO88，其是1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)；各种过氧化物，诸如过氧化苯甲酰(BPO，CAS号94-36-0)、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯和从Atofina Chemicals,Inc.(费城(Philadelphia)，宾夕法尼亚州(Pa.))以商品名LUPEROX商购的过氧化物(例如，LUPEROX 101，其是2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(CAS号78-63-7)，LUPEROX 130，其是2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)-3-己炔)和LUPEROX 531，其是1,1-二-(叔戊基过氧)环己烷(CAS号15677-10-4))；各种氢过氧化物，诸如叔戊基氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物；及其混合物。
附加热引发剂包括但不限于对甲苯磺酸(CAS号104-15-4)、二月桂酸二丁基锡(CAS号77-58-7)、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷(CAS号31024-56-3)和烷基胺羧酸锌(alkylamine zinc carboxylate)(K-Kat 670)。
过氧化物的其他实例是过氧化脲，通常以按重量计1％在溶液中提供。
也可以使用胺增效剂/催化剂。下表提供了胺增效剂/催化剂的合适实例。
阳离子光引发剂也可以用于本文所述的方法中。下表列出了合适的实例。
在另一实施方式中，光酸产生剂可以用作引发剂。合适的实例如下表所示。
Omnirad 1173 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 7473-98-5
Omnirad ITX 2-异丙基噻吨酮 5495-84-1
Omnirad CPTX 1-氯-4-丙氧基噻吨酮 142770-42-1
表面粘合促进剂也可以用于本文所述的方法中。表面粘合促进剂的合适实例包括下表中的那些。
本公开提供了制备三维打印(“3D”)零件的实施方式，其对零件的洗涤需求减少以及提供固化的和/或具有已被处理以提供3D零件表面改性的表面的3D零件。
例如，在一种实施方式中，一种固化和/或改性三维(3D)打印零件的表面的方法包括以下步骤：在高温下，在残留引发剂存在下将包含反应性部分的三维(3D)打印零件浸入液体浴中以实现3D打印零件的反应性部分的聚合，以提供固化的3D打印零件。在另一实施方式中，液体浴可以包含反应性分子。反应性分子包括可以与包括反应性部分的3D打印零件的本体和/或表面反应的功能性。例如，自由基引发聚合可以发生在3D打印零件的反应性部分和反应性分子之间。通常，引发剂，例如，残留引发剂，存在于3D打印零件的本体中和/或表面上。引发剂可以是光引发剂或热引发剂。
本实施例不用灯箱或对流烘箱固化“生的”部件(未完全固化/聚合零件，即在打印后将化学反应推动至100％完成)，而是利用热液体浴固化3D打印零件。与传统灯箱或热烘箱相比，该浴具有优势。
不受理论的限制，本实施方式提供的一个优点是液体和聚合物树脂不混溶的结果(零件表面上液体的低表面能、高接触角)。凝固的3D零件的表面上的悬空低聚物链塌缩并且被驱使回零件表面，而不是延伸到液体中。换句话说，悬空聚合物链处于θ溶剂状态(超过θ点并呈不良溶剂形式)，在其中它们是不溶的并朝零件表面收缩/卷绕，而不是延伸到液体中。对于这种液体随着温度升高，悬空低聚物继续反应并连接回零件的主体表面，防止在去除不良溶剂/油时悬空低聚物的延伸。通过与处于塌缩构型的聚合物链(strand)发生的最终反应，对于最终用途应用，零件的表面粘性显著降低。
例如，将悬空聚合物链从主体表面溶剂化并且不促进悬空聚合物链向自身塌缩的液体被认为是良溶剂。导致主体表面上的悬空聚合物链向自身塌缩的液体被认为是不良溶剂(即非溶剂)。溶剂/不良溶剂的组合可以用于改变将塌缩并残留在零件的主体表面上的聚合物链的百分比。
为了进一步详细说明本文所述的方法，图1描绘了传统SLA后处理的实例。首先，通过溶剂洗涤去除大部分残留的光活性树脂(红色混浊)。多个洗涤站依次用于去除所有痕量的未结合的反应性低聚物(红色线)。然后，使用光或热固化物体以将反应性基团转化为非反应性状态(黑色线)。这些线不一定结合到主体零件的表面，留下残留的粘性。
短语“溶剂洗涤(solvent wash)”、“溶剂洗涤(solvent washing)”或“用溶剂洗涤(washed with a solvent)”是指用于清洁/去除留在3D打印零件的表面上的未反应的一种或多种聚合物树脂、降解产物和/或副产物的溶剂。合适的溶剂包括但不限于异丙醇、丙酮、丙二醇、丙二醇醚诸如二丙二醇单甲醚(DPM)和三丙二醇单甲醚(TPM)、甲醇、十氟戊烷、氟醚、己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿及其混合物。
典型地，目前生产3D打印图像的方法需要3次洗涤或2次至约5次洗涤，以从3D打印工艺中去除残留的一种或多种聚合物树脂或副产物或降解产物。
一些3D打印公司将3D打印零件“浸泡”在溶剂中持续15至30分钟。这可能是一个缺点，因为该零件会因溶剂而膨胀并变弱。
相比之下，本实施方式仅需要一次或两次洗涤，从而节省一种或多种溶剂的使用以及制备用于一种或多种附加改性的3D打印零件的表面所需的时间。本文所述的方法不需要将3D打印零件“浸泡”持续一段时间(15-30分钟)。这消除了3D打印零件膨胀的可能性，并减少了制造时间。
当前实施方式呈现的第二个优点是零件可以用结合到表面的反应性小分子层涂覆或衍生化。可以将一种或多种反应性分子添加到液体浴中，并通过表面能将其驱使到零件-液体界面(即它们充当表面活性剂)。这些小分子上的反应性基团，诸如乙烯基基团、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团、烯烃基团或硫醇，然后可以与3D打印零件的表面反应并化学连接至表面。这些小分子可以用于改变重要性质，诸如耐化学性、疏水性、亲水性、生物相容性或表面触感。此外，可以将化学促进剂连接到零件上以帮助附着二次涂覆材料(例如，用于车身油漆附着的促进剂、用于通过无电金属镀的金属沉积的促进剂)。重要的是，引发化学反应仅发生在3D打印零件的主体之内或表面上，使得当分散在主体液相中时这些反应性小分子不会相互反应和聚合。它们仅在靠近包括必要引发剂的3D打印零件时才可以反应。
图2描述了本文公开的本SLA后处理方法的实例。首先，通过溶剂洗涤去除大部分残留的光活性树脂(红色混浊)。将洗涤步骤限制在单个浴中，导致残留的链保留。在这些洗涤步骤中未去除的任何残留反应性低聚物(红色线)通过浸入不混溶的液体中而塌缩在零件的表面上。然后，使用光或热固化物体，将这些低聚物结合到主体表面，同时从塌缩状态到非反应状态(黑色线)。替代地，可以将反应性小分子添加到液体(蓝红线)中以涂覆物体的表面。当加热时，这些分子与零件表面上仍具有反应性的低聚物反应并形成涂层(蓝色悬垂链)。在固化的物体的主体和/或表面上剩余的残留引发剂分子可以有助于反应。
一类反应性疏水分子(反应性小分子)的一个实例是含(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷单体。含(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷单体可以是单官能的、双官能的，或包括单官能的和双官能的含丙烯酸酯的硅氧烷单体的组合。在其中含丙烯酸酯的硅氧烷单体由一种或多种单官能的含丙烯酸酯的硅氧烷单体(即它不包含任何多官能的含丙烯酸酯的硅氧烷单体)组成的实例中，可聚合的组合物典型地将进一步包括含丙烯酸酯的交联剂，下面进一步描述。在特定实例中，含丙烯酸酯的硅氧烷单体具有一种或多种可聚合的甲基丙烯酸酯基团。合适的含(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷单体的各种非限制性实例包括甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯(“TRIS”)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷(“SiGMA”)、甲基丙烯酸甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油乙酯(“SiGEMA”)和单甲基丙烯酰氧基丙基官能的聚二甲基硅氧烷诸如MCR-M07和MCS-M11，均可从Gelest(莫里斯维尔(Morrisville)，北卡罗来纳州(Pa)，美国)获得。
疏水性含乙烯基单体(反应性小分子)的实例包括但不限于四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚及其混合物。
含疏水性(甲基)丙烯酸酯的单体(反应性小分子)的实例包括但不限于氟化(甲基)丙烯酸烷基酯和氟化(甲基)丙烯酸硅氧烷，诸如单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)。
亲水性含乙烯基单体的实例包括具有单个乙烯基醚，或乙烯基酯，或烯丙基酯，或乙烯基酰胺可聚合的基团的亲水性单体。示例性的亲水性含乙烯基单体包括N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(VMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、1,4-丁二醇乙烯基醚(BVE)、乙二醇乙烯基醚(EGVE)、二乙二醇乙烯基醚(DEGVE)及其组合。
亲水性含(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基(丙烯酸)羟丙酯及其混合物。
第三个优点是“生的”打印零件内发生的聚合反应可以推动至完成。如上所述，通常使用灯箱或对流烘箱来提高零件的温度。这可能是生产工艺中最慢的部分，并且限制了生产能力。通过使用如本文所述的液体浴，热能转移到零件中以提高内部温度快速得多。这使得3D打印零件的固化比传统技术更快。
所使用的液体浴可以是可以在温度范围内加热的任何商业溶剂。有机油、硅油、氟化油、水基油浴，例如，水、水/乙二醇、水/DMSO、DMSO等可以用于液体浴。
氟液体可以包括但不限于氟化油。氟化油通常包括液体全氟化有机化合物。氟化油的实例包括全氟-正烷烃、全氟聚醚、全氟烷基醚、基本上氟化的分子的共聚物以及上述的组合。
有机液体可以包括但不限于有机油、有机溶剂，包括但不限于氯化溶剂(例如，二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿)，以及与水性体系不混溶的有机液体。有机油包括中性、非极性有机化合物，它们在环境温度下为粘性液体，既疏水又亲脂。有机油的实例包括但不限于更高密度的烃液体。
硅油是具有有机侧链的液体聚合硅氧烷。硅油的实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、二甲基硅油和环硅氧烷。例如，硅油用于油浴。硅油通常是聚二甲基硅氧烷(PDMS)并且可以具有约0.65cSt至约2,500,000cSt的粘度范围(在环境温度下)。合适的PDMS油包括可以从Gelest,Inc.获得的那些，诸如DMS-T00(0.65cSt)、DMS-T01(1.0cSt)、DMS-T01.5(1.5cSt)、DMS-T02(2.0cSt)、DMS-T03(3.0cSt)、DMS-T05(5.0cSt)、DMS-T07(7.0cSt)、DMS-T11(10cSt)、DMS-T12(20cSt)、DMS-T15(50cSt)、DMS-T21(100cSt)、DMS-T22(200cSt)、DMS-T23(350cSt)、DMS-T25(500cSt)、DMS-T31(1000cSt)、DMS-T35(5,000cSt)、DMS-T41(10,000cSt)、DMS-T41.2(12,500cSt)、DMS-T43(30,000cSt)、DMS-T46(60,000cSt)、DMS-T51(100,000cSt)、DMS-T53(300,000cSt)、DMS-T56(600,000cSt)、DMS-T61(1,000,000cSt)、DMS-T63(2,500,000cSt)和DMS-T72(20,000,000cSt)。
液体-浴体系的第四个优点与用于打印3D零件的材料的热偏转有关。对于3D打印空间中的许多材料，当加热时，它们失去其结构强度，并且可以在自重下弯曲/偏转。材料以这种方式显著改变其材料性质的温度称为“热变形温度”。本文所述的烘箱和液体浴方法均可以用于使材料接近其热变形温度。液体浴的一个不同之处在于，作用在物体上的浮力导致3D打印物体在浸入液体中时受到较小的重力。简而言之，当物体在烘箱中独立放置时，它可能在自身重量下下垂并永久变形。在本文所述的实施方式中，由于液体的浮力，物体的有效重量显著减小，从而限制或消除变形程度。
可以减少液体浴中溶剂的选择，使得液体的密度等于或基本上等于物体的密度。通过为浴选择合适的液体，在典型的固化环境(例如重力)中与零件相关的应力被降低或消除，使得物体在固化浴中基本上失重。这种减少限制或消除了通常与生的物体固化相关的变形程度。3D打印树脂的非限制性实例可以包括范围为约0.8至约1.3g/mL的密度；合适的油的范围可以是约0.7至约2.4g/mL，并且可以通过非限制性实例包括在约0.5至约1.5范围内的树脂与油的密度比。在替代实施方式中，生的零件/物体可以用油涂覆，无需浸入浴中，如本文所述，并且经受传统的烘箱固化以降低表面粘性。油涂层，随后进行UV和/或热固化处理，可以以上述类似的方式起作用，其中不良溶剂层导致悬空的表面聚合物链的塌缩。
如本文所用，“可聚合液体”包括结合以形成更大结构的任何小构建块，例如，通过传统聚合物化学交联的单体/低聚物、结合在一起的小颗粒/胶体物质、沉积以形成大块金属的金属离子或任何其他数量的化学到微型构建块。应当理解，本文所述的可聚合液体可以包括各种添加剂，并且一旦聚合，可聚合液体提供可以如本文详述进一步固化的生的物体/组合物。
在本文所述的实施方式中，可聚合液体可以包括单体或低聚物，特别是可光聚合和/或可自由基聚合的单体和低聚物，以及合适的引发剂诸如自由基引发剂。实例包括但不限于丙烯酸类、甲基丙烯酸类、丙烯酰胺类、苯乙烯类、烯烃、卤化烯烃、环烯烃、马来酸酐、烯烃、炔烃、一氧化碳、官能化低聚物、多官能固化位点单体、官能化PEG等，包括其组合。液体树脂、单体和引发剂的实例包括但不限于美国专利号8,232,043；8,119,214；7,935,476；7,767,728；7,649,029；WO 2012129968；CN 102715751；JP 2012210408中阐述的那些。
在本文所述的实施方式中，可聚合液体包括选自由以下组成的组的单体或低聚物：丙烯酸类、甲基丙烯酸类、氨基甲酸酯类、丙烯酸酯、聚酯、氰基酯、丙烯酰胺类、马来酸酐、官能化PEG、二甲基丙烯酸酯低聚物或其组合。
在本文所述的其他实施方式中，可聚合液体包括选自由以下组成的组的单体或低聚物：烯烃、卤化烯烃、环烯烃、烯烃、炔烃及其组合。在实施方式中，有机可聚合液体选自由以下组成的组：1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、甲基丙烯酸(羟乙酯)(HEMA)及其组合。
酸催化的可聚合液体。如上所述，各种实施方式提供包括可自由基聚合液体的可聚合液体，在其他实施方式中，可聚合液体包括酸催化的或阳离子聚合的可聚合液体。在这样的实施方式中，可聚合液体包括包含适合于酸催化的基团的单体，诸如环氧基团、乙烯基醚基团等。因此合适的单体包括烯烃，诸如甲氧基乙烯、4-甲氧基苯乙烯、苯乙烯、2-甲基丙-1-烯、1,3-丁二烯等；杂环单体(包括内酯、内酰胺和环胺)诸如环氧乙烷、硫杂环丁烷、四氢呋喃、噁唑啉、1,3-二氧杂环庚烷、氧杂环丁-2-酮等及其组合。酸催化的可聚合液体中包括合适的(通常离子型或非离子型)光酸产生剂(PAG)，其实例包括但不限于鎓盐、锍和碘鎓盐等，诸如二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基三氟甲磺酸酯、二苯基对甲苯基三氟甲磺酸酯、二苯基对异丁基苯基三氟甲磺酸酯、二苯基对叔丁基苯基三氟甲磺酸酯、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐等，包括其混合物。参见，例如，美国专利号7,824,839；7,550,246；7,534,844；6,692,891；5,374,500；和5,017,461；还参见Photoacid Generator Selection Guide for the electronicsindustry and energy curable coatings(BASF 2010)。
碱催化的可聚合液体。在一些实施方式中，可聚合液体包括碱催化的可聚合液体。合适的碱催化的可聚合液体包括但不限于孔雀绿甲醇碱，其在用绿光照射时产生氢氧化物。
水凝胶。在一些实施方式中，合适的可聚合液体包括可光固化的水凝胶，如聚(乙二醇)(PEG)和明胶。PEG水凝胶已被用于递送多种生物品，包括生长因子；然而，通过链增长聚合交联的PEG水凝胶面临的一个巨大挑战是不可逆的蛋白质损伤的可能性。在光聚合允许缓释之前，通过在单体树脂溶液中包含亲和结合肽序列，可以增强从光聚合的PEG二丙烯酸酯水凝胶中最大化释放生物品的条件。明胶是一种生物聚合物，常用于食品、化妆品、制药和摄影行业。它是通过胶原蛋白的热变性或化学和物理降解获得的。明胶分为三个种类，包括在动物、鱼和人中发现的明胶。来自冷水鱼皮的明胶被认为安全用于制药应用。UV或可见光可以用于交联适当改性的明胶。用于交联明胶的方法包括来自染料(诸如玫瑰红)的固化衍生物。
硅酮树脂。合适的可聚合液体包括硅酮。硅酮可以是光固化的，或者可以使用自由基光引发剂通过硫醇与乙烯基残基之间的迈克尔反应被固化。合适的光引发剂包括但不限于苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物和(巯基丙基)甲基硅氧烷均聚物。
可生物降解的树脂。可生物降解的可聚合液体对于递送药物的可植入装置或临时性能应用尤其重要，如可生物降解的螺钉和支架(美国专利7,919,162；6,932,930)。可生物降解的乳酸和乙醇酸共聚物(PLGA)可以溶解在PEG二甲基丙烯酸酯中，以产生适合使用的透明树脂。聚己内酯和PLGA低聚物可以用丙烯酸或甲基丙烯酸基团官能化，以使它们成为有效的树脂以供使用。
可光固化的聚氨酯。特别有用的可聚合液体是可光固化的聚氨酯。一种可光聚合的聚氨酯组合物，包括(1)基于脂肪族二异氰酸酯、聚(间苯二甲酸六亚甲基二醇酯)和任选的1,4-丁二醇的聚氨酯；(2)多官能丙烯酸酯；(3)光引发剂；和(4)抗氧化剂，可以被配制成坚硬、耐磨且抗污的材料(美国专利4,337,130)。可光固化的热塑性聚氨酯弹性体包含光反应性二乙炔二醇作为扩链剂。
高性能树脂。在一些实施方式中，可聚合液体包括高性能树脂。这样的高性能树脂有时可能需要使用加热来熔化和/或降低其粘度，如上文所述和下文进一步讨论的。这样的树脂的实例包括但不限于用于那些有时称为酯、酯-酰亚胺和酯-酰胺低聚物的液晶聚合物的材料的树脂，如美国专利号7,507,784；6,939,940中所述的。由于这样的树脂有时用作高温热固性树脂，因此在本公开中，它们进一步包括合适的光引发剂，诸如二苯甲酮、蒽醌和芴酮(fluoroenone)引发剂(包括其衍生物)，以在辐照时引发交联，如下文进一步讨论。
附加示例性树脂。对于可聚合液体和牙科应用特别有用的树脂包括EnvisionTEC's Clear Guide、EnvisionTEC's E-Denstone Material。对于助听器行业特别有用的树脂包括EnvisionTEC's e-Shell 300系列树脂。特别有用的树脂包括EnvisionTEC'sHTM140IV高温模制材料，可在模制/铸造应用中直接与硫化橡胶一起使用。对于制造强硬且不易弯曲零件特别有用的材料包括EnvisionTEC's RC31树脂。对于熔模铸造应用特别有用的树脂包括EnvisionTEC's Easy Cast EC500。
溶胶-凝胶可聚合液体。在一些实施方式中，可聚合液体可以包括溶胶溶液或酸催化的溶胶。这样的溶液通常包括在合适溶剂中的金属醇盐，包括硅和钛醇盐，诸如四乙氧基硅(原硅酸四乙酯；TEOS)。可以如此生成具有不同性质范围的产品，从橡胶材料(例如，使用硅烷封端的硅橡胶低聚物)到非常坚硬的材料(仅使用TEOS的玻璃)，以及在使用TEOS与各种硅烷封端的低聚物的组合之间的性质。如本领域已知的，溶胶溶液中可以包括附加成分诸如染料和掺杂剂，并且可以包括本领域已知的聚合后烧制步骤。参见，例如，美国专利号4,765,818；7,709,597；7,108,947；8,242,299；8,147,918；7,368,514。
附加树脂成分。在一些实施方式中，聚合液体包括能够结合在一起的颗粒或胶体物质。在其他实施方式中，聚合液体包括能够沉积以形成大块金属的金属离子。可聚合液体树脂或材料可以具有悬浮或分散在其中的固体颗粒。可以使用任何合适的固体颗粒，这取决于所制造的最终产品。颗粒可以是金属的、有机的/聚合物的、无机的、陶瓷的或它们的复合物或混合物。颗粒可以是非导电的、半导电的或导电的(包括金属和非金属或聚合物导体)；并且颗粒可以是磁性的、铁磁性的、顺磁性的或非磁性的。颗粒可以是任何合适的形状，包括球形、椭圆形、圆柱形等。颗粒可以包括活性剂，尽管这些也可以如下文讨论的那样溶解在液体树脂中提供。例如，可以使用磁性的或顺磁性的颗粒或纳米颗粒。
可聚合液体可以具有溶解在其中的附加成分，包括颜料、染料、UV阻断剂(也称为UV抑制剂)、活性化合物或药物化合物、可检测化合物(例如，荧光的、磷光的、放射性的)等，同样取决于所制造产品的特定用途。这种附加成分的实例包括但不限于蛋白质、肽、核酸(DNA、RNA)诸如siRNA、糖、小有机化合物(药物和药物类化合物)等，包括其组合。
UV阻断剂/抑制剂/吸收剂(也称为稳定剂，UVA’s)通过可逆的分子内质子转移以热量的形式耗散从UV线吸收的光能。由于这种方法不仅仅依靠UV固化来固化生的零件，因此3D打印树脂制剂中可以包括UVA’s。打印后，本文所述的方法可以允许整个零件完全固化。利用标准的仅UV后固化，零件内部可能保持部分未固化，并且可能表现出与零件表面不同的机械性能。
合适的UV阻断剂包括但不限于二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰苯胺、丙烯酸酯、甲脒炭黑、受阻胺、镍猝灭剂、酚类抗氧化剂、金属盐、锌化合物、羟基二苯甲酮(例如，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、苯并噁嗪酮(例如，2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)，可从Solvay以商品名CYASORB UV-3638商购)、水杨酸芳基酯、羟基苯并三唑(例如，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚，可从Solvay以商品名CYASORB 5411商购)等，或包括前述UV稳定剂的至少一种的组合。
UV吸收剂UVA’s的其他实例包括但不限于苯并三唑(例如，可从BASF/Azelis以商品名“TINUVIN P 213”、“TINUVIN P 234”、“TINUVIN P 326”、“TINUVIN P 327”、“TINUVINP 328”和“TINUVIN P 571”商购)；羟基苯基三嗪，诸如2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物(例如，可以商品名“TINUVIN 400”和“TINUVIN 405”商购)，以及癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(CAS号41556-26-7)和癸二酸甲酯甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯(CAS号82919-37-7)的混合物(可从BASF/Azelis以商品名“TINUVIN 292”商购)。
其他合适的UVA’s包括但不限于9-蒽甲醛(CAS号642-31-9)、蒽(CAS号120-12-7)、苯并[b]蒽(CAS号92-24-0)、香豆素6(CAS号38215-36-0)、9-氰基蒽(CAS号1210-12-4)、9-硝基蒽(CAS号602-60-8)、2-氨基蒽(CAS号613-13-8)、9,10-二苯基蒽(1499-10-10)、9,10-二(1-萘基)蒽(CAS号269-27-1)和1-甲基萘(90-12-0)。
在使用时，UVA在任何特定组合物中的量可以为基于组合物的总重量，约大于0至约1wt％，特别是0.05至0.75wt％，以及特别是0.1至0.5wt％。
可聚合液体可以进一步包括分散在其中的一种或多种附加成分，包括碳纳米管、碳纤维和玻璃丝。
携带活细胞的可聚合液体。在一些实施方式中，可聚合液体可以在其中携带作为“颗粒”的活细胞。这样的可聚合液体通常是水性的，并且可以是氧化的，并且可以被认为是“乳液”，其中活细胞是离散相。合适的活细胞可以是植物细胞(例如，单子叶植物、双子叶植物)、动物细胞(例如，哺乳动物的、鸟类的、两栖动物的、爬行动物的细胞)、微生物细胞(例如，原核生物、真核生物、原生动物等)等。细胞可以是来自或对应于任何类型组织(例如，血液、软骨、骨、肌肉、内分泌腺、外分泌腺、上皮、内皮等)的分化细胞，或者可以是未分化的细胞诸如干细胞或祖细胞。在这样的实施方式中，可聚合液体可以是形成水凝胶的液体，包括但不限于美国专利号7,651,683、7,651,682、7,556,490、6,602,975、5,836,313中描述的那些。
产生聚合物树脂的可聚合液体可以包括一种或多种交联剂。短语“多烯键式不饱和交联剂或单体”是本领域公认的，并且旨在包括在单体主链中存在两个或更多个反应性双键的那些交联剂。不饱和度提供了与其他一种或多种交联剂以及烯键式不饱和单体聚合以形成聚合的材料网络的能力。“多烯键式不饱和交联剂”可以具有与该试剂相关的多个不饱和度，例如，二、三、四或五。
“交联剂”是具有两种或更多种烯键式不饱和基团的分子量小于约2,000的任何化合物。因此，交联剂可以与两种或多种聚合物链上的官能团反应，从而将一种聚合物桥接到另一种聚合物。“含丙烯酸酯的交联剂”具有至少两种可聚合的丙烯酸酯官能团，并且没有其他类型的可聚合官能团。“含乙烯基的交联剂”具有至少两种可聚合的乙烯基基团，并且没有其他类型的可聚合的官能团。交联剂的非限制性实例包括诸如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二乙烯基苯、二环氧化物、三环氧化物、四环氧化物、二乙烯基醚、三乙烯基醚、四乙烯基醚及其组合。
合适的含丙烯酸酯的交联材料包括，例如，2-羟丙基-1,3-二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、3-羟丙基-1,2-二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯和三丙烯酸酯、均苯四酸二酐与甘油二甲基丙烯酸酯(PMGDM)的反应产物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和均苯四酸二酐(PMDM)的加成产物，2,2'-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]丙烷(双-GMA)、低级亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯诸如三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)或乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)及其混合物。
可以用于本文公开的可聚合组合物中的含(甲基)丙烯酸酯的交联剂的附加实例包括但不限于低级亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(低级亚烷基)二醇二(甲基)丙烯酸酯、低级亚烷基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
可以用于本文公开的可聚合组合物中的含乙烯基的交联剂的实例包括但不限于二乙烯基醚，或二乙烯基砜，或异氰脲酸三烯丙酯及其任何组合。示例性的二乙烯基醚包括二甘醇二乙烯基醚，或三甘醇二乙烯基，或1,4-丁二醇二乙烯基醚，或1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚或其任何组合。
含乙烯基的交联剂的附加实例包括二乙烯基醚，诸如三甘醇二乙烯基醚(TEGDVE)或二甘醇二乙烯基醚(DEGDVE)。并且含丙烯酸酯的交联剂为低级亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，诸如三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)或乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)。
本实施方式提供了以下优点中的一个或多个。液体浴中使用的液体驱使3D打印零件的未完全固化的悬空聚合物链返回塑料物体的主体表面，从而降低粘性。
反应性添加剂、反应性分子可以用于液体浴的液相，然后被驱使到3D打印零件，并可以化学连接/结合到零件的表面，赋予其他性质。
液体浴是一种更快的热导体，与传统烘箱相比，可以更快地提高3D打印零件的温度并完全固化。
当3D打印零件浸入液体中时，其有效重量降低，从而降低当加热到更高温度时变形的可能性。
液体浴可以与UV光一起使用以驱使进一步的反应/聚合(即光引起分解，而热量加速反应传递)。
以下从1至23连续列举的条目提供了本公开的各个方面。在一种实施方式中，在第一条目(1)中，本公开提供了一种固化和/或改性三维(3D)打印零件的表面的方法，所述方法包括以下步骤：将包含反应性部分和/或残留引发剂和/或残留单体的三维(3D)打印零件浸入液体浴中以实现反应性部分的聚合并增加3D打印零件的聚合度。
2.根据条目1所述的方法，其中，在浸入所述液体浴之前用溶剂洗涤所述3D打印零件。
3.根据条目1或2所述的方法，其中，所述液体浴处于低于所述3D打印零件的热变形温度的高温中。
4.根据条目3所述的方法，其中，将所述液体浴加热至约30℃至约300℃。
5.根据条目1至4中任一项所述的方法，其中，所述3D打印零件经受所述液体浴持续约1分钟至约24小时的时间段。
6.根据条目1至5中任一项所述的方法，其中，所述液体浴是硅油浴、水性乙二醇浴、氟化聚醚浴、水性DMSO浴或DMSO浴。
7.根据条目6所述的方法，其中，所述硅油的粘度为约0.6cSt至约20,000cSt。
8.根据条目1至7中任一项所述的方法，进一步包括将所述液体浴的温度从开始温度升高到最终温度的步骤。
9.根据条目8所述的方法，其中，所述开始温度是约室温或匹配所述3D打印零件的初始温度。
10.根据条目8所述的方法，其中，达到的所述液体浴的最高温度低于所述3D打印零件的热变形温度。
11.根据条目8至10中任一项所述的方法，其中，所述液体浴的温度以线性方式升高。
12.根据条目8至10中任一项所述的方法，其中，所述液体浴的温度以非线性斜坡方式升高。
13.根据条目8至12中任一项所述的方法，其中，所述液体浴的温度升高通过以下时间段进行：在以步进式方式的时间段内不升高温度。
14.根据条目1至13中任一项所述的方法，其中，具有反应性部分的所述3D打印零件由包括以下的热固性或光固性树脂形成：丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、硅酮树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯烃树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、纤维素树脂、聚缩醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂或聚酰胺树脂。
15.根据条目14所述的方法，进一步包括交联剂。
16.根据条目15所述的方法，其中，所述交联剂是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、烯烃、二硫醇、二醇、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷或多硫化物。
17.根据条目1至16中任一项所述的方法，其中，所述反应性部分在所述3D打印零件的主体中。
18.根据条目1至16中任一项所述的方法，其中，所述反应性部分存在于所述3D打印零件的表面上。
19.根据条目1至18中任一项所述的方法，进一步包括将反应性分子添加到所述液体浴中的步骤。
20.根据条目19所述的方法，其中，所述反应性分子与所述三维(3D)打印零件反应。
21.根据条目19或20中任一项所述的方法，其中，所述反应性分子是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含乙烯基基团、烯烃或含硫醇基团。
22.根据条目19或20中任一项所述的方法，其中，所述反应性分子包括硅氧烷基团、氟化基团、羟基基团。
23.根据条目1至20中任一项所述的方法，其中，用溶剂洗涤所述固化的3D打印零件以从所述固化的3D打印零件的表面去除油和/或未反应的反应性分子。
条款1.根据本公开，一种固化和/或改性三维(3D)打印零件的方法可以包括以下步骤：提供包含反应性部分的三维打印零件，以及将包含反应性部分的所述三维(3D)打印零件浸入到液体浴中以实现所述反应性部分的聚合并改变所述3D打印零件的聚合度。
条款2.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，提供所述3D打印零件包括用溶剂洗涤所述3D打印零件。
条款3.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述液体浴具有在约30℃至约300℃范围内的温度，并且浸入包括将所述3D打印零件置于所述液体浴中持续约1分钟至约24小时范围内的时间段。
条款4.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述液体浴是已通过聚合物/溶剂θ点以引起聚合物塌缩的不良溶剂。
条款5.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，浸入包括使所述液体浴的温度在第一温度和第二温度之间变化。
条款6.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述液体浴的第二温度高于所述第一温度并且低于所述3D打印零件的热变形温度。
条款7.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在所述液体浴的温度在所述第一和第二温度之间变化期间，所述3D打印零件在所述液体浴之内。
条款8.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在使所述液体浴的温度在所述第一和第二温度之间变化包括至少一个线性变化时间段。
条款9.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，使所述液体浴的温度在所述第一和第二温度之间变化包括至少一个非线性变化时间段。
条款10.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，使所述液体浴的温度在第一和第二温度之间变化包括至少一个不提供温度变化的步进式时间段。
条款11.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，具有反应性部分的所述3D打印零件由包括以下的热固性或光固性树脂形成：丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、硅酮树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯烃树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、纤维素树脂、聚缩醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂或聚酰胺树脂。
条款12.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述反应性部分包括选自以下组的一种或多种交联反应性部分：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、二硫醇、二醇、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷和硫化物。
条款13.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述液体浴是硅油浴、水性乙二醇浴、氟化聚醚浴、水性DMSO浴或DMSO浴。
条款14.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述3D打印零件包括UV稳定剂和UV阻断剂中的至少一种。
条款15.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，热引发剂存在于包含反应性部分的所述三维打印零件中和/或之上。
条款16.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述热引发剂具有约50至约140C的范围的活化温度。
条款17.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，浸入包括使所述液体浴的温度在第一和第二温度之间变化，其中所述液体浴的第二温度高于第一温度并且低于所述3D打印零件的热变形温度，并且所述引发剂的所述活化温度在所述第一和第二温度内。
条款18.根据前述条款中任一项所述的方法，进一步包括将反应性分子添加到所述液体浴中以与所述三维(3D)打印零件反应。
条款19.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，将所述反应性分子添加到所述液体浴包括添加所述反应性分子以与所述三维(3D)打印零件的表面反应。
条款20.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述反应性分子是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含乙烯基基团、烯烃或含硫醇基团。
条款21.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述反应性分子包括硅氧烷基团、氟化基团、羟基基团。
条款22.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，提供包括提供具有的固化百分比在约20％至约80％范围内的所述三维打印零件。
条款23.根据前述条款中任一项所述的方法，进一步包括在包括浸入之前、浸入期间和浸入之后中的至少一个时间段内使所述三维打印的零件经受UV光处理。
将参考以下非限制性实施例进一步描述本公开。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对所述的实施方式进行许多改变。因此，本公开的范围不应限于本申请中所述的实施方式，而仅由权利要求的语言所述的实施方式和那些实施方式的等效物来限定。除非另有说明，否则所有百分比均按重量计。
实施例
3D打印树脂：
实例基础3D打印树脂制剂
光引发剂，IGM Resin Omnirad 819(苯基双(2,4,6-三甲基苄基)氧化膦，CAS162881-26-7)或BASF TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，CAS 75980-60-8)。使用重量％范围为0.05％至5％的引发剂。
使用重量％范围为20％至80％的反应性稀释剂，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)单体稀释剂。
使用重量％范围为20％至80％的反应性低聚物BOMARTM BR-970BT(可从DymaxCorporation获得的专有聚氨酯双官能丙烯酸酯)。
使用重量％为0.05％至5％的热引发剂，苄基过氧化物(60℃至80℃的热分解/引发)或N-叔丁基-苯并噻唑磺酰胺(～120℃热分解/引发)。
3D物体设计、切片、视频准备和UV投影
3D STL物体是在Blender中设计的，Blender是一种面向图形艺术和视频处理的开源CAD渲染软件。然后将这些物体转移到Autodesk Netfabb，在其中可以应用支撑结构(根据需要)。Netfabb用于将STL物体和随附的支撑物切片成10μm层的JPEG图像，其横向分辨率对应于UV投影源。生成图像栈后，将图像加载回Blender并编译成AVI视频文件，以每秒12帧的速度播放(12fps x 10μm/帧＝120μm/秒视频)。编译后，这些视频可以通过标准视频解码器和媒体播放器(诸如VLC媒体播放器)播放。此外，可以在这些媒体播放器中提高或降低所述视频的帧速率(允许用户以30、60或240μm/sec的速率运行视频)。这些视频是通过一系列经过修改以投射UV光的DLP(数字光处理)投影仪投影的。不同打印机的灯源不同；一些投影系统使用中压Hg灯，而其他使用单色UV LED。将投影仪拼接在一起以创建连续的大投影视场(在240μm像素分辨率下，最大投影视场为15”x 24”)。
打印程序
将树脂倒入打印缸(print vat)中。使由滚珠丝杠致动器臂支撑的打印台然后与打印界面接触。使用30秒UV曝光时间以在钢制构建平台上生成初始树脂粘合层，以及然后在以120μm/s的速度收回构建平台的同时，开始视频。虽然可以达到240μm/sec的打印速度，但这样的打印品的质量和打印过程的可靠性大幅下降。
传统光固化：将3D打印零件放置在衬有高反射材料和UV固化灯(高强度LED或汞灯；波长为350nm至450nm)的固化箱中，时间段范围为8-48小时。密封箱导致热量积聚，达到约50℃的温度，以及从各个方向与零件碰撞的高强度UV光。这有两个目的—光引发在3D打印期间未消耗的光引发剂的进一步分解，而灯系统产生的热量有助于加速由此产生的反应。由于进入零件内部的光有限，较厚/较大的零件往往出现问题。
在硅油中快速固化：将3D打印零件浸入硅油(100cSt油)浴中，该浴缓慢加热至范围为50℃至150℃的固化温度。3D打印零件在冷却前孵育30分钟至一小时并从浴中取出。根据3D打印材料的热变形温度和热活化自由基引发剂或催化剂(如果存在)的分解/引发温度选择孵育温度，以进一步驱使固化的零件内的聚合反应。零件的表面粘性显著降低，同时由于反应的完全转化，零件的“烧制”(固化)机械性能大大优于“生的”(部分固化的)零件。
在油浴实例的情况下，前后都有洗涤。第一次洗涤是在甲醇中，以去除打印过程中多余的树脂。在去除大部分树脂之后，将零件置于液体(油)浴中。从油浴中取出零件之后，去除油。用温水和洗洁精去除硅油相当简单；这并不总是相同的，因为这取决于需要去除的加热浴中使用的液体。
硅油中的快速固化与硅酮整理：为了在零件上施加光滑、低粘性的表面整理，将按重量计1％的硅酮丙烯酸酯分散在硅油相中，以在3D打印的零件上形成自组装单层(SAM)。示例性单体包括单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)(GELEST MCR-M07)和单甲基丙烯酰氧基丙基官能的三[聚(二甲基硅氧烷)](GELEST MCT-M11)。可以使用其他具有反应性官能团的硅氧烷分子—核心原理是存在与提供所需表面整理的基团相结合的可以通过自由基传递引发的反应性基团(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯烃、硫醇(thiol)/硫醇(mercaptan)等)。由于硅酮丙烯酸酯分散在主体硅酮相中，因此不存在导致单体组分聚合的自由基。只有当这些单体反应性分子单元与3D打印零件表面上存在的反应性自由基接触时，它们才会反应形成单层。结果是包含1％单体的硅酮浴可以连续热循环(涂覆多轮零件)而不会耗尽/反应分散在其中的单体。
硅油中的快速固化与氟化整理：该程序遵循上面讨论的硅酮整理的程序。在这种情况下，将按重量计1％的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷(GELEST MFR-M15)分散在硅油相中。当分子涂覆3D打印零件时，它会在外表面上留下薄的氟化相。这既降低了零件的粘性，并且使其非常光滑。此外，氟化相增加了化学保护层和抗氧化性。当人们想要制作具有耐化学反应的3D打印零件时，这非常有用(例如，运送腐蚀性氧气的管子、暴露在芥子气中的防毒面具、与强酸或强碱接触的零件)。该层以两种方式提供保护—首先，它基本上与它可能暴露的大多数试剂不反应；其次，它会形成一个氟化相，其中大多数试剂不会通过该相到达更脆弱的内部材料。
尽管已经参考优选实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员将认识到在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以在形式和细节上进行改变。在整个说明书中引用的所有参考文献，包括背景技术中的参考文献，都整体并入本文。本领域技术人员将认识到或能够仅使用常规实验来确定本文特定描述的本公开的特定实施方式的许多等效物。这种等效物旨在涵盖在以下权利要求的范围内。
Claims (23)
1.一种固化和/或改性三维(3D)打印零件的方法，包括以下步骤：
提供包含反应性部分的三维打印零件，以及
将所述包含反应性部分的三维(3D)打印零件浸入液体浴中以实现所述反应性部分的聚合并改变所述3D打印零件的聚合度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，提供所述3D打印零件包括用溶剂洗涤所述3D打印零件。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体浴具有在约30℃至约300℃范围内的温度，并且浸入包括将所述3D打印零件置于所述液体浴中持续约1分钟至约24小时范围内的时间段。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体浴是通过聚合物/溶剂θ点以引起聚合物塌缩的不良溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，浸入包括使所述液体浴的温度在第一温度和第二温度之间变化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述液体浴的所述第二温度高于所述第一温度并且低于所述3D打印零件的热变形温度。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在使所述液体浴的温度在所述第一和第二温度之间变化期间，所述3D打印零件在所述液体浴之内。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，使所述液体浴的温度在所述第一和第二温度之间变化包括至少一个线性变化时间段。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，使所述液体浴的温度在所述第一和第二温度之间变化包括至少一个非线性变化时间段。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，使所述液体浴的温度在第一温度和第二温度之间变化包括至少一个不提供温度变化的步进式时间段。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，具有反应性部分的所述3D打印零件由包括以下的热固性或光固性树脂形成：丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、硅酮树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯烃树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、纤维素树脂、聚缩醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂或聚酰胺树脂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应性部分包括选自以下组的一种或多种交联反应性部分：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、二硫醇、二醇、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷和硫化物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体浴是硅油浴、水性乙二醇浴、氟化聚醚浴、水性DMSO浴或DMSO浴。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述3D打印零件包括UV稳定剂和UV阻断剂中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，热引发剂存在于包含反应性部分的所述三维打印零件中和/或之上。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述热引发剂具有约50至约140C的范围的活化温度。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，浸入包括使所述液体浴的温度在第一温度和第二温度之间变化，其中所述液体浴的第二温度高于第一温度并且低于所述3D打印零件的热变形温度，并且所述引发剂的所述活化温度在所述第一和第二温度内。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，进一步包括将反应性分子添加到所述液体浴中以与所述三维(3D)打印零件反应。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，将所述反应性分子添加到所述液体浴包括添加所述反应性分子以与所述三维(3D)打印零件的表面反应。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述反应性分子是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含乙烯基基团、烯烃或含硫醇基团。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述反应性分子包括硅氧烷基团、氟化基团、羟基基团。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，提供包括提供具有的固化百分比在约20％至约80％范围内的所述三维打印零件。
23.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在包括浸入之前、浸入期间和浸入之后中的至少一个时间段内使所述三维打印的零件经受UV光处理。
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