JP2017171727A - 環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂、及び
(b)25℃で液状のエポキシ樹脂
を含むエポキシ樹脂組成物。
(上記一般式(1)において、Aは上記一般式(2)で表される化学構造を表し、nは0または1以上の整数である。上記一般式(2)において、xは1〜10の整数を示し、m1、m2は1以上の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。k1、k2は0または1〜4の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。R1a、R1bはそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、R2a、R2bはそれぞれ独立に分岐を有しても良いアルキレン基を示す。)
(a)上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂、及び(b)25℃で液状のエポキシ樹脂の含有比率が重量基準で(a):(b)=10:90〜90:10である[1]記載のエポキシ樹脂組成物。
[1]または[2]記載のエポキシ樹脂組成物、及び硬化剤を含む接着剤。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式(1)で表される環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂及び25℃で液状のエポキシ樹脂を含んでいる。以下、上記一般式(1)で表される環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂について詳述する。
上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂の製造方法として例えば、下記一般式(3)
で表される環状炭化水素化合物とエピハロヒドリンとを反応させることによって得られる。なお、上記一般式(2)で表される化学構造は上記一般式(3)で表される炭化水素化合物の構造に対応している。
で表されるビスフェノール環状炭化水素化合物と上記一般式(3)中のR2aおよび/またはR2b基に対応するアルキレンカーボネートとを反応させたものを用いても良い。
以下、本発明の上記一般式(1)で表わされるエポキシ樹脂及び25℃で液状のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物について詳述する。
以下記測定条件でHPLC測定を行ったときの面積百分率値を各成分の残存率、純度(各エポキシ樹脂のn=0であるものの割合)とした。
・装置:(株)島津製作所製「LC−2010AHT」
・カラム:一般財団法人 化学物質評価研究機構製「L−column ODS」
(5μm、4.6mmφ×250mm)
・カラム温度:40℃
・検出波長:UV 254nm
・移動相:A液=30%メタノール、B液=メタノール
・移動相流量:1.0ml/分
・移動相グラジエント:B液濃度:30%(0分)→100%(25分後)→100%(35分後)
自動滴定装置(京都電子製 AT−5100)を用いて、JIS K7236による方法で測定した。
B型粘度計(TOKIMEC INC製、MODEL:BBH)を用いて、ローターHH−1にて、20〜100rpmで150℃に加熱して測定した。
1H−NMR及び13C−NMRは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてCDCl3を用いて、JEOL−ESC400分光計によって記録した。
<合成例1>
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた2000mlのガラス製反応容器に、下記式(5)
反応後、反応液を70℃まで加熱した後、内圧を15mmHgとし、同圧力下で過剰のエピクロルヒドリンの一部を留去した後、残留物にトルエンを加え溶解した。得られたトルエン溶液に水を加え撹拌後、水層を分液除去した。この操作を3回繰り返した後、酸を加えて中和し、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層を濾過し、不溶解分を除去した後、減圧下濃縮することによりトルエンを留去して、黄褐色粘調性液体の下記式(6)
で表されるエポキシ樹脂186.7gを得た。得られた環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂(6)をHPLCで分析した所、上記式(6)においてn=0のものが79.05%、エポキシ当量は275g/eqであった。また、150℃溶融粘度は、26mPa・sであった。
得られたエポキシ樹脂の1H−NMR、13C−NMRの測定結果を以下に示す。
合成例1において、1,1−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)シクロドデカンの代わりに下記式(7)
(式中、nは0または1以上の整数を表す。)
で表されるエポキシ樹脂126.2gを得た。得られた環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂(8)をHPLCで分析した所、上記式(8)においてn=0のものが95.1%、エポキシ当量は279g/eqであった。また、150℃溶融粘度は、35mPa・sであった。
得られたエポキシ樹脂の1H−NMR、13C−NMRの測定結果を以下に示す。
合成例1において、合成例1において、1,1−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)シクロドデカンの代わりに下記式(9)
で表されるエポキシ樹脂55.2gを得た。得られた環状炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂(10)をHPLCで分析した所、上記式(10)においてn=0のものが86.2%、エポキシ当量は248g/eqであった。また、150℃溶融粘度は、13mPa・sであった。
得られたエポキシ樹脂の1H−NMR、13C−NMRの測定結果を以下に示す。
以下表1に示す配合物、配合量でホモディスパーを用いて各成分を撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物を調製し、得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、後述する条件にて熱暴露後接着強度試験を実施した。なお、表中配合量は質量部を示す。
上述した方法で得られた各エポキシ樹脂組成物を、被着剤である銅(1.6×25×100mm)に塗布し100℃で120分硬化させて試験片を作成した。作成した試験片を270℃温風循環式恒温槽で10分暴露させたものにつき、銅−銅接着力をJISK6850における引張剪断接着強さの測定方法に準拠して実施し、以下<式1>に従って接着強度の増加率を計算した。
[増加率(%)]=[各実施例、比較例に記載した各エポキシ樹脂組成物の熱暴露後引張剪断接着強さ/比較例1で表されるエポキシ樹脂組成物の熱暴露後引張剪断接着強さ]×100
<上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂>
エポキシ樹脂A:合成例1で得られた、上記式(6)で表されるエポキシ樹脂
エポキシ樹脂B:合成例2で得られた、上記式(8)で表されるエポキシ樹脂
エポキシ樹脂C:合成例3で得られた、上記式(10)で表されるエポキシ樹脂
<その他のエポキシ樹脂>
エポキシ樹脂D:以下式(11)
ダウケミカル社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名「DER331」
<硬化剤>
TCI社製、2−エチル−4−メチルイミダゾール(略称:2E4MZ)
Claims (3)
- (a)上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂、及び(b)25℃で液状のエポキシ樹脂の含有比率が重量基準で(a):(b)=10:90〜90:10である請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1または2記載のエポキシ樹脂組成物、及び硬化剤を含む接着剤。
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