WO2015068820A1 - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

光学的立体造形用樹脂組成物 Download PDF

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compound
polymerizable organic
organic compound
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信夫 大金
栄治 中本
千晴 本間
勇哉 大長
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シーメット株式会社
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    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified

Definitions

  • the present invention has low yellowness, high light transmittance, excellent color tone and transparency, low absorption of moisture and moisture, excellent dimensional stability, high impact strength, and high toughness that is difficult to break.
  • Optical three-dimensional modeling resin composition capable of producing an optical three-dimensional structure that is excellent in durability and excellent in mechanical properties such as breaking strength smoothly and with high photocuring speed and high modeling accuracy. And a method for producing an optical three-dimensional model using the optical three-dimensional model resin composition.
  • a method for three-dimensional optical modeling of a liquid photocurable resin composition based on data input to a three-dimensional CAD has achieved good dimensional accuracy without producing a mold or the like.
  • a predetermined thickness is obtained by selectively irradiating an ultraviolet laser controlled by a computer so that a desired pattern is obtained on the liquid surface of the liquid photocurable resin placed in a container.
  • a liquid resin for one layer is supplied onto the cured layer, and similarly cured by irradiation with an ultraviolet laser in the same manner as described above.
  • the method of obtaining a molded article can be mentioned. With this optical three-dimensional modeling method, it is possible to easily obtain a model having a considerably complicated shape in a relatively short time.
  • the three-dimensional model obtained by optical modeling using the resin composition for optical three-dimensional modeling is a model for verifying the appearance design of various industrial products during the design, and for checking the functionality of parts. It is widely used as a model, a resin mold for manufacturing a mold, and a base model for manufacturing a mold.
  • three-dimensional objects obtained by optical modeling using a resin composition for optical three-dimensional modeling have high transparency, excellent color tone without yellowing, little absorption of moisture and moisture, and dimension stability.
  • optical modeling it is also used as a lens model for automobiles and motorcycles, which are required to have excellent performance.
  • three-dimensional objects obtained by optical modeling using a resin composition for optical three-dimensional modeling can be used in the field of arts and crafts such as restoration of artworks, imitation and modern art, and design presentation models for glass-walled buildings. It has come to be used.
  • a resin composition for optical three-dimensional modeling a three-dimensional modeling product having high light transmittance and excellent transparency, low yellowness and excellent color tone, and low moisture and moisture absorption and excellent dimensional stability.
  • a resin composition for optical three-dimensional modeling that gives
  • a three-dimensional object obtained by optical modeling of a resin composition for optical three-dimensional modeling is required to have high mechanical strength such as breaking strength, excellent toughness, and strong and difficult to break.
  • an optical three-dimensional modeling resin composition containing a cationically polymerizable organic compound having an epoxy group and a radically polymerizable organic compound having an unsaturated double bond is added to a tetraethylene oxide unit and / or 2-
  • a resin composition for optical three-dimensional modeling in which a flexibility improver (tensile elongation improver) comprising a substituted tetraethylene oxide unit and a polyether having hydroxyl groups at both ends is blended (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-73457).
  • a polyalkylene ether compound when contained in a resin composition for optical three-dimensional modeling containing a cationically polymerizable organic compound and a radical polymerizable organic compound, a three-dimensional solid having excellent impact strength and excellent toughness. It was found out that a resin composition for optical three-dimensional modeling that gives a modeled product was obtained, and a previous application was filed (see JP-A-2005-15739). However, the three-dimensional structure obtained by optical modeling of this resin composition for optical three-dimensional modeling containing polyalkylene ether has high impact strength and excellent toughness, but has high yellowness and yellowishness. Because it has color tone and is turbid and does not have sufficient light transmittance, it can be used effectively in applications where color tone and transparency are not a problem, but applications that require good color tone and excellent transparency It was not suitable for.
  • cationic polymerization mainly comprising an alicyclic epoxy compound such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate.
  • Polyalkylene glycol di (meth) acrylate as a part of the radical polymerizable organic compound in the resin composition for optical three-dimensional modeling containing a polymerizable organic compound, a radical polymerizable organic compound, a cationic polymerization initiator and a radical polymerization initiator Has been proposed (Japanese Patent Publication No. 2004-530773).
  • the three-dimensional model obtained by optical modeling of this optical three-dimensional model resin composition has low impact strength, inferior toughness and durability, and also has a large absorption of moisture or moisture, resulting in dimensional stability. It was inferior.
  • the resin composition for radically polymerizable optical three-dimensional modeling mainly composed of urethane (meth) acrylate contains polyalkylene glycol (meth) acrylate as a part of the radical polymerizable organic compound, and is subjected to optical modeling. It has been proposed to improve the impact resistance of the resulting three-dimensional model (Japanese Patent Laid-Open No. 9-194540).
  • the object of the present invention is that the curing sensitivity by active energy rays is high, and it is possible to produce a three-dimensional shaped article with high productivity in a shortened active energy ray irradiation time.
  • Dimensional stability with excellent properties such as high resolution of the modeled object and excellent modeling accuracy and dimensional accuracy, low yellowness and high light transmittance, excellent color tone and transparency, low moisture and moisture absorption
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a three-dimensional model using the above-described optical three-dimensional model resin composition, and to provide a three-dimensional model obtained by the manufacturing method. It is.
  • the present inventors have made extensive studies.
  • polyalkylene glycol as a part of the radical polymerizable organic compound
  • Polyglycol glycol di (meth) acrylate in which both hydroxyl groups are esterified with acrylic acid or methacrylic acid, and diglycidyl ether and oxetane compound of alicyclic dihydric alcohol as part of the cationically polymerizable organic compound
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling is included, the three-dimensional modeled product can be produced with high productivity with high curing sensitivity and shortened active energy ray irradiation time, and it is handled at the time of modeling with low viscosity.
  • a three-dimensional model obtained by optical modeling using the resin composition for optical three-dimensional modeling has low yellowness and high light transmittance, and has a color tone and transparency. It is excellent in the properties, has low moisture and moisture absorption, has excellent dimensional stability, has high impact strength, has excellent toughness and durability, and is excellent in other mechanical properties such as breaking strength.
  • the inventors have found out and have completed the present invention.
  • the present invention [1] Radical polymerizable organic compound (A), cationic polymerizable organic compound (B), radical initiator (C) and cationic polymerization initiator (D) Because (Ii) containing a polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) having an average molecular weight of 300 to 2000 as a part of the radical polymerizable organic compound (A), (Iii) As a part of the cationically polymerizable organic compound (B), the following general formula (B-1): (Wherein R 1 is hydrogenated bisphenol A residue, hydrogenated bisphenol E residue, hydrogenated bisphenol F residue, hydrogenated bisphenol AD residue, hydrogenated bisphenol Z residue, cyclohexanedimethanol residue, or Tricyclodecane dimethanol residue is shown.) An alicyclic diglycidyl ether compound (B-1) represented by: (Iv) containing an oxetane compound (B-2) as part of the cationically poly
  • the present invention also provides: [2]
  • the oxetane compound (B-2) contains a monooxetane compound (B-2a) having one oxetane group, or a monooxetane compound (B-2a) having one oxetane group and an oxetane group
  • [3] The resin composition for optical three-dimensional modeling according to [1] above, which contains a polyoxetane compound (B-2b) having two or more.
  • the present invention also provides: [3]
  • the content of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) is 10 to 70% by mass based on the total mass of the radical polymerizable organic compound (A)
  • the content of the alicyclic diglycidyl ether compound (B-1) is 50 to 95% by mass based on the total mass of the cationically polymerizable organic compound (B)
  • the present invention also provides: [4] As a part of the radical polymerizable organic compound (A), the following general formula (A-2); (In the formula, R 2 represents a bridged cyclic hydrocarbon group, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
  • the di (meth) acrylate compound (A-2) represented by the formula [1] to [3] is further contained in a proportion of 10 to 90% by mass based on the total mass of the radical polymerizable organic compound (A). ] Is a resin composition for optical three-dimensional modeling.
  • the present invention also provides: [5] Based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling, the radical polymerizable organic compound (A) is 10 to 50% by mass, the cationic polymerizable organic compound (B) is 30 to 95% by mass, Any of the above [1] to [4], containing the radical polymerization initiator (C) in a proportion of 0.1 to 10% by mass and the cationic polymerization initiator (D) in a proportion of 0.1 to 10% by mass.
  • This is a resin composition for optical three-dimensional modeling.
  • the present invention also provides: [6] A method for producing an optical three-dimensional molded article using the resin composition for optical three-dimensional modeling according to any one of [1] to [5].
  • the present invention also provides: [7] An optical three-dimensional object obtained by the production method of [6].
  • radical polymerization is performed.
  • Polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) is contained as part of the organic compound (A), and alicyclic diglycidyl ether compound (B-1) as part of the cationically polymerizable organic compound (B)
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention containing the oxetane compound (B-2) as a part of the cationically polymerizable organic compound (B) has high curing sensitivity and shortened activity.
  • 3D objects can be manufactured with high productivity in energy beam irradiation time, low viscosity and excellent handleability at the time of modeling, the resolution of the object is high, and the modeling accuracy and dimensional accuracy are excellent.
  • the three-dimensional structure obtained by optical modeling using the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention has a low yellowness and a high light transmittance, is excellent in color tone and transparency, and has moisture and moisture. It absorbs less and excels in dimensional stability, has high impact strength, excels in toughness and durability, and excels in other mechanical properties such as tensile elongation and strength.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention has high transparency and no yellow coloring, excellent transparency and color tone, low water absorption and moisture absorption, excellent dimensional stability, and impact resistance.
  • plastic molds, base models for making molds, automobile and motorcycle lenses, restoration of art, imitation and modern art, art and craft fields such as design presentation models for glass buildings, precision parts, electrical -It can be effectively used for various applications such as models of electronic parts, furniture, building structures, automobile parts, various containers, castings, and the like.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is a resin composition used for manufacturing a three-dimensional model by performing three-dimensional modeling by irradiating active energy rays such as light.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention comprises a radical polymerizable organic compound (A) and a cationic polymerizable organic compound (B) as an active energy ray polymerizable compound that is polymerized by irradiation with active energy rays such as light. contains.
  • active energy rays refers to energy rays that can cure the resin composition for optical three-dimensional modeling, such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies.
  • the radical polymerizable organic compound (A) used in the present invention is a compound that undergoes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray such as light in the presence of the radical polymerization initiator (C).
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the invention contains polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) having an average molecular weight of 300 to 2000 as a part of the radical polymerizable organic compound (A).
  • the polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) used in the present invention has an average molecular weight of 300 to 2000, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, poly (Oxyethylene / oxypropylene random copolymer) Diacrylate diacrylate, Poly (oxyethylene / oxypropylene random copolymer) diol dimethacrylate, Polyoxyethylene polymer block / Polyoxypropylene polymer block Diacrylate or dimethacrylate of block copolymer (block copolymer diol) having a hydroxyl group at the end, polytetramethylene glycol diacrylate , Polytetramethylene glycol dimethacrylate, diacrylate or dimethacrylate of random copolymer diol with ethylene oxide units and tetramethylene oxide units randomly bonded and hydroxyl groups at both ends, polyoxyethylene
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) having an average molecular weight of 300 to 2,000 is easily available, is liquid at room temperature, has excellent handleability, and is obtained from an optical three-dimensional model.
  • polytetramethylene glycol diacrylate and polytetramethylene glycol dimethacrylate are preferably used, and polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate and Polytetramethylene glycol diacrylate are preferably used.
  • polytetramethylene glycol diacrylate having an average molecular weight of 300 to 2000 is used as the polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1)
  • A-1 polyalkylene glycol di (meth) acrylate
  • the average molecular weight of the alkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) is from 300 to 2000, preferably from 500 to 1500, and more preferably from 600 to 1200.
  • the molecular weight of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) is too small, the impact strength of the three-dimensional structure obtained by stereolithography is reduced, resulting in low toughness and flexibility, while polyalkylene glycol di (
  • the molecular weight of the (meth) acrylate (A-1) is too large, the solubility in the resin composition for optical three-dimensional modeling is reduced, or the optical system in which the polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) is added.
  • the viscosity of the three-dimensional modeled resin composition is increased, the light transmittance of the three-dimensional modeled product obtained by optical modeling is lowered, and in some cases, it tends to be opaque.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylates (A-1) having an average molecular weight of 300 to 2000 used in the present invention specific examples include: * “Blemmer ADE-200” manufactured by NOF Corporation, “A-200” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “Light Acrylate 4EG-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • A-600 polyethylene glycol diacrylate having an ethylene oxide unit number of bonds ⁇ 14, an average molecular weight ⁇ 750
  • Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. “A-1000” (polyethylene glycol diacrylate having an ethylene oxide unit bond number ⁇ 23 and an average molecular weight ⁇ 1100); * “Blemmer DPE-200” manufactured by NOF Corporation, “4G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “FA-220M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. Polyethylene glycol dimethacrylate); * “Blemmer DPE-400” manufactured by NOF Corporation, “9G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • polypropylene glycol di (meth) acrylate having an average molecular weight of 300 to 2000 examples include: * “APG-200” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (polypropylene glycol diacrylate having a number of bonds of propylene oxide units ⁇ 3 and an average molecular weight ⁇ 300); * “Blemmer ADP-200” manufactured by NOF Corporation (polypropylene glycol dimethacrylate having a number of bonds of propylene oxide units of about 4 and an average molecular weight of about 360); * “APG-400” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “FA-P240A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • polytetramethylene glycol di (meth) acrylate having an average molecular weight of 300 to 2000 include * “A-PTMG-65” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (polytetramethylene glycol diacrylate having a tetramethylene oxide unit bond number ⁇ 9 and an average molecular weight ⁇ 750); * “FA-PTG9A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (polytetramethylene glycol diacrylate having a tetramethylene oxide unit number of bonds ⁇ 9 and an average molecular weight ⁇ 770); * “A-PTMG-100” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylates having an average molecular weight of 300 to 2000 include “Blenmer PDET” (poly (oxyethylene / oxypropylene) block copolymer diol dimethacrylate manufactured by NOF Corporation).
  • polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, and polytetramethylene glycol diacrylate are liquid at room temperature and are easy to obtain. It is preferably used from the viewpoint that a certain point, the reactivity is high, and a three-dimensional model can be obtained quickly.
  • the toughness of the optically shaped article is further increased. More preferred.
  • the content of polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) in the resin composition for optical three-dimensional modeling is the total mass of the radical polymerizable organic compound (radical polymerizability contained in the resin composition for optical three-dimensional modeling) Based on the total mass of the organic compound), it is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and even more preferably 25 to 45% by mass. If the content of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) is too small, the impact strength of the three-dimensional structure obtained by stereolithography is reduced, and the toughness of the three-dimensional structure is likely to be reduced. The yellowness of the modeled object increases, and the light transmittance tends to decrease.
  • the polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) content is too high, the flexibility of the three-dimensional structure obtained by stereolithography becomes excessive, and the heat resistance and rigidity of the three-dimensional structure decrease. In addition, the absorption rate of moisture and moisture is increased, and the dimensional stability is likely to be lowered.
  • molding of this invention contains another radically polymerizable organic compound with a polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) as a radically polymerizable organic compound (A).
  • the other radical polymerizable organic compound may be any radical polymerizable organic compound other than polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) that can be used in the resin composition for optical three-dimensional modeling.
  • Representative examples of other radical polymerizable organic compounds include compounds having (meth) acrylate groups other than polyalkylene glycol di (meth) acrylate having an average molecular weight of 300 to 2000, unsaturated polyester compounds, allyl urethane compounds, polythiol compounds. 1 type, or 2 or more types of the aforementioned radical polymerizable organic compounds can be used.
  • other radical polymerizable organic compounds include at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule other than polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) having an average molecular weight other than 300 to 2,000.
  • Specific examples of such compounds include (meth) acrylic acid esters of alcohols, reaction products of epoxy compounds and (meth) acrylic acid, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, poly An ether (meth) acrylate etc. can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylic acid esters of alcohols described above include aromatic alcohols, aliphatic alcohols, alicyclic alcohols and / or their alkylene oxide adducts having at least one hydroxyl group in the molecule, and (meth). Mention may be made of (meth) acrylates obtained by reaction with acrylic acid. More specifically, examples of (meth) acrylic acid esters of alcohols include di (meth) having a bridged cyclic hydrocarbon group in the molecule represented by the following general formula (A-2). An acrylate compound (A-2) can be mentioned.
  • R 2 represents a bridged cyclic hydrocarbon group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the “bridged hydrocarbon group” represented by R 2 in the above general formula (A-2) is “a divalent polyvalent hydrocarbon group in which two adjacent alicyclic rings share two or more carbon atoms with each other”.
  • Specific examples of the bridged cyclic hydrocarbon group R 2 include a tricyclodecanylene group [the following chemical formula (a)], an adamantylene group (tricyclo [3.3.1.13,7] decyl group) [the following Chemical formula (b)], isobornylene group [the following chemical formula (c)], bicyclononylene group [the following chemical formula (d)], bicyclo [2.1.0] pentylene group [the following chemical formula (e)], Bicyclo [3.2.1] octylene group [the following chemical formula (f)], tricyclo [2.2.1.02, 6] heptylene group [the following chemical formula (g)] and the like can be mentioned.
  • These bridged cyclic hydrocarbon groups may be optionally
  • Bridged cyclic hydrocarbon group di (meth) acrylate compound having a specific examples of the (A-2) is tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate
  • R 2 is tricyclodecanylene alkylene group
  • R 2 is adamantane dimethanol di (meth) acrylate is a adamantylene group
  • R 2 is Isoboruniren group
  • R 2 is vicinal Chrono nonane dimethanol di (meth) acrylate is Bishikurononiren group
  • R2 is bicyclo [2.1.0] pentylene bicyclo [2.1.0] pentane dimethanol di (meth) acrylate
  • bicyclo R 2 is bicyclo [3.2.1] octylene group [3.
  • R 2 is tricyclo [2.2.1.02, ] Heptylene a group tricyclo [2.2.1.02,6] and the like heptane dimethanol di (meth) acrylate.
  • di (meth) acrylate compound (A-2) tricyclodecane dimethanol diacrylate represented by the following chemical formula (A-2a) is easily available, long-term storable, It is preferably used from the standpoints of improving the heat resistance and rigidity of the three-dimensional structure obtained in this way.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters of alcohols include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol S in addition to the di (meth) acrylate compound (A-2) having a bridged cyclic hydrocarbon group in the molecule.
  • reaction product of an above-mentioned epoxy compound and (meth) acrylic acid it is obtained by reaction with an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, and / or an aliphatic epoxy compound, and (meth) acrylic acid.
  • aromatic epoxy compound an alicyclic epoxy compound, and / or an aliphatic epoxy compound
  • acrylic acid an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, and / or an aliphatic epoxy compound, and (meth) acrylic acid.
  • Specific examples include (meth) acrylate-based reaction products.
  • Specific examples include bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol S, bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol S in which the benzene ring is substituted with an alkoxy group, or the like.
  • an epoxy novolac resin and (meth) obtained by reacting acrylic acid (meth) acrylate reaction products can be exemplified.
  • examples of the urethane (meth) acrylate described above include (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester with an isocyanate compound.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction of an aliphatic dihydric alcohol and (meth) acrylic acid.
  • 2-hydroxy Examples thereof include ethyl (meth) acrylate.
  • the polyisocyanate compound which has a 2 or more isocyanate group in 1 molecule like tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate etc. is preferable.
  • polyester (meth) acrylate examples include polyester (meth) acrylate obtained by a reaction between a hydroxyl group-containing polyester and (meth) acrylic acid.
  • polyether (meth) acrylate the polyether acrylate obtained by reaction of a hydroxyl-containing polyether and acrylic acid can be mentioned.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention has a bridged cyclic hydrocarbon group in the molecule based on the total mass of the radical polymerizable organic compound (A) contained in the resin composition for optical three-dimensional modeling.
  • the above-mentioned di (meth) acrylate compound (A-2) is preferably contained in a proportion of 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass.
  • the di (meth) acrylate compound (A-2) is contained in the above-mentioned amount based on the total mass of the radical polymerizable organic compound (A), the optical modeling obtained from the resin composition for optical three-dimensional modeling Decrease in heat resistance of the object can be prevented, and the viscosity of the resin composition for optical three-dimensional modeling becomes low, and the handleability at the time of optical three-dimensional modeling becomes good.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) as the radical polymerizable organic compound (A).
  • dipentaerythritol is used in order to improve the reactivity, impact resistance and other mechanical properties of the three-dimensional structure obtained by stereolithography.
  • the cationically polymerizable organic compound (B) used in the present invention is a compound that undergoes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with active energy rays such as light in the presence of the cationic polymerization initiator (D).
  • the following general formula (B-1) (In the formula, R 1, hydrogenated bisphenol A residue, a hydrogenated bisphenol E residue, a hydrogenated bisphenol F residue, a hydrogenated bisphenol AD residues, hydrogenated bisphenol Z residue, a cyclohexane dimethanol residue, or tri- Cyclodecanedimethanol residue is shown.)
  • the alicyclic diglycidyl ether compound (B-1) represented by the formula (1) is further contained, and the oxetane compound (B-2) is further contained as a part of the cationically polymerizable organic compound (B).
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention contains the alicyclic diglycidyl ether compound (B-1) and the oxetane compound (B-2) as the cationically polymerizable organic compound (B).
  • B-1 alicyclic diglycidyl ether compound
  • B-2 oxetane compound
  • B-1 alicyclic diglycidyl ether compound
  • B-2 oxetane compound
  • alicyclic diglycidyl ether compound (B-1) examples include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol Z diglycidyl ether, Cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, tricyclodecane dimethanol diglycidyl ether), and one or more of these can be used.
  • the content of the alicyclic diglycidyl ether compound (B-1) is a three-dimensional structure that suppresses hygroscopicity and has excellent dimensional stability, excellent toughness and durability, high impact hardness, and excellent colorless transparency. Is preferably 50 to 95% by mass, preferably 60 to 90% by mass, based on the total mass of the cationically polymerizable organic compound (B) contained in the resin composition for optical three-dimensional modeling. Is more preferable, and 65 to 80% by mass is even more preferable.
  • the oxetane compound (B-2) contained in the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention as a part of the cationically polymerizable organic compound (B) is a monooxetane compound (B) having one oxetane group in the molecule.
  • -2a one or more of the polyoxetane compounds (B-2b) having 2, 3, or 4 or more oxetane groups in the molecule can be used.
  • any compound having one oxetane group in one molecule can be used, and in particular, one oxetane group and one alcoholic hydroxyl group in one molecule.
  • the monooxetane monoalcohol compound having is preferably used.
  • the monooxetane monoalcohol compound (B-2a1) represented by the following general formula (B-2a1) and the following general formula (B-2a2) At least one of the monooxetane monoalcohol compounds (B-2a2) is more preferably used as the monooxetane compound from the viewpoints of availability, high reactivity, and low viscosity.
  • R 4 and R 5 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may have an ether bond.
  • examples of R 4 include methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl.
  • monooxetane alcohol (B-2a1) examples include 3-hydroxymethyl 3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane, 3-hydroxymethyl-3- Examples thereof include normal butyl oxetane and 3-hydroxymethyl-3-propyl oxetane, and one or more of these can be used. Among these, 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane and 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane are more preferably used from the viewpoint of availability and reactivity.
  • examples of R 5 include methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl.
  • R 6 may be either a chain alkylene group or a branched alkylene group as long as it is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkylene group ( It may be a C2-C10 chain or branched alkylene group having an ether bond (ether oxygen atom) in the middle of the (alkylene chain).
  • R 6 is an ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, and 3-oxypentylene group can be exemplified.
  • R 6 is preferably a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group or a heptamethylene group from the viewpoints of easiness of synthesis and easy handling because the compound is liquid at normal temperature.
  • any of a compound having 2 oxetane groups, a compound having 3 oxetane groups, and a compound having 4 or 4 or more oxetane groups can be used.
  • a dioxetane compound having two of these is preferably used, of which the following general formula (B-2b0): Wherein two R 7 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, R 8 is a divalent organic group with or without an aromatic ring, and s is 0 or 1 Is shown.)
  • the dioxetane compound (B-2b0) represented by the formula is preferably used from the viewpoints of availability, reactivity, low hygroscopicity, mechanical properties of the cured product, and the like.
  • examples of R 7 include methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl.
  • examples of R 8 include linear or branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms (for example, ethylene group, propylene group, butylene group, neopentylene group, n-pentamethylene group, n-hexamethylene group, etc.
  • dioxetane compound (B-2b0) examples include dioxetane compounds represented by the following formula (B-2b1) or formula (B-2b2).
  • formula (B-2b1) examples include dioxetane compounds represented by the following formula (B-2b1) or formula (B-2b2).
  • two R 9 s are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and R 10 is a divalent organic group having or not having an aromatic ring.
  • dioxetane compound represented by the above formula (B-2b1) examples include bis (3-methyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-propyl). -3-Oxetanylmethyl) ether, bis (3-butyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.
  • dioxetane compounds represented by formula (B-2b2) has two R 9 are both methyl in the above formula (B-2b2), ethyl, propyl, butyl or pentyl group, R 10 is an ethylene group, propylene group, butylene group, neopentylene group, n-pentamethylene group, n-hexamethylene group, etc.), formula: —CH 2 —Ph—CH 2 — or —CH 2 —Ph—Ph—CH 2 - divalent group represented by, hydrogenated bisphenol a residue, a hydrogenated bisphenol F residue, a hydrogenated bisphenol AD residues, hydrogenated bisphenol Z residue, a cyclohexane dimethanol residue, tricyclodecanedimethanol Examples thereof include dioxetane compounds which are a residue, a terephthalic acid residue, an isophthalic acid residue, and an o-phthalic acid residue.
  • polyoxetane compound (B-2B0) As the polyoxetane compound (B-2B0), in the above formula (B-2b1), 2 pieces of R 9 are both methyl or ethyl bis (3-methyl-3-oxetanylmethyl) ether And / or bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether is preferably used from the viewpoints of availability, low hygroscopicity, mechanical properties of the cured product, and the like, and in particular, bis (3-ethyl-3-oxetanyl). Methyl) ether is more preferably used.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is a photo-curing performance of the resin composition for optical three-dimensional modeling, improvement of modeling property by lowering viscosity, impact strength of a three-dimensional modeled product obtained by optical modeling, and other From the standpoint of mechanical properties, the total mass of the cationically polymerizable organic compound (B) contained in the resin composition for optical three-dimensional modeling [total cationic polymerizable organic compound (B) contained in the resin composition for optical three-dimensional modeling ),
  • the oxetane compound (B-2) is preferably contained in a proportion of 3 to 50% by mass, more preferably in a proportion of 5 to 40% by mass. It is more preferable to contain it in the ratio of%.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is an oxetane compound (B-) because the three-dimensional model obtained by stereolithography has high impact strength, low yellowness, and high light transmittance.
  • B- oxetane compound
  • both of the monooxetane compound (B-2a): the polyoxetane compound (B-2b) ) 95: 5 to 5:95, and more preferably 90:10 to 20:80.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention together with the alicyclic diglycidyl ether compound (B-1) and the oxetane compound (B-2) as the cationic polymerizable organic compound (B), if necessary, Other cationically polymerizable organic compounds can be contained.
  • Other cationic polymerizable organic compounds include active energy rays such as light in the presence of a cationic polymerization initiator (D) other than the alicyclic diglycidyl ether compound (B-1) and the oxetane compound (B-2). Any compound can be used as long as it is an organic compound that undergoes a cationic polymerization reaction and / or a cationic crosslinking reaction when irradiated with.
  • Examples of the epoxy compound other than the alicyclic diglycidyl ether compound (B-1) that can be used as the other cationically polymerizable organic compound (B) in the present invention include an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, and an aromatic epoxy. Mention may be made of epoxy compounds such as compounds.
  • the unsaturated double bond in a cycloalkene compound having an unsaturated double bond in an aliphatic ring such as a cyclohexene ring-containing compound or a cyclopentene ring-containing compound is converted to hydrogen peroxide.
  • alicyclic epoxy compounds having a cycloalkene oxide structure such as a cyclohexene oxide structure and a cyclopentene oxide structure obtained by epoxidation with an appropriate oxidizing agent such as peracid is converted to hydrogen peroxide.
  • examples of alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4.
  • the above-mentioned aliphatic epoxy compound that can be used as necessary as the cationically polymerizable organic compound (B) is not particularly limited, and examples of the aliphatic epoxy compound include an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof.
  • Representative compounds include, for example, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl ether of higher alcohol, diglycidyl ether of alkylene diol (for example, diglycidyl ether of 1,4-butanediol, 1,6-hexane.
  • monoglycidyl ether of higher aliphatic alcohol, phenol, cresol, butylphenol or monoglycidyl ether of polyether alcohol obtained by adding alkylene oxide to these, glycidyl ester of higher fatty acid, epoxidized soybean oil, epoxy stearic acid
  • alkylene oxide examples thereof include butyl, epoxidized polybutadiene, and glycidylated polybutadiene.
  • epoxy alkanes include 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxycetane, 1,2-epoxyoctadecane, and 1,2-epoxyicosane. Can do.
  • the aromatic epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include polyglycidyl ethers and polyglycidyl esters of polyhydric phenols or alkylene oxide adducts thereof.
  • polyglycidyl ethers and polyglycidyl esters of polyhydric phenols or alkylene oxide adducts thereof include polyglycidyl ethers and polyglycidyl esters of polyhydric phenols or alkylene oxide adducts thereof.
  • diglycidyl ether of biphenol diglycidyl ether of tetramethylbiphenol, VG3101L ([2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl]) represented by the following chemical formula released by Printec Co., Ltd. Examples include -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3-epoxypropoxy] phenyl] ethyl] phenyl] propane]) and other aromatic epoxy compounds.
  • one or more of the above-described epoxy compounds can be used as the cationically polymerizable organic compound (B).
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention comprises a cationically polymerizable organic compound comprising a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, including the alicyclic diglycidyl ether compound (B-1).
  • the content is preferably 30 to 97% by mass based on the total mass of the compound (B), and more preferably 40 to 80% by mass.
  • the aromatic compound (B-3) is included as a part of the cationically polymerizable organic compound (B) in order to improve the heat resistance and rigidity of the three-dimensional structure obtained by stereolithography
  • the aromatic compound (B The content of -3) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, based on the total mass of the cationically polymerizable organic compound (B). % Is more preferable.
  • aromatic compound (B-3) an aromatic compound [hereinafter referred to as “aromatic compound (B-3)]”
  • a resin composition for optical three-dimensional modeling that gives a three-dimensional molded article having a high heat distortion temperature and excellent heat resistance and rigidity can be obtained. it can.
  • the aromatic compound (B-3) having three or more glycidyl etherified phenol groups represented by the formula (B-3a) may be used for optical three-dimensional modeling even if the aromatic compound (B-3) is contained.
  • Any resin composition can be used as long as it can maintain the viscosity suitable for optical three-dimensional modeling, for example, polyglycidyl ether of phenol resin such as novolak resin and resol resin, tetraglycidyl ether of tetraphenol ethane, Triglycidyl ether of triphenolmethane, VG3101L as described above, ie 2- [4- (2,3epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3-epoxy And propoxy] phenyl] ethyl] phenyl] propane.
  • the content of VG3101L is the total amount of the cationically polymerizable organic compound (B). Based on the mass, it is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass.
  • an alicyclic diglycidyl ether compound is based on the total mass (total mass) of the cationically polymerizable organic compound (B) contained in the resin composition for optical three-dimensional model
  • the total content of (B-1) and the oxetane compound (B-2) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and 70 to 90% by mass. More preferably, therefore, the content of a cationically polymerizable organic compound (particularly an epoxy compound) other than the alicyclic diglycidyl ether compound (B-1) and the oxetane compound (B-2) is preferably 0 to 50% by mass. It is more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 10 to 30% by mass.
  • radical polymerization initiator (C) any polymerization initiator capable of initiating radical polymerization of the radical polymerizable organic compound (A) when irradiated with active energy rays such as light can be used.
  • benzyl or Examples thereof include dialkyl acetal compounds, phenyl ketone compounds, acetophenone compounds, benzoin or alkyl ether compounds thereof, benzophenone compounds, and thioxanthone compounds.
  • examples of benzyl or a dialkyl acetal compound thereof include benzyl dimethyl ketal and benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal.
  • examples of the phenyl ketone compound include 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone.
  • acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2-hydroxy-2 -Methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone and the like.
  • benzoin compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin normal butyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and the like.
  • thioxanthone compound examples include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone.
  • one or more radical polymerization initiators (C) can be blended and used according to desired performance.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is preferably used as the radical polymerization initiator (C) from the viewpoint that the hue of the resulting cured product is good (eg, low yellowness).
  • any polymerization initiator capable of initiating cationic polymerization of the cationic polymerizable organic compound (B) when irradiated with active energy rays such as light can be used.
  • an onium salt that releases a Lewis acid when irradiated with active energy rays is preferably used as the cationic polymerization initiator (D).
  • an onium salt include an aromatic sulfonium salt of a Group VIIa element, an aromatic onium salt of a Group VIa element, an aromatic onium salt of a Group Va element, and the like.
  • examples of the cationic polymerization initiator include, but are not limited to, a phosphorus-based sulfonium compound (D-1) represented by the following general formula (D-1), And an antimony sulfonium compound (D-2) represented by the formula (D-2).
  • R 11 , R 12 and R 13 are monovalent organic groups, Rf is a fluoroalkyl group, m and n are integers of 0 to 6, p Is the same number as the cation valence of the “cation [S + (R 11 ) (R 12 ) (R 13 )]” in the general formula (D1), q is the “cation [in the general formula (D-2)” S + (R 11 ) (R 12 ) (R 13 )] is the same number as the cation number. ”
  • phosphorus-based sulfonium compound (D-1) represented by the above general formula include, but are not limited to, triphenylsulfonium tris (perfluoroethyl) trifluorophosphate, the following formula (D -1 ⁇ ) (“CPI-500K” manufactured by San Apro Co., Ltd.), a compound represented by the following formula (D-1 ⁇ ) (“CPI-500P” manufactured by San Apro Co., Ltd.), and the following formula (D -1 ⁇ ) (“CPI-200K” manufactured by San Apro Co., Ltd.), 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate) (ADEKA Corporation) “SP-152”).
  • triphenylsulfonium tris (perfluoroethyl) trifluorophosphate the following formula (D -1 ⁇ ) (“CPI-500K” manufactured by San Apro Co.
  • antimony sulfonium compound (D-2) represented by the above general formula include bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, bis- [4 -(Di-4'-hydroxyethoxyphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate represented by the following formula (D-2 ⁇ ) “CPI-101A”) or “CPI-110S”), 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate) (manufactured by ADEKA Corporation SP-172 ”) .
  • one or more of the above cationic polymerization initiators can be used.
  • aromatic sulfonium salts are more preferably used in the present invention.
  • a photosensitizer such as benzophenone, alkoxyanthracene, dialkoxyanthracene, and thioxanthone may be used together with the cationic polymerization initiator (D) as necessary.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention includes the viscosity of the composition, the reaction rate, the modeling speed, the toughness of the three-dimensional modeled product, impact resistance, durability, heat distortion temperature (heat resistance), dimensional accuracy,
  • the radical polymerizable organic compound (A) is 10 to 50% by mass, further 15 to 45% by mass, particularly 20 to 40% based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling.
  • the radical polymerization initiator (C) is contained in a proportion of 30% by mass and contains the cationically polymerizable organic compound (B) in a proportion of 30 to 95% by mass, further 40 to 80% by mass, particularly 45 to 75% by mass.
  • the cationic polymerization initiator (D) is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0%. It is preferably contained in a proportion of 5 to 8% by mass, particularly 1 to 5% by mass.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention includes, as necessary, a colorant such as a dye, an antifoaming agent, a leveling agent, a thickener, a flame retardant, and an antioxidant. Further, it may contain an appropriate amount of one type or two or more types such as a modifying resin.
  • any of the conventionally known optical three-dimensional modeling methods and apparatuses can be used for optical three-dimensional modeling using the optical molding resin composition of the present invention.
  • the active energy ray is selectively irradiated so that a cured layer having a desired pattern is obtained in the liquid resin composition for optical modeling of the present invention.
  • a cured layer is formed, and then an uncured liquid optical modeling resin composition is supplied to the cured layer, and similarly, a cured layer continuous with the cured layer is formed by irradiating active energy rays.
  • the method of finally obtaining the target three-dimensional molded item can be mentioned by repeating lamination
  • Examples of the active energy rays at that time include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies as described above. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm are preferably used from an economical viewpoint.
  • an ultraviolet laser for example, a semiconductor-excited solid laser, an Ar laser, a He—Cd laser
  • a high-pressure mercury lamp is used as a light source at that time.
  • Ultra high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, xenon lamps, halogen lamps, metal halide lamps, ultraviolet LEDs (light emitting diodes), ultraviolet fluorescent lamps, and the like can be used.
  • a cured resin layer having a predetermined shape pattern by irradiating an active energy ray on a modeling surface made of a resin composition for optical three-dimensional modeling the active energy is reduced to a point such as a laser beam.
  • a planar drawing mask in which a hardened resin layer may be formed by a line drawing method using a line or a plurality of micro light shutters such as a liquid crystal shutter or a digital micromirror shutter (DMD).
  • a modeling method may be employed in which a cured resin layer is formed by irradiating the modeling surface with active energy rays through the surface.
  • the resin composition for optical modeling of the present invention can be widely used in the field of optical three-dimensional modeling, and is not limited at all. However, as a typical application field, the appearance design is verified during the design. Shape confirmation model, functional test model for checking the functionality of parts, master model for producing mold, master model for producing mold, direct mold for prototype mold, automobile and motorcycle Lenses, restoration of art, imitation and contemporary art, art and craft fields such as design presentation models for glass-walled buildings, precision parts, electrical and electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, It can be effectively used for applications such as models such as castings, mother dies, and processing.
  • the viscosity of the optical three-dimensional modeling resin composition the mechanical characteristics of the optical modeling obtained by optical modeling using the optical modeling resin composition [tensile characteristics (tensile breaking strength, tensile breaking elongation, Degree, tensile modulus), yield strength, bending properties (bending strength, flexural modulus), impact strength], heat distortion temperature, yellowness, total light transmittance, and water absorption were measured as follows. .
  • Viscosity of resin composition for optical modeling The resin composition for optical modeling was placed in a thermostatic bath at 25 ° C. and the temperature of the photocurable resin composition was adjusted to 25 ° C., and then measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
  • yield strength of stereolithography In the tensile property test (2) above, the yield strength is defined as the strength at which the optically shaped article moves from elasticity to plasticity.
  • Bending characteristics (bending strength, bending elastic modulus) of the optically shaped object The bending strength and the flexural modulus of the test piece were measured in accordance with JISK-7171 using an optically shaped article (bar-shaped test piece conforming to JISK-7171) produced in the following examples or comparative examples.
  • Yellowness of stereolithography Using a UV-visible spectrophotometer “UV-3900H” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, the yellow index (YI) defined in JIS K7373 was obtained by color analysis to determine the yellowness of the stereolithography.
  • Example 1 (1) 18 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (“NK-A-DCP” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), ditrimethylolpropane tetraacrylate (“AD-TMP” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 6 5 parts by mass, polytetramethylene glycol diacrylate (“A-PTMG-65” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., number of bonds of tetramethylene oxide unit ⁇ 9, average molecular weight ⁇ 750), hydrogenated bisphenol A diglycidyl 51 parts by mass of ether (“HBE100” manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), 5 parts by mass of bisphenol A diglycidyl ether (“EP-4100E” manufactured by ADEKA), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • OXT-101 10 parts by weight, 1-hydroxy-cyclohexyl 2 parts by weight of phenyl ketone (“IRGACURE 184” manufactured by BASF) (radical polymerization initiator) and 2 parts by weight of a cationic polymerization initiator represented by the above formula (D-1 ⁇ ) (“CPI-500P” manufactured by San Apro Co., Ltd.)
  • IRGACURE 184 radical polymerization initiator
  • D-1 ⁇ a cationic polymerization initiator represented by the above formula (D-1 ⁇ )
  • CPI-500P manufactured by San Apro Co., Ltd.
  • the obtained test piece was post-cured by irradiation with ultraviolet rays (metal halide lamp, wavelength 365 nm, intensity 3.0 mW / cm 2 ) for 20 minutes.
  • ultraviolet rays metal halide lamp, wavelength 365 nm, intensity 3.0 mW / cm 2
  • the mechanical properties, heat distortion temperature, yellowness, total light transmittance and water absorption rate of the post-cured test piece were measured by the methods described above, and as shown in Table 1 below.
  • Example 2 (1) 18 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate ("NK-A-DCP”), 2 parts of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate ("A95550W” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Parts, 15 parts by mass of polytetramethylene glycol diacrylate (“A-PTMG-65”, number of bonds of tetramethylene oxide units ⁇ 9, average molecular weight ⁇ 750), 30 parts by mass of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (“HBE100”) Parts, 5 parts by mass of bisphenol A diglycidyl ether (“EP-4100E”), 5 parts by mass of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (“OXT-101”), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxy) Methyl) oxetane (Toagosei Co., Ltd.
  • a test piece for measuring physical properties was prepared in the same manner as (2) of Example 1, and the obtained test piece was used.
  • the film was post-cured by irradiation with ultraviolet rays (metal halide lamp, wavelength 365 nm, intensity 3.0 mW / cm 2 ) for 20 minutes.
  • the mechanical properties, heat distortion temperature, yellowness, total light transmittance and water absorption rate of the post-cured test piece were measured by the methods described above, and as shown in Table 1 below.
  • Example 3 (1) 18 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (“NK-A-DCP”), 2 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (“A9550W”), polytetramethylene glycol di 10 parts by mass of acrylate (“A-PTMG-100” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., number of bonds of tetramethylene oxide unit ⁇ 14, average molecular weight ⁇ 1130), 43 parts by mass of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (“HBE100”) 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3-epoxypropoxy] phenyl] ethyl] phenyl] propane (above VG3101L) 3 parts by mass, 3,4-epoxycyclohexyl 5 parts by mass of chill-3
  • a test piece for measuring physical properties was prepared in the same manner as (2) of Example 1, and the obtained test piece was used.
  • the film was post-cured by irradiation with ultraviolet rays (metal halide lamp, wavelength 365 nm, intensity 3.0 mW / cm 2 ) for 20 minutes.
  • the mechanical properties, heat distortion temperature, yellowness, total light transmittance and water absorption rate of the post-cured test piece were measured by the methods described above, and as shown in Table 1 below.
  • Example 4 18 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (“NK-A-DCP”), 2 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (“A9550W”), polytetramethylene glycol di 10 parts by mass of acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Example 5 (1) In Example 4 (1), instead of 10 parts by mass of polytetramethylene glycol diacrylate (“FA-PTG9A”), polytetramethylene glycol diacrylate (“A-PTMG-65”, tetramethylene oxide) 5 parts by mass of unit number of bonds ⁇ 9, average molecular weight ⁇ 750) and 5 parts by mass of polyethylene glycol diacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. “A-600”, ethylene oxide unit number of bonds ⁇ 14, average molecular weight ⁇ 750)
  • a resin composition for optical three-dimensional modeling was prepared in the same manner as (1) of Example 5 except that it was used. It was 364 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this resin composition for optical three-dimensional modeling was measured by the above-mentioned method.
  • a test piece for measuring physical properties was prepared in the same manner as (2) of Example 1, and the obtained test piece was used.
  • the film was post-cured by irradiation with ultraviolet rays (metal halide lamp, wavelength 365 nm, intensity 3.0 mW / cm 2 ) for 20 minutes.
  • the mechanical properties, heat distortion temperature, yellowness, total light transmittance, and water absorption rate of the post-cured test piece were measured by the methods described above, and as shown in Table 2 below.
  • Example 6 18 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (“NK-A-DCP”), 2 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (“A9550W”), polyethylene glycol diacrylate ( “A-600”, number of bonds of ethylene oxide unit ⁇ 14, average molecular weight ⁇ 750) 10 parts by mass, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (“HBE100”) 51 parts by mass, bisphenol A diglycidyl ether (“EP-4100E”) ) 5 parts by weight, 10 parts by weight of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (“OXT-101”), 2 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184”) (radical polymerization initiator) and the above formula( Were prepared for stereolithography resin composition represented cationic polymerization initiators ( "CPI-500P”)
  • a test piece for measuring physical properties was prepared in the same manner as (2) of Example 1, and the obtained test piece was used.
  • the film was post-cured by irradiation with ultraviolet rays (metal halide lamp, wavelength 365 nm, intensity 3.0 mW / cm 2 ) for 20 minutes.
  • the mechanical properties, heat distortion temperature, yellowness, total light transmittance, and water absorption rate of the post-cured test piece were measured by the methods described above, and as shown in Table 2 below.
  • a test piece for measuring physical properties was prepared in the same manner as (2) of Example 1, and the obtained test piece was used.
  • the film was post-cured by irradiation with ultraviolet rays (metal halide lamp, wavelength 365 nm, intensity 3.0 mW / cm 2 ) for 20 minutes.
  • the mechanical properties, heat distortion temperature, yellowness, total light transmittance, and water absorption of the post-cured test piece were measured by the methods described above, and as shown in Table 3 below.
  • a test piece for measuring physical properties was prepared in the same manner as (2) of Example 1, and the obtained test piece was used.
  • the film was post-cured by irradiation with ultraviolet rays (metal halide lamp, wavelength 365 nm, intensity 3.0 mW / cm 2 ) for 20 minutes.
  • the mechanical properties, heat distortion temperature, yellowness, total light transmittance, and water absorption of the post-cured test piece were measured by the methods described above, and as shown in Table 3 below.
  • a test piece for measuring physical properties was prepared in the same manner as (2) of Example 1, and the obtained test piece was used.
  • the film was post-cured by irradiation with ultraviolet rays (metal halide lamp, wavelength 365 nm, intensity 3.0 mW / cm 2 ) for 20 minutes.
  • the mechanical properties, heat distortion temperature, yellowness, total light transmittance, and water absorption of the post-cured test piece were measured by the methods described above, and as shown in Table 3 below.
  • Example 7 instead of 10 parts by mass of polyethylene glycol diacrylate (“A-600”), tetramethylene glycol diacrylate (1,4-butanediol diacrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (Product made) Except having used 10 mass parts, the resin composition for optical three-dimensional model
  • a test piece for measuring physical properties was prepared in the same manner as (2) of Example 1, and the obtained test piece was used.
  • the film was post-cured by irradiation with ultraviolet rays (metal halide lamp, wavelength 365 nm, intensity 3.0 mW / cm 2 ) for 20 minutes.
  • the mechanical properties, heat distortion temperature, yellowness, total light transmittance, and water absorption of the post-cured test piece were measured by the methods described above, and as shown in Table 3 below.
  • the resin compositions for optical three-dimensional modeling of Examples 1 to 6 are a radical polymerizable organic compound (A), a cationic polymerizable organic compound (B), and a radical polymerization initiator.
  • the three-dimensional structure obtained by optical modeling using the resin composition for optical three-dimensional modeling of Examples 1 to 6 has a small yellowness of 9.5 or less and is yellow. Less coloration, excellent color tone, excellent transparency with a total light transmittance of 88% or higher, water absorption of 8.9% or less, less moisture and moisture absorption, excellent dimensional stability, impact strength value It is as high as 2.9 kJ / m 2 or more, has excellent toughness, and has excellent durability.
  • the resin compositions for optical three-dimensional modeling of Examples 1 to 6 are polytetramethylene glycol diacrylate having an average molecular weight of 300 to 2000 as polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1).
  • A-1 polyalkylene glycol di (meth) acrylate
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of Comparative Example 1 does not contain polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) as a part of the radical polymerizable organic compound (A).
  • the three-dimensional model obtained by optical modeling using the optical three-dimensional model resin composition of Comparative Example 1 has a high yellowness of 21.9% and is colored yellow and has a poor color tone.
  • the total light transmittance is as low as 78% and the transparency is inferior, and the impact strength is as low as 1.4 kJ / m 2 and the toughness is inferior.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of Comparative Example 2 does not contain polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) as part of the radical polymerizable organic compound (A), while it is non-polymerizable.
  • the three-dimensional structure obtained by optical modeling using the resin composition for optical three-dimensional modeling of Comparative Example 2 has a high impact strength, but has a yellowness. Is 41.8% which is extremely high and colored yellow and has a poor color tone, and the total light transmittance is as low as 66% and the transparency is poor.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of Comparative Example 3 does not contain an oxetane compound as a part of the cationically polymerizable organic compound (B), the resin composition for optical three-dimensional modeling of Comparative Example 3 is used.
  • the three-dimensional model obtained by stereolithography has an impact strength value of 2.0 kJ / m 2 , which is inferior in impact resistance compared to Examples 1 to 6, and has a tensile fracture strength value. Is as low as 17 MPa and the yield strength is as low as 18 MPa, which is very inferior in mechanical properties.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of Comparative Example 4 does not contain the alicyclic diglycidyl ether compound (B-1) as a part of the cationically polymerizable organic compound (B), but instead contains a large amount of
  • the three-dimensional structure obtained by optical modeling using the resin composition for optical three-dimensional modeling of Comparative Example 4 has an impact strength value of 1.9 kJ / m. 2 and inferior in toughness and durability compared to Examples 1 to 6, and also has a high water absorption rate of 1.58%, easily absorbs moisture and moisture, and inferior in dimensional stability. .
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of Comparative Example 5 does not contain polyalkylene glycol di (meth) acrylate (A-1) having an average molecular weight of 300 to 2000 as a part of the radical polymerizable organic compound (A), Instead, by containing 1,4-butanediol diacrylate (tetramethylene glycol diacrylate) having a molecular weight of 198, it is obtained by optical modeling using the resin composition for optical three-dimensional modeling of Comparative Example 5.
  • the resulting three-dimensional model has an impact strength value of 2.6 kJ / m 2 , lower toughness than Examples 1 to 6, high yellowness of 14.7%, and is colored yellow and has poor color tone.
  • the total light transmittance is 84%, which is inferior to the transparency of Examples 1-6.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention only has various characteristics such as high curing sensitivity by active energy rays, low viscosity, excellent handling property during modeling, high resolution of a modeled object, and excellent modeling accuracy.
  • the three-dimensional structure obtained by optical modeling using the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention has low yellowness and high light transmittance, excellent color tone and transparency, moisture and moisture. Because it has low dimensional absorption, excellent dimensional stability, high impact strength, excellent toughness and durability, and excellent mechanical properties such as breaking strength, it is suitable for optical three-dimensional modeling of the present invention.
  • the resin composition is required to be a three-dimensional structure that has high transparency and excellent appearance and color tone without yellow coloring, and a three-dimensional structure that is excellent in mechanical properties such as strength, elastic properties, impact resistance, and toughness.
  • a model for verifying the exterior design of a model, a model for checking the functionality of a part, a resin mold for manufacturing a mold, a base model for manufacturing a mold, a lens of an automobile or motorcycle, a restoration of a work of art , Imitation and contemporary art, arts and crafts fields such as design presentation models for glass-walled buildings, precision parts, electrical and electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings and other models It can be used effectively for various purposes.

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Abstract

［課題］黄色度が低く光透過率が高く、低吸水・低吸湿性で且つ耐衝撃性に優れる立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物の提供。 ［解決手段］ラジカル重合性有機化合物（Ａ）、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）、ラジカル合開始剤（Ｃ）およびカチオン重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の一部として、平均分子量３００～２０００のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）を含有し、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、下記の一般式（Ｂ－１）：（式中、Ｒ１は、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＥ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＡＤ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）を含有し、且つ、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、オキセタン化合物（Ｂ－２）を含有する。

Description

光学的立体造形用樹脂組成物
　本発明は、黄色度が低く且つ光透過率が高くて色調および透明性に優れ、水分や湿分の吸収が少なくて寸法安定性に優れ、高い衝撃強度を有し靭性が大きく破損しにくくて耐久性に優れ、しかも破断強度などの力学的特性にも優れる光学的立体造形物を、速い光硬化速度および高い造形精度で円滑に且つ生産性よく製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物および当該光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法に関する。
　近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることが出来る。
　光学的立体造形に用いる樹脂または樹脂組成物については、活性エネルギー線による硬化感度が高くて短縮された造形時間で立体造形物を製造できること、低粘度で造形時の取り扱い性に優れることが求められている。また、光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、設計の途中で各種工業製品の外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデルなどとして広く利用されている。また、近年では、光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、高い透明性、黄変のない優れた色調、水分や湿分の吸収が少なくて寸法安定性に優れることが要望される、自動車やオートバイのレンズのモデルなどとしても利用されている。さらに、光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野でも用いられるようになっている。
　そのため、光学的立体造形用樹脂組成物として、光透過率が高くて透明性に優れ、黄色度が低くて色調に優れ、しかも水分や湿分の吸湿が少なくて寸法安定性に優れる立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物が求められている。
　さらに、光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られる立体造形物に対しては、破断強度などの力学的強度が高く、靭性に優れていて、丈夫で破損しにくいことが求められており、かかる点から、エポキシ基を有するカチオン重合性有機化合物および不飽和二重結合を有するラジカル重合性有機化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物に、テトラエチレンオキシド単位および／または２－置換テトラエチレンオキシド単位からなり且つ両末端に水酸基を有するポリエーテルからなる柔軟性向上剤（引っ張り伸び性向上剤）を配合した光学的立体造形用樹脂組成物が提案されている（特開２００３－７３４５７号公報）。そしてこの特許文献には、ポリエーテルを配合した当該光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形を行うと、引っ張り伸び性が向上するだけでなく、荷重たわみ性に優れる立体造形物（荷重たわみ温度の低下の少ない立体造形物）が得られると記載されている。しかしながら、本発明者らが、この特許文献１に記載されている光学的立体造形用樹脂組成物、特にその実施例１、実施例１０などに記載されている光学的立体造形用樹脂組成物を用いて追試の光造形実験を行ったところ、光造形が困難であったり、また光造形が可能であっても形成された立体造形物が弱くて脆く、荷重たわみ性（耐熱性）、引っ張り伸び性、靭性に優れる実用可能な立体造形物を得ることができなかった。
　また、本発明者らは、カチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物を含む光学的立体造形用樹脂組成物中にポリアルキレンエーテル系化合物を含有させると、衝撃強度が大きくて靭性に優れる立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物が得られることを見出して先に出願した（特開２００５－１５７３９号公報を参照）。しかしながら、ポリアルキレンエーテルを含有するこの光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られる立体造形物は、衝撃強度が高くて靭性に優れているが、黄色度が高くて黄味がかった色調を呈し、しかも濁りを有していて光透過率が十分ではないため、色調や透明性が問題とされない用途には有効に使用できるが、色調が良好で透明性に優れることが求められる用途には適さないものであった。
　また、光造形して得られる立体造形物の透明性を向上させるために、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートのような脂環式エポキシ化合物を主体とするカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物中に、ラジカル重合性有機化合物の一部としてポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有させることが提案されている（特表２００４－５３０７７３号公報）。しかし、この光学的立体造形用樹脂組成物を光造形して得られる立体造形物は、衝撃強度が低くて靭性、耐久性に劣っており、しかも水分または湿分の吸収が大きく寸法安定性に劣っていた。
　さらに、ウレタン（メタ）アクリレートを主体とするラジカル重合性の光学的立体造形用樹脂組成物中にラジカル重合性有機化合物の一部としてポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを含有させて、光造形して得られる立体造形物の耐衝撃性を向上させることが提案されている（特開平９－１９４５４０号公報）。
特開２００３－７３４５７号公報 特開２００５－１５７３９号公報 特表２００４－５３０７７３号公報 特開平９－１９４５４０号公報
　上記の観点から、黄色度が低く且つ光透過率が高くて色調および透明性に優れ、水分や湿分の吸収が少なくて寸法安定性に優れ、高い衝撃強度を有していて靭性および耐久性に優れ、しかも破断強度などの他の力学的特性にも優れる光学的立体造形物を、高い光硬化感度で短い光造形時間で寸法精度よく製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物の開発が求められている。
　したがって、本発明の目的は、活性エネルギー線による硬化感度が高くて、短縮された活性エネルギー線照射時間で立体造形物を生産性よく製造することができ、低粘度で造形時の取り扱い性に優れ、造形物の解像度が高く造形精度および寸法精度に優れるという優れた特性と共に、黄色度が低く且つ光透過率が高くて色調および透明性に優れ、水分や湿分の吸収が少なくて寸法安定性に優れ、高い衝撃強度を有していて靭性および耐久性に優れ、しかも破断強度などの他の力学的特性にも優れる立体造形物を製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
　また、本発明の別の目的は、上記した光学的立体造形用樹脂組成物を用いて立体造形物を製造する方法を提供すること、およびその製造方法により得られた立体造形物を提供することである。
　上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。そして、ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物において、ラジカル重合性有機化合物の一部として、ポリアルキレングリコールの両方の水酸基がアクリル酸またはメタクリル酸によってエステル化されたポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有させると共に、カチオン重合性有機化合物の一部として、脂環式２価アルコールのジグリシジルエーテルおよびオキセタン化合物を含有させると、当該光学的立体造形用樹脂組成物は、硬化感度が高くて短縮された活性エネルギー線照射時間で立体造形物を生産性よく製造することができ、低粘度で造形時の取り扱い性に優れ、造形物の解像度が高く造形精度および寸法精度に優れた立体造形物を製造できるだけでなく、当該光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、低い黄色度と高い光透過率を有していて色調および透明性に優れ、水分や湿分の吸収が少なくて寸法安定性に優れ、高い衝撃強度を有していて靭性および耐久性に優れ、しかも破断強度などの他の力学的特性にも優れることを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
［１］（ｉ）ラジカル重合性有機化合物（Ａ）、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）、ラジカル合開始剤（Ｃ）およびカチオン重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって、
（ii）ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の一部として、平均分子量３００～２０００のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）を含有し、
（iii）カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、下記の一般式（Ｂ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＥ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＡＤ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）を含有し、且つ、
（iv）カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、オキセタン化合物（Ｂ－２）を含有する、
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
　また、本発明は、
［２］前記オキセタン化合物（Ｂ－２）として、オキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（Ｂ－２ａ）を含有するか、またはオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（Ｂ－２ａ）とオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（Ｂ－２ｂ）を含有する前記［１］の光学的立体造形用樹脂組成物である。
　また、本発明は、
［３］前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）の含有量が、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて１０～７０質量％であり、
　脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）の含有量が、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて５０～９５質量％であり、
　前記オキセタン化合物（Ｂ－２）の含有量が、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の全質量の基づいて３～５０質量％である、前記［１］または［２］の光学的立体造形用樹脂組成物である。
　また、本発明は、
［４］前記ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の一部として、下記の一般式（Ａ－２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ２は橋架け環式炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。）
で表されるジ（メタ）アクリレート化合物（Ａ－２）を、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて１０～９０質量％の割合で更に含有する、前記［１］～［３］のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物である。
　また、本発明は、
［５］光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、前記ラジカル重合性有機化合物（Ａ）を１０～５０質量％、前記カチオン重合性有機化合物（Ｂ）を３０～９５質量％、前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）を０．１～１０質量％、および前記カチオン重合開始剤（Ｄ）を０．１～１０質量％の割合で含有する、前記［１］～［４］のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物である。
　また、本発明は、
［６］　前記［１］～［５］のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法である。
　また、本発明は、
［７］　前記［６］の製造方法により得られた光学的立体造形物である。
　ラジカル重合性有機化合物（Ａ）、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）およびカチオン重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物中に、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の一部としてポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）を含有し、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部として脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）し、且つ、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部としてオキセタン化合物（Ｂ－２）を含有している本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、硬化感度が高くて短縮された活性エネルギー線照射時間で立体造形物を生産性よく製造することができ、低粘度で造形時の取り扱い性に優れ、造形物の解像度が高くて造形精度および寸法精度に優れており、しかも本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、低い黄色度と高い光透過率を有していて色調および透明性に優れ、水分や湿分の吸収が少なくて寸法安定性に優れ、高い衝撃強度を有していて靭性および耐久性に優れ、しかも引張伸度、強度などの他の力学的特性にも優れている。
　そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、高い透明度を有し且つ黄色着色がなくて透明性および色調に優れ、吸水や吸湿が小さくて寸法安定性に優れ、しかも耐衝撃性、靭性、耐久性、強度に優れる立体造形物が求められている、設計の途中で各種工業製品の外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデル、自動車やオートバイのレンズ、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデルなどの種々の用途に有効に使用することができる。
　以下に本発明について詳細に説明する。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線を照射して立体造形を行って立体造形物を製造するために用いる樹脂組成物である。本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光などの活性エネルギー線の照射によって重合する活性エネルギー線重合性化合物として、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）およびカチオン重合性有機化合物（Ｂ）を含有する。
　なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光学的立体造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
　本発明で用いるラジカル重合性有機化合物（Ａ）は、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の存在下に光などの活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物であり、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の一部として、平均分子量が３００～２０００のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）を含有する。
　本発明で用いるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）としては、平均分子量が３００～２０００である、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレンランダム共重合体）ジオールのジアクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレンランダム共重合体）ジオールのジメタクリレート、ポリオキシエチレン重合体ブロック／ポリオキシプロピレン重合体ブロックが結合した両末端に水酸基を有するブロック共重合体（ブロック共重合体ジオール）のジアクリレートまたはジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキシド単位とテトラメチレンオキシド単位がランダムに結合し且つ両末端に水酸基を有するランダム共重合体ジオールのジアクリレートまたはジメタクリレート、ポリオキシエチレン重合体ブロック／ポリテトラメチレングリコール重合体ブロックが結合した両末端に水酸基を有するブロック共重合体（ブロック共重合体ジオール）のジアクリレートまたはジメタクリレートなどを挙げることができる。そのうちでも、本発明では、平均分子量３００～２０００のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）として、入手が容易で、室温で液状であり取り扱い性に優れ、光学的立体造形物から得られる造形物が透明性に優れ且つ柔軟で靭性および耐久性に優れている点から、平均分子量が３００～２０００である、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレートの１種または２種以上が好ましく用いられ、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングルコールジアクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジアクリレートがより好ましく用いられる。特に、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）として、平均分子量が３００～２０００のポリテトラメチレングリコールジアクリレートを用いると、前記した特性に加えて、光造形して得られる立体造形物の耐衝撃性がより優れたものになり、しかも水分および湿分の吸収がより小さくて寸法安定性がより優れたものとなる。
　光学的立体造形用樹脂組成物中への溶解性、混和性、光硬化して得られる立体造形物の衝撃強度、靭性、耐久性などの諸物性が優れたものになるなどの点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）の平均分子量は３００～２０００であり、５００～１５００であることが好ましく、６００～１２００であることがより好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）の分子量が小さ過ぎると、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が小さくなって靭性や柔軟性が低くなり、一方ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）の分子量が大きすぎると、光学的立体造形用樹脂組成物中への溶解性が低下したり、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）を添加した光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなり、さらに光造形して得られる立体造形物の光の透過率が低下し、場合によっては不透明になり易い。
　限定されるものではないが、本発明で用いる平均分子量３００～２０００のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）のうち、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、
　＊日油株式会社製「ブレンマーＡＤＥ－２００」、新中村化学工業株式会社製「Ａ－２００」、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ」（いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒４、平均分子量≒３００のポリエチレングリコールジアクリレート）；
　＊日油株式会社製「ブレンマーＡＤＥ－４００」、新中村化学工業株式会社「Ａ－４００」、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ」、日立化成株式会社製「ＦＡ－２４０Ａ」（いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒５００のポリエチレングリコールジアクリレート）；
　＊新中村化学工業株式会社「Ａ－６００」（エチレンオキシド単位の結合数≒１４、平均分子量≒７５０のポリエチレングリコールジアクリレート）；
　＊新中村化学工業株式会社「Ａ－１０００」（エチレンオキシド単位の結合数≒２３、平均分子量≒１１００のポリエチレングリコールジアクリレート）；
　＊日油株式会社製「ブレンマーＤＰＥ－２００」、新中村化学工業株式会社製「４Ｇ」、日立化成株式会社製「ＦＡ－２２０Ｍ」（いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒４、平均分子量≒３３０のポリエチレングリコールジメタクリレート）；
　＊日油株式会社製「ブレンマーＤＰＥ－４００」、新中村化学工業株式会社製「９Ｇ」（いずれも、エチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒５３０～５４０のポリエチレングリコールジメタクリレート）；
　＊日油株式会社製「ブレンマーＤＰＥ－６００」（エチレンオキシド単位の結合数≒１３、平均分子量≒６９０のポリエチレングリコールジメタクリレート）；
　＊新中村化学工業株式会社製「１４Ｇ」（エチレンオキシド単位の結合数≒１４、平均分子量≒７４０のポリエチレングリコールジメタクリレート）；
　＊新中村化学工業株式会社製「２３Ｇ」（エチレンオキシド単位の結合数≒２３、平均分子量≒１１４０のポリエチレングリコールジメタクリレート）；
などを挙げることができる。
　本発明で用い得る平均分子量３００～２０００のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、
　＊新中村化学工業株式会社製「ＡＰＧ－２００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒３、平均分子量≒３００のポリプロピレングリコールジアクリレート）；
　＊日油株式会社製「ブレンマーＡＤＰ－２００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒４、平均分子量≒３６０のポリプロピレングリコールジメタクリレート）；
　＊新中村化学工業株式会社製「ＡＰＧ－４００」、日立化成株式会社製「ＦＡ－Ｐ２４０Ａ」（いずれも、プロピレンオキシド単位の結合数≒７、平均分子量≒５３０～５４０のポリプロピレングリコールジアクリレート）；
　＊日油株式会社製「ブレンマーＡＤＰ－４００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒６５０のポリプロピレングリコールジメタクリレート）；
　＊日立化成株式会社製「ＦＡ－Ｐ２７０Ａ」（プロピレンオキシド単位の結合数≒１２、平均分子量≒８２０のポリプロピレングリコールジアクリレート）；
　＊新中村化学工業株式会社製「ＡＰＧ－７００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒１２、平均分子量≒８１０のポリプロピレングリコールジアクリレート）；
　＊新中村化学工業株式会社製「９ＰＧ」（プロピレンオキシド単位の結合数≒７、平均分子量≒５４０のポリプロピレングリコールジメタクリレート）；
　＊日油株式会社製「ブレンマーＰＤＰ－４００」（プロピレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒６８０のポリプロピレングリコールジメタクリレート）；
などを挙げることができる。
　平均分子量３００～２０００のポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、
　＊新中村化学工業株式会社製「Ａ－ＰＴＭＧ－６５」（テトラメチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒７５０のポリテトラメチレングリコールジアクリレート）；
　＊日立化成株式会社製「ＦＡ－ＰＴＧ９Ａ」（テトラメチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒７７０のポリテトラメチレングリコールジアクリレート）；
　＊新中村化学工業株式会社製「Ａ－ＰＴＭＧ－１００」（テトラメチレンオキシド単位の結合数≒１４、平均分子量≒１１３０のポリテトラメチレングリコールジアクリレート）；
　＊日油株式会社製「ブレンマーＰＤＴ－８００」（テトラメチレンオキシド単位の結合数≒１１、平均分子量≒９２０のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート）；
などを挙げることができる。
　平均分子量が３００～２０００のその他のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、日油株式会社製の「ブレンマーＰＤＥＴ」（ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ブロック共重合体ジオールのジメタクリレート）、「ブレンマーＡＤＥＴ」（ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ブロック共重合体ジオールのジアクリレート）、「ブレンマーＰＤＰＴ」（ポリ（オキシプロピレン／オキシテトラメチレン）共重合体ジオールのジメタクリレート）、「ブレンマーＡＤＰＴ」（ポリ（オキシプロピレン／オキシテトラメチレン）ブロック共重合体ジオールのジアクリレート）、「ブレンマーＰＤＣ」（ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン／オキシエチレン）共重合体ジオールのジメタクリレート）、「ブレンマーＡＤＣ」（ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン／オキシエチレン）ブロック共重合体ジオールのジアクリレート）などを挙げることができる。
　上記で挙げたポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのうちでも、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートが常温で液状を呈していて取り扱い性に優れる点、入手が容易である点、反応性が高く、迅速に立体造形物が得られるなどの点から好ましく用いられる。なかでも、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートを単独で用いるか、或いはポリテトラメチレングリコールジアクリレートとポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリプロピレングリコールジアクリレートの一方又は両方を併用すると、光造形物の靭性が一層高くなるのでより好ましい。
　光学的立体造形用樹脂組成物におけるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）の含有量は、ラジカル重合性有機化合物の全質量（光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるラジカル重合性有機化合物の合計質量）に基づいて、１０～７０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましく、２５～４５質量％であることが更に好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）の含有量が少なすぎると、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が小さくなって立体造形物の靭性が低下し易くなり、しかも立体造形物の黄色度が大きくなり、さらに光透過率が低くなり易い。一方、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）の含有量が多すぎると、光造形して得られる立体造形物の柔軟性が過大になり、立体造形物の耐熱性、剛性が低下し易くなり、さらに水分や湿分の吸収率が高くなり寸法安定性が低下し易くなる。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）として、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）と共に、他のラジカル重合性有機化合物を含有する。他のラジカル重合性有機化合物としては、光学的立体造形用樹脂組成物において用い得る、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）以外のラジカル重合性有機化合物であればいずれでもよい。他のラジカル重合性有機化合物の代表例としては、平均分子量３００～２０００のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、前記したラジカル重合性有機化合物の１種または２種以上を用いることができる。
　そのうちでも、他のラジカル重合性有機化合物としては、平均分子量３００～２０００以外のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）以外の、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。より具体的には、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記の一般式（Ａ－２）で表される、分子中に橋架け環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ａ－２）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ２は橋架け環式炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。）
　上記の一般式（Ａ－２）におけるＲ２が示す「橋架け環式炭化水素基」とは、「隣り合う２つの脂環が２個以上の炭素原子を互いに共有している２価の多脂環式炭化水素基」をいう。
　橋架け環式炭化水素基Ｒ２の具体例としては、トリシクロデカニレン基［下記の化学式（ａ）］、アダマンチレン基（トリシクロ〔３．３．１．１３，７〕デシル基）［下記の化学式（ｂ）］、イソボルニレン基［下記の化学式（ｃ）］、ビシクロノニレン基［下記の化学式（ｄ）］、ビシクロ〔２．１．０〕ペンチレン基［下記の化学式（ｅ）］、ビシクロ〔３．２．１〕オクチレン基［下記の化学式（ｆ）］、トリシクロ〔２．２．１．０２，６〕ヘプチレン基［下記の化学式（ｇ）］などを挙げることができる。これらの橋架け環式炭化水素基は、場合によりアルキル基、ハロゲン、アルコキシル基などにより置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　橋架け環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ａ－２）の具体例としては、Ｒ２がトリシクロデカニレン基であるトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、Ｒ２がアダマンチレン基であるアダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、Ｒ２がイソボルニレン基であるイソボルネンジメタノールジ（メタ）アクリレート、Ｒ２がビシクロノニレン基であるビシクロノナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、Ｒ２がビシクロ〔２．１．０〕ペンチレン基であるビシクロ〔２．１．０〕ペンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、Ｒ２がビシクロ〔３．２．１〕オクチレン基であるビシクロ〔３．２．１〕オクタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、Ｒ２がトリシクロ〔２．２．１．０２，６〕ヘプチレン基であるトリシクロ〔２．２．１．０２，６〕ヘプタンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。そのうちでも、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ａ－２）としては、下記の化学式（Ａ－２ａ）で表されるトリシクロデカンジメタノールジアクリレートが、入手容易性、長期保存可能性、光造形して得られる立体造形物の耐熱性および剛性の向上効果などの点から好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記した分子中に橋架け環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ａ－２）以外に、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはベンゼン環がアルコキシ基などによって置換されているビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物のジ（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３個以上の水酸基を有する多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　また、上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはベンゼン環がアルコキシ基などによって置換されているビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物或いは前記したビスフェノール化合物または置換ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
　また、上記したウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
　さらに、上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
　また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるラジカル重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、分子中に橋架け環式炭化水素基を有する上記したジ（メタ）アクリレート化合物（Ａ－２）を、１０～９０質量％の割合で含有していることが好ましく、３０～８０質量％の割合で含有していることがより好ましい。ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、ジ（メタ）アクリレート化合物（Ａ－２）を前記した量で含有していると、光学的立体造形用樹脂組成物から得られる光造形物の耐熱性の低下を防ぐことができ、しかも光学的立体造形用樹脂組成物の粘度が低くなり、光学的立体造形時の取り扱い性が良好になる。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中に、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）として、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）と共に橋架け環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート化合物（Ａ－２）を含有させる場合には、反応性、光造形して得られる立体造形物の耐衝撃性やその他の力学的特性などを良好なものにするために、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどのジペンタエリスリトールポリアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどのアルキレンオキシド変性多価アルコール（アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールやトリメチロールプロパンなど）のポリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート（例えば、昭和高分子社製「ＶＲ－７７」）、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレートなどのラジカル重合性有機化合物を更に含有させることが好ましい。
　本発明で用いるカチオン重合性有機化合物（Ｂ）は、カチオン重合開始剤（Ｄ）の存在下に光などの活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物である。
　本発明では、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、下記の一般式(Ｂ－１)；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式中、Ｒ１は、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＥ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＡＤ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）
で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）を含有し、更にカチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部としてオキセタン化合物（Ｂ－２）を含有する。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）として、前記脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）とオキセタン化合物（Ｂ－２）を含有していることにより、硬化感度が高くて短縮された活性エネルギー線照射時間で立体造形物を生産性よく製造することができ、低粘度で造形時の取り扱い性に優れ、造形物の解像度が高く造形精度および寸法精度で立体造形物を製造できるだけでなく、当該光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、水分や湿分の吸収が少なくて寸法安定性に優れ、高い衝撃強度を有していて靭性および耐久性に優れ、透明性が高く、黄色度の低い。
　脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）の具体例としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル）を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）の含有量は、吸湿性を抑えて寸法安定性に優れ、靭性および耐久性に優れ、高い衝撃硬度を有し、無色透明性に優れる立体造形物を得る点から、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、５０～９５質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましく、６５～８０質量％であることが更に好ましい。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物がカチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部として含有するオキセタン化合物（Ｂ－２）としては、分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（Ｂ－２ａ）、分子中にオキセタン基を２個、３個または４個以上有するポリオキセタン化合物（Ｂ－２ｂ）のうちの１種または２種以上を用いることができる。
　モノオキセタン化合物（Ｂ－２ａ）としては、１分子中にオキセタン基を１個有する化合物であればいずれも使用できるが、特に１分子中にオキセタン基を１個有し且つアルコール性水酸基を１個有するモノオキセタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。そのような、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式（Ｂ－２ａ１）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物（Ｂ－２ａ１）および下記の一般式（Ｂ－２ａ２）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物（Ｂ－２ａ２）のうちの少なくとも１種が、入手の容易性、高反応性、粘度が低いなどの点から、モノオキセタン化合物としてより好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（式中、Ｒ４およびＲ５は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ６はエーテル結合を有していてもよい炭素数２～１０のアルキレン基を示す。）
　上記の一般式（Ｂ－２ａ１）において、Ｒ４の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
　モノオキセタンアルコール（Ｂ－２ａ１）の具体例としては、３－ヒドロキシメチル３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－プロピルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－ノルマルブチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、３－ヒドロキシメチル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
　上記の一般式（Ｂ－２ａ２）において、Ｒ５の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、上記の一般式（Ｂ－２ａ２）において、Ｒ６は炭素数２～１０のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基（アルキレン鎖）の途中にエーテル結合（エーテル系酸素原子）を有する炭素数２～１０の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。Ｒ６の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、３－オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ６はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体であり取り扱い易いなどの点から好ましい。
　また、ポリオキセタン化合物（Ｂ－２ｂ）としては、オキセタン基を２個有する化合物、オキセタン基を３個有する化合物、オキセタン基を４個または４個以上有する化合物のいずれもが使用できるが、オキセタン基を２個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられ、そのうちでも下記の一般式（Ｂ－２ｂ０）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、２個のＲ７は互いに同じかまたは異なる炭素数１～５のアルキル基、Ｒ８は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｓは０または１を示す。）
で表されるジオキセタン化合物（Ｂ－２ｂ０）が、入手性、反応性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
　上記の一般式（Ｂ－２ｂ０）において、Ｒ７の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、Ｒ８の例としては、炭素数１～１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ－ペンタメチレン基、ｎ－ヘキサメチレン基など）、式：－ＣＨ２Ｐｈ－ＣＨ２－または－ＣＨ２－Ｐｈ－Ｐｈ－ＣＨ２－で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＡＤ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、ｏ－フタル酸残基などを挙げることができる。
　ジオキセタン化合物（Ｂ－２ｂ０）の具体例としては、下記の式（Ｂ－２ｂ１）または式（Ｂ－２ｂ２）で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。
（式中、２個のＲ９は互いに同じかまたは異なる炭素数１～５のアルキル基、Ｒ１０は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基を示す。）
　上記の式（Ｂ－２ｂ１）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス（３メチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－プロピル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－ブチル－３－オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。
　また、上記の式（Ｂ－２ｂ２）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式（Ｂ－２ｂ２）において２個のＲ９が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、Ｒ１０がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ－ペンタメチレン基、ｎ－ヘキサメチレン基など）、式：－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－または－ＣＨ２－Ｐｈ－Ｐｈ－ＣＨ２－で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＡＤ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、ｏ－フタル酸残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。そのうちでも、ポリオキセタン化合物（Ｂ－２ｂ０）としては、上記の式（Ｂ－２ｂ１）において、２個のＲ９が共にメチル基またはエチル基であるビス（３－メチル－３－オキセタニルメチル）エーテルおよび／またはビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテルが、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテルがより好ましく用いられる。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化性能、低粘度化による造形性の向上、光造形して得られる立体造形物の衝撃強度、その他の力学的特性などの点から、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物（Ｂ）の全質量［光学的立体造形用樹脂組成物に含まれる全カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の合計質量］に基づいて、オキセタン化合物（Ｂ－２）を３～５０質量％の割合で含有することが好ましく、５～４０質量％の割合で含有することがより好ましく、１０～３０質量％の割合で含有することが更に好ましい。
　光造形して得られる立体造形物の衝撃強度が高くなり、しかも黄色度が低くなり且つ光透過率が高くなる点から、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、オキセタン化合物（Ｂ－２）として、モノオキセタン化合物を単独で含有するか、またはモノオキセタン化合物とポリオキセタン化合物の両方を含有することが好ましい。オキセタン化合物（Ｂ－２）としてモノオキセタン化合物（Ｂ－２ａ）とポリオキセタン化合物（Ｂ－２ｂ）を含有する場合は、両者を、モノオキセタン化合物（Ｂ－２ａ）：ポリオキセタン化合物（Ｂ－２ｂ）＝９５：５～５：９５の質量比で含有することが好ましく、９０：１０～２０：８０の質量比で含有することがより好ましい。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）として、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）およびオキセタン化合物（Ｂ－２）と共に、必要に応じて、他のカチオン重合性有機化合物を含有することができる。他のカチオン重合性有機化合物としては、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）およびオキセタン化合物（Ｂ－２）以外の、カチオン重合開始剤（Ｄ）の存在下に光などの活性エネルギー線を照射したときに、カチオン重合反応および／またはカチオン架橋反応を生ずる有機化合物であればいずれの化合物も使用できる。
　本発明で必要に応じて用い得る他のカチオン重合性有機化合物の代表例としては、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物以外の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができ、これらのカチオン重合性有機化合物は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。そのうちでも、本発明では、他のカチオン重合性有機化合物として、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）以外のエポキシ化合物が好ましく用いられる。
　本発明において他のカチオン重合性有機化合物（Ｂ）として用い得る、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）以外のエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などのエポキシ化合物を挙げることができる。
　前記した脂環族エポキシ化合物としては、シクロヘキセン環含有化合物またはシクロペンテン環含有化合物などのような脂肪族環中に不飽和二重結合を有するシクロアルケン化合物中の当該不飽和二重結合を過酸化水素、過酸などの適当な酸化剤でエポキシ化して得られる、シクロヘキセンオキサイド構造、シクロペンテンオキサイド構造などのシクロアルケンオキサイド構造を有する脂環式エポキシ化合物などを挙げることができる。
　より具体的には、脂環式エポキシ化合物しては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシルなどを挙げることができる。また、ダイセル化学工業から販売されている、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物も挙げることができる。さらに、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エタン、アルファピネンオキサイド、カンファレンアルデヒド、リモネンモノオキサイド、リモネンジオキサイド、４－ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、４－ビニルシクロヘキセンジオキサイドなども挙げることができる。
　また、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）として必要に応じて用い得る上記した脂肪族エポキシ化合物は特に限定されず、脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマーなどを挙げることができる。
　代表的な化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、高級アルコールのグリシジルエーテル、アルキレンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、１，４－ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルなど）、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテルを挙げることができる。
　また、プロピレン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどが挙げられる。
　さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジル化ポリブタジエンなどを挙げることができる。エポキシアルカンとしては、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシセタン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシイコサンを挙げることができる。
　また、前記芳香族エポキシ化合物としては特に制限されず、例えば、多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステルなどを挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺまたはこれらに更にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、tert－ブチルフェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、テトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテル、トリフェノールメタンのトリグリシジルエーテル、フェノール類またはナフトール類とアルデヒド類との縮合物（例えばフェノール樹脂やノボラック樹脂）のグリシジル化物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物のグリシジル化物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物ノグリシジル化物、テレフタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。
　さらに、ビフェノールのジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル、株式会社プリンテックより発売されている下記の化学式で表されるＶＧ３１０１Ｌ（［２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（［２，３－エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパン］）やその他の芳香族エポキシ化合物などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明では、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）として、上記したエポキシ化合物の１種または２種以上を用いることができる。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）を含めて、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、３０～９７質量％の割合で含有することがこのましく、４０～８０質量％の割合で含有することがより好ましい。
　光造形して得られる立体造形物の耐熱性および剛性を向上させるためにカチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部として芳香族化合物（Ｂ－３）を含有させる場合は、芳香族化合物（Ｂ－３）の含有量は、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、１～３０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましく、３～１０質量％が更に好ましい。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物中に、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、下記の式（Ｂ－３ａ）で表されるグリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する芳香族化合物［以下「芳香族化合物（Ｂ－３）」という］を含有させると、熱変形温度が高くて耐熱性および剛性に優れる立体造形物を与える光学的立体造形用樹脂組成物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｂ－３ａ）で表されるグリシジルエーテル化フェノール基を３個以上有する芳香族化合物（Ｂ－３）としては、当該芳香族化合物（Ｂ－３）を含有しても光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を光学的立体造形に適する粘度に維持し得るものであればいずれでも使用でき、例えば、ノボラック樹脂やレゾール樹脂などのフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、テトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテル、トリフェノールメタンのトリグリシジルエーテル、上記したＶＧ３１０１Ｌ、すなわち、２－［４－（２，３エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（［２，３－エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパンなどを挙げることができる。
　上記したＶＧ３１０１Ｌ、すなわち、２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（［２，３－エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパンをカチオン重合性有機化合物の一部として光学的立体造形用樹脂組成物に含有させると、光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が高くなって耐熱性が向上する。光造形して得られる立体造形物の耐熱性を向上させるためにカチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部としてＶＧ３１０１Ｌを含有させる場合は、ＶＧ３１０１Ｌの含有量は、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて、１～３０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、３～１０質量％がさらに好ましい。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物では、光学的立体造形用樹脂組成物に含まれるカチオン重合性有機化合物（Ｂ）の全質量（合計質量）に基づいて、脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）およびオキセタン化合物（Ｂ－２）の合計含有量が５０～１００質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることがより好ましく、７０～９０質量％であることがさらに好ましく、したがって脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）およびオキセタン化合物（Ｂ－２）以外のカチオン重合性有機化合物（特にエポキシ化合物）の含有量が０～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることがさらに好ましい。
　ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、光などの活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物（Ａ）のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、フェニルケトン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
　具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。また、フェニルケトン系化合物としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
　また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシメチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４′－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
　また、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
　また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
　また、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
　本発明では、１種または２種以上のラジカル重合開始剤（Ｃ）を所望の性能に応じて配合して使用することができる。そのうちでも、本発明ではラジカル重合開始剤（Ｃ）として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが、得られる硬化物の色相が良好（黄色度が小さいなど）である点から好ましく用いられる。
　本発明では、カチオン重合開始剤（Ｄ）として、光などの活性エネルギー線を照射したときにカチオン重合性有機化合物（Ｂ）のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれも使用できる。そのうちでも、カチオン重合開始剤（Ｄ）としては、活性エネルギー線を照射したときにルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第ＶＩＩａ族元素の芳香族スルホニウム塩、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩などを挙げることができる。
　代表例としては、一般式：［（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）Ｓ＋］（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して硫黄（Ｓ）に結合した１価の有機基）で表されるスルホニウムイオン、または一般式：［（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｉ＋］（式中、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立してヨウ素（Ｉ）に結合した１価の有機基）で表されるヨードニウムイオンが、一般式：［（Ｒｆ）ｍＰＦ６－ｍ －］（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｍは０～６の整数）で表される陰イオン（ホスフェートイオン）、一般式：［（Ｒｆ）ｎＳｂＦ６－ｎ －］（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｎは０～６の整数）で表される陰イオン（アンチモネートイオン）、式：［ＢＦ４－］で表される陰イオン、式：［ＡｓＦ６－］で表される陰イオンなどと結合したカチオン重合開始剤などを挙げることができる
　何ら限定されるものではないが、より具体的には、カチオン重合開始剤としては、例えば、下記の一般式（Ｄ－１）で表されるリン系スルホニウム化合物（Ｄ－１）、下記の一般式（Ｄ－２）で表されるアンチモン系スルホニウム化合物（Ｄ－２）などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（上記の一般式（Ｄ－１）および（Ｄ－２）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は１価の有機基、Ｒｆはフルオロアルキル基、ｍおよびｎは０～６の整数、ｐは上記の一般式（Ｄ１）における「カチオン［Ｓ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）］が有する陽イオン価と同じ数、ｑは上記の一般式（Ｄ－２）における「カチオン［Ｓ＋（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）］が有する陽イオン価と同じ数である。」
　上記の一般式で表されるリン系スルホニウム化合物（Ｄ－１）およびアンチモン系スルホニウム化合物（Ｄ－２）において、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の代表例としては、下記の式《１》～《１１》で示す基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２１およびＸ２２は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立して、式：－Ｓ－、－ＳＯ－および－Ｏ－から選ばれる２価の基であり、それぞれ独立して、ｄ１は０～５の整数、ｄ２、ｄ３およびｄ４は０～４の整数、ｄ５は０～５の整数、ｄ６、ｄ７、ｄ８、ｄ９、ｄ１０、ｄ１１、ｄ１２、ｄ１３、ｄ１４、ｄ１５およびｄ１６は０～４の整数、ｄ１７は０～５の整数、ｄ１８は０～４の整数、ｄ１９は０～５の整数、ｄ２０、ｄ２１およびｄ２２は０～４の整数である。）
　何ら限定されるものではないが、上記の一般式で表されるリン系スルホニウム化合物（Ｄ－１）の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、下記の式（Ｄ－１α）で表される化合物（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ－５００Ｋ」）、下記の式（Ｄ－１β）で表される化合物（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ－５００Ｐ」），下記の式（Ｄ－１γ）で表される化合物（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ－２００Ｋ」）、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート）（株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＳＰ－１５２」）などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、上記の一般式で表されるアンチモン系スルホニウム化合物（Ｄ－２）の具体例としては、ビス－［４－（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス－［４－（ジ－４’－ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、下記の式（Ｄ－２α）で表される４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ－１０１Ａ」）または「ＣＰＩ－１１０Ｓ」）、４－（２－クロロ－４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）（株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＳＰ－１７２」）などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明では、上記したようなカチオン重合開始剤のうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、本発明では芳香族スルホニウム塩がより好ましく用いられる。
　また、本発明では、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤（Ｄ）と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、アルコキシアントラセン、ジアルコキシアントラセン、チオキサントンなどを用いてもよい。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、組成物の粘度、反応速度、造形速度、得られる立体造形物の靭性、耐衝撃性、耐久性、熱変形温度（耐熱性）、寸法精度、力学的特性などの点から、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）を１０～５０質量％、更には１５～４５質量％、特に２０～４０質量％の割合で含有し、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）を３０～９５質量％、更には４０～８０質量％、特に４５～７５質量％の割合で含有し、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を０．１～１０質量％、更には０．５～５質量％、特に１～３質量％の割合で含有し、カチオン重合開始剤（Ｄ）を０．１～１０質量％、更には０．５～８質量％、特に１～５質量％の割合で含有することが好ましい。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、染料などの着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
　本発明の光学的造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光学的造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
　光学的立体造形用樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
　本発明の光学的造形用樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を製作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型、自動車やオートバイのレンズ、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。
　以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
　以下の例中、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度、光造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた光造形物の力学的特性［引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）、降伏強度、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）、衝撃強度］、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率の測定は、次のようにして行なった。
（１）光造形用樹脂組成物の粘度：
　光造形用樹脂組成物を２５℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）を使用して測定した。
（２）光造形物の引張り特性（引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）：
　以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳＫ－７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、ＪＩＳＫ－７１１３にしたがって、試験片の引張破断強度（引張強度）、引張破断伸度（引張伸度）および引張弾性率を測定した。
（３）光造形物の降伏強度：
　上記（２）の引張り特性の試験において、光造形物が弾性から塑性に移る点における強度を降伏強度とした。
（４）光造形物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）：
　以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳＫ－７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用いて、ＪＩＳＫ－７１７１にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
（５）光造形物の衝撃強度：
　東洋精機株式会社製のデジタル・インパクト・テスター「型式ＤＧ－１８」を使用して、ＪＩＳＫ－７１１０に準じて、ノッチ付きでアイゾット衝撃強度を測定した。
（６）光造形物の熱変形温度：
　以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳＫ－７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用い、東洋精機株式会社製「ＨＤＴテスタ６Ｍ－２」を使用して、試験片に１．８１ＭＰａの荷重を加えてＪＩＳＫ－７２０７（Ａ法）に準拠して試験片の熱変形温度を測定し、さらに試験片に０．４５ＭＰａの荷重を加えてＪＩＳＫ－７２０７（Ｂ法）に準拠して試験片の熱変形温度を測定した。
（７）光造形物の黄色度：
　株式会社日立ハイテクノロジーズ製の紫外可視分光光度計「ＵＶ－３９００Ｈ」を使用して、色彩分析により、ＪＩＳＫ７３７３に規定されたイエローインデックス（ＹＩ）を求めて、光造形物の黄色度とした。
（８）光造形物の全光線透過率：
　株式会社日立ハイテクノロジーズ製の紫外可視分光光度計「ＵＶ－３９００Ｈ」を使用して、ダブルビーム標準イルミナントＤ６５分光透過率を測定して求めた。
（９）光造形物の吸水率：
　縦×横×厚さ＝６５ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの棒状試験片を３５℃に加熱した恒温槽に入れ４日間乾燥した後、温度２５℃の蒸留水に７日間浸漬して、蒸留水に７日間浸漬後の試験片の質量から蒸留水に浸漬する前の試験片の質量を差し引いて吸収された水の量を求め、当該吸収された水の量を蒸留水に浸漬する前の試験片の質量で除して吸水率とした。
　《実施例１》
（１）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫ－Ａ－ＤＣＰ」）１８質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＤ－ＴＭＰ」）６質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ－ＰＴＭＧ－６５」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒７５０）５質量部、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化株式会社製「ＨＢＥ１００」）５１質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ製「ＥＰ－４１００Ｅ」）５質量部、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ－１０１」）１０質量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）（ラジカル重合開始剤）２質量部および上記した式（Ｄ－１β）で表されるカチオン重合開始剤（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ－５００Ｐ」）２質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ４２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（ナブテスコ株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ２５０」）を使用して、半導体レーザー（定格出力２００ｍＷ；波長３５５ｎｍ；スペクトラフィジックス社製）で、液面照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、物性測定用の試験片（ＪＩＳＫ－７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳＫ－７１７１に準拠したバー形状の試験片、ＪＩＳＫ－７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験用の試験片）、黄色度・全光線透過率測定用の１０ｍｍ厚の試験片、吸水率測定用の縦×横×厚さ＝６５ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ２）を２０分間照射して後硬化した。後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
　《実施例２》
（１）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（「ＮＫ－Ａ－ＤＣＰ」）１８質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（新中村化学工業株式会社製「Ａ９５５０Ｗ」）２質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（「Ａ－ＰＴＭＧ－６５」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒７５０）１５質量部、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＨＢＥ１００」）３０質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＥＰ－４１００Ｅ」）５質量部、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（「ＯＸＴ－１０１」）５質量部、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ－２１２」）５質量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン（「イルガキュア１８４」）（ラジカル重合開始剤）２質量部および上記した式（Ｄ－１α）で表されるカチオン重合開始剤（サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ－５００Ｋ」）２質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ２９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ２）を２０分間照射して後硬化した。後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
　《実施例３》
（１）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（「ＮＫ－Ａ－ＤＣＰ」）１８質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（「Ａ９５５０Ｗ」）２質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ－ＰＴＭＧ－１００」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒１４、平均分子量≒１１３０）１０質量部、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＨＢＥ１００」）４３質量部、２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（［２，３－エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパン（上記したＶＧ３１０１Ｌ）３質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製「Ｃｅｌ－２０２１Ｐ」）５質量部、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（「ＯＸＴ－１０１」）１０質量部、３－エチル－｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成株式会社製「ＯＸＴ－２２１」）２質量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン（「イルガキュア１８４」）（ラジカル重合開始剤）２質量部および上記した式（Ｄ－１α）で表されるカチオン重合開始剤（「ＣＰＩ－５００Ｋ」）２質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ３９２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ２）を２０分間照射して後硬化した。後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
　《実施例４》
（１）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（「ＮＫ－Ａ－ＤＣＰ」）１８質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（「Ａ９５５０Ｗ」）２質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社「ＦＡ－ＰＴＧ９Ａ」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒７７０）１０質量部、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＨＢＥ１００」）５１質量部、２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（［２，３－エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパン（上記したＶＧ３１０１Ｌ）３質量部、３－エチル－３ヒドロキシメチルオキセタン（「ＯＸＴ－１０１」）１０質量部、３－エチル－｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（「ＯＸＴ－２２１」）２質量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン（「イルガキュア１８４」）（ラジカル重合開始剤）２質量部および上記した式（Ｄ－１β）で表されるカチオン重合開始剤（「ＣＰＩ－５００Ｐ」）２質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ３８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ２）を２０分間照射して後硬化した。後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
　《実施例５》
（１）実施例４の（１）において、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（「ＦＡ－ＰＴＧ９Ａ」）１０質量部の代わりに、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（「Ａ－ＰＴＭＧ－６５」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒７５０）５質量部およびポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社「Ａ－６００」、エチレンオキシド単位の結合数≒１４、平均分子量≒７５０）５質量部を用いた以外は、実施例５の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ３６４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ２）を２０分間照射して後硬化した。後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
　《実施例６》
（１）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（「ＮＫ－Ａ－ＤＣＰ」）１８質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（「Ａ９５５０Ｗ」）２質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（「Ａ－６００」、エチレンオキシド単位の結合数≒１４、平均分子量≒７５０）１０質量部、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＨＢＥ１００」）５１質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＥＰ－４１００Ｅ」）５質量部、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（「ＯＸＴ－１０１」）１０質量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン（「イルガキュア１８４」）（ラジカル重合開始剤）２質量部および上記した式（Ｄ－１β）で表されるカチオン重合開始剤（「ＣＰＩ－５００Ｐ」）２質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ３５６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ２）を２０分間照射して後硬化した。後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
　《比較例１》
（１）実施例５の（１）において、ポリテトラメチレングリコールジアクリレートを添加しなかった以外は、実施例５の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ５０８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ２）を２０分間照射して後硬化した。後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
　《比較例２》
（１）実施例７の（１）において、ポリエチレングリコールジアクリレート１０質量部の代わりに、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製「ＰＴＧ－８５０ＳＮ］，平均分子量８５０）１０質量部を用いた以外は、実施例７の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ４６２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ２）を２０分間照射して後硬化した。後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
　《比較例３》
（１）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（「ＮＫ－Ａ－ＤＣＰ」）１８質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（「Ａ９５５０Ｗ」）２質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（「Ａ－ＰＴＭＧ－６５」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒７５０）１０質量部、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＨＢＥ１００」）５１質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＥＰ－４１００Ｅ」）５質量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン（「イルガキュア１８４」）（ラジカル重合開始剤）２質量部および上記した式（Ｄ－１β）で表されるカチオン重合開始剤（「ＣＰＩ－５００Ｐ」）２質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ６３６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ２）を２０分間照射して後硬化した。後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
　《比較例４》
（１）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（「ＮＫ－Ａ－ＤＣＰ」）１８質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（「Ａ９５５０Ｗ」）２質量部、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（「Ａ－ＰＴＭＧ－６５」、テトラメチレンオキシド単位の結合数≒９、平均分子量≒７５０）１０質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＥＰ－４１００Ｅ」）５質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（「Ｃｅｌ－２０２１Ｐ」）５１質量部、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（「ＯＸＴ－１０１」）１０質量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン（「イルガキュア１８４」）（ラジカル重合開始剤）２質量部および上記した式（Ｄ－１α）で表されるカチオン重合開始剤（「ＣＰＩ－５００Ｋ」）２質量部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ２７４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ２）を２０分間照射して後硬化した。後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
　《比較例５》
（１）実施例７の（１）において、ポリエチレングリコールジアクリレート（「Ａ－６００」）１０質量部の代わりに、テトラメチレングリコールジアクリレート（１，４－ブタンジオールジアクリレート（東京化成工業株式会社製）１０質量部を用いた以外は、実施例７の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ２０２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
（２）上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして物性測定用の試験片を作製し、得られた試験片に紫外線（メタルハライドランプ、波長３６５ｎｍ、強度３．０ｍＷ／ｃｍ２）を２０分間照射して後硬化した。後硬化後の試験片の力学的特性、熱変形温度、黄色度、全光線透過率および吸水率を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
[規則26に基づく補充 17.12.2014]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
[規則26に基づく補充 17.12.2014]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
[規則26に基づく補充 17.12.2014]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
　上記の表１～表３にみるように、実施例１～６の光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）およびカチオン重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物において、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の一部として平均分子量３００～２０００のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）を含有し、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部として脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）を含有し、且つカチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部としてオキセタン化合物（Ｂ－２）を含有していることにより、硬化感度が高くて短縮された活性エネルギー線照射時間で立体造形物を生産性よく製造することができ、低粘度で造形時の取り扱い性に優れており、しかも実施例１～６の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、黄色度が９．５以下と小さくて黄色着色が少なく色調に優れ、全光線透過率が８８％以上で透明性に優れ、吸水率が８．９％以下で水分や湿分が吸収が少なくて寸法安定性に優れ、衝撃強度の値が２．９ｋＪ／ｍ２以上と高くて靭性に優れ、耐久性に優れている。
　特に、実施例１～６の光学的立体造形用樹脂組成物は、平均分子量３００～２０００のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）として、当該分子量範囲のポリテトラメチレングリコールジアクリレートを含有していることにより、当該分子量範囲のポリエチレングリコールジアクリレートを含有している実施例７の光学的立体造形用樹脂組成物よりも、光造形して得られる立体造形物の耐衝撃性に一層優れている。
　それに対して、比較例１の光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の一部としてポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）を含有していないために、比較例１の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた立体造形物は、黄色度が２１．９％と高くて黄色に着色していて色調が不良であり、全光線透過率が７８％と低くて透明性に劣り、衝撃強度が１．４ｋＪ／ｍ２と低くて靭性に劣っている。
　比較例２の光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の一部としてポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）を含有せず、その一方で非重合性のポリテトラメチレングリコールを含有していることにより、比較例２の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた立体造形物は、衝撃強度の値は高いが、黄色度が４１．８％と極めて高くて黄色に着色していて色調が不良であり、全光線透過率が６６％と低くて透明性に劣っている。
　比較例３の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部としてオキセタン化合物を含有していないために、比較例３の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた立体造形物は、衝撃強度の値が２．０ｋＪ／ｍ２であって、実施例１～６に比べて耐衝撃性に劣っており、しかも引張破断強度の値が１７ＭＰａと極めて低く且つ降伏強度の値が１８ＭＰａと極めて低くて力学的特性に大きく劣っている。
　比較例４の光学的立体造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部として脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）を含有しておらず、その代わりに多量の脂環式エポキシ化合物を含有していることにより、比較例４の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた立体造形物は、衝撃強度の値が１．９ｋＪ／ｍ２であって、実施例１～６に比べて靭性および耐久性に劣っているおり、しかも吸水率が１．５８％と高くて水分および湿分を吸収し易く、寸法安定性に劣っている。
　比較例５の光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の一部として平均分子量３００～２０００のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）を含有せず、その代わりに分子量が１９８の１，４－ブタンジオールジアクリレート（テトラメチレングリコールジアクリレート）を含有していることにより、比較例５の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られた立体造形物は、衝撃強度の値が２．６ｋＪ／ｍ２で実施例１～６に比べて靭性が低く、黄色度が１４．７％と高くて黄色に着色していて色調が不良であり、全光線透過率が８４％で実施例１～６に比べて透明性に劣っている。
　本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化感度が高く、低粘度で造形時の取り扱い性に優れ、造形物の解像度が高く造形精度に優れるという諸特性を有するだけでなく、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形して得られる立体造形物は、低い黄色度と高い光透過率を有していて色調および透明性に優れ、水分や湿分の吸収が少なくて寸法安定性に優れ、高い衝撃強度を有していて靭性および耐久性に優れ、しかも破断強度などの力学的特性にも優れているため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、高い透明度を有し且つ黄色着色のない外観および色調に優れる立体造形物や強度、弾性特性、耐衝撃性、靭性などの力学的特性に優れる立体造形物が求められている、設計の途中で各種工業製品の外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベースモデル、自動車やオートバイのレンズ、美術品の復元、模造や現代アート、ガラス張りの建築物のデザインプレゼンテーションモデルのような美術工芸品分野、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデルなどの種々の用途に有効に使用することができる。

Claims (7)

  1. （ｉ）ラジカル重合性有機化合物（Ａ）、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）、ラジカル合開始剤（Ｃ）およびカチオン重合開始剤（Ｄ）を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって、
    （ii）ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の一部として、平均分子量３００～２０００のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）を含有し、
    （iii）カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、下記の一般式（Ｂ－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＥ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＡＤ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、またはトリシクロデカンジメタノール残基を示す。）
    で表される脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）を含有し、且つ、
    （iv）カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の一部として、オキセタン化合物（Ｂ－２）を含有する、
    ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
  2. 　前記オキセタン化合物（Ｂ－２）として、オキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（Ｂ－２ａ）を含有するか、またはオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（Ｂ－２ａ）とオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（Ｂ－２ｂ）を含有する、請求項１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
  3. 　前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ａ－１）の含有量が、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて１０～７０質量％であり、
    　脂環式ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ－１）の含有量が、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて５０～９５質量％であり、
    　前記オキセタン化合物（Ｂ－２）の含有量が、カチオン重合性有機化合物（Ｂ）の全質量に基づいて３～５０質量％である、請求項１または２に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
  4. 　前記ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の一部として、下記の一般式（Ａ－２）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２は橋架け環式炭化水素基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示す。）
    で表されるジ（メタ）アクリレート化合物（Ａ－２）を、ラジカル重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて１０～９０質量％の割合で更に含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
  5. 　光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、前記ラジカル重合性有機化合物（Ａ）を１０～５０質量％、前記カチオン重合性有機化合物（Ｂ）を３０～９５質量％、前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）を０．１～１０質量％、および前記カチオン重合開始剤（Ｄ）を０．１～１０質量％の割合で含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法。
  7. 　請求項６に記載の製造方法により得られる光学的立体造形物。
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