JP2015089932A - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に1層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることが出来る。
また、光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、設計の途中で各種工業製品の外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデルなどとして広く利用されている。また、近年では、光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、高い透明性、黄変のない優れた色調、水分や湿分の吸収が少なくて寸法安定性に優れることが要望される、自動車やオートバイのレンズのモデルなどとしても利用されている。さらに、光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野でも用いられるようになっている。
そのため、光学的立体造形用樹脂組成物として、光透過率が高くて透明性に優れ、黄色度が低くて色調に優れ、しかも水分や湿分の吸湿が少なくて寸法安定性に優れる立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物が求められている。
ポリアルキレンエーテルを含有するこの光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られる立体造形物は、衝撃強度が高くて靭性に優れているが、黄色度が高くて黄味がかった色調を呈し、しかも濁りを有していて光透過率が十分ではないため、色調や透明性が問題とされない用途には有効に使用できるが、色調が良好で透明性に優れることが求められる用途には適さないものであった。
しかし、この光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られる立体造形物は、衝撃強度が低くて靭性、耐久性に劣っており、しかも水分または湿分の吸収が大きく寸法安定性に劣っている。
しかし、この光学的立体造形用樹脂組成物は、光重合性成分としてラジカル重合性有機化合物のみを含有し、カチオン重合性有機化合物を含有しないため、光造形して得られる立体造形物の寸法精度が低く、反り変形を有しており、また酸素阻害のため表面近傍の樹脂が十分に硬化せず、仮に樹脂そのものが十分な透明性を有していても、光学的立体造形を行ったのちの造形物の表面は荒れて十分に光を透過しないなどの欠点を有する。
そして、本発明の目的は、上記した光学的立体造形用樹脂組成物を用いて立体造形物を製造する方法を提供することである。
(1)(i) ラジカル重合性有機化合物(A)、カチオン重合性有機化合物(B)、ラジカル重合開始剤(C)およびカチオン重合開始剤(D)を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって;
(ii) ラジカル重合性有機化合物(A)の一部として、平均分子量300〜2000のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(A−1)を含有し;
(iii) カチオン重合性有機化合物(B)の一部として、下記の一般式(B−1);
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物(B−1)を含有し;且つ、
(iv) カチオン重合性有機化合物(B)の一部として、オキセタン化合物(B−2)を含有する;
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
(2) オキセタン化合物(B−2)として、オキセタン基を1個有するモノオキセタン化合物(B−2a)を含有するか、またはオキセタン基を1個有するモノオキセタン化合物(B−2a)とオキセタン基を2個以上有するポリオキセタン化合物(B−2b)を含有する前記(1)の光学的立体造形用樹脂組成物である。
(3) ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(A−1)の含有量が、ラジカル重合性有機化合物(A)の全質量に基づいて10〜70質量%であり、脂環式ジグリシジルエーテル化合物(B−1)の含有量が、カチオン重合性有機化合物(B)の全質量に基づいて50〜95質量%であり、オキセタン化合物(B−2)の含有量が、カチオン重合性有機化合物(B)の全質量の基づいて3〜50質量%である前記した(1)または(2)の光学的立体造形用樹脂組成物である。
また、本発明は、
(4) ラジカル重合性有機化合物(A)の一部として、下記の一般式(A−2);
で表されるジ(メタ)アクリレート化合物(A−2)を、ラジカル重合性有機化合物(A)の全質量に基づいて10〜90質量%の割合で更に含有する前記(1)〜(3)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;および、
(5) 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、ラジカル重合性有機化合物(A)を10〜50質量%、カチオン重合性有機化合物(B)を30〜95質量%、ラジカル重合開始剤(C)を0.1〜10質量%およびカチオン重合開始剤(D)を0.1〜10質量%の割合で含有する前記した(1)〜(4)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;
である。
そして、本発明は、
(6) 前記(1)〜(5)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法である。
そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、高い透明度を有し且つ黄色着色がなくて透明性および色調に優れ、吸水や吸湿が小さくて寸法安定性に優れ、しかも耐衝撃性、靭性、耐久性、強度に優れる立体造形物が求められている、設計の途中で各種工業製品の外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデル、自動車やオートバイのレンズ、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデルなどの種々の用途に有効に使用することができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線を照射して立体造形を行って立体造形物を製造するために用いる樹脂組成物である。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線の照射によって重合する活性エネルギー線重合性化合物として、ラジカル重合性有機化合物(A)およびカチオン重合性有機化合物(B)を含有する。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などのような光学的立体造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
そのうちでも、本発明では、平均分子量300〜2000のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(A−1)として、入手が容易で、室温で液状であり取り扱い性に優れ、光学的立体造形物から得られる造形物が透明性に優れ且つ柔軟で靭性および耐久性に優れている点から、平均分子量が300〜2000である、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレートの1種または2種以上が好ましく用いられ、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングルコールジアクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジアクリレートがより好ましく用いられる。特に、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(A−1)として、平均分子量が300〜2000のポリテトラメチレングリコールジアクリレートを用いると、前記した特性に加えて、光造形して得られる立体造形物の耐衝撃性がより優れたものになり、しかも水分および湿分の吸収がより小さくて寸法安定性がより優れたものとなる。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(A−1)の分子量が小さ過ぎると、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が小さくなって靭性や柔軟性が低くなり、一方ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(A−1)の分子量が大きすぎると、光学的立体造形用樹脂組成物中への溶解性が低下したり、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(A−1)を添加した光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなり、さらに光造形して得られる立体造形物の光の透過率が低下し、場合によっては不透明になり易い。
*日油株式会社製「ブレンマーADE−200」、新中村化学工業株式会社製「A−200」、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート4EG−A」(いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒4、平均分子量≒300のポリエチレングリコールジアクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーADE−400」、新中村化学工業株式会社「A−400」、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート9EG−A」、日立化成株式会社製「FA−240A」(いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒500のポリエチレングリコールジアクリレート);
*新中村化学工業株式会社「A−600」(エチレンオキシド単位の結合数≒14、平均分子量≒750のポリエチレングリコールジアクリレート);
*新中村化学工業株式会社「A−1000」(エチレンオキシド単位の結合数≒23、平均分子量≒1100のポリエチレングリコールジアクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーDPE−200」、新中村化学工業株式会社製「4G」、日立化成株式会社製「FA−220M」(いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒4、平均分子量≒330のポリエチレングリコールジメタクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーDPE−400」、新中村化学工業株式会社製「9G」(いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒530〜540のポリエチレングリコールジメタクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーDPE−600」(エチレンオキシド単位の結合数≒13、平均分子量≒690のポリエチレングリコールジメタクリレート);
*新中村化学工業株式会社製「14G」(エチレンオキシド単位の結合数≒14、平均分子量≒740のポリエチレングリコールジメタクリレート);
*新中村化学工業株式会社製「23G」(エチレンオキシド単位の結合数≒23、平均分子量≒1140のポリエチレングリコールジメタクリレート);
などを挙げることができる。
*新中村化学工業株式会社製「APG−200」(プロピレンオキシド単位の結合数≒3、平均分子量≒300のポリプロピレングリコールジアクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーADP−200」(プロピレンオキシド単位の結合数≒4、平均分子量≒360のポリプロピレングリコールジメタクリレート);
*新中村化学工業株式会社製「APG−400」、日立化成株式会社製「FA−P240A」(いずれも、プロピレンオキシド単位の結合数≒7、平均分子量≒530〜540のポリプロピレングリコールジアクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーADP−400」(プロピレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒650のポリプロピレングリコールジメタクリレート);
*日立化成株式会社製「FA−P270A」(プロピレンオキシド単位の結合数≒12、平均分子量≒820のポリプロピレングリコールジアクリレート);
*新中村化学工業株式会社製「APG−700」(プロピレンオキシド単位の結合数≒12、平均分子量≒810のポリプロピレングリコールジアクリレート);
*新中村化学工業株式会社製「9PG」(プロピレンオキシド単位の結合数≒7、平均分子量≒540のポリプロピレングリコールジメタクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーPDP−400」(プロピレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒680のポリプロピレングリコールジメタクリレート);
などを挙げることができる。
*新中村化学工業株式会社製「A−PTMG−65」(テトラメチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒750のポリテトラメチレングリコールジアクリレート);
*日立化成株式会社製「FA−PTG9A」(テトラメチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒770のポリテトラメチレングリコールジアクリレート);
*新中村化学工業株式会社製「A−PTMG−100」(テトラメチレンオキシド単位の結合数≒14、平均分子量≒1130のポリテトラメチレングリコールジアクリレート);
*日油株式会社製「ブレンマーPDT−800」(テトラメチレンオキシド単位の結合数≒11、平均分子量≒920のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート);
などを挙げることができる。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(A−1)の含有量が少なすぎると、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が小さくなって立体造形物の靭性が低下し易くなり、しかも立体造形物の黄色度が大きくなり、さらに光透過率が低くなり易い。
一方、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(A−1)の含有量が多すぎると、光造形して得られる立体造形物の柔軟性が過大になり、立体造形物の耐熱性、剛性が低下し易くなり、さらに水分や湿分の吸収率が高くなり寸法安定性が低下し易くなる。
他のラジカル重合性有機化合物としては、光学的立体造形用樹脂組成物において用い得る、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(A−1)以外のラジカル重合性有機化合物であればいずれでもよい。
他のラジカル重合性有機化合物の代表例としては、平均分子量300〜2000のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート以外の(メタ)アクリレート基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、前記したラジカル重合性有機化合物の1種または2種以上を用いることができる。
より具体的には、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、下記の一般式(A−2)で表される、分子中に橋架け環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレート化合物(A−2)を挙げることができる。
橋架け環式炭化水素基R2の具体例としては、トリシクロデカニレン基[下記の化学式(a)]、アダマンチレン基(トリシクロ〔3.3.1.13,7〕デシル基)[下記の化学式(b)]、イソボルニレン基[下記の化学式(c)]、ビシクロノニレン基[下記の化学式(d)]、ビシクロ〔2.1.0〕ペンチレン基[下記の化学式(e)]、ビシクロ〔3.2.1〕オクチレン基[下記の化学式(f)]、トリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプチレン基[下記の化学式(g)]などを挙げることができる。これらの橋架け環式炭化水素基は、場合によりアルキル基、ハロゲン、アルコキシル基などにより置換されていてもよい。
そのうちでも、ジ(メタ)アクリレート化合物(A−2)としては、下記の化学式(A−2a)で表されるトリシクロデカンジメタノールジアクリレートが、入手容易性、長期保存可能性、光造形して得られる立体造形物の耐熱性および剛性の向上効果などの点から好ましく用いられる。
また、上記したポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
ラジカル重合性有機化合物(A)の全質量に基づいて、ジ(メタ)アクリレート化合物(A−2)を前記した量で含有していると、光学的立体造形用樹脂組成物から得られる光造形物の耐熱性の低下を防ぐことができ、しかも光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が低くなり、光学的立体造形時の取り扱い性が良好になる。
本発明では、カチオン重合性有機化合物(B)の一部として、下記の一般式(B−1);
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物(B−1)を含有し、更にカチオン重合性有機化合物(B)の一部としてオキセタン化合物(B−2)を含有する。
そのような、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式(B−2a1)で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物(B−2a1)および下記の一般式(B−2a2)で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物(B−2a2)のうちの少なくとも1種が、入手の容易性、高反応性、粘度が低いなどの点から、モノオキセタン化合物としてより好ましく用いられる。
モノオキセタンアルコール(B−2a1)の具体例としては、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ノルマルブチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
また、上記の一般式(B−2a2)において、R6は炭素数2〜10のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基(アルキレン鎖)の途中にエーテル結合(エーテル系酸素原子)を有する炭素数2〜10の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。R6の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、3−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、R6はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体であり取り扱い易いなどの点から好ましい。
で表されるジオキセタン化合物(B−2b0)が、入手性、反応性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
上記の一般式(B−2b0)において、R7の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、R8の例としては、炭素数1〜12の直鎖状または分岐状のアルキレン基(例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基など)、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールAD残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、o−フタル酸残基などを挙げることができる。
また、上記の式(B−2b2)で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式(B−2b2)において2個のR9が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、R10がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基など)、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールAD残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、o−フタル酸残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
そのうちでも、ポリオキセタン化合物(B−2b0)としては、上記の式(B−2b1)において、2個のR9が共にメチル基またはエチル基であるビス(3−メチル−3−オキセタニルメチル)エーテルおよび/またはビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルが、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルがより好ましく用いられる。
オキセタン化合物(B−2)としてモノオキセタン化合物(B−2a)とポリオキセタン化合物(B−2b)を含有する場合は、両者を、モノオキセタン化合物(B−2a):ポリオキセタン化合物(B−2b)=95:5〜5:95の質量比で含有することが好ましく、90:10〜20:80の質量比で含有することがより好ましい。
他のカチオン重合性有機化合物としては、脂環式ジグリシジルエーテル化合物(B−1)およびオキセタン化合物(B−2)以外の、カチオン重合開始剤(D)の存在下に光などの活性エネルギー線を照射したときに、カチオン重合反応および/またはカチオン架橋反応を生ずる有機化合物であればいずれの化合物も使用できる。
本発明で必要に応じて用い得る他のカチオン重合性有機化合物の代表例としては、脂環式ジグリシジルエーテル化合物(B−1)以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物以外の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができ、これらのカチオン重合性有機化合物は単独で使用しても、または2種以上を併用してもよい。
そのうちでも、本発明では、他のカチオン重合性有機化合物として、脂環式ジグリシジルエーテル化合物(B−1)以外のエポキシ化合物が好ましく用いられる。
また、ダイセル化学工業から販売されている、ε−カプロラクトン変性3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシー4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物も挙げることができる。
さらに、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エタン、アルファピネンオキサイド、カンファレンアルデヒド、リモネンモノオキサイド、リモネンジオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンジオキサイドなども挙げることができる。
代表的な化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、高級アルコールのグリシジルエーテル、アルキレンジオールのジグリシジルエーテル(例えば、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルなど)、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテルを挙げることができる。
さらに、プロピレン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどが挙げられる。
さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジル化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
また、エポキシアルカンとしては、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシセタン、1,2−エポキシオクタデカン、1,2−エポキシイコサンを挙げることができる。
さらに、ビフェノールのジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル、株式会社プリンテックより発売されている下記の化学式で表されるVG3101L([2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル]エチル]フェニル]プロパン])やその他の芳香族エポキシ化合物などを挙げることができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、脂環式ジグリシジルエーテル化合物(B−1)を含めて、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を、カチオン重合性有機化合物(B)の全質量に基づいて、30〜97質量%の割合で含有することがこのましく、40〜80質量%の割合で含有することがより好ましい。
光造形して得られる立体造形物の耐熱性および剛性を向上させるためにカチオン重合性有機化合物(B)の一部として芳香族化合物(B−3)を含有させる場合は、芳香族化合物(B−3)の含有量は、カチオン重合性有機化合物(B)の全質量に基づいて、1〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%であることがより好ましく、3〜10質量%が更に好ましい。
フェニルケトン系化合物としては、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
そのうちでも、本発明ではラジカル重合開始剤(C)として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが、得られる硬化物の色相が良好(黄色度が小さいなど)である点から好ましく用いられる。
代表例としては、一般式:[(R11)(R12)(R13)S+][式中、R11、R12およびR13はそれぞれ独立して硫黄(S)に結合した1価の有機基]で表されるスルホニウムイオンまたは一般式:[(R14)(R15)I+][式中、R14およびR15はそれぞれ独立してヨウ素(I)に結合した1価の有機基]で表されるヨードニウムイオンが、一般式:[(Rf)mPF6−m−](式中、Rfはフルオロアルキル基、mは0〜6の整数)で表される陰イオン(ホスフェートイオン)、一般式:[(Rf)nSbF6−n−](式中、Rfはフルオロアルキル基、nは0〜6の整数)で表される陰イオン(アンチモネートイオン)、式:[BF4−]で表される陰イオン、式:[AsF6−]で表される陰イオンなどと結合したカチオン重合開始剤などを挙げることができる。
また、本発明では、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤(D)と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、アルコキシアントラセン、ジアルコキシアントラセン、チオキサントンなどを用いてもよい。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、300〜400nmの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー(例えば半導体励起固体レーザー、Arレーザー、He−Cdレーザーなど)、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線LED(発光ダイオード)、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
以下の例中、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度、光造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた光造形物の力学的特性[引張り特性(引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率)、降伏強度、曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率)、衝撃強度]、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率の測定は、次のようにして行なった。
光造形用樹脂組成物を25℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を25℃に調節した後、B型粘度計(株式会社東京計器製)を使用して測定した。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片)を用いて、JIS K−7113にしたがって、試験片の引張破断強度(引張強度)、引張破断伸度(引張伸度)および引張弾性率を測定した。
上記(2)の引張り特性の試験において、光造形物が弾性から塑性に移る点における強度を降伏強度とした。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)を用いて、JIS K−7171にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
東洋精機株式会社製のデジタル・インパクト・テスター「型式DG−18」を使用して、JIS K−7110に準じて、ノッチ付きでアイゾット衝撃強度を測定した。
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)を用い、東洋精機株式会社製「HDTテスタ6M−2」を使用して、試験片に1.81MPaの荷重を加えてJIS K−7207(A法)に準拠して試験片の熱変形温度を測定し、さらに試験片に0.45MPaの荷重を加えてJIS K−7207(B法)に準拠して試験片の熱変形温度を測定した。
株式会社日立ハイテクノロジーズ製の紫外可視分光光度計「UV−3900H」を使用して、色彩分析により、JISK7373に規定されたイエローインデックス(YI)を求めて、光造形物の黄色度とした。
株式会社日立ハイテクノロジーズ製の紫外可視分光光度計「UV−3900H」を使用して、ダブルビーム標準イルミナントD65分光透過率を測定して求めた。
縦×横×厚さ=65mm×10mm×4mmの棒状試験片を35℃に加熱した恒温槽に入れ4日間乾燥した後、温度25℃の蒸留水に7日間浸漬して、蒸留水に7日間浸漬後の試験片の質量から蒸留水に浸漬する前の試験片の質量を差し引いて吸収された水の量を求め、当該吸収された水の量を蒸留水に浸漬する前の試験片の質量で除して吸水率とした。
(1) トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「NK−A−DCP」)18質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製「AD−TMP」)6質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「A−PTMG−65」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒750)5質量部、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル(新日本理化株式会社製「HBE100」)51質量部、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(ADEKA製「EP−4100E」)5質量部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成株式会社製「OXT−101」)10質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製「イルガキュア184」)(ラジカル重合開始剤)2質量部および上記した式(D−1β)で表されるカチオン重合開始剤(サンアプロ株式会社製「CPI−500P」)2質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ420mPa・s(25℃)であった。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(「NK−A−DCP」)18質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(新中村化学工業株式会社製「A9550W」)2質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(「A−PTMG−65」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒750)15質量部、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル(「HBE100」)30質量部、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(「EP−4100E」)5質量部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(「OXT−101」)5質量部、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(東亞合成株式会社製「OXT−212」)5質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(「イルガキュア184」)(ラジカル重合開始剤)2質量部および上記した式(D−1α)で表されるカチオン重合開始剤(サンアプロ株式会社製「CPI−500K」)2質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ290mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(「NK−A−DCP」)18質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(「A9550W」)2質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「A−PTMG−100」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒14、平均分子量≒1130)10質量部、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル(「HBE100」)43質量部、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル]エチル]フェニル]プロパン(上記したVG3101L)3質量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル製「Cel−2021P」)5質量部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(「OXT−101」)10質量部、3−エチル−{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン(東亞合成株式会社製「OXT−221」)2質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(「イルガキュア184」)(ラジカル重合開始剤)2質量部および上記した式(D−1α)で表されるカチオン重合開始剤(「CPI−500K」)2質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ392mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(1) トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(「NK−A−DCP」)18質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(「A9550W」)2質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(共栄社化学株式会社「FA−PTG9A」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒770)10質量部、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル(「HBE100」)51質量部、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル]エチル]フェニル]プロパン(上記したVG3101L)3質量部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(「OXT−101」)10質量部、3−エチル−{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン(「OXT−221」)2質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(「イルガキュア184」)(ラジカル重合開始剤)2質量部および上記した式(D−1β)で表されるカチオン重合開始剤(「CPI−500P」)2質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ380mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1) 実施例4の(1)において、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(「FA−PTG9A」)10質量部の代わりに、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(「A−PTMG−65」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒750)5質量部およびポリエチレングリコールジアクリレート(新中村化学工業株式会社「A−600」、エチレンオキシド単位の結合数≒14、平均分子量≒750)5質量部を用いた以外は、実施例5の(1)と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ364mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1) トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(「NK−A−DCP」)18質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(「A9550W」)2質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート(「A−600」、エチレンオキシド単位の結合数≒14、平均分子量≒750)10質量部、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル(「HBE100」)51質量部、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(「EP−4100E」)5質量部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(「OXT−101」)10質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(「イルガキュア184」)(ラジカル重合開始剤)2質量部および上記した式(D−1β)で表されるカチオン重合開始剤(「CPI−500P」)2質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ356mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1) 実施例5の(1)において、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートを添加しなかった以外は、実施例5の(1)と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ508mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(1) 実施例7の(1)において、ポリエチレングリコールジアクリレート10質量部の代わりに、ポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業社製「PTG−850SN],平均分子量850)10質量部を用いた以外は、実施例7の(1)と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ462mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(1) トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(「NK−A−DCP」)18質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(「A9550W」)2質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(「A−PTMG−65」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒750)10質量部、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル(「HBE100」)51質量部、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(「EP−4100E」)5質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(「イルガキュア184」)(ラジカル重合開始剤)2質量部および上記した式(D−1β)で表されるカチオン重合開始剤(「CPI−500P」)2質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ636mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(1) トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(「NK−A−DCP」)18質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(「A9550W」)2質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(「A−PTMG−65」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒9、平均分子量≒750)10質量部、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(「EP−4100E」)5質量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(「Cel−2021P」)51質量部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(「OXT−101」)10質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(「イルガキュア184」)(ラジカル重合開始剤)2質量部および上記した式(D−1α)で表されるカチオン重合開始剤(「CPI−500K」)2質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ274mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(1) 実施例7の(1)において、ポリエチレングリコールジアクリレート(「A−600」)10質量部の代わりに、テトラメチレングリコールジアクリレート(1,4−ブタンジオールジアクリレート(東京化成工業株式会社製)10質量部を用いた以外は、実施例7の(1)と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ202mPa・s(25℃)であった。
(2) 上記(1)で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。
後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
特に、実施例1〜6の光学的立体造形用樹脂組成物は、平均分子量300〜2000のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(A−1)として、当該分子量範囲のポリテトラメチレングリコールジアクリレートを含有していることにより、当該分子量範囲のポリエチレングリコールジアクリレートを含有している実施例7の光学的立体造形用樹脂組成物よりも、光造形して得られる立体造形物の耐衝撃性に一層優れている。
比較例2の光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物(A)の一部としてポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(A−1)を含有せず、その一方で非重合性のポリテトラメチレングリコールを含有していることにより、比較例2の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた立体造形物は、衝撃強度の値は高いが、黄色度が41.8%と極めて高くて黄色に着色していて色調が不良であり、全光線透過率が66%と低くて透明性に劣っている。
比較例4の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物(B)の一部として脂環式ジグリシジルエーテル化合物(B−1)を含有しておらず、その代わりに多量の脂環式エポキシ化合物を含有していることにより、比較例4の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた立体造形物は、衝撃強度の値が1.9kJ/m2であって、実施例1〜6に比べて靭性および耐久性に劣っているおり、しかも吸水率が1.58%と高くて水分および湿分を吸収し易く、寸法安定性に劣っている。
Claims (6)
- (i) ラジカル重合性有機化合物(A)、カチオン重合性有機化合物(B)、ラジカル重合開始剤(C)およびカチオン重合開始剤(D)を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって;
(ii) ラジカル重合性有機化合物(A)の一部として、平均分子量300〜2000のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(A−1)を含有し;
(iii) カチオン重合性有機化合物(B)の一部として、下記の一般式(B−1);
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物(B−1)を含有し;且つ、
(iv) カチオン重合性有機化合物(B)の一部として、オキセタン化合物(B−2)を含有する;
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 - オキセタン化合物(B−2)として、オキセタン基を1個有するモノオキセタン化合物(B−2a)を含有するか、またはオキセタン基を1個有するモノオキセタン化合物(B−2a)とオキセタン基を2個以上有するポリオキセタン化合物(B−2b)を含有する請求項1に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(A−1)の含有量が、ラジカル重合性有機化合物(A)の全質量に基づいて10〜70質量%であり、脂環式ジグリシジルエーテル化合物(B−1)の含有量が、カチオン重合性有機化合物(B)の全質量に基づいて50〜95質量%であり、オキセタン化合物(B−2)の含有量が、カチオン重合性有機化合物(B)の全質量の基づいて3〜50質量%である請求項1または2に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、ラジカル重合性有機化合物(A)を10〜50質量%、カチオン重合性有機化合物(B)を30〜95質量%、ラジカル重合開始剤(C)を0.1〜10質量%およびカチオン重合開始剤(D)を0.1〜10質量%の割合で含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法。
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