CN109739070A - 一种高分辨率高透光度半导体用3d打印式正性光刻胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，其通过以下方法制备：采用稀土物质、钛源、可溶性镁盐、可溶性锂盐、甲基丙烯酸酯单体等为原料，通过高温水热反应制得钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体；然后将其参通过自由基聚合反应，合成制得以钛酸镁锂胶体粒子为“锚点”的高度支化的改性丙烯酸树脂；之后将改性丙烯酸树脂、产酸剂、助剂等充分分散均质，即制得流动性好、聚合度高、抗蚀刻性能优异的光刻胶成品。该光刻胶属于化学放大类，其在193nm深紫外光源下感光性能强，灵敏度好，分辨率达到0.09～0.11μm，光刻综合性能达到国际最先进水平，应用前景极为广阔。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，属于半导体用光刻胶制备技术领域，
【背景技术】
光刻胶(也称作“光致抗蚀剂”；photoresist)是在制造超大规模集成电路(也称作“半导体”、“芯片”)的光刻工艺所需的关键基础核心材料，直接制约着微电子技术的发展。光刻胶根据在显影过程中曝光区域的去除或保留，分为正性光刻胶和负性光刻胶。(1)正性光刻胶：曝光区域的光刻胶发生光化学反应，在显影液中软化而溶解，而未曝光区域仍然保留在衬底上，将与掩膜版上相同的图形复制到衬底上。(2)负性光刻胶：曝光区域的光刻胶因交联固化而不溶于显影液，将与掩膜版上相反的图形复制到衬底上。
现代半导体工业要求集成电路的尺寸越来越小，集成度越来越高，并能按照摩尔定律而向前发展，其内在驱动力就是光刻技术的不断深入发展。自20世纪80年代开始，光刻技术从I线(365nm)发展到深紫外(DUV，249、193nm)；下一代光刻技术中最引人注目的极紫外(EUV，13.5nm)光刻技术，而对应于各曝光波长的光刻胶组分(成膜树脂、感光剂和添加剂等)也随之发生变化。
目前荷兰ASML、日本尼康和日本佳能推向市场的193nm光刻胶一般是化学增幅型，其特点是配方中加入了光致产酸剂(PAG)；在193nm激光源辐射下，释放出酸(H+)，然后在适当的温度下催化主体树脂发生脱保护反应，脱保护反应后酸能被重新释放出来，没有被消耗，继续起催化作用，大大降低了曝光所需的能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。
目前193nm光刻胶应用中存在裂缝、表面粗糙和非曝光区胶膜部分溶解所造成的胶膜溶胀问题，这些问题会降低图形的写真性，因此要取得高分辨率并不容易。这些缺陷只有通过不断改进主体树脂的结构来解决。化学增幅型193nm光刻胶按主体树脂的结构划分可分为三大类：(甲基)丙烯酸树脂聚合物、环烯烃-马来酸酐共聚物、降冰片烯聚合物。其中，由于具有很好的成像能力、很高的抗蚀刻能力，(甲基)丙烯酸树脂聚合物的应用最为广泛。
当前(甲基)丙烯酸树脂聚合物类光刻胶最常用的单体是(甲基)丙烯酸金刚烷酯，原因在于其在193nm紫外光处高度透明、具有很强的成像能力及很高的抗蚀刻能力，特别是金刚烷作为丙烯酸酯的侧基，在光产酸剂的催化下经曝光后可变成溶于碱性显影液的-COOH，因此其在光刻胶主体树脂结构的设计上得到了广泛的应用。193nm光刻胶的分辨率可达几十纳米。2016年英特尔已成功将光刻胶光刻机用于量产65nm的芯片，业界认为它的节点可达到32nm，因此研制具有高分辨率的193nm光刻胶成为了目前研究的热点。其中，制备具有高性能的主体树脂酸敏单体是解决方法之一。尽管(甲基)丙烯酸金刚烷酯有诸多优点，但其制备工艺极为复杂，不仅目标产物收率很低，生产成本极高，而且制备过程中需使用有毒有害物质，安全风险大。
光刻胶一直以来都是采用喷雾法、提拉法、滚动法、离心法和流动法方式等进行涂胶；但这些传统涂胶方式仅适用于常规形状基片，而对于构造复杂的基片不适合使用，从而限制了半导体进一步的微小化制造。据报道，目前荷兰ASML的193nm浸没式双重曝光光刻技术采用3D打印方式涂胶。3D打印方式涂胶不仅适用于常规形状的基片，而且适用于构造非常复杂的基片。
另一方面，3D打印式光刻胶的生产技术难度更高。其中，为了获得很好的打印性，要求3D打印式光刻胶的粘度不能太高(储存时粘度不超过200cP，工作温度下粘度不超过15cP)；但为了获得优异的胶膜性能，则又要求主体树脂的分子链足够长，分子量足够大。胶膜性能与粘度的矛盾是当前3D打印式光刻胶最艰巨的技术难题。目前我国完全不具备193nm光刻胶的生产能力，而3D打印式光刻胶的生产更加无从谈起。因此，国产自主合成3D打印式193nm光刻胶是刻不容缓的艰巨任务，如何能够制备兼具流畅打印性和优异胶膜性能的3D打印式光刻胶是当今国内相关行业迫切所要解决的关键技术难题。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种流动性好、聚合度高、抗蚀刻性能优异的适用于193nm深紫外光的高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶的制备方法。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，其特征在于通过以下质量份组分混合并充分搅拌与研磨制成：
改性甲基丙烯酸树脂溶液 100份
产酸剂 0.5～5份
助剂 1～5份；
所述的改性甲基丙烯酸树脂溶液由以下质量份组分制成：
醇 200份
钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体 30～70份
聚合引发剂 1.1～5.5份，
制备方法为：
将100份醇、30～70份钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体、0.1～0.5份聚合引发剂加到反应釜中，再升温至70～90℃；然后将100份醇和1～5份聚合引发剂混合均匀，再缓慢滴入反应釜中，控制滴加时间至少30min；加料完毕继续保温反应1～4h，然后停止反应并冷却至室温出料，即制得改性甲基丙烯酸树脂溶液。
本发明中的钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体由以下方法制备而成：
将0.1～0.5份稀土物质和30～60份钛源加到1000份纯水中搅拌10～30min，然后加入20～50份可溶性镁盐和1～5份可溶性锂盐，升温至60～80℃并保温反应10～30min；之后加入1000～3000份甲基丙烯酸酯单体并充分搅拌均匀，再升温至120～150℃并保温反应30～60min；然后停止反应并降温出料，待反应液静置直至明显分层，再弃去下层水相，保留上层有机相；有机相中加入1000份饱和食盐水并充分搅拌，静置直至明显分层，再弃去下层水相，保留上层有机相，即得钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体。
本发明中，改性甲基丙烯酸树脂溶液、产酸剂与助剂混合研磨后通过0.2μm滤膜过滤，滤液即为光刻胶。
本发明中的稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、DyCl3中的一种或几种。
本发明中的钛源为钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯、三羟酰基钛酸异丙酯、三硬脂酯基钛酸异丙酯、二羟酰基乙二撑钛酸脂中的一种或几种。
本发明中的可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种；可溶性锂盐为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种。
本发明中的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明技术方案中，首先稀土物质和钛源通过水解溶胶-杂化凝胶的方式生成稀土离子掺杂Ti(OH)4凝胶；然后加入的可溶性镁盐和可溶性锂盐分别在盐离子(盐析)作用下，逐步生成Li/Mg(OH)2凝胶结构；之后加入的甲基丙烯酸酯单体作为模板，在高温水热条件下引导层状结构的形成、结晶及老化，并最终生成似于硅酸镁铝(即蒙脱石)的层状结构。
本发明所制备的稀土离子掺杂改性钛酸镁锂是人工合成的全新物质，其层状结构具备全新晶格结构：①其上下两层稀土离子/Ti-O四面体中间夹一层Li/Mg-O三八面体(蒙脱石的晶格结构是由上下两层Si-O四面体结构中间夹一层Mg/Al-O二八面体所构成)。②所制备的钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体相应地也具备全新化学结构，即甲基丙烯酸酯单体处于层间且呈现簇散状态(常规条件下，非离子型的甲基丙烯酸酯单体无法插入有机蒙脱石的层间，只能通过分子间作用力吸附于蒙脱石层状结构表面)，为高度支化的丙烯酸树脂的聚合反应奠定基础。本发明中稀土离子至关重要，如果不使用稀土离子对Ti-O四面体进行掺杂改性，则处于层间的甲基丙烯酸酯单体处于缠绕团聚或平行定向排列状态，无法聚合制得高度支化的树脂结构。
本发明中的聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的一种或几种；本发明中的醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或几种；本发明中的产酸剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亚胺、N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺中的一种或几种；本发明中的助剂为阻溶剂、增感剂、流平剂、分散剂、润湿剂中的一种或几种。
本发明技术方案中，采用稀土物质、钛源、可溶性镁盐、可溶性锂盐、甲基丙烯酸酯单体等为原料，通过高温水热反应制得钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体，钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体在钛酸镁锂的层状区域中，在自由基的引发作用下沿着簇散的方向发生聚合反应，合成制得以钛酸镁锂胶体粒子为“锚点”的高度支化的改性丙烯酸树脂。所制备得到的改性甲基丙烯酸树脂以钛酸镁锂胶体粒子为“锚点”，约有50～100条丙烯酸树脂分子链(即高度支化)，其不仅聚合度高，胶膜性能优异，而且粘度低，流动性好，适合3D打印机涂胶。
本发明相对于现有技术而言，有益效果如下：
(1)本发明所制备的稀土离子掺杂改性钛酸镁锂不仅具备透光率高、抗蚀性好的优点，同时在产酸剂的催化下经曝光后可变成能溶于碱性显影液的过渡态Ti-OH，性能全面优于(甲基)丙烯酸金刚烷酯。本发明生产工艺简单，收率高(接近100％)，因此不仅生产成本低廉，而且不使用有毒有害原料，安全风险系数极小。
(2)现有193nm光刻胶体主体树脂一般是线性长链，在后烘阶段会发生扩散作用，从而降低了分辨率、线边缘度以及灵敏度。本发明所制备的光刻胶主体树脂高度支化，在显影过程中树脂分子链不会缠结，使得图像断面整齐，成像分辨率可达到0.09～0.11μm；同时胶膜的收缩率小，基材附着性能好。
(3)本发明所制备的光刻胶由于树脂分子链高度支化，因此粘度低，流动性好，从而可利用3D打印机在构造非常复杂的基片上涂胶，从而为半导体的进一步微小化制造奠定了基础。
【具体实施方式】
一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，通过以下方法制备：
a、将0.1～0.5份稀土物质和30～60份钛源加到1000份纯水中搅拌10～30min，然后加入20～50份可溶性镁盐和1～5份可溶性锂盐，升温至60～80℃并保温反应10～30min；之后加入1000～3000份甲基丙烯酸酯单体并充分搅拌均匀，再升温至120～150℃并保温反应30～60min；然后停止反应并降温出料，待反应液静置直至明显分层，再弃去下层水相，保留上层有机相；于有机相中加入1000份饱和食盐水并充分搅拌，静置直至明显分层，再弃去下层水相，保留上层有机相，即得钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体；
b、将100份醇、30～70份步骤a所制备的钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体、0.1～0.5份聚合引发剂加到反应釜中，再升温至70～90℃；然后将100份醇和1～5份聚合引发剂混合均匀，再缓慢滴入反应釜中，控制滴加时间至少30min；加料完毕继续保温反应1～4h，然后停止反应并冷却至室温出料，即制得改性甲基丙烯酸树脂溶液；
c、将100份步骤b所制备的改性甲基丙烯酸树脂溶液、0.5～5份产酸剂、1～5份助剂混合并充分搅拌与研磨，最后通过0.2μm滤膜过滤，滤液即为光刻胶。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细介绍，实施例中的份数均为质量份。
实施例1：
制备高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，步骤如下：
a、将0.1份Ce(NO3)3和30份钛酸四异丙酯加到1000份纯水中并搅拌10min，然后加入20份氯化镁和1份氯化锂，升温至60℃并保温反应10min，之后加入1000份甲基丙烯酸甲酯并充分搅拌均匀，再升温至120℃并保温反应30min；然后停止反应并降温出料，待反应液静置直至明显分层，再弃去下层水相，保留上层有机相，于有机相中加入1000份饱和食盐水并充分搅拌，然后静置直至明显分层，再弃去下层水相，保留上层有机相，即制得钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯甲酯；
b、将100份甲醇、30份步骤a制备的钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯甲酯、0.1份偶氮二异丁腈加到反应釜中，再升温至70℃，然后将100份乙醇和1份偶氮二异丁腈混合均匀，再缓慢滴入反应釜中，控制滴加时间为30min，加料完毕继续保温反应1h，然后停止反应并冷却至室温出料，即制得改性甲基丙烯酸树脂溶液；
c、将100份步骤b制备的改性甲基丙烯酸树脂溶液、0.5份N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1份阻溶剂二苯甲酮混合并充分搅拌与研磨，最后通过0.2μm滤膜过滤，滤液即为光刻胶A。
实施例2：
制备高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，步骤如下：
a、将0.2份Ce2(SO4)3、0.3份Dy(NO3)3、40份正钛酸四丁酯、20份三羟酰基钛酸异丙酯加到1000份纯水中并搅拌30min，然后加入30份硫酸镁、20份硝酸镁、2.5份硫酸锂、2.5份硝酸锂，并升温至80℃并保温反应30min；之后加入2000份甲基丙烯酸乙酯、1000份甲基丙烯酸丁酯并充分搅拌均匀，再升温至150℃并保温反应60min；然后停止反应并降温出料，待反应液静置直至明显分层，再弃去下层水相，保留上层有机相，于有机相中加入1000份饱和食盐水并充分搅拌，然后静置直至明显分层，再弃去下层水相，保留上层有机相，即制得钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体；
b、将60份甲醇、40份乙醇、70份步骤a所制备的钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体、0.4份偶氮二异庚腈、0.1份过氧化苯甲酰加到反应釜中，再升温至90℃；然后将50份丙醇、50份正丁醇、3份过氧化月桂酰、2份过氧化甲乙酮混合均匀，再缓慢滴入反应釜中，控制滴加时间为60min，加料完毕继续保温反应4h，然后停止反应并冷却至室温出料，即制得改性甲基丙烯酸树脂溶液；
c、将100份步骤b制备的改性甲基丙烯酸树脂溶液、3份N-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亚胺、2份N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺、2份阻溶剂特丁氧酰氧基萘酚、3份增感剂安息香双甲醚混合并充分搅拌与研磨，最后通过0.2μm滤膜过滤，滤液即为光刻胶B。
实施例3：
制备高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，步骤如下：
a、将0.1份CeCl3、0.1份Dy2(SO4)3、0.1份DyCl3、10份三硬脂酯基钛酸异丙酯、20份二羟酰基乙二撑钛酸脂、10份钛酸四异丙酯加到1000份纯水中并搅拌15min，然后加入10份氯化镁、10份硫酸镁、10份硝酸镁、0.5份硝酸锂、1.5份氢氧化锂、0.5份碳酸锂，并升温至65℃并保温反应15min，之后加入500份甲基丙烯酸缩水甘油酯、500份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、500份甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯并充分搅拌均匀，再升温至130℃并保温反应40min，然后停止反应并降温出料，待反应液静置直至明显分层，再弃去下层水相，保留上层有机相，于有机相中加入1000份饱和食盐水并充分搅拌，然后静置直至明显分层，再弃去下层水相，保留上层有机相，即制得钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体；
b、将30份丙醇、40份正丁醇、30份仲丁醇、40份步骤a所制备的钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体、0.1份偶氮二异丁腈、0.1份偶氮二异庚腈、0.1份过氧化苯甲酰加到反应釜中，再升温至75℃，然后将20份乙醇、20份丙醇、60份正丁醇、0.5份过氧化月桂酰、0.5份过氧化甲乙酮、0.5份过氧化环己酮混合均匀，再缓慢滴入反应釜中，控制滴加时间为40min，加料完毕继续保温反应2h，然后停止反应并冷却至室温出料，即制得改性甲基丙烯酸树脂溶液；
c、将100份步骤b所制备的改性甲基丙烯酸树脂溶液、0.5份N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.5份N-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亚胺、0.5份N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺、1份阻溶剂二苯基丙烷、1份增感剂α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、1份流平剂BYK-333混合并充分搅拌与研磨，最后通过0.2μm滤膜过滤，滤液即为光刻胶C。
实施例4：
制备高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，步骤如下：
a、将0.1份Ce2(SO4)3、0.1份CeCl3、0.1份Dy(NO3)3、0.1份Dy2(SO4)3、10份正钛酸四丁酯、10份三羟酰基钛酸异丙酯、10份三硬脂酯基钛酸异丙酯、20份二羟酰基乙二撑钛酸脂加到1000份纯水中并搅拌25min，然后加入20份氯化镁、10份硫酸镁、10份硝酸镁、1份氯化锂、1份硫酸锂、1份硝酸锂、1份氢氧化锂，并升温至75℃并保温反应25min，之后加入1000份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、500份甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、500份甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯、500份甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯并充分搅拌均匀，再升温至140℃并保温反应50min；然后停止反应并降温出料，待反应液静置直至明显分层，再弃去下层水相，保留上层有机相，之后在有机相中加入1000份饱和食盐水并充分搅拌，然后静置直至明显分层，再弃去下层水相，保留上层有机相，即制得钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体；
b、将25份甲醇、25份乙醇、25份丙醇、25份正丁醇、60份步骤a所制备的钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体、0.1份偶氮二异丁腈、0.1份偶氮二异庚腈、0.1份过氧化苯甲酰、0.1份过氧化月桂酰加到反应釜中，再升温至85℃，然后将25份丙醇、25份正丁醇、25份仲丁醇、25份叔丁醇、1份过氧化苯甲酰、1份过氧化月桂酰、1份过氧化甲乙酮、1份过氧化环己酮混合均匀，再缓慢滴入反应釜中，控制滴加时间为50min，加料完毕继续保温反应3h，然后停止反应并冷却至室温出料，即制得改性甲基丙烯酸树脂溶液；
c、将100份步骤b所制备的改性甲基丙烯酸树脂溶液、2份N-羟基邻苯二甲酰亚胺、1份N-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亚胺、1份N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺、0.5份阻溶剂二苯甲酮、0.5份阻溶剂特丁氧酰氧基萘酚、1.5份增感剂α,α-二乙氧基苯乙酮、0.5份增感剂2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、0.5份分散剂Disper-1A、1份润湿剂BYK-56混合并充分搅拌与研磨，最后通过0.2μm滤膜过滤，滤液即为光刻胶D。
实施例1-4的应用及测试：
首先用体积比为2：1的硫酸+双氧水混合溶剂于100℃下清洗硅片15min，后用去离子水清洗，再用丙酮脱脂棉球擦拭。再将硅片放置在匀胶台上(转速为2000rpm，匀胶时间为20s)，分别涂布本技术制备的光刻胶A～D、进口正性光刻胶(型号：ST-HV1，荷兰ASML生产)。然后涂有光刻胶的硅片在150℃烘箱放置70s，之后将硅片置于193nm深紫外光线曝光机下，放上掩膜版，并进行曝光(设定曝光剂量16mJ·cm-2)。再将曝光后的硅片，放入质量分数为1.5％的四甲基氢氧化铵溶液(即作为显影液)中，待充分显影后，迅速取出并将其放入去离子水中进行定影。最后将定影后的硅片置于100℃烘30min，再采用扫描电子显微镜(型号：S-4800，日本Hitachi生产)测试光刻胶图案的分辨率，并测定残膜率(表征感光灵敏度；测定时不放掩膜版，即直接全版曝光；对于正性光刻胶而言，其值越小，则感光性能越好)，结果如表1所示。
表1：
由表1对比测试数据可知，采取本发明技术方案制备的光刻胶的工作温度(55℃)粘度低于15cP，可使用3D打印机进行点阵喷射涂胶；而进口光刻胶工作时粘度高达26cP，根本不适用于3D打印机。本发明所制备的光刻胶的分辨率达到0.09～0.11μm，优于荷兰ASML所生产的最先进的正性光刻胶的水平；与此同时残膜率显著低于进口正性光刻胶，说明感光性能好于国际最先进的同类商品。因此，综合考虑打印性、胶膜性能、光刻效果，本技术的应用前景十分广阔。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，其特征在于通过以下质量份组分混合并充分搅拌与研磨制成：
改性甲基丙烯酸树脂溶液 100份
产酸剂 0.5～5份
助剂 1～5份；
所述的改性甲基丙烯酸树脂溶液由以下质量份组分制成：
醇 200份
钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体 30～70份
聚合引发剂 1.1～5.5份，
制备方法为：
将100份醇、30～70份钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体、0.1～0.5份聚合引发剂加到反应釜中，再升温至70～90℃；然后将100份醇和1～5份聚合引发剂混合均匀，再缓慢滴入反应釜中，控制滴加时间至少30min；加料完毕继续保温反应1～4h，然后停止反应并冷却至室温出料，即制得改性甲基丙烯酸树脂溶液。
2.根据权利要求1所述的一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，其特征在于所述的钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体由以下方法制备而成：
将0.1～0.5份稀土物质和30～60份钛源加到1000份纯水中搅拌10～30min，然后加入20～50份可溶性镁盐和1～5份可溶性锂盐，升温至60～80℃并保温反应10～30min；之后加入1000～3000份甲基丙烯酸酯单体并充分搅拌均匀，再升温至120～150℃并保温反应30～60min；然后停止反应并降温出料，待反应液静置直至明显分层，再弃去下层水相，保留上层有机相；有机相中加入1000份饱和食盐水并充分搅拌，静置直至明显分层，再弃去下层水相，保留上层有机相，即得钛酸镁锂改性甲基丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1所述的一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，其特征在于所述改性甲基丙烯酸树脂溶液、产酸剂与助剂研磨后通过0.2μm滤膜过滤，滤液即为光刻胶。
4.根据权利要求2所述的一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，其特征在于所述的稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、DyCl3中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，其特征在于所述的钛源为钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯、三羟酰基钛酸异丙酯、三硬脂酯基钛酸异丙酯、二羟酰基乙二撑钛酸脂中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，其特征在于所述的可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，其特征在于所述的可溶性锂盐为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，其特征在于所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，其特征在于所述的聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种高分辨率高透光度半导体用3D打印式正性光刻胶，其特征在于所述的产酸剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亚胺、N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺中的一种或任意组合。
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