DE69913011T2

DE69913011T2 - Funktionelle Gruppen für die Vernetzung von Polymeren

Info

Publication number: DE69913011T2
Application number: DE69913011T
Authority: DE
Inventors: Jr. William Franklin Allentown Burgoyne
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: IL128622A0; KR20010034933A; JP2000344898A; IL128622A; SG70672A1; EP0939096A3; TW522158B; KR19990072886A; JPH11315139A; DE69913011D1; EP0939096B1; KR100302690B1; KR100433723B1; DE69918473D1; KR100433722B1; JP3092104B2; KR20010034932A; EP1291375A1; EP0939096A2; HK1019758A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Elektronikindustrie hat kürzlich nach schwach dielektrischen Materialien zur Verwendung bei der Herstellung von sehr fein dimensionierten integrierten Schaltkreisen gesucht mit Eigenschaften, wie sie Polymere besitzen können. Der Bedarf an Materialkompatibilität und Formbeständigkeit über einen großen Bereich von Bedingungen nicht nur während des Endgebrauchs, sondern auch während der weiteren Verarbeitung, die zu fertiggestellten integrierten Schaltkreisen führt, stellte jedoch ein signifikantes Problem dar. Das Aufgabe bestand darin, ein polymeres Duroplastsystem herzustellen. Die Lösung dieser Aufgabe war sehr schwierig, insbesondere bei Polymeren mit einem hohen Transformationspunkt, bei dem die gewünschte Temperatur für die Reaktion (Härtung) im Bereich von 200 bis 450°C liegt.
Deshalb besteht in der elektronischen Herstellungsindustrie ein Bedarf an dem Ersatz von dielektrischen Zwischenschichtmaterialien auf der Basis von Siliciumdioxid durch Materialien mit niedrigeren dielektrischen Werten. Siliciumdioxid und seine modifizierten Versionen haben dielektrische Werte in der Größenordnung von 3,0 bis 5,0 und üblicherweise von 4,0 bis 4,5. Polymere Materialien, die als Ersatz für Siliciumdioxid als dielektrische Zwischenschichtmaterialien verwendet werden, können Werte der dielektrischen Konstante im Bereich von 1,9 bis 3,5 aufweisen, wobei diese Werte stark von der Struktur der polymeren Materialien abhängen. Um Siliciumdioxid als dielektrisches Zwischenschichtmaterial erfolgreich zu ersetzen, müssen die Eigenschaften der polymeren Materialien den strikten Herstellungserfordernissen für integrierte Schaltungen oder Mikrochips in der elektronischen Herstellungsindustrie entsprechen. Vernetzen wurde als eine Methode erkannt, um den Erfordernissen an Polymere für elektronische Materialien Genüge zu tun.
Bei Versuchen in der Vergangenheit wurde die Phenylethynylgruppe als Stelle für das Vernetzen von Polymeren verwendet. Wie nachstehend angegeben, gibt es verschiedene Literaturstellen über die Verwendung der Phenylethynylgruppe für das Vernetzen von polymeren Materialien.
Hedberg, F. L., Arnold, F. E., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1976) 14, 2607– 19 und Banihashemi, A., Marvel, C. S., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1977) 15, 2653–65, berichten über die Herstellung von Polyphenylchinoxalinen mit Phenylethynylseitengruppen und ihre thermische Härtung über die intramolekulare Cycloaddition und das Erhitzen der 2,2'-Di(phenylethynyl)biphenylkomponente zur Erzeugung einer 9-Phenyldibenz[a,c]anthracenkomponente, die den Transformationspunkt des Polymers verbessert.
Hergenrother, P. M., Macromolecules (1981) 14, (4) 891–897 und Hergenrother, P. M., Macromolecules (1981) 14, (4) 898–904 berichten über die Herstellung von Poly(phenylchinoxalinen), die Phenylethynylseitengruppen entlang der Hauptkette enthalten, in Fällen, in denen diese Materialien zur Bewertung als Vorläufer für thermisch sehr stabile Duroplaste hergestellt wurden.
Paul, C. W., Schulz, R. A., Fenelli, S. P., US-Patent 5,138,028 (1992) und Paul, C. W. Schulz, R. A., Fenelli, S. P., Europäische Patentanmeldung EP 0 443 352 A2 910828 beanspruchen die Herstellung von Polyimiden, Polyamsäuren, Polyamsäureestern, Polyisoimiden, die mit Diarylacetylenen als Schutzgruppe abgeschlossen sind. Die gehärteten Produkte werden für die Verkapselung von elektronischen Vorrichtungen, als Klebemittel und als Formteile verwendet.
Babb, D. A., Smith, D. W., Martin, S. J., Godshalx, J. P., WO 97/10193, offenbaren verschiedene Multi-Phenylethynylverbindungen. Die Verwendung dieser Materialien für die Beschichtung einer großen Vielzahl von Substraten wie dielektrischen Beschichtungen und Computerchips wird beansprucht.
Zhou, Q., Swager, T. M., Polym. Preprint (1993) 34(1), 193–4, berichten über die Herstellung aller Kohlenstoffleiterpolymere über die Zyklisierungsreaktionen von Acetylenen.
Mercer, F. W., Goodman, T. D., Lau, A. N. K., Vo, L. P., U.S. Patent 5,179,188 (1993) abgetreten an Raychem Corp., beanspruchen Polymere (Oligomere) des US-Patents 5,114,780 (1992), die mit reaktiven Gruppen mit Doppel- oder Dreifachbindungen als Schutzgruppe abgeschlossen sind.
Mercer, F. W., Goodman, T. D., Lau, A. N. K., Vo, L. P., WO 91/16370 (1991) beanspruchen vernetzbare, fluorierte aromatische Etherzusammensetzungen.
Lau, K., Hendricks, N., Wan, W., Smith, A., PCT/US96/10812, berichten über die Herstellung von phenylethynylierten Monomeren zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren, die thermisch vernetzt werden können.
Das US-Patent 5,658,994, erteilt an Burgoyne, Jr., et. al. offenbart die Nützlichkeit von Poly(arylenethern) als schwach dielektrische Zwischenschichten für die Elektronikindustrie, wobei der Poly(arylenether) entweder durch Selbstvernetzen, durch Einwirkung von Temperaturen von mehr als etwa 350°C oder durch Vorsehen eines Vernetzungsmittels sowie durch Abschließen des Polymers mit bekannten Schutzgruppen wie Phenylethynyl, Benzocyclobuten, Ethynyl und Nitril vernetzt werden kann.
Giuver, Michael D., Kutowy, O., ApSimon, John W., Functional Group Polysulphones By Bromination-metalation, Polymer, Juni 1989, Band 30, Seiten 1137– 1142, beschreiben die Funktionalisierung von Polysulfonen unter Verwendung von n-Butyllithium. Verschiedene funktionelle Gruppen wurden umgesetzt, einschließlich Methylgruppen und Benzophenongruppen.
Das US-Patent 4,999,415, erteilt an Guiver, et. al., offenbart die Funktionalisierung von Polysulfonen mit Acetaldehyd, Benzaldehyd, Benzophenon, Methylethylketon, Phenylisocyanat, Dimethyldisulfid, Acetonitril, Benzonitril, Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Deuteriumoxid, Methylhalogeniden, Allylhalogeniden, Benzylhalogeniden, Trimethylsilylchlorid, Dimethylacetamid und Iod.
Guiver, Michael, D., Croteau, S., Hazlett, John D., Kutowy, O., Synthesis and Characterization of Carboxylated Polysulfones, British Polymer Journal; Band 23; Nr. 1 & 2, 1990, Seiten 29–39, beschreiben die Bildung von carboxylierten Polysulfonen mittels eines Lithiierungs-/Carboxylierungsmodifizierungsverfahrens.
Yoshikawa, Masakazu, Hara, Hirohisa, Tanigaki, Masataka, Guiver, Michael, Matsuura, Takeshi, Modified Polysulphone Membranes: 1. Pervaporation of Water/Alcohol Mixtures Through Modified Polysulphone Membranes Having Methyl Ester Moiety; Polymer, 1992, Band 33, Nr. 22, Seiten 4805–4813, beschreiben Polysulfone, die mit Methylcarboxylaten unter Verwendung von Lithiierungs- und Veresterungsreaktionen modifiziert werden.
Yoshikawa, Masakazu, Hara, Hirohisa, Tanigaki, Masataka, Guiver, Michael, Matsuura, Takeshi, Modified Polysulphone Membranes: II. Pervaporation of Aqueous Ethanol Solutions Through Modified Polysulphone Membranes Bearing Various Hydroxyl Groups, Polymer Journal, 1992, Band 24, Nr. 10, Seiten 1049– 1055, beschreiben Polysulfone, die mit verschiedenen Aldehyden und Ketonen, einschließlich Benzophenon, modifiziert werden. Das Modifizieren wird durch Lithiierung unter Verwendung von n-Butyllithium durchgeführt.
Reaktionen von Polysulphon unter Lithiierungsbedingungen sind im Vergleich zu Poly(arylenethern), wie nachstehend unter Bezugnahme auf die vorliegende Erfindung erörtert wird, relativ günstig.
Obwohl im Stand der Technik verschiedene Versuche unternommen wurden, ein geeignetes Vernetzen von Polymeren für schwach dielektrische Zwischenschichten zu schaffen, konnte der Stand der Technik das Problem von thermisch gehärteten Pfropfpolymeren im Wesentlichen ohne funktionelle Gruppen, die beim thermischen Vernetzen eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine Formbeständigkeit aufweisen, wie nachstehend unter Bezugnahme auf die vorliegende Erfindung ausgeführt wird, nicht lösen
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ein Poly(arylenether)-polymer mit einer aufgepfropften Einheit umfasst, welche durch Wärme zum Vernetzen des Polymers induziert werden kann, wobei das Polymer mit der aufgepfropften Einheit die Struktur
hat, in der m = 0 bis 1,0 ist, n 1,0 – m ist und Ar₁, Ar₂, Ar₃ und Ar₄ jeweils einzeln Arylenreste sind und G_1-8 jeweils einzeln H,
oder Mischungen davon ist, wobei Z die durchschnittliche Anzahl von G-Resten bezeichnet, die I oder II pro repetitive Einheit des Polymers sind, und Z im Be reich von 0,1 bis 4,0 liegt, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils einzeln H oder ein Alkoxyrest sind, wobei der Alkoxyrest einen normalen oder verzweigten Alkylrest mit C_1-8 aufweisen kann.
Vorzugsweise besteht das Poly(arylenether)polymer im Wesentlichen aus nicht-funktionellen, repetitiven Einheiten, in denen Ar₁, Ar₂, Ar₃ und Ar₄ jeweils einzeln Arylenreste sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
und deren Gemischen, aber Ar₁ und Ar₂ oder Ar₃ und Ar₄ zusammen keine isomeren Äquivalente sein können, es sei denn, das Diradikal von 9,9-Diphenylfluoren ist vorhanden, jedoch Teilmengen aus weniger als allen Ar-Strukturen isomere Äquivalente sein können.
Stärker bevorzugt weist das aufgepfropfte Polymer repetitive Einheiten der Struktur
auf, in der G_1-8 die gleiche Definition haben wie vorstehend, m 0 bis 1,0 ist und n 1,0 – m ist, und Ar₂ und Ar₄ einzeln jeweils aus folgender Gruppe und ausgewählte Arylenreste sind:
und Gemische davon.
Noch stärker bevorzugt umfasst das gepfropfte Polymer eine wiederkehrende Polymereinheit
in der die aufgepfropften Einheiten G_1-4 jeweils einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H,
und deren Gemischen, worin Z die durchschnittliche Anzahl von G-Radikalen pro Polymereinheit ist und Z im Bereich von 0,1 bis 4,0 liegt.
Am meisten bevorzugt weist das aufgepfropfte Polymer eine repetitive Polymereinheit
auf, in der G_1-4 jeweils einzeln H oder
sind, in der Z die durchschnittliche Anzahl von G-Radikalen pro Polymereinheit bezeichnet und Z im Bereich von 0,1 bis 4,0 liegt.
Vorzugsweise liegt Z im Bereich von 0,25 bis 1,5. Stärker bevorzugt ist Z 0,9.
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung ein dielektrisches Material auf einer mikroelektronischen Vorrichtung.
Stärker bevorzugt wird das dielektrische Material leitfähigen Bereichen eines integrierten Schaltkreises benachbart zur Verfügung gestellt.
Vorzugsweise werden das Polymer und die aufgepfropfte Einheit vernetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Vernetzen eines aromatischen Polymers mit einer mit dem aromatischen Polymer verbundenen, aufgepfropften Einheit, das das Erwärmen des aromatischen Polymers mit einer mit dem aromatischen Polymer verbundenen, aufgepfropften Einheit auf eine Temperatur im Bereich von 200°C bis 450°C in einer inerten Atmosphäre und Induzieren des aromatischen Polymers zum Vernetzen durch Wärme umfasst, wobei die aufgepfropfte Einheit ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
oder deren Gemischen, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils einzeln H oder ein Alkoxyrest sind, wobei der Alkoxyrest einen normalen oder verzweigten Alkylrest mit C_1-8 aufweisen kann.
Vorzugsweise wird die aufgepfropfte Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
und deren Gemischen.
Vorzugsweise kann das Verfahren des Vernetzens an aromatischen Polymeren durchgeführt werden, die aus der aus Poly(arylenethern), aromatischen Polysulfonen, aromatischen Polyimiden, aromatischen Polyamiden, aromatischen Polychinolinen und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Vorzugsweise liegt die Vernetzungstemperatur im Bereich von 300°C bis 450°C.
Stärker bevorzugt beträgt die Vernetzungstemperatur etwa 425°C.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Synthetisieren eines aufgepfropften aromatischen Polymers, das das Kontaktieren eines Poly(arylenether)polymers, das keine anderen Brückengruppen als die Etherbindung aufweist, mit tertiärem Alkyllithium in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von –40°C bis –10°C und Hinzufügen eines Ketons bei einer Temperatur im Bereich von –10°C bis 25°C umfasst, wobei das Keton ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
oder Gemischen davon, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ einzeln H oder Alkoxyreste sind, wobei der Alkoxyrest ein normaler oder verzweigter Alkoxyrest mit C_1-8 ist.
Vorzugsweise ist das Keton ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ....
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KURZE BESCHREIBUNG VERSCHIEDENER ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
Nicht zutreffend.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Da Abmessungen von Zusammenschaltungen bei integrierten Schaltungen auf weniger als 1/2 Mikron schrumpfen, sorgen herkömmliche Zwischenschichtendielektrika mit ihren relativ hohen dielektrischen Konstanten für unannehmbare Größen der Kapazitanz bei Zusammenschaltungen. Es besteht Bedarf in der Industrie integrierter Schaltkreise (ICs) am Ersetzen von dielektrischen Zwischenschichtenmaterialien (ILD) auf der Basis von Siliciumdioxid durch Materialien mit niedrigeren dielektrischen (ε) Werten. Siliciumdioxid und seine modifizierten Versionen haben ε-Werte in der Größenordnung von 3,0–5,0 (üblicherweise 4,0–4,5).
Es ist im allgemeinen bekannt, dass organische Polymere signifikant niedrigere dielektrische Konstanten als anorganische Oxide und Nitride aufweisen und so als Kandidaten für das Intermetalldielektrikum bei zukünftigen integrierten Schaltungen in Erwägung gezogen werden können. Die Herausforderungen, die mit dem Integrieren von organischen Polymeren verbunden sind, sind jedoch beträchtlich. Beispielsweise ist die thermische und thermischoxidative Stabilität der meisten organischen Polymere bei weitem zu niedrig, um aufgrund der gegenwärtigen typischen Verfahrenstemperaturen am Ende der Herstellungsstrecke die Integration zu gestatten. Einige Klassen von Polymeren, nämlich Polyimide und andere Polymere, die großteils oder ausschließlich auf aromatischen Bindungsgruppen basieren, scheinen eine ausreichende thermische Stabilität aufzuweisen, um den gegenwärtigen Verarbeitungstemperaturen am Ende der Herstellung zu widerstehen. Zusätzliche besonders wichtige Erfordernisse bei dielektrischen Polymerkandidaten umfassen (a) niedrige dielekrische Konstanten, um für signifikante Verringerungen der Kapazitanz zu sorgen und (b) extrem niedrige Größen der Adsorption und/oder des Entgasens von Feuchtigkeit während der thermischen Verarbeitung.
Polymere Materialien können ε-Werte im Bereich von 1,9–3,5 aufweisen, was sehr von der Struktur abhängt. Die vorliegende Erfindung schafft eine neue aufgepfropfte Vernetzungseinheit für aromatische Polymere, um die notwendigen chemischen und physikalischen Eigenschaften für diese Anwendung und andere Anwendungen wie Multichip-Modulgerätebestückung, Verkapselung und Flachbildschirme zu erzielen. Die erfindungsgemäßen aromatischen Polymere mit vernetzter aufgepfropfter Einheit weisen eine ausgezeichnete Kombination aus thermischer Stabilität, einer niedrigen dielektrischen Konstante, einer geringen Feuchtigkeitsabsorption und einem geringen Feuchtigkeitsentgasen auf. Um Siliciumoxid als ILD zu ersetzen, müssen die Eigenschaften des polymeren Materials den strengen Herstellungsanforderungen für Mikrochips entsprechen. Tabelle 1 fasst die von den IC-Herstellern festgelegten Anforderungen zusammen.
Tabelle 1: Zusammenfassung der ILD-Anforderungen mit geringem ε, die von IC Herstellern festgelegt sind
Die vorliegende Erfindung ist ein zusammengesetztes, aufgepfropftes aromatisches Polymer aus: (1) einer Vernetzungsgruppe oder einer aufgepfropften Einheit mit oder ohne zusätzliche reaktive Substituenten wie Alkoxygruppen (z. B. -OCH₃), wobei die Alkylgruppe C_1-8 sein kann und (2) einer aromatischen Polymerhauptkette. Die spezifischen Typen von Gruppen, die sich für thermisch induziertes Härten eignen, sind nachstehend für die beiden generischen Gruppen aufgeführt, die den ersten Teil (1) des zusammengesetzten Polymers der vorliegenden Erfindung bilden.
und Mischungen davon, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ einzeln H oder ein Alkoxyrest sind. Das Alkoxy kann eine Kohlenstoffkette von C_1-8 aufweisen und normal oder verzweigt sein. Nachstehend ist die allgemeine Reaktion zum Herstellen von gepfropften, aromatischen, polymeren Strukturen wie Poly(arylenethern) angegeben:
Zur Verwendung als schwach dielektrisches Material für die Herstellung von Mikrochips ist es höchst wünschenswert, eine thermisch induzierte Vernetzungsgruppe auf einem Poly(arylenether) aufzupfropfen. Solche Poly(arylenether) und ihre Verwendung bei dielektrischen Vorrichtungen sind in dem US-Patent 5,658,994 beschrieben.
Poly(arylenether)polymer, das wiederkehrende Einheiten der Struktur
aufweist, worin M = 0 bis 1,0 ist und n = 1,0 – m ist.
Die Monomere Ar₁, Ar₂, Ar₃ und/oder Ar₄, die eine oder mehrere aromatische Ringstrukturen darstellen, können ausgewählt werden aus den folgenden Strukturen (in der dihalogenierten Form, Ar₂ und Ar₄, oder der Dihydroxy-Form, Ar₁ und Ar_a, vor der Polymerisation. Bevorzugt wird die dibromierte Form für die dihalogenierte Form und jeweils die Kalium-, Natrium- oder Lithium-Form für die Dihydroxy-Form, worin die Mischung der Monomere derart ist, dass ein dihalogeniertes Monomer, Ar₂ und/oder Ar₄, und ein Dihydroxymonomer, Ar₁ und/oder Ar₃, für die Coetherifizierung bei der Ullman-Kondensation ausgewählt werden. Ar₁, Ar₂, Ar₃ und Ar₄ zusammen können aufgrund von Kristallisationsproblemen keine isomeren Äquivalente sein, es sei denn, die Verbindung I ist vorhanden, jedoch können Teilmengen von weniger als allen Ar-Strukturen isomere Äquivalente sein):
A – Phenylen:
B – Biphenyldiradikal:
C – para-Terphenyldiradikal:
D – meta-Terphenyldiradikal:
E – ortho-Terphenyldiradikal:
F – Naphthalindiradikal:
G – Anthracindiradikal:
H – Phenanthrendiradikal:
I – Diradikal von 9,9-Diphenylfluoren des Typs:
J – 4,4'-Diradikal von Dibenzofuran
Vorzugsweise sind die Polymere, die erfindungsgemäß gepfropft sind, nichtfunktionell mit Ausnahme der vorhandenen aufgepfropften Einheit, da sie chemisch inert sind und keine funktionellen Gruppen tragen, die für ihre Anwendung bei der Herstellung der mikroelektronischen Vorrichtungen nachteilig sind. Sie haben keine Carbonylkomponenten wie Amid, Imid und Keton, welche die Adsorption von Wasser fördern. Sie tragen keine Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, die bei Metallabscheidungsverfahren mit Metallquellen reagieren können. Sie bestehen im Wesentlichen aus aromatischen Kohlenstoffen mit Ausnahme des Brückenkohlenstoffs in der 9,9-Fluorenylidengruppe, die aufgrund ihrer Nähe zu aromatischen Strukturen viel vom Charakter von aromatischen Kohlenstoffen hat. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird dieser Kohlenstoff als perphenylierter Kohlenstoff erachtet. Im Fall von nichtfunktionellen Poly(arylenether)poly meren haben sie keine Brückengruppen außer der Etherbindung und insbesondere haben sie keine Schwefelbindungen.
Spezifische Beispiele dieses Pfropfungsverfahrens für das Pfropfen eines Poly(arylenethers) sind wie folgt:
Das Lösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Glyme, Ethylether, Butylethylether, tert.-Butylmethylether, 2-Methoxyethylether, di(Ethylenglycol)diethylether und Mischungen davon.
Einige Beispiele (nicht inklusive) von spezifischen Ketonen, die auf aromatische Polymere gepfropft werden können und sich für das thermisch induzierte Vernetzen eignen, sind wie folgt:
Ohne von der Theorie gebunden zu sein, gibt es mehrere Mechanismen, mittels derer die thermisch induzierte Vernetzung auftreten kann. Diese können wie folgt visualisiert werden.
Erste Stufe der thermisch induzierten Vernetzungsreaktion
Die erste Stufe der thermisch induzierten Reaktion (Härtung) umfasst eine Kondensationsreaktion, die den Verlust von Wasser zur Folge hat. Diese Reaktion tritt im Temperaturbereich von 200–260°C auf. Die Reaktion kann intramolekular stattfinden, so dass keine Vernetzung gebildet wird. Sie kann jedoch auch intermolekular stattfinden, so dass wie nachstehend gezeigt eine Vernetzung gebildet wird.
Zweite Stufe der thermisch induzierten Vernetzungsreaktion
Wenn geeignete Substituenten auf dem gepfropften Vernetzer vorhanden sind, kann auch ein sekundäres Vernetzen stattfinden. Diese Reaktionen finden im Allgemeinen bei Temperaturen von 300–450°C statt. Nachstehend sind einige Beispiele angegeben.
Mit para-Methoxygruppen an der aufgepfropften Einheit (je eine am aromatischen Ring der aufgepfropften Einheit) kann die sekundäre Stufe des thermisch induzierten Vernetzens auf zwei unterschiedliche Weisen durchgeführt werden. An der Luft (Sauerstoff) bei 350–400°C oxidieren die para-Methoxyphenylgruppen zu Gruppen des ortho-Benzochinontyps. Bei diesen Temperaturen reagieren die ortho-Benzochinongruppen schnell mit anderen polymeren Ketten, um Vernetzungsstellen zu bilden. In einem inerten Gas wie Stickstoff geht bei 425–450°C Methanol verloren und benzynartige Ansätze werden gebildet. Diese Ansätze reagieren schnell mit anderen polymeren Ketten, um Vernetzungsstellen zu bilden. Falls es zwei Methoxygruppen (ortho oder para zueinander) an jedem Ring gibt, kann die ortho-benzochinonartige Gruppe ohne Bedarf an Luft (Sauerstoff) gebildet werden und wird einem ähnlichen Vernetzen unterzogen. In gleicher Weise wurde über thermisch induzierte Transformationen von Dialkoxybenzolen zu benzochinonartigen Strukturen von Schraa, et. al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 (1994) 189–197 berichtet. Sie erkennen jedoch nicht das Potential der Verwendung dieser An von Transformation bei der Erzeugung einer Komponente, die anschließenden Kondensationsreaktionen unterzogen werden kann.
Beispiel 1
Herstellung von (Polyarylen)ether
Eine Mischung aus 35,0421 g (0,1000 Mol) 9,9-bis(4-Hydroxyphenyl)fluoren, 75 g Toluol und 100 g Benzophenon wurde in einen 500 ml 3-Halskolben mit rundem Boden verbracht, der mit einem Dean-Stark-Sammelgefäß, Kondensator, Stickstoffeinlass, mechanischen Rührer und Thermometer ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C erhitzt. Nachdem die Homogenität erzielt worden war, wurden 16,000 g einer 50,00 Gew.-%igen wässerigen Lösung aus Natriumhydroxid (0,2000 Mol Natriumhydroxid) während 10 Minuten langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 140°C erhitzt und das Wasserazeotrop wurde gesammelt. Nach 4 Stunden und nachdem eine vollständige Dehydratation sichergestellt worden war, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 200°C erhöht und das Toluol mittels Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C abgekühlt, und 31,202 g (0,1000 Mol) 4,4'-Dibrombiphenyl wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 200°C erhitzt. Ein 10 ml Anteil einer Kupfer(I)chlorid-/Chinolinlösung (die 0,10 g Kupfer(I)chlorid, 1,00 mMol enthielt) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung 48 Stunden bei 200°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 100°C abgekühlt, und 200 g Toluol wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann in einer schnell gerührten Lösung von 25 g Essigsäure in 1000 g Methanol abgeschreckt. Das Präzipitat wurde isoliert und acht Stunden in 21 kochendes Wasser verbracht. Das Präzipitat wurde zunächst in einem Ofen (100°C) getrocknet, dann in 300 g Tetrahydrofuran gelöst. Die Polymerlösung wurde filtriert, dann in 1 1 Methanol ausgefällt. Das Präzipitat wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen und dann über Nacht in einem Vakuumofen (100°C) getrocknet.
Dieses Verfahren ergab 42 g Polymer, das die folgenden Eigenschaften aufwies: Molekulargewicht (mittels GPC): Mw = 65.300, Mn = 20.700; d = 3,16, Tg (mittels DSC): 257°C, thermische Stabilität (mittels TGA, isothermischer Gewichts verlust bei 400°C): < 0,1 Gew.-% Verlust/Std. "X" kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Gebrauch wie einem Spaltfüllungsvermögen im Bereich von sehr niedrigem Molekulargewicht bis zu einem hohen Gewicht liegen.
Die Polymerwiederholungsstruktur ist wie folgt veranschaulicht:
Obgleich das Polymer auf der Grundlage der gewünschten Endgebrauchseigenschaften fast jedes Molekulargewicht haben kann, ist es möglich, dass X im Bereich von etwa 5 bis 10.000 liegt.
Beispiel 2 Pfropfen von Benzophenon auf Polysulfon (im Handel erhältliches Udel P-3500)
In einem 500 ml Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 10,00 g (0,0226 Mol der Polymerwiederholungseinheit) Polysulfon (im Handel erhältliches Udel P-3500 Polysulfon) unter Rühren in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid-/Acetonbads auf –50°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren wurden während eines Zeitraums von 5 Minuten 4,52 ml (0,0113 Mol) 2,5 M n-Butyllithium in gemischten Hexanen zugegeben. Die Lösung wandelte sich von einer klaren, hellgelb gefärbten Lösung in eine tief bräunlichrot gefärbte Lösung um. Nach 30 Minuten wurden 2,28 g (0,0125 Mol) Benzophenon zugegeben. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung allmählich 30 Minuten auf 20°C erwärmt. Nach zwei Stunden Halten der Reaktionsmischung auf dieser Temperatur unter Rühren wurde die Reaktionsmischung in eine Mischung aus 600 ml Isopropanol und 300 ml Wasser und 20 ml Essigsäure gegossen. Nach Isolieren und Trocknen des Präzipitats in einem Vaku umofen, der auf 80°C eingestellt war, ergaben sich 11,54 g des Polysulfonpolymers, das Diphenylhydroxymethylgruppen ortho zu der Sulfonkomponente des Polymers trug. Die NMR-Analyse des Polymers ergab, dass es 0,25 aufgepfropfte Einheiten pro Polymerwiederholungseinheit gab, wenn die aufgepfropfte Einheit die Diphenylhydroxymethylgruppe war. "X" kann über einen weiten Bereich variieren.
Beispiel 3 Pfropfen von 9-Fluorenon auf Polysulfon (im Handel erhältliches Udel P-3500 Polymer)
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass 9-Fluorenon statt Benzophenon verwendet wurde. Deshalb war die auf das Polysulfon aufgebrachte aufgepfropfte Einheit die 9-(9-Hydroxyfluorenyl)-Gruppe. "X" kann in Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung in einem weiten Bereich liegen.
In einem 500 ml Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 10,00 g (0,0226 Mol der Polymerwiederholungseinheit) von Polysulfon (im Handel erhältliches Udel P-3500 Polysulfon) unter Rühren in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid/Acetonbads auf –50°C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren wurden während eines Zeitraums von 5 Minuten 4,52 ml (0,0113 Mol) 2,5 M n-Butyllithium in gemischten Hexanen zugegeben. Die Lösung wandelte sich von einer klaren, hellgelb gefärbten Lösung in eine tief bräunlichrot gefärbte Lösung um. Nach 30 Minuten wurden 2,25 g (0,0125 Mol) 9-Fluorenon zugegeben. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung über 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt. Nach zwei Stunden Halten der Reaktionsmischung bei dieser Temperatur unter Rühren wurde die Reaktionsmischung in eine Mischung von 600 ml Isopropanol und 300 ml Wasser und 20 ml Essigsäure gegossen. Nach dem Isolieren des Präzipitats und Trocknen des Präzipitats in einem Vakuumofen, der auf 80°C eingestellt war, ergaben sich 9,61 g des Polysulfonpolymers, das 9-(9-Hydroxyfluorenyl)-gruppen ortho zu der Sulfonkomponente des Polymers trug. Die NMR-Analyse des Polymers ergab, dass es 0,30 aufgepfropfte Einheiten pro Polymerwiederholungseinheit gab, wenn die aufgepfropfte Einheit die 9-(9-Hydroxyfluorenyl)gruppe war.
Beispiel 4 Pfropfen von Benzophenon auf den in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenether)
In einem 500 ml Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 20,00 g (0,040 Mol der Polymerwiederholungseinheit) des in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenethers) in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Rühren gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid-/Acetonbads auf –40°C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren wurden 20 ml (0,034 Mol) 1,7 M tert.-Butyllithium in Pentan während eines Zeitraums von 5 bis 15 Minuten zugegeben. Die Lösung wandelte sich von einer klaren, hellgelb gefärbten Lösung in eine tiefrot gefärbte Lösung um. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung wurde sich auf 10°C erwärmen gelassen. Ein 3,00 g (0,0165 Mol) Anteil Benzophenon wurde zugegeben. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung während 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt. Nach 17 Stunden Halten der Reaktionsmischung bei dieser Temperatur unter Rühren wurden 10 ml Essigsäure zugegeben. Die hell grüne Lösung wurde filtriert und in 1000 ml Methanol ausgefällt. Nach Trocknen des Polymerpräzipitats in einem Vakuumofen, der auf 80°C eingestellt war, ergaben sich 19,65 g des Poly(arylenether)polymers, das Diphenylhydroxymethylgruppen ortho zu den Etherbindungen im Polymer trug. Die NMR-Analyse des Polymers ergab, dass es 0,195 aufgepfropfte Einheiten pro Polymerwiederholungseinheit gab, wenn die aufgepfropfte Einheit die Diphenylhydroxymethylgruppe war. "X" kann über einen großen Bereich variieren.
Beispiel 5 Pfropfen von 9-Fluorenon auf den in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenether)
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass 9-Fluoren statt Benzophenon verwendet wurde. Deshalb war die auf den Poly(arylenether) aufgebrachte aufgepfropfte Einheit die 9-(9-Hydroxyfluorenyl)- Gruppe. "X" kann in Abhängigkeit von der geplanten Verwendung in einem weiten Bereich variieren.
In einem 500 ml Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 20,00 g (0,040 Mol der Polymerwiederholungseinheit) des in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenethers) unter Rühren in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid-/Acetonbads auf –40°C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren wurden während eines Zeitraums von 5 bis 15 Minuten 20 ml (0,034 Mol) 1,7 M tert.-Butyllithium in Pentan zugegeben. Die Lösung wandelte sich von einer klaren, hellgelb gefärbten Lösung in eine tiefrot gefärbte Lösung um. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen. Ein 4,00 g (0,0222 Mol) Anteil von 9-Fluorenon wurde zugegeben. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung wurde 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt. Nach 17 Stunden Halten des Reaktionsgemischs auf dieser Temperatur unter Rühren wurden 10 ml Essigsäure zugegeben. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und in 1000 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerpräzipitats in einem Vakuumofen, der auf 80°C eingestellt war, wurden 20,00 g des Poly(arylenether)polymers isoliert, das 9-(9-Hydroxyfluorenyl)gruppen ortho zu den Etherbindungen in dem Polymer trug. Die NMR-Analyse des Polymers ergab, dass es 0,370 aufgepfropfte Einheiten pro Polymerwiederholungseinheit gab, wenn die aufgepfropfte Einheit die 9-(9-Hydroxyfluorenyl)gruppe war.
Beispiel 6 Pfropfen von 9-Fluorenon auf den in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenether)
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass größere Mengen von sowohl tert.-Butyllithium als auch 9-Fluorenon verwendet wurden. Deshalb war die Menge der aufgepfropften Einheit pro Polymerwiederholungseinheit erhöht. "X" kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von der geplanten Verwendung variieren.
In einem 500 ml Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 20,00 g (0,040 Mol der Polymerwiederholungseinheit) des in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenethers) unter Rühren in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid-/Acetonbads auf –40°C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren wurden während eines Zeitraums von 5 bis 15 Minuten 25 ml (0,045 Mol) 1,7 M tert.-Butyllithium in Pentan zugegeben. Die Lösung wandelte sich von einer klaren, hellgelb gefärbten Lösung in eine tiefrot gefärbte Lösung um. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung wurde sich auf –10°C erwärmen gelassen. Ein 8,00 g (0,0444 Mol) Anteil von 9-Fluorenon wurde zugegeben. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung wurde allmählich 30 Minuten auf 20°C erwärmt. Nach 17 Stunden Halten der Reaktionsmischung bei dieser Temperatur unter Rühren wurden 25 ml Essigsäure zugegeben. die hellgrüne Lösung wurde filtriert und in 1000 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerpräzipitats in einem Vakuumofen, der auf 80°C eingestellt war, wurden 25,00 g des Poly(arylenether)polymers isoliert, das 9-(9-Hydroxyfluorenyl)gruppen ortho zu den Etherbindungen in dem Polymer trug. Die NMR-Analyse des Polymers ergab, dass es 0,881 aufgepfropfte Einheiten pro Polymerwiederholungseinheit gab, wenn die aufgepfropfte Einheit die 9-(9-Hydroxyfluorenyl)gruppe war.
Beispiel 7 Pfropfen von 4,4'-Dimethoxybenzophenon auf einen in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenether)
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass 4,4'-Dimethoxybenzophenon statt Benzophenon verwendet wurde. Deshalb war die auf den Poly(arylenether) aufgebrachte aufgepfropfte Einheit die Di(4-methoxyphenyl)hydroxylmethylgruppe.
In einem 500 ml Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 30,00 g (0,060 Mol der Polymerwiederholungseinheit) des in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenethers) in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Rühren gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid-/Acetonbads auf –40°C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren wurden während eines Zeitraums von 5 bis 15 Minuten 25 ml (0,0425 Mol) 1,7 M tert.-Butyllithium in Pentan zugegeben. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen.
Ein 5,00 g (0,0206 Mol) Anteil von 4,4'-Dimethoxybenzophenon wurde zugegeben. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung 30 Minuten lang allmählich auf 20°C erwärmt. Nach 17 Stunden Halten der Reaktionsmischung bei dieser Temperatur unter Rühren wurden 10 ml Essigsäure zugegeben. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und in 1000 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerpräzipitats in einem Vakuumofen, der auf 80°C eingestellt war, isolierte man 32,44 g des Poly(arylenether)polymers mit Di(4-methoxyphenyl)hydroxylmethylgruppen ortho zu den Etherbindungen in dem Polymer. Die NMR-Analyse des Polymers ergab, dass es 0,266 aufgepfropfte Einheiten pro Polymerwiederholungseinheit gab, wenn die aufgepfropfte Einheit die Di(4-methoxyphenyl)hydroxylmethylgruppe war. "X" kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Endgebrauch und den benötigten Eigenschaften sehr variieren.
Beispiel 8 Pfropfen von 3,3',4,4'-Tetramethoxybenzophenon auf den in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenether)
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass 3,3',4,4'-Tetramethoxybenzophenon statt Benzophenon verwendet wurde. Deshalb war die auf den Poly(arylenether) aufgebrachte aufgepfropfte Einheit die Bis(3,4-dimethoxyphenyl)hydroxylmethylgruppe. "X" kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Endgebrauchs stark variieren.
In einem 500 ml Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 20,00 g (0,040 Mol der Polymerwiederholungseinheit) des in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenethers) in 400 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Rühren gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid-/Acetonbads auf –40°C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren wurden während eines Zeitraums von 5 bis 15 Minuten 20 ml (0,034 Mol) 1,7 M tert.-Butyllithium in Pentan zugegeben. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen. Ein 6,00 g (0,020 Mol) Anteil von 3,3',4,4'-Tetramethoxybenzophenon wurde zugegeben. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung über 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt. Nach 17 Stunden Halten der Reaktionsmischung bei dieser Temperatur unter Rühren wurden 10 ml Essigsäure zugegeben. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und in 1000 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerpräzipitats in einem Vakuumofen, der auf 80°C eingestellt war, ergaben sich 22,5 g des Poly(arylenether)polymers mit Bis(3,4-dimethoxyphenyl)-hydroxylmethylgruppen ortho zu den Etherbindungen in dem Polymer. Die NMR-Analyse des Polymers ergab, dass es 0,321 aufgepfropfte Einheiten pro Polymerwiederholungseinheit gab, wenn die aufgepfropfte Einheit die Bis(3,4-dimethoxyphenyl)hydroxylmethylgruppe war.
Beispiel 9
Vernetzungsergebnisse, die mit keiner aufgepfropften Einheit und mit ungeeigneten aufgepfropften Einheiten an dem in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenether) erhalten wurden - Baseline und (negative) Vergleichsdaten
Folien (30 μm dick) wurden mit Poly(arylenether)polymeren, die ein aufgepfropftes Vernetzungsmittel trugen, wie in Tabelle 2 gezeigt, hergestellt. Diese Folien wurden durch Lösen des Polymers in entweder Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon mit einer 20 gew.-%igen Konzentration, dem Gießen der Lösungen auf eine Glasplatte zum langsamen Trocknen (1 bis 2 Tage bei Raumtemperatur), dann Abheben der Folien von der Glasplatte hergestellt. Die freistehenden Folien wurden dann durch Erhitzen in einem Ofen bei 100°C während 24 Stunden, dann bei 200°C während 24 Stunden weiter getrocknet. Jede Folie wurde dann unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gehärtet. Nach dem Härten wurden die dynamischen mechanischen Eigenschaften (Glasübergangstemperatur, Tg, wie durch tan delta und Elastizitätsmodul, E' bei 400°C bestimmt) jeder Folie bestimmt.
Tabelle 2 Thermisch gehärtete Folien aus Poly(arylenethern), die keine aufgepfropfte Einheit tragen, oder thermisch instabile, gepfropfte Vernetzungsmittel tragen
G = H oder aufgepfropfte Einheit
Z = Anzahl der aufgepfropften Einheiten pro Polymerwiederholungseinheit
(Maximum von Z = 4,00)
Wie aus diesen Daten ersichtlich ist, führt das Erhitzen des Poly(arylenether)polymers ohne aufgepfropften Vernetzer in Stickstoff bei 400°C zu keinem Vernetzen. Es gibt keinen messbaren Elastizitätsmodul E' bei 400°C; das Polymer bleibt thermoplastisch. Das Erhitzen an der Luft bei 400°C führt zu einem Vernetzen. Eine Erhöhung des Tg sowie ein messbarer Elastizitätsmodul bei 400°C werden beobachtet. Dies stellt den Basisfall für diese Erfindung dar. Wenn die aufgepfropften Vernetzer, die in Tabelle 2 gezeigt sind, an der Hauptkette des Poly(arylenethers) vorhanden sind, sind die Ergebnisse des thermischen Härtens in Stickstoff oder an der Luft schlecht. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die aufgepfropften Vernetzer aliphatische Gruppen (zwei Methyle oder ein Cyclohexyl) enthalten und diese Gruppen bei Härtungstemperaturen von > 400°C, gleichgültig ob in Luft oder Stickstoff, thermisch nicht stabil sind.
Beispiel 10
Vernetzungsergebnisse mit geeigneten aufgepfropften Einheiten, die an dem in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenether) vorhanden sind
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 7 beschrieben wurden Folien (30 μm dick) mit Poly(arylenether)polymeren hergestellt, die ein aufgepfropftes Vernetzungsmittel tragen, wie dies in Tabelle 3 gezeigt ist.
Tabelle 3 Thermisch gehärtete Folien aus Poly(arylenethern), die thermisch stabile Vernetzungsmittel tragen
G = H oder aufgepfropfte Einheit
Z = Anzahl der aufgepfropften Einheiten pro Polymerwiederholungseinheit
(Maximum von Z = 4,00)
Wie aus den Daten der Tabelle 3 ersichtlich ist, führt das Erhitzen des Poly(arylenether)polymers mit einem thermisch stabilen, aufgepfropften Vernetzer in Luft oder Stickstoff bei > 400°C zu guten Vernetzungsergebnissen. Es gibt eine messbare Erhöhung des Elastizitätsmoduls E' bei 400°C im Vergleich zu dem Basisfall (aufgepfropfte Einheit = H in Beispiel 7). Eine Erhöhung des Tg wird auch beobachtet. Diese Arten von "aufgepfropften Diaryleinheiten" stellen die Grundlage dieser Erfindung dar.
Beispiel 11
Thermische Stabilität von thermisch gehärtetem Poly(arylenether), das die aufgepfropfte Bis(3,4-dimethoxyphenyl)hydroxymethyl-Einheit trägt
Poly(arylenether), die die aufgepfropfte Bis(3,4-dimethoxyphenyl)hydroxymethyl-Einheit tragen, wurden mit zwei unterschiedlichen Konzentrationen in Stickstoff mit den in Tabelle 4 angegebenen Temperaturen und Zeitspannen thermisch gehärtet. Die thermische Stabilität jeder Probe wurde durch Messen der Rate des Gewichtsverlusts bei der Härtungstemperatur bestimmt.
Tabelle 4 Thermische Stabilität von thermisch gehärtetem Poly(arylenether), der die aufgepfropfte Bis(3,4-dimethoxyphenyl)hydroxymethyl-Einheit an zwei unterschiedlichen Pfropfniveaus trägt.
Z = Anzahl der aufgepfropften Polymerwiederholungseinheiten (Maximum von Z = 4,00)
Die Ergebnisse geben an, dass die Vernetzungen zwischen den Polymerketten bei erhöhten Temperaturen stabil sind und dass die thermische Stabilität des Polymers nicht verloren gegangen ist.
Beispiel 12
Thermische Stabilität des thermisch gehärteten Poly(arylenethers), der die aufgepfropfte 9-(9-Hydroxyfluorenyl)-Einheit trägt
Ein Poly(arylenether), der die aufgepfropfte 9-(9-Hydroxyfluorenyl)-Einheit trägt, wurde in Stickstoff bei den in Tabelle 5 angegebenen Temperaturen und Zeitspannen thermisch gehärtet. Die thermische Stabilität jeder Probe wurde durch Messen der Rate des Gewichtsverlusts bei der Härtungstemperatur bestimmt.
Tabelle 5 Thermische Stabilität von thermisch gehärtetem Poly(arylenether), der die aufgepfropfte 9-(9-Hydroxyfluorenyl)-Einheit trägt
Z = Anzahl der aufgepfropften Einheiten pro Polymerwiederholungseinheit (Maximum von Z = 4,00)
Die Ergebnisse zeigen, dass die Vernetzungen zwischen den Polymerketten bei erhöhten Temperaturen stabil sind und dass die thermische Stabilität des Polymers nicht verloren gegangen ist.
Die erfindungsgemäßen gepfropften Polymere können insbesondere in ihrer vernetzten Form als Beschichtungen, Schichten, Verkapselungsmittel, Sperrbereiche oder Sperrschichten oder Substrate in mikroelektronischen Vorrichtungen verwendet werden, Diese Vorrichtungen können umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Multichip-Module, integrierte Schaltungen, leitfähige Schichten in integrierten Schaltungen, Leiter in Schaltungsmustern einer integrierten Schaltung, Leiterplatten sowie ähnliche oder analoge elektronische Strukturen, die isolierende oder dielektrische Bereiche oder Schichten erfordern.
Die gepfropften Polymere der vorliegenden Erfindung können in einem Multichip-Modul verwendet werden, bei dem ein Substrat, das typischerweise aus Silicium, Glas oder Keramik hergestellt ist, Mehrschichtenzusammenschaltungen hoher Dichte abstützt, bei denen das dielektrische Material, das für eine Isolierung zwischen den verschiedenen Schichten sorgt, das erfindungsgemäße Polymer enthält. Auf den Zwischenschaltungen sind Halbleiterchips oder integrierte Schaltungen angebracht, die miteinander durch elektrische Leiter in der Zwischenschaltung verbunden sind. Das Substrat kann auch elektrische Leiter beispielsweise für Strom und Erde enthalten. Bleirahmen sorgen für Verbindungen zu den äußeren Schaltungen. Bei solchen Mehrschichten-Zwischenschaltungen werden Schichten von elektrischen Verbindungen voneinander durch die dielektrischen Materialien getrennt, die die erfindungsgemäßen Polymere enthalten. Die Pfropfpolymere der vorliegenden Erfindung können auch verschiedene Bereiche der Leiter trennen, beispielsweise zwischen verschiedenen diskreten Leitern in einer gemeinsamen Schicht. Ein Durchgang kann, falls notwendig, für eine Verbindung zwischen verschiedenen Schichten sorgen. Die Zwischenschaltung ist mit einem integrierten Schaltungschip über eine Verbindungsscheibe verbunden. Der Durchgang kann auch in der Form eines gestapelten Kontakthöckers vorliegen, obgleich andere Konstruktionen, die in der Technik herkömmlich sind, wie treppengestufte oder verschachtelte Durchgangskonstruktionen verwendet werden können. Andere Multichip-Modulkonstruktionen, bei denen die erfindungsgemäßen Polymere als dielektrisches Material verwendet werden können, sind im Stand der Technik bekannt.
Die erfindungsgemäßen gepfropften Polymere, insbesondere ihre vernetzte Form, können auch als Zwischenschichtdielektrika bei einer Zwischenschaltung verwendet werden, die einem einzigen integrierten Schaltungschip zugeordnet ist. Ein integrierter Schaltungschip weist typischerweise auf seiner Oberfläche mehrere Schichten des vernetzten, gepfropften Dielektrikums und mehrere Schichten von Metallleitern auf. Er kann auch Bereiche des vernetzten, gepfropften Poly(arylenether)-Dielektrikums zwischen diskreten Metallleitern oder Bereichen von Leitern in der gleichen Schicht oder der gleichen Ebene einer integrierten Schaltung umfassen. Das gepfropfte Polymer kann auch zusammen mit herkömmlichem Silicium verwendet werden, wenn das gepfropfte Polymer zwischen den Metalllinien auf einer Schicht mit Silicium verwendet wird, das als dielektrisches Material zwischen Schichten des Leitermaterials verwendet wird.
Das erfindungsgemäße gepfropfte Polymer kann des weiteren als Schutzbeschichtung auf integrierten Schaltungschips zum Schutz gegen Alphateilchen ver wendet werden. Halbleitervorrichtungen sind weichen Fehlern gegenüber empfänglich, wenn Alphateilchen, die von radioaktiven Spurenverunreinigungen in der Verpackung oder anderen sich in der Nähe befindlichen Materialien auf die aktive Oberfläche treffen. Eine integrierte Schaltung kann mit einer Schutzbeschichtung des erfindungsgemäßen gepfropften Polymers versehen werden. Typischerweise würde ein integrierter Schaltungschip auf einem Substrat angebracht werden und mittels eines geeigneten Klebemittels an Ort und Stelle gehalten werden. Eine Beschichtung des erfindungsgemäßen gepfropften Polymers der vorliegenden Erfindung schafft eine Schutzschicht gegen Alphateilchen für die aktive Oberfläche des Chips. Wahlweise wird ein zusätzlicher Schutz durch ein beispielsweise aus Epoxy oder einem Silicon hergestelltes Verkapselungsmittel geschaffen.
Die erfindungsgemäßen gepfropften Polymere, vorzugsweise in ihrer vernetzten Form, können auch als Substrat (dielektrisches Material) bei Leiterplatten oder gedruckten Leiterplatten verwendet werden. Die Leiterplatte, die aus dem erfindungsgemäßen gepfropften Polymer besteht, weist auf ihrer Oberfläche angebrachte Muster für verschiedene elektrische Leiterschaltungen auf. Die Leiterplatte kann zusätzlich zu den erfindungsgemäßen gepfropften Polymeren verschiedene Verstärkungen wie gewebte, nichtleitfähige Fasern wie Glasfasergewebe aufweisen. Solche Leiterplatten können einseitig sowie doppelseitig oder mehrschichtig sein.
Folien oder Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen gepfropften Polymeren können durch Lösungstechniken wie Sprühen, Spinbeschichten oder Gießen gebildet werden, wobei Spinbeschichten bevorzugt wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind 2-Ethoxyethylether, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidinon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Methylisobutylketon, 2-Methoxyethylether, 5-Methyl-2-hexanon, γ-Butyrolacton und Mischungen davon. Typischerweise beträgt die Beschichtungsdicke zwischen etwa 0,1 bis etwa 15 μm. Als dielektrische Zwischenschicht beträgt die Foliendicke weniger als 2 μm.
Zusätze können verwendet werden, um bestimmte Zieleigenschaften zu fördern oder zu verleihen, wie dies herkömmlicherweise in der Technik der Polymere bekannt ist, einschließlich Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Pigmente, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel und dergleichen. Kompatible oder nichtkompatible Polymere können eingemischt werden, um eine gewünschte Eigenschaft zu ergeben.
Adhäsionsverstärker können auch verwendet werden, um die gepfropften Polymere aus dem erfindungsgemäßen dielektrischen Material an die geeigneten Substrate anzukleben. Solche Verstärker sind durch Hexamethyldisilizan typisiert, das verwendet werden kann, um mit der verfügbaren Hydroxylfunktionalität in Wechselwirkung zu treten, die an einer Oberfläche vorhanden sein kann, wie Siliciumdioxid, das Feuchtigkeit ausgesetzt worden ist, die eine solche Hydroxylfunktionalität schafft.
Die erfindungsgemäßen Polymere können in Mischungen anderer Polymere verwendet werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Das Molekulargewicht oder die Kettenlänge der Polymere kann variiert werden, um die spezifischen Eigenschaften zu erzielen, die für eine bestimmte Endgebrauchsanwendung gewünscht sind.
Es wurde gezeigt, dass die vorliegende Erfindung die Probleme des Stands der Technik mit Bezug auf ein schwach dielektrisches Polymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur, einer niedrigen Reaktivität, Formbeständigkeit, überlegener Adhäsion und hoher Vernetzungsdichte überwunden hat, das für dielektrische Zwischenschichtschichten für sehr große integrierte Schaltungen besonders brauchbar ist, bei denen dielektrische Konstanten der erforderlichen dielektrischen Schicht zusammen mit den anderen physikalischen Eigenschaften der dielektri schen Schicht immer strenger werden. Die vorliegende Erfindung schafft überraschende und unerwarteterweise verbesserte Eigenschaften bei dieser anspruchsvollen Endgebrauchsanwendung, um ein beträchtliches Problem der nächsten Generation der dielektrischen Zwischenschichtschicht zu lösen, wenn die Industrie der elektronischen Herstellung sich in Richtung auf mehr und mehr verkleinerte Linienbreiten, Merkmalsdimensionen und Schichten von Schaltungen auf einer einzigen integrierten Schaltung oder einem einzigen Computerchip bewegt.
Die vorliegende Erfindung ist mit Bezug auf mehrere bevorzugte Ausführungsformen angegeben worden; der vollständige Umfang der vorliegenden Erfindung wird jedoch von den nachfolgenden Ansprüchen bestimmt.

Claims

Zusammensetzung, umfassend ein Poly(arylenether)polymer mit einer aufgepfropften Einheit, welche durch Wärme zur Vernetzung des Polymers induziert werden kann, wobei das Polymer mit der aufgepfropften Einheit die Struktur
hat, in der m 0 bis 1,0 ist, n 1,0 – m ist und Ar₁, Ar₂, Ar₃ und Ar₄ jeweils einzeln Arylenreste sind und G_1-8 jeweils einzeln H,
oder Gemische davon sind, wobei Z die durchschnittliche Anzahl von G-Resten bezeichnet, die I oder II pro wiederkehrender Einheit des Polymers sind, und Z im Bereich von 0,1 bis 4,0 liegt, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils einzeln H oder ein Alkoxyrest sind, wobei der Alkoxyrest einen normalen oder verzweigten Alkylrest mit C_1-8 aufweisen kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem das Poly(arylenether)polymer im Wesentlichen aus nichtfunktionellen, wiederkehrenden Einheiten besteht, in denen Ar₁, Ar₂, Ar₃ und Ar₄ jeweils einzeln Arylenreste sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
und deren Gemischen, aber Ar₁ und Ar₂ oder Ar₃ und Ar₄ zusammen keine isomeren Äquivalente sein können, es sei denn, das Diradikal von 9,9-Diphenylfluoren ist vorhanden, jedoch Teilmengen aus weniger als allen Ar-Strukturen isomere Äquivalente sein können.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das gepfropfte Polymer repetitive Einheiten der Struktur
aufweist, in der G_1-8 die gleiche Definition haben wie vorstehend, m 0 bis 1,0 ist und n 1,0 – m ist, und Ar₂ und Ar₄ einzeln jeweils aus folgender Gruppe und deren Gemischen ausgewählte Arylenreste sind:
Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das gepfropfte Polymer eine wiederkehrende Polymereinheit
umfasst, in der die aufgepfropften Einheiten G_1-4 jeweils einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H,
und deren Gemischen, wobei Z die durchschnittliche Anzahl von G-Radikalen pro Polymereinheit ist und Z im Bereich von 0,1 bis 4,0 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das gepfropfte Polymer eine wiederkehrende Polymereinheit
aufweist, in der G_1-4 jeweils einzeln H oder
sind, in der Z die durchschnittliche Anzahl von G-Radikalen pro Polymereinheit bezeichnet und Z im Bereich von 0,1 bis 4,0 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der Z im Bereich von 0,25 bis 1,5 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der Z 0,9 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung vernetzt ist und ein dielektrisches Material auf einer mikroelektronischen Vorrichtung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der das dielektrische Material unmittelbar neben leitfähigen Bereichen eines integrierten Schaltkreises zur Verfügung gestellt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polymer und die aufgepfropfte Einheit vernetzt werden.
Verfahren zum Vernetzen eines aromatischen Polymers mit einer darauf aufgepfropften Einheit wie in Anspruch 1 definiert, umfassend das Erwärmen des aromatischen Polymers mit der an das aromatische Polymere gebundenen aufgepfropften Einheit auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 450°C in einer inerten Atmosphäre und Induzieren des aromatischen Polymers zum Vernetzen durch Wärme, wobei die aufgepfropfte Einheit ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
oder deren Gemischen, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ einzeln H oder ein Alkoxyrest sind, wobei der Alkoxyrest einen normalen oder verzweigten Allcylrest mit C₁_₈ aufweisen kann.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die aufgepfropfte Einheit aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das aromatische Polymer aus der aus Poly(arylenethern), aromatischen Polysulfonen, aromatischen Polyimiden, aromatischen Polyamiden, aromatischen Polychinolinen und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Temperatur im Bereich von 300 bis 450°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Temperatur 425°C beträgt.