DE69633247T2 - Verfahren zur Herstellung von Polychinolinen - Google Patents

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von Polychinolinpolymeren, zur Herstellung der Polymere verwendete neue Monomere und die Polymere selbst.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Polychinolinpolymere sind nützlich in einem breiten Gebiet von elektronischen und mikroelektrischen Anwendungen, einschließlich zum Planarisieren von dielektrischen Schichten in der Herstellung von integrierten Schaltkreisen, Passivierungsschichten, als Schutzüberzüge und Einbettverbindungen, als Haftmittel, als Harze bei der Herstellung gedruckter Verdrahtungsplatten, als dielektrische Materialien, als Beschichtungsanwendungen für Flüssigkristalldisplays, Flachbildschirmfernseher, Solarfenster, als Fasern und als hochfeste stabile Filme.
  • Verfahren zur Herstellung von Polychinolinen durch die Friedländer-Kondensationsreaktion sind offenbart in US-Patent 4,000,187, erteilt an J. Stille am 28. Dezember 1976. Durch die Friedländer-Reaktion werden Polychinolinpolymere aus der Reaktion einer sogenannten Typ AA Verbindung, d. h. ein aromatisches Aminocarbonyl, das zwei Gruppen an einen aromatischen Kern gebundener ortho-Aminocarbonylfunktionen enthält, mit sogenannten Typ BB Verbindungen, d. h. einer Bismethylenketonverbindung, hergestellt. Polychinolinpolymere können auch hergestellt werden aus Typ AB Verbindungen, d. h. Verbindungen, die sowohl eine ortho-Aminocarbonylfunktion als auch eine Methylenketonfunktion an einem aromatischen Kern einschließen.
  • Beim Durchführen der Friedländer-Reaktion werden die AA und BB oder AB Typ Verbindungen typischerweise in der Gegenwart eines Phosphotkatalysators in m-Cresol-Lösungsmittel umgesetzt. Solche Phosphat/Cresol-Katalysatorsysteme sind teuer und mit Cresol läßt sich schwierig arbeiten.
  • Entsprechend gibt es ein Verlangen nach der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polychinolin, das wirtschaftlich ist und das kein Cresol als Lösungsmittel benötigt.
  • Unter den im Europäischen Recherchenbericht genannten Dokumenten offenbart die Veröffentlichung R. Singh et al: "Synthesis and Physical Properties of Amorphous Poly(Acryl Ether Isoquinoline)s" Macromolecules, Bd. 25, Nr. 3, 3. Februar 1992, S. 1033–1040, die Synthese von Polyisochinolinen aus einem Difluorisochinolin und einem Diol in der Gegenwart einer Base (siehe Schema V, S. 1038); US-Patent 5,247,050 beschreibt die Verwendung von fluoriertem Polychinolin als Fasern, Filme, Kondensatoren und Vielfachchipmodule.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt bereit neue und wirtschaftliche Verfahren zur Bildung von Polychinolinpolymeren, zur Bildung von Polychinolinpolymeren nützliche neue Monomere und neue Polychinolinpolymere, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform (Anspruch 1) umfaßt das Verfahren zur Bildung von erfindungsgemäßen Polychinolinpolymeren die Schritte: Bereitstellen eines Monomers umfassend zwei Fluorgruppen, worin jede solche Fluorgruppe durch einen Chinolinkern aktiviert ist. Ein Diolmonomer wird in der Form seines Bis-oxidsalzes bereitgestellt oder kann in der Gegenwart einer Base das Diol deprotonieren. Das Difluormonomer wird mit dem Diolmonomer in einem dipolaren Lösungsmittel umgesetzt zur Bildung des Polychinolinpolymers.
  • In einer anderen Ausführungsform (Anspruch 8) umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung der Polychinolinpolymere das Umsetzen eines Fluorhydroxymonomers, umfassend einen Chinolinkern enthaltend eine aktivierte Fluorgruppe und eine Hydroxygruppe in der Gegenwart einer Base in einem dipolaren Lösungsmittel, zur Bildung des Polychinolinpolymers.
  • In einer weiteren Ausführungsform (Anspruch 12) umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung der Polychinolinpolymere die Bereitstellung eines Monomers, das einen Chinolinkern umfaßt, enthaltend eine aktivierte Fluorgruppe und eine Hydroxygruppe. Das Monomer wird mit einer Base behandelt zur Bildung eines Oxidsalzes, und das Monomersalz wird in einem dipolaren Lösungsmittel umgesetzt zur Bildung des Polychinolinpolymers.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung (Anspruch 13) wird ein Polychinolinpolymer bereitgestellt, das Grundeinheiten umfassend mindestens einen Chinolinkern und mindestens eine Etherverknüpfung umfaßt und als Endgruppen entweder Fluorgruppen oder Hydroxygruppen oder eine Kombination von Fluor- und Hydroxygruppen aufweist.
  • In weiteren Aspekten der vorliegenden Erfindung (Ansprüche 29, 30, 33) werden erfindungsgemäße zur Bildung von Polychinolinpolymeren nützliche Monomere bereitgestellt.
  • In noch weiteren Aspekten der vorliegenden Erfindung (Ansprüche 35 bis 39) werden aus den bereitgestellten Polymeren gebildete Vielfachchipmodule, Kondensatoren ("capacitors"), integrierte Schaltkreise, Filme und Fasern in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Diese und andere Eigenschaften, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher verstanden werden, wenn sie hinsichtlich der folgenden Details, Beschreibung, beigefügten Ansprüche und begleitenden Zeichnungen betrachtet werden, worin:
  • 1 eine halbschematische fragmentarische Querschnittsseitenansicht eines gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Vielfachchipmoduls ist;
  • 2 eine halbschematische perspektivische Explosionszeichnung eines gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Kondensators ist;
  • 3 eine halbschematische Querschnittsseitenansicht eines gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung bereitgestellten integrierten Schaltkreises ist;
  • 4 eine halbschematische perspektivische Ansicht einer gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Mehrfachfilamentfaser ist;
  • 5 eine halbschematische perspektivische Ansicht einer Rolle eines gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung bereitgestellten freistehenden Films ist.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Diese Erfindung betrifft eine neue Klasse an Polychinolinpolymeren, Monomere, die zu ihrer Herstellung verwendet werden und verschiedene aus diesen Polymeren gebildete Produkte.
  • Die gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Polymere können aus einem einzelnen Monomer enthaltend jeweils eine von zwei funktionellen Gruppentypen, typischerweise als AB-Monomer bezeichnet, oder aus zwei Monomeren, die jeweils zwei der gleichen funktionellen Gruppen enthalten, typischerweise als Typ AA und Typ BB Monomere bezeichnet, gebildet werden. Die Begriffe "Typ AA Monomer", "Typ BB Monomer" und "Typ AB Monomer" werden allgemein zur Beschreibung von in Kondensationspolymerisationssystemen verwendeten Monomeren verwendet. Zum Beispiel wird ein solches System in US-Patent 4,000,187 beschrieben, das die Verwendung von Friedländer-Reaktionen zur Herstellung von Polychinolinen durch Umsetzen einer aromatischen Aminocarbonylverbindung, enthaltend zwei Gruppen an ortho-Aminoaldehyd- oder ortho-Aminoketon-Funktionen (in diesem Fall das AA Monomer), mit einem Monomer enthaltend zwei Keton-Funktionen mit einer jeder Funktion benachbarten Methylengruppe (in diesem Fall das BB Monomer) betrifft.
  • Die erfindungsgemäßen Polychinolinhomopolymere werden hergestellt entweder aus zwei Monomeren, d. h. aus einem Typ AA Monomer und einem Typ BB Monomer, oder aus einem einzelnen Typ AB Monomer. Polychinolincopolymere werden hergestellt aus Mischungen von zwei oder mehreren Typ AA Monomeren mit einem oder mehreren Typ BB Monomeren, oder einem oder mehreren Typ AB Monomeren mit einem oder mehreren Typ AA Monomeren, oder einem oder mehreren Typ BB Monomeren, oder zwei oder mehrerenerschiedlichen AB Monomeren.
  • Das erfindungsgemäße Typ AA Monomer umfaßt zwei Fluorgruppen, worin jede solche Fluorgruppe durch einen Chinolinkern aktiviert ist. Das erfindungsgemäße Typ BB Monomer ist ein Diol, das jedes unter den basischen Bedingungen der Reaktion stabile Diol sein kann. Das Difluor-(Typ AA)monomer wird mit dem Diol-(Typ BB)monomer in der Gegenwart einer Base in einem dipolaren Lösungsmittel umgesetzt zur Bildung des Polychinolinpolymers. Die erfindungsgemäßen Typ AB Monomere sind Fluorhydroxymonomere, die einen Chinolinkern enthaltend eine einzelne aktivierte Fluorgruppe und eine einzelne Hydroxygruppe umfassen. Die AB Monomere werden in Gegenwart einer Base in einem dipolaren Lösungsmittel umgesetzt.
  • Ohne durch die Theorie gebunden wollen zu sein, aktiviert der Chinolinkern die Fluorabgangsgruppe für eine nukleophile Substitution durch Bereitstellen von vorteilhaften Resonanzformen für den intermediären Meisenheimer-Komplex. Das Stickstoffatom des Chinolinkern kann die negative Ladung des ankommenden Nukleophils akzeptieren. Positionen im Chinolinkern, die am höchsten aktiviert sind, sind die 2-, 4-, 5- und 7-Positionen. Resonanz durch Phenylengruppen ist auch möglich und Phenylgruppen in den 2-, 4-, 5- und 7-Positionen des Chinolinkern, insbesondere in den 2- und 4-Positionen des Chinolinkerns, werden in den 2- und 4-Positionen der Phenylgruppe aktiviert.
  • Es gibt zwei Arten von erfindungsgemäß nützlichen Difluor-(Typ AA)monomeren, d. h. diejenigen, die einen einzelnen Chinolinkern enthalten, und diejenigen, die zwei Chinolinkerne enthalten, die direkt durch eine Verknüpfungsgruppe verbunden sind. Die allgemeine Struktur der gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlichen Difluor-(AA)monomere, die einen einzelnen Chinolinkern enthalten, ist durch die folgende Strukturformel gegeben:
    Figure 00070001
    worin genau zwei von R2, R4, R5 und R7 F oder ZF sind und die anderen zwei davon H oder R sind, worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Einfachbindung, ortho-Arylen und para-Arylen, jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anderen Gruppen, die nicht mit der Polymerisationsreaktion interferieren und sich an jeder Position des nicht durch ZF oder F besetzten Chinolinkerns befinden können, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 5.
  • Beispiele der R-Gruppe schließen ein aber sind nicht beschränkt auf: Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Keton (-COR'''), Formyl (-COH), Ester (-CO2R' oder -OCOR'), Amid (-NR'COR'' oder -CONR'R''), Heteroaryl und Cyano. Die R'- und R''-Gruppen werden jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend als Alkyl oder Aryl, R''' wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroaryl, worin das Alkyl gegebenenfalls teilweise oder vollständig substituiert sein kann durch Substituenten wie Halogen, Aryl oder Alkoxy, und das Aryl gegebenenfalls teilweise oder vollständig substituiert sein kann durch Substituenten wie Alkyl oder Alkoxy. Wenn der Chinolinkern zwei oder mehr der R-Gruppen aufweist, können die R-Gruppen miteinander identisch oder unterschiedlich voneinander sein, und zwei benachbarte R-Gruppen können gegebenenfalls miteinander verknüpft sein zur Bildung einer Brückengruppe. Nicht limitierende Beispiele der R-Brückengruppe sind -(CH2)4-, -(CH2)3- und -CH=CH-CH=CH-.
  • Nicht limitierende Beispiele von ortho-Arylen sind 1,2-Phenylen, 1,2-Naphthylendiyl, 2,3-Naphthylendiyl, 1,2-(4-Phenylphenylen), 1,2-(4-Methoxyphenylen) und 1,2-(3-Methylphenylen). Nicht limitierende Beispiele von para-Arylen sind 1,4-Phenylen, 1,4-Naphthylendiyl, 1,4-(2-Phenylphenylen), 1,4-(2-Methoxyphenylen) und 1,4-(2,5-Dimethylphenylen).
  • Bei den hier beschriebenen Gruppen in den allgemeinen Formeln ist Alkyl vorzugsweise C1-C22-Alkyl, ist Aryl vorzugsweise C6-C24-Aryl, ist Heteroaryl vorzugsweise C4-C24-Heteroaryl, ist Alkylen vorzugsweise C1-C22-Alkylen, ist Arylen vorzugsweise C6-C24-Arylen und ist Heteroarylen vorzugsweise C4-C24-Heteroarylen.
  • Die allgemeine Struktur der gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlichen Difluor-(AA)monomere, die zwei Chinolinkerne enthalten, ist durch die folgende Strukturformel gegeben:
    Figure 00080001
    worin genau eines von R2, R4, R5 und R7 aus F und Z-F ausgewählt ist und die anderen drei davon unabhängig ausgewählt sind aus H und R, genau eines von R'2, R'4, R'5 und R'7 ausgewählt ist aus F und Z-F und die anderen drei davon unabhängig ausgewählt sind aus H und R, worin Z ausgewählt ist aus Einfachbindung, ortho-Arylen und para-Arylen, X eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisationsreaktion interferiert, jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus allen Gruppen, die nicht mit der Polymerisationsreaktion interferieren und sich an jeder Position des Chinolinkern befinden können, die nicht durch F, ZF oder X besetzt ist, und jedes n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • Wo ein oder zwei von R5, R7, R'5 und R'7 F oder Z-F sind, sind sie vorzugsweise F.
  • Die divalente Verknüpfungsgruppe X verknüpft die zwei Chinolinkerne und kann mit jeder Position an beiden Ringen befestigt sein. Die X-Gruppe kann jede divalente Gruppe sein, die nicht mit der Polymerisationsreaktion interferiert (z. B. sollte X keine starken Nukleophile enthalten, wie Oxyanionen, oder gute Abgangsgruppen wie aktivierte Halogenide). Nicht limitierende Beispiele der Verknüpfungsgruppe X schließen ein:
    -O-,
    -S-,
    -C(O)–,
    -S(O)-,
    -S(O2)-,
    -W-,
    -(-O-W-)m-O- (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3) und -Q-,
    worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    -Ra-,
    -Ar'-,
    -Ra-Ar'-,
    -Ra'-O-Ra'-,
    -Ra'-C(O)O-Ra'-,
    -Ra'-NHCO-Ra'-,
    -Ra-C(O)-Ra-,
    -Ar'-C(O)-Ar'-,
    -Het'-,
    -Ar'-S-Ar'-,
    -Ar'-S(O)-Ar'-,
    -Ar'-S(O2)-Ar'- und
    -Ar'-Q-Ar'-,
    und worin Ra Alkylen ist, Ar' Arylen ist, jedes Ra' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen und gemischtes Alkylen/Arylen, Het' Heteroarylen ist, Wasserstoffe an W gegebenenfalls teilweise oder vollständig substituiert sein können durch Fluor, und Q eine divalente Gruppe ist enthaltend einen quaternären Kohlenstoff wie nachstehend gezeigt:
    Figure 00100001
    U, U' = -CH3, -CF3, Ar oder Brücke, worin Ar Aryl ist und, falls U und U' Brücken sind, sie eine divalente Gruppe bilden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    -Ra-,
    -Ar'-,
    -Ra-Ar'-,
    -Ra'-O-Ra'-,
    -Ra'-C(O)O-Ra'-,
    -Ra'-NHCO-Ra'-,
    -Ra-C(O)-Ra- und
    -Ar'-C(O)-Ar'-,
    und Wasserstoffe in der divalenten Brückengruppe können gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein.
  • Unter den oben beschriebenen verschiedenen Arten an W-Gruppen sind divalente Gruppen bevorzugt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    -Ar'-,
    -Het'-,
    -Ar'-O-Ar'-,
    -Ar'-C(O)-Ar'-,
    -Ar'-S-Ar'-,
    -Ar'-S(O)-Ar'-,
    -Ar'-S(O)2-Ar'- und
    -Ar'-Q-Ar'-.
  • Nicht beschränkende Beispiele der Brücken U-, U'-Gruppen sind:
  • Figure 00110001
  • Nicht limitierende Beispiele von Arylen schließen ein: 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylylen, 1,4-Naphthylendiyl, 1,4-(2-Phenylphenylen), 1,4-(2-Methoxyphenylen) und 1,4-(2,5-Dimethylphenylen). Nicht limitierende Beispiele von Heteroarylen schließen ein: 2,4-Pyridindiyl, 2,6-Pyridindiyl und 2,6-Chinolindiyl.
  • Nicht limitierende Beispiele der R-Gruppen sind wie oben beschrieben und werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Keton (-COR'''), Formyl (-COH), Ester (-CO2R' oder -OCOR'), Amid (-NR'COR'' oder -CONR'R''), Heteroaryl und Cyano. Wenn die Zahl der R-Gruppen zwei oder mehr ist, können sie gleich oder unterschiedlich voneinander sein und zwei benachbarte R-Gruppen gegebenenfalls miteinander zur Bildung einer Brückengruppe verknüpft sein. R' und R'' sind wie oben definiert und werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl. R''' ist wie oben definiert und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroaryl, worin das Alkyl gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Substituenten wie Halogen, Aryl und Alkoxy substituiert sein kann, und das Aryl gegebenenfalls teilweise oder vollständig substituiert sein kann durch Substituenten wie Alkyl und Alkoxy. Nicht limitierende Beispiele der R-Gruppen sind wie oben beschrieben.
  • Die nicht limitierenden Beispiele der oben beschriebenen R-Gruppen sind wie folgt:
    Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Stearyl und Docosyl (-CH2(CH2)20CH3);
    Arylgruppen sind Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Diphenylphenyl;
    C-gebundene Amide sind N,N-Dimethylaminocarbonyl (-CON(CH3)2), N,N-Diphenylaminocarbonyl, Piperidincarbonyl (-CONCH2CH2CH2CH2CH2), Morpholincarbonyl (-CONCH2CH2OCH2CH2) und N-Methyl-N-phenylaminocarbonyl;
    Heteroarylgruppen sind Pyridyl, Chinolyl und Pyrazyl;
    N-gebundene Amide sind Benzoylamino und N-Methylacetylamino;
    O-gebundene Ester sind Acetyloxy (-OCOCH3) und Benzoyloxy (-OCOC6H5);
    C-gebundene Ester sind Methoxycarbonyl (-CO2CH3) und Phenoxycarbonyl (-CO2C6H5);
    Aryloxygruppen sind Phenoxy, Naphthoxy und Biphenyloxy;
    Alkoxygruppen sind Ethoxy und Butoxy; und
    Ketone (-COR''') sind Phenylketon (auch Benzyol genannt), Naphthylketon (Naphthoyl), Methylketon (Acetyl), Ethylketon (Propionyl), tert-Butylketon (Pivaloyl), Isobutylketon, Trifluormethylketon (Trifluoracetyl), Methoxyethylketon, Benzylketon, Phenethylketon, 2,4,6-Trimethylphenylketon, Pyridinylketon (Nicotinoyl), 2-Chinolylketon und 2-Thienylketon.
  • Nicht limitierende Beispiele der gemäß der erfindungsgemäßen Praxis nützlich Difluor-(AA)chinolinmonomere schließen ein:
    2-(2-Fluorphenyl)-5-fluor-4-phenylchinolin,
    2-(4-Fluorphenyl)-5-fluor-4-phenylchinolin,
    4-(2-Fluorphenyl)-5-fluor-2-phenylchinolin,
    2-(4-Fluorphpenyl-7-fluor-4-phenylchinolin,
    2,4-Difluorchinolin, 2,7-Difluorchinolin,
    2,5-Difluorchinolin, 2,7-Difluor-6-phenylchinolin und
    4-(4-Fluorphenyl)-7-fluorchinolin.
  • Nicht limitierende Beispiele der gemäß der erfindungsgemäßen Praxis nützlichen Difluor-(AA)bis-chinolinmonomere schließen ein:
    6,6'-Bis[2-(4-fluorphenyl)-4-phenylchinolin],
    6,6'-Bis[2-(2-fluorphenyl)-4-phenylchinolin],
    6,6'-Bis[2-(4-fluorphenyl)-4-tert-butylchinolin],
    6,6'-Bis[4-(4-fluorphenyl)-2-phenylchinolin],
    6,6'-Bis-4-fluorchinolin,
    6,6'-Bis[4-(4-fluorphenyl)-2-(2-pyridyl)chinolin],
    6,67'-Bis-2-fluorchinolin,
    6,6'-Bis[4-(4-fluorphenyl)-2-(methyl)chinolin],
    6,6-Bis(2-fluor-4-phenylchinolin],
    Oxy-bis-6,6'-[2-(4-fluorphenyl)-4-phenylchinolin],
    1,4-Benzol-bis-2,2'-[4-(4-fluorphenyl)chinolin],
    1,4-Benzol-bis-2,2'-[4-fluorchinolin],
    1,4-Benzol-bis-4,4'-[2-(4-fluorphenyl)chinolin] und
    1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyliden-bis(4-phenoxy-4-phenyl-2-(4-fluorchinolin).
  • Die erfindungsgemäßen (AA) Monomere können hergestellt werden durch Kuppeln von vorgebildeten Chlorfluorchinolinen, wie zum Beispiel in nachstehenden Beispielen 5 und 9 gezeigt.
  • Alternativ können Bis-aminobenzolderivate, wie Bis-chinoline, unter Verwendung der Friedländer- oder anderer im Gebiet bekannter chinolinbildender Kondensationen kondensiert werden. Zum Beispiel wird in nachstehendem Beispiel 1 4,4'-Diamino-3,3'-dibenzoylbiphenyl mit 4-Fluoracetophenon zur Bildung eines (AA) Monomers kondensiert. Die Verwendung von 2-Fluoracetophenon würde das entsprechende 6,6'-Bis-[2-(2-fluorphenyl)-4-phenylchinolin] bereitstellen. Ähnlich wird die Kondensation von 2-Amino-4'-fluorbenzophenon mit Bis-ketomethylenen, wie 4,4'-Diacetylbiphenyl, 1,4-Diacetylbenzol und 4,4'-Diacetylphenylether, die entsprechenden (AA) Monomere ergeben. Andere zur Kondensation geeignete Bis-[ortho-aminobenzoylbenzol]e zur Bildung von erfindungsgemäßen (AA) Monomeren sind offenbart in US-Patent 4,000,187. Andere Syntheseverfahren von (AA) Typ Monomeren werden den Fachleuten leicht ersichtlich sein.
  • Nicht limitierende Beispiele von gemäß der erfindungsgemäßen Praxis nützlichen Fluorhydroxy-(AB)monomeren schließen ein:
    2-(4-Fluorphenyl)-6-hydroxy-4-phenylchinolin,
    2-(2-Fluorphenyl)-6-hydroxy-4-phenylchinolin,
    4-(2-Fluorphenyl)-6-hydroxy-2-phenylchinolin,
    2,3-Diphenyl-4-(2-fluorphenyl)-6-hydroxychinolin,
    2,3-Diphenyl-4-(4-fluorphenyl)-6-hydroxychinolin,
    2,3-Diphenyl-4-(4-fluorphenyl)-6-hydroxychinolin,
    2,3-Diphenyl-6-(2-fluorphenyl)-4-hydroxychinolin,
    2,3-Diphenyl-6-(4-fluorphenyl)-4-hydroxychinolin,
    7-Fluor-2-hydroxychilolin,
    7-Fluor-2-hydroxy-4-phenylchinolin,
    7-(4-Fluorphenyl)-2-hydroxy-4-phenylchinolin,
    7-Fluor-4-hydroxy-2-phenylchinolin,
    7-(4-Fluorphenyl)-4-hydroxy-2-phenylchinolin,
    2-(4-Fluorphenyl)-3-hydroxychinolin,
    2-(4-Fluorphenyl)-4-hydroxy-3-phenylchinolin,
    2-(4-Fluorphenyl)-6-hydroxy-3-phenylchinolin,
    2-(4-Fluorphenyl)-8-hydroxy-3-phenylchinolin,
    2-(4-Fluorphenyl)-8-hydroxychinolin und
    2-(2-Fluorphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)chinolin.
  • Die erfindungsgemäßen (AB) Typ Monomere können hergestellt werden unter Verwendung der verschiedenen im Gebiet bekannten Verfahren zur Chinolinsynthese, einschließlich Friedländer-Synthese, Skraup-Synthese, Doebner-Synthese, Niementowski-Synthese. Diese chinolinbildenden Reaktionen sind zum Beispiel aufgeführt in The Merck Index, 10. Auflage, M. Windholz Hrsg., Merck & Co., Rahway, N. J. 1983. Zum Beispiel kann die kommerziell erhältliche 2-Amino-4-fluorbenzoesäure in 7-Fluor-4-hydroxychinoline umgewandelt werden, die in der 2-Position mit verschiedenen Gruppen substituiert sind, erhalten aus Co-Reaktant α-Methylenketonderivaten unter Verwendung der Niementowski-Synthese. Verschiedene α-Methylenketonderivate sind beschrieben in US-Patent 4,000,187. 3-Aminophenol kann umgewandelt werden in Hydroxychinoline, die in den 2- und/oder 4-Positionen substituiert sind, durch Kondensationen mit Acroleinderivaten (z. B. 4-Fluorcinnamaldehyd) durch die Doebner-Miller-Synthese. Ähnlich können 2-Aminophenol und 4-Aminophenol zum Erhalt von Fluorhydroxychinolinen kondensiert werden.
  • Gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung nützliche Diol-(BB)monomere besitzen die Struktur HO-W-OH, worin W wie oben definiert ist.
  • Nicht limitierende Beispiele der als erfindungsgemäße Monomere nützlichen Diolmonomere sind Bisphenol AF:
    Figure 00150001
    und 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren:
  • Figure 00150002
  • Die Diolmonomere sind als Bis-oxidsalz (z. B. Dikaliumisopropyliden-bis-phenolat) vorhanden oder die Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polychinoline wird in der Gegenwart einer Base durchgeführt, die das Diol deprotonieren kann. Solche Basen schließen Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate und -hydroxide ein, wie Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid. Stärkere Basen wie Natriumhydrid oder andere Metallhydride, Butyllithium, Natriumamid oder andere Metallamide können verwendet werden, falls das Diol nicht sauer genug ist, um durch Natriumhydroxid genügend deprotoniert zu werden.
  • Die Diol-(BB)monomere können jedes Diol sein, das unter den Polymerisationsbedingungen zum Erhalt eines nukleophilen Oxyanions deprotoniert werden kann. Phenyltyp-Diole können zum Beispiel mit Basen wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid zum Erhalt von Phenolatsalzen deprotoniert werden. Das Oxyanion kann getrennt und isoliert oder vorzugsweise in situ gebildet werden. Wasser wird typischerweise erzeugt, wenn die Base und das Diol reagieren. Dieses Wasser kann wie nachbestehend beschrieben durch azeotrope Destillation entfernt werden. Die Verwendung von Diolmonomeren für andere Arten an nukleophilen Polymerisationen ist im Gebiet bekannt, zum Beispiel die Polymerisation von Hydrochinon mit 4,4'-Difluorbenzophenon zur Bildung eines Polyetheretherketons (PEEK).
  • Andere erfindungsgemäß nützliche Beispiele von Diolmonomeren sind Resorcinol, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 3,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,3'-Dihydroxybiphenyl, Methyl-2,4-dihydroxybenzoat, Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), Phenolphthalein, Phenol rot, 1,2-Di(4-hydroxyphenyl)ethan, Di(4-hydroxyphenyl)methan und 4,4'Dihydroxybenzophenon. Diese und viele andere nützliche Diolmonomere sind kommerziell erhältlich.
  • In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die allgemeine Struktur von AB-Typ Monomeren gegeben durch:
    Figure 00170001
    worin Z ausgewählt ist aus Einfachbindung, ortho-Arylen und para-Arylen, die V-OH-Gruppe an jeder Position des Chinolinkerns einschließlich jedem Ring sein kann, die Gruppe V ausgewählt werden kann aus jeder divalenten Gruppe, die nicht mit der Polymerisationsreaktion interferiert, jedes R unabhängig aus jeder divalenten Gruppe ausgewählt werden kann, die nicht mit der Polymerisationsreaktion interferiert, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • Nicht limitierende Beispiele der R-Gruppen sind wie oben beschrieben und werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Keton (-COOR'''), Formyl (-COH), Ester (-CO2R' oder -OCOR'), Amid (-NR'COR'' oder -CONR'R''), Heteroaryl und Cyano. Wenn die Zahl der R-Gruppen zwei oder mehr ist, können sie gleich oder unterschiedlich voneinander sein, und zwei benachbarte R-Gruppen können gegebenenfalls miteinander zur Bildung einer Brückengruppe verknüpft sein. R' und R'' sind wie oben definiert und werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl. R''' ist wie oben definiert und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroaryl, worin das Alkyl gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit Substituenten wie Halogen, Aryl und Alkoxy substituiert sein kann, und das Aryl kann gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit Substituenten wie Alkyl und Alkoxy substituiert sein. Nicht limitierende Beispiele der R-Gruppen sind wie oben beschrieben.
  • Die Gruppe V kann zum Beispiel ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Einzelbindung, Alkylen, Arylen, gemischtem Alkylen/Arylen, Alkylenoxy, Arylenoxy, Alkylencarbonyl, Arylencarbonyl, Alkylensulfonyl, Arylensulfonyl, Alkylenthio, Arylenthio und Heteroarylen.
  • Nicht limitierende Beispiele der V-Gruppen sind wie folgt:
    Alkylengruppen wie Methylen, Ethylen und Stearylen;
    Arylengruppen wie Phenylen und Naphthylendiyl;
    gemischte Alkylen/Arylen-Gruppen sind Dimethylenphenylen und Ethylenphenylen (-CH2CH2-C6H4-);
    Alkylenoxygruppen sind Methylenoxy und Propylenoxy;
    Arylenoxygruppen sind Naphthalinoxy und Phenylenoxy;
    Alkylencarbonylgruppen sind Acetyl und Cyclohexylcarbonyl;
    Arylencarbonylgruppen sind Methylphenylencarbonyl und Phenylencarbonyl;
    Alkylensulfonylgruppen sind Methylensulfonyl und Ethylensulfonyl;
    Arylensulfonylgruppen sind Naphthalinsulfonyl und Phenylensulfonyl;
    Alkylenthiogruppen sind Ethylenthio (-CH2CH2-S-) und Propylenthio;
    Arylenthiogruppen sind Biphenylenthio und Phenylenthio (-C6H4-S-) und
    Heteroarylengruppen sind Pyridindiyl und Chinolindiyl.
  • R kann sich an jeder Position des nicht durch Z oder V-OH besetzten Chinolinkerns einschließlich jeden Rings befinden.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere resultieren aus nukleophiler Ersetzung durch ein Oxyanion von durch einen Chinolinkern aktiviertem Fluorid. Diese Arten an Ersetzungsreaktionen werden am besten durchgeführt in einem wasserfreien dipolaren Lösungsmittel, wobei nicht limitierende Beispiele davon einschließen: N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAC), N-Methylpyrrolidon (NMP), Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Diphenylsulfon, oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit anderen wasserfreien Lösungsmitteln. Die Zugabe von Toluol, Dichlorbenzol oder anderen Lösungsmitteln, die ein Azeotrop mit Wasser bilden können, kann wünschenswert sein, um Wasserazeotrop abzudestillieren. In einer Ausführungsform wird das Diolmonomer mit Kaliumcarbonat oder anderer Base zur Bildung des Kaliumsalzes und Wasser als Nebenprodukt umsetzen gelassen. Das Wasser wird einfach durch azeotrope Destillation entfernt (siehe Beispiele). Isolation der Salzform des Diolmonomers ist nicht notwendig, es kann in situ gebildet und verwendet werden.
  • Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polychinolinpolymeren umfaßt Erwärmen des/der Monomers(e) und einer Base in einem wasserfreien Lösungsmittel und azeotropes Entfernen von Wasser (gebildet durch die Reaktion der Base mit den Hydroxygruppen am BB oder AB Monomer). Alternativ können BB oder AB Monomer(e) mit Base in einem getrennten Schritt behandelt und das entsprechende Oxidsalz (Bis-oxidsalz für ein BB Monomer und Oxidsalz für AB Monomer) isoliert und falls notwendig gereinigt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist nicht wichtig. Die Menge der verwendeten Monomere zur Bildung der erfindungsgemäßen Polymere kann durch im Gebiet bekannte Standardformeln, wie Carother-Gleichung, bestimmt werden.
  • Allgemein können während (für AA und BB Polymerisation) normalerweise gleiche molare Mengen von AA und BB Monomeren verwendet werden, andere molare Verhältnisse als 1 : 1, falls gewünscht, verwendet werden, um das MW (Molekulargewicht) oder Endgruppen zu kontrollieren. Base wird im allgemeinen in leicht molarem Überschuß zugegeben. Für das Lösungsmittelsystem NMP/Toluol ist die Rückflußtemperatur ca. 135°C und Wasser wird über eine Dauer von 3 bis 18 Stunden gesammelt. Das Toluol oder andere Co-Lösungsmittel werden dann durch Destillation entfernt und die Mischung zum Rückfluß gebracht (ca. 202°C für NMP) und für 12 bis 24 Stunden darauf gehalten, oder bis das gewünschte Polymer MW erzielt ist. Der Druck ist nicht kritisch; Atmosphärendruck ist bevorzugt.
  • Endkappen können falls gewünscht am Anfang der Reaktion, während der Reaktion oder in der Nähe des Endes der Reaktion zugegeben werden. Das Polymer MW kann wie im Gebiet bekannt bestimmt werden durch Messung der Viskosität oder Gelpermeations-Chromatographie (Größenausschluß-Chromatographie). Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt. Die Polymere können aus dem Dope durch jedes im Gebiet bekannte Verfahren zurückgewonnen werden, einschließlich durch Ausfällen mit einem Nichtslösungsmittel wie Alkohol oder Wasser. Das Nichtlösungsmittel wird vorzugsweise als polar gewählt, um Fluoridsalze zu entfernen, die das Nebenprodukt der Reaktion sind. Es ist auch bevorzugt, den Polymerdope vor der Fällung zu filtrieren. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, den Dope vor Filtration oder Fällung zu verdünnen.
  • Die AB Monomere der oben beschriebenen allgemeinen Strukturen können polymerisiert werden zum Erhalt von Polymeren der entsprechenden nachstehend gezeigten Strukturen:
    Figure 00200001
    worin Z, -V-O-Verknüpfung, V, R und n wie oben definiert sind, E und E' unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Fluor und Hydroxy, und x die Zahl der Grundeinheiten ist und 2 bis 1.000.000 bedeutet.
  • Die Zahl der Grundeinheiten x ist 2 bis 1.000.000, vorzugsweise 10 bis 10.000 und am meisten bevorzugt 50 bis 1.000. Falls keine Endkappen zugegeben werden, ist E H und ist E' F, außer daß hinzukommende aus Verunreinigungen und Nebenreaktionen erhaltene Endkappen auch vorhanden sein können. Wenn E H ist, ist die funktionelle chemische Gruppe am Polymerende Hydroxy. Die Reaktivität dieser Endgruppe ist die einer Hydroxygruppe. Wenn man von der chemischen Natur der Endgruppe spricht, kann es angemessener sein, sich auf E als Hydroxy oder OH zu beziehen, obwohl E als H gezeigt ist. In den Fällen der vorliegenden Erfindung ist es am wahrscheinlichsten, daß hinzukommendes E' aus Wasser erhaltenes -OH ist. Endkappen können absichtlich zugegeben werden; zum Beispiel ergibt Phenol eine Phenoxy-Endkappe (E' = OPh) und 2-Fluorchinolin ergibt eine Chinolin-Endkappe (E = 2-Chinolyl).
  • Die Endgruppen können die Chemie und Reaktivität des Polymerprodukts signifikant verändern. Zum Beispiel werden Fluorendgruppen zu nukleophilem Angriff neigen und können weiter durch andere Nukleophile substituiert werden. Zum Beispiel könnte die Fluoridendgruppe durch Farbstoffe oder andere gekennzeichnete Gruppen ersetzt werden. Ein Polymer mit Fluoridendgruppen könnte mit einem Diol (möglicherweise anders als das ursprüngliche BB Monomerdiol) umgesetzt werden zur Bildung eines neuen Polymer mit höherem MW und möglicherweise einer komplexeren Struktur. Ein Polymer mit Fluoridendgruppen könnte mit einem trifunktionellen Nukleophil, wie einem Triol oder einem Triamin, zur Bildung eines verzweigten oder vernetzten Polymers umgesetzt werden.
  • Wie im Fall mit Fluoridendgruppen sind auch Hydroxyendgruppen reaktiv. Hydroxyendgruppen sind sauer und falls durch Base deprotoniert nukleophil. Diese Eigenschaften können in weiteren Reaktionen mit dem Polymer, zum Beispiel zur Bildung von Estern oder Ethern, verwendet werden. Ein Hydroxyterminiertes Polymer wird zum Beispiel mit einem Disäurechlorid zur Bildung eines Polyesters reagieren. Nicht limitierende Disäurechloride sind Adipoylchlorid, Terephthaloylchlorid, Succinoylchlorid. Hydroxyendgruppen können auch zum Quervernetzen oder zur Bildung verzweigter Strukturen verwendet werden.
  • Die Natur der Endgruppen wird auch das thermische Verhalten der Polymere beeinflussen. Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polymere wird beim Erwärmen auf hohe Temperaturen verändert. Zum Beispiel wird bei 2-stündigem Erwärmen auf 350°C das Polymer des nachstehenden Beispiels 2 dazu führen, daß dieses weniger löslich in NMP wird. Es wird vermutet, daß dies das Ergebnis weiterer Reaktion der Endgruppen ist.
  • Aus der Polymerisation von AB Monomeren erhaltene beispielhafte Polymere sind nachstehend gezeigt:
  • Figure 00220001
  • Die Einfach-Chinolinkern-Difluor-(AA)monomere können mit Diol (BB) Monomeren wie nachstehend beschrieben reagieren gelassen werden zur Bildung von Polymeren mit der allgemeinen Struktur:
    Figure 00230001
    worin R, n und Z wie oben beschrieben sind und x die Zahl der Grundeinheiten ist und 2 bis 1.000.000 bedeutet, jedes E unabhängig ausgewählt ist Wasserstoff, Fluor und Hydroxy, und Y ein divalenter Anteil ist ausgewählt aus -O- und -O-W-O-, worin W wie oben definiert ist.
  • x ist vorzugsweise 10 bis 10.000, am bevorzugtesten 50 bis 1.000.
  • Die Z-Gruppen sind am Chinolinkern in den Positionen ausgewählt aus 2, 4, 5 und 7 befestigt, und falls eine -Z-Y-Gruppe an Positionen 5 oder 7 befestigt ist, dann ist Z im allgemeinen eine Einfachbindung, d. h. lediglich Y ist vorhanden.
  • Die Art jeder Endgruppe E hängt vom molaren Verhältnis des AA Monomers zum BB Monomer ab, und wenn Endkappen zugegeben werden, können sie andere Gruppen als Wasserstoff, Fluor und Hydroxy sein.
  • Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Reaktion eines Difluor-(AA) einzelnen Chinolinmonomers mit einem Diolmonomer zur Herstellung eines Polychinolinpolymers unter den oben ausgeführten allgemeinen Reaktionsbedingungen veranschaulicht durch:
  • Figure 00230002
  • Die Doppel-Chinolinkern-Difluor-(AA)monomere können wie nachstehend beschrieben verwendet werden zur Bildung von Polymeren mit zehn allgemeinen Strukturen, wovon die ersten drei nachstehend als Strukturen (2), (3) und (4) gezeigt sind:
  • Figure 00240001
  • Die sieben zusätzlichen allgemeinen Strukturen haben den Chinolinkern mit der Polymerkette durch Positionen 2 und 5', 2 und 7', 4 und 5', 4 und 7', 5 und 5', 5 und 7' und 7 und 7' befestigt.
  • Eine beispielhafte Ausführungsform eines besonders speziellen allgemeinen Struktur (2)-Typ Poloychinolins ist durch folgende Struktur gegeben:
  • Figure 00250001
  • Im Polymer der Struktur 5 wurden beide Z als para-Phenylen ausgewählt, wurden R4 und R'4 ausgewählt als R-Gruppen gleich Phenyl und alle anderen R sind H.
  • Ein spezifisches Beispiel der Struktur 5 würde sein:
    Figure 00250002
    worin das Struktur 6 Polymer gebildet wird durch Umsetzen des entsprechenden Difluor-AA-monomers mit einem Bisphenol AF, so daß Y Bis-phenoxy-hexyfluorisopropyliden und X ist eine Einfachbindung. In Struktur 6 sind die Endgruppen E und F OH, wie es auftreten würde, falls die zwei Monomere in gleichen Mengen verwendet würden; x ist die Zahl an Grundeinheiten.
  • Andere unter die allgemeinen Strukturen fallende spezifische Strukturen werden den Fachleuten offensichtlich sein.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, aber sollen diese in keiner Weise einschränken.
  • Beispiel 1 Herstellung eines Difluorchinolinmonomers der Struktur
    Figure 00260001
  • Ein 10 ml Rundkolben wurde mit 1 g (2,56 mmol) 4,4'-Diamino-3,3'-dibenzoylbiphenyl, 0,4 g (2,89 mmol) 4-Fluoracetophenon und 0,1 g (0,52 mmol) Toluolsulfonsäuremonohydrat beschickt. Der offene Kolben wurde auf ca. 200°C erwärmt. Es zeigte sich eine Farbveränderung von hellgelb in orange während der Reaktion und Wasser verdampfte. Kontinuierliches Erwärmen auf 200°C führte zum Kristallisieren des Produkts. Der Kolben wurde abgekühlt und der rohe Feststoff zerstoßen und mit heißem Ethanol gewaschen. Weitere Umkristallisation ergab Monomer (7) mit einer 84%igen Ausbeute.
  • Beispiel 2 Herstellung eines Polychinolins der Struktur
    Figure 00260002
  • Ein ofengetrockneter 100 ml Dreihalsrundkolben versehen mit einem mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Stickstoffeinlaß wurde mit dem Difluorchinolinmonomer (7) (2,98 g, 5,0 mmol), Bisphenol AF (1,68 g, 5,0 mmol), Kaliumcarbonat (1,04 g, 7,5 mmol), wasserfreiem NMP (20 ml) und Toluol (20 ml) beladen. Die Mischung wurde unter Stickstoff zum Rückfluß (ca. 135°C) erhitzt (16 h). Das Toluol wurde entfernt, die Dean-Stark-Falle wurde durch einen Kühler ersetzt und die Mischung wurde wieder zum Rückfluß erhitzt (24 h). Die Reaktionsmischung wurde mit NMP (30 ml) verdünnt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Polymer wurde durch langsames Gießen der Lösung in destilliertes Wasser (250 ml) ausgefällt. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und unter Vakuum bei 130°C getrocknet (Ausbeute > 95%).
  • Mn = 70.000 durch GPC relativ zu Polystyrolstandard.
  • Das Polychinolinpolymer (8) besitzt einen Tg von ca. 265°C und ist löslich in Amidlösungsmitteln wie NMP, DMAC und in manchen Ether- und Esterlösungsmitteln, einschließlich Cyclopentanon und Tetrahydrofuran. Polychinolin (8) ist unlöslich in Toluol, Hexan, Diethylether, Wasser, Aceton und Alkoholen. Erwärmen von Polychinolin (8) auf eine erhöhte Temperatur von ca. 300°C für ca. 1 bis 10 Stunden erhöht den Tg auf ca. 280°C und vermindert die Löslichkeit. Beispiel 3 Herstellung eines kontrollierten Molekulargewicht Polychinolins der Struktur
    Figure 00270001
    durch Monomeroffsetverfahren.
  • Ein ofengetrockneter 100 ml Dreihalsrundkolben versehen mit einem mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Stickstoffeinlaß wurde mit dem Difluorchinolin (7) (2,98 g, 5,0 mmol), Bisphenol AF (1,72 g, 5,1 mmol), Kaliumcarbonat (1,04 g, 7,5 mmol), wasserfreiem NMP (20 ml) und Toluol (20 ml) beladen. Die Mischung wurde unter Stickstoff zum Rückfluß (ca. 135°C) erhitzt (16 h). Das Toluol wurde entfernt, die Dean-Stark-Falle wurde einen Kühler ersetzt und die Mischung wurde wieder zum Rückfluß erhitzt (4 h). Die Reaktionsmischung wurde mit NMP (30 ml) verdünnt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Polymer wurde durch langsames Gießen der Lösung in destilliertes Wasser (25 ml) ausgefällt.
  • Mn = 36.000 durch GPC relativ zu Polystyrolstandards.
  • Beispiel 4 Herstellung von 6-Chlor-2-(4-fluorphenyl)-4-phenylchinolin der Struktur
    Figure 00280001
  • Ein 2 l Dreihalsrundkolben versehen mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einer Destillationseinheit versehen mit einem Stickstoffeinlaßventil wurde mit 2-Amino-5-chlorbenzophenon (695,0 g, 3,00 mol), 4'-Fluoracetophenon (456,0 g, 3,30 mol) und p-Toluolsulfonsäure (46,62 g, 0,25 mol) beladen. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff auf 165°C erwärmt (44 h). Das gelbe 4'-Acetophenon, das mit dem Wasser destillierte, wurde abgetrennt und in die Reaktionsmischung während des Erwärmens wieder eingeführt. Die Mischung wurde weiter auf 190°C erwärmt (2 h). Die Mischung wurde auf 120°C abgekühlt und in 95% Ethanol (10 l) gegossen, während mit einem mechanischen Rührstabaufbau heftig gerührt wurde. Die Mischung wurde filtriert und der Niederschlag mit Ethanol (1 l) gewaschen. Der Feststoff wurde in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet (16 h). Ausbeute 969 g, 97%; Smp. 141,0–142,1°C.
  • Beispiel 5 Herstellung von 6,6-Bis[2-(4-fluorphenyl)-4-phenylchinolin]
    Figure 00290001
  • Ein 250 ml Dreihalsrundkolben versehen mit einem Rührstabaufbau und einem Stickstoffeinlaß wurde mit Verbindung 10 (6-Chlor-2-(4-fluorphenyl)-4-phenylchinolin) (25,0 g, 75 mmol), Bis-(triphenylphosphin)nickeldichlorid (0,681 g, 1,04 mmol), Natriumiodid (1,40 g, 9,37 mmol), Triphenylphosphin (8,19 g, 33,3 mmol) und aktiviertem Zinkstaub (3,13 g, 47,9 mmol) und NMP (86 ml) beschickt. Der Kolben wurde unter Stickstoff auf 70°C erwärmt (16 h). Die Mischung wurde mit NMP (10 ml) verdünnt, die Temperatur wurde auf 170°C erhöht und die Mischung wurde heiß durch Celit filtriert. Die Mutterlösung wurde auf –20°C gekühlt und das Produkt durch Filtration gesammelt. Der gelbe Feststoff wurde mit kalten Ethanol/Methylenchlorid (3/1) gewaschen und in einem Vakuumofen bei 100°C getrocknet. Ausbeute 19,07 g, 85%, Smp. 280–282°C, nicht korrigiert.
  • Beispiel 6 Polymerisieren des Monomers von Beispiel 5 (Verbindung (7)) mit 9,9-Bis (4-hydroxyphenyl)fluoren zur Bereitstellung eines Polychinolinpolymers der folgenden Struktur
    Figure 00300001
  • Ein 2 l Dreihalsrundkolben versehen mit einem mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle, versehen mit einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßventil, und einem Thermometer wurde mit Verbindung (7), bereitgestellt in Beispiel 5 (114,75 g, 0,19225 mol, 1,03 äq.), 9,9-Bis (4-hydroxyphenyl)fluoren (66,0472 g, 0,18848 mol, 1,00 äq.), Kaliumcarbonat (39,1 g, 0,28 mol, 1,5 äq.), NMP (705 ml) und Toluol (421 ml) beladen. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt (15 h). Das Toluol wurde durch die Dean-Stark-Falle entfernt und die Reaktionsmischung weiter auf 200°C erwärmt (12 h). Die Reaktionsmischung wurde mit NMP verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde durch langsames Gießen der resultierenden Polymermischung in Aceton (ca. drei Volumina) koaguliert. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, in NMP gelöst und in Wasser (ca. drei Volumina) koaguliert. Der Feststoff wurde gesammelt und unter Vakuum bei 130°C getrocknet (12 h). Ausbeute 170 g, 99%, Mn = 46.900 durch GPC relativ zu Polystyrolstandards. Polychinolin 11 besitzt einen Tg von ca. 306°C.
  • Beispiel 7 Polymerisieren des Monomers von Beispiel 5 (Verbindung (7)) mit 1,4-Hydrochinon zur Bereitstellung eines Polychinolinpolymers der folgenden Struktur
    Figure 00310001
  • Ein 100 ml Dreihalsrundkolben versehen mit einem mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle, versehen mit einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßventil, und einem Thermometer wurde mit Verbindung (7), bereitgestellt in Beispiel 5 (2,00 g, 3,35 mmol), 1,4-Hydrochinon (0,369 g, 3,35 mmol), Kaliumcarbonat (1,02 g, 7,38 mmol), wasserfreiem NMP (18 g) und Toluol (15 g) beladen. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff zum Rückfluß (ca. 160°C) erhitzt (4 h). Das Toluol wurde durch die Dean-Stark-Falle entfernt und die Reaktionsmischung weiter auf 202°C erwärmt (16 h). Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit NMP verdünnt. Das Polymer wurde durch langsames Gießen der resultierenden Polymerlösung in Ethanol koaguliert. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und in heißem Ethanol gerührt (2 h). Der Feststoff wurde wieder gesammelt und in einem Vakuumofen bei 150°C getrocknet (12 h). Mn = 77.900 durch GPC relativ zu Polystyrolstandards.
  • Beispiel 8 Polymerisieren des Monomers von Beispiel 5 (Verbindung (7)) mit Bisphenol A zur Bereitstellung eines Polychinolinpolymers der folgenden Struktur
    Figure 00320001
  • Ein 500 ml Dreihalsrundkolben versehen mit einem mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle, versehen mit einem Kondensator und einem Stickstoffeinlaßventil, und einem Thermometer wurde mit Verbindung (7), bereitgestellt in Beispiel 5 (17,9 g, 30,0 mmol), Bisphenol A (6,85 g, 30,0 mmol), Kaliumcarbonat (6,22 g, 45,0 mmol), NMP (120 ml) und Toluol (120 ml) beladen. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt (12 h). Das Toluol wurde durch die Dean-Stark-Falle entfernt und die Reaktionsmischung wurde weiter auf 202°C erwärmt (10 h). Die Reaktionsmischung wurde mit NMP (125 ml) verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde durch langsames Gießen der resultierenden Polymerlösung in Methanol (ca. 1 l) koaguliert. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, in NMP (250 ml) gelöst und in Wasser (ca. 1 l) koaguliert. Der Feststoff wurde wieder durch Filtration gesammelt und in Methanol gekocht (1 h). Das Polymer wurde gesammelt in im Vakuum bei 100°C getrocknet (12 h). Ausbeute 22 g, 93%; Mn = 25.500 durch GPC relativ zu Polystyrolstandards.
  • Beispiel 9
  • Herstellung von 6,6'-Bis[2-(4-fluorphenyl)-4-phenylchinolin] (Verbindung 7) ohne Isolierung der Verbindung (10)
  • Ein 250 ml Dreihalsrundkolben versehen mit einem mechanischen Rühraufbau, einer Kurzwegdestillationsapparatur und einem Stickstoffeinlaßventil wurde mit 2-Amino-5-chlorbenzophenon (Verbindung 3) (17,4 g, 75,0 mmol), 4'-Fluoracetophenon (Verbindung 2) (10,0 ml, 824 mmol) und Toluolsulfonsäure (0,505 g, 2,7 mmol) beladen. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff auf 180°C erwärmt (20 h), um Wasserentfernung zu bewirken. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde auf 160°C erniedrigt und Kaliumcarbonat (0,367 g, 2,7 mmol) wurde zugegeben. Toluol (100 ml) wurde dann zur Reaktionslösung gegeben und abdestilliert. Diese Toluoladdition/destillation wurde zweimal wiederholt.
  • Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 80°C erniedrigt und die Destillationseinheit entfernt. Der Kolben wurde mit Nickelchlorid (0,778 g, 6,00 mmol), Natriumiodid (2,43 g, 16,2 mmol), Tris(2-tolyl)phosphit (6,77 g, 19,2 mmol) und NMP (63 ml) beladen und die resultierende Lösung wurde gerührt (18 h). Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 60°C erniedrigt und Zinkpulver (6,59 g, 101 mmol) zugegeben. Nachdem die exotherme Reaktion nachgelassen hatte (10 min) wurde die Reaktionsmischung bei 80°C rühren gelassen (16 h).
  • Die Temperatur der Reaktionslösung wurde auf 160°C erhöht, um den gebildeten Niederschlag zu lösen. Die Reaktionsmischung wurde heiß durch Celit filtriert und wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Rohprodukt wurde durch Filtration gesammelt und mit Ethanol gewaschen. Eine zweite Ausbeute wurde aus der Mutterlösung gesammelt und mit Ethanol gewaschen. Das gelbe Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 160°C getrocknet (18 h). 12,0 g von Ausbeute 1 und 6,3 g von Ausbeute 2 (Ausbeute 73,1%).
  • Beispiel 10
  • Alternative Herstellung von 6,6'-Bis[2-(4-fluorphenyl)-4-phenylchinolin] (Verbindung 7) ohne Isolierung der Verbindung (10)
  • Ein 250 ml Dreihalsrundkolben versehen mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührstabaufbau und einer Destillationseinheit wurde mit 2-Amino-5-chlorbenzophenon (17,38 g, 75,0 mmol), 4'-Fluoracetophenon (10,0 ml, 82,0 mmol) und p-Toluolsulfonsäure (1,00 g, 5,3 mmol) beladen. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff auf 180°C erwärmt (16 h). Das erzeugte Wasser wurde verworfen und Toluol (2 × 50 ml) wurde nacheinander zur Reaktionsmischung gegeben und durch den Destillationsaufbau entfernt.
  • Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Mischung enthaltend Bis(triphenylphosphin)nickeldichlorid (0,681 g, 1,04 mmol), Natriumiodid (1,40 g, 9,37 mmol), Triphenylphosphin (8,19 g, 33,3 mmol) und Zinkpulver (3,13 g, 47,9 mmol) wurden zum Reaktionskolben zusammen mit NMP (86 ml) gegeben. Der Kolben wurde unter Stickstoff auf 70°C erwärmt (16 h). Die Mischung wurde mit NMP (10 ml) verdünnt, die Temperatur auf 170°C erhöht und die Mischung durch Celit filtriert. Die Mutterlösung wurde auf –20°C abgekühlt und das Produkt durch Filtration gesammelt. Der gelbe Feststoff wurde mit kaltem Ethanol/Methylenchlorid (3/1) gewaschen und im Vakuum bei 100°C getrocknet. Ausbeute 18,03 g, 80,5%.
  • Beispiel 11
  • Herstellung von aktiviertem Zinkstaub
  • Aktivierter Zinkstaub wird erhalten nach 2 mal Waschen von kommerziell erhältlichem 325 Maschen Zinkstaub mit 1 M Chlorwasserstoff in Diethylether (wasserfrei) gefolgt durch 2 mal Waschen mit Diethylether (wasserfrei) und Trocknen im Vakuum oder unter inerter Atmosphäre für mehrere Stunden bei ca. 100–200°C. Falls sich während des Trocknens Klumpen bilden, wird der Zinkstaub auf –150 Maschen gesiebt. Dieses Material sollte sofort verwendet werden oder unter einer inerten Atmosphäre unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit gelagert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen sind im allgemeinen nützlich im Gebiet von elektronischen und mikroelektronischen Anwendungen aufgrund ihrer Kombination von niedriger Dielektrizitätskonstante, niedriger Wasseraufnahme, hoher thermischer Stabilität und guter Löslichkeit. Die unmittelbaren Polymere sind nützlich als dielektrische Schichten in integrierten Schaltkreisen (ICs), wie Planarisatoren ("planarizers"), Isolatoren, Passivierungsschichten, Einbettmassen, Haftmitteln. Sie sind auch nützlich in verschiedenen Leitungstafelanwendungen, wie gedruckten Verdrahtungsplatten, flexiblen Verdrahtungsplatten, automatisierten Streifenbindungssubstraten ("tape automated bonding substrates"), Vielfachchipmodulen, dielektrische Materialien, anderen hoch integrierten Schaltungsvorrichtungen. Sie können auch zur Herstellung von elektronischen Komponenten, wie Kondensatoren, Wiederständen, diskreten Halbleitervorrichtungen, Induktionsspulen oder anderen Vorrichtungen, die eine Isolationsschicht benötigen, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere sind auch nützlich bei elektrischen Anwendungen, wie Kabelbeschichtungen und Isolation, Isolationslacken, zur Herstellung geformter Verbinder, Schalter, Gehäusen, Isolationsstreifen. Andere Anwendungen, die niedrige Dielektrizitätskonstanten und gute mechanische Eigenschaften benötigen, sind Überzugsanwendungen, insbesondere wo hohe thermische Stabilität und Transparenz benötigt werden, und Isolierungsanwendungen, einschließlich Überzugslacken und Schutzschichten, Einbettverbindungen. Die erfindungsgemäßen Polymere sind auch nützlich als Haftmittel, z. B. als Klebstoff für Halbleiterscheiben, gegebenenfalls mit Füllstoffen, oder Laminathaftmitteln. Die erfindungsgemäßen Polymere sind auch als Matrixharze für Komposite nützlich.
  • Die instanten Polymere können auch als freistehende Filme, als laminierte Filme, Fasern und Überzüge benutzt werden.
  • Die folgenden Beispiele von Anwendungen für die erfindungsgemäßen Polymere sollen veranschaulichen aber auf keine Weise einschränken.
  • Unter Bezugnahme auf 1 ist eine halbschematische Querschnittsseitenansicht eines gemäß der erfindungsgemäßen Praxis bereitgestellten Vielfachchipmoduls 10 gezeigt. Solche Vielfachchipmodule sind Schalttafeln, die so ausgelegt sind, daß sie mehrere integrierte Schaltkreischips (ICs) (nicht gezeigt) direkt aufweisen können, ohne daß die ICs zuerst in einzelne Chipträger gepackt werden müssen. Das Vielfachchipmodul wird typischerweise (aber nicht notwendigerweise) hergestellt unter Verwendung von photolithographischen Verfahren, die ähnlichen zu den in der IC-Herstellung verwendeten sind. Das folgende Verfahren, das die Vielfachchipmodul-Herstellung skizziert, ist veranschaulichend und viele Veränderungen sind im Gebiet bekannt und können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Ein Substrat 12, typischerweise ein 10–15 cm (4–6 Inch) Silizium- oder Aluminiumwafer mit einer Vielzahl an Leitern 13 auf seiner Oberfläche, wird mit einer Schicht 14 eines gemäß der Erfindung bereitgestellten Polychinolinpolymers spinnbeschichtet. Das Lösungsmittel aus dem Spinnbeschichtungsverfahren wird in einem Ofen entfernt, und die Polychinolinschicht wird durch Erwärmen auf eine ausgewählte Temperatur für eine ausgewählte Zeitdauer wie oben beschrieben gehärtet, um die Lösungsmittelbeständigkeit der Polychinolinschicht zu verstärken. Bohrungen ("vias") (nicht gezeigt) werden durch das Polymer durch eines mehrerer Verfahren, z. B. Laserbohren oder Musterbildung und Ätzen, durch das Polymer geschnitten. Eine Metallschicht 16, typischerweise Kupfer oder Aluminium, wird abgeschieden und ein Muster gebildet unter Verwendung von im Gebiet bekannter Verfahren zur Bildung von Metallinien mit einem Anteil des Metalls 16a, das sich durch die Bohrung erstreckt und den Leiter 13 kontaktiert. Ein zweite Schicht von gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestelltem Polychinolin 18 wird spinnbeschichtet, getrocknet und gehärtet, wodurch das darunter befindliche Metall vollständig bedeckt wird. Bohrungen werden wie oben geschnitten und eine zweite Metallschicht wird abgeschieden und ein Muster aufgebracht. Weitere Schichten von Polymer 20 und Metall 22 werden durch Wiederholen des obigen Verfahrens aufgebracht. In manchen Verfahren kann es wünschenswert sein, Haftvermittler zu verwenden, um das Anhaften des Polymers auf dem Siliziumsubstrat oder anschließenden Schichten zu verstärken, oder die Metallinien mit Chrom oder Gold vor der Kachelanwendung ("tile appliation") des Polymers zu plattieren.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere sind auch als dielektrische Materialien in anderen passiven oder aktiven diskreten elektronischen Komponenten, wie Kondensatoren, Widerständen, Induktoren, Transformatoren, Dioden, Transistoren, nützlich.
  • In Bezugnahme auf 2 ist eine halbschematische Explosionszeichnung eines Kondensators 30 gezeigt. Dielektrische Filme 32 und 34 umfassend ein gemäß der erfindungsgemäßen Praxis bereitgestelltes Polychinolinpolymer isolieren Metallfolien 36 und 38, die die Platten des Kondensators bilden. Die Vielfachschichtstruktur ist typischerweise in eine Rolle 40 gewickelt und nach Versehen mit elektrischen Anschlüssen (nicht gezeigt) verpackt.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können auch bei Beschichtungsanwendungen, wie Flüssigkristalldisplays, Flachbildschirm-TV, Lichtröhren, Solarfenstern, verwendet werden. Die instanten Polymere sind auch nützlich in optischen und elektro-optischen Anwendungen, wie optischen Wellenleitern, optischen Fasern und nicht-linearen optischen Vorrichtungen. Elektrische Anwendungen schließen Drahtbeschichtungen und Drahtwickelfolien, Schutz- und Antikorrosionsbeschichtungen, als Harze für Anschlüsse, Gehäuse, Schalter, Stecker, Steckdosen oder andere geformte elektrische Komponenten ein.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere sind auch als Trennschicht-Dielektrika für integrierte Schaltkreise nützlich. Die niedrige Dielektrizitätskonstante und hohe thermische Stabilität sind vorteilhaft in Trennschicht-dielektrischen Anwendungen. Die Trennschicht-Dielektrika trennen die signaltragenden Metallschichten voneinander und/oder von Halbleitervorrichtungen des integrierten Schaltkreises.
  • In 3 ist eine schematische Ansicht eines integrierten Schaltkreises 42 gezeigt, umfassend eine Halbleitervorrichtung 43 integriert in einen Siliziumwafer 45, Metallsignal tragende Linien 47 und ein gemäß der erfindungsgemäßen Praxis bereitgestelltes Polychinolinpolymer, das als isolierte dielektrische Schicht 44 dient. Die Polychinolinschichten werden unter im Gebiet üblicherweise bekannten Techniken hergestellt, einschließlich Spinnbeschichten gefolgt durch Härten bei erhöhter Temperatur.
  • Die erfindungsgemäßen Polychinolinpolymere sind auch als Beschichtungen nützlich, wo hohe Durchlässigkeit von sichtbarem Licht gewünscht ist. Beschichtungen zur Verwendung in u. a. rauhen Umgebungen, wie industrielle, petrochemische, chemische, sind auch Anwendungen der instanten Polymere.
  • Die erfindungsgemäßen Polychinolinpolymere können auch in Fasern gebildet werden durch im Gebiet bekannte Verfahren, wie Naßspinnen, Trockenspinnen und Extrusion, und weiteren Behandlungen, wie Heiß- oder Kaltziehen, unterworfen werden.
  • In 4 ist eine halbschematische Ansicht einer Vielfachfilamentfaser 50 gezeigt, umfassend eine Vielzahl an Monofilamenten 52 eines erfindungsgemäß bereitgestellten Polychinolinpolymers.
  • Hochfeste, thermisch stabile Filme, gegebenenfalls uniaxial orientiert, können auch aus den erfindungsgemäßen Polychinolinpolymeren hergestellt werden.
  • In 5 ist eine Rolle 60 eines freistehenden Films 62 gezeigt, gebildet aus einem gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung hergestellten Polychinolinpolymers.
  • Die oben beschriebenen Fasern und Filme haben verschiedene Anwendungen, einschließlich als Textilien, Leinen, Seile, Fasern zur Verwendung in Kompositen, Barrierenfilme, Einpackmaterial ("bagging material"), elektrische und thermische Isolation und Trennfolien.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können auch als Matrixharze für Kompositanwendungen verwendet werden.
  • Die obige Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Polychinolinpolymere und der zur Bildung der Polymere nützlichen Monomere dient veranschaulichenden Zwecken. Aufgrund von Variationen, die den Fachleuten offensichtlich sein werden, soll die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebenen einzelnen Ausführungsformen eingeschränkt sein. Die hier offenbarte Erfindung kann geeigneterweise in der Abwesenheit jeden Materials oder jeder Zusammensetzung, die hier nicht spezifisch offenbart ist, ausgeübt werden. Der Bereich der Erfindung ist durch die folgenden Ansprüche definiert.

Claims (44)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polychinolinpolymers, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Difluormonomers umfassend zwei Fluorgruppen, worin jede solche Fluorgruppe durch einen Chinolinkern aktiviert ist; b) Bereitstellen eines Diolmonomers, das als sein Bis-oxidsalz vorhanden ist oder in der Gegenwart einer zum Deprotonieren des Diols fähigen Base; und c) Umsetzen des Difluormonomers mit dem Diolmonomer in einem dipolaren Lösungsmittel zur Bildung des Polychinolinpolymers.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Difluormonomer folgende Struktur aufweist:
    Figure 00400001
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Diolmonomer folgende Struktur aufweist:
    Figure 00410001
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Difluormonomer die Struktur aufweist:
    Figure 00410002
    und das Diolmonomer die Struktur aufweist:
    Figure 00410003
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Difluormonomer die Struktur aufweist:
    Figure 00410004
    und das Diolmonomer die Struktur aufweist:
    Figure 00420001
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin mindestens zwei verschiedene Difluormonomere vorhanden sind, so daß das Polychinolinpolymer ein Copolymer ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Diolmonomer folgende Struktur aufweist:
    Figure 00420002
  8. Verfahren zur Herstellung eines Polychinolinpolymers, worin das Verfahren umfaßt: Polymerisieren eines Fluorhydroxymonomers umfassend einen Chinolinkern enthaltend eine aktivierte Fluorgruppe und eine Hydroxygruppe in der Gegenwart einer Base in einem dipolaren Lösungsmittel zur Bildung des Polychinolinpolymers.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin mindestens zwei verschiedene Fluorhydroxymonomere vorhanden sind, so daß das Polychinolinpolymer ein Copolymer ist.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 8, das zusätzlich umfaßt: Bereitstellen mindestens eines zusätzlichen Difluormonomers umfassend zwei Fluorgruppen, die durch einen Chinolinkern aktiviert sind, und Polymerisieren des weiteren Monomers mit dem Fluorhydroxymonomer, so daß das Polychinolinpolymer ein Copolymer ist.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 8, das zusätzlich umfaßt: Bereitstellen mindestens eines weiteren Monomers, wobei das weitere Monomer ein Diolmonomer ist, das als sein Bis-oxidsalz vorhanden ist oder in der Gegenwart einer zum Deprotonieren des Diols fähigen Base, und Polymerisieren des weiteren Diolmonomers mit dem Fluorhydroxymonomer, so daß das Polychinolinpolymer ein Copolymer ist.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Polychinolinpolymers, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: a) Bereitstellen eines Monomers umfassend einen Chinolinkern enthaltend eine aktivierte Fluorgruppe und eine Hydroxygruppe; b) Behandeln des Monomers mit einer Base zur Bildung des Oxidsalzes; und c) Umsetzen des Oxidsalzes des Monomers in einem dipolaren Lösungsmittel zur Bildung des Polychinolinpolymers.
  13. Polymer, umfassend Grundeinheiten mit mindestens einem Chinolinkern und mindestens einer Etherverknüpfung und mit als Endgruppen entweder Fluorgruppen oder Hydroxygruppen oder eine Kombination von Fluor- und Hydroxygruppen.
  14. Polymer gemäß Anspruch 13, worin die Struktur jeder solcher Grundeinheit ist:
    Figure 00430001
    worin jedes R unabhängig eine Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisierungsreaktion interferiert; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Einfachbindung, ortho-Arylen und para-Arylen; x die Zahl an Grundeinheiten ist und 2 bis 1.000.000 bedeutet; jedes E eine Endgruppe ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor und Hydroxy, Y eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O- und -O-W-O-, worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Het'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O2)-Ar'- und -Ar'-Q-Ar'-; und worin Wasserstoffe in W gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein können, Ra Alkylen ist, Ar' Arylen ist, jedes Ra' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen und gemischtem Alkylen/Arylen, Het' Heteroarylen ist, Q eine divalente Gruppe ist enthaltend einen quaternären Kohlenstoff und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00440001
    U, U' = -CH3, -CF3, Ar oder Brücke, worin Ar Aryl ist und, falls U und U' Brücken sind, sie eine divalente Gruppe bilden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra- und -Ar'-C(O)-Ar'-, und der Wasserstoff der Brückengruppe gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein kann.
  15. Polymer gemäß Anspruch 14, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Keton (-COR'''), Formyl (-COH), Ester (-CO2R' oder -OCOR'), Amid (-NR'COR'' oder -CONR'R''), Heteroaryl und Cyano, und benachbarte zwei der R-Gruppen gegebenenfalls miteinander verknüpft sein können zur Bildung einer Brückengruppe, R' und R'' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, und R''' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroaryl.
  16. Polymer gemäß Anspruch 13, worin die Struktur jeder solcher Grundeinheit ist:
    Figure 00450001
    worin jedes R unabhängig eine Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisationsreaktion interferiert; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Einfachbindung, ortho-Arylen und para-Arylen; x die Zahl an Grundeinheiten ist und 2 bis 1.000.000 bedeutet; jedes E eine Endgruppe ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor und Hydroxy; X eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisationsreaktion interferiert; Y eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O- und -O-W-O-, worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Het'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O2)-Ar'- und -Ar'-Q-Ar'-; und worin Wasserstoffe von W gegebenenfalls vollständig oder teilweise durch Fluor substituiert sein können, Ra Alkylen ist, Ar' Arylen ist, jedes Ra' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen und gemischtem Alkylen/Arylen, Het' Heteroarylen ist, Q eine divalente Gruppe ist enthaltend einen quaternären Kohlenstoff und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00460001
    U, U' = -CH3, -CF3, Ar oder Brücke, worin Ar Aryl ist und, falls U und U' Brücken sind, sie eine divalente Gruppe bilden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra- und -Ar'-C(O)-Ar'-, und Wasserstoffe der Brückengruppe gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein können.
  17. Polymer gemäß Anspruch 16, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Keton (-COR'''), Formyl (-COH), Ester (-CO2R' oder -OCOR'), Amid (-NR'COR'' oder -CONR'R''), Heteroaryl und Cyano, und benachbarte zwei der R-Gruppen gegebenenfalls miteinander verknüpft sein können zur Bildung einer Brückengruppe, R' und R'' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, R''' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroaryl, und X ist eine Einfachbindung oder eine divalente Brückengruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O2)-, -W-, -(-O-W-)m-O- (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3) und -Q-, worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Het'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O2)-Ar'- und -Ar'-Q-Ar'-; und worin Wasserstoffe von W gegebenenfalls vollständig oder teilweise durch Fluor substituiert sein können, Ra Alkylen ist, Ar' Arylen ist, jedes Ra' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen und gemischtem Alkylen/Arylen, Het' Heteroarylen ist, Q eine divalente Gruppe ist enthaltend einen quaternären Kohlenstoff und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00480001
    U, U' = -CH3, -CF3, Ar oder Brücke, worin Ar Aryl ist und, falls U und U' Brücken sind, sie eine divalente Gruppe bilden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra- und -Ar'-C(O)-Ar'-, und Wasserstoffe der Brückengruppe gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein können.
  18. Polymer gemäß Anspruch 17, worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ar'-, -Het'-, -Ar'-O-Ar'-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O)2-Ar'- und -Ar'-Q-Ar'-.
  19. Polymer gemäß Anspruch 13, worin die Struktur jeder solcher Grundeinheit ist:
    Figure 00490001
    worin jedes R unabhängig eine Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisationsreaktion interferiert; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Einfachbindung, ortho-Arylen und para-Arylen; x die Zahl an Grundeinheiten ist und 2 bis 1.000.000 bedeutet; jedes E eine Endgruppe ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor und Hydroxy; X eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisationsreaktion interferiert; Y eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O- und -O-W-O-, worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Het'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O2)-Ar'- und -Ar'-Q-Ar'-; und worin Wasserstoffe von W gegebenenfalls vollständig oder teilweise durch Fluor substituiert sein können, Ra Alkylen ist, Ar' Arylen ist, jedes Ra' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen und gemischtem Alkylen/Arylen, Het' Heteroarylen ist, Q eine divalente Gruppe ist enthaltend einen quaternären Kohlenstoff und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00500001
    U, U' = -CH3, -CF3, Ar oder Brücke, worin Ar Aryl ist und, falls U und U' Brücken sind, sie eine divalente Gruppe bilden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra- und -Ar'-C(O)-Ar'-, und Wasserstoffe der Brückengruppe gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein können.
  20. Polymer gemäß Anspruch 19, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Keton (-COR'''), Formyl (-COH), Ester (-CO2R' oder -OCOR'), Amid (-NR'COR'' oder -CONR'R''), Heteroaryl und Cyano, und benachbarte zwei der R-Gruppen gegebenenfalls miteinander verknüpft sein können zur Bildung einer Brückengruppe, R' und R'' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, R''' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroaryl, und X ist eine Einfachbindung oder eine divalente Brückengruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O2)-, -W-, -(-O-W-)m-O- (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3) und -Q-, worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Het'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O2)-Ar'- und -Ar'-Q-Ar'-; und worin Wasserstoffe von W gegebenenfalls vollständig oder teilweise durch Fluor substituiert sein können, Ra Alkylen ist, Ar' Arylen ist, jedes Ra' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen und gemischtem Alkylen/Arylen, Het' Heteroarylen ist, Q eine divalente Gruppe ist enthaltend einen quaternären Kohlenstoff und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00520001
    U, U' = -CH3, -CF3, Ar oder Brücke, worin Ar Aryl ist und, falls U und U' Brücken sind, sie eine divalente Gruppe bilden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra- und -Ar'-C(O)-Ar'-, und Wasserstoffe der Brückengruppe gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein können.
  21. Polymer gemäß Anspruch 20, worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ar'-, -Het'-, -Ar'-O-Ar'-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O)2-Ar'- und -Ar'-Q-Ar'-.
  22. Polymer gemäß Anspruch 13, worin die Struktur jeder solcher Grundeinheit ist:
    Figure 00530001
    worin jedes R unabhängig eine Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisationsreaktion interferiert; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Einfachbindung, ortho-Arylen und para-Arylen; x die Zahl an Grundeinheiten ist und 2 bis 1.000.000 bedeutet; jedes E eine Endgruppe ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor und Hydroxy; X eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisationsreaktion interferiert; Y eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O- und -O-W-O-, worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Het'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O2)-Ar'- und -Ar'-Q-Ar'-; und worin Wasserstoffe von W gegebenenfalls vollständig oder teilweise durch Fluor substituiert sein können, Ra Alkylen ist, Ar' Arylen ist, jedes Ra' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen und gemischtem Alkylen/Arylen, Het' Heteroarylen ist, Q eine divalente Gruppe ist enthaltend einen quaternären Kohlenstoff und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00540001
    U, U' = -CH3, -CF3, Ar oder Brücke, worin Ar Aryl ist und, falls U und U' Brücken sind, sie eine divalente Gruppe bilden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra- und -Ar'-C(O)-Ar', und Wasserstoffe der Brückengruppe gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein können.
  23. Polymer gemäß Anspruch 22, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Keton (-COR'''), Formyl (-COH), Ester (-CO2R' oder -OCOR'), Amid (-NR'COR'' oder -CONR'R''), Heteroaryl und Cyano, und benachbarte zwei der R-Gruppen gegebenenfalls miteinander verknüpft sein können zur Bildung einer Brückengruppe, R' und R'' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, R''' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroaryl, und X ist eine Einfachbindung oder eine divalente Brückengruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O2)-, -W-, -(-O-W-)m-O- (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3) und -Q-, worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Het'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O2)-Ar'- und -Ar'-Q-Ar'-; und worin Wasserstoffe von W gegebenenfalls vollständig oder teilweise durch Fluor substituiert sein können, Ra Alkylen ist, Ar' Arylen ist, jedes Ra' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen und gemischtem Alkylen/Arylen, Het' Heteroarylen ist, Q eine divalente Gruppe ist enthaltend einen quaternären Kohlenstoff und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00560001
    U, U' = -CH3, -CF3, Ar oder Brücke, worin Ar Aryl ist und, falls U und U' Brücken sind, sie eine divalente Gruppe bilden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra- und -Ar'-C(O)-Ar'-, und Wasserstoffe der Brückengruppe gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein können.
  24. Polymer gemäß Anspruch 23, worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ar'-, -Het'-, -Ar'-O-Ar'-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O)2-Ar'- und -Ar'-Q-Ar'-.
  25. Polymer gemäß Anspruch 13, worin die Strukturformel des Polymers ist:
    Figure 00570001
    worin jedes E unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor und Hydroxy, und x die Zahl an Grundeinheiten ist und 2 bis 1.000.000 bedeutet.
  26. Polymer gemäß Anspruch 13, worin die Strukturformel des Polymers ist:
    Figure 00570002
    worin jedes E unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor und Hydroxy, und x die Zahl an Grundeinheiten ist und 2 bis 1.000.000 bedeutet.
  27. Polymer gemäß Anspruch 13, worin die Strukturformel des Polymers ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00570003
    Figure 00580001
    worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Einzelbindung, ortho-Arylen und para-Arylen, die -V-O-Verknüpfung an jeder Position des Chinolinkerns einschließlich jeden Rings sein kann, die Gruppe V eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisierungsreaktion interferiert, jedes R unabhängig eine Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisierungsreaktion interferiert, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, E und E' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor und Hydroxy, und x die Zahl an Grundeinheiten ist und 2 bis 1.000.000 bedeutet.
  28. Polymer gemäß Anspruch 27, worin V ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen, gemischtem Alkylen/Arylen, Alkylenoxy, Arylenoxy, Alkylencarbonyl, Arylencarbonyl, Alkylensulfonyl, Arylensulfonyl, Alkylenthio, Arylenthio und Heteroarylen, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Keton (-COR'''), Formyl (-COH), Ester (-CO2R' oder -OCOR'), Amid (-NR'COR'' oder -CONR'R''), Heteroaryl und Cyano, und benachbarte zwei der R-Gruppen gegebenenfalls miteinander verknüpft sein können zur Bildung einer Brückengruppe, R' und R'' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, und R''' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroaryl.
  29. Monomer, das nützlich ist zur Umsetzung mit einem Diolmonomer zur Bildung eines Polychinolinpolymers, wobei das Monomer die allgemeine Struktur besitzt:
    Figure 00590001
    worin genau zwei von R2, R4, R5 und R7 unabhängig F oder ZF sind und die anderen zwei unabhängig R sind, Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Einzelbindung, ortho-Arylen und para-Arylen, jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Keton (-COR'''), Formyl (-COH), Ester (-CO2R' oder -OCOR'), Amid (-NR'COR'' oder -CONR'R''), Heteroaryl und Cyano, und benachbarte zwei der R-Gruppen gegebenenfalls miteinander verknüpft sein können zur Bildung einer Brückengruppe und sich an jeder Position des Chinolinkerns befinden können, die nicht durch ZF oder F besetzt sind, R' und R'' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, R''' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroaryl, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  30. Monomer, das nützlich ist zur Umsetzung mit einem Diolmonomer zur Bildung eines Polychinolinpolymers, wobei das Monomer die allgemeine Struktur besitzt:
    Figure 00590002
    worin genau eines von R2, R4, R5 und R7 F oder Z-F ist und die anderen drei unabhängig H oder R sind, genau eines von R'2, R'4, R'5 und R'7 F oder Z-F ist und die anderen drei unabhängig H oder R sind, Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Einfachbindung, ortho-Arylen und para-Arylen, X eine divalente Verknüpfungsgruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O2)-, -W-, -(-O-W-)m-O- (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3) und -Q-, worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra-, -Ar'-C(O)-Ar', -Het'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O2)-Ar'- und -Ar'-Q-Ar'-; und worin Wasserstoffe in W gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein können, Ra Alkylen ist, Ar' Arylen ist, jedes Ra' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen und gemischtem Alkylen/Arylen, Het' Heteroarylen ist, Q eine divalente Gruppe ist enthaltend einen quaternären Kohlenstoff und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00600001
    U, U' = -CH3, -CF3, Ar oder Brücke, worin Ar Aryl ist und, falls U und U' Brücken sind, sie eine divalente Gruppe bilden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra- und -Ar'-C(O)-Ar'-, und Wasserstoffe der Brückengruppe gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein können; jedes R unabhängig eine Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisierungsreaktion interferiert und sich an jeder Position des Chinolinkerns befinden kann, die nicht durch ZF oder F besetzt ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  31. Monomer gemäß Anspruch 30, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Keton (-COR'''), Formyl (-COH), Ester (-CO2R' oder -OCOR'), Amid (-NR'COR'' oder -CONR'R''), Heteroaryl und Cyano, und benachbarte zwei der R-Gruppen gegebenenfalls miteinander verknüpft sein können zur Bildung einer Brückengruppe, R' und R'' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, und R''' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroaryl.
  32. Monomer gemäß Anspruch 31, worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Het'-, -Ar'-O-Ar'-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O2)-Ar'- und -Ar'-Q-Ar'-.
  33. AB-Typ Monomer, das nützlich ist zur Bildung eines Polychinolinpolymers, wobei das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe von Strukturen bestehend aus:
    Figure 00620001
    worin in Struktur (1) Z para-Arylen ist und in Struktur (2) Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Einfachbindung, ortho-Arylen und para-Arylen, die V-OH-Gruppe in jeder Position des Chinolinrings sich befinden kann einschließlich jeden Rings, die Gruppe V eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisierungsreaktion interferiert, jedes R unabhängig eine Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisierungsreaktion interferiert, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  34. Monomer gemäß Anspruch 33, worin V eine Einfachbindung ist oder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen, gemischtem Alkylen/Arylen, Alkylenoxy, Arylenoxy, Alkylencarbonyl, Arylencarbonyl, Alkylensulfonyl, Arylensulfonyl, Alkylenthio, Arylenthio und Heteroarylen, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Keton (-COR'''), Formyl (-COH), Ester (-CO2R' oder -OCOR'), Amid (-NR'COR'' oder -CONR'R''), Heteroaryl und Cyano, und benachbarte zwei der R-Gruppen gegebenenfalls miteinander verknüpft sein können zur Bildung einer Brückengruppe, R' und R'' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, und R''' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroaryl.
  35. Vielfachchipmodul umfassend eine oder mehrere Schichten an Dielektrika und eine oder mehrere Schichten von Metallinien, worin das Dielektrikum ein Polymer des Anspruchs 13 ist.
  36. Kondensator enthaltend einen dielektrischen Film umfassend ein Polymer bereitgestellt gemäß Anspruch 13.
  37. Faser umfassend ein Polymer bereitgestellt gemäß Anspruch 13.
  38. Integrierter Schaltkreis enthaltend isolierende dielektrische Schichten umfassend das Polymer gemäß Anspruch 13.
  39. Film umfassend ein Polymer bereitgestellt gemäß Anspruch 13.
  40. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Difluormonomer die allgemeine Struktur aufweist:
    Figure 00630001
    worin genau zwei von R2, R4, R5 und R7 unabhängig F oder ZF sind und die anderen zwei unabhängig H oder R sind, Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Einfachbindung, ortho-Arylen und para-Arylen, jedes R unabhängig eine Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisierungsreaktion interferiert und sich an jeder Position des Chinolinkerns befinden kann, die nicht durch ZF oder F besetzt ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  41. Verfahren gemäß Anspruch 40, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Keton (-COR'''), Formyl (-COH), Ester (-CO2R' oder -OCOR'), Amid (-NR'COR'' oder -CONR'R''), Heteroaryl und Cyano, und benachbarte zwei der R-Gruppen gegebenenfalls miteinander verknüpft sein können zur Bildung einer Brückengruppe, R' und R'' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, und R''' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroaryl.
  42. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Difluormonomer die allgemeine Struktur aufweist:
    Figure 00640001
    worin genau eines von R2, R4, R5 und R7 F oder Z-F ist und die anderen drei unabhängig H oder R sind, genau eines von R'2, R'4, R'5 und R'7 F oder Z-F ist und die anderen drei unabhängig H oder R sind, Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Einfachbindung, ortho-Arylen und para-Arylen, X Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisierungsreaktion interferiert, jedes R unabhängig eine Gruppe ist, die nicht mit der Polymerisierungsreaktion interferiert und die sich an jeder Position des Chinolinkerns befinden kann, die nicht durch ZF oder F besetzt ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  43. Verfahren gemäß Anspruch 42, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Keton (-COR'''), Formyl (-COH), Ester (-CO2R' oder -OCOR'), Amid (-NR'COR'' oder -CONR'R''), Heteroaryl und Cyano, und benachbarte zwei der R-Gruppen gegebenenfalls miteinander verknüpft sein können zur Bildung einer Brückengruppe, R' und R'' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Aryl, und R''' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl und Heteroaryl, und X eine Einfachbindung oder divalente Brückengruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O2)-, -W-, -(-O-W-)m-O- (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3) und -Q-, worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Het'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O2)-Ar'- und -Ar'-Q-Ar'-; und worin Wasserstoffe von W gegebenenfalls vollständig oder teilweise durch Fluor substituiert sein können; Ra Alkylen ist, Ar' Arylen ist, jedes Ra' unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Arylen und gemischtem Alkylen/Arylen, Het' Heteroarylen ist, Q eine divalente Gruppe ist enthaltend einen quaternären Kohlenstoff und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00660001
    U, U' = -CH3, -CF3, Ar oder Brücke, worin Ar Aryl ist und, falls U und U' Brücken sind, sie eine divalente Gruppe bilden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ra-, -Ar'-, -Ra-Ar'-, -Ra'-O-Ra'-, -Ra'-C(O)O-Ra'-, -Ra'-NHCO-Ra'-, -Ra-C(O)-Ra- und -Ar'-C(O)-Ar'-, und Wasserstoffe der Brückengruppe gegebenenfalls teilweise oder vollständig durch Fluor substituiert sein können.
  44. Verfahren gemäß Anspruch 43, worin W eine divalente Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -Ar'-, -Het'-, -Ar'-O-Ar'-, -Ar'-C(O)-Ar'-, -Ar'-S-Ar'-, -Ar'-S(O)-Ar'-, -Ar'-S(O2)-Ar'- und -Ar'-Q-Ar'-.
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