JPH11315139A - 熱架橋のための官能基を持つポリ（アリ―レンエ―テル）ポリマ―を含む組成物、このポリマ―の合成方法及びこのポリマ―の架橋方法 - Google Patents
熱架橋のための官能基を持つポリ（アリ―レンエ―テル）ポリマ―を含む組成物、このポリマ―の合成方法及びこのポリマ―の架橋方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電子産業で求められる性質を持つポリマー誘
電体材料を提供する。 【解決手段】 熱的に安定なポリマーの主鎖にグラフト
する架橋基であって、ポリマーを熱的に架橋させて熱硬
化性のポリマー系を与えることができる架橋基の組み合
わせを提供する。本発明は架橋反応（硬化）に所望の温
度が２００〜４５０℃の範囲の高いＴｇのポリマーに特
にふさわしく、グラフト技術を使用して、様々なジアリ
ールヒドロキシメチル及び９−（９−ヒドロキシフルオ
レニル）基をポリ（アリーレンエーテル）ポリマー主鎖
に付け、２００〜４５０℃の温度での改質された（グラ
フトされた）ポリマーの熱的な処理で架橋反応を起こさ
せる。
電体材料を提供する。 【解決手段】 熱的に安定なポリマーの主鎖にグラフト
する架橋基であって、ポリマーを熱的に架橋させて熱硬
化性のポリマー系を与えることができる架橋基の組み合
わせを提供する。本発明は架橋反応（硬化）に所望の温
度が２００〜４５０℃の範囲の高いＴｇのポリマーに特
にふさわしく、グラフト技術を使用して、様々なジアリ
ールヒドロキシメチル及び９−（９−ヒドロキシフルオ
レニル）基をポリ（アリーレンエーテル）ポリマー主鎖
に付け、２００〜４５０℃の温度での改質された（グラ
フトされた）ポリマーの熱的な処理で架橋反応を起こさ
せる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】電子産業は近年、非常に小さ
い寸法の集積回路の製造に使用する例えばポリマーのよ
うな低誘電率材料を探している。しかしながら、最終用
途での使用条件だけでなく集積回路を完成させる更なる
加工条件も含む幅広い条件範囲にわたる材料の適合性及
び寸法的安定性への要求が重要な問題になっている。こ
の問題はポリマーの熱硬化性樹脂の系を作ることになっ
た。この問題は、特に反応（硬化）に望ましい温度が２
００〜４５０℃の範囲の高いＴｇのポリマーにとって、
解決するのが非常に難しいものであった。
い寸法の集積回路の製造に使用する例えばポリマーのよ
うな低誘電率材料を探している。しかしながら、最終用
途での使用条件だけでなく集積回路を完成させる更なる
加工条件も含む幅広い条件範囲にわたる材料の適合性及
び寸法的安定性への要求が重要な問題になっている。こ
の問題はポリマーの熱硬化性樹脂の系を作ることになっ
た。この問題は、特に反応（硬化）に望ましい温度が２
００〜４５０℃の範囲の高いＴｇのポリマーにとって、
解決するのが非常に難しいものであった。
【０００２】従って、電子産業ではシリカに基づく層間
誘電材料の代わりにより低い誘電率の材料を用いること
が必要とされている。シリカ及びその改質したものは
３．０〜５．０、通常４．０〜４．５程度の誘電率を持
つ。層間誘電材料としてシリカの代わりに使用されるポ
リマー材料は、ポリマー材料の構造に大きく依存して
１．９〜３．５の範囲の誘電率を持つことができる。層
間誘電材料としてシリカにうまく取って代わるために、
ポリマー材料の特性は電子産業での集積回路又はマイク
ロチップの精密な製造要求条件に適合しなければならな
い。架橋は、電子材料ポリマーの要求に合わせる１つの
方法として認識されている。
誘電材料の代わりにより低い誘電率の材料を用いること
が必要とされている。シリカ及びその改質したものは
３．０〜５．０、通常４．０〜４．５程度の誘電率を持
つ。層間誘電材料としてシリカの代わりに使用されるポ
リマー材料は、ポリマー材料の構造に大きく依存して
１．９〜３．５の範囲の誘電率を持つことができる。層
間誘電材料としてシリカにうまく取って代わるために、
ポリマー材料の特性は電子産業での集積回路又はマイク
ロチップの精密な製造要求条件に適合しなければならな
い。架橋は、電子材料ポリマーの要求に合わせる１つの
方法として認識されている。
【０００３】
【従来の技術】過去の試みは、ポリマーを架橋性させる
ための部位としてフェニルエチニル基を使用した。ポリ
マー材料を架橋させるためにフェニルエチニル基を使用
することに関して様々な文献が存在し、これを以下に示
す。
ための部位としてフェニルエチニル基を使用した。ポリ
マー材料を架橋させるためにフェニルエチニル基を使用
することに関して様々な文献が存在し、これを以下に示
す。
【０００４】Ｈｅｄｂｅｒｇ，Ｆ．Ｌ．及びＡｒｎｏｌ
ｄ，Ｆ．Ｅ．はＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（１９７６）１４、ｐｐ２６０７
〜１９で、並びにＢａｎｉｈａｓｈｅｍｉ，Ａ．及びＭ
ａｒｖｅｌ，Ｃ．Ｓ．はＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（１９７７）１５、ｐｐ２
６５３〜６５で、ペンダントのフェニルエチニル基を持
つポリフェニルキノキサリンの調製及び分子内環化付加
によるそれらの熱硬化、並びに２，２’−ジ（フェニル
エチニル基）ビフェニル部分を加熱してポリマーのＴｇ
を高める９−フェニルジベンズ［ａ，ｃ］アントラセン
部分を作ることを報告する。
ｄ，Ｆ．Ｅ．はＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（１９７６）１４、ｐｐ２６０７
〜１９で、並びにＢａｎｉｈａｓｈｅｍｉ，Ａ．及びＭ
ａｒｖｅｌ，Ｃ．Ｓ．はＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（１９７７）１５、ｐｐ２
６５３〜６５で、ペンダントのフェニルエチニル基を持
つポリフェニルキノキサリンの調製及び分子内環化付加
によるそれらの熱硬化、並びに２，２’−ジ（フェニル
エチニル基）ビフェニル部分を加熱してポリマーのＴｇ
を高める９−フェニルジベンズ［ａ，ｃ］アントラセン
部分を作ることを報告する。
【０００５】Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，Ｐ．Ｍ．はＭ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８１）１４（４）、
ｐｐ８９１−８９７で、及びＨｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅ
ｒ，Ｐ．Ｍ．はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８
１）１４（４）、ｐｐ８９８〜９０４で、主鎖に沿って
ペンダントのフェニルエチニル基を含むポリ（フェニル
キノキサリン）の調製を報告し、これらの材料は熱的に
安定な熱硬化性樹脂のための先駆物質として評価するた
めに調製された。
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８１）１４（４）、
ｐｐ８９１−８９７で、及びＨｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅ
ｒ，Ｐ．Ｍ．はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８
１）１４（４）、ｐｐ８９８〜９０４で、主鎖に沿って
ペンダントのフェニルエチニル基を含むポリ（フェニル
キノキサリン）の調製を報告し、これらの材料は熱的に
安定な熱硬化性樹脂のための先駆物質として評価するた
めに調製された。
【０００６】Ｐａｕｌ，Ｃ．Ｗ．、Ｓｃｈｕｌｚ，Ｒ．
Ａ．及びＦｅｎｅｌｌｉ，Ｓ．Ｐ．は米国特許第５，１
３８，０２８号明細書（１９９２）で、並びにＰａｕ
ｌ，Ｃ．Ｗ．、Ｓｃｈｕｌｚ，Ｒ．Ａ．及びＦｅｎｅｌ
ｌｉ，Ｓ．Ｐ．は欧州特許出願公開第４４３３５２号明
細書（９１年８月２８日）で、ジアリールアセチレンで
エンドキャップした（ｅｎｄ−ｃａｐｅｄ）ポリイミ
ド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイ
ミドの調製を記載する。硬化した製品は電子装置の封入
のために接着剤として、及び成型品として使用する。
Ａ．及びＦｅｎｅｌｌｉ，Ｓ．Ｐ．は米国特許第５，１
３８，０２８号明細書（１９９２）で、並びにＰａｕ
ｌ，Ｃ．Ｗ．、Ｓｃｈｕｌｚ，Ｒ．Ａ．及びＦｅｎｅｌ
ｌｉ，Ｓ．Ｐ．は欧州特許出願公開第４４３３５２号明
細書（９１年８月２８日）で、ジアリールアセチレンで
エンドキャップした（ｅｎｄ−ｃａｐｅｄ）ポリイミ
ド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイ
ミドの調製を記載する。硬化した製品は電子装置の封入
のために接着剤として、及び成型品として使用する。
【０００７】Ｂａｂｂ，Ｄ．Ａ．、Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．
Ｗ．、Ｍａｒｔｉｎ，Ｓ．Ｊ．及びＧｏｄｓｈａｌｘ，
Ｊ．Ｐ．は国際公開９７／１０１９３号パンフレット
で、フェニルエチニル基が多数ある様々な化合物を開示
する。これらの材料を様々な基材のコーティング、例え
ば誘電体コーティング、及びコンピュータチップに使用
することを主張する。
Ｗ．、Ｍａｒｔｉｎ，Ｓ．Ｊ．及びＧｏｄｓｈａｌｘ，
Ｊ．Ｐ．は国際公開９７／１０１９３号パンフレット
で、フェニルエチニル基が多数ある様々な化合物を開示
する。これらの材料を様々な基材のコーティング、例え
ば誘電体コーティング、及びコンピュータチップに使用
することを主張する。
【０００８】Ｚｈｏｕ，Ｑ．及びＳｗａｇｅｒ，Ｔ．
Ｍ．はＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔ（１９９３）３４
（１）、ｐｐ１９３〜４で、アセチレンの環化反応によ
る全ての炭素ラダーポリマーの調製を報告する。
Ｍ．はＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔ（１９９３）３４
（１）、ｐｐ１９３〜４で、アセチレンの環化反応によ
る全ての炭素ラダーポリマーの調製を報告する。
【０００９】Ｒａｙｃｈｅｍ社の所有するＭｅｒｃｅ
ｒ，Ｆ．Ｗ．、Ｇｏｏｄｍａｎ，Ｔ．Ｄ．、Ｌａｕ，
Ａ．Ｎ．Ｋ．及びＶｏ，Ｌ．Ｐ．の米国特許第５，１７
９，１８８号明細書（１９９３）は、２重結合及び３重
結合を持つ反応性の基でエンドキャップされた米国特許
第５，１１４，７８０号明細書（１９９２）のポリマー
（オリゴマー）を記載する。
ｒ，Ｆ．Ｗ．、Ｇｏｏｄｍａｎ，Ｔ．Ｄ．、Ｌａｕ，
Ａ．Ｎ．Ｋ．及びＶｏ，Ｌ．Ｐ．の米国特許第５，１７
９，１８８号明細書（１９９３）は、２重結合及び３重
結合を持つ反応性の基でエンドキャップされた米国特許
第５，１１４，７８０号明細書（１９９２）のポリマー
（オリゴマー）を記載する。
【００１０】Ｍｅｒｃｅｒ，Ｆ．Ｗ．、Ｇｏｏｄｍａ
ｎ，Ｔ．Ｄ．、Ｌａｕ，Ａ．Ｎ．Ｋ．及びＶｏ，Ｌ．
Ｐ．の国際公開９１／１６３７０号パンフレット（１９
９１）は、架橋させることができるフッ化芳香族エーテ
ル化合物を記載する。
ｎ，Ｔ．Ｄ．、Ｌａｕ，Ａ．Ｎ．Ｋ．及びＶｏ，Ｌ．
Ｐ．の国際公開９１／１６３７０号パンフレット（１９
９１）は、架橋させることができるフッ化芳香族エーテ
ル化合物を記載する。
【００１１】Ｌａｕ，Ｋ．、Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ，
Ｎ．、Ｗａｎ，Ｗ．及びＳｍｉｔｈ，Ａ．はＰＣＴ／Ｕ
Ｓ９６／１０８１２号明細書で、熱的に架橋させること
ができるポリマーの調製に使用するためのフェニルエチ
ニル化させたモノマーの調製を報告する。
Ｎ．、Ｗａｎ，Ｗ．及びＳｍｉｔｈ，Ａ．はＰＣＴ／Ｕ
Ｓ９６／１０８１２号明細書で、熱的に架橋させること
ができるポリマーの調製に使用するためのフェニルエチ
ニル化させたモノマーの調製を報告する。
【００１２】Ｂｕｒｇｏｙｎｅ，Ｊｒ．らの米国特許第
５，６５８，９９４号明細書は、電子産業の低誘電率層
間物質としてポリ（アリーレンエーテル）の使用を開示
し、ここでポリ（アリーレンエーテル）は、約３５０℃
よりも高い温度にさらし、それ自身を架橋させることに
よっても、既知のエンドキャップ試薬、例えばフェニル
エチニル、ベンゾシクロブテン、エチニル及びニトリル
で前記ポリマーをエンドキャップすることと並んで架橋
剤を供給することによっても架橋させることができる。
５，６５８，９９４号明細書は、電子産業の低誘電率層
間物質としてポリ（アリーレンエーテル）の使用を開示
し、ここでポリ（アリーレンエーテル）は、約３５０℃
よりも高い温度にさらし、それ自身を架橋させることに
よっても、既知のエンドキャップ試薬、例えばフェニル
エチニル、ベンゾシクロブテン、エチニル及びニトリル
で前記ポリマーをエンドキャップすることと並んで架橋
剤を供給することによっても架橋させることができる。
【００１３】Ｇｉｕｖｅｒ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｄ．、Ｋ
ｕｔｏｗｙ，Ｏ．及びＡｐＳｉｍｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗ．
はＦｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｏｌｙｓｕｌ
ｐｈｏｎｅｓ Ｂｙ Ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ−ｍｅｔ
ａｌａｔｉｏｎ；Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｊｕｎｅ １９８９
Ｖｏｌ．３０、ｐｐ１１３７−１１４２で、ｎ−ブチル
リチウムを使用するポリスルホンの官能化を説明する。
メチル基及びベンゾフェノン基を含む様々な官能基を反
応させた。
ｕｔｏｗｙ，Ｏ．及びＡｐＳｉｍｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗ．
はＦｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｏｌｙｓｕｌ
ｐｈｏｎｅｓ Ｂｙ Ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ−ｍｅｔ
ａｌａｔｉｏｎ；Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｊｕｎｅ １９８９
Ｖｏｌ．３０、ｐｐ１１３７−１１４２で、ｎ−ブチル
リチウムを使用するポリスルホンの官能化を説明する。
メチル基及びベンゾフェノン基を含む様々な官能基を反
応させた。
【００１４】Ｇｕｉｖｅｒらの米国特許第４，９９９，
４１５号明細書はアセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ベンゾフェノン、メチルエチルケトン、フェニルイ
ソシアネート、ジメチルジスルフィド、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、二酸化炭素、二酸化硫黄、重水、
ハロゲン化メチル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化ベン
ジル、塩化トリメチルシリル、ジメチルアセトアミド及
びヨウ素によるポリスルホンの官能化を開示する。
４１５号明細書はアセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ベンゾフェノン、メチルエチルケトン、フェニルイ
ソシアネート、ジメチルジスルフィド、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、二酸化炭素、二酸化硫黄、重水、
ハロゲン化メチル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化ベン
ジル、塩化トリメチルシリル、ジメチルアセトアミド及
びヨウ素によるポリスルホンの官能化を開示する。
【００１５】Ｇｕｉｖｅｒ，Ｍｉｃｈａｅｌ，Ｄ．、Ｃ
ｒｏｔｅａｕ，Ｓ．、Ｈａｚｌｅｔｔ，Ｊｏｈｎ Ｄ．
及びＫｕｔｏｗｙ，Ｏ．はＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ
Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂ
ｏｘｙｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｓ；Ｂｒｉ
ｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．
２３、Ｎｏ．１＆２、１９９０、ｐｐ２９〜３９で、リ
チウム化／カルボキシル化改質法によるカルボキシル化
されたポリスルホンの製造を説明する。
ｒｏｔｅａｕ，Ｓ．、Ｈａｚｌｅｔｔ，Ｊｏｈｎ Ｄ．
及びＫｕｔｏｗｙ，Ｏ．はＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ
Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂ
ｏｘｙｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｓ；Ｂｒｉ
ｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．
２３、Ｎｏ．１＆２、１９９０、ｐｐ２９〜３９で、リ
チウム化／カルボキシル化改質法によるカルボキシル化
されたポリスルホンの製造を説明する。
【００１６】ヨシカワ マサカズ、ハラ ヒロヒサ、タ
ニガキ マサタカ、Ｇｕｉｖｅｒ，Ｍｉｃｈａｅｌ及び
マツウラ タケシはＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｓｕｌ
ｐｈｏｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：１．Ｐｅｒｖａｐｏ
ｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｔｅｒ／Ａｌｃｏｈｏｌ Ｍ
ｉｘｔｕｒｅｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ ＭｏｄｉｆｉｅｄＰ
ｏｌｙｓｕｌｐｈｏｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｈａｖ
ｉｎｇ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ Ｍｏｉｅｔｙ；Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ、１９９２、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．２２、
ｐｐ４８０５−４８１３で、リチウム化及びエステル化
反応を使用するメチルカルボキシレートによるポリスル
ホンの改質を説明する。
ニガキ マサタカ、Ｇｕｉｖｅｒ，Ｍｉｃｈａｅｌ及び
マツウラ タケシはＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｓｕｌ
ｐｈｏｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：１．Ｐｅｒｖａｐｏ
ｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｔｅｒ／Ａｌｃｏｈｏｌ Ｍ
ｉｘｔｕｒｅｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ ＭｏｄｉｆｉｅｄＰ
ｏｌｙｓｕｌｐｈｏｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｈａｖ
ｉｎｇ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ Ｍｏｉｅｔｙ；Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ、１９９２、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．２２、
ｐｐ４８０５−４８１３で、リチウム化及びエステル化
反応を使用するメチルカルボキシレートによるポリスル
ホンの改質を説明する。
【００１７】ヨシカワ マサカズ、ハラ ヒロヒサ、タ
ニガキ マサタカ、Ｇｕｉｖｅｒ，Ｍｉｃｈａｅｌ及び
マツウラ タケシはＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｓｕｌ
ｐｈｏｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：ＩＩ．Ｐｅｒｖａｐ
ｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｑｕｅｏｕｓ Ｅｔｈａｎ
ｏｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｍｏｄｉ
ｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｏｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅｓ ＢｅａｒｉｎｇＶａｒｉｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｘｙ
ｌ Ｇｒｏｕｐｓ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、
１９９２、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．１０、ｐｐ１０４９−
１０５５で、様々なアルデヒド及びベンゾフェノンを含
むケトンで改質したポリスルホンを説明する。改質は、
ｎ−ブチルリチウムを使用するリチウム化で行う。
ニガキ マサタカ、Ｇｕｉｖｅｒ，Ｍｉｃｈａｅｌ及び
マツウラ タケシはＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｓｕｌ
ｐｈｏｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：ＩＩ．Ｐｅｒｖａｐ
ｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｑｕｅｏｕｓ Ｅｔｈａｎ
ｏｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｍｏｄｉ
ｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｏｎｅ Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅｓ ＢｅａｒｉｎｇＶａｒｉｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｘｙ
ｌ Ｇｒｏｕｐｓ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、
１９９２、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．１０、ｐｐ１０４９−
１０５５で、様々なアルデヒド及びベンゾフェノンを含
むケトンで改質したポリスルホンを説明する。改質は、
ｎ−ブチルリチウムを使用するリチウム化で行う。
【００１８】本発明の説明に関して以下で説明するよう
なリチウム化条件でのポリスルホンの反応は、ポリ（ア
リーレンエーテル）と比べると比較的好都合な反応であ
る。
なリチウム化条件でのポリスルホンの反応は、ポリ（ア
リーレンエーテル）と比べると比較的好都合な反応であ
る。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】前記技術は低誘電率層
間物質のためにポリマーの適切な架橋を提供する様々な
試みを開示したが、前記技術は、低誘電率及び熱架橋に
おける寸法的安定性を持ち官能基を本質的に持たない熱
硬化するグラフトポリマーの問題をまだ解決していな
い。これが本発明の説明に関して以下で説明されるもの
である。
間物質のためにポリマーの適切な架橋を提供する様々な
試みを開示したが、前記技術は、低誘電率及び熱架橋に
おける寸法的安定性を持ち官能基を本質的に持たない熱
硬化するグラフトポリマーの問題をまだ解決していな
い。これが本発明の説明に関して以下で説明されるもの
である。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明は、グラフトを持
つポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含む組成物で
あり、前記グラフトは前記ポリマーを熱的に架橋させる
ことができる。グラフトを持つ前記ポリマーは以下の構
造を持つ。
つポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを含む組成物で
あり、前記グラフトは前記ポリマーを熱的に架橋させる
ことができる。グラフトを持つ前記ポリマーは以下の構
造を持つ。
【化１４】 ここでｍ＝０〜１．０；ｎ＝１．０−ｍ；Ａｒ1 、Ａｒ
2 、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれアリーレン基；並びに
Ｇ 1〜Ｇ8 はそれぞれＨ、
2 、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれアリーレン基；並びに
Ｇ 1〜Ｇ8 はそれぞれＨ、
【化１５】 又はこれらの混合物である。ここでＺは前記ポリマーの
反復単位当たりのＩ又はＩＩのＧ基の平均数であり、Ｚ
は０．１〜４．０の範囲である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 3 及び
Ｒ4 はそれぞれＨ又はアルコキシ基であって、アルコキ
シ基はＣ 1〜Ｃ8の直鎖又は枝分かれしたアルキル基を
持つことができる。
反復単位当たりのＩ又はＩＩのＧ基の平均数であり、Ｚ
は０．１〜４．０の範囲である。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 3 及び
Ｒ4 はそれぞれＨ又はアルコキシ基であって、アルコキ
シ基はＣ 1〜Ｃ8の直鎖又は枝分かれしたアルキル基を
持つことができる。
【００２１】好ましくは、ポリ（アリーレンエーテル）
ポリマーは官能性のない反復単位から本質的になり、Ａ
ｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれ、
ポリマーは官能性のない反復単位から本質的になり、Ａ
ｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれ、
【化１６】 及びこれらの混合物からなる群より選択されるアリーレ
ン基であるが、二価基９，９−ジフェニルフルオレンを
除いてＡｒ1 及びＡｒ2 又はＡｒ3 及びＡｒ4 は同じ異
性体（ｉｓｏｍｅｒｉｃ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）では
ない。
ン基であるが、二価基９，９−ジフェニルフルオレンを
除いてＡｒ1 及びＡｒ2 又はＡｒ3 及びＡｒ4 は同じ異
性体（ｉｓｏｍｅｒｉｃ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）では
ない。
【００２２】より好ましくは、前記グラフトポリマーは
以下の構造の反復単位を持つ。
以下の構造の反復単位を持つ。
【化１７】 ここでＧ 1〜Ｇ8 は先に定義したものであり；ｍ＝０〜
１．０；ｎ＝１．０−ｍ；Ａｒ2 及びＡｒ4 はそれぞ
れ、
１．０；ｎ＝１．０−ｍ；Ａｒ2 及びＡｒ4 はそれぞ
れ、
【化１８】 及びこれらの混合物からなる群より選択されるアリーレ
ン基である。
ン基である。
【００２３】更により好ましくは、グラフトポリマーは
以下の反復単位を含む。
以下の反復単位を含む。
【化１９】 ここでＧ 1〜Ｇ4 はそれぞれＨ、
【化２０】 及びこれらの混合物からなる群より選択される。ここで
Ｚはポリマー単位当たりのＧ基の平均数でＺは０．１〜
４．０の範囲である。
Ｚはポリマー単位当たりのＧ基の平均数でＺは０．１〜
４．０の範囲である。
【００２４】最も好ましくはグラフトポリマーは、
【化２１】 の反復ポリマー単位を持つ。ここでＧ 1〜Ｇ4 はそれぞ
れＨ又は
れＨ又は
【化２２】 である。ここでＺはポリマー単位当たりのＧ基の平均数
で０．１〜４．０の範囲である。
で０．１〜４．０の範囲である。
【００２５】好ましくは、Ｚは０．２５〜１．５の範囲
である。より好ましくは、Ｚは約０．９である。好まし
くは、組成物はマイクロ電子装置の誘電体材料を構成す
る。より好ましくは、誘電体材料は集積回路の導電性領
域に隣接して提供される。好ましくは、ポリマーとグラ
フトは架橋している。
である。より好ましくは、Ｚは約０．９である。好まし
くは、組成物はマイクロ電子装置の誘電体材料を構成す
る。より好ましくは、誘電体材料は集積回路の導電性領
域に隣接して提供される。好ましくは、ポリマーとグラ
フトは架橋している。
【００２６】本発明は芳香族ポリマーに結合したグラフ
トを持つ芳香族ポリマーを架橋させる方法であって、芳
香族ポリマーに結合したグラフトを持つ前記芳香族ポリ
マーを不活性な雰囲気で２００〜４５０℃の範囲の温度
に加熱して、そして熱的に芳香族ポリマーを架橋させる
ことを含む方法でもある。ここで前記グラフトは、
トを持つ芳香族ポリマーを架橋させる方法であって、芳
香族ポリマーに結合したグラフトを持つ前記芳香族ポリ
マーを不活性な雰囲気で２００〜４５０℃の範囲の温度
に加熱して、そして熱的に芳香族ポリマーを架橋させる
ことを含む方法でもある。ここで前記グラフトは、
【化２３】 又はこれらの混合物からなる群より選ばれる。ここでＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4はそれぞれＨ又はアルコキシ基
であって、前記アルコキシ基はＣ 1〜Ｃ8 の直鎖又は枝
分かれしたアルキル基を持つことができる。
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4はそれぞれＨ又はアルコキシ基
であって、前記アルコキシ基はＣ 1〜Ｃ8 の直鎖又は枝
分かれしたアルキル基を持つことができる。
【００２７】好ましくはグラフトは、
【化２４】 及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００２８】好ましくは、架橋方法はポリ（アリーレン
エーテル）、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリイミド、
芳香族ポリアミド、芳香族ポリキノリン及びこれらの混
合物からなる群より選ばれる芳香族ポリマーで行うこと
ができる。好ましくは、架橋温度は３００〜４５０℃の
範囲である。より好ましくは、架橋温度は約４２５℃で
ある。
エーテル）、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリイミド、
芳香族ポリアミド、芳香族ポリキノリン及びこれらの混
合物からなる群より選ばれる芳香族ポリマーで行うこと
ができる。好ましくは、架橋温度は３００〜４５０℃の
範囲である。より好ましくは、架橋温度は約４２５℃で
ある。
【００２９】本発明はグラフト芳香族ポリマーの合成方
法であって、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを−
４０℃〜−１０℃の温度範囲で適当な溶媒中で第三アル
キルリチウムと接触させ、そして−１０℃〜２５℃の温
度範囲でケトンを加えることを含む合成方法でもある。
前記ケトンは、
法であって、ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを−
４０℃〜−１０℃の温度範囲で適当な溶媒中で第三アル
キルリチウムと接触させ、そして−１０℃〜２５℃の温
度範囲でケトンを加えることを含む合成方法でもある。
前記ケトンは、
【化２５】 又はこれらの混合物からなる群より選ばれる。ここでＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4はそれぞれＨ又はアルコキシ基
であって、前記アルコキシ基はＣ 1〜Ｃ8 の直鎖又は枝
分かれしたアルキル基を持つことができる。
1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4はそれぞれＨ又はアルコキシ基
であって、前記アルコキシ基はＣ 1〜Ｃ8 の直鎖又は枝
分かれしたアルキル基を持つことができる。
【００３０】好ましくはケトンは、
【化２６】 及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００３１】好ましくは、ケトンを加えた後で混合物を
酸性にして、そしてグラフトポリマーを回収する。好ま
しくは、第三アルキルリチウムはｔ−ブチルリチウムで
ある。好ましくは、溶媒はテトラヒドロフラン、グライ
ム、エチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチ
ルメチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ
（エチレングリコール）ジエチルエーテル及びこれらの
混合物からなる群より選ばれる。
酸性にして、そしてグラフトポリマーを回収する。好ま
しくは、第三アルキルリチウムはｔ−ブチルリチウムで
ある。好ましくは、溶媒はテトラヒドロフラン、グライ
ム、エチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチ
ルメチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ
（エチレングリコール）ジエチルエーテル及びこれらの
混合物からなる群より選ばれる。
【００３２】
【発明の実施の形態】集積回路での配線間（ｉｎｔｅｒ
ｃｏｎｎｅｃｔ）の寸法は１／２μｍ以下に縮小される
につれて、比較的大きい誘電率を持つ従来の層間誘電体
は配線間に許容できないレベルのキャパシタンスを与え
る。集積回路（ＩＣ）産業ではシリカを基にした層間誘
電体（ＩＬＤ）材料をより低い誘電率（ε）値の材料と
取りかえることが必要とされている。シリカ及びその改
質したものは３．０〜５．０（通常４．０〜４．５）程
度のε値を持つ。
ｃｏｎｎｅｃｔ）の寸法は１／２μｍ以下に縮小される
につれて、比較的大きい誘電率を持つ従来の層間誘電体
は配線間に許容できないレベルのキャパシタンスを与え
る。集積回路（ＩＣ）産業ではシリカを基にした層間誘
電体（ＩＬＤ）材料をより低い誘電率（ε）値の材料と
取りかえることが必要とされている。シリカ及びその改
質したものは３．０〜５．０（通常４．０〜４．５）程
度のε値を持つ。
【００３３】有機ポリマーは一般に無機酸化物及び窒化
物よりもかなり低い誘電率を示すことが知られており、
従って将来の集積回路の金属間誘電体の候補であると考
えることができる。しかしながら、有機ポリマーを集積
化することに関する問題はかなりある。例えばほとんど
の有機ポリマーの熱的及び熱−酸化安定性はかなり低
く、現在の典型的な最終ライン加工温度（Ｂａｃｋ−ｅ
ｎｄ−ｏｆ−ｔｈｅ−ｌｉｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅ）では集積化ができない。いくらか
のポリマー類、特にポリイミド及び大部分又は全てが芳
香族結合基に基づく他のポリマーは十分な熱的安定性を
示して、現在の最終加工温度に耐えるように思われる。
ポリマー誘電体の候補に必要とされる更なる要点には、
（ａ）キャパシタンスの有意の減少を与える低い誘電
率、及び（ｂ）吸着量及び／又は熱処理の間の湿分ガス
発生量が非常に少ないことが含まれる。
物よりもかなり低い誘電率を示すことが知られており、
従って将来の集積回路の金属間誘電体の候補であると考
えることができる。しかしながら、有機ポリマーを集積
化することに関する問題はかなりある。例えばほとんど
の有機ポリマーの熱的及び熱−酸化安定性はかなり低
く、現在の典型的な最終ライン加工温度（Ｂａｃｋ−ｅ
ｎｄ−ｏｆ−ｔｈｅ−ｌｉｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅ）では集積化ができない。いくらか
のポリマー類、特にポリイミド及び大部分又は全てが芳
香族結合基に基づく他のポリマーは十分な熱的安定性を
示して、現在の最終加工温度に耐えるように思われる。
ポリマー誘電体の候補に必要とされる更なる要点には、
（ａ）キャパシタンスの有意の減少を与える低い誘電
率、及び（ｂ）吸着量及び／又は熱処理の間の湿分ガス
発生量が非常に少ないことが含まれる。
【００３４】ポリマー材料はその構造に大きく依存する
１．９〜３．５の範囲のεの値を持つことができる。本
発明は芳香族ポリマーに新しい架橋グラフトを与えて、
この用途及び他の用途、例えばマルチチップモジュール
のパッケージング、封入及びフラットパネルディスプレ
イに必要な化学的性質及び物理的性質を達成する。本発
明の架橋したグラフト芳香族ポリマーは、熱的安定性、
低誘電率、少ない吸湿量及び少量の湿分ガス発生の素晴
らしい組み合わせを与える。ＩＬＤとしてシリカに取っ
て代わるために、前記ポリマー材料の性質はマイクロチ
ップ製造の厳格な要求に適応しなければならない。表Ａ
はＩＣ製造業者による要求の概略である。
１．９〜３．５の範囲のεの値を持つことができる。本
発明は芳香族ポリマーに新しい架橋グラフトを与えて、
この用途及び他の用途、例えばマルチチップモジュール
のパッケージング、封入及びフラットパネルディスプレ
イに必要な化学的性質及び物理的性質を達成する。本発
明の架橋したグラフト芳香族ポリマーは、熱的安定性、
低誘電率、少ない吸湿量及び少量の湿分ガス発生の素晴
らしい組み合わせを与える。ＩＬＤとしてシリカに取っ
て代わるために、前記ポリマー材料の性質はマイクロチ
ップ製造の厳格な要求に適応しなければならない。表Ａ
はＩＣ製造業者による要求の概略である。
【００３５】
【表１】
【００３６】本発明は、（１）追加の反応性置換基、例
えばアルキル基がＣ 1〜Ｃ8 でよいアルコキシ基（例え
ば−ＯＣＨ3 ）を伴う又は伴わない架橋基又はグラフ
ト、及び（２）芳香族ポリマーの主鎖、の複合グラフト
芳香族ポリマーである。熱硬化しやすい特定のタイプの
基を２つの包括的な基に関して以下で説明する。これら
の基は本発明の複合ポリマーの第１の部分（１）を構成
する。
えばアルキル基がＣ 1〜Ｃ8 でよいアルコキシ基（例え
ば−ＯＣＨ3 ）を伴う又は伴わない架橋基又はグラフ
ト、及び（２）芳香族ポリマーの主鎖、の複合グラフト
芳香族ポリマーである。熱硬化しやすい特定のタイプの
基を２つの包括的な基に関して以下で説明する。これら
の基は本発明の複合ポリマーの第１の部分（１）を構成
する。
【００３７】
【化２７】 及びこれらの混合物であって、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ
4 はそれぞれＨ又はアルコキシ基である。前記アルコキ
シ基はＣ 1〜Ｃ8 の直鎖の又は枝分かれした炭素鎖を持
つことができる。以下はグラフトした芳香族ポリマー構
造、例えばポリ（アリーレンエーテル）のようなものを
調製する一般的な反応である。
4 はそれぞれＨ又はアルコキシ基である。前記アルコキ
シ基はＣ 1〜Ｃ8 の直鎖の又は枝分かれした炭素鎖を持
つことができる。以下はグラフトした芳香族ポリマー構
造、例えばポリ（アリーレンエーテル）のようなものを
調製する一般的な反応である。
【００３８】
【化２８】
【００３９】マイクロチップのための低誘電率材料とし
て使用するために、ポリ（アリーレンエーテル）に熱的
に架橋をもたらす基をグラフトする（ｇｒａｆｔ）こと
が非常に好ましい。そのようなポリ（アリーレンエーテ
ル）及び誘電体装置でのそれらの使用は、その全てを参
照してこのに組み入れられる米国特許第５，６５８，９
９４号明細書で示される。
て使用するために、ポリ（アリーレンエーテル）に熱的
に架橋をもたらす基をグラフトする（ｇｒａｆｔ）こと
が非常に好ましい。そのようなポリ（アリーレンエーテ
ル）及び誘電体装置でのそれらの使用は、その全てを参
照してこのに組み入れられる米国特許第５，６５８，９
９４号明細書で示される。
【００４０】ポリ（アリーレンエーテル）ポリマーは以
下の構造の反復単位を含む。
下の構造の反復単位を含む。
【化２９】 ここでｍ＝０〜１．０及びｎ＝１．０−ｍである。
【００４１】１又はそれ以上の芳香族環構造を示すモノ
マーＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 及び／又はＡｒ4 は以下の
構造から選択することができる｛重合の前はジハロゲン
化型（Ａｒ2 及びＡｒ4 ）又はジヒドロキシ化型（Ａｒ
1 及びＡｒ3 ）である。それぞれ、ジハロゲン化型の場
合には好ましくはジ臭化型、ジヒドロキシ化型の場合に
は好ましくはカリウム、ナトリウム又はリチウム型であ
る。モノマーの混合物はジハロゲン化モノマー（Ａｒ2
及び／又はＡｒ4 ）、並びにジヒドロキシモノマー（Ａ
ｒ1 及び／又はＡｒ3 ）をＵｌｌｍａｎ縮合でのコエー
テル化（ｃｏ−ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）のため
に選択するようなものである。Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3
及びＡｒ4 は共に、結晶化の問題のために化合物Ｉが存
在しない限りは等しい異性体にはなり得ないが、全ての
Ａｒ構造よりも小さい部分集合は異性体の等価物でよ
い。｝。
マーＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 及び／又はＡｒ4 は以下の
構造から選択することができる｛重合の前はジハロゲン
化型（Ａｒ2 及びＡｒ4 ）又はジヒドロキシ化型（Ａｒ
1 及びＡｒ3 ）である。それぞれ、ジハロゲン化型の場
合には好ましくはジ臭化型、ジヒドロキシ化型の場合に
は好ましくはカリウム、ナトリウム又はリチウム型であ
る。モノマーの混合物はジハロゲン化モノマー（Ａｒ2
及び／又はＡｒ4 ）、並びにジヒドロキシモノマー（Ａ
ｒ1 及び／又はＡｒ3 ）をＵｌｌｍａｎ縮合でのコエー
テル化（ｃｏ−ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）のため
に選択するようなものである。Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3
及びＡｒ4 は共に、結晶化の問題のために化合物Ｉが存
在しない限りは等しい異性体にはなり得ないが、全ての
Ａｒ構造よりも小さい部分集合は異性体の等価物でよ
い。｝。
【００４２】
【化３０】
【００４３】好ましくは、本発明に従ってグラフトさせ
た前記ポリマーはグラフトが存在する以外は非官能性で
ある。なぜならばそれらは化学的に不活性で、マイクロ
電子装置製造の用途に有害な官能基を全く持たないから
である。それらは水の吸着を促進するカルボニル部分、
例えばアミド、イミド、及びケトンを持たない。それら
は金属堆積工程の金属源と反応することがあるハロゲ
ン、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を持たな
い。それらは９，９−フルオレニリデン（ｆｌｕｏｒｅ
ｎｙｌｉｄｅｎｅ）基の橋かけ（ｂｒｉｄｇｉｎｇ）炭
素を除いて本質的に芳香族炭素で構成されていて、それ
は芳香族構造物に近いので芳香族炭素の特徴の大部分を
持つ。本発明の目的のためには、その炭素はペルフェニ
ル化した炭素であると考えられる。非官能性のポリ（ア
リーレンエーテル）ポリマーの場合、それらはエーテル
結合を除いて橋かけ基を持っておらず、より詳しくはそ
れらは硫黄結合を持っていない。
た前記ポリマーはグラフトが存在する以外は非官能性で
ある。なぜならばそれらは化学的に不活性で、マイクロ
電子装置製造の用途に有害な官能基を全く持たないから
である。それらは水の吸着を促進するカルボニル部分、
例えばアミド、イミド、及びケトンを持たない。それら
は金属堆積工程の金属源と反応することがあるハロゲ
ン、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を持たな
い。それらは９，９−フルオレニリデン（ｆｌｕｏｒｅ
ｎｙｌｉｄｅｎｅ）基の橋かけ（ｂｒｉｄｇｉｎｇ）炭
素を除いて本質的に芳香族炭素で構成されていて、それ
は芳香族構造物に近いので芳香族炭素の特徴の大部分を
持つ。本発明の目的のためには、その炭素はペルフェニ
ル化した炭素であると考えられる。非官能性のポリ（ア
リーレンエーテル）ポリマーの場合、それらはエーテル
結合を除いて橋かけ基を持っておらず、より詳しくはそ
れらは硫黄結合を持っていない。
【００４４】ポリ（アリーレンエーテル）にグラフトす
るこのグラフト方法の特定の例を以下に挙げる。
るこのグラフト方法の特定の例を以下に挙げる。
【化３１】
【００４５】溶媒は、テトラヒドロフラン、グライム、
エチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメ
チルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ（エチ
レングリコール）ジエチルエーテル、及びこれらの混合
物からなる群より選ばれる。
エチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメ
チルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ（エチ
レングリコール）ジエチルエーテル、及びこれらの混合
物からなる群より選ばれる。
【００４６】芳香族ポリマーにグラフトして、そして熱
的に架橋するのに役立つことができる特定のケトンのい
くつかの例（包括的なものではない）を以下に示す。
的に架橋するのに役立つことができる特定のケトンのい
くつかの例（包括的なものではない）を以下に示す。
【化３２】
【００４７】理論に限定されないが、熱的に架橋するこ
とができるいくつかの機構がある。これらは以下のよう
なものだと考えられる。
とができるいくつかの機構がある。これらは以下のよう
なものだと考えられる。
【００４８】架橋反応を熱的にもたらす第１の段階 熱的に反応（硬化）をもたらす第１の段階は、脱水を含
む縮合反応を含む。この反応は２００〜２６０℃の温度
範囲で起こる。反応が分子内で起こり、結果として架橋
をもたらさないことがある。しかしながら分子間で起こ
ることもあるので、以下に示すように架橋が形成され
る。
む縮合反応を含む。この反応は２００〜２６０℃の温度
範囲で起こる。反応が分子内で起こり、結果として架橋
をもたらさないことがある。しかしながら分子間で起こ
ることもあるので、以下に示すように架橋が形成され
る。
【化３３】
【００４９】架橋反応を熱的にもたらす第２の段階 グラフトした架橋剤に適切な置換基が存在すると第２の
架橋が起こることもある。これらの反応は一般に３００
〜４５０℃の温度で起こる。以下はある例である。
架橋が起こることもある。これらの反応は一般に３００
〜４５０℃の温度で起こる。以下はある例である。
【００５０】グラフト上にｐーメトキシ基（グラフトの
芳香族環にそれぞれ１つ）があると、熱的に誘発される
架橋の第２段階は２つの異なる方法で行える。空気（酸
素）中において３５０〜４００℃でｐ−メトキシフェニ
ル基を酸化してｏ−ベンゾキノン型の基にする。これら
の温度ではｏ−ベンゾキノン基は他のポリマー鎖と素早
く反応して架橋を形成する。窒素のような不活性ガス中
では４２５〜４５０℃で、メタノールが失われてベンザ
イン型の付加部分（ａｐｐｅｎｄａｇｅ）が形成され
る。これらの付加部分は他のポリマー鎖と素早く反応し
て架橋を形成する。メトキシ基がそれぞれの環に２つ
（互いに対しオルト又はパラの位置に）ある場合、ｏ−
ベンゾキノン型基は空気（酸素）を必要とせずに作られ
ることができ、同様な架橋がもたらされる。同様に、熱
的に行われたジアルコキシベンゼンのベンゾキノン型構
造への転位は、ＳｃｈｒａａらによってＪ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２（１９９４）ｐ
ｐ１８９〜１９７で報告される。しかしながら彼らは、
その後の縮合反応を行うことができる部分を発生させる
のにこのタイプの転位を使用する可能性を認識していな
い。
芳香族環にそれぞれ１つ）があると、熱的に誘発される
架橋の第２段階は２つの異なる方法で行える。空気（酸
素）中において３５０〜４００℃でｐ−メトキシフェニ
ル基を酸化してｏ−ベンゾキノン型の基にする。これら
の温度ではｏ−ベンゾキノン基は他のポリマー鎖と素早
く反応して架橋を形成する。窒素のような不活性ガス中
では４２５〜４５０℃で、メタノールが失われてベンザ
イン型の付加部分（ａｐｐｅｎｄａｇｅ）が形成され
る。これらの付加部分は他のポリマー鎖と素早く反応し
て架橋を形成する。メトキシ基がそれぞれの環に２つ
（互いに対しオルト又はパラの位置に）ある場合、ｏ−
ベンゾキノン型基は空気（酸素）を必要とせずに作られ
ることができ、同様な架橋がもたらされる。同様に、熱
的に行われたジアルコキシベンゼンのベンゾキノン型構
造への転位は、ＳｃｈｒａａらによってＪ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２（１９９４）ｐ
ｐ１８９〜１９７で報告される。しかしながら彼らは、
その後の縮合反応を行うことができる部分を発生させる
のにこのタイプの転位を使用する可能性を認識していな
い。
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【００５１】
【実施例】例１ ポリ（アリーレンエーテル）の調製
【００５２】３５．０４２１ｇ（０．１０００ｍｏｌ）
の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、７５ｇのトルエン、及び１００ｇのベンゾフェノン
の混合物を５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れた。
このフラスコはディーン・スタークトラップ、凝縮器、
窒素入口、機械的撹拌機、及び温度計を備えていた。前
記混合物を撹拌しながら窒素雰囲気で６０℃に加熱し
た。均一になった後で、１６．０００ｇの５０．００重
量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム０．２
０００ｍｏｌ）をゆっくりと１０分間かけて加えた。反
応混合物を約１４０℃に加熱して、水との共沸混合物を
集めた。４時間たって完全な脱水が確実にされた後で、
前記反応混合物の温度を２００℃に上げて、蒸留によっ
てトルエンを除去した。前記反応混合物を８０℃に冷や
して、３１．２０２ｇ（０．１０００ｍｏｌ）の４，
４’−ジブロモビフェニルを加えた。反応混合物をその
後２００℃に加熱した。塩化銅（Ｉ）／キノリン溶液の
１０ｍＬ分（０．１０ｇ、１．００ｍｍｏｌの塩化銅
（Ｉ）を含む）を加えて、反応混合物を４８時間２００
℃に維持した。反応混合物を１００℃に冷却して、そし
て２００ｇのトルエンを加えた。反応混合物をその後、
素早く撹拌されている１０００ｇのメタノール中の２５
ｇの酢酸溶液中で急冷した。沈殿物を分離して、２Ｌの
沸騰水に８時間入れた。沈殿物を始めに炉（１００℃）
で乾燥し、そして３００ｇのテトラヒドロフランに溶解
した。ポリマー溶液を濾過して、その後１Ｌのメタノー
ル中で沈澱させた。沈殿物を回収して、メタノールで洗
浄し、その後減圧炉（１００℃）で一晩乾燥した。
の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、７５ｇのトルエン、及び１００ｇのベンゾフェノン
の混合物を５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れた。
このフラスコはディーン・スタークトラップ、凝縮器、
窒素入口、機械的撹拌機、及び温度計を備えていた。前
記混合物を撹拌しながら窒素雰囲気で６０℃に加熱し
た。均一になった後で、１６．０００ｇの５０．００重
量％水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム０．２
０００ｍｏｌ）をゆっくりと１０分間かけて加えた。反
応混合物を約１４０℃に加熱して、水との共沸混合物を
集めた。４時間たって完全な脱水が確実にされた後で、
前記反応混合物の温度を２００℃に上げて、蒸留によっ
てトルエンを除去した。前記反応混合物を８０℃に冷や
して、３１．２０２ｇ（０．１０００ｍｏｌ）の４，
４’−ジブロモビフェニルを加えた。反応混合物をその
後２００℃に加熱した。塩化銅（Ｉ）／キノリン溶液の
１０ｍＬ分（０．１０ｇ、１．００ｍｍｏｌの塩化銅
（Ｉ）を含む）を加えて、反応混合物を４８時間２００
℃に維持した。反応混合物を１００℃に冷却して、そし
て２００ｇのトルエンを加えた。反応混合物をその後、
素早く撹拌されている１０００ｇのメタノール中の２５
ｇの酢酸溶液中で急冷した。沈殿物を分離して、２Ｌの
沸騰水に８時間入れた。沈殿物を始めに炉（１００℃）
で乾燥し、そして３００ｇのテトラヒドロフランに溶解
した。ポリマー溶液を濾過して、その後１Ｌのメタノー
ル中で沈澱させた。沈殿物を回収して、メタノールで洗
浄し、その後減圧炉（１００℃）で一晩乾燥した。
【００５３】この方法で以下の特性を持つ４２ｇのポリ
マーが得られた。分子量（ＧＰＣによる）はＭｗ＝６
５，３００、Ｍｎ＝２０，７００であり、ｄ＝３．１
６、Ｔｇ（ＤＳＣによる）＝２５７℃、熱的安定性（Ｔ
ＧＡによる、４００℃での等温重量損失）は損失量が＜
０．１重量％／ｈ。”Ｘ”は隙間を満たす能力のような
所望の用途に依存して非常に低分子量から高分子量まで
変えることができる。
マーが得られた。分子量（ＧＰＣによる）はＭｗ＝６
５，３００、Ｍｎ＝２０，７００であり、ｄ＝３．１
６、Ｔｇ（ＤＳＣによる）＝２５７℃、熱的安定性（Ｔ
ＧＡによる、４００℃での等温重量損失）は損失量が＜
０．１重量％／ｈ。”Ｘ”は隙間を満たす能力のような
所望の用途に依存して非常に低分子量から高分子量まで
変えることができる。
【００５４】ポリマー反復構造を以下に示す。
【化３７】 このポリマーは所望の最終用途の性質に基づいてほとん
どどのような分子量も持つことができるが、Ｘは約５〜
１０，０００の範囲であることが可能である。
どどのような分子量も持つことができるが、Ｘは約５〜
１０，０００の範囲であることが可能である。
【００５５】例２ ポリスルホン（商業的にはＵｄｅｌ Ｐ−３５００）へ
のベンゾフェノンのグラフト
のベンゾフェノンのグラフト
【００５６】
【化３８】
【００５７】機械的撹拌機、窒素入口、及び添加漏斗を
取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、１
０．００ｇ（０．０２２６ｍｏｌのポリマー反復単位）
のポリスルホン（商業的にはＵｄｅｌ Ｐ−３５００ポ
リスルホン）を２００ｍＬの無水テトラヒドロフランに
撹拌して溶解した。二酸化炭素／アセトン浴を使用して
この溶液を−５０℃に冷却した。激しく撹拌しながら、
混合されるヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウ
ム、４．５２ｍＬ（０．０１１３ｍｏｌ）を５分間かけ
て加えた。前記溶液は透明な明るい黄色の溶液から深い
赤茶色の溶液に変わった。３０分後２．２８ｇ（０．０
１２５ｍｏｌ）のベンゾフェノンを加えた。冷却浴を取
り除いて、溶液を２０℃まで３０分かけて徐々に暖め
た。撹拌しながら反応混合物をこの温度に２時間維持し
た後で、反応混合物を６００ｍＬのイソプロパノール及
び３００ｍＬの水並びに２０ｍＬの酢酸の混合物に注い
だ。沈殿物を分離し、８０℃に設定した減圧炉で沈殿物
を乾燥した後で、ポリマーのスルホン部分に対してオル
トの位置にジフェニルヒドロキシメチル基を持つ１１．
５４ｇのポリスルホンポリマーを分離した。ポリマーの
ＮＭＲ分析は、グラフトがジフェニルヒドロキシメチル
基で、ポリマー反復単位当たり０．２５個のグラフトが
あることを示した。”Ｘ”は幅広い範囲で変えることが
できる。
取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、１
０．００ｇ（０．０２２６ｍｏｌのポリマー反復単位）
のポリスルホン（商業的にはＵｄｅｌ Ｐ−３５００ポ
リスルホン）を２００ｍＬの無水テトラヒドロフランに
撹拌して溶解した。二酸化炭素／アセトン浴を使用して
この溶液を−５０℃に冷却した。激しく撹拌しながら、
混合されるヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウ
ム、４．５２ｍＬ（０．０１１３ｍｏｌ）を５分間かけ
て加えた。前記溶液は透明な明るい黄色の溶液から深い
赤茶色の溶液に変わった。３０分後２．２８ｇ（０．０
１２５ｍｏｌ）のベンゾフェノンを加えた。冷却浴を取
り除いて、溶液を２０℃まで３０分かけて徐々に暖め
た。撹拌しながら反応混合物をこの温度に２時間維持し
た後で、反応混合物を６００ｍＬのイソプロパノール及
び３００ｍＬの水並びに２０ｍＬの酢酸の混合物に注い
だ。沈殿物を分離し、８０℃に設定した減圧炉で沈殿物
を乾燥した後で、ポリマーのスルホン部分に対してオル
トの位置にジフェニルヒドロキシメチル基を持つ１１．
５４ｇのポリスルホンポリマーを分離した。ポリマーの
ＮＭＲ分析は、グラフトがジフェニルヒドロキシメチル
基で、ポリマー反復単位当たり０．２５個のグラフトが
あることを示した。”Ｘ”は幅広い範囲で変えることが
できる。
【００５８】例３ ポリスルホン（商業的にはＵｄｅｌ Ｐ−３５００ポリ
マー）への９−フルオレノンのグラフト
マー）への９−フルオレノンのグラフト
【００５９】
【化３９】
【００６０】９−フルオレノンをベンゾフェノンの代わ
りに使用することを除いて例２の方法に従った。従っ
て、ポリスルホンに配置するグラフトは９−（９−ヒド
ロキシフルオレニル）基であった。”Ｘ”は所望の用途
に依存して大きく変化させることができる。
りに使用することを除いて例２の方法に従った。従っ
て、ポリスルホンに配置するグラフトは９−（９−ヒド
ロキシフルオレニル）基であった。”Ｘ”は所望の用途
に依存して大きく変化させることができる。
【００６１】機械的撹拌機、窒素入口、及び添加漏斗を
取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、１
０．００ｇ（０．０２２６ｍｏｌのポリマー反復単位）
のポリスルホン（商業的にはＵｄｅｌ Ｐ−３５００ポ
リスルホン）を２００ｍＬの無水テトラヒドロフランに
撹拌して溶解した。この溶液を二酸化炭素／アセトン浴
を使用して−５０℃に冷却した。混合されるヘキサン中
の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム、４．５２ｍＬ（０．
０１１３ｍｏｌ）を激しく撹拌しながら５分間かけて加
えた。溶液は透明な明るい黄色の溶液から深い赤茶色の
溶液に変わった。３０分後２．２５ｇ（０．０１２５ｍ
ｏｌ）の９−フルオレノンを加えた。冷却浴を取り除い
て、溶液を２０℃まで３０分かけて徐々に暖めた。撹拌
しながら反応混合物をこの温度に２時間維持した後で、
前記反応混合物を６００ｍＬのイソプロパノール及び３
００ｍＬの水並びに２０ｍＬの酢酸の混合物に注いだ。
沈殿物を分離し、８０℃に設定した減圧炉で沈殿物を乾
燥した後、ポリマーのスルホン部分に対してオルトの位
置に９−（９−ヒドロキシフルオレニル）基を持つ９．
６１ｇのポリスルホンポリマーを分離した。ポリマーの
ＮＭＲ分析は、グラフトが９−（９−ヒドロキシフルオ
レニル）基で、ポリマー反復単位当たり０．３０個のグ
ラフトがあることを示した。
取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、１
０．００ｇ（０．０２２６ｍｏｌのポリマー反復単位）
のポリスルホン（商業的にはＵｄｅｌ Ｐ−３５００ポ
リスルホン）を２００ｍＬの無水テトラヒドロフランに
撹拌して溶解した。この溶液を二酸化炭素／アセトン浴
を使用して−５０℃に冷却した。混合されるヘキサン中
の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム、４．５２ｍＬ（０．
０１１３ｍｏｌ）を激しく撹拌しながら５分間かけて加
えた。溶液は透明な明るい黄色の溶液から深い赤茶色の
溶液に変わった。３０分後２．２５ｇ（０．０１２５ｍ
ｏｌ）の９−フルオレノンを加えた。冷却浴を取り除い
て、溶液を２０℃まで３０分かけて徐々に暖めた。撹拌
しながら反応混合物をこの温度に２時間維持した後で、
前記反応混合物を６００ｍＬのイソプロパノール及び３
００ｍＬの水並びに２０ｍＬの酢酸の混合物に注いだ。
沈殿物を分離し、８０℃に設定した減圧炉で沈殿物を乾
燥した後、ポリマーのスルホン部分に対してオルトの位
置に９−（９−ヒドロキシフルオレニル）基を持つ９．
６１ｇのポリスルホンポリマーを分離した。ポリマーの
ＮＭＲ分析は、グラフトが９−（９−ヒドロキシフルオ
レニル）基で、ポリマー反復単位当たり０．３０個のグ
ラフトがあることを示した。
【００６２】例４ 例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）へのベンゾ
フェノンのグラフト
フェノンのグラフト
【００６３】
【化４０】
【００６４】機械的撹拌機、窒素入口、及び添加漏斗を
取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、２
０．００ｇ（０．０４０ｍｏｌのポリマー反復単位）の
例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）を３００ｍ
Ｌの無水テトラヒドロフランに撹拌して溶解した。二酸
化炭素／アセトン浴を使用してこの溶液を−４０℃に冷
却した。ペンタン中の１．７Ｍのｔ−ブチルリチウム、
２０ｍＬ（０．０３４ｍｏｌ）を激しく撹拌しながら５
〜１５分間かけて加えた。溶液は透明な明るい黄色の溶
液から深い赤色の溶液に変わった。冷却浴を取り除いて
溶液を−１０℃まで暖めた。３．００ｇ（０．０１６５
ｍｏｌ）分のベンゾフェノンを加えた。冷却浴を取り除
き、溶液を３０分間かけで２０℃まで徐々に暖めた。撹
拌しながら反応混合物をこの温度に１７時間維持した後
で、１０ｍＬの酢酸を加えた。１０００ｍＬのメタノー
ル中の明るい緑色の溶液を濾過して沈殿物を得た。ポリ
マー沈殿物を８０℃に設定した減圧炉で乾燥した後で、
ポリマーのエーテル結合に対してオルトの位置にジフェ
ニルヒドロキシメチル基を持つ１９．６５ｇのポリ（ア
リーレンエーテル）ポリマーを分離した。ポリマーのＮ
ＭＲ分析は、グラフトがジフェニルヒドロキシメチル基
で、ポリマー反復単位当たり０．１９５個のグラフトが
あることを示した。”Ｘ”は幅広い範囲で変えることが
できる。
取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、２
０．００ｇ（０．０４０ｍｏｌのポリマー反復単位）の
例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）を３００ｍ
Ｌの無水テトラヒドロフランに撹拌して溶解した。二酸
化炭素／アセトン浴を使用してこの溶液を−４０℃に冷
却した。ペンタン中の１．７Ｍのｔ−ブチルリチウム、
２０ｍＬ（０．０３４ｍｏｌ）を激しく撹拌しながら５
〜１５分間かけて加えた。溶液は透明な明るい黄色の溶
液から深い赤色の溶液に変わった。冷却浴を取り除いて
溶液を−１０℃まで暖めた。３．００ｇ（０．０１６５
ｍｏｌ）分のベンゾフェノンを加えた。冷却浴を取り除
き、溶液を３０分間かけで２０℃まで徐々に暖めた。撹
拌しながら反応混合物をこの温度に１７時間維持した後
で、１０ｍＬの酢酸を加えた。１０００ｍＬのメタノー
ル中の明るい緑色の溶液を濾過して沈殿物を得た。ポリ
マー沈殿物を８０℃に設定した減圧炉で乾燥した後で、
ポリマーのエーテル結合に対してオルトの位置にジフェ
ニルヒドロキシメチル基を持つ１９．６５ｇのポリ（ア
リーレンエーテル）ポリマーを分離した。ポリマーのＮ
ＭＲ分析は、グラフトがジフェニルヒドロキシメチル基
で、ポリマー反復単位当たり０．１９５個のグラフトが
あることを示した。”Ｘ”は幅広い範囲で変えることが
できる。
【００６５】例５ 例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）への９−フ
ルオレノンのグラフト
ルオレノンのグラフト
【００６６】
【化４１】
【００６７】９−フルオレノンをベンゾフェノンの代わ
りに使用することを除いて例４の方法に従った。従っ
て、ポリ（アリーレンエーテル）に配置するグラフトは
９−（９−ヒドロキシフルオレニル）基であった。”
Ｘ”は意図する用途に基づいて大きく変化させることが
できる。
りに使用することを除いて例４の方法に従った。従っ
て、ポリ（アリーレンエーテル）に配置するグラフトは
９−（９−ヒドロキシフルオレニル）基であった。”
Ｘ”は意図する用途に基づいて大きく変化させることが
できる。
【００６８】機械的撹拌機、窒素入口、及び添加漏斗を
取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、２
０．００ｇ（０．０４０ｍｏｌのポリマー反復単位）の
例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）を２００ｍ
Ｌの無水テトラヒドロフランに撹拌して溶解した。この
溶液を二酸化炭素／アセトン浴を使用して−４０℃に冷
却した。ペンタン中の１．７Ｍのｔ−ブチルリチウム、
２０ｍＬ（０．０３４ｍｏｌ）を激しく撹拌しながら５
〜１５分間かけて加えた。溶液は透明な明るい黄色の溶
液から深い赤色の溶液に変わった。冷却浴を取り除いて
溶液を−１０℃まで暖めた。４．００ｇ（０．０２２２
ｍｏｌ）分の９−フルオレノンを加えた。冷却浴を取り
除いて、溶液を２０℃まで３０分かけて徐々に暖めた。
撹拌しながら反応混合物をこの温度に１７時間維持した
後で、１０ｍＬの酢酸を加えた。１０００ｍＬのメタノ
ール中の明るい緑色の溶液を濾過して沈殿物を得た。ポ
リマー沈殿物を８０℃に設定した減圧炉で乾燥した後
で、ポリマーのエーテル結合に対してオルトの位置に９
−（９−ヒドロキシフルオレニル）基を持つ２０．００
ｇのポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを分離した。
ポリマーのＮＭＲ分析は、グラフトが９−（９−ヒドロ
キシフルオレニル）基で、ポリマー反復単位当たり０．
３７０個のグラフトがあることを示した。
取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、２
０．００ｇ（０．０４０ｍｏｌのポリマー反復単位）の
例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）を２００ｍ
Ｌの無水テトラヒドロフランに撹拌して溶解した。この
溶液を二酸化炭素／アセトン浴を使用して−４０℃に冷
却した。ペンタン中の１．７Ｍのｔ−ブチルリチウム、
２０ｍＬ（０．０３４ｍｏｌ）を激しく撹拌しながら５
〜１５分間かけて加えた。溶液は透明な明るい黄色の溶
液から深い赤色の溶液に変わった。冷却浴を取り除いて
溶液を−１０℃まで暖めた。４．００ｇ（０．０２２２
ｍｏｌ）分の９−フルオレノンを加えた。冷却浴を取り
除いて、溶液を２０℃まで３０分かけて徐々に暖めた。
撹拌しながら反応混合物をこの温度に１７時間維持した
後で、１０ｍＬの酢酸を加えた。１０００ｍＬのメタノ
ール中の明るい緑色の溶液を濾過して沈殿物を得た。ポ
リマー沈殿物を８０℃に設定した減圧炉で乾燥した後
で、ポリマーのエーテル結合に対してオルトの位置に９
−（９−ヒドロキシフルオレニル）基を持つ２０．００
ｇのポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを分離した。
ポリマーのＮＭＲ分析は、グラフトが９−（９−ヒドロ
キシフルオレニル）基で、ポリマー反復単位当たり０．
３７０個のグラフトがあることを示した。
【００６９】例６ 例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）への９−フ
ルオレノンのグラフト
ルオレノンのグラフト
【００７０】
【化４２】
【００７１】ｔ−ブチルリチウム及び９−フルオレノン
の両方をより大量に使用することを除いて例５の方法に
従った。従って、ポリマー反復単位当たりのグラフトの
量は増加した。”Ｘ”は意図する用途に基づいて大きく
変化させることができる。
の両方をより大量に使用することを除いて例５の方法に
従った。従って、ポリマー反復単位当たりのグラフトの
量は増加した。”Ｘ”は意図する用途に基づいて大きく
変化させることができる。
【００７２】機械的撹拌機、窒素入口、及び添加漏斗を
取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、２
０．００ｇ（０．０４０ｍｏｌのポリマー反復単位）の
例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）を３００ｍ
Ｌの無水テトラヒドロフランに撹拌して溶解した。この
溶液を二酸化炭素／アセトン浴を使用して−４０℃に冷
却した。ペンタン中の１．７Ｍのｔ−ブチルリチウム、
２５ｍＬ（０．０４５ｍｏｌ）を激しく撹拌しながら５
〜１５分間かけて加えた。溶液は透明な明るい黄色の溶
液から深い赤色の溶液に変わった。冷却浴を取り除いて
溶液を−１０℃まで暖めた。８．００ｇ（０．０４４４
ｍｏｌ）分の９−フルオレノンを加えた。冷却浴を取り
除いて、前記溶液を２０℃まで３０分かけて徐々に暖め
た。撹拌しながら反応混合物をこの温度に１７時間維持
した後で、２５ｍＬの酢酸を加えた。１０００ｍＬのメ
タノール中の明るい緑色の溶液を濾過して沈殿物を得
た。ポリマー沈殿物を８０℃に設定した減圧炉で乾燥し
た後で、ポリマーのエーテル結合に対してオルトの位置
に９−（９−ヒドロキシフルオレニル）基を持つ２５．
００ｇのポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを分離し
た。ポリマーのＮＭＲ分析は、グラフトが９−（９−ヒ
ドロキシフルオレニル）基で、ポリマー反復単位当たり
０．８８１個のグラフトがあることを示した。
取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、２
０．００ｇ（０．０４０ｍｏｌのポリマー反復単位）の
例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）を３００ｍ
Ｌの無水テトラヒドロフランに撹拌して溶解した。この
溶液を二酸化炭素／アセトン浴を使用して−４０℃に冷
却した。ペンタン中の１．７Ｍのｔ−ブチルリチウム、
２５ｍＬ（０．０４５ｍｏｌ）を激しく撹拌しながら５
〜１５分間かけて加えた。溶液は透明な明るい黄色の溶
液から深い赤色の溶液に変わった。冷却浴を取り除いて
溶液を−１０℃まで暖めた。８．００ｇ（０．０４４４
ｍｏｌ）分の９−フルオレノンを加えた。冷却浴を取り
除いて、前記溶液を２０℃まで３０分かけて徐々に暖め
た。撹拌しながら反応混合物をこの温度に１７時間維持
した後で、２５ｍＬの酢酸を加えた。１０００ｍＬのメ
タノール中の明るい緑色の溶液を濾過して沈殿物を得
た。ポリマー沈殿物を８０℃に設定した減圧炉で乾燥し
た後で、ポリマーのエーテル結合に対してオルトの位置
に９−（９−ヒドロキシフルオレニル）基を持つ２５．
００ｇのポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを分離し
た。ポリマーのＮＭＲ分析は、グラフトが９−（９−ヒ
ドロキシフルオレニル）基で、ポリマー反復単位当たり
０．８８１個のグラフトがあることを示した。
【００７３】例７ 例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）への４，
４’−ジメトキシベンゾフェノンのグラフト
４’−ジメトキシベンゾフェノンのグラフト
【００７４】
【化４３】
【００７５】４，４’−ジメトキシベンゾフェノンをベ
ンゾフェノンの代わりに使用することを除いて例４の方
法に従った。従って、ポリ（アリーレンエーテル）に配
置するグラフトはジ（４−メトキシフェニル）ヒドロキ
シルメチル基であった。
ンゾフェノンの代わりに使用することを除いて例４の方
法に従った。従って、ポリ（アリーレンエーテル）に配
置するグラフトはジ（４−メトキシフェニル）ヒドロキ
シルメチル基であった。
【００７６】機械的撹拌機、窒素入口、及び添加漏斗を
取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、３
０．００ｇ（０．０６０ｍｏｌのポリマー反復単位）の
例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）を２００ｍ
Ｌの無水テトラヒドロフランに撹拌して溶解した。この
溶液を二酸化炭素／アセトン浴を使用して−４０℃に冷
却した。ペンタン中の１．７Ｍのｔ−ブチルリチウム、
２５ｍＬ（０．０４２５ｍｏｌ）を激しく撹拌しながら
５〜１５分間かけて加えた。冷却浴を取り除いて前記溶
液を−１０℃まで暖めた。５．００ｇ（０．０２０６ｍ
ｏｌ）分の４，４’−ジメトキシベンゾフェノンを加え
た。冷却浴を取り除いて、溶液を２０℃まで３０分かけ
て徐々に暖めた。撹拌しながら反応混合物をこの温度に
１７時間維持した後で、１０ｍＬの酢酸を加えた。１０
００ｍＬのメタノール中の明るい緑色の溶液を濾過して
沈殿物を得た。ポリマー沈殿物を８０℃に設定した減圧
炉中で乾燥した後で、ポリマーのエーテル結合に対して
オルトの位置にジ（４−メトキシフェニル）ヒドロキシ
ルメチル基を持つ３２．４４ｇのポリ（アリーレンエー
テル）ポリマーを分離した。ポリマーのＮＭＲ分析は、
グラフトがジ（４−メトキシフェニル）ヒドロキシルメ
チル基で、ポリマー反復単位当たり０．２６６個のグラ
フトがあることを示した。所望の最終用途及び必要とさ
れる特性に依存して”Ｘ”は幅広い範囲で変えることが
できる。
取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、３
０．００ｇ（０．０６０ｍｏｌのポリマー反復単位）の
例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）を２００ｍ
Ｌの無水テトラヒドロフランに撹拌して溶解した。この
溶液を二酸化炭素／アセトン浴を使用して−４０℃に冷
却した。ペンタン中の１．７Ｍのｔ−ブチルリチウム、
２５ｍＬ（０．０４２５ｍｏｌ）を激しく撹拌しながら
５〜１５分間かけて加えた。冷却浴を取り除いて前記溶
液を−１０℃まで暖めた。５．００ｇ（０．０２０６ｍ
ｏｌ）分の４，４’−ジメトキシベンゾフェノンを加え
た。冷却浴を取り除いて、溶液を２０℃まで３０分かけ
て徐々に暖めた。撹拌しながら反応混合物をこの温度に
１７時間維持した後で、１０ｍＬの酢酸を加えた。１０
００ｍＬのメタノール中の明るい緑色の溶液を濾過して
沈殿物を得た。ポリマー沈殿物を８０℃に設定した減圧
炉中で乾燥した後で、ポリマーのエーテル結合に対して
オルトの位置にジ（４−メトキシフェニル）ヒドロキシ
ルメチル基を持つ３２．４４ｇのポリ（アリーレンエー
テル）ポリマーを分離した。ポリマーのＮＭＲ分析は、
グラフトがジ（４−メトキシフェニル）ヒドロキシルメ
チル基で、ポリマー反復単位当たり０．２６６個のグラ
フトがあることを示した。所望の最終用途及び必要とさ
れる特性に依存して”Ｘ”は幅広い範囲で変えることが
できる。
【００７７】例８ 例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）への３，
３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンのグラ
フト
３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンのグラ
フト
【００７８】
【化４４】
【００７９】３，３’，４，４’−テトラメトキシベン
ゾフェノンをベンゾフェノンの代わりに使用することを
除いて例４の方法に従った。従って、ポリ（アリーレン
エーテル）に配置するグラフトはビス（３，４−ジメト
キシフェニル）ヒドロキシルメチル基である。最終用途
の所望の特性に依存して”Ｘ”は幅広い範囲で変えるこ
とができる。
ゾフェノンをベンゾフェノンの代わりに使用することを
除いて例４の方法に従った。従って、ポリ（アリーレン
エーテル）に配置するグラフトはビス（３，４−ジメト
キシフェニル）ヒドロキシルメチル基である。最終用途
の所望の特性に依存して”Ｘ”は幅広い範囲で変えるこ
とができる。
【００８０】機械的撹拌機、窒素入口、及び添加漏斗を
取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、２
０．００ｇ（０．０４０ｍｏｌのポリマー反復単位）の
例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）を４００ｍ
Ｌの無水テトラヒドロフランに撹拌して溶解した。溶液
を二酸化炭素／アセトン浴を使用して−４０℃に冷却し
た。ペンタン中の１．７Ｍのｔ−ブチルリチウム、２０
ｍＬ（０．０３４ｍｏｌ）を激しく撹拌しながら５〜１
５分間かけて加えた。冷却浴を取り除いて溶液を−１０
℃まで暖めた。６．００ｇ（０．０２０ｍｏｌ）の３，
３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンを加え
た。冷却浴を取り除いて、溶液を２０℃まで３０分かけ
て徐々に暖めた。撹拌しながら反応混合物をこの温度に
１７時間維持した後で、１０ｍＬの酢酸を加えた。１０
００ｍＬのメタノール中の明るい緑色の溶液を濾過して
沈殿物を得た。ポリマー沈殿物を８０℃に調節した減圧
炉中で乾燥した後で、ポリマーのエーテル結合に対して
オルトの位置にビス（３，４−ジメトキシフェニル）ヒ
ドロキシルメチル基を持つ２２．５ｇのポリ（アリーレ
ンエーテル）ポリマーを分離した。ポリマーのＮＭＲ分
析は、グラフトがビス（３，４−ジメトキシフェニル）
ヒドロキシルメチル基で、ポリマー反復単位当たり０．
３２１個のグラフトがあることを示した。
取り付けた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ中で、２
０．００ｇ（０．０４０ｍｏｌのポリマー反復単位）の
例１で調製したポリ（アリーレンエーテル）を４００ｍ
Ｌの無水テトラヒドロフランに撹拌して溶解した。溶液
を二酸化炭素／アセトン浴を使用して−４０℃に冷却し
た。ペンタン中の１．７Ｍのｔ−ブチルリチウム、２０
ｍＬ（０．０３４ｍｏｌ）を激しく撹拌しながら５〜１
５分間かけて加えた。冷却浴を取り除いて溶液を−１０
℃まで暖めた。６．００ｇ（０．０２０ｍｏｌ）の３，
３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンを加え
た。冷却浴を取り除いて、溶液を２０℃まで３０分かけ
て徐々に暖めた。撹拌しながら反応混合物をこの温度に
１７時間維持した後で、１０ｍＬの酢酸を加えた。１０
００ｍＬのメタノール中の明るい緑色の溶液を濾過して
沈殿物を得た。ポリマー沈殿物を８０℃に調節した減圧
炉中で乾燥した後で、ポリマーのエーテル結合に対して
オルトの位置にビス（３，４−ジメトキシフェニル）ヒ
ドロキシルメチル基を持つ２２．５ｇのポリ（アリーレ
ンエーテル）ポリマーを分離した。ポリマーのＮＭＲ分
析は、グラフトがビス（３，４−ジメトキシフェニル）
ヒドロキシルメチル基で、ポリマー反復単位当たり０．
３２１個のグラフトがあることを示した。
【００８１】例９ 例１で調製されたポリ（アリーレンエーテル）にグラフ
トがない場合と、不適切なグラフトの場合に得られた架
橋結果−基準及び比較（否定的）データ
トがない場合と、不適切なグラフトの場合に得られた架
橋結果−基準及び比較（否定的）データ
【００８２】表Ｂで示すように、グラフトした架橋剤を
持つポリ（アリーレンエーテル）ポリマーでフィルム
（厚さ３０μｍ）を調製した。これらのフィルムは、ポ
リマーを２０重量％の濃度でテトラヒドロフラン又はシ
クロヘキサノンのいずれかに溶解し、溶液をガラスプレ
ートにキャストしてゆっくりと（室温で１〜２日間）乾
燥し、そしてガラスプレートからフィルムを持ち上げて
調製した。自立している（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎ
ｇ）フィルムを炉において１００℃で２４時間その後２
００℃で２４時間加熱して更に乾燥した。それぞれのフ
ィルムをその後、表Ｂに示す条件で硬化させた。硬化の
後で、それぞれのフィルムの動的機械的性質（タンジェ
ント デルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）によって測定され
るガラス転位温度Ｔｇ、及び４００℃での弾性率Ｅ’）
を測定した。
持つポリ（アリーレンエーテル）ポリマーでフィルム
（厚さ３０μｍ）を調製した。これらのフィルムは、ポ
リマーを２０重量％の濃度でテトラヒドロフラン又はシ
クロヘキサノンのいずれかに溶解し、溶液をガラスプレ
ートにキャストしてゆっくりと（室温で１〜２日間）乾
燥し、そしてガラスプレートからフィルムを持ち上げて
調製した。自立している（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎ
ｇ）フィルムを炉において１００℃で２４時間その後２
００℃で２４時間加熱して更に乾燥した。それぞれのフ
ィルムをその後、表Ｂに示す条件で硬化させた。硬化の
後で、それぞれのフィルムの動的機械的性質（タンジェ
ント デルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）によって測定され
るガラス転位温度Ｔｇ、及び４００℃での弾性率Ｅ’）
を測定した。
【００８３】
【表２】
【００８４】この資料から分かるように４００℃の窒素
中で、グラフした架橋剤を持たないポリ（アリーレンエ
ーテル）ポリマーを加熱することは架橋をもたらさな
い。ポリマーが熱可塑性のままで、４００℃において測
定できる弾性率Ｅ’がない。空気中において４００℃で
加熱すると架橋をもたらす。４００℃で測定できる弾性
率と並んで、Ｔｇの増加が観察される。これは本発明の
基準となる例を表す。
中で、グラフした架橋剤を持たないポリ（アリーレンエ
ーテル）ポリマーを加熱することは架橋をもたらさな
い。ポリマーが熱可塑性のままで、４００℃において測
定できる弾性率Ｅ’がない。空気中において４００℃で
加熱すると架橋をもたらす。４００℃で測定できる弾性
率と並んで、Ｔｇの増加が観察される。これは本発明の
基準となる例を表す。
【００８５】表Ｂで示すグラフトした架橋剤がポリ（ア
リーレンエーテル）の主鎖にある場合、窒素中でも空気
中でも熱硬化の結果は不十分である。これは、グラフト
した架橋剤が脂肪族基（２つのメチル又はシクロヘキシ
ル）を含んでおり、これらの基が空気中でも窒素中でも
＞４００℃の硬化温度で熱的に安定ではないという事実
のためである。
リーレンエーテル）の主鎖にある場合、窒素中でも空気
中でも熱硬化の結果は不十分である。これは、グラフト
した架橋剤が脂肪族基（２つのメチル又はシクロヘキシ
ル）を含んでおり、これらの基が空気中でも窒素中でも
＞４００℃の硬化温度で熱的に安定ではないという事実
のためである。
【００８６】例１０ 適切なグラフトが存在する例１で調製したポリ（アリー
レンエーテル）で得られる架橋結果
レンエーテル）で得られる架橋結果
【００８７】例７で説明したのと同じ方法を使用し、表
Ｃで示すようにグラフトした架橋剤を持つポリ（アリー
レンエーテル）ポリマーでフィルム（厚さ３０μｍ）を
調製した。
Ｃで示すようにグラフトした架橋剤を持つポリ（アリー
レンエーテル）ポリマーでフィルム（厚さ３０μｍ）を
調製した。
【００８８】
【表３】
【００８９】表Ｃの資料から分かるように＞４００℃の
空気中又は窒素中において、熱的に安定なグラフトをさ
れた架橋剤を持つポリ（アリーレンエーテル）ポリマー
を加熱することはよい架橋の結果をもたらす。基本とな
る例（例７でグラフトがＨ）と比較して、４００℃にお
ける弾性率Ｅ’の測定可能な増加がある。同様にＴｇの
増加も観察される。これらのタイプの「ジアリールグラ
フト」は本発明の基準を示す。
空気中又は窒素中において、熱的に安定なグラフトをさ
れた架橋剤を持つポリ（アリーレンエーテル）ポリマー
を加熱することはよい架橋の結果をもたらす。基本とな
る例（例７でグラフトがＨ）と比較して、４００℃にお
ける弾性率Ｅ’の測定可能な増加がある。同様にＴｇの
増加も観察される。これらのタイプの「ジアリールグラ
フト」は本発明の基準を示す。
【００９０】例１１ ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ヒドロキシメチル
グラフトを持つ熱硬化したポリ（アリーレンエーテル）
の熱的安定性
グラフトを持つ熱硬化したポリ（アリーレンエーテル）
の熱的安定性
【００９１】２つの異なる濃度でビス（３，４−ジメト
キシフェニル）ヒドロキシメチルグラフトを持つポリ
（アリーレンエーテル）を窒素中において、表Ｄで示す
温度と時間で熱硬化させた。それぞれの試料の熱的安定
性は硬化温度での重量損失速度を測定して決定した。
キシフェニル）ヒドロキシメチルグラフトを持つポリ
（アリーレンエーテル）を窒素中において、表Ｄで示す
温度と時間で熱硬化させた。それぞれの試料の熱的安定
性は硬化温度での重量損失速度を測定して決定した。
【００９２】
【表４】 結果は、ポリマー鎖間の架橋が高温において安定であり
ポリマーの熱的安定性が失われなかったことを示す。
ポリマーの熱的安定性が失われなかったことを示す。
【００９３】例１２ ９−（９−ヒドロキシフルオレニル）グラフトを持つ熱
硬化させたポリ（アリーレンエーテル）の熱的安定性
硬化させたポリ（アリーレンエーテル）の熱的安定性
【００９４】９−（９−ヒドロキシフルオレニル）グラ
フトを持つポリ（アリーレンエーテル）を窒素中におい
て表Ｅで示す温度と時間で熱硬化させた。それぞれの試
料の熱的安定性は、硬化温度での重量損失速度を測定し
て決定した。
フトを持つポリ（アリーレンエーテル）を窒素中におい
て表Ｅで示す温度と時間で熱硬化させた。それぞれの試
料の熱的安定性は、硬化温度での重量損失速度を測定し
て決定した。
【００９５】
【表５】 結果は、ポリマー鎖間の架橋が高温において安定で前記
ポリマーの熱的安定性が失われなかったことを示す。
ポリマーの熱的安定性が失われなかったことを示す。
【００９６】本発明のグラフトポリマー、詳しくはその
架橋された形でのものは、マイクロ電子装置においてコ
ーティング、層、封入剤、バリヤー領域若しくはバリヤ
ー層又は基材として使用することができる。これらの装
置はマルチチップモジュール、集積回路、集積回路の導
電層、集積回路の回路パターン中の導体、回路板、並び
に絶縁又は誘電の領域又は層を必要とする同様な又は類
似の電子構造物を含むが、これらに限定されない。
架橋された形でのものは、マイクロ電子装置においてコ
ーティング、層、封入剤、バリヤー領域若しくはバリヤ
ー層又は基材として使用することができる。これらの装
置はマルチチップモジュール、集積回路、集積回路の導
電層、集積回路の回路パターン中の導体、回路板、並び
に絶縁又は誘電の領域又は層を必要とする同様な又は類
似の電子構造物を含むが、これらに限定されない。
【００９７】本発明のグラフトポリマーは、典型的にシ
リコン、ガラス又はセラミックでできた基材が高密度の
多層相互接続配線を支持するマルチチップモジュールで
使用することができ、ここでは様々な層の間の絶縁を提
供する誘電体材料が本発明のポリマーを含む。相互接続
配線上には、相互接続配線の導電体によって互いに接続
される半導体チップ又は集積回路が取り付けられる。前
記基材は例えば電源及び接地のための導電体も含むこと
ができる。リードフレームは外部の回路への接続を提供
する。そのような多層相互接続配線において、電気的接
続の層は本発明のポリマーを含む誘電材料によって互い
に分離される。本発明のグラフトポリマーは導体の様々
な領域、例えば共通の層の様々な別々の導体間も分離す
ることができる。バイアは必要に応じて様々な層の間の
接続を提供することができる。ボンドパッドによって集
積回路チップに相互接続配線を接続する。バイアはスタ
ックピラー（ｓｔａｃｋｅｄ ｐｉｌｌａｒ）デザイン
でよいが、当該技術分野で一般的な他のデザイン、例え
ば階段状（ｓｔａｉｒ−ｓｔｅｐｐｅｄ）又はネストバ
イア（ｎｅｓｔｅｄ ｖｉａ）デザインを使用してもよ
い。本発明の誘電体材料のポリマーが使用できる他のマ
ルチチップモジュールの設計は当該技術分野で知られて
いる。
リコン、ガラス又はセラミックでできた基材が高密度の
多層相互接続配線を支持するマルチチップモジュールで
使用することができ、ここでは様々な層の間の絶縁を提
供する誘電体材料が本発明のポリマーを含む。相互接続
配線上には、相互接続配線の導電体によって互いに接続
される半導体チップ又は集積回路が取り付けられる。前
記基材は例えば電源及び接地のための導電体も含むこと
ができる。リードフレームは外部の回路への接続を提供
する。そのような多層相互接続配線において、電気的接
続の層は本発明のポリマーを含む誘電材料によって互い
に分離される。本発明のグラフトポリマーは導体の様々
な領域、例えば共通の層の様々な別々の導体間も分離す
ることができる。バイアは必要に応じて様々な層の間の
接続を提供することができる。ボンドパッドによって集
積回路チップに相互接続配線を接続する。バイアはスタ
ックピラー（ｓｔａｃｋｅｄ ｐｉｌｌａｒ）デザイン
でよいが、当該技術分野で一般的な他のデザイン、例え
ば階段状（ｓｔａｉｒ−ｓｔｅｐｐｅｄ）又はネストバ
イア（ｎｅｓｔｅｄ ｖｉａ）デザインを使用してもよ
い。本発明の誘電体材料のポリマーが使用できる他のマ
ルチチップモジュールの設計は当該技術分野で知られて
いる。
【００９８】グラフトされた本発明のポリマー、より詳
しくはそれらの架橋した形でのものは、単一の集積回路
チップに関する相互接続配線での層間誘電体としても使
用できる。集積回路チップは典型的にその表面に架橋し
たグラフトポリマー誘電体の複数の層及び金属導体の多
数の層を持つ。それは、集積回路の同じ層又はレベルの
別々の金属導体又は導体領域の間に、架橋したグラフト
ポリ（アリーレンエーテル）誘電体の領域を含むことも
できる。グラフトポリマーは従来のシリコンと合わせて
使用することもできる。ここではグラフトポリマーを、
導体材料層の間の誘電体材料として使用されるシリコン
を含む層上の金属配線の間で使用する。
しくはそれらの架橋した形でのものは、単一の集積回路
チップに関する相互接続配線での層間誘電体としても使
用できる。集積回路チップは典型的にその表面に架橋し
たグラフトポリマー誘電体の複数の層及び金属導体の多
数の層を持つ。それは、集積回路の同じ層又はレベルの
別々の金属導体又は導体領域の間に、架橋したグラフト
ポリ（アリーレンエーテル）誘電体の領域を含むことも
できる。グラフトポリマーは従来のシリコンと合わせて
使用することもできる。ここではグラフトポリマーを、
導体材料層の間の誘電体材料として使用されるシリコン
を含む層上の金属配線の間で使用する。
【００９９】本発明のグラフトポリマーは更に、α粒子
から集積回路チップを保護するため集積回路チップ上の
保護コーティングとして使用することができる。パッケ
ージングの放射性微量汚染物質から放出されるα粒子又
は他の似たような物質が能動面（ａｃｔｉｖｅ ｓｕｒ
ｆａｃｅ）にあたると、半導体装置は影響を受けてソフ
トエラーを起こしやすい。集積回路に本発明のグラフト
ポリマーの保護コーティングを提供することができる。
典型的に、集積回路チップは基材に取り付けられて、適
切な接着剤で固定される。本発明のグラフトポリマーの
コーティングはチップの能動面をα粒子から保護する層
を提供する。随意に、例えばエポキシ又はシリコーンで
できた封入剤によって追加の保護を提供する。
から集積回路チップを保護するため集積回路チップ上の
保護コーティングとして使用することができる。パッケ
ージングの放射性微量汚染物質から放出されるα粒子又
は他の似たような物質が能動面（ａｃｔｉｖｅ ｓｕｒ
ｆａｃｅ）にあたると、半導体装置は影響を受けてソフ
トエラーを起こしやすい。集積回路に本発明のグラフト
ポリマーの保護コーティングを提供することができる。
典型的に、集積回路チップは基材に取り付けられて、適
切な接着剤で固定される。本発明のグラフトポリマーの
コーティングはチップの能動面をα粒子から保護する層
を提供する。随意に、例えばエポキシ又はシリコーンで
できた封入剤によって追加の保護を提供する。
【０１００】本発明のグラフトポリマー、好ましくはそ
れらの架橋した形でのものは回路板又はプリント配線板
で基材（誘電材料）として使用することもできる。本発
明のグラフトポリマーで作られた回路板は、様々な導電
性回路のためのパターンをその表面に取り付ける。この
回路板は本発明のグラフトポリマーに加えて様々な強化
剤、例えばガラス布のような織り込んだ非伝導性繊維の
ようなものを含むことができる。そのような回路板は片
面回路板でも、両面又は多層回路板でもよい。
れらの架橋した形でのものは回路板又はプリント配線板
で基材（誘電材料）として使用することもできる。本発
明のグラフトポリマーで作られた回路板は、様々な導電
性回路のためのパターンをその表面に取り付ける。この
回路板は本発明のグラフトポリマーに加えて様々な強化
剤、例えばガラス布のような織り込んだ非伝導性繊維の
ようなものを含むことができる。そのような回路板は片
面回路板でも、両面又は多層回路板でもよい。
【０１０１】本発明のグラフトポリマーのフィルム又は
コーティングは溶液技術、例えば噴霧、回転コーティン
グ又はキャスティングによって形成することができ、回
転コーティングがより好ましい。好ましい溶媒は、２−
エトキシエチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｎ−
メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルイソブチルケト
ン、２−メトキシエチルエーテル、５−メチル−２−ヘ
キサノン、γ−ブチロラクトン、及びそれらの混合物で
ある。典型的にコーティング厚さは約０．１〜約１５μ
ｍである。誘電体中間層としては、フィルム厚さは２μ
ｍ未満である。
コーティングは溶液技術、例えば噴霧、回転コーティン
グ又はキャスティングによって形成することができ、回
転コーティングがより好ましい。好ましい溶媒は、２−
エトキシエチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｎ−
メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルイソブチルケト
ン、２−メトキシエチルエーテル、５−メチル−２−ヘ
キサノン、γ−ブチロラクトン、及びそれらの混合物で
ある。典型的にコーティング厚さは約０．１〜約１５μ
ｍである。誘電体中間層としては、フィルム厚さは２μ
ｍ未満である。
【０１０２】従来のポリマー技術の分野で知られている
ように、安定化剤、難燃化剤、顔料、可塑剤、界面活性
剤等を含む添加剤を使用して特定の目標とする特性を強
化又は加えることができる。相溶性又は非相溶性ポリマ
ーを配合して、所望の特性を与えることができる。
ように、安定化剤、難燃化剤、顔料、可塑剤、界面活性
剤等を含む添加剤を使用して特定の目標とする特性を強
化又は加えることができる。相溶性又は非相溶性ポリマ
ーを配合して、所望の特性を与えることができる。
【０１０３】定着剤を使用して、適当な基材に本発明の
誘電体材料のグラフトポリマーを付着させることもでき
る。そのような定着剤の代表はヘキサメチルジシラザン
であり、それを使用して表面、例えばヒドロキシル官能
基をもたらす湿分又は湿気にさらされたシリカに存在す
ることがある利用できるヒドロキシル官能基と相互に作
用させることができる。
誘電体材料のグラフトポリマーを付着させることもでき
る。そのような定着剤の代表はヘキサメチルジシラザン
であり、それを使用して表面、例えばヒドロキシル官能
基をもたらす湿分又は湿気にさらされたシリカに存在す
ることがある利用できるヒドロキシル官能基と相互に作
用させることができる。
【０１０４】本発明のポリマーを他のポリマーの配合に
使用して、所望の結果を達成することができる。ポリマ
ーの分子量又は鎖長を変化させて、特定の最終使用用途
に望まれる特定の特性を達成することができる。
使用して、所望の結果を達成することができる。ポリマ
ーの分子量又は鎖長を変化させて、特定の最終使用用途
に望まれる特定の特性を達成することができる。
【０１０５】高いガラス転位温度、低い反応性、寸法安
定性、優れた付着性及び高い架橋密度を持つ低誘電率ポ
リマーのための従来技術の問題を克服することを本発明
は示した。この様な低誘電率ポリマーは、必要とされる
誘電体層の誘電率が誘電体層の他の物性と並んでますま
すより厳密なものになっている超大規模集積回路のため
の層間誘電体層に特に有益である。電子産業は個々の集
積回路又はコンピュータチップの配線の幅、構造的な寸
法及び回路構造の層を小さくする方向に向かっているの
で、本発明はこの厳しい最終使用用途に驚くほど及び予
想外に改良された特性を提供して、次世代の層間誘電体
層の重要な問題を解決する。
定性、優れた付着性及び高い架橋密度を持つ低誘電率ポ
リマーのための従来技術の問題を克服することを本発明
は示した。この様な低誘電率ポリマーは、必要とされる
誘電体層の誘電率が誘電体層の他の物性と並んでますま
すより厳密なものになっている超大規模集積回路のため
の層間誘電体層に特に有益である。電子産業は個々の集
積回路又はコンピュータチップの配線の幅、構造的な寸
法及び回路構造の層を小さくする方向に向かっているの
で、本発明はこの厳しい最終使用用途に驚くほど及び予
想外に改良された特性を提供して、次世代の層間誘電体
層の重要な問題を解決する。
【０１０６】本発明をいくつかの好ましい態様に関して
説明したが、本発明の全体の範囲は請求の範囲で確認す
べきである。
説明したが、本発明の全体の範囲は請求の範囲で確認す
べきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム フランクリン バーゴイン ジュニア アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18103, アレンタウン，サウス ウエスト アーチ ストリート 2610
Claims (20)
- 【請求項１】 ポリマーを熱的に架橋させることができ
るグラフトを持つポリ（アリーレンエーテル）ポリマー
を含む組成物であって、前記グラフトを持つ前記ポリマ
ーが以下の構造を持つ組成物。 【化１】 （ここでｍ＝０〜１．０、ｎ＝１．０−ｍ、並びにＡｒ
1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれアリーレン
基、並びにＧ 1〜Ｇ8 はそれぞれＨ、 【化２】 又はこれらの混合物であって、Ｚを前記ポリマーの反復
単位当たりのＩ又はＩＩのＧ基の平均数としてＺは０．
１〜４．０の範囲であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は
それぞれＨ又はアルコキシ基であって、アルコキシ基は
Ｃ 1〜Ｃ8 の直鎖又は枝分かれしたアルキル基を持つこ
とができる。） - 【請求項２】 前記ポリ（アリーレンエーテル）ポリマ
ーが官能性のない反復単位から本質的になり、Ａｒ1 、
Ａｒ2 、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれ、 【化３】 及びこれらの混合物からなる群より選択されるアリーレ
ン基であるが、二価基９，９−ジフェニルフルオレン以
外のＡｒ1 及びＡｒ2 又はＡｒ3 及びＡｒ4 は同じ異性
体ではない請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 グラフトポリマーが以下の構造の反復単
位を持つ請求項２に記載の組成物。 【化４】 （ここでＧ 1〜Ｇ8 は請求項１で定義されたもの、ｍ＝
０〜１．０、ｎ＝１．０−ｍ、並びにＡｒ2 及びＡｒ4
はそれぞれ、 【化５】 及びこれらの混合物からなる群より選択されるアリーレ
ン基である。） - 【請求項４】 グラフトポリマーが以下の反復ポリマー
単位を含む請求項３に記載の組成物。 【化６】 （ここでＧ 1〜Ｇ4 はそれぞれＨ、 【化７】 及びこれらの混合物からなる群より選択され、Ｚが０．
１〜４．０の範囲である。） - 【請求項５】 グラフトポリマーが以下の反復ポリマー
単位を持つ請求項１に記載の組成物。 【化８】 （ここでＧ 1〜Ｇ4 はそれぞれＨ又は 【化９】 であって、Ｚをポリマー単位当たりのＩＩＩのＧ基の平
均数としてＺは０．１〜４．０の範囲である。） - 【請求項６】 Ｚが０．２５〜１．５の範囲である請求
項５に記載の組成物。 - 【請求項７】 Ｚが約０．９である請求項６に記載の組
成物。 - 【請求項８】 架橋してマイクロ電子装置の誘電体材料
を構成する請求項１に記載の組成物。 - 【請求項９】 前記誘電体材料が集積回路の導電性領域
に隣接して提供された請求項８に記載の組成物。 - 【請求項１０】 前記ポリマーと前記グラフトが架橋し
ている請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１１】 芳香族ポリマーに結合したグラフトを
持つ芳香族ポリマーを不活性な雰囲気で２００〜４５０
℃の範囲の温度に加熱して、そして熱的に前記芳香族ポ
リマーを架橋させることを含む芳香族ポリマーに結合し
たグラフトを持つ芳香族ポリマーを架橋させる方法であ
り、ここで前記グラフトは、 【化１０】 又はこれらの混合物からなる群より選ばれ、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれＨ又はアルコキシ基であ
って、前記アルコキシ基はＣ 1〜Ｃ8 の直鎖又は枝分か
れしたアルキル基を持つことができる芳香族ポリマーの
架橋方法。 - 【請求項１２】 前記グラフトが、 【化１１】 及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１１
に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記芳香族ポリマーがポリ（アリーレ
ンエーテル）、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリイミ
ド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリキノリン及びこれら
の混合物からなる群より選ばれる請求項１１に記載の方
法。 - 【請求項１４】 前記温度の範囲が３００〜４５０℃の
範囲である請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記温度が約４２５℃である請求項１
１に記載の方法。 - 【請求項１６】 ポリ（アリーレンエーテル）ポリマー
を−４０〜−１０℃の温度範囲の適当な溶媒中で第三ア
ルキルリチウムと接触させ、そして−１０℃〜２５℃の
温度範囲でケトンを加えることを含み、前記ケトンは、 【化１２】 又はこれらの混合物からなる群より選ばれ、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれＨ又はアルコキシ基であ
って、前記アルコキシ基はＣ 1〜Ｃ8 の直鎖又は枝分か
れしたアルキル基を持つ、グラフト芳香族ポリマーの合
成方法。 - 【請求項１７】 前記ケトンが、 【化１３】 及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１６
に記載の方法。 - 【請求項１８】 ケトンを加えた後で前記混合物を酸性
にして、そしてグラフトポリマーを回収する請求項１６
に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記第三アルキルリチウムがｔ−ブチ
ルリチウムである請求項１６に記載の方法。 - 【請求項２０】 前記溶媒がテトラヒドロフラン、グラ
イム、エチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔ−ブ
チルメチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジ
（エチレングリコール）ジエチルエーテル及びこれらの
混合物からなる群より選ばれる請求項１６に記載の方
法。
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