KR20220016453A - 적층 제조에 의해 생성되는 부분들을 신속하게 경화시키고 코팅하는 방법론들 - Google Patents

적층 제조에 의해 생성되는 부분들을 신속하게 경화시키고 코팅하는 방법론들 Download PDF

Info

Publication number
KR20220016453A
KR20220016453A KR1020217032774A KR20217032774A KR20220016453A KR 20220016453 A KR20220016453 A KR 20220016453A KR 1020217032774 A KR1020217032774 A KR 1020217032774A KR 20217032774 A KR20217032774 A KR 20217032774A KR 20220016453 A KR20220016453 A KR 20220016453A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
temperature
resin
liquid bath
printed part
reactive
Prior art date
Application number
KR1020217032774A
Other languages
English (en)
Inventor
데이비드 알랜 워커
Original Assignee
아줄 쓰리디, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아줄 쓰리디, 인크. filed Critical 아줄 쓰리디, 인크.
Publication of KR20220016453A publication Critical patent/KR20220016453A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/35—Cleaning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/0009—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor using liquids, e.g. solvents, swelling agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/04—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. for curing or vulcanising preformed articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/0009—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor using liquids, e.g. solvents, swelling agents
    • B29C2071/0018—Absorbing ingredients, e.g. drugs, flavourings, UV screeners, embedded in the articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/188—Processes of additive manufacturing involving additional operations performed on the added layers, e.g. smoothing, grinding or thickness control

Landscapes

  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

경화된 3D 프린트 부품을 제공하기 위해 3D 프린트 부분의 반응성 모이어티들의 중합에 효과적이도록 상기 반응성 모이어티들을 포함하는 삼차원(3D) 프린트 부분을 상승된 온도에서 액체 배스 내에 함침시키는 단계를 포함하는 삼차원(3D) 프린트 부분의 표면을 경화 및/또는 변형시키는 프로세스가 개시된다. 상기 액체 배스는 상기 3D 프린트 부분의 표면 특성들을 변경시키는 코팅을 제공하기 위해 상기 3D 프린트 부분의 표면과 반응할 수 있는 반응성 분자들을 더 포함할 수 있다.

Description

적층 제조에 의해 생성되는 부분들을 신속하게 경화시키고 코팅하는 방법론들
본 발명은 대체로 삼차원(3D) 프린트 부분(printed part)의 표면의 경화 및/또는 변경에 관한 것이다.
본 PCT 국제 특허 출원은 2019년 4월 9일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/831,537호(발명의 명칭: "적층 제조에 의해 생성되는 부분들을 신속하게 경화시키고 코팅하는 방법론들(METHODOLOGIES TO RAPIDLY CURE AND COAT PARTS PRODUCED BY ADDITIVE MANUFACTURING)")를 우선권으로 수반하며, 이에 한정되는 것은 아니지만 삼차원 프린팅인 적층 제조에 관한 측면들을 포함하여 여기에 전체적으로 참조로 포함된다.
종래에, 적층 제조를 위한 스테레오 리소그래픽 방식(StereoLithographic Approach)(SLA)은 기술들과 경쟁하는 고유한 능력들과 기술적 기회들을 제시한다. 이는 SLA가 튼튼한 물질들의 라이브러리로부터 대상들을 생성하면서 빠른 프린트 속도로 전달할 수 있기 때문이다.
그러나 이러한 접근 방식들을 이용한 삼차원(3D) 부분들의 신속한 구성은 몇몇 단점들을 가진다. SLA의 한 가지 단점은 상기 부분이 프린팅 프로세스가 완료되는 시간까지 완전히 경화되지 않는 것이다. 다시 말하면, 원료 물질 투입으로 사용되는 액체 수지들을 고체화시킬 수 있는 화학 반응들이 100%의 전환까지 반응되지 않는다. 이는 "경화(curing)"가 초기 형성 프로세스 동안에 완료되지 않기 때문에 상기 3D 부분의 "점착성(tackiness)"과 상기 3D 부분의 가능한 변형을 가져올 수 있다. 이러한 상태에서, 상기 부분은 종종 '그린(green)'으로-'그린'의 소성되지 않은 부분들 및 크게 다른 성질들을 가지는 소성된 후의 부분들을 가지는 도자기와 유사하게-언급된다.
또한, 상기 3D 부분이 상기 SLA 프로세스로부터 형성된 후, 상기 3D 부분은 상기 3D 부분 내에 남아 있는 임의의 경화되지 않은 물질, 분해 생성물들 및/또는 상기 프로세스의 부산물들을 제거하기 위해 다양한 용매들로 여러 번 세척되어야 한다. 상기 세척은 비싸고 증가되는 생산 시간뿐만 아니라 세척 용액들의 적절한 폐기의 불편한 필요성을 야기한다.
몇몇 SLA 프린터 제조업자들은 자동화를 목적으로 하고 이러한 프로세스의 노고를 감소시키는 후-세척 스테이션(예를 들어, 카본의 스마트 파트 와셔(Carbon's Smart Part Washer), 폼랩의 폼 워시 스테이션(FormLab's Form Wash station))을 이용하여 이들 처리 난제들을 해결하려는 시도를 하였다. 이러한 후-세척 이후에, 상기 부분들은 라이트 박스(light box)(폼랩의 폼 큐어 스테이션(Form Cure station)) 또는 대류 오븐(카본은 현재는 독립적인 생산 라인을 가지고 있지 않으며, 고객들에게 제3의 라이트 박스 및 오븐 제조업자들을 조회하게 하고 있음) 내에서 '경화'되어야 한다.
이에 따라, 앞서 언급한 현재의 단점들 중의 하나 또는 그 이상을 극복할 필요성이 존재한다.
본 발명은 놀랍게도 삼차원("3D") 프린트 부분의 감소된 세척 필요성으로 상기 삼차원(3D) 프린트 부분을 제조할 뿐만 아니라 상기 3D 부분의 표면 변경을 제공하기 위해 경화되거나 및/또는 처리된 표면을 가지는 상기 3D 부분을 제공하는 프로세스들을 제공한다.
예를 들면, 일 실시예에서, 삼차원(3D) 프린트 부분의 표면을 경화 및/또는 변경시키는 프로세스는 경화된 3D 프린트 부분을 제공하기 위해 상기 3D 프린트 부분 내의 반응성 모이어티(moiety)들의 중합의 정도에 효과적이도록 상기 반응성 모이어티들을 포함하는 '그린(green)' 삼차원(3D) 프린트 부분을 상승된 온도에서 액체 배스 내에 함침시키는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 상기 액체 배스는 상기 3D 프린트 부분의 표면과 반응할 수 있는 반응성 모이어티들을 구비하는 분자들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 라디칼 개시 중합이 상기 3D 프린트 부분의 반응성 모이어티 및 상기 반응성 분자 사이에 일어날 수 있다. 대체로, 개시제(initiator) 또는 다른 반응성 기가 상기 3D 프린트 부분 내 및/또는 표면에 존재하며, 이는 추가적인 경화 프로세스 및 상기 부분의 표면에서 분산된 반응성 분자들과의 반응성을 담당한다. 상기 개시제는 광개시제 또는 열개시제가 될 수 있다. 개시는 열적으로 활성화된 촉매로부터 비롯될 수 있다. 상기 개시는 열적으로 분열될 수 있는 기 또는 분해 메커니즘의 생성물의 결과이다. 일부 측면들에서, 상기 부분의 덩이 내 및/또는 상기 부분의 표면에 남아있는 개시제는 잔류 개시제로 언급될 수 있다.
이에 따라 예로서, 광으로 개시되거나 열로 개시되는 중합 반응들을 활용하는 3D 프린팅 기술들에 의해 생성되는 부분들의 신속한 경화가 여기기에 개시된다. 여기에 설명되는 프로세스들은 결과적인 3D 부분들의 표면 점착(댕글링 본드(dangling bond)들의 숫자)을 감소시키는 데 기여하며, 최종적인 부분의 촉감 및/또는 질감을 변경시키는 추가적인 화학적 코팅들을 첨가하는 데 이용될 수 있다.
현재, 대부분의 3D 프린팅 기술들은 높은 강도의 라이트 박스 내에서의 경화 또는 열 오븐 내의 장시간의 베이킹이 수반되는 3D 프린트 부분들에 대한 표면 점착을 최소화화는 데 기여하는 값비싼 용매 세척을 활용하고 있다. 본 발명의 실시예들은 많은 용매 세척들에 대한 필요성을 감소시키며, 새로운 코팅 응용들(즉, 들러붙지 않는 페인트 접착 촉진제들, 전기-코팅을 위한 촉진제들 등)을 가능하게 하면서 '그린(green)'(완전히 경화되거나/중합되지 않은) 3D 프린트 부분들의 처리에서 보다 높은 처리량을 가능하게 한다.
여러 실시예들이 개시되지만, 본 발명의 또 다른 실시예들도 다음의 상세한 설명으로부터 해당 기술 분야의 숙련자에게는 명백해질 수 있을 것이다. 명백하게 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명은 본 발명의 사상과 범주 모두로부터 벗어나지 않고 다양한 자명한 측면들에서 변경될 수 있다. 이에 따라, 다음의 상세한 설명은 사실상 예시적인 것이며, 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.
도 1은 종래의 SLA 후-처리의 예를 도시한다.
도 2는 여기에 개시되는 새로운 SLA 후-처리 접근 방법의 예를 도시한다.
본 명세서와 특허 청구 범위에서, "포함하는" 및 "구비하는"이라는 표현들은 제약을 두지 않은 표현들이며, "이에 한정되지 않지만, 포함하는"을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들 표현들은 "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"이라는 보다 제한적인 표현들을 포괄한다.
본문과 첨부된 특허 청구 범위에서 사용되는 바에 있어서, "일", "하나" 및 "한"과 같은 단수적인 표현들은 본문에서 명백하게 다르게 기재되지 않는 한은 복수의 표현들을 포함하는 점에 유의해야 한다. 또한, "일"(또는 "하나"), "하나 또는 그 이상" 및 "적어도 하나"라는 표현들은 여기서 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 또한, "포함하는", "구비하는", "특징지어지는" 및 "가지는"이라는 표현들이 상호 교환적으로 사용될 수 있는 점에 유의한다.
다르게 기재되지 않는 한, 여기에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가진다. 여기에 구체적으로 언급되는 모든 공개 특허들 및 특허들은 본 발명과 함께 이용될 수 있는 문헌들에서 보고된 화학 물질들, 기구들, 통계적 분석들 및 방법론들에 대한 기재와 개시를 포함하여 모든 목적들로 전체적으로 여기에 참조로 포함된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 참조 문헌들은 해당 기술 분야의 수준을 나타내는 것으로 여겨질 수 있다. 여기서의 문헌들이 종래 기술에 의한 이러한 개시들이 본 발명에 앞서는 것으로 인정되는 것으로 간주되지는 않는다.
"반응성 모이어티(reactive moiety)" 및/또는 "반응성 모이어티들"이라는 표현들은 모노머들의 일부 반응하지 않은 부분(들)을 함유하는 중합성 수지들, 또는 상기 중합성 수지의 제조에 사용된 남아 있는 모노머 자체를 지칭한다. 즉, 3D 프린트 부분(printed part)을 형성하는 상기 중합성 수지는 아크릴레이트(acrylate)들, 메타크릴레이트(methacrylate)들, 비닐기(vinyl group)들, 올레핀기(olefinic group)들 등과 같은 모든 잠재적인 반응성 부위들의 100%까지 완전히 경화되지는 않는다. 이에 따라, 상기 3D 프린트 부분을 형성하는 상기 중합성 수지 내에 및/또는 표면에 남아있는 일부 반응성 부위들이 존재한다. 이들 "반응성 모이어티들"(상기 중합성 수지 내의 잠재적으로 경화 가능한 작용기(들))은 적절한 조건들(예를 들어, 열 및/또는 UV 광) 하에서 상기 중합성 수지 내의 반응성 모이어티 또는 상기 3D 프린트 부분 내에 및/또는 표면상에 존재하는 개시제의 존재에서 반응성 부위를 가지는 다른 반응성 분자와 더 반응할 수 있다.
"반응성 분자(reactive molecule)" 또는 "작은 반응성 분자(small reactive molecule)" 혹은 "작은 분자(small molecule)"라는 표현은 부분적으로 또는 완전히 경화된 상기 3D 프린트 부분의 표면과 반응할 수 있는 모노머 또는 올리고머 물질들을 지칭하도록 의도된다. 예로서, 상기 3D 프린트 부분 내에 또는 표면상에 발견되는 잔류하는 개시제는 상기 3D 프린트 부분의 표면 및/또는 상기 3D 프린트 부분의 표면상에 남아있는 반응성 모이어티들 사이에 반응을 전달할 수 있다. 이와 같은 반응이 일어날 수 있는 다른 화학 메커니즘들이 존재하지만, 중요한 측면은 "작은 반응성 분자"가 그 부존재에서 반응하지 않을 수 있는 경우에 상기 3D 프린트 부분 덩이(bulk) 내에 또는 그 표면상에 존재하는 모이어티이다. 상기 반응은 상기 3D 프린트 부분의 표면상의 코팅을 가져오며, 그 표면에 미끄러움, 소수성, 내약품성, 친수성, 생체 적합성 등과 같은 고유한 물리적인 특징들을 부여할 수 있다.
"개시제(initiator)"라는 용어는 해당 기술 분야에 알려져 있다. 두 가지 유형들의 개시제들이 여기에 설명되는 3D 프린트 부분들을 제조하기 위해 상기 프로세스들에 사용되는 중합성 수지 제형들 내에 포함될 수 있다. 라디칼 개시제들은 광개시제들 및 열개시제들을 포함한다. 이러한 용어는 널리 다른 개시 단계들 및 양이온성 개시제들, 광산 발생제(photo-acid generator)들, 열적으로 활성화된 촉매들, 또는 상기 3D 프린트 대상의 덩이 내에 추가적인 중합을 개시하거나 프린트된 대상의 표면상으로 작은 분자들을 부착시키는 데 기여할 수 있는 임의의 다른 종들과 같은 개시제들을 포함하도록 사용된다. 중합된 부분의 덩이 내에 및/또는 상기 부분의 표면에 잔류하는 개시제는 "잔여 개시제(residual initiator)"로 호칭될 수 있다.
적합한 광 개시제들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 벤조인 에테르(benzoin ether)들(예를 들어, 벤조인 메틸에테르(benzoin methyl ether) 또는 벤조인 이소프로필 에테르(benzoin isopropyl ether)) 혹은 치환된 벤조인 에테르(예를 들어, 아니소인 메틸에테르(anisoin methyl ether))를 포함한다. 다른 예시적인 광개시제들은 2,2-디에톡시아세토페논(diethoxyacetophenone) 또는 2,2-디메톡시(dimethoxy)-2-페닐아세토페논(phenylacetophenone)(바스프사(BASF Corp.)(플로햄 파크, 뉴저지, 미국)로부터 상품 명칭 이르가큐어(IRGACURE) 651 또는 사르토머(Sartomer)(엑스톤, 펜실바니아, 미국)로부터 상품 명칭 에사큐어(ESACURE) KB-1)로 상업적으로 입수 가능함)와 같은 치환된 아세토페논들이다. 또 다른 예시적인 광개시제들은 2-메틸(methyl)-2-하이드록시프로피오페논(hydroxypropiophenone)과 같은 치환된 알파-케톨(alpha-ketol)들, 2-나프탈렌술포닐 클로라이드(naphthalenesulfonyl chloride)와 같은 방향족 술포닐 클로라이드들, 그리고 1-페닐(phenyl)-1,2-프로판디온(propanedione)-2-(O-에톡시카르보닐(ethoxycarbonyl))옥심(oxime)과 같은 광활성의 옥심들이다. 다른 적합한 광개시제들은, 예를 들면, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤(hydroxycyclohexyl phenyl ketone)(상품 명칭 이르가큐어 184로 상업용으로 입수 가능함), 비스(bis)(2,4,6-트리메틸벤조일(trimethylbenzoyl))페닐포스핀옥사이드(phenylphosphineoxide)(상품 명칭 이르가큐어 819로 상업적으로 입수 가능함), 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산 에틸에스테르(trimethylbenzoylphenylphosphinic acid ethyl ester)(상품 명칭 이르가큐어 TPO-L로 상업용으로 입수 가능함), 1-[4-(2-하이드록시에톡시(hydroxyethoxy))페닐(phenyl)]-2-하이드록시(hydroxy)-2-메틸(methyl)-1-프로판(propane)-1-온(one)(상품 명칭 이르가큐어 2959로 상업적으로 입수 가능함), 2-벤질(benzyl)-2-디메틸아미노(dimethylamino)-1-(4-모르폴리노페닐(morpholinophenyl))부탄온(butanone)(상품 명칭 이르가큐어 369로 상업적으로 입수 가능함), 2-메틸(methyl)-1-[4-(메틸티오(methylthio))페닐(phenyl)]-2-모르폴리노프로판(morpholinopropan)-1-온(one)(상품 명칭 이르가큐어 907로 상업적으로 입수 가능함), 그리고 2-하이드록시(hydroxy)-2-메틸(methyl)-1-페닐프로판(phenylpropan)-1-온(one)(시바 스페셜티 케미컬스사(Ciba Specialty Chemicals Corp.)(태리타운, 뉴욕, 미국)로부터 상품 명칭 다로큐어(DAROCUR) 1173으로 상업적으로 입수 가능함)을 포함한다. 다른 적합한 광개시제들(I형 및 II형)은 다음 표들에 열거되는 것들을 포함한다.
옴니라드(Omnirad) 1173 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-온 7473-98-5
옴니라드 184 1-하이드록시시클로헥실-페닐 케톤 947-19-3
옴니라드 127 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐))벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 474510-57-1
옴니라드 2959 1-[4-(2-하이드록시에톡실)-페닐]-2-하이드록시-메틸프로파논 106797-53-9
옴니라드 369 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논 119313-12-1
옴니라드 379 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 119344-86-4
옴니라드 907 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 71868-10-5
옴니라드 4265 옴니라드-TPO(50%wt) 및 옴니라드-1173(50%wt) 75980-60-8＋7473-98-5
옴니라드 1000 옴니라드 1173(80%wt) 및 옴니라드 184(20%wt) 7473-98-5＋947-19-3
옴니라드 BDK 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 24650-42-8
옴니라드 403 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드 145052-34-2
옴니라드 1700 옴니라드 403(25%wt) 및 옴니라드-1173(75%wt) 145052-34-2＋7473-98-5
옴니라드 1870 옴니라드 403(70%wt) 및 옴니라드-184(30%wt) 145052-34-2＋947-19-3
옴니라드 TPO 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드 75980-60-8
옴니라드 TPO-L 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스피네이트 84434-11-7
옴니라드 819 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 162881-26-7
옴니라드 754 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르 및 옥시-페닐-아세트산 2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르의 혼합체 163702-01-0
에사큐어 KIP
150		 올리고머 알파 하이드록시 케톤 100% 163702-01-0
에사큐어 KIP
100 F		 올리고머 알파 하이드록시 케톤(70%wt) 및 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(30%wt) 163702-01-0＋7473-98-5
에사큐어 KIP
75 LT		 올리고머 알파 하이드록시 케톤(75%wt) 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(25%wt) 163702-01-0＋42978-66-5
옴니라드 BP
조각들		 벤조페논 119-61-9
옴니라드 4MBZ
조각들		 4-메틸 벤조페논 134-84-9
옴니라드 4PBZ 4-페닐 벤조페논 2128-93-0
옴니라드 OMBB 메틸-o-벤조질벤조에이트 606-28-0
옴니라드 BMS 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논 83846-85-9
옴니라드 500 옴니라드 BP(50%wt) 및 옴니라드 184(50%wt) 119-61-9＋947-19-3
에사큐어 TZM 벤조페논(50%) 및 4-메틸벤조페논(50%)의 액체 혼합물 119-61-9＋134-84-9
에사큐어 TZT 2-4-6 트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논의 액체 공융 혼합물 954-16-5＋134-84-9
시그마(Sigma) 카탈로그 # 화학 물질
A1,070-1 아세토페논
A8,840-9 아니소인
A9,000-4 안트라퀴논
12,324-2 안트라퀴논-2-술폰산, 나트륨염 일수화물
11,931-8 (벤젠)트리카르보닐크롬
B515-1 벤질
39,939-6 벤조인
17,200-6 벤조인 에틸에테르
19,578-2 벤조인 이소부틸에테르
B870-3 벤조인 메틸에테르
B930-0 벤조페논
40,562-0 벤조페논/1-하이드록시시클로헥실 페닐
26,246-3 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭
B1,260-1 4-벤조일비페닐
40,564-7 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논
16,032-6 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
14,783-4 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논
12,489-3 캄포르퀴논
C7,240-4 2-클로로티오잔텐-9-온
40,807-7 (큐멘)시클로펜타디에닐리론(II) 헥사플루오로포스페이트
D3,173-7 디벤조수베레논
22,710-2 2,2-디에톡시아세토페논
D11,050-7 4,4'-디하이드록시벤조페논
19,611-8 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논
14,934-9 4-(디메틸아미노)벤조페논
14,670-6 4,4'-디메틸벤질
D14,966-7 2,5-디메틸벤조페논, 테크.
D14,967-5 3,4-디메틸벤조페논
40,566-3 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드/2-하이드록시-2-메틸프로피오페논
27,571-9 4'-에톡시아세토페논
E1,220-6 2-에틸안트라퀴논
F40-8 페르로센
32,810-3 3'-하이드록시아세토페논
27,856-4 4'-하이드록시아세토페논
22,043-4 3-하이드록시벤조페논
H2,020-2 4-하이드록시벤조페논
40,561-2 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤
40,565-5 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논
15,753-8 2-메틸벤조페논
19,805-6 3-메틸벤조페논
M3,050-7 메틸벤조일포르메이트
40563-9 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오-페논
15,650-7 페난트레네퀴논
29,074-2 4'-페녹시아세토페논
T3,400-2 티오잔텐-9-온
40,722-4 프로필렌 카보네이트 내의 50%의 혼합된 티르아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 염들
40,721-6 프로필렌 카보네이트 내의 50%의 혼합된 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트 염들
화학 개시제들은, 예를 들면, 다음의 표에 나타내는 것들을 포함한다.
화학 개시제들
옴니라드 DETX 2,4-디에틸티오잔톤 82799-44-8
옴니라드 ITX 2-이소프로필 티오잔톤 5495-84-1
옴니라드 MBF 메틸벤조일포르메이트 15206-55-0
옴니라드 EMK 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 90-93-7
옴니폴(Omnipol) 910 피파라지노계 아미노알킬페논 I형 광개시제 886463-10-1
옴니라드 9210 피파라지노계 아미노알킬페논(PPTTA) 내에 희석된 I형 광개시제 886463-10-1＋51728-26-8
옴니라드 2702 중합성 벤조페논 유도체 II형 광개시제 1246194-73-9
옴니라드 BP 카르복시메톡시-벤조페논의 디에스테르 및 폴리테트라메틸렌글리콜 250 II형 광개시제 515136-48-8
옴니라드 TX 카르복시메톡시 티오잔톤의 디에스테르 및 폴리테트라메틸렌글리콜 250 II형 광개시제 813452-37-8
옴니라드 BL 728 옴니라드 TX II형 광개시제 혼합체에 기초한 낮은 점도의 혼합체 74512-23-5
옴니라드 127 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 474510-57-1
옴니라드 819 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 162881-26-7
옴니라드 819 DW 옴니라드 819 DW는 물속에 45%의 비스-아크릴포스핀 옥사이드의 분산물임
에사큐어 1001 M 2 기능성 케토술폰 II형 광개시제 272460-97-6
에사큐어 ONE 2 기능성 알파 하이드록시 케톤 I형 광개시제 163702-01-0
에사큐어 KIP 160 2 기능성 알파 하이드록시 케톤 I형 광개시제 71868-15-0
제노큐어(Genocure) BDK 벤질디메틸케탈
제노큐어 BDMM 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1
제노큐어 BP 벤조페논
제노큐어 CPK 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤
제노큐어 DEAP 2,2-디에톡시아세토페논
제노큐어 DETX 2,4-디에틸티오잔톤
제노큐어 DMHA 디메틸하이드록시아세토페논
제노큐어 EMK 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논
제노큐어 ITX 이소프로필티오잔톤
제노큐어 LBC 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 벤조페논
제노큐어 LBP 4-메틸벤조페논 및 벤조페논
제노큐어 LTD 액체 광개시제 혼합체
제노큐어 LTM
제노큐어 MBB 메틸-o-벤조일-벤조에이트
제노큐어 MBF 메틸벤조일포르메이트
제노큐어 PBZ 4-페닐벤조페논
제노큐어 PMP 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴린프로판-1-온
제노큐어 TPO 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드
제노큐어 TPO-L 에틸E(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스피네이트
제노폴(Genopol) AB-2 중합성 아미노벤조에이트 유도체
제노폴 BP-2 중합성 벤조페논 유도체
제노폴 TX-2 중합성 티오잔톤 유도체
여기에 나타내는 촉매들은 약 0.05% 내지 약 5.0%, 약 0.1% 내지 약 2.0%, 또는 약 0.2% 내지 약 1.0%(상기 조성물 중량에 대한 중량%)의 범위의 농도로 적용된다.
적합한 열개시제들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 적합한 과산화물들("ROOR")을 포함하며, 여기서 R은 H 또는 유기 모이어티이다. 과산화물 촉매들은, 예를 들어, 벤조일 과산화물, 메틸에틸 케톤(methyl ethyl ketone) 과산화물, 1-부틸 하이드로페록시드(butyl hydroperoxide)와 유도체들 및 이들의 결합들과 같은, 예를 들면, 수소 과산화물 및 임의의 유기 과산화물을 포함한다. 상기 과산화물 촉매들은 대체로 상기 조성물의 전체 중량의 약 0.1 내지 약 5% 또는 그 이상의 농도로 적용된다. 보다 상세하게는, 상기 과산화물 촉매들은 약 0.05% 내지 약 5.0%, 약 0.1% 내지 약 2.0%, 또는 약 0.2% 내지 약 1.0%(상기 조성물 중량에 대한 중량%)의 범위의 농도로 적용된다. 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 과산화물(0.1%의 톨루엔 중의 용액)이 활용될 수 있다.
또한, 적합한 열개시제들은 2,2'-아조비스(azobis)(2-메틸부탄 나트릴(methylbutane nitrile))인 바조(VAZO) 67, 2,2'-아조비스(azobis)(이소부티로니트릴(isobutyronitrile))인 바조 64, (2,2'-아조비스(azobis))(2,4-디메틸펜탄니트릴(dimethylpentanenitrile))인 바조 52, 그리고 1,1'-아조비스(azobis)(시클로헥산카르보니트릴(cyclohexanecarbonitrile))인 바조 88을 포함하는 E.I. 듀폰사(DuPont de Nemours Co.)(위싱톤, 미국)로부터 상품 명칭 바조로 상업적으로 입수 가능한 것과 같은 다양한 아조 화합물들; 벤조일 과산화물(BPO)(CAS No. 94-36-0), 시클로헥산(cyclohexane) 과산화물, 라루로일(lauroyl) 과산화물, 디-테르트-아밀(di-tert-amyl) 과산화물, 삼차 부틸 페록시 벤조제이트(peroxy benzoate), 디-쿠밀(di-cumyl) 과산화물, 그리고 과산화물들 아토피나 케미칼스사(Atofina Chemicals, Inc.)(필라델피아, 펜실바니아)로부터 상품 명칭 루페록스(LUPEROX)로 상업적으로 입수 가능한 과산화물들(예를 들어, 2,5-비스(bis)(삼차 부틸페록시(tert-butylperoxy))-2,5-디메틸헥산(dimethylhexane)(CAS No. 78-63-7)인 루페록스 101, 2,5-디메틸(dimethyl)-2,5-디(di)-(삼차 부틸페록시(tert-butylperoxy))-3-헥신(hexyne)인 루페록스 130 및 1,1-디(di)-(t-아밀페록시(amylperoxy))시클로헥산(cyclohexane)(CAS No. 15677-10-4)인 루페록스 531)과 같은 다양한 과산화물들; 삼차 아밀 하이드로페록사이드(tert-amyl hydroperoxide), 삼차 부틸 하이드로페록사이드과 같은 다양한 하이드로과산화물들 그리고 이들의 혼합물들을 포함한다.
추가적인 열개시제들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, p-톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid)(CAS No. 104-15-4), 디부틸틴 디로레이트(dibutyltin dilaurate)(CAS No. 77-58-7), n-부틸아미노프로필트리메톡시실란(butylaminopropyltrimethoxysilane)(CAS No. 31024-56-3) 및 알킬아민 아연 카르복실레이트(alkylamine zinc carboxylate0(K-Kat 670)를 포함한다.
과산화물의 다른 예는 종종 용액 내에 1중량퍼센트로 제공되는 요소(urea) 과산화물이다.
아민 상승제(synergist)들/촉매들도 활용될 수 있다. 다음의 표에 아민 상승제들/촉매들의 적합한 예들이 제공된다.
옴니라드 EDB 에틸-4-(디메틸아미노) 벤조에이트 10287-53-3
옴니라드 EHA 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 21245-02-3
옴니라드 ASA 폴리(에틸렌글리콜) 비스(p-디메틸아미노벤조에이트) 71512-90-8
에사큐어 A 198 2 기능성 아민 상승제 925246-00-0
포토머(Photomer) 4068 아크릴레이트화 아민 상승제
포토머 4250 아크릴레이트화 아민 상승제
포토머 4771 아크릴레이트화 아민 상승제
포토머 4775 아크릴레이트화 아민 상승제
포토머 4967 아크릴레이트화 아민 상승제
포토머 5006 아크릴레이트화 아민 상승제
제노큐어 EHA 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트
제노큐어 HPD 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트
제노큐어 MDEA N-메틸디에탄올아민
또한, 양이온성 광개시제들이 여기에 설명되는 프로세스들에서 활용될 수 있다. 적합한 예들이 다음의 표에 열거된다.
옴니카트(Omnicat) 250 프로필렌 카보네이트 내의 요오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메칠프로필)페닐]-, 헥사플루오로포스페이트(1-)의 75% 용액 344562-80-7 + 108-32-7
옴니카트 270 고분자량의 술포늄 헥사플루오로포스페이트 953084-13-4
옴니카트 320 50%의 프로필렌 카르보네이트 내의 혼합된 트리아릴술포늄 헥사안티모네이트 염들 159120-95-3＋108-32-7
옴니카트 432 프로필렌 카르보네이트(55%) 내의 혼합된 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트 염들(45%) 68156-13-8＋74227-35-3＋108-32-7
옴니카트 440 4,4'-디메틸-디페닐 요오도늄 헥사플루오로포스페이트 60565-88-0
옴니카트 445 옥세탄(50%) 내의 옴니카트 440(50%)의 혼합물 60565-88-0＋3047-32-3
옴니카트 BL 550 프로필렌 카르보네이트(25%) 내의 옴니카트 550(20%) 및 옴니란(Omnilane) OC 2005(55%)의 혼합체 591773-92-1 + 108-32-7 + 2386-87-0
에사큐어 1187 프로필렌 카르보네이트 내에 희석된 변형된 술포늄 염 헥사플루오로포스페이트의 액상 용액 492466-56-5
다른 실시예에서, 광산 발생제들이 상기 개시제로 사용될 수 있다. 적합한 예들을 다음 표에 나타낸다.
옴니라드 1173 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논 7473-98-5
옴니라드 ITX 2-이소프로필 티오잔톤 5495-84-1
옴니라드 CPTX 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤 142770-42-1
또한, 표면 부착 촉진제(surface adhesion promotor)들이 여기에 설명되는 프로세스들에 이용될 수 있다. 표면 부착 촉진제들의 적합한 예들은 다음 표에 나타내는 것들을 포함한다.
포토머 2203 산성 가능성 메타크릴레이트
포토머 2204 산성 가능성 메타크릴레이트
포토머 4046 산성 기능성 아크릴레이트
포토머 4173 산성 기능성 아크릴레이트
포토머 4703 산성 기능성 아크릴레이트
포토머 5028 염소화 폴리에스테르 40%의 GPTA
포토머 5042 염소화 폴리에스테르 40%의 TMPTA
포토머 5437 폴리에스테르 테트라아크릴레이트
포토머 9502 TPGDA 및 HDDA 내에 희석된 아크릴 수지
제노라드(Genorad) 40 부착 촉진제
제노라드 41 부착 촉진제
본 발명은 삼차원("3D") 프린트 부분들의 세척에 대한 감소된 필요성뿐만 아니라 상기 3D 부분의 표면 변형을 제공하기 위해 경화되거나 및/또는 처리되었던 표면을 가지는 3D 프린트 부분을 제공하는 상기 3D 프린트 부분들을 제고하는 실시예들은 제공한다.
예를 들면, 일 실시예에서, 상기 삼차원(3D) 프린트 부분의 표면을 경화 및/또는 변형시키는 프로세스는 경화된 3D 프린트 부분을 제공하기 위해 상기 3D 프린트 부분의 반응성 모이어티들의 중합에 효과적인 상승된 온도에서 잔여 개시제의 존재에서 상기 반응성 모이어티들을 포함하는 삼차원(3D) 프린트 부분을 액체 배스(liquid bath) 내에 함침시키는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 상기 액체 배스는 반응성 분자를 포함할 수 있다. 상기 반응성 분자는 반응성 모이어티들을 포함하는 상기 3D 프린트 부분의 덩이 및/또는 표면과 반응할 수 있는 기능성을 포함한다. 예를 들면, 라디칼 개시 중합이 상기 3D 프린트 부분의 반응성 모이어티 및 상기 반응성 분자 사이에 일어날 수 있다. 대체로, 개시제, 예를 들어, 잔여 개시제는 상기 3D 프린트 부분의 덩이 내 및/또는 표면에 존재한다. 상기 개시제는 광개시제 또는 열개시제가 될 수 있다.
라이트 박스(light box) 또는 대류 오븐으로 '그린(green)' 부분(완전히 경화/중합되지 않은 부분을 경화시키는 것(즉, 프린팅 후에 화학 반응을 100%의 완료로 진행시키는 것)보다는, 본 발명의 실시예들은 상기 3D 프린트 부분들을 경화시키기 위해 고온의 액체 배스를 활용한다. 상기 배스는 종래의 라이트 박스 또는 열 오븐에 대해 이점들을 가진다.
이론에 의해 구속되지 않고, 본 발명의 실시예들에 의해 제공되는 하나의 이점은 상기 액체와 중합성 수지가 혼합되지 않는(낮은 표면 에너지, 상기 부분 표면상의 액체에 대한 큰 접촉각) 결과이다. 상기 고체화된 3D 부분의 표면상의 댕글링(dangling) 올리고머 사슬들이 붕괴되며, 상기 액체 내로의 확장에 반대되어 상기 부분 표면을 향하여 다시 이끌려진다. 다시 말하면, 상기 댕글링 폴리머 사슬들은 이들이 용해되지 않고, 상기 액체 내로 확장되기 보다는 상기 부분 표면을 향해 다시 수축/감겨지는 세타-용매(theta-solvent) 조건(세타 포인트를 넘어서고, 좋지 않은 용매(poor solvent) 형태로 있음)에 있다. 온도가 이러한 액체에 대해 증가되면서, 상기 댕글링 올리고머들은 상기 부분의 덩이 표면과 계속하여 반응하고 다시 연결되며, 상기 좋지 않은 용매/오일이 제거될 때에 상기 댕글링 올리고머의 확장이 방지된다. 상기 붕괴된 구성 내의 폴리머 가닥으로 일어나는 최종 반응에 의해, 상기 부분의 표면 점착이 최종 용도의 적용을 위해 실질적으로 감소된다.
예를 들면, 상기 덩이 표면으로부터 댕글링 폴리머 사슬들을 용매화하고, 이들 자체 상의 댕글링 폴리머 사슬들의 붕괴를 가능하지 않게 하는 액체가 우수한 용매로 간주된다. 상기 덩이 표면에서 이들 자체 상의 댕글링 폴리머 사슬들의 붕괴를 야기하는 액체는 좋지 않은 용매(즉, 비용매)로 간주된다. 용매/좋지 않은 용매들의 결합들이 붕괴되고, 상기 부분의 덩이 표면에 잔류하는 폴리머 사슬들의 퍼센티지를 변화시키도록 이용될 수 있다.
여기에 설명되는 프로세스들을 보다 상세하게 설명하기 위해, 도 1은 종래의 SLA 후-처리의 예를 도시한다. 먼저, 대부분의 잔여 광활성 수지(적색 안개)가 용매 세척에 의해 제거된다. 다중 세척 스테이션들이 결합되지 않은 반응성 올리고머들(적색 가닥들)의 모든 추적 량을 제거하게 위해 순차적으로 이용된다. 이후에, 상기 대상이 반응성 기들을 비반응성 상태(흑색 가닥들)로 전환시키기 위해 광 또는 열을 이용하여 경화된다. 이들 가닥들은 상기 덩이 부분의 표면에 필연적으로 결합하지 않아, 잔류 점착성을 남긴다.
"용매 세척", "세척 용매", "용매로 세척하는" 또는 "용매로 세척되는"과 같은 표현들은 반응하지 않은 중합성 수지(들), 분해 산물(들) 및/또는 상기 3D 프린트 부분의 표면상에 잔류하는 부산물들의 세정/제거를 위해 사용되는 용매들을 지칭한다. 적합한 용매들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 이소프로필알코올, 아세톤, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monomethyl ether)(DPM) 및 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(tripropylene glycol monomethyl ether)(TPM)와 같은 프로필렌글리콜 에테르들, 메탄올, 데카플루오로펜탄(decafluoropentane), 플루오로에테르(fluoroether)들, 헥산들, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 클로로포름 그리고 이들의 혼합물들을 포함한다.
통상적으로, 3D 프린트 형상들을 생산하는 현재의 프로세스들은 상기 3D 프린팅 프로세스로부터 잔여 중합성 수지(들) 또는 부산물들 혹은 분해 산물들을 제거하기 위해 3회의 세척들 또는 2회 내지 약 5회의 세척들을 요구한다.
일부 3D 프린팅 회사들은 상기 3D 프린트 부분을 용매 내에 15분 내지 30분 동안 "담근다." 이는 상기 부분이 용매로 팽창되고 약해지기 때문에 단점이 될 수 있다.
이에 비하여, 본 발명의 실시예들은 단일이나 두 번의 세척만을 요구하므로, 용매(들)의 사용뿐만 아니라 추가적인 변형(들)을 위해 상기 3D 프린트 부분의 표면을 제조하는 데 요구되는 시간을 절감한다. 여기에 설명되는 프로세스들은 상기 3D 프린트 부분이 시한(15분-30분) 동안 "담겨"질 것을 요구하지 않는다. 이는 상기 3D 프린트 부분의 팽창의 가능성을 소거할 뿐만 아니라 제조 시간을 감소시킨다.
본 발명의 실시예들에 의해 제공되는 두 번째 이점은 상기 부분이 상기 표면에 결합되는 작은 반응성 분자들의 층으로 코팅될 수 있거나, 유도될 수 있는 것이다. 상기 반응성 분자(들)는 상기 액체 배스에 첨가될 수 있고, 표면 에너지를 통해 상기 부분-액체 계면으로 이끌려질 수 있다(즉, 이들은 계면활성제로 작용한다. 이들 작은 분자들 상의 비닐기들, 아크릴레이트 또는 아크릴레이트 기들, 올레핀기들, 또는 티올들과 같은 반응성 기들은 이후에 상기 3D 프린트 부분의 표면과 반응할 수 있으며, 상기 표면에 화학적으로 연결될 수 있다. 이들 작은 분자들은 과 같은 중요한 성질들을 변경시키는 데 이용될 수 있다. 또한, 화학 촉진제들이 이차적인 코팅 물질들의 부착(예를 들어, 자동 몸체 페인트 부착을 위한 촉진제, 무전해 금속 도금을 통한 금속 증착을 위한 촉진제)에 기여하도록 상기 부분 상으로 결합될 수 있다. 중요한 점은, 화학 반응을 개시하는 것은 단지 상기 3D 프린트 부분의 덩이 내 또는 표면상에서이므로 이들 작은 반응성 분자들이 서로 반응하지 않으며, 상기 덩이 액상 내에 분산될 때에 중합되는 것이다. 이들은 필요한 개시제를 포함하는 상기 3D 프린트 부분에 밀접할 때에만 반응할 수 있다.
도 2는 여기에 개시되는 본 발명의 SLA 후-처리 접근 방법들의 예를 도시한다. 먼저, 대부분의 잔여 광활성 수지(적색 안개)가 용매 세척에 의해 제거된다. 세척 단계를 단일의 배스로 한정하는 것은 잔여 가닥들이 남게 한다. 이들 세척 단계들에서 제거되지 않은 임의의 잔여 반응성 올리고머들(적색 가닥들)은 혼합되지 않는 액체 내의 함침에 의해 상기 부분의 표면상으로 붕괴된다. 이후에, 상기 대상은 붕괴된 상태에서 비반응성 상태(흑색 가닥들)까지 동안에 이들 올리고머들을을 상기 덩이 표면에 결합시키기 위해 광이나 열을 이용하여 경화된다. 선택적으로는, 작은 반응성 분자들은 상기 대상의 표면을 코팅하기 위해 상기 액체에 첨가될 수 있다(청색-적색 가닥들). 가열될 때, 이들 분자들은 상기 부분의 표면상의 여전히 반응성인 올리고머들과 반응하며, 코팅(매달린 청색 사슬들)을 형성한다. 상기 경화된 대상 덩이 내 및/또는 표면에 남아있는 잔류 개시제 분자들은 상기 반응에 기여할 수 있다.
반응성의 소수성 분자들(반응성의 작은 분자들)의 패밀리의 한 가지 예는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 실록산 모노머(siloxane monomer)들이다. 상기 (메트)아크릴레이트를 함유하는 실록산 모노머는 단일 기능성 또는 2기능성의 실록산 모노머들이 될 수 있거나, 단일 및 2기능성 아크릴레이트를 포함하는 실록산 모노머들의 결합을 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트를 포함하는 실록산 모노머가 consists of 하나 또는 그 이상의 단일 기능성 아크릴레이트를 포함하는 실록산 모노머들로 구성되는(즉, 임의의 다기능성 아크릴레이트를 포함하는 실록산 모노머들을 포함하지 않는) 예들에서, 중합성 조성물은 통상적으로 다음에 상세하게 설명되는 아크릴레이트를 함유하는 가교제(cross-linking agent)를 더 포함할 수 있다. 특정한 예에서, 상기 아크릴레이트를 함유하는 실록산 모노머는 하나 또는 그 이상의 중합성 메타크릴레이트기들을 가진다. 적합한 (메트)아크릴레이트를 함유하는 실록산 모노머들의 다양한 제한적이지 않은 예들은 3-[트리스(tris)(트리메틸실록시(trimethylsiloxy))실릴(silyl)]프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate)("TRIS"), 3-메타크릴록시(methacryloxy)-2-하이드록시프로필록시(hydroxypropyloxy)프로필비스(propylbis)(트리메틸실록시(trimethylsiloxy))메틸실란(methylsilane)("SiGMA"), 메틸디(methyldi)(트리메틸실록시(trimethylsiloxy))실릴프로필글리세롤에틸 메타크릴레이트(sylylpropylglycerolethyl methacrylate)("SiGEMA"), 그리고 모두가 젤레스트(Gelest)(모리즈빌, 펜실베니아, 미국)로부터 입수 가능한 MCR-M07 및 MCS-M11과 같은 모노메타크릴록시프로필(monomethacryloxypropyl) 기능성 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)들을 포함한다. 소수성의 비닐을 포함하는 모노머(반응성의 작은 분자들)의 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)(TFE), 헥사 플루오로프로필렌(hexafluoropropylene), 비닐리딘 플루오라이드(vinylidine fluoride), 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(chlorotrifluoroethylene), 퍼플루오로알킬비닐 에테르(perfluoroalkylvinyl ether), 그리고 이들의 혼합물들을 포함한다.
소수성의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머들(반응성의 작은 분자들)의 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 불화(fluorinated) 알킬(메트)아크릴레이트(alkyl(meth)acrylate)들 및 모노메타크릴록시프로필 말단(terminated) 폴리디메틸실록산과 같은 불화 (메트)아크릴레이트 실록산들을 포함한다.
친수성의 비닐을 포함하는 모노머들의 예들은 단일의 비닐 에테르, 또는 비닐 에스테르, 또는 알릴 에스테르, 또는 비닐 아미드 중합성 기를 포함하는 친수성 모노머들을 포함한다. 예시적인 친수성의 비닐을 포함하는 모노머들은 N-비닐(vinyl)-N-메틸 아세트아미드(methyl acetamide)(VMA), N-비닐 피르롤리돈(vinyl pyrrolidone)(NVP), 1,4-부탄디올 비닐 에테르(butanediol vinyl ether)(BVE), 에틸렌글리콜 비닐 에테르(ethylene glycol vinyl ether)(EGVE), 디에틸렌클리콜 비닐 에테르(diethylene glycol vinyl ether)(DEGVE), 그리고 이들의 결합들을 포함한다.
친수성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머들의 예들은, 예를 들면, (메트)아크릴산, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 메트(아크릴레이트) 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
세 번째 이점은 상기 '그린' 프린트 부분 내에 일어나는 상기 중합 반응이 완료까지 진전될 수 있는 속도이다. 전술한 바와 같이, 통상적으로 라이트 박스 또는 대류 오븐이 상기 부분의 온도를 상승시키기 위해 이용된다. 이는 잠재적으로 생산 프로세스의 가장 느린 부분이 될 수 있으며, 처리 용량을 제한할 수 있다. 여기에 설명되는 바와 같은 액체 배스를 이용함에 의해, 내부 온도를 상승시키기 위해 상기 부분 내로의 열에너지의 전달이 훨씬 빠르다. 이는 종래의 기술들보다 신속한 속도로 상기 3D 프린트 부분들의 경화를 가능하게 한다.
상기 액체 배스들은 온도들의 범위에 걸쳐 가열될 수 있는 임의의 상업용 용매를 활용할 수 있다. 유기 오일들, 실리콘 오일들, 불화 오일들, 수성계 오일 배스(oil bath)들, 예를 들어, 물, 물/글리콜들, 물/DMSO, DMSO 그리고 이와 유사한 것들이 상기 액체 배스를 위한 역할을 할 수 있다.
불화 액체들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 불화 오일들을 포함할 수 있다. 불화 오일들은 대체로 액체 과불화 유기 화합물들을 포함할 수 있다. 불화 오일들의 예들은 퍼플루오로(perfluoro)-n-알칸(alkane)들, 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether)들, 퍼플루오로알킬에테르(perfluoralkylether)들, 실질적으로 불화된 분자들의 공중합체들, 그리고 앞서의 것들의 결합들을 포함한다.
유기 액체들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 유기 오일들, 이에 한정되는 것은 아니지만, 염소화(chlorinated) 용매들(예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름)을 포함하는 유기 용매들, 그리고 수성 시스템들과 혼합되지 않는 유기 액체들을 포함할 수 있다. 유기 오일들은 주위 온도들에서 점성의 액체들이고, 소수성 및 친유성 모두가 되는 중성의 비극성 유기 화합물들을 포함한다. 유기 오일들의 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 보다 높은 밀도의 탄화수소 액체들을 포함한다.
실리콘 오일들은 유기 측쇄들을 가지는 실록산들로 중합된 액체이다. 실리콘 오일들의 예들은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)(PDMS), 시메티콘(simethicone) 및 시클로실록산(cyclosiloxane)들을 포함한다. 예를 들면, 실리콘 오일들이 오일 배스들에 대해 활용될 수 있다. 상기 실리콘 오일은 대체로 폴리디메틸실록산(PDMS)이며, 약 0.65cSt 내지 약 2,500,000cSt의 점도 범위(주위 온도들에서)를 가질 수 있다. 적합한 PDMS 오일들은 DMS-T00(0.65cSt), DMS-T01(1.0cSt), DMS-T01.5(1.5cSt), DMS-T02(2.0cSt), DMS-T03(3.0cSt), DMS-T05(5.0cSt), DMS-T07(7.0cSt), DMS-T11(10cSt), DMS-T12(20cSt), DMS-T15(50cSt), DMS-T21(100cSt), DMS-T22(200cSt), DMS-T23(350cSt), DMS-T25(500cSt), DMS-T31(1,000cSt), DMS-T35(5,000cSt), DMS-T41(10,000cSt), DMS-T41.2(12,500cSt), DMS-T43(30,000cSt), DMS-T46(60,000cSt), DMS-T51(100,000cSt), DMS-T53(300,000cSt), DMS-T56(600,000cSt), DMS-T61(1,000,000cSt), DMS-T63(2,500,000cSt) 및 DMS-T72(20,000,000cSt)와 같은 젤레스트사로부터 입수 가능한 것들을 포함한다.
상기 액체 배스 시스템의 네 번째 이점은 상기 3D 부분을 프린트하기 위해 이용된 물질의 열변형(heat deflection)에 관한 것이다. 상기 3D 프린팅 공간 내의 많은 물질들에 대하여, 가열될 때에 이들은 이들의 구조적 강도를 상실하며, 이들 자체의 중량으로 휘어지거나/굴절될 수 있다. 이러한 방식으로 물질이 실질적으로 그 물질 성질들을 변경시키는 온도는 "열변형 온도(heat deflection temperature)"로 알려져 있다. 오븐들 및 여기에 설명되는 액체 배스 프로세스들 모두가 물질을 그 열변형 온도에 가깝게 하는 데 이용될 수 있다. 액체 배스 내에서 한 가지 차이점은 상기 액체에 담겨질 때에 상기 대상에 작용하는 부력이 상기 3D 프린트 대상이 중력을 덜 겪게 하는 것이다. 간단히 말하면, 상기 대상은 오븐 내에서 독립적으로 서있을 때에 그 자체 중량으로 잠재적으로 늘어질 수 있고, 영구적으로 변형될 수 있다. 여기에 설명되는 실시예들에서, 상기 대상의 유효 중량이 상기 액체의 부력으로 인해 실질적으로 작으며, 이에 따라 변형의 정도가 제한되거나 소거된다.
상기 액체 배스 내의 용매의 선택이 줄어들 수 있으므로 상기 액체의 밀도는 상기 대상의 밀도와 동등하거나 실질적으로 동등하다. 상기 배스를 위한 적절한 액체를 선택함에 의해, 통상적인 경화 환경에서 상기 부분과 관련된 스트레스들, 예를 들어, 중력이 감소되거나 소거되므로, 대상은 본질적으로 상기 경화 배스 내에서 무게가 없을 수 있다. 이러한 약화는 종종 그린 대상의 경화와 연관되는 변형의 정도를 제한하거나 제거한다. 3D 프린팅 수지들의 제한적이지 않은 예들은 약 0.8g/㎖ 내지 약 1.3g/㎖의 범위의 밀도를 가질 수 있고, 적합한 오일들은 0.7g/㎖ 내지 약 2.4g/㎖의 범위의 밀도가 될 수 있으며, 제한적이지 않은 예로서 약 0.5 내지 약 1.5의 범위 내의 수지 대 오일의 밀도 비율을 가질 수 있다. 선택적인 실시예들에서, 상기 그린 부분/대상은 여기에 설명되는 바와 같이 배스 내로의 함침 없이 오일로 코팅될 수 있고, 상기 표면 점착을 감소시키도록 종래의 오븐 경화를 겪는다. UV 및/또는 열 경화 처리가 수반되는 상기 오일 코팅은 좋지 않은 용매층이 댕글링 표면 폴리머 가닥들의 붕괴를 야기하는 앞서 설명한 유사한 방식으로 작용할 수 있다.
여기에 사용되는 바와 같이, "중합성 액체(polymerizable liquid)"는 보다 큰 구조를 형성하도록 결합되는 임의의 작은 구조 블록들, 종래의 중합체 화학을 통해 교차 결합되는 모노머들/올리고머들, 함께 결합되는 작은 미립자/콜로이드 물질, 금속성 덩이를 형성하도록 침적되는 금속 이온들, 또는 마이크로 크기의 구조 블록들에 대한 임의의 숫자의 화학 물질을 포함한다. 여기에 설명되는 중합성 액체들이 다양한 첨가제들을 포함할 수 있고, 상기 중합성 액체가 중합되면 여기에 상세하게 설명된 바와 같이 더 경화될 수 있는 그린 대상/조성물을 제공하는 점이 이해되어야 할 것이다.
여기에 설명되는 실시예들에서, 상기 중합성 액체는 모노머 또는 올리고머, 특히 광중합성(photopolymerizable) 및/또는 유리 라디칼 중합성 모노머들과 올리고머들, 그리고 유리 라디칼 개시제와 같은 적합한 개시제를 포함할 수 있다. 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 아크릴들, 메타크릴들, 아크릴아미드들, 스티렌들, 올레핀들, 할로겐화 올레핀들, 사이클릭 알켄(cyclic alkene)들, 말레산 무수둘, 알켄들, 알킨(alkyne)들, 일산화탄소, 기능화 올리고머들, 다기능성 경화 부위의 모노머들, 기능화 PEG들 등과 이들의 결합들을 포함한다. 액체 수지들, 모노머들 및 개시제들의 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 미국 특허 제8,232,043호, 미국 특허 제8,119,214호, 미국 특허 제7,935,476호, 미국 특허 제7,767,728호, 미국 특허 제7,649,029호, 국제 공개 특허 WO 2012/129968호, 중국(CN) 특허 제102715751호; 일본(JP) 공개 특허 제2012-210408호에 설시되어 있는 것들을 포함한다.
여기에 설명되는 실시예들에서, 상기 중합성 액체는 아크릴들, 메타크릴들, 우레탄들, 아크릴에스테르들, 폴리에스트레들, 시아노에스테르들, 아크릴아미드들, 말레산 무수물, 기능화 PEG들, 디메타크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 결합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 모노머 또는 올리고머를 포함한다.
여기에 설명되는 다른 실시예들에서, 상기 중합성 액체는 올레핀들, 할로겐화 올레핀들, 사이클릭 알켄들, 알켄들, 알킨들 및 이들의 결합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 모노머 또는 올리고머를 포함한다. 실시예들에서, 상기 유기 중합성 액체는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(hexanediol diacrylate)(HDDA, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate)(TMPTA), 이소보르닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate)(IBOA), 트리프로필렌클리콜 디아크릴레이트(tripropyleneglycol diacrylate)(TPGDA), (하이드록시에틸)(hydroxyethyl)메타크릴레이트(methacrylate)(HEMA), 그리고 이들의 결합들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
산 촉매 중합성 액체들. 다양한 실시예들이, 앞서 언급한 바와 같이, 유리 라디칼 중합성 액체를 포함하는 중합성 액체를 제공하며, 다른 실시예들에서 상기 중합성 액체는 산 촉매(acid catalyzed) 또는 양이온성으로 중합된 중합성 액체를 포함한다. 이러한 실시예들에서, 상기 중합성 액체는 에폭시드 기(epoxide group)들, 비닐 에테르 기들 등과 같이 산 촉매들을 위해 적합한 기들을 함유하는 모노머들을 포함한다. 따라서, 적합한 모노머들은 메톡시에텐(methoxyethene), 4-메톡시스티렌(methoxystyrene), 스티렌, 2-메틸프로(methylprop)-1-엔(ene), 1,3-부타디엔(butadiene) 등과 같은 올레핀들; 옥시란(oxirane), 티에탄(thietane), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 옥사졸린(oxazoline), 1,3-디옥세판(dioxepane), 옥세탄(oxetan)-2-온(one) 등과 같은 헤테로사이클릭 모노머들(락톤(lactone)들, 락탐(lactam)들 및 사이클릭 아민들을 포함), 그리고 이들의 결합들을 포함한다. 적합한(일반적으로 이온성 또는 비이온성) 광산 발생제(PAG)가 상기 산 촉매 중합성 액체 내에 포함되며, 그 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 디페닐 요오드화물 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate), 디페닐 요오드화물 헥사플루오로아세네이트(hexafluoroarsenate), 디페닐 요오드화물 헥사플루오로안티모네이트(hexafluoroantimonate), 디페닐 p-메톡시페닐 트리플레이트(methoxyphenyl triflate), 디페닐 p-톨루에닐 트리플레이트(toluenyl triflate), 디페닐 p-이소부틸페닐 트리플레이트(isobutylphenyl triflate), 디페닐 p-삼차 부틸페닐 트리플레이트(tert-butylphenyl triflate), 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트(triphenylsulfonium hexafluororphosphate), 트리페닐술포늄 헥사플루오로아세네이트(triphenylsulfonium hexafluoroarsenate), 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate), 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트(dibutylnaphthylsulfonium triflate) 등과 같은 오늄(onium) 염들, 술포늄 및 요오도늄 염들 등, 그리고 이들의 혼합물들을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제7,824,839호, 미국 특허 제7,550,246호, 미국 특허 제7,534,844호, 미국 특허 제6,692,891호, 미국 특허 제5,374,500호 및 미국 특허 제5,017,461호를 참조하기 바라며, "Photoacid Generator Selection Guide for the electronics industry and energy curable coatings"(바스프(BASF) 2010)도 참조하기 바란다.
염기 촉매 중합성 액체들. 일부 실시예들에서, 상기 중합성 액체는 염기 촉매(base catalyzed) 중합성 액체를 포함한다. 적합한 염기 촉매 중합성 액체들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 녹색 광이 조사될 때에 수산화물을 생성하는 말라카이트 그린(malachite green) 카르비놀(carbinol) 염기를 포함한다.
히드로겔(hydrogel)들. 일부 실시예들에서, 적합한 중합성 액체들은 폴리(에틸렌글리콜)(PEG)들 및 젤라틴들과 같은 광경화성 히드로겔들을 포함한다. PEG 히드로겔들이 성장 인자들을 포함하여 다양한 생물학적 약제들을 전달하는 데 사용되었지만, 사슬 성장 중합들과 교차 결합된 PEG 히드로겔들과 마주하는 큰 난제는 비가역적인 단백질 손상에 대한 잠재성이다. 광중합 PEG 디아크릴레이트 히드로겔들로부터 생물학적 약제들의 방출을 최소화하는 조건들은 지속 전달을 허용하는 광중합(photopolymerization) 이전에 상기 모노머 수지 용액들 내의 친화성 결합 펩티드 서열들의 포함에 의해 향상될 수 있다. 젤라틴은 식품, 화장품, 제약 및 인쇄 산업들에서 흔히 사용되는 생물 고분자 물질이다. 이는 콜라겐의 열변성 또는 화학적 및 물리적 분해에 의해 얻어진다. 동물들, 어류 및 인간들에서 발견되는 것들을 포함하여 세 종류의 젤라틴이 존재한다. 냉수성 어류의 피부로부터의 젤라틴은 약학적 적용들에서의 사용에 안전한 것으로 간주된다. UV 또는 가시 광이 적절하게 변형된 젤라틴을 교차 결합시키는 데 이용될 수 있다. 젤라틴을 교차 결합시키기 위한 방법들은 로즈 벵골(Rose Bengal)과 같은 염료들로부터의 경화 유도체들을 포함한다.
실리콘 수지들. 적합한 중합성 액체는 실리콘들을 포함한다. 실리콘들은 라디칼 광개시제를 이용하여 티올 및 비닐 잔기 사이의 마이클 반응(Michael reaction)을 통해 광경화될 수 있거나, 고체화될 수 있다. 적합한 광개시제들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 페닐비스(phenylbis)(2,4,6-트리메틸벤조일(trimethylbenzoyl))포스핀 옥사이드(phosphine oxide), 비닐메톡시실록산(vinylmethoxysiloxane) 호모폴리머, 그리고 (메르캅토프로필(mercaptopropyl))메틸실록산(methylsiloxane) 호모폴리머를 포함한다.
생분해성 수지들. 생분해성의 중합성 액체들은 특히 생분해성 스크류들 및 스텐트들과 같은 약물들을 전달하기 위한 삽입 가능한 장치들에 대해서나 일시성의 적용들을 위해 중요하다(미국 특허 제7,919,162호 및 미국 특허 제6,932,930호). 젖산 및 글리콜산(PLGA)의 생분해성 공중합체들이 사용을 위해 적합한 투명한 수지를 생산하기 위해 PEG 디메타크릴레이트 내에 용해될 수 있다. 폴리카프로락톤(polycaprolactone)과 PLGA 올리고머들이 사용을 위해 이들이 효과적인 수지가 되도록 아크릴 또는 메타크릴 기들로 기능화될 수 있다.
광경화성 폴리우레탄들 . 특히 유용한 중합성 액체는 광경화성 폴리우레탄이다. (1) 폴리우레탄 기반의 지방족 디이소시아네이트(diisocyanate), 폴리(poly)(헥사메틸렌 이소프탈레이트 글리콜(hexamethylene isophthalate glycol)) 및 선택적으로 1,4-부탄디올(butanediol); (2) 다중 기능성 아크릴에스테르; (3) 광개시제; 그리고 (4) 항산화제를 포함하는 광중합성 폴리우레탄 조성물이 제조될 수 있으므로, 단단한 내마모성의 얼룩이 지지 않는 물질이 제공된다(미국 특허 제4,337,130호). 광경화성의 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체들은 사슬 증량제(chain extender)로서 광반응성 디아세틸렌 디올(diacetylene diol)들을 포함한다.
고성능 수지들. 일부 실시예들에서, 중합성 액체들은 고성능 수지들이다. 이러한 고성능 수지들은 앞서 설명되었고 다음에 더 논의되는 바와 같이 때때로 용융시키거나 및/또는 그 점도를 감소시키기 위한 가열의 이용을 요구할 수 있다. 이러한 수지들의 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 미국 특허 제7,507,784호 및 미국 특허 제6,939,940호에 기재되어 있는 바와 같은 에스테르들, 에스테르-이미드 및 에스테르-아미드 올리고머들의 액정 폴리머들로 지칭되는 이들 물질들을 위한 수지들을 포함한다. 이러한 수지들은 때때로 고온의 열경화성 수지들로 적용되기 때문에, 본 발명에서 이들은 다음에 더 논의되는 바와 같이 교차 결합(cross-linking)을 개시하기 위해 벤조페논(benzophenone), 안트라퀴논(anthraquinone) 및 플루오로에논(fluoroenone) 개시제들(그 유도체들을 포함)과 같은 적합한 광개시제를 더 포함한다.
추가의 예시적인 수지들. 치과적 적용들을 위한 중합성 액체들에 대해 특히 유용한 수지들은 인비전테크(EnvisionTEC)의 클리어 가이드(Clear Guide), 인비전테크의 E-덴스톤 물질(Denstone Material)을 포함한다. 보청기 산업들을 위해 특히 유용한 수지들은 인비전테크의 수지의 e-쉘(Shell) 300 시리즈들을 포함한다. 특히 유용한 수지들은 성형/주조 적용들에서 가황 처리된 고무와 직접적인 사용을 위해 인비전테크의 HTM140IV 고온 몰드 물질(High Temperature Mold Material)을 포함한다. 질기고 경질의 부분들을 제조하기 위해 특히 유용한 물질은 인비전테크의 RC31 수지를 포함한다. 정밀 주조 적용들을 위해 특히 유용한 수지는 인비전테크의 이지 캐스트(Easy Cast) EC500을 포함한다.
졸-겔 중합성 액체들. 일부 실시예들에서, 상기 중합성 액체는 졸 용액, 또는 산 촉매 졸을 포함할 수 있다. 이러한 용액들은 대체로 적합한 용매 내에 실리콘 테트라에톡시드(silicon tetraethoxide)(테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS))와 같은 실리콘 및 티타늄 알콕시화물(alkoxide)들을 포함하여 금속 알콕시화물들을 포함한다. 다른 범위의 성질들을 가지는 생성물들은 고무 물질들(예를 들어, 실란 말단 실리콘 고무 올리고머들을 이용한)로부터 매우 단단한 물질들(TEOS만을 이용한 유리)에서 생성될 수 있으며, 다양한 실란-말단 올리고머들과의 TEOS 결합들을 이용하여 그 사이의 성질들을 가질 수 있다. 염료들 및 도펀트들과 같은 추가적인 성분들이 해당 기술 분야에서 알려진 바와 같이 상기 졸 용액 내에 포함될 수 있으며, 중합 후 소성 단계들은 해당 기술 분야에 알려진 경우들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,765,818호, 미국 특허 제7,709,597호, 미국 특허 제7,108,947호, 미국 특허 제8,242,299호, 미국 특허 제8,147,918호 및 미국 특허 제7,368,514호를 참조하기 바란다.
추가적인 수지 성분들. 일부 실시예들에서, 상기 중합 액체는 함께 결합될 수 있는 미립자 또는 콜로이드 물질을 포함한다. 다른 실시예들에서, 상기 중합 액체는 금속성 덩이를 형성하도록 침적될 수 있는 금속 이온들을 포함한다. 상기 중합성 액체 수지 또는 물질은 내부에 현탁되거나 분산되는 고체 입자들을 가질 수 있다. 임의의 적합한 고체 입자가 제조되는 최종 생성물에 따라 사용될 수 있다. 상기 입자들은 금속성, 유기/폴리머, 무기, 세라믹, 또는 이들의 복합체들이나 혼합물들이 될 수 있다. 상기 입자들은 비도전성, 반도전성, 또는 도전성(금속성과 비금속성 또는 폴리머 도전체들을 포함함)이 될 수 있으며, 상기 입자들은 자성, 강자성, 상자성(paramagnetic), 또는 비자성이 될 수 있다. 상기 입자들은 구형, 타원형, 실린더형 등을 포함하여 임의의 적합한 형상이 될 수 있다. 상기 입자들은 비록 이들이 다음에 논의되는 바와 같이 상기 액체 수지 내에 용해되고 가용화되게 제공될 수 있지만 활성제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 자성이나 상자성 입자들 또는 나노 입자들이 채용될 수 있다.
상기 중합성 액체는 제조되는 생성물의 특정한 목적들에 따라 안료들, 염료들, UV 차단제(blocker)들(UV 억제제들로도 알려짐), 활성 화합물들 또는 약학적 화합물들, 검출 가능한 화합물들(예를 들어, 형광, 인광, 방사성) 등을 포함하여 그 내부에 가용화되는 추가적인 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 성분들의 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 단백질들, 펩티드들, siRNA와 같은 핵산들(DNA, RNA), 당들, 작은 유기 화합물들(약물들 및 약물 유사 화합물들) 등과 이들의 결합들을 포함할 수 있다.
UV 차단제들/억제제들/흡수제들(UVA 안정화제들로도 알려짐)은 가역적인 분자 내 양성자 전달에 의해 가열되는 바와 같이 UV 광선들로부터의 흡수되는 광 에너지를 방산시킨다. 이러한 방법론이 상기 그린 부분을 경화시키기 위해 UV 경화에만 전적으로 의존하지 않기 때문에, UVA들이 상기 3D 프린팅 수지 제형에 포함될 수 있다. 프린팅에 이어서, 여기에 설명되는 방법들은 상기 부분에 걸쳐 완전한 경화를 가능하게 한다. 표준 UV 만의 후-경화를 활용하면, 상기 부분의 내부는 부분적으로 경화되지 않고 남을 수 있으며, 상기 부분의 표면과 다른 기계적 성질들을 나타낼 수 있다.
적합한 UV 차단제들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 벤조페논들, 벤조트리아졸(benzotriazole)들, 아릴 에스테르들, 옥사닐리드(oxanilide)들, 아크릴 에스테르들, 포름아미딘 카본 블랙(formamidine carbon black), 간섭 아민(hindered amine)들, 니켈 해소제(quencher)들, 페놀 항산화제(phenolic antioxidant)들, 금속성 염들, 아연 화합물들, 하이드록시벤조페논들(예를 들어, 2-하이드록시(hydroxy)-4-n-옥토시 벤조페논(octoxy benzophenone)), 하이드록시벤조트리아진(hydroxybenzotriazine)들, 시아노아크릴레이트(cyanoacrylate)들, 벤조옥사지논(benzoxazinone)들(예를 들어, 2,2'-(1,4-페닐렌(phenylene))비스(bis)(4H-3,1-벤조옥사진(benzoxazin)-4-온(one), 솔베이(Solvay)로부터 상품 명칭 시아소르브(CYASORB) UV-3638로 상업적으로 입수 가능함), 아릴 살리실레이트(aryl salicylate)들, 하이드록시벤조트리아졸(hydroxybenzotriazole)들(예를 들어, 2-(2-하이드록시(hydroxy)-5-메틸페닐(methylphenyl))벤조트리아졸(benzotriazole), 2-(2-하이드록시(hydroxy)-5-삼차 옥틸페닐(tert-octylphenyl))벤조트리아졸(benzotriazole) 및 2-(2H-벤조트리아졸(benzotriazol)-2-일(yl))-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸(tetramethylbutyl))-페놀(phenol), 솔베이로부터 상품명 시아소르브 5411로 상업적으로 입수 가능함) 혹은 이들과 유사한 것들, 또는 앞서의 UV 안정화제들 중에서 적어도 하나를 포함하는 결합을 포함한다.
UV 흡수제들의 추가적인 예들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 벤조트리아졸 UVA들(예를 들면, 바스프/아젤리스(Azelis)로부터 상품 명칭들인 "티누빈(TINUVIN) P 213," "티누빈N P 234," "티누빈 P 326," "티누빈 P 327," "티누빈 P 328" 및 "티누빈 P 571"로 입수 가능함); 2-[4-[(2-하이드록시(hydroxy)-3-도데실록시프로필(dodecyloxypropyl))옥시(oxy)]-2-하이드로페닐(hydroxyphenyl)]-4,6-비스(bis)(2,4-디메틸페닐(dimethylphenyl))-1,3,5-트리아진(triazine) 및 2-[4-[(2-하이드록시(hydroxy)-3-트리데실록시프로필(tridecyloxypropyl))옥시(oxy)]-2-하이드로페닐(hydroxyphenyl)]-4,6-비스(bis)(2,4-디메틸페닐(dimethylphenyl))-1,3,5-트리아진(triazine)의 혼합물과 같은 하이드록시페닐 트리아진들(예를 들면, 바스프/아젤리스로부터 상품 명칭들인 "티누빈 400" 및 "티누빈 405"와 상품 명칭 "티누빈 292"로 입수 가능한 비스(bis)(1,2,2,6,6-펜타메틸(pentamethyl)-4-피페리딜(piperidyl)) 세바케이트(sebacate)(CAS No. 41556-26-7) 및 메틸(methyl)-1,2,2,6,6-펜타메틸(pentamethyl)-4-피페리딜 세바케이트(piperidyl sebacate)(CAS No. 82919-37-7)의 혼합물)을 포함한다.
다른 적합한 UVA들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 9-안트라센카르복스알데히드(anthracenecarboxaldehyde)(CAS No. 642-31-9), 안트라센(anthracene)(CAS No. 120-12-7), 벤즈(benz)[b]안트라센(anthracene)(CAS No. 92-24-0), 코우마린(coumarin) 6(CAS No. 38215-36-0), 9-시아노안트라센(cyanoanthracene)(CAS No. 1210-12-4), 9-니트로안트라센(nitroanthracene)(CAS No. 602-60-8), 2-아미노안트라센(aminoanthracene)(CAS No. 613-13-8), 9,10-디페닐안트라센(diphenylanthracene)(1499-10-10), 9,10-디(di)(1-나프틸(napthyl))안트라센(anthracene)(CAS No. 269-27-1), 그리고 1-메틸아프탈라센(methylnaphthalene)(CAS No. 90-12-0)을 포함한다.
사용될 경우, 임의의 특정 조성물 내의 상기 UVA의 양은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0wt% 내지 약 1wt% 보다 클 수 있고, 특히 0.05wt% 내지 0.75wt%가 될 수 있으며, 구체적으로 0.1wt% 내지 0.5wt%가 될 수 있다.
상기 중합성 액체는 탄소 나노 튜브들, 탄소 섬유 및 유리 필라멘트들을 포함하여 내부에 분산되는 하나 또는 그 이상의 추가적인 성분들을 더 포함할 수 있다.
살아있는 세포들을 운반하는 중합성 액체들. 일부 실시예들에서, 상기 중합성 액체 내부의 "입자들"로서 살아있는 세포들을 운반할 수 있다. 이러한 중합성 액체들은 대체로 수성이며, 산소 처리될 수 있고, 살아있는 세포들이 분리된 상인 "에멀션(emulsion)들"로 간주될 수 있다. 적합한 살아있는 세포들은 식물 세포들(예를 들어, 단자엽, 쌍자엽), 동물 세포들(예를 들어, 포유동물, 조류, 양서류, 파충류 세포들), 미생물 세포들(예를 들어, 원핵생물, 진핵생물, 원생동물 등) 등이 될 수 있다. 상기 세포들은 임의의 유형의 조직(예를 들어, 혈액, 연골, 뼈, 근육, 내분비선, 외분비선, 상피, 진피 등)으로부터 분화된 것들이 될 수 있거나, 상응할 수 있거나, 줄기 세포들 또는 전구 세포들과 같은 분화되지 않은 세포들이 될 수 있다. 이러한 실시예들에서, 상기 중합성 액체는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 미국 특허 제7,651,683호, 미국 특허 제7,651,682호, 미국 특허 제7,556,490호, 미국 특허 제6,602,975호 및 미국 특허 제5,836,313호에 기재된 것들을 포함하는 히드로겔을 형성하는 것이 될 수 있다.
중합성 수지들을 야기하는 상기 중합성 액체들은 하나 또는 그 이상의 가교제들을 포함할 수 있다. "폴리에틸렌으로(polyethylenically) 불포화된 가교제 또는 모노머"라는 표현은 해당 기술 분야에서 이해될 것이며, 모노머 골격 내에 존재하는 둘 또는 그 이상의 반응성 이중 결합들을 가지는 이들 가교제들을 포함하는 것으로 의도된다. 불포화의 정도는 중합된 물질의 네트워크를 형성하도록 다른 가교제(들) 뿐만 아니라 에틸렌으로 불포화된 모노머들을 중합시키는 능력을 제공한다. 상기 "폴리에틸렌으로 불포화된 가교제"는 예를 들어, 디, 트리, 테트라 또는 펜타의 제제와 연관되는 다중의 정도의 불포화를 가질 수 있다.
"가교제(cross-linking agent)"는 둘 또는 그 이상의 에틸렌으로 불포화된 기들을 구비하는 약 2,000 보다 작은 분자량을 가지는 임의의 화합물이다. 따라서, 가교제는 하나의 폴리머를 다른 것에 가교 결합시키기 위해 둘 또는 그 이상의 폴리머 사슬들 상의 작용기들과 반응할 수 있다. "아크릴레이트를 포함하는 가교제"는 적어도 두 중합성 아크릴레이트 작용기들을 가지며, 다른 유형의 중합성 작용기을 가지지 않는다. "비닐을 포함하는 가교제"는 적어도 두 중합성 비닐기들을 가지며, 다른 유형의 중합성 작용기를 가지지 않는다. 가교제들의 제한적이지 않은 예들은 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate)(TMPTMA), 디비닐벤젠(divinylbenzene), 디-에폭시(di-epoxy)들, 트리-에폭시들, t테트라-에폭시들, 디-비닐 에테르(di-vinyl ether)들, 트리-비닐 에테르들, 테트라-비닐 에테르들, 그리고 이들의 결합들을 포함한다.
적합한 아크릴레이트를 포함하는 가교 물질들은, 예를 들면, 2-하이드록시프로필(hydroxypropyl)-1,3-디아크릴레이트(diacrylate)와 디메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필(hydroxypropyl)-1,2-디아크릴레이트(diacrylate)와 디메틸아크릴레이트(dimethylacrylate), 펜타에리트리톨 디아크릴레이트(pentaerythritol diacrylate)와 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌클리콜(polyethyleneglycol)(400) 디아크릴레이트(diacrylate)와 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트(glycerol dimethacrylate)와 디아크릴레이트, 그리고 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimethacrylate)와 트리아크릴레이트, 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride)와 글리세롤 디메타크릴레이트의 반응 생성물(PMGDM), 2-하이드록시에틸(hydroxyethyl) (메트(meth))아크릴레이트(acrylate)와 피로멜리틱 이무수물의 첨가 생성물(PMDM), 2,2'-비스(bis)[4-(3-메타크릴록시(methacryloxy)-2-하이드록시 프로폭시(hydroxy propoxy))-페닐(phenyl)]-프로판(propane)(비스(bis)-GMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate)(TEGDMA) 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate)(EDGMA)와 같은 저급 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 그리고 이들의 혼합물들을 포함한다.
여기에 개시되는 중합성 조성물들에 사용될 수 있는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 가교제들의 추가적인 예들은, 제한되지 않고, 저급 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리(저급 알킬렌) 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 디(메트)아릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 그리고 1,3-비스(3-메타크릴록시프로필)테트라메틸디실록산을 포함한다.
여기에 개시되는 중합성 조성물들에 사용될 수 있는 비닐을 포함하는 가교제들의 예들은, 제한되지 않고, 디비닐 에테르들, 또는 디비닐 술폰들, 또는 트리알릴 이소시아누레이트들, 혹은 이들의 임의의 결합을 포함한다. 예시적인 디비닐 에테르들은, 디에틸렌클리콜 디비닐 에테르, 또는 트리에틸렌글리콜 디비닐, 또는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 또는 이들의 임의의 결합을 포함한다.
비닐을 포함하는 가교제들의 예들은 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르(triethyleneglycol divinyl ether)(TEGDVE) 또는 디에틸렌클리콜 디비닐 에테르(DEGDVE)와 같은 디비닐 에테르들을 포함한다. 상기 아크릴레이트를 포함하는 가교제는 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA) 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EDGMA)와 같은 저금 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.
본 발명의 실시예들은 다음의 이점들의 하나 또는 그 이상을 제공한다. 상기 액체 배스 내에 사용되는 액체는 완전히 경화되지 않은 상기 3D 프린트 부분의 폴리머의 댕글링 가닥들을 플라스틱 대상의 덩이 표면을 향해 이끌리게 하며, 이에 따라 점착을 감소시킨다.
반응성 첨가제들인 반응성 분자들이 이후에 상기 3D 프린트 부분에로 이끌리는 상기 액체 배스의 액체 상 내에 사용될 수 있으며, 추가적인 성질들을 부여하는 상기 부분의 표면에 화학적으로 연결/결합될 수 있다.
상기 액체 배스는 신속한 열 도전체이며, 상기 3D 프린트 부분의 온도가 상승되게 하고, 종래의 오븐으로 보다 훨씬 신속하게 완전히 경화되게 한다.
3D 프린트 부분이 액체 내에 담겨질 때, 그 유효 중량이 낮아지며, 이에 따라 보다 높은 온도로 가열될 때에 변형의 가능성이 감소된다.
액체 배스는 다른 반응/중합을 이끌도록 UV 광과 협력하여 이용될 수 있다(즉, 광은 분해를 야기하며, 열은 반응 진행을 촉진시킨다).
다음에 연속하여 열거되는 1 내지 23의 구성들은 본 발명의 다양한 측면들을 제공한다. 일 실시예에서, 첫 번째 구성 1에서, 본 발명은 반응성 모이어티들의 중합에 효과가 있고, 상기 3D 프린트 부분의 중합의 정도를 증가시키기 위해 상기 반응성 모이어티들 및/또는 잔여 개시제 및/또는 잔여 모노머를 포함하는 삼차원(3D) 프린트 부분을 액체 배스 내에 함침시키는 단계를 포함하는 삼차원(3D) 프린트 부분의 표면을 경화 및/또는 변형시키는 프로세스를 제공한다.
2. 구성 1의 프로세스에서, 상기 3D 프린트 부분은 상기 액체 배스 내로의 담금 이전에 용매로 세척된다.
3. 구성 1 또는 구성 2의 프로세스에서, 상기 액체 배스는 상기 3D 프린트 부분의 열변형 온도 아래의 상승된 온도에 있다.
4. 구성 3의 프로세스에서, 상기 액체 배스는 약 30℃ 내지 약 300℃까지 가열된다.
5. 구성 1 내지 구성 4 중에서 어느 하나의 프로세스에서, 상기 3D 프린트 부분은 약 1분 내지 약 24시간의 시한 동안 상기 액체 배스 내에 두어진다.
6. 구성 1 내지 구성 5 중에서 어느 하나의 프로세스에서, 상기 액체 배스는 실리콘 오일 배스, 수성 글리콜 배스, 불화 폴리에테르 배스, 수성 DMSO 배스, 또는 DMSO 배스이다.
7. 구성 6의 프로세스에서, 상기 실리콘 오일의 점도는 약 0.6cSt 내지 약 20,000cSt이다.
8. 구성 1 내지 구성 7 중에서 어느 하나의 프로세스에서, 상기 액체 배스의 온도를 시작 온도로부터 최종 온도까지 상승시키는 단계를 더 포함한다.
9. 구성 8의 프로세스에서, 상기 시작 온도는 대략 실온이거나, 상기 3D 프린트 부분의 내부 온도와 부합된다.
10. 구성 8의 프로세스에서, 상기 액체 배스가 도달되는 최대 온도는 상기 3D 프린트 부분의 열변형 온도 아래이다.
11. 구성 8 내지 구성 10 중에서 어느 하나의 프로세스에서, 상기 액체 배스의 온도는 선형 방식으로 증가된다.
12. 구성 8 내지 구성 10 중에서 어느 하나의 프로세스에서, 상기 액체 배스의 온도는 비선형 램프(ramp) 방식으로 증가된다.
13. 구성 8 내지 구성 12 중에서 어느 하나의 프로세스에서, 상기 액체 배스의 온도의 증가는 계단식의 방식으로 기간에 걸쳐 온도의 증가가 없는 기간으로 수행된다.
14. 구성 1 내지 구성 13 중에서 어느 하나의 프로세스에서, 상기 반응성 모이어티들을 구비하는 3D 프린트 부분은 아크릴 수지(acrylic resin), 메타크릴 수지(methacrylic resin), 실리콘 수지, 불소 수지(fluororesin), 스티렌 수지(styrene resin), 폴리올레핀 수지(polyolefin resin), 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer), 폴리옥시알킬렌 수지(polyoxyalkylene resin), 폴리에스테르 수지(polyester resin), 폴리염화비닐 수지(polyvinyl chloride resin), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resin), 폴리페닐렌 설파이드 수지(polyphenylene sulfide resin), 셀룰로오스 수지(cellulose resin), 폴리아세탈 수지(polyacetal resin), 멜라민 수지(melamine resin), 폴리우레탄 수지(polyurethane resin) 또는 폴리아미드 수지(polyamide resin)를 포함하는 열경화성 또는 광경화성 수지로부터 형성된다.
15. 구성 14의 프로세스에서, 가교제를 더 포함한다.
16. 구성 15의 프로세스에서, 상기 가교제는 폴리아크릴레이트, 폴라메타크릴레이트, 올레핀, 디티올, 디올, 메톡시실란(methoxysilane), 에톡시실란(ethoxysilane) 또는 폴리설파이드(polysulfide)이다.
17. 구성 1 내지 구성 16 중에서 어느 하나의 프로세스에서, 상기 반응성 모이어티들은 상기 3D 프린트 부분의 덩이 내에 있다.
18. 구성 1 내지 구성 16 중에서 어느 하나의 프로세스에서, 상기 반응성 모이어티들은 상기 3D 프린트 부분의 표면상에 존재한다.
19. 구성 1 내지 구성 18 중에서 어느 하나의 프로세스에서, 반응성 분자를 상기 액체 배스에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
20. 구성 19의 프로세스에서, 상기 반응성 분자는 상기 삼차원(3D) 프린트 부분과 반응한다.
21. 구성 19 또는 구성 20의 프로세스에서, 상기 반응성 분자는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐을 포함하는 기, 올레핀, 또는 티올을 포함하는 기이다.
22. 구성 19 또는 구성 20의 프로세스에서, 상기 반응성 분자는 실록산기(siloxane group), 불화기, 히드록실 기(hydroxyl group)를 포함한다.
23. 구성 1 내지 구성 20 중에서 어느 하나의 프로세스에서, 상기 경화된 3D 프린트 부분은 상기 경화된 3D 프린트 부분의 표면으로부터 오일 및/또는 반응하지 않은 반응성 분자들을 제거하기 위해 용매로 세척된다.
사항 1. 본 발명에 따르면, 삼차원(3D) 프린트 부분을 경화 및/또는 변형시키는 본 발명의 프로세스는 반응성 모이어티들을 포함하는 삼차원 프린트 부분을 제공하는 단계 및 상기 반응성 모이어티들의 중합에 영향을 미치고, 상기 3D 프린트 부분의 중합의 정도를 변화시키기 위해 상기 반응성 모이어티들을 포함하는 삼차원(3D) 프린트 부분을 액체 배스 내로 함침시키는 단계를 포함할 수 있다.
사항 2. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 3D 프린트 부분을 제공하는 단계는 상기 3D 프린트 부분을 용매로 세척하는 단계를 포함한다.
사항 3. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 액체 배스는 약 30℃ 내지 약 300℃의 범위 내의 온도를 가지며, 상기 함침시키는 단계는 약 1분 내지 약 24시간의 범위 이내의 기간 동안 상기 3D 프린트 부분을 상기 액체 배스에 담그는 단계를 포함한다.
사항 4. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 액체 배스는 중합성 붕괴를 야기하기 위한 폴리머/용매 세타 포인트(theta point)를 지나는 좋지 않은 용매이다.
사항 5. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 함침시키는 단계는 상기 액체 배스의 온도를 제1 온도 및 제2 온도 사이에서 변화시키는 단계를 포함한다.
사항 6. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 액체 배스의 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 높고, 상기 3D 프린트 부분의 열변형 온도 보다 낮다.
사항 7. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 3D 프린트 부분은 상기 제1 및 상기 제2 온도들 사이에서 상기 액체 배스의 온도를 변화시키는 동안에 상기 액체 배스 내에 있다.
사항 8. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 액체 배스의 온도를 상기 제1 및 상기 제2 온도들 사이에서 변화시키는 단계는 적어도 하나의 선형 변화의 기간을 포함한다.
사항 9. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 액체 배스의 온도를 상기 제1 및 상기 제2 온도들 사이에서 변화시키는 단계는 적어도 하나의 비선형 변화의 기간을 포함한다.
사항 10. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 액체 배스의 온도를 제1 온도 및 제2 온도 사이에서 변화시키는 단계는 온도의 변화을 제공하지 않는 적어도 하나의 계단식의 기간을 포함한다.
사항 11. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 반응성 모이어티들을 구비하는 3D 프린트 부분은 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리아세탈 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리아미드 수지를 포함하는 열경화성 또는 광경화성 수지로부터 형성된다.
사항 12. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 반응성 모이어티들은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 올레핀, 디티올, 디올, 메톡시실란, 에톡시실란, 그리고 설파이드(sulfide)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 교차결합 반응성 모이어티들을 포함한다.
사항 13. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 액체 배스는 실리콘 오일 배스, 수성 글리콜 배스, 불화 폴리에테르 배스, 수성 DMSO 배스, 또는 DMSO 배스이다.
사항 14. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 3D 프린트 부분은 UV 안정화제 및 UV 차단제 중에서 적어도 하나를 포함한다.
사항 15. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 열개시제는 상기 반응성 모이어티들을 포함하는 삼차원 프린트 부분 내에 및/또는 상에 존재한다.
사항 16. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 열개시제는 약 50℃ 내지 약 140℃의 범위 내의 활성화 온도를 가진다.
사항 17. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 함침시키는 단계는 상기 액체 배스의 온도를 제1 온도 및 제2 온도 사이에서 변화시키는 단계를 포함하며, 상기 액체 배스의 상기 제2 온도는 상기 제1 온도 보다 높고, 상기 3D 프린트 부분의 열변형 온도보다 낮으며, 상기 개시제의 활성화 온도는 상기 제1 및 제2 온도들 이내이다.
사항 18. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 삼차원(3D) 프린트 부분과 반응시키기 위해 반응성 분자를 상기 액체 배스에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
사항 19. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 반응성 분자를 상기 액체 배스에 첨가하는 단계는 상기 삼차원(3D) 프린트 부분의 표면과 반응하도록 상기 반응성 분자를 첨가하는 단계를 포함한다.
사항 20. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 반응성 분자는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐을 포함하는 기, 올레핀, 또는 티올을 포함하는 기이다.
사항 21. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 반응성 분자는 실록산기, 불화기, 히드록실기를 포함한다.
사항 22. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 제공하는 단계는 약 20% 내지 약 80%의 범위 내의 경화 퍼센티지를 가지는 상기 삼차원 프린트 부분을 제공하는 단계를 포함한다.
사항 23. 임의의 앞서의 사항에 따른 프로세스에서, 상기 함침 단계 이전, 상기 함침 단계 동안 및 상기 함침 단계 이후 중의 적어도 하나를 포함하는 기간 동안에 상기 삼차원 프린트 부분에 UV 광 처리를 수행하는 단계를 더 포함한다.
본 발명을 다음의 제한적이지 않은 실시예들을 참조하여 더 설명한다. 해당 기술 분야의 숙련자가 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 설시되는 실시예들에 대한 변경을 구현할 수 있는 점이 분명해질 것이다. 따라서 본 발명의 범주가 본 출원에서 설시되는 실시예들에 한정되지는 않아야 하며, 특허 청구 범위에 설시되는 실시예들과 이들 실시예들의 균등물들에 의해서만 제한된다. 다르게 기재되지 않는 한, 모든 퍼센티지는 중량 퍼센티지이다.
실시예들
3D 프린팅 수지:
예시적인 기본적인 3D 프린팅 수지 제형
광개시제, IGM 수지 옴니라드 819(페닐비스(2,4,6-트리메틸벤질)포스핀옥사이드, CAS 162881-26-7) 또는 바스프 TPO(디페닐)(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, CAS 75980-60-8). 0.05% 내지 5%의 범위의 중량 %의 개시제가 사용되었다.
반응성 희석제인 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 모노머 희석제가 20% 내지 80%의 범위의 중량 %로 사용되었다.
2반응성 올리고머인 20% 내지 80%의 범위의 중량%의 보마르(BOMAR)™BR-970BT(다이맥스사(Dymax Corporation)로부터 입수 가능한 특허받은 폴리우레탄 2기능성 아크릴레이트)가 사용되었다.
열개시제인 0.05% 내지 5%의 중량%의 벤질 과산화물(60℃ 내지 80℃의 열분해/개시) 또는 N-삼차 부틸-벤조티아졸 술폰아미드(~120℃의 열분해/개시)가 사용되었다.
3D 대상 설계, 슬라이싱, 비디오 준비 및 UV 투영
3D STL 대상들은 인쇄술 및 비디오 처리를 중점으로 하는 오픈 소스의 CAD 공급 소프트웨어인 블렌더(Blender)로 설계되었다. 이들 대상들은 이후에 지지 구조물들(필요에 따라)이 적용될 수 있는 오토데스크 네트팹(Autodesk Netfabb) 내로 이송되었다. 네트팹이 UV 투영 소스에 대응되는 측면 해상도로 10㎛ 층의 JPEG 영상들로 상기 STL 대상들 및 수반되는 지지체들을 절단하는 데 이용되었다. 영상 스택(stack) 발생되면, 상기 영상들은 블렌더 내로 다시 적재되었고, 초 당 12의 프레임들(12fps x 10㎛/프레임＝120㎛/초 비디오)을 표시하는 AVI 비디오 파일들로 편집되었다. 편집되면, 이들 비디오들은 표준 비디오 코텍들 및 VLC 미디어 플레이어와 같은 미디어 플레이어들을 통해 표시될 수 있었다. 또한, 상기 비디오들의 프레임 속도는 이들 미디어 플레이어들 내에서 빨라지거나 느려질 수 있었다(사용자가 30㎛/초, 60㎛/초 또는 240㎛/초의 속도로 상기 비디오를 실행시키게 함). 상기 비디오들은 UV 광을 투영하도록 변경된 일련의 DLP(디지털 광원 처리) 프로젝터들을 통해 투영되었다. 램프 소스들은 상이한 프린터들 사이에서 변화되었고, 일부 투영 시스템들은 중간 압력의 Hg 램프들을 활용하였던 반면, 다른 것들은 단색의 UV LED들을 이용하였다. 상기 프로젝터들은 시야의 연속적인 큰 투영 필드(시야의 최대 투영 필드는 240㎛ 픽셀 해상도에서 15" x 24" 이었음)를 생성하도록 함께 이어졌다.
프린팅 절차
수지가 프린트 배트(print vat) 내로 부어졌다. 볼-스크류 액추에이터 암에 의해 지지된 프린트 스테이지는 이후에 프린트 계면과 접촉하게 되었다. 30초의 UV 노출 시간이 상기 수지의 초기 부착층을 금속 구성 플랫폼 상으로 생성하기 위해 이용되었으며, 이후에 상기 비디오는 120㎛/초로 상기 구성 플랫폼의 수축과 함께 시작되었다. 240㎛/초의 프린트 속도들이 구현되었지만, 이러한 프린트들의 품질과 상기 프린트 프로세스의 신뢰성은 실질적으로 저하되었다.
종래의 광경화 : 3D 프린트 부분들이 8시간-48시간의 기간 동안에 높은 반사성의 물질들 및 UV 경화 램프(고밀도의 LED들 또는 수은 램프; 350㎚ 내지 450㎚의 파장들)가 정렬된 경화 박스 내에 두어졌다. 밀봉된 박스는 열의 축적, 약 50℃의 온도들의 도달 및 모든 방향들로부터 상기 부분과 충돌하는 고밀도의 UV 광 모두를 야기한다. 이는 상기 광이 3D 프린팅 프로세스 동안에 소모되지 않은 광개시제들의 추가적인 분해를 개시하는 반면, 상기 램프 시스템으로부터 발생된 열이 결과적인 반응들을 촉진시키는 데 기여하는 두 가지의 목적들로 기능한다. 보다 두꺼운/보다 큰 부분들은 상기 부분의 내부 내로의 제한된 광 투과 때문에 문제들을 야기하는 경향이 있다.
실리콘 오일 내의 신속한 경화 : 3D 프린트 부분들은 50℃ 내지 150℃의 범위의 경화 온도까지 서서히 가열되었던 실리콘 오일(100cSt의 오일) 배스 내에 함침되었다. 상기 3D 프린트 부분들은 냉각되고, 상기 배스로부터 제거되기 전에 30분 내지 한 시간 배양되었다. 상기 배양 온도는 상기 고체화된 부분 내에 중합 반응을 더 이끌도록 상기 3D 프린트 물질의 열변형 온도와 열적으로 활성화된 라디칼 개시제 또는 촉매의 분해/개시 온도(하나가 존재할 경우)에 따라 선택되었다. 상기 부분의 표면 점착은 실질적으로 감소되지만, 상기 '소성된'(경화된) 부분의 기계적 성질들은 상기 반응들의 완전한 전환으로 인해 상기 '그린'(부분적으로 경화된) 부분보다 크게 우수하였다.
상기 오일 배스 예들의 경우의 전후에 세척이 있었다. 첫 번째 세척은 상기 프린트 프로세스로부터 과잉의 수지를 제거하기 위해 메탄올 내에서 이루어졌다. 대다수의 이러한 수지가 제거된 후, 상기 부분은 상기 액체(오일) 배스에 두어졌다. 상기 부분이 상기 오일 배스로부터 제거된 후, 상기 오일은 제거되었다. 실리콘 오일의 제거는 온수와 접시 세제로 상당히 간단하였지만, 이러한 점은 어떤 액체가 제거될 필요가 있는 가열된 배스 내에 사용되는 지에 따라 항상 동일하지는 않을 것이다.
실리콘 마감으로 실리콘 오일 내의 신속한 경화 : 매끄러운 낮은 점착성의 표면 마감을 상기 부분에 적용하기 위해, 실리콘 아크릴레이트가 상기 3D 프린트 부분 상에 자가 조립 단분자막(self-assembled monolayer)(SAM)을 형성하도록 1중량%로 상기 실리콘 오일 상 내에 분산되었다. 예시적인 모노머들은 모노메티크릴록시프로필 말단 폴리(디메틸실록산)(GELEST MCR-M07) 및 모노메타크릴록시프로필 기능성 트리스[폴리(디메틸실록산)](GELEST MCT-M11)을 포함하였다. 반응성 작용기를 가지는 다른 실록산 분자들이 사용될 수 있으며-중요한 원리는 원하는 표면 마감을 부여하는 기와 함께 라디칼 전달(아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 올레핀, 티올/메르캅탄 등)에 의해 개시될 수 있는 반응성 기가 존재하는 점이다. 상기 실리콘 아크릴레이트가 상기 덩이 실리콘 상에 분산되면서, 모노머 구성 요소들의 중합을 야기하는 라디칼은 존재하지 않는다. 이들 모노머 반응성 분자 단위들이 상기 3D 프린트 부분의 표면에 존재하는 반응성 라디칼들과 접촉하게 될 때에만 이들은 단분자층을 형성하도록 반응한다. 결과는 내부에 분산된 상기 모노머들을 고갈/반응시키지 않고 1%의 모노머를 함유하는 상기 실리콘 배스가 계속하여 열적으로 순환될 수 있는 것(부분들의 여러 라운드들의 코팅)이다.
불소화 마감으로 실리콘 오일 내의 신속한 경화: 이러한 절차는 앞서 논의된 실리콘 마감에 후속된다. 이러한 상황에서, 1중량%의 모노메타크릴록시프로필 말단 폴리(3,3,3-트리플루오로프로필)메틸실록산(GELEST MFR-M15)이 상기 실리콘 오일 상 내에 분산되었다. 분자들이 상기 3D 프린트 부분을 코팅하였을 때, 이는 외측 표면상에 얇은 불소화 상을 남겼다. 이러한 감소된 상기 부분의 점착은 이를 상당히 미끄럽게 만들었다. 또한, 상기 불소화 상은 산화시키는 화학 물질들에 대한 화학적 보호와 내성의 층을 추가한다. 이는 3D 프린트 부분을 반응에 대해 화학적으로 내성이 있도록 만들기를 원할 때(예를 들어, 부식성 산소 가스를 운반하는 튜브, 머스터드 가스에 노출된 가스 마스크, 강산 산이나 염기와 접촉되는 부분)에 유용하다. 상기 층은 두 가지 방식들로 보호를 제공하며, 첫째는 이는 노출될 수 있는 대부분의 제제들과 본질적으로 반응하지 않는 점이고, 둘째는 보다 취약한 내부 물질에 도달되는 대부분의 제제들이 통과하지 못하는 불소화 상을 생성하는 것이다.
비록 본 발명을 바람직할 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련자는 본 발명의 사상과 범주로부터 벗어나지 않고 변화들이 이루어질 수 있는 점을 이해할 것이다. 배경 기술을 포함하여 본 명세서에 걸쳐 언급되는 모든 참조 문헌들은 여기에 전체적으로 참조로 포함된다. 해당 기술 분야의 숙련자는 단지 정례적인 실험을 이용하여 여기에 상세하게 설명되는 본 발명의 실시예들을 구체화하는 많은 균등물들을 이해할 수 있거나 인식할 수 있을 것이다. 이러한 균등물들은 다음의 특허 청구 범위의 범주에 의해 포괄되도록 의도된다.

Claims (23)

  1. 삼차원(3D) 프린트 부분을 경화 및/또는 변형시키는 방법에 있어서,
    반응성 모이어티(moiety)들을 포함하는 삼차원(3D) 프린트 부분을 제공하는 단계; 및
    상기 반응성 모이어티들의 중합에 효과적이며, 상기 3D 프린트 부분의 중합의 정도를 변화시키기 위해 상기 반응성 모이어티들을 포함하는 삼차원(3D) 프린트 부분을 액체 배스 내로 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3D 프린트 부분을 제공하는 단계는 상기 3D 프린트 부분을 용매로 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 액체 배스는 약 30℃ 내지 약 300℃의 범위 내의 온도를 가지며, 상기 함침시키는 단계는 약 1분 내지 약 24시간의 범위 내의 기간 동안 상기 3D 프린트 부분을 상기 액체 배스에 담그는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  4. 제1항에 있어서, 상기 액체 배스는 중합성 붕괴를 야기하기 위한 폴리머/용매 세타 포인트(theta point)를 지나는 좋지 않은(poor) 용매인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  5. 제1항에 있어서, 상기 함침시키는 단계는 상기 액체 배스의 온도를 제1 온도 및 제2 온도 사이에서 변화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  6. 제5항에 있어서, 상기 액체 배스의 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 높고, 상기 3D 프린트 부분의 열변형 온도(heat deflection temperature) 보다 낮은 것을 특징으로 하는 프로세스.
  7. 제5항에 있어서, 상기 3D 프린트 부분은 상기 제1 및 제2 온도들 사이에서의 상기 액체 배스의 온도의 변화 동안에 상기 액체 배스 내에 있는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  8. 제5항에 있어서, 상기 액체 배스의 온도를 상기 제1 및 제2 온도들 사이에서 변화시키는 단계는 적어도 하나의 선형 변화의 기간을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  9. 제5항에 있어서, 상기 액체 배스의 온도를 상기 제1 및 제2 온도들 사이에서 변화시키는 단계를 적어도 하나의 비선형 변화의 기간을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  10. 제5항에 있어서, 상기 액체 배스의 온도를 제1 온도 및 제2 온도 사이에서 변화시키는 단계는 온도의 변화를 제공하지 않는 적어도 하나의 계단식의 기간을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  11. 제1항에 있어서, 상기 반응성 모이어티들을 구비하는 3D 프린트 부분은 아크릴 수지(acrylic resin), 메타크릴 수지(methacrylic resin), 실리콘 수지(silicon resin), 불소수지(fluororesin), 스티렌 수지(styrene resin), 폴리올레핀 수지(polyolefin resin), 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer), 폴리옥시알킬렌 수지(polyoxyalkylene resin), 폴리에스테르 수지(polyester resin), 폴리염화비닐 수지(polyvinyl chloride resin), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resin), 폴리페닐렌 설파이드 수지(polyphenylene sulfide resin), 셀룰로오스 수지(cellulose resin), 폴리아세탈 수지(polyacetal resin), 멜라민 수지(melamine resin), 폴리우레탄 수지(polyurethane resin) 또는 폴리아미드 수지(polyamide resin)를 포함하는 열경화성 또는 광경화성 수지로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  12. 제1항에 있어서, 상기 반응성 모이어티들은 아크릴레이트(acrylate), 메타크릴레이트(methacrylate), 올레핀(olefin), 디티올(dithiol), 디올(diol), 메톡시실란(methoxysilane), 에톡시실란(ethoxysilane) 및 설파이드(sulfide)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 교차결합 반응성 모이어티들을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  13. 제1항에 있어서, 상기 액체 배스는 실리콘 오일 배스, 수성 글리콜 배스, 불화(fluorinated) 폴리에테르 배스, 수성 DMSO 배스, 또는 DMSO 배스인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  14. 제1항에 있어서, 상기 3D 프린트 부분은 UV 안정화제 및 UV 차단제 중에서 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  15. 제1항에 있어서, 열 개시제가 상기 반응성 모이어티들을 포함하는 삼차원 프린트 부분 내에 및/또는 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  16. 제15항에 있어서, 상기 열개시제는 약 50℃ 내지 약 140℃의 범위의 활성화 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  17. 제15항에 있어서, 상기 함침시키는 단계는 상기 액체 배스의 온도를 제1 온도 및 제2 온도 사이에서 변화시키는 단계를 포함하며, 상기 액체 배스의 상기 제2 온도는 상기 제1 온도 보다 높고, 상기 3D 프린트 부분의 열변형 온도 보다 낮으며, 상기 개시제의 활성화 온도는 상기 제1 및 제2 온도들 이내인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼차원(3D) 프린트 부분과 반응하도록 반응성 분자를 상기 액체 배스 내에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  19. 제18항에 있어서, 상기 반응성 분자를 상기 액체 배스에 첨가하는 단계는 상기 삼차원(3D) 프린트 부분과 반응하도록 상기 반응성 분자를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  20. 제18항에 있어서, 상기 반응성 분자는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐(vinyl)을 포함하는 기, 올레핀(olefin), 또는 티올(thiol)을 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  21. 제18항에 있어서, 상기 반응성 분자는 실록산기(siloxane group), 불소화기, 히드록실기(hydroxyl group)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  22. 제1항에 있어서, 상기 제공하는 단계는 약 20% 내지 약 80%의 범위 내의 경화 퍼센티지를 가지는 상기 삼차원 프린트 부분을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  23. 제1항에 있어서, 상기 함침시키는 단계 이전, 상기 함침시키는 단계 동안 및 상기 함침시키는 단계 이후 중의 적어도 하나를 포함하는 기간 동안에 상기 삼차원 프린트 부분에 UV 광 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로세스.
KR1020217032774A 2019-04-09 2020-04-09 적층 제조에 의해 생성되는 부분들을 신속하게 경화시키고 코팅하는 방법론들 KR20220016453A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962831537P 2019-04-09 2019-04-09
US62/831,537 2019-04-09
PCT/US2020/027509 WO2020210520A1 (en) 2019-04-09 2020-04-09 Methodologies to rapidly cure and coat parts produced by additive manufacturing

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220016453A true KR20220016453A (ko) 2022-02-09

Family

ID=72748614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217032774A KR20220016453A (ko) 2019-04-09 2020-04-09 적층 제조에 의해 생성되는 부분들을 신속하게 경화시키고 코팅하는 방법론들

Country Status (11)

Country Link
US (3) US11534966B2 (ko)
EP (1) EP3953160A4 (ko)
JP (1) JP2022526684A (ko)
KR (1) KR20220016453A (ko)
CN (1) CN113692346A (ko)
AU (1) AU2020271078A1 (ko)
BR (1) BR112021020198A2 (ko)
CA (1) CA3131996A1 (ko)
GB (1) GB2596470B (ko)
SG (1) SG11202110863TA (ko)
WO (1) WO2020210520A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11642844B2 (en) * 2019-08-06 2023-05-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with adhesion promoters
CN114013042B (zh) * 2021-12-21 2022-12-13 上海俊彩材料科技有限公司 Uv固化方法及固化装置
GB2624248A (en) * 2022-11-14 2024-05-15 Additive Manufacturing Tech Ltd Method for processing thermoset parts

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4337130A (en) 1980-06-25 1982-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photocurable polyurethane film coatings
US4765818A (en) 1987-02-24 1988-08-23 Hoechst Celanese Corporation Porous glass monoliths
JPH01233443A (ja) 1988-03-15 1989-09-19 Fujitsu Ltd パターン形成方法
US4972006A (en) 1988-09-08 1990-11-20 Desoto, Inc. Postcuring of unsaturated stereolithographic specimens using aqueous initiating baths
PT627911E (pt) 1992-02-28 2001-04-30 Univ Texas Hidrogeis biodegradaveis fotopolimerizaveis como materiais de contacto de tecidos e veiculos de libertacao controlada
US5836313A (en) 1993-02-08 1998-11-17 Massachusetts Institute Of Technology Methods for making composite hydrogels for corneal prostheses
US5374500A (en) 1993-04-02 1994-12-20 International Business Machines Corporation Positive photoresist composition containing photoacid generator and use thereof
KR100583095B1 (ko) 2000-06-30 2006-05-24 주식회사 하이닉스반도체 광산 발생제와 함께 광 라디칼 발생제(ｐｒｇ)를 포함하는포토레지스트 조성물
US6939940B2 (en) 2000-09-13 2005-09-06 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Liquid crystalline thermosets from ester, ester-imide, and ester-amide oligomers
US6932930B2 (en) 2003-03-10 2005-08-23 Synecor, Llc Intraluminal prostheses having polymeric material with selectively modified crystallinity and methods of making same
JP4044505B2 (ja) 2003-09-29 2008-02-06 独立行政法人科学技術振興機構 光酸発生剤
US7651682B2 (en) 2003-10-29 2010-01-26 Gentis, Inc. Polymerizable emulsions for tissue engineering
KR100553327B1 (ko) 2003-11-18 2006-02-20 광주과학기술원 트리플루오로비닐에테르 기능기를 함유한 실록산 단량체와 이 단량체를 이용하여 제조된 졸-겔 하이브리드 중합체
US7108947B2 (en) 2003-12-19 2006-09-19 Xerox Corporation Sol-gel processes for photoreceptor layers
EP1550546A1 (fr) * 2003-12-29 2005-07-06 Mactac Europe S.A. Procédé de microstructuration d'une surface de substrat souple multicouche, et substrat microstructuré
US7649029B2 (en) 2004-05-17 2010-01-19 3M Innovative Properties Company Dental compositions containing nanozirconia fillers
US7556490B2 (en) 2004-07-30 2009-07-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Multi-material stereolithography
CA2578694C (en) 2004-09-01 2014-02-25 Appleton Papers Inc. Encapsulated cure systems
KR100637450B1 (ko) 2005-02-16 2006-10-23 한양대학교 산학협력단 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 치환된 화합물과 이를 중합한 공중합체
US7709597B2 (en) 2005-05-31 2010-05-04 Nitto Boseki Co., Ltd. Polymer made from organosilane compound and boron compound
DE602005013536D1 (de) 2005-11-18 2009-05-07 Agfa Graphics Nv Verfahren zur Herstellung einer Lithografiedruckform
DE102006003957A1 (de) 2006-01-26 2007-08-02 Degussa Gmbh Wasserverdünnbare Sol-Gel-Zusammensetzung
US20070191506A1 (en) 2006-02-13 2007-08-16 3M Innovative Properties Company Curable compositions for optical articles
WO2007124092A2 (en) 2006-04-21 2007-11-01 Cornell Research Foundation, Inc. Photoacid generator compounds and compositions
US7524615B2 (en) 2006-08-14 2009-04-28 Gary Ganghui Teng Negative laser sensitive lithographic printing plate having specific photosensitive composition
AU2009218436A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Coloplast A/S Compositions and methods for augmentation and regeneration of living tissue in a subject
EP2361942A1 (en) 2010-02-25 2011-08-31 Corning Incorporated Non-shrinkable sol-gel-polymer hybrid and methods thereof
US8883871B2 (en) * 2010-05-06 2014-11-11 Lawrence Livermore National Security, Llc. Post polymerization cure shape memory polymers
CN102715751A (zh) 2011-03-30 2012-10-10 朱雪兵 凝胶垫及其紫外固化生产方法
US9494260B2 (en) * 2012-04-13 2016-11-15 Ticona Llc Dynamically vulcanized polyarylene sulfide composition
US9574039B1 (en) * 2014-07-22 2017-02-21 Full Spectrum Laser Additive use in photopolymer resin for 3D printing to enhance the appearance of printed parts
CN104311783B (zh) * 2014-11-11 2017-01-11 合肥思敬齐化工材料有限责任公司 一种不饱和超支化聚氨酯预聚物及制备方法与应用
US10144185B2 (en) * 2015-04-01 2018-12-04 The Boeing Company Method and apparatus for high-temperature post-curing of UV-cured photopolymers
TW201707939A (zh) * 2015-08-21 2017-03-01 研能科技股份有限公司 三維物件之後處理系統及後處理方法
US10343331B2 (en) 2015-12-22 2019-07-09 Carbon, Inc. Wash liquids for use in additive manufacturing with dual cure resins
CN107501477B (zh) * 2016-06-14 2019-11-05 珠海赛纳打印科技股份有限公司 一种用于3d喷墨打印的光固化材料及制备和打印方法
CA3044541A1 (en) 2016-12-05 2018-06-14 Arkema Inc. Initiator blends and photocurable compositions containing such initiator blends useful for 3d printing
CN106799461B (zh) * 2016-12-26 2018-12-07 华中科技大学 一种铸型三维喷印成形方法
CN107641200B (zh) * 2017-09-20 2020-12-15 杭州乐一新材料科技有限公司 一种用于3d打印的硫醇‐烯光固化树脂及其制备方法
CN107698709A (zh) * 2017-10-10 2018-02-16 深圳维示泰克技术有限公司 一种含低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的光固化3d打印树脂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022526684A (ja) 2022-05-25
AU2020271078A1 (en) 2021-11-04
EP3953160A1 (en) 2022-02-16
CN113692346A (zh) 2021-11-23
GB202113606D0 (en) 2021-11-10
WO2020210520A1 (en) 2020-10-15
US20230078119A1 (en) 2023-03-16
SG11202110863TA (en) 2021-10-28
EP3953160A4 (en) 2023-01-11
US11897195B2 (en) 2024-02-13
US20240181696A1 (en) 2024-06-06
CA3131996A1 (en) 2020-10-15
GB2596470B (en) 2024-02-28
US20200324470A1 (en) 2020-10-15
GB2596470A (en) 2021-12-29
US11534966B2 (en) 2022-12-27
BR112021020198A2 (pt) 2021-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11897195B2 (en) Methodologies to rapidly cure and coat parts produced by additive manufacturing
US10899868B2 (en) Methods for producing footwear with materials having multiple mechanisms of hardening
US11267194B2 (en) Fabrication of solid materials or films from a polymerizable liquid
US6391983B1 (en) Casting composition of aromatic polyvinyl monomer, polythiol and epoxy strain reducer
JP5716672B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、及び感光性樹脂硬化物
EP3450142B1 (en) Patterning method and patterning device
EP0269366A2 (en) Cross-linkable casting compositions
EP3418313B1 (en) Composition optical three-dimensional molding
EP0453149A2 (en) Casting composition
CN111040092B (zh) 用于增材制造三维物体的材料以及制造方法和用途
CN112888719B (zh) 固化性树脂组合物和由其得到的固化物
WO2020246489A1 (ja) 硬化性樹脂組成物とその硬化物、及び立体物の製造方法
US20230256670A1 (en) Method for preparing a 3d-printed silicone
JP2022099528A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
US11504903B2 (en) 1K alcohol dual cure resins for additive manufacturing
AU601779B2 (en) Cross-linkable casting composition
JP2022065627A (ja) 立体造形用の光硬化性樹脂組成物及び立体物の製造方法
JP2020200450A (ja) 硬化性樹脂組成物とその硬化物、及び立体物の製造方法
JP6866606B2 (ja) 樹脂シートの製造方法
CN117279965A (zh) 光固化性树脂组合物、其固化产品和用于生产三维物品的方法
KR100566705B1 (ko) 전리방사선 경화성 수지를 함유하는 혼합물의 경화방법 및표면개질방법
AU717124B2 (en) Cross-linkable polymeric composition
JP2006104286A (ja) 含フッ素重合体の製造方法