DE10054108C2 - Fluorsubstituenten enthaltende Triarylphosphinoxidderivate - Google Patents
Fluorsubstituenten enthaltende TriarylphosphinoxidderivateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Fluorsubstituenten enthaltende
Triarylphosphinoxidderivate, die als Monomer bei der Her
stellung von Polymeren mit verbesserten Eigenschaften wie
chemischer Beständigkeit und Elektroisoliereigenschaften
sowie mit Haftvermögen und Feuerhemmung verwendet werden
können.
Bekannt sind Verfahren zur Verwendung von Di(3-aminophe
nyl)phenylphosphinoxid (DAPPO) oder Diaminodiphenylsulfon
(DDS) als Monomer bei der Herstellung eines Polymers mit
ausgezeichnetem Haftvermögen und ausgezeichneter Feuerhem
mung wie Polyimidharz (s. M. F. Martinez-Nuez et al., Polymer
Prepint, 35, S. 709 (1994)). Bei Verwendung von DDS, das
kein Phosphinoxid enthält, erhält man jedoch ein Polymer von
geringer Haftfestigkeit, hoher Dielektrizitätskonstante so
wie hohem Doppelbrechungsindex, wohingegen DAPPO ein Polymer
von ausgezeichnetem Haftvermögen bei hoher Dielektrizitäts
konstante und hohem Doppelbrechungsindex erzielen lässt.
Es wurde gefunden, dass die Fluorsubstituenten enthaltende
Verbindung verminderte Molekularkraft aufweist, da Fluor
stark elektronegativ ist, einen großen Van-der-Waals-Radius
aufweist, verglichen mit dem von Wasserstoff, und zu anderen
Elementen hohe Bindungsenergie besitzt. Die auf diese Weise
erhaltene Verbindung zeigt demnach geringe Oberflächenspan
nung, hohe Flüchtigkeit und einen niedrigen Reibungskoeffi
zienten. Insbesondere zeigen fluorhaltige Verbindungen aus
gezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf chemische Bestän
digkeit, Unbrennbarkeit, Hitzebeständigkeit, Elektroisolier
eigenschaften und Witterungsbeständigkeit. Derartige fluor
haltige Verbindungen gewinnen daher immer mehr an Bedeutung
als Werkstoff auf dem Energiesektor, wie z. B. auf dem Gebiet
der Atomenergie und der Sonnenbatterien, der optischen Nach
richtentechnik und auf dem Werkstoffsektor sowie als Werk
stoff für zukünftige hochintegrierte Halbleitervorrichtun
gen. Trotz dieser ausgezeichneten Eigenschaften sind fluor
haltige Verbindungen im Hinblick auf das Haftvermögen ande
ren Werkstoffen unterlegen und daher in ihrer Verwendbarkeit
begrenzt.
Zweck der Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Flu
orsubstituenten enthaltender Triarylphosphinoxidderivate mit
verbesserten Eigenschaften durch Einführung von Fluorsubsti
tuenten in Phosphinoxide, von denen bekannt ist, dass sie
hohe Haftfestigkeit und Feuerhemmung besitzen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung neu
er Triarylphosphinoxidderivate, die Fluor und Phosphorsub
stituenten enthalten und zur Herstellung von Polymeren mit
verbesserten Eigenschaften wie Haftvermögen und Feuerhemmung
sowie chemische Beständigkeit und Elektroisoliervermögen
geeignet sind.
Zur Lösung der genannten Aufgabe werden Fluorsubstituenten
enthaltende Triarylphosphinoxidderivate der allgemeinen For
mel 1 bereitgestellt:
worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine fluorsubstituier
te Alkylgruppe und X Wasserstoff oder eine Nitro- oder Amino
gruppe bedeuten.
Bereitgestellt wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von
Fluorsubstituenten enthaltenden Triarylphosphinoxidderivaten
sowie die Verwendung dieser Derivate zur Herstellung von
Polyimiden.
Fig. 1 bis 4 zeigen die FT-IR-, 1H-NMR-, 31P-NMR- und 19F-NMR-
Spektra der in den Beispielen 1 bis 3 synthetisierten
Verbindungen,
Fig. 5 zeigt ein FT-IR-Spektrum der aus den erfindungsgemä
ßen Verbindungen hergestellten Polyimide,
Fig. 6 zeigt ein Diagramm, erhalten durch thermogravimetri
sche Analyse der aus den erfindungsgemäßen Verbindungen
hergestellten Polyimide und
Fig. 7 zeigt ein Diagramm, erhalten durch thermogravimetri
sche Analyse der aus den erfindungsgemäßen Verbindungen
hergestellten Polyimide verglichen mit aus den bekann
ten Verbindungen hergestellten Polyimiden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. gemäß den
folgenden Reaktionsschemen:
worin R1 und R2 die obigen Bedeutungen haben, hergestellt
werden.
Insbesondere wird ein zwei Fluoralkylsubstituenten aufwei
sendes Brombenzol der allgemeinen Formel 2 in Anwesenheit
von Magnesium in einem organischen Lösungsmittel wie Tetra
hydrofuran zur Verbindung der allgemeinen Formel 3 umge
setzt, die dann ihrerseits mit dem Diphenylphosphinsäure
chlorid der Formel 4 zur erfindungsgemäßen Verbindung der
allgemeinen Formel 1a, worin X Wasserstoff bedeutet, durch
die Grignard-Reaktion umgesetzt wird. Das Molarverhältnis
der Reaktionsteilnehmer liegt dabei in einem Bereich von 1 : 1
bis 1 : 1,2 und die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von
0 bis 5°C während 3 Stunden und bei Raumtemperatur während
ungefähr mehr als 24 Stunden.
Anschließend wird die Verbindung der allgemeinen Formel 1a
in Anwesenheit eines Salzes wie Natriumchlorid zur erfin
dungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel 1b, worin X
NO2 bedeutet, nitrifiziert. Die Umsetzung erfolgt in diesem
Fall bei einer Temperatur von -10 bis -5°C während ca. 3
Stunden und bei Raumtemperatur während über 8 Stunden. Die
Verbindung der allgemeinen Formel 1b wird dann in Anwesen
heit eines Pd-Katalysators in einem organischen Lösungsmit
tel wie Alkohol zur erfindungsgemäßen Verbindung der allge
meinen Formel 1c, worin X NH2 bedeutet, hydriert.
Die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel 1
wird mit einer Dianhydridverbindung nach einem bekannten
Verfahren der Kondensationspolymerisation unterworfen, wo
durch man zu einer Polyaminsäure gelangt, die dann in Lösung
zu einem Polyimidpolymer von ausgezeichnetem Haft- und Elek
troisoliervermögen sowie von ausgezeichneter chemischer Be
ständigkeit imidiert wird.
Beispiele für die Dianhydridverbindung, wie sie zur Herstel
lung des Polyimids verwendet wird, sind Pyromellitsäureanhydrid
(PMDA), 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(BTDA), 4,4'-(Hexafluorpropyliden)-diphthalsäureanhydrid
(6FDA), 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA) und andere
bekannte Verbindungen. Die Kondensationspolymerisation der
Verbindung der allgemeinen Formel 1 mit der Dianhydridver
bindung kann in einem organischen Lösungsmittel wie
N-Methylpyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAc) oder
dergleichen durchgeführt werden. Dem Reaktionsgemisch kann
zur Einstellung des Molekulargewichts des Endproduktes eine
monofunktionale Verbindung wie Phthalsäure zugesetzt werden.
Beispiele für das Lösungsmittel, das für die Lösungsimidie
rung der durch Kondensationspolymerisation hergestellten
Polyaminsäure verwendet wird, sind NMP, o-Dichlorbenzol
(DCB), Toluol und Gemische davon und vorzugsweise ein Ge
misch aus NMP und DCB.
Die aus den Triarylphosphinoxidderivaten der allgemeinen
Formel 1 erhaltenen Polymere sind Polyimid, Polyamid und
Copolymere davon und können nach bekannten Verfahren herge
stellt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher
erläutert.
4,5 g Magnesiumspäne (der Firma Aldrich Co.) und 100 ml un
ter Rückfluss erhitztes THF (der Firma Fisher Co.) wurden in
einen 250 ml-Dreihalsrundbodenkolben gegeben, der mit einem
Magnetstab, einem Trichter, einem Kühler und einer Stick
stoffeinlassöffnung ausgestattet war. Dem Reaktionsgemisch,
das auf unter 5°C in Eiswasser abgekühlt worden war, wurden
23,5 ml 3,5-Bis(trifluormethyl)brombenzol (der Firma Aldrich
Co.) über den Trichter 3 Stunden lang zugefügt. Die Lösung
wurde dann langsam auf Umgebungstemperatur erwärmt und wäh
rend über 16 Stunden umgesetzt, wodurch man 3,5-Bis(tri
fluormethyl)phenylmagnesiumbromid in Form einer dicken
bräunlichen Flüssigkeit erhielt.
Dem auf unter 5°C in Eiswasser abgekühlten Produkt wurde
Diphenylphosphinsäurechlorid (der Firma Aldrich Co.) über
den Trichter während 3 Stunden zugefügt. Das Reaktionsge
misch ließ man dann stehen, bis Raumtemperatur erreicht war
und setzte dann während weiterer 24 Stunden um, wodurch man
zu einer braunschwarzen Lösung gelangte.
Nach Zugabe von 10 ml einer 10%igen wässrigen Schwefelsäure
lösung wurde das Reaktionsgemisch mit 1 l Wasser gewaschen,
mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und dann mit Chlo
roform und Wasser extrahiert. Die Extraktionsflüssigkeit
wurde dann unter Vakuum unter Erzielung eines festen Rück
standes destilliert, der dann in 1 l kochendem Hexan gelöst
und umkristallisiert wurde, wodurch man 45 g der Titelver
bindung (Ausbeute 90%) erhielt.
Die erhaltene Verbindung wurde bei 60°C in einem Vakuumofen
während 6 Stunden getrocknet und dann auf den Schmelzpunkt
sowie die FT-IR-, 1H-NMR-, 31P-NMR- und 19F-NMR-Spektra hin
analysiert. Der ermittelte Schmelzpunkt lag in einem Bereich
von 94,2 bis 95,1°C. Wie das FT-IR-Spektrum in Fig. 1 zeigt,
wurde bei 1363-1500 cm-1 ein C-F-Schwingungspeak und bei
1186 cm-1 ein P=O-Dehnungspeak festgestellt. Das in Fig. 2
dargestellte 1H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel DMSO-d6) wies
Peaks bei 8,46 ppm, 8,23 ppm und 8,20 ppm und ein 1H-Peak des
Diphenyls bei 7,55 bis 7,77 ppm auf. Aufgrund dieser Daten
konnte das Produkt als die Titelverbindung identifiziert
werden. Die 31P-NMR- und 19F-NMR-Spektra (Lösungsmittel:
CDCl3) in Fig. 3 und 4 zeigen einen einzigen Peak bei
27,282 ppm und -39,663 ppm, was ebenfalls belegte, dass es
sich bei dem Produkt um die Titelverbindung handelte.
Das in Beispiel 1 hergestellte 6FPPO wurde mit Salpetersäure
und mit Schwefelsäure nitriert, wodurch man zur Endverbin
dung gelangte. Konkret wurden 50 g 6FPPO und 500 ml Schwe
felsäure in einen 1 l-Dreihalsrundbodenkolben gegeben, der
mit einem Magnetstab, einem Trichter und einer Stickstoff
einlassöffnung ausgestattet war, und bei Raumtemperatur ge
löst. Dem auf eine Temperatur von -10 bis -5°C mit NaCl und
Eis abgekühlten Reaktionsgemisch wurde eine Mischlösung aus
Salpetersäure (25 ml) und Schwefelsäure (75 ml) über den
Trichter während 3 Stunden zugesetzt. Die Lösung wurde dann
weiterhin bei Raumtemperatur gehalten und dann während über
8 Stunden umgesetzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das
Produkt mit Eis (1 kg) gemischt, wonach das erhaltene Ge
misch mit Chloroform und Wasser bei Umgebungstemperatur ex
trahiert wurde.
Der Extrakt wurde dann in 1 l kochendem Ethanol gelöst und
umkristallisiert, wodurch man 55 g der Titelverbindung (Aus
beute 92%) erhielt.
Die erhaltene Verbindung wurde bei 100°C in einem Vakuumofen
während 6 Stunden getrocknet und dann auf den Schmelzpunkt
sowie die FT-IR-, 1H-NMR-, 31P-NMR- und 19F-NMR-Spektra hin
analysiert. Der ermittelte Schmelzpunkt lag in einem Bereich
von 174,5 bis 175,0°C. Wie das FT-IR-Spektrum in Fig. 1
zeigt, wurden ein asymmetrischer Dehnungspeak (bei 1534 cm-1)
und ein symmetrischer Dehnungspeak (bei 1350 cm-1) festge
stellt, die typisch sind für aromatische Nitroverbindungen
und bei dem nach Beispiel 1 hergestellten 6FPPO nicht beob
achtet werden. Das 1H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel DMSO-d6) in
Fig. 2 zeigte vier große Peaks bei 7,89 bis 8,57 ppm, was
für die Erzeugung von NO2 sprach. Das 31P-NMR-Spektrum (Lö
sungsmittel: CDCl3) in Fig. 3 zeigte, dass ein einzelner
Peak, der die hohe Reinheit der Verbindung anzeigte, auf
grund der Bildung von NO2 von 27,282 ppm nach 23,432 ppm ver
schoben war. Außerdem zeigte das 19F-NMR-Spektrum (Lösungs
mittel: CDCl3) entsprechend Fig. 4 einen einzelnen Peak bei -
39,715 ppm, der fast dem von 6FPPO entsprach, da der F-Peak
durch die Nitrifizierung nicht beeinflusst war.
Das in Beispiel 2 hergestellte DN6FPPO wurde in Anwesenheit
eines Pd-Katalysators auf Aktivkohle hydriert, um zum End
produkt zu gelangen. Im einzelnen wurden 5 g DN6FPPO, 250 ml
wasserfreier Ethanol und 2 Löffel (10-15 mg) 10 gew.-%-iges
Pd/C einem Hochdruckreaktor zugeführt und 24 Stunden lang
bei 230 U/min, einem H2-Druck von 1000 psi und bei 50°C umge
setzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung der
Aktivkohle mit Celite filtriert und das Lösungsmittel abge
dampft. Das restliche Gemisch wurde in Ethylacetat gelöst
und an einer mit Kieselerde gefüllten Säule gereinigt. Da
nach wurde das Lösungsmittel abgedampft, wodurch man 4,5 g
des weißen Endproduktes (Ausbeute 90%) erhielt.
Die auf diese Weise hergestellte Verbindung wurde durch Sub
limation gereinigt und auf Schmelzpunkt sowie auf die FT-
IR-, 1H-NMR-, 31P-NMR- und 19F-NMR-Spektren hin analysiert.
Der ermittelte Schmelzpunkt lag in einem Bereich von 225,5
bis 226,5°C. Wie das FT-IR-Spektrum in Fig. 1 zeigt, wurden
Dehnungspeaks des primären Amins bei 3421 cm-1 und 3349 cm-1
und breite Biegungspeaks des primären Amins bei 1640 bis
1560 cm-1 festgestellt. Das 1H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel:
DMSO-d6) in Fig. 2 wies Peaks bei 8,44 ppm, 8,14 ppm und
8,10 ppm auf und vier große Peaks bei 6,60 bis 6,74 ppm mit
einem einzelnen Peak des Aminprotons bei 5,50 ppm auf. Das
31P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl3) in Fig. 3 zeigt, dass
ein einziger Peak von P aufgrund der Bildung von Amin von
23,432 ppm nach 28,234 ppm verschoben war. Das 19F-NMR-Spek
trum (Lösungsmittel: CDCl3) entsprechend Fig. 4 zeigt einen
einzelnen F-Peak bei -39,594 ppm, da der F-Peak durch die
Bildung von Amin nicht beeinflusst war.
Andererseits zeigte die Elementaranalyse, dass die theoreti
schen Werte für die einzelnen Elemente mit den jeweiligen
Messwerten fast zusammenfielen, was bewies, dass das Produkt
DA6FPPO war. Die theoretischen Werte waren: C = 54,06,
N = 6,30 und H = 3,40 und die Messwerte C = 54,02, N = 6,30
und H = 3,38.
Aus dem gemäß Beispiel 3 erhaltenen DA6FPPO wurde unter den
folgenden Bedingungen ein Polyimid hergestellt:
Zuerst wurden 5 g DA6FPPO und 0,008 g Phthalsäure mit P2O5 in einem Dreihalsrundbodenkolben getrocknet, der mit einer Um kehr-Dean-Stark-Falle, einem Trocknungsrohr, einer Stick stoffeinlassöffnung und einem Thermometer ausgestattet war, wobei der Stickstoff dem Kolben zugeführt und dieser vor der Umsetzung zur vollständigen Entfernung der Feuchtigkeit mit einer Flamme erhitzt wurde. Dem in destilliertem wasserfrei em N-Methylpyrrolidon (NMP) gelösten Reaktionsgemisch wurden dann langsam eine Dianhydridverbindung in einer Menge von 2,4153 g (im Falle von Pyromellitsäureanhydrid (PMDA)) 3,5743 g (im Falle von 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäu redianhydrid (BTDA)), 4,9 g (im Falle von 4,4'-(Hexafluor propyliden)-diphthalsäureanhydrid (6FDA)) oder 3,4593 g (im Falle von 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA)) zugesetzt. Schließlich wurde das NMP dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um eine 15%ige (G/V) Lösung zu ergeben, die dann bei Umgebungs temperatur während 24 Stunden umgesetzt wurde, um zur Poly aminsäure zu gelangen.
Zuerst wurden 5 g DA6FPPO und 0,008 g Phthalsäure mit P2O5 in einem Dreihalsrundbodenkolben getrocknet, der mit einer Um kehr-Dean-Stark-Falle, einem Trocknungsrohr, einer Stick stoffeinlassöffnung und einem Thermometer ausgestattet war, wobei der Stickstoff dem Kolben zugeführt und dieser vor der Umsetzung zur vollständigen Entfernung der Feuchtigkeit mit einer Flamme erhitzt wurde. Dem in destilliertem wasserfrei em N-Methylpyrrolidon (NMP) gelösten Reaktionsgemisch wurden dann langsam eine Dianhydridverbindung in einer Menge von 2,4153 g (im Falle von Pyromellitsäureanhydrid (PMDA)) 3,5743 g (im Falle von 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäu redianhydrid (BTDA)), 4,9 g (im Falle von 4,4'-(Hexafluor propyliden)-diphthalsäureanhydrid (6FDA)) oder 3,4593 g (im Falle von 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA)) zugesetzt. Schließlich wurde das NMP dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um eine 15%ige (G/V) Lösung zu ergeben, die dann bei Umgebungs temperatur während 24 Stunden umgesetzt wurde, um zur Poly aminsäure zu gelangen.
Danach wurden 7,5 g der Polyaminsäure der Lösungsimidierung
bei 180 bis 190°C während 24 Stunden unter Stickstoffatmos
phäre in einem Gemisch aus NMP und o-Dichlorbenzol (DCB) bei
einem Volumenverhältnis von 8 : 2 unterworfen. Das Reaktions
gemisch wurde dann auf Umgebungstemperatur erwärmt und mit
Methanol zur Erzielung eines pulverförmigen Polyimids (Mole
kulargewicht-Zahlenmittel ca. 20.000) ausgefällt.
Zu Vergleichszwecken wurde das Polyimid auf dieselbe Weise
wie oben beschrieben mit Hilfe des bekannten Di(3-aminophe
nyl)phenylphosphinoxids (DAPPO) synthetisiert, das nach den
von M. F. Martinez-Nuez et al., Polymer Prepint, 35, S. 709
(1994) beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und zwar
anstelle des in Beispiel 3 hergestellten DA6FPPO mit dem
handelsüblichen Diaminophenylsulfon (DDS) der Firma Aldrich
Co.
Die in Beispiel 4 hergestellten Polyimidharze wurden in
einem Vakuumofen bei Umgebungstemperatur 5 Stunden lang,
dann bei 100°C 5 Stunden lang, bei 150°C 5 Stunden lang und
bei 200°C 12 Stunden lang getrocknet und dann auf ihre che
mischen, thermischen und optischen Eigenschaften hin wie
folgt geprüft.
Ein FT-IR-Spektrometer (IR-2000, Fa. Perkin-Elmer) wurde
verwendet, um zu einem in Fig. 5 dargestellten FT-IR-Spek
trum zu gelangen.
Aus Fig. 5 ist zu ersehen, dass das erfindungsgemäß auf
DA6FPPO-Basis synthetisierte Polyimid für Amide kennzeich
nende Absorptionspeaks bei 1782 cm-1, 1726 cm-1 und 715 cm-1
für C=O, bei 1365 cm-1 für C-N und bei 1188 cm-1 für P=O auf
weist und dass eine 100%ige Imidierung erreicht wurde.
Diese Eigenschaft wurde mit Hilfe eines Canon-Ubbelohde-Vis
kosimeters mit NMP als Lösungsmittel bei 25°C ermittelt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Daraus ist zu
ersehen, dass das erfindungsgemäß hergestellte Polyimid fast
dasselbe Molekulargewicht wie die Vergleichspolyimide auf
weist.
Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) wurde mit Hilfe eines
Differentialskanningkalorimeters (TA-2910) bei 10°C/min un
ter Stickstoffatmosphäre ermittelt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 zusammengefasst. Daraus ist zu ersehen, dass das
erfindungsgemäß hergestellte Polyimid auf DA6FPPO-Basis
einen Tg-Wert im Bereich von 228 bis 281°C besitzt und die
ser mit zunehmender Steifigkeit der Kette in der Reihenfolge
ODPA, BTDA, 6FDA und PMDA zunimmt. Bei den Vergleichspoly
imiden lag der Tg-Wert im Fall von BRDA-DDS bei 266°C und im
Fall von BTDA-DAPPO bei 273°C. Das erfindungsgemäß herge
stellte BTDA-DA6FPPO hat einen niedrigeren Tg-Wert als die
bekannten Polyimide BTDA-DAPPO und BTDA-DDS, da die Fluor
substituenten des DA6FPPO das freie Volumen des Polyimids
ansteigen lassen.
Das bei Tg-Werten von +50°C getrocknete Polyimid wurde auf
eine heiße Presse für 5 Minuten aufgebracht und unter 300 psi
10 min lang verpresst, wodurch man zu einem 0,1 mm dic
ken biegsamen Polyimidfilm gelangte. Dieser war bräunlich
gefärbt und wurde mit zunehmendem F-Gehalt transparenter.
Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse sind in
Fig. 6 und 7 und in Tabelle 1 (als Temperatur Td bei einem
Verlust von 5 Gew.-%) dargestellt.
Wie Fig. 6 und 7 und Tabelle 1 zeigen, erfuhr das erfin
dungsgemäß hergestellte Polyimid auf DA6FPPO-Basis bis 400°C
keinen Gewichtsverlust und die Wärmebeständigkeit stieg, je
nach dem Typ der Dianhydridverbindung in der Reihenfolge
6FDA, BTDA, PMDA und ODPA an. Insbesondere zeigte das 6FDA-
DA6FPPO eine geringere Wärmebeständigkeit als die übrigen
Polyimide auf DA6FPPO-Hasis, und zwar aufgrund seines rela
tiv geringen Gehalts an Phosphinoxid, von dem bekannt ist,
dass es aufgrund des hohen Molekulargewichts an 6FDA vergli
chen mit den übrigen Dianhydriden wärmebeständig ist. Es ist
festzustellen, dass ca. 5 bis 15 Gew.-% des Polyimids auf
DA6FPPO-Basis noch bei 800°C vorhanden sind und dass das
erfindungsgemäß hergestellte Polyimid auf DA6FPPO-Basis eine
höhere Wärmebeständigkeit als die Vergleichspolyimide BTDA-
DAPPO und BTDA-DDS aufweist.
Zur Messung der Löslichkeit in einzelnen Lösungsmitteln wur
den 0,2 g des wie für die thermogravimetrische Analyse her
gestellten Polyimidfilms in 10 ml eines organischen Lösungs
mittels getaucht und dann bei Raumtemperatur während 24
Stunden beobachtet. Die Testergebnisse in Abhängigkeit vom
Typ des organischen Lösungsmittels sind in Tabelle 2 zusam
mengefasst.
Wie Tabelle 2 zeigt, war das erfindungsgemäß hergestellte
Polyimid auf DA6FPPO-Basis in NMP, DMAc (Dimethylacetamid),
TCE (Trichlorethan) und Chloroform (CHCl3) und zur Gänze oder
teilweise in THF (Tetrahydrofuran) und Toluol löslich. Ins
besondere wurde 6FDA-DA6FPPO in Aceton gelöst. Andererseits
war, was die Vergleichspolyimide betrifft, das Polyimid auf
DAPPO-Basis in NMP und DMAc und zur Gänze oder teilweise in
TCE und Chloroform löslich und das Polyimid auf DDS-Basis
nur in NMP und DMAc löslich und in den übrigen Lösungsmit
teln unlöslich.
Eine derart hohe Löslichkeit des erfindungsgemäß hergestell
ten Polyimids ist insofern von Vorteil, als das typische
Polyimid, d. h. Kapton R (PMDA-ODA = Polyimid auf Oxydianilin-
Basis) in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich und
schlechter zu bearbeiten ist.
Ein Dünnfilm, hergestellt durch Rotationsbeschichtung eines
Si-Wafers mit der Polyimidlösung (14 Gew.-% an TCE) wurde
mit Hilfe eines Metricon-Model 2010-Prisma Couplers auf den
Brechungsindex hin vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
3 zusammengefasst.
Tabelle 3 zeigt, dass 6FDA-DA6FPPO mit einem hohen Fluorge
halt eine niedrige Dielektrizitätskonstante E von 2,355 be
sitzt verglichen mit PMDA-ODA, dessen Dielektrizitätskon
stante 2,756 beträgt, und dass die Dielektrizitätskonstante
durch Phosphinoxid nicht stark beeinflusst wird.
Tabelle 3 zeigt außerdem in Hinblick auf den Doppelbre
chungsindex, der eine der wichtigsten Eigenschaften bei der
Verwendung des Polyimids als Werkstoff für optische Vorrichtungen
ist, dass das erfindungsgemäß hergestellte, sowohl
Fluor als auch Phosphinoxid enthaltende 6FDA-DA6FPPO einen
Doppelbrechungsindex von 0,0011 besitzt, was nur ca. 1/100
des entsprechenden Werts (0,12) von PMDA-ODA ausmacht. Es
kann festgestellt werden, dass der Doppelbrechungsindex mit
zunehmendem Gehalt an Fluor bzw. Phosphinoxid abnimmt, wobei
die Abnahme umso stärker ist, je höher der Phosphinoxidge
halt ist, da das Triphenylphosphinoxid nicht in derselben
Ebene vorliegt.
Aufgrund der niedrigen Dielektrizitätskonstante und des ho
hen Doppelbrechungsindex erweist sich das erfindungsgemäß
hergestellten, sowohl Fluor als auch Phosphinoxid enthalten
de Polyimid auf DA6FPPO-Basis als Halbleiterpackung für op
tische Vorrichtungen als geeignet.
Eine Cu-Folie und eine mit Cr und Silan beschichtete Cu-Fo
lie (UCF ICF-STDF. IY) mit einer Dicke von jeweils 0,035 mm
der Firma Iljin Copper Foil Co. wurden zur Durchführung ei
nes Winkelschälversuchs gemäß ASTM D1876 verwendet. Die Er
gebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Der Winkelschäl
versuch wurde unter den folgenden Haftungsbedingungen durch
geführt: Hafttemperatur entspricht der Glasumwandlungstempe
ratur (Tg) des Polyimids +50°C, Druck 1000 psi, Versuchs
dauer 30 Minuten und Dicke der Haftschicht 0,02 ± 0,002 mm.
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, hatte im Fall der mit Cr und
Silan beschichteten Cu-Folie das BTDA-DAPPO mit dem höchsten
Phosphinoxidgehalt eine Haftfestigkeit von 108,45 g/mm, was
die Haftfestigkeit (73 g/mm) des kein Phosphinoxid enthal
tenden BTDA-DDS um ca. 35 g/mm überstieg. Obwohl bekannt
ist, dass F-haltige Polymere aufgrund der F-Substituenten
nur geringes Haftvermögen zeigen, hatte das erfindungsge
mäß hergestellte, sowohl Fluor als auch Phosphinoxid enthal
tende BTDA-DA6FPPO eine hohe Haftfestigkeit von 93,31 g/mm,
was diejenige von TDA-DDS um 20 g/mm überstieg.
Was die unbeschichtete Cu-Folie betrifft, so zeigte das
Phosphinoxid enthaltende BTDA-DAPPO ebenfalls eine hohe
Haftfestigkeit von 51,3 g/mm, was über derjenigen von BTDA-
DDS (34,56 g/mm) lag, was zeigt, dass das Phosphinoxid ent
haltende Polyimid hohe Haftfestigkeit besitzt. Es kann daher
festgestellt werden, dass die Zugabe von Phosphinoxid dem
Fluor enthaltenden Polyimid hohe Haftfestigkeit verleiht.
Wie oben ausgeführt, können die die erfindungsgemäßen Fluor
substituenten enthaltenden Triarylphosphinoxidderivate zur
Herstellung eines Polymers von ausgezeichneter chemischer
Beständigkeit und Feuerhemmung sowie ausgezeichnetem Elek
troisolier- sowie Haftvermögen verwendet werden. Das erhal
tene Polymer kommt auch als Halbleiterpackungsmaterial, als
Feuerfeststoff sowie als intermediäres Material für Licht
leiterfasern und Lichtleitervorrichtungen und als Klebstoff
für Metalle in Frage.
Claims (4)
1. Fluorsubstituenten enthaltende Triarylphosphinoxidderiva
te der allgemeinen Formel 1
worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe und X Wasserstoff oder eine Nitro- oder Amino gruppe bedeuten.
worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe und X Wasserstoff oder eine Nitro- oder Amino gruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung eines Fluorsubstituenten ent
haltenden Triarylphosphinoxidderivats der allgemeinen Formel
1 gemäß Anspruch 1
worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe und X Wasserstoff oder eine Nitro- oder Amino gruppe bedeuten, das die Umsetzung von Difluoralkylbromben zol mit Diphenylphosphinsäurechlorid bei einem Molarverhält nis von 1 : 1 bis 1 : 1,2 in einem organischen Lösungsmittel und mit Magnesium zu einer Verbindung der allgemeinen Formel 1a
worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe bedeuten,
gegebenenfalls die Nitrierung der Verbindung der allgemeinen Formel 1a in Anwesenheit eines Salzes zu einer Verbindung der allgemeinen Formel 1b
worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe bedeuten, und
gegebenenfalls die Hydrierung der Verbindung der allgemeinen Formel 1b in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators in ei nem organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der all gemeinen Formel 1c
worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe bedeuten, umfaßt.
worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe und X Wasserstoff oder eine Nitro- oder Amino gruppe bedeuten, das die Umsetzung von Difluoralkylbromben zol mit Diphenylphosphinsäurechlorid bei einem Molarverhält nis von 1 : 1 bis 1 : 1,2 in einem organischen Lösungsmittel und mit Magnesium zu einer Verbindung der allgemeinen Formel 1a
worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe bedeuten,
gegebenenfalls die Nitrierung der Verbindung der allgemeinen Formel 1a in Anwesenheit eines Salzes zu einer Verbindung der allgemeinen Formel 1b
worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe bedeuten, und
gegebenenfalls die Hydrierung der Verbindung der allgemeinen Formel 1b in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators in ei nem organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der all gemeinen Formel 1c
worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe bedeuten, umfaßt.
3. Verwendung eines Fluorsubstituenten enthaltenden Triaryl
phosphinoxidderivats der allgemeinen Formel 1 nach Anspruch
1 zur Herstellung eines Polyimidpolymers, die die Stufen der
Umsetzung dieses Derivats mit einer Dianhydridverbindung und
die Durchführung einer Lösungsimidierung umfaßt.
4. Verwendung nach Anspruch 3, worin die Dianhydridverbin
dung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA),
4,4'-(Hexafluorpropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA),
4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA) und Gemischen davon.
3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA),
4,4'-(Hexafluorpropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA),
4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA) und Gemischen davon.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990050831A KR100329283B1 (ko) | 1999-11-16 | 1999-11-16 | 불소 함유 치환체를 가진 트리아릴포스핀 옥사이드 유도체 |
Publications (2)
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