CN107698709A - 一种含低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的光固化3d打印树脂 - Google Patents

一种含低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的光固化3d打印树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂。该树脂由以下重量百分比计的原料组成：低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体5%~70%，甲基丙烯酸酯齐聚物0%~60%，甲基丙烯酸酯活性稀释剂10%~50%，可见光引发剂0.5%~5%，可见光吸收剂1%~5%，阻聚剂0.05%~1%。上述3D打印树脂具有较低的聚合收缩，较高的打印精度以及较好的综合力学性能。

Description

一种含低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂
技术领域
本发明涉及光固化3D打印领域，具体涉及一种含低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术，是快递成型领域的一种新兴技术。3D打印技术以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，其基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
光固化3D打印技术具有成型速度快、打印精度高、表面质量好等优点，其原理是利用液态光固化材料在光辐照下快速发生聚合，光固化材料由液态迅速转变为固态。目前，光固化3D打印成型主要有激光立体光固化(Stereo lithography Appearance，缩写SLA)3D打印成型和数字光投影(Digital Light Procession，缩写DLP)3D打印成型。光固化3D打印技术常用的液态光固化材料主要为含不饱和双键的光敏树脂，如不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂等。但是这些树脂在光照聚合过程中会产生较大的体积收缩率，这是影响工件制造精度的主要因素。另外，树脂固化收缩会导致收缩应力的产生，收缩较大时会引起工件的翘曲变形，甚至严重变形。因此，研究一种收缩率低的光固化材料，用于减小光固化过程中工件发生的收缩变形，对提高工件成形精度具有积极的意义。
发明内容
本发明针对光固化3D打印材料具有较大收缩率，容易在3D打印过程中因收缩而产生工件变形的问题，提供了一种含有低聚合收缩率甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
一种含低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂，按照重量百分比计，包括以下组分：
进一步地，所述的低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的结构如下：
X(CH2)n
其中n为2～12。
进一步地，所述的甲基丙烯酸酯齐聚物包括：二脲烷二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种以上。
进一步地，(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂为低粘度(甲基)丙烯酸酯单体包括：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇丙烯酸中的一种以上。
进一步地，所述可见光引发剂的在波长大于400nm处具有吸收峰；所述可见光引发剂包括：双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种以上。
进一步地，光吸收剂为在400nm左右有吸收的光吸收剂，所述的光吸收剂包括：水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、三嗪类与受阻胺类吸收剂中的一种以上。
进一步地，所述阻聚剂包括：对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚中的一种以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
所制备的光固化3D打印树脂具有较低的聚合收缩率，可提高打印工件的精度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例中的低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的结构如下：
X(CH2)n
其中n为2～12。
实施例1
本实施例低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体X(CH2)n的合成方法包括如下步骤：
在装有磁子的250ml三颈瓶中加入0.1mol IPDI，在搅拌状态下不断加入0.05mol4,8-[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇，用2g的溶剂淋洗恒压滴液漏斗，在60℃下反应0.5小时，直至二异氰酸酯体系中的异氰酸酯基NCO的量消耗接近理论值，水浴调节温度至90℃，然后在反应器中加入0.1mol甲基丙烯酸羟烷基酯、0.004g催化剂和0.13g阻聚剂反应，加完料用溶剂淋洗恒压滴液漏斗，反应2小时，然后对反应产物进行提纯处理。
实施例2
对照例1：各个组分按照质量百分数计如下：双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯49.2％，活性稀释剂二甲基丙烯酸三乙二醇酯49.2％，光引发剂1-苯基-1,2-丙二酮0.7％，光吸收剂2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑0.8％，阻聚剂对苯二酚0.1％。
对照例2:各个组分按照质量百分数计如下：二脲烷二甲基丙烯酸酯49.2％，活性稀释剂二甲基丙烯酸三乙二醇酯49.2％，光引发剂1-苯基-1,2-丙二酮0.7％，光吸收剂2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑0.8％，阻聚剂对苯二酚0.1％。
一种含低收缩率甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂，其中各组分质量百分比为：低收缩率甲基丙烯酸酯单体X(CH2)249.2％，活性稀释剂二甲基丙烯酸三乙二醇酯49.2％，光引发剂1-苯基-1,2-丙二酮0.7％，光吸收剂2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑0.8％，阻聚剂对苯二酚0.1％。该实施例与对照例光固化产物性能对照如下：
实施例3
一种含低收缩率甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂，其中各组分质量百分比为：低收缩率甲基丙烯酸酯单体X(CH2)210％，二脲烷二甲基丙烯酸酯30％，乙氧化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯36.9％，活性稀释剂二甲基丙烯酸三乙二醇酯20％，光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.0％，光吸收剂2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑2.0％，阻聚剂对苯二酚0.1％。该实施例制得的树脂固化后性能为：粘度527mPa·s，弯曲强度35.7MPa，弯曲模量687MPa，艾氏耐冲击强度39.3J/m，收缩率5.7％。
实施例4
一种含低收缩率甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂，其中各组分质量百分比为：低收缩率甲基丙烯酸酯单体X(CH2)210％，双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯26.8％，乙氧化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯30％，活性稀释剂二甲基丙烯酸三乙二醇酯30％，光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.5％，光吸收剂2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑1.5％，阻聚剂对苯二酚0.2％。该实施例制得的树脂固化后性能为：粘度286mPa·s，弯曲强度50.5MPa，弯曲模量978MPa，艾氏耐冲击强度31.9J/m，收缩率5.6％。
实施例5
一种含低收缩率甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂，其中各组分质量百分比为：低收缩率甲基丙烯酸酯单体X(CH2)5 40％，双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯27.8％，活性稀释剂二甲基丙烯酸三乙二醇酯30％，光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.0％，光吸收剂2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑1.0％，阻聚剂对苯二酚0.2％。该实施例制得的树脂固化后聚合收缩率为4.5％。
实施例6
一种含低收缩率甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂，其中各组分质量百分比为：低收缩率甲基丙烯酸酯单体X(CH2)10 40％，双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯17.8％，活性稀释剂二甲基丙烯酸三乙二醇酯40％，光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.0％，光吸收剂2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑1.0％，阻聚剂对苯二酚0.2％。该实施例制得的树脂固化后聚合收缩率为4.0％。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂，其特征在于，按照重量百分比计，包括以下组分：
2.根据权利要求1所述含低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂，其特征在于，所述的低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的结构如下：
其中n为2～12。
3.根据权利要求1所述含低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯齐聚物包括：二脲烷二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油醚酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述含低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯活性稀释剂包括：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇丙烯酸中的一种以上。
5.根据权利要求1所述含低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂，其特征在于，所述可见光引发剂的在波长大于400nm处具有吸收峰；所述可见光引发剂包括：双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种以上。
6.根据权利要求1所述含低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂，其特征在于，所述的光吸收剂包括：水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、三嗪类与受阻胺类吸收剂中的一种以上。
7.根据权利要求1所述含低聚合收缩甲基丙烯酸酯单体的光固化3D打印树脂，其特征在于，所述阻聚剂包括：对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚中的一种以上。
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