CN105904726B - 一种基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法，包括如下步骤：步骤(1)：将含有丙烯酸酯基团或环氧基团的预聚体和光引发剂的光敏树脂前驱液置于平面模腔内；步骤(2)：使用DLP投影仪按预设二维图案对光敏树脂前驱液进行多次局部投影、曝光固化；得到非均质二维平面；步骤(3)：将固化得到的非均质二维平面置于烘箱中加热，获得三维立体结构。本发明提出的方法简单、方便，对设备要求低，非常适用于制备聚合物精确三维结构。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物加工制造领域，尤其涉及一种使用数字化投影技术快速构建聚合物三维结构的方法。
背景技术
具有三维立体结构聚合物制品通常是通过模具塑形的方法加工而成。这种传统方法由于模具加工及后期脱模的限制，往往只能加工一些简单的三维结构。而且，模具的开发周期长、投入大、效率低。
3D打印(增材制造)是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构造物体的成型技术，已经被广泛用于模具、工业设计的模型制造及一些产品的直接制造。3D打印技术是一种直接成型技术，不需要使用模具。另外，其最突出的优势是能够构建一些不规则、复杂的三维结构。但是，所有3D打印技术(包括熔融沉积FDM、选择性立体光固化SLA、数字化投影DLP、选择性激光烧结SLS等)都需要将目标物体切片，层层打印，所以打印单个物体所需的时间相对较长。特别是需要较高的打印精度时，需要层厚更薄，层数更多，其打印时间也就更长。Carbon公司的CLPS技术虽然大大提高了常规DLP技术的打印速度，但其绝对速度还是较慢。
非均质的二维平面在一定条件下转化为三维结构是一种特殊的材料制备技术。其基本原理是在二维平面制备中引入物质的分布密度与梯度，形成的非均质二维平面中存储着内应力，在一定条件下内应力释放，处于力学非稳态的二维平面就自发转化为特定的三维结构。由于二维平面的制备速度非常快，二维平面转化为三维结构的过程也非常快，所以此种技术有望成为一种三维结构的快速构建方法。但是，目前上述非均质二维平面主要是通过光学掩膜版的使用在双网络结构中实现其中一个网络的分布来实现，设计自由度不高。由于最终的三维结构是由二维平面中的非均质分布决定的，所以目前该技术手段得到的还只是一些相对简单的三维结构。
发明内容
为解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种快速构建聚合物三维结构的方法：通过数字化投影技术得到一个精确控制的非均质聚合物二维平面，在一定条件下该二维平面转化为预先设定的三维结构。
一种基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将含有丙烯酸酯基团或环氧基团的预聚体和光引发剂的光敏树脂前驱液置于平面模腔内；
步骤(2)：使用DLP投影仪按预设二维图案对光敏树脂前驱液进行多次局部投影、曝光固化；得到非均质二维平面；
步骤(3)：将固化得到的非均质二维平面加热，获得三维立体结构。
本发明通过数字化投影技术得到一个精确控制的非均质二维平面，非均质二维平面(简称二维平面)不同区域的聚合反应程度和交联密度不同，在加热过程中(步骤(3)：热处理)不同区域的收缩程度不同而产生内应力，进而转化为预先设定的三维结构。高分子材料在聚合过程中都残留一定的内应力，成型之后通过加热可以释放出这部分残留应力。本发明方法的关键步骤是使用DLP投影仪对光敏树脂进行多次选择性区域投影、曝光，使不同区域具有不同的残留应力；通过光敏树脂的聚合反应动力学确定树脂完全固化所需要的投影时间，根据最终所需的三维结构反推其在非均质二维平面时所需的应力分布，从而确定每次投影的时间及投影的图形。
本发明中，DLP投影仪通过G代码与计算机相连，投放出特定的二维图形至光敏树脂前驱液面。投影处的光敏树脂发生聚合反应而交联固化。控制单次投影时间，使得单次投影下光敏树脂聚合反应不完全，交联固化不充分，即此投影下的光敏树脂的反应程度与交联密度较低。DLP投影仪进行二次投影，投影处(多次投影图案的重复区域)的光敏树脂进一步发生聚合反应，聚合反应程度与交联密度逐渐增大。投影、光固化操作重复进行多次，直至聚合反应完全。多次投影的过程至少包括两种不同图形(不同图形的投影区域可相互重叠)，使得最终得到的非均质二维平面至少包含两种不同聚合反应程度与交联密度的区域。将此二维平面加热至玻璃化转变温度以上，不同区域释放出来的残留应力大小不同，不同区域间就会发生屈曲形变，形成三维结构。
本发明中，步骤(1)所述光敏树脂前驱液包含含有丙烯酸酯基团或环氧基团的预聚体和光引发剂。
含有丙烯酸酯基团或环氧基团的预聚体含有活性官能团，能在光照射下由光引发剂引发聚合反应。含有丙烯酸酯基团或环氧基团的预聚体中至少有一个组分包含两个或两个以上活性官能团，以使聚合物体形成交联结构。
作为优选，
所述含有丙烯酸酯基团的预聚体中，至少含有两个丙烯酸酯基官能团；
所述含有环氧基团的预聚体中，至少含有两个环氧官能团。
所述含有丙烯酸酯基团预聚体中，至少包含一种含有两个及以上丙烯酸酯基的化合物；所述的含有环氧基团的预聚体中，至少包含一种含有两个及以上环氧官能团的化合物。
所述的含有丙烯酸酯基团的预聚体的活性官能团为丙烯酸酯基，光引发剂引发单体进行自由基聚合反应。所述的含有环氧基团的预聚体的活性官能团为环氧官能团，光引发剂引发环氧单体进行阳离子聚合反应。
作为优选，所述含有丙烯酸酯基团的预聚体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂和氨基丙烯酸树脂中的一种或多种；
含有环氧基团的预聚体为双酚A环氧、双酚F环氧、脂环族环氧中的一种或几种。
所列举的含有丙烯酸酯基团的预聚体和含有环氧基团的预聚体均含有两个及以上活性官能团，均可自身发生交联。其中，环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂和氨基丙烯酸树脂为预聚物。
进一步优选，所述含有丙烯酸酯基团的预聚体选自聚乙二醇二丙烯酸酯和/或双甲基丙烯酸乙二醇酯。
为调节光敏树脂前驱液黏度以及交联固化后树脂的力学性能，上述含有丙烯酸酯基团的预聚体中，还包含单丙烯酸酯基官能团的(甲基)丙烯酸酯。
所述的(甲基)丙烯酸酯中包含一个丙烯酸酯基官能团，作为优选，所述的(甲基)丙烯酸酯的结构式如式1所示：
式1
其中，R1为甲基或氢，R2为1-20个碳原子的烃基。
进一步优选，(甲基)丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸葵酯、丙烯酸葵酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
所述的丙烯酸酯基官能团的(甲基)丙烯酸酯占含有丙烯酸酯基团的预聚体重量的60-95％。可认为单活性官能团的丙烯酸酯占含有丙烯酸酯基团的预聚体重量的60-95％。
进一步优选，所述的丙烯酸酯基官能团的(甲基)丙烯酸酯占含有丙烯酸酯基团的预聚体重量的80-90％。
进一步优选，所述的含有环氧基团的预聚体选自酚醛环氧树脂、双酚A二环氧甘油醚、双酚F二环氧甘油醚、季戊四醇四环氧甘油醚、四溴双酚A二环氧甘油醚、1，6-己二醇二环氧甘油醚、双酚A聚乙二醇二环氧甘油醚、环氧化多不饱和脂肪酸和环氧化植物油的一种或多种。
上述含有环氧基团的预聚体中，还包括单环氧官能团的环氧活性稀释剂(包含一个环氧官能团)。所述的环氧活性稀释剂是一类带一个环氧基的低分子化合物。作为优选，所述的环氧活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚中的一种或多种。
所述的环氧活性稀释剂占含有环氧基团的预聚体重量的60-95％。可认为单活性官能团的环氧化合物占含有环氧基团的预聚体重量的60-95％。
进一步优选，环氧活性稀释剂占含有环氧基团的预聚体重量的80-90％。
步骤(1)中，根据聚合反应类型(自由基聚合反应、阳离子聚合反应)的不同而选择相适应的光引发剂。
含有丙烯酸酯基团的预聚体采用的光引发剂为自由基光引发剂；含有环氧基团的预聚体采用的光引发剂为阳离子光引发剂；光引发剂在光敏树脂前驱液中所占的质量分数为0.1-5％。
自由基光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基邻氧化物、二苯甲酮类和硫杂蒽酮类的一种或多种；阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种。
进一步优选，自由基光引发剂选自安息香、安息香双甲醚、二苯基乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、羟烷基苯酮、芳酰基磷氧化物、二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮和硫代丙氧基硫杂蒽酮中的一种或多种。
作为优选，所述的引发剂在光敏树脂前驱液中所占的质量分数为0.2-1％。
平面模具的厚度会影响投影、固化效率。作为优选，所述的平面模腔由平行的两片玻璃通过垫片密合而成，两片玻璃之间的间距为0.5-5mm。
玻璃之间的间距也可认为光敏树脂前驱液在平面模具的填充厚度。
步骤(2)中，使用DLP投影仪对步骤(1)中的光敏树脂前驱液进行局部投影、曝光、固化，投影的图案由计算机辅助设计的CAD模型传输至DLP投影仪；步骤(2)循环进行至少两次，每次投影的图案不同。
本发明提出的数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法，最终的三维结构是由非均质二维平面不同区域在聚合过程中残留的不同大小的应力所决定的。不同的反应程度与交联密度都会导致不同的残留应力。被多次投影反复曝光的区域其反应程度与交联密度均较高，反之则低。所以本发明的关键是将光敏树脂完全固化所需的时间分为若干段，每段时间内投影不同的区域。
本发明中DLP投影仪使用商品化的DLP投影仪。
DLP投影仪光源发出的波段为400-700nm，步骤(2)中，单次投影时间为0.5-5s。在该功率及所述的光敏树脂前驱液协同配合，提高聚合反应效率，缩短3D结构构建时间。
DLP投影仪也可使用小于400nm的紫外波段的光源置换DLP投影仪中的光源。
非均质二维平面固化完成后，进行步骤(3)的热处理过程，作为优选，步骤(3)中，加热的温度为高于固化得到的非均质平面的玻璃化转变温度。
也即是，步骤(3)的热处理温度高于步骤(2)固化得到的聚合物的玻璃化转变温度。
基于本发明的光敏树脂前驱液的物料、配比及投影光强度等因素，本发明中，步骤(3)的热处理温度为60-160℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)非均质二维平面内的转化率与交联密度分布由计算机和投影仪共同控制，精度高，理论上可构建任意分布的非均质二维平面，也即可最终构建任意结构的三维结构。
(2)构建速度快，非均质二维平面的构建及后续热处理时间均不超过30s。
附图说明
图1为数字化投影设备及装置示意图；
图2为实施例1二维平面及加热后所得三维结构实物图；
图3为实施例2二维平面及加热后所得三维结构实物图；
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
如图1所示，本发明采用的数字化投影设备及装置包括计算机1、DLP投影仪2和平面模具；平面模具包括两片玻璃3和垫片4，两片玻璃3通过垫片4围合(密合)成平面模腔，平面模腔内填充有光敏树脂前驱液5。
DLP投影仪2通过G代码与计算机1相连，投影的图案由计算机1辅助设计的CAD模型传输至DLP投影仪2；通过DLP投影仪2局部多次投射至光敏树脂前驱液5表面，进行局部、多次固化。固化完成后，将固化得到的光敏树脂(非均质二维平面)加热，获得三维立体结构。
实施例1
光敏树脂前驱液原料：
a)丙烯酸羟乙酯(HEA)：Sigma-Aldrich公司；
b)乙二醇二丙烯酸甲酯(EGDMA)，Sigma-Aldrich公司；
c)苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure 819)：Sigma-Aldrich公司；
将丙烯酸羟乙酯等按一定比例(质量分数HEA:EGDMA＝1:0.01,Irgacure 819在光敏树脂前驱液中所占的质量分数为0.5％。)混合均匀，在用注射器将前驱液引入两片玻璃构成的平面模具(厚度1mm)之中，然后将制备的样品置于投影仪镜头下方15cm处。
采用图1所示意的数字化投影设备及装置图进行循环投影、曝光和固化：DLP投影仪光源发出的波段为400-700nm，单次投影时间为2s，每次投影图形累积为如下二维平面示意图(见图2的(a)部分)，颜色越深代表投影次数越多即光照时间越长。
热处理：将投影固化后的二维平面膜转移烘箱中，设置温度为100℃，转化为三维结构图(见图2的(b)部分)。
实施例2
光敏树脂前驱液原料：
聚二醇二缩水甘油醚树脂(DER732)：Sigma-Aldrich公司；
乙酸乙酯(EA)：国药集团化学试剂有限公司；
4-异丁基苯基-4-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐(Irgacure 250)：优阳科技有限公司；
将聚二醇二缩水甘油醚树脂等按一定比例(质量分数DER732:EA:Irgacure 250＝1:0.2:0.005)混合均匀，在用注射器将前驱液引入两片玻璃构成的平面模具(厚度1mm)之中，然后将制备的样品置于投影仪镜头下方15cm处。
投影曝光的二维平面示意图(见图3的(c)部分)，加热的温度为80℃，转化获得的三维结构图(见图3的(d)部分)。
Claims (9)
1.一种基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：将含有丙烯酸酯基团或环氧基团的预聚体和光引发剂的光敏树脂前驱液置于平面模腔内；
步骤(2)：使用DLP投影仪按预设二维图案对光敏树脂前驱液进行多次局部投影、曝光固化；得到非均质二维平面；
步骤(3)：将固化得到的非均质二维平面加热，获得三维立体结构。
2.根据权利要求1所述的基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法，其特征在于，
所述含有丙烯酸酯基团的预聚体中，至少含有两个丙烯酸酯基官能团；
所述含有环氧基团的预聚体中，至少含有两个环氧官能团。
3.根据权利要求2所述的基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法，其特征在于，所述含有丙烯酸酯基团的预聚体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂和氨基丙烯酸树脂中的一种或多种；
含有环氧基团的预聚体为双酚A环氧、双酚F环氧、脂环族环氧中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法，其特征在于，含有丙烯酸酯基团的预聚体中，还包含单丙烯酸酯基官能团的(甲基)丙烯酸酯；
含有环氧基团的预聚体中，还包含单环氧官能团的环氧活性稀释剂。
5.根据权利要求2所述的基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法，其特征在于，含有丙烯酸酯基团的预聚体采用的光引发剂为自由基光引发剂；含有环氧基团的预聚体采用的光引发剂为阳离子光引发剂；光引发剂在光敏树脂前驱液中所占的质量分数为0.1-5％。
6.根据权利要求5所述的基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法，其特征在于，自由基光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基邻氧化物、二苯甲酮类和硫杂蒽酮类的一种或多种；阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法，其特征在于，所述的平面模腔由平行的两片玻璃通过垫片密合而成，两片玻璃之间的间距为0.5-5mm。
8.根据权利要求1所述的基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法，其特征在于，步骤(2)中，单次投影时间为0.5-5s。
9.根据权利要求1所述的基于数字化投影技术构建聚合物三维结构的方法，其特征在于，步骤(3)中，加热的温度为高于固化得到的非均质平面的玻璃化转变温度。
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