DE19645996A1 - Härtbare Harzverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Material aus gehärtetem Harz - Google Patents

Härtbare Harzverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Material aus gehärtetem Harz

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Nakamura Atsushi
Shiro Kobayashi
Hiroshi Uyama
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Description

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine synthetische Harzverbindung mit hervorragender thermischer und chemischer Beständigkeit und hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wobei das synthetische Harz einer größeren Vielfalt an Formgebungsverfahren und Endverwendungszwecken zugänglich ist als die in der Technik bekannten.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Polyetheretherketone sind bekannt als technische Kunststoffe mit hervorragender thermischer und chemischer Beständigkeit und hervorragenden mechanischen Eigenschaften.
Diese Polymere haben jedoch die Eigenschaft, hochkristallin zu sein, und daher sind sie in organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Als Ergebnis kann als Formgebungsverfahren zur Herstellung verschiedenartiger Produkte aus diesen Polymeren nur Strangpressen oder Formpressen verwendet werden. Mit anderen Worten, die Produkte, die unter Verwendung dieser Polymere hergestellt werden können, sind begrenzt.
Dementsprechend wurden mannigfache Forschungen durchgeführt im Hinblick darauf, diese Polymere in organischen Lösungsmitteln löslich zu machen, und als ein Ergebnis wurden Alkyl-substituierte aromatische Polyetherketone entwickelt. Da diese Alkyl- substituierten aromatischen Polyetherketone in verschiedenen organischen Lösungsmitteln gelöst werden können wurden sie auf vielen Gebieten verwendet; zum Beispiel wurden sie als gängiger Klarlack verwendet.
Diese in organischen Lösungsmitteln löslichen Alkyl-substituierten aromatischen Polyetherketone sind jedoch minderwertig in ihrer chemischen und Lösungsmittel-Beständigkeit und können daher für Produkte, die diese Beständigkeitseigenschaften erfordern, nicht verwendet werden.
J. de Abajo et al berichtete in POLYMER, Band 33, Nr. 15, Seiten 3286-3291 (1992) über eine Harzverbindung, die hinsichtlich chemischer und Lösungsmittel-Beständigkeit verbessert war. Diese Harzverbindung wird nach der folgenden Reaktionsgleichung 1 hergestellt.
Die obige Reaktion besteht in der bekannten Schotten-Baumann- Reaktion, d. h. der Acylierungs-Reaktion zwischen 3- oder 4- Ethinylbenzoylchlorid und Diol eines aromatischen Etherketons.
Die mittels der obigen Reaktion erzeugte Harzverbindung bleibt jedoch unzureichend löslich in der Art von organischem Lösungsmittel, die üblicherweise verwendet wird, und dementsprechend sind die Formgebungsmöglichkeiten begrenzt, wenn diese Harzverbindung verwendet wird.
Außerdem hat die Harzverbindung eine Struktur mit Esterbindungen, da die Schotten-Baumann-Reaktion verwendet wird, um Acetylen-Gruppen einzuführen. Als Ergebnis ist die Harzverbindung hochgradig feuchtigkeitsabsorbierend und neigt zu geringer Feuchtigkeitsbeständigkeit, und zusätzlich neigt sie dazu, hydrolisiert zu werden durch, zum Beispiel, Kontakt mit Wasserdampf. Darüber hinaus kann, da die Harzverbindung kein Polymer ist, der Vernetzungsgrad nicht gesteuert werden.
Inzwischen berichtete T.M. Miller et al. in Macromolecules, Band 26, Seiten 2935-2940 (1993) über ein Polymer, das nach der folgenden Reaktionsgleichung 2 hergestellt wird.
Das sich ergebende Polymer wird hergestellt aus einem aromatischen Ether-Monomer mit Acetylen-Abschluß und einem aromatischen Keton-Monomer mit Acetylen-Abschluß unter Verwendung von Tetramethylethylendiamin, einem Kupferkatalysator oder dergleichen.
Ein derartiges Polymer hat jedoch einige Nachteile. Beispielsweise wird die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gering, wenn das Molekulargewicht des Polymers wächst. Außerdem ist die Steuerung der Molekulargewichte des Polymers nicht einfach.
Das Polymer hat zwar eine Keton-Gruppe, aber keine Ether- Bindungen. Dies bewirkt, daß die Hauptkette des Polymers starrer ist, das Polymer leicht in einem Lösungsmittel gelöst wird und die Vernetzung nicht leicht fortschreitet. Darüber hinaus kann das Polymer im Hinblick auf die begrenzte thermische Leistungsfähigkeit üblicherweise verwendeter Öfen selten verwendet werden, da seine Aushärttemperatur 300°C oder höher ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde ausgeführt, um die oben beschriebenen Nachteile oder Probleme zu lösen. Dementsprechend ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Harzverbindung bzw. -Zusammensetzung, die in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht zu verwenden ist, bereitzusteilen; ein Material aus gehärtetem Harz auf der Basis der härtbaren Harzverbindung bzw. -Zusammensetzung, das hervorragend in seiner thermischen, chemischen und Lösungsmittel- Beständigkeit ist, bereitzustellen; und ein Verfahren zur Herstellung der härtbaren Harzverbindung bzw. -Zusammensetzung bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch die härtbare Harzverbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 2 und das Verfahren zur Herstellung der härtbaren Harzverbindung gemäß den Ansprüchen 7 und 8. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Aspekte der vorliegenden Erfindung sind insbesondere wie im folgenden angegeben.
  • (1) Eine härtbare Harzverbindung mit einer Struktur und mit die Struktur am Ende abschließenden, vernetzbaren Gruppen, wobei die Struktur 3 oder 4 unsubstituierte Benzolringe aufweist, von denen jeder mit jedem benachbarten Benzolring über eine Ether-Bindung oder eine Keton-Bindung verknüpft ist, so daß beide Bindungsarten in der Struktur vorhanden sind.
  • (2) Eine härtbare Harzverbindung aufweisend ein Polymer mit Struktureinheiten und am Ende abschließenden vernetzbaren Gruppen, wobei die Struktureinheit 3 oder 4 unsubstituierte Benzolringe aufweist, von denen jeder mit jedem benachbarten Benzolring über eine Ether-Bindung oder Keton-Bindung verknüpft ist, so daß beide Bindungsarten in der Struktureinheit vorhanden sind, und wobei mindestens ein Benzolring in der Struktureinheit eine Struktur mit einer ortho- oder meta-Bindung hat.
  • (3) Die im vorstehenden Abschnitt (1) oder (2) genannte härtbare Harzverbindung, bei der die vernetzbaren Gruppen thermisch vernetzbare Gruppen sind.
  • (4) Die in den vorstehenden Abschnitt (1) oder (2) genannte härtbare Harzverbindung, bei der die vernetzbaren Gruppen Ethinyl- Gruppen sind.
  • (5) Die in einem der vorstehenden Abschnitte (1) bis (4) genannte härtbare Harzverbindung, bei der die Verbindung eine Behandlung zur Verringerung der Kristallinität erfahren hat.
  • (6) Ein Material aus gehärtetem Harz mit einer vernetzten Harzverbindung, bei der die Harzverbindung die in einem der vorstehenden Abschnitte (1) bis (5) genannte härtbare Harzverbindung ist.
  • (7) Ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harzverbindung, die eine Struktur hat und die Struktur am Ende abschließende Ethinyl- Gruppen, wobei die Struktur drei oder vier unsubstituierte Benzolringe aufweist, von denen jeder mit jedem benachbarten Benzolring über eine Ether-Bindung oder eine Keton-Bindung verknüpft ist, so daß beide Bindungsarten in der Struktur vorhanden sind, aufweisend das Unterziehen eines aromatischen Etherketons mit Br-, I- oder Cl- Abschluß einer Reaktion mit einem Ethinyl-substituierten tertiären Alkohol oder einem Silylacetylen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, wobei das aromatische Etherketon drei oder vier unsubstituierte Benzolringe aufweist, von denen jeder mit jedem benachbarten Benzolring über eine Ether-Bindung oder eine Keton-Bindung verknüpft ist, so daß beide Bindungsarten in dem Etherketon vorhanden sind.
  • (8) Ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harzverbindung, wobei die härtbare Harzverbindung ein Polymer aufweist mit Struktureinheiten und am Ende abschließenden Ethinyl-Gruppen, wobei die Struktureinheit drei oder vier unsubstituierte Benzolringe aufweist, von denen jeder mit jedem benachbarten Benzolring über eine Ether-Bindung oder eine Keton-Bindung verknüpft ist, so daß in der Struktureinheit beide Bindungsarten vorhanden sind, und wobei mindestens ein Benzolring in der Struktureinheit eine Struktur mit ortho- oder meta-Verknüpfung hat, aufweisend ein Unterwerfen eines Polymers mit Br-, I- oder Cl-Abschluß einer Reaktion mit einem Ethinyl-substituierten tertiären Alkohol oder einem Silylacetylen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, wobei das Polymer Struktureinheiten aufweist mit drei oder vier unsubstituierten Benzolringen, von denen jeder mit jedem benachbarten Benzolring über eine Ether-Bindung oder eine Keton- Bindung verknüpft ist, so daß in der Struktureinheit beide Bindungsarten vorhanden sind, und wobei mindestens ein Benzolring in der Struktureinheit eine Struktur mit ortho- oder meta-Verknüpfung aufweist.
Die härtbare Harz-Verbindung bzw. Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat die folgenden Vorteile.
Während die härtbare Harz-Verbindung eine befriedigende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zeigt, kann eine die Verbindung enthaltende Zusammensetzung durch eine Vernetzungsreaktion ausgehärtet werden, die die Zusammensetzung in ein Material aus gehärtetem Harz umwandelt, das in dem organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und mit verbesserter Lösungsmittel- und chemischer Beständigkeit und zusätzlich mit verbesserter thermischer Beständigkeit ausgestattet ist. Außerdem zeigt ein derartiges Material aus gehärtetem Harz ein hervorragendes mechanisches Verhalten und hervorragende mechanische Festigkeit.
Dementsprechend kann die härtbare Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung, indem man Gebrauch macht von dem in organischen Lösungsmitteln löslichen Zustand, verwendet werden für verschiedene Matrix-Harze, Beschichtungsmaterialien, Bindemittel oder dergleichen, und sie kann verwendet werden bei verschiedenen Formgebungs- Verfahren zur Erzeugung verschiedener geformter Produkte. Mit anderen Worten, die härtbare Harz-Verbindung oder das Material aus gehärtetem Harz gemaß der vorliegenden Erfindung ist ausgestattet mit einer bemerkenswert breiten Anwendbarkeit. Insbesondere kann die härtbare Harz-Verbindung Anwendung finden in verschiedenen Formgebungs-Verfahren zusätzlich zum Formpressen und Strangpressen.
Außerdem hat die härtbare Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung eine niedrige Aushärttemperatur und daher kann sie leicht gehandhabt werden. Durch Härten und Vernetzen einer die Verbindung enthaltenden Zusammensetzung nach dem Formen kann das sich ergebende Material aus gehärtetem Harz eine bemerkenswert hohe Lösungsmittel- Beständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit zeigen. Das Material aus gehärtetem Harz ist daher als ein hervorragendes Harzmaterial verfügbar.
Darüber hinaus hat die härtbare Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung, weil sie keine Ester-Gruppen besitzt, eine hohe Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und wird kaum hydrolysiert; die Verbindung ist nämlich hervorragend stabil.
Insbesondere ist die im obigen Abschnitt (1) genannte härtbare Harz- Verbindung wegen ihres niedrigen Molekulargewichts hervorragend besonders hinsichtlich ihrer Löslichkeit. Außerdem kann bei der in dem obigen Abschnitt (2) genannten härtbaren Harz-Verbindung der Polymerisationsgrad leicht gesteuert werden; der Vernetzungsgrad kann nämlich gesteuert werden.
Darüber hinaus kann das Molekulargewicht der härtbaren Harzverbindung der vorliegenden Erfindung ad libitum gesteuert werden, indem man das quantitative Verhältnis zwischen den Reaktanten steuert, d. h. die relativen Mengen an Dihydrobenzophenon und Dibrombenzol, die bei der Reaktion zur Herstellung der Verbindung eingesetzt werden. Dementsprechend kann der thermische Ausdehnungskoeffizient der Verbindung entsprechend dem zu erzielenden Endprodukt eingestellt werden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Wie vorstehend beschrieben ist, ist die härtbare Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß eine Vernetzungsreaktion eine die Verbindung enthaltende Zusammensetzung in ein Material aus gehärtetem Harz überführt, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, obwohl die Verbindung selbst in organischen Lösungsmitteln befriedigend löslich ist.
Die im vorstehenden Abschnitt (1) genannten hartbare Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung hat eine Struktur, in der eine Mehrzahl von Benzolringen durch Ether- und Keton-Bindungen verknüpft sind. Insbesondere sind einander benachbarte Benzolringe nur durch eine Ether-Bindung oder eine Keton-Bindung verknüpft, während die Struktur beide Bindungsarten enthält. Außerdem ist die Verbindung dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl an Benzolringen 4 oder weniger ist, und insbesondere nur 3 oder 4 ist, und daß jeder Benzolring in der Struktur keine Substituenten hat. Darüber hinaus wird die Struktur am Ende mit vernetzbaren Gruppen abgeschlossen.
Wie oben beschrieben, enthält die vernetzbare Harz-Verbindung eine niedrige Anzahl an unsubstituierten Benzolringen, und daher kann die Aushärtungstemperatur zum Vernetzen der Verbindung abgesenkt und die Löslichkeit in Lösungsmitteln verbessert werden. Außerdem sind die von der härtbaren Harz-Verbindung abgeleiteten Materialien aus gehärtetem Harz hervorragend hinsichtlich chemischer und Lösungsmittel-Beständigkeit.
Was eine im Stand der Technik bekannte Harz-Verbindung betrifft, die ursprünglich eine hohe Löslichkeit besitzt und in ein Material aus gehärtetem Harz überführt werden kann, haben die Erfinder früher eine Patentanmeldung erstellt (offengelegt als ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 8-73548), die ein lösliches Polyetherketon mit Acetylenabschluß offenbart, wobei das Polyetherketon die hohe Aushärttemperatur von 250°C besitzt.
Im allgemeinen wurden zur Aushärtung von Phenolharzen oder Epoxyharzen Öfen verwendet, die bei einer Temperatur von etwa 230°C oder weniger anwendbar sind, da diese Harze durch Erhitzen auf Temperaturen um 200°C ausgehärtet werden können, wobei jedes dieser Harze üblicherweise und im allgemeinen als ein Bindemittel-Harz verwendet wird, was eine Anwendungsweise der vorliegenden Erfindung ist.
Dementsprechend können einige Schwierigkeiten oder Probleme verursacht werden, wenn zum Aushärten der obigen Polyetherketone Öfen verwendet werden, die üblicherweise und im allgemeinen zum Aushärten von Phenolharzen oder Epoxyharzen verwendet werden. Beispielsweise kann auf Grund einer unzureichenden Heiztemperatur kein ausreichendes Aushärten erreicht werden. In einem solchen Fall kann das Material aus ausgehärtetem Harz nicht die erwartete Lösungsmittel-Beständigkeit aufweisen, oder es ist eine längere Aushärtzeit erforderlich.
Im Gegensatz dazu kann die härtbare Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung bei einer niedrigen Temperatur von näherungsweise 210°C ausgehärtet werden und daher kann sie unter Verwendung von üblicherweise und im allgemeinen verwendeten Öfen ausreichend ausgehärtet werden. Dementsprechend kann die Qualität und Massenproduktivität von Zielprodukten durch Verwendung der härtbaren Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung verbessert werden ohne irgendeine Investition für eine neue Fertigungsstätte oder eine neue Ausstattung.
Die Beispiele der in dem obigen Abschnitt (1) genannten härtbaren Harz-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen umfassen, die durch die nachstehenden chemischen Formeln i bis viii ausgedrückt werden.
In den obigen chemischen Formeln können die vernerzbaren Gruppen R₁ und R₂ Gruppen sein von der Art, die thermisch vernetzen, die durch Licht vernetzen, die durch ultraviolette Strahlung vernetzen, die durch Elektronenstrahlung vernetzen oder dergleichen. Beispiele für eine derartige Gruppe sind eine Ethinyl-Gruppe, eine Allyl-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe und eine Vinyl-Gruppe. Insbesondere sind thermisch vernetzbare Gruppen bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt ist eine Ethinyl-Gruppe, da das von der Verbindung abgeleitete ausgehärtete Material dreidimensional sein kann und mit hoher thermischer Beständigkeit ausgestattet werden kann.
Außerdem ist die in dem obigen Abschnitt (2) genannte härtbare Harz- Verbindung ein Polymer, dessen Struktureinheit, d. h. dessen sich wiederholende Einheit, eine Mehrzahl von Benzolringen aufweist, die mit Ether-Bindungen und Keton-Bindungen verknüpft sind, wobei mindestens ein Benzolring in der Struktureinheit eine Struktur mit ortho- oder metha-Verknüpfung hat. Das Polymer ist auch dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl an Benzolringen in der Struktureinheit nur 3 oder 4 beträgt und daß jeder Benzolring in der Struktureinheit keine Substituenten hat.
Beispiele eines derartigen Polymers mit Struktureinheiten umfassen die durch die folgenden chemischen Formeln I bis IX ausgedrückten Polymere.
In einer Form der in dem obigen Abschnitt (2) genannten härtbaren Harz-Verbindung ist jedes Struktureinheiten aufweisende obige Polymer am Ende abgeschlossen mit vernetzbaren Gruppen R₁ und R₂, wie es durch die nachstehende chemische Formel ausgedrückt wird.
Hier führt ein Verringern des Polymerisationsgrads n zu einem Ansteigen der relativen Anzahl von das abschließende Ende bildenden vernetzbaren Gruppen in dem durch eine Vernetzungsreaktion aus der Harz-Verbindung herzustellenden, ausgehärteten Harz-Material, und auf Grund dessen wird das Material aus ausgehärtetem Harz verbesserte Eigenschaften haben wie eine höhere thermische Beständigkeit und eine höhere mechanische Festigkeit.
Wie oben beschrieben, ist in der härtbaren Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung die Anzahl an Benzolringen in der Basisstruktur klein, wobei jeder Benzolring mit Ausnahme von den Abschluß bildenden endständigen Gruppen keine Substituenten hat, und außerdem hat mindestens ein Benzolring in der Basisstruktur eine andere Bindungsstruktur als die para-Bindungsstruktur. Gemäß diesen Merkmalen kann die härtbare Harz-Verbindung eine geringe Kristallinität und eine verbesserte Löslichkeit in Lösungsmitteln besitzen. Auch kann die Temperatur zum Aushärten der Harz-Verbindung durch Vernetzen gesenkt werden, und zusätzlich kann das erzeugte Material aus ausgehärtetem Harz eine höhere Lösungsmittel-Beständigkeit besitzen.
Mit anderen Worten, die Löslichkeit einer härtbaren Harz-Verbindung kann verbessert werden durch Behandlungen zur Verringerung ihrer Kristallinität, und ein Beispiel für derartige Behandlungen ist es, für einen oder mehrere Benzolringe in der Harz-Verbindung eine Struktur mit meta-Bindung zu schaffen, wie es in der folgenden chemischen Formel gezeigt ist. Durch diese Behandlung wird das Polymer an sich gebogen, und dadurch wird seine Kristallinität gering und das Polymer wird in üblichen Lösungsmitteln leichter löslich. Außerdem macht das Schaffen einer ortho-Verbindungsstruktur für einen oder mehrere Benzolringe ebenfalls das Polymer gebogen, und es verursacht eine ähnliche Wirkung wie das Schaffen einer meta-Bindungsstruktur (eine nicht-para-Bindungsstruktur).
Die härtbare Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung ist hochgradig löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, die allgemein verwendet werden, zum Beispiel Chloroform, Tetrahydrofuran (THF), N,N′-Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-Pyrrolidon und Triglyme.
Eine die härtbare Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung aufweisende Zusammensetzung kann durch eine Vernetzungsreaktion bei den vernetzbaren Gruppen, die die Harz-Verbindung am Ende abschließen, in ein Material aus gehärtetem Harz überführt werden. Die Vernetzungsreaktion wird ausgeführt mit thermischer Energie, Fotoenergie, ultravioletten Strahlen, Elektronenstrahlen, oder dergleichen.
Das durch eine Vernetzungsreaktion erhaltene Material aus ausgehärtetem Harz wird in organischen Lösungsmitteln unlöslich und wird mit verbesserter Lösungsmittel- und chemischer Beständigkeit ausgestattet. In vielen Fällen wird zusätzlich eine verbesserte thermische Beständigkeit für derartige Materialien aus gehärtetem Harz geschaffen.
Dementsprechend kann die härtbare Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung durch Verwendung des löslichen Zustands in organischen Lösungsmitteln für verschiedene Matrix-Harze verwendet werden und sie kann in verschiedenen Formgebungs-Verfahren zur Erzeugung verschiedener geformter Produkte angewendet werden. Mit anderen Worten, die härtbare Harz-Verbindung oder das Material aus gehärtetem Harz der vorliegenden Erfindung ist mit einer bemerkenswert breiten Anwendbarkeit ausgestattet.
Zusätzlich wird die härtbare Harz-Verbindung oder das Material aus ausgehärtetem Harz dadurch, daß sie bzw. es nach dem Formen vernetzt und ausgehärtet wird, eine bemerkenswert hohe Lösungsmittel- Beständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit zeigen, und daher ist sie bzw. es als ein hervorragendes Harz-Material verfügbar.
Insbesondere ist die gehärtete Harz-Verbindung oder das Material aus gehärtetem Harz geeignet für Materialien für elektrische Widerstandsteile oder für feuchtigkeitsbeständige Beschichtungsmaterialien. Beispielsweise kann es verwendet werden als ein Bindemittelharz für ein Kohle-Widerstandselement oder als ein feuchtigkeitsbeständiges Beschichtungsmaterial für Halbleiter. Zur Verwendung für ein Widerstandselement eines veränderbaren Widerstands wird beispielsweise die härtbare Harz-Verbindung mit Kohlenstoff gemischt, um eine Widerstandspaste herzustellen, und nachfolgend gebacken.
Die in dem obigen Abschnitt (1) genannte härtbare Harz-Verbindung kann beispielsweise hergestellt werden, indem man ein aromatisches Etherketon mit Br-, I- oder Cl-Abschluß in Gegenwart eines Palladiumkatalysators einer Reaktion mit einem Ethinyl-substituierten tertiären Alkohol oder einem Silylacetylen unterwirft, wobei das aromatische Etherketon 3 oder 4 unsubstituierte Benzolringe aufweist, von denen jeder mit jedem benachbarten Benzolring über eine Ether- Bindung oder eine Keton-Bindung verknüpft ist, so daß beide Bindungsarten in dem aromatischen Etherketon vorhanden sind.
Die in dem obigen Abschnitt (2) genannte härtbare Harz-Verbindung kann beispielsweise hergestellt werden, indem man ein Polymer mit Br-, I- oder Cl-Abschluß in Gegenwart eines Palladiumkatalysators einer Reaktion mit einem Ethinyl-substituierten tertiären Alkohol oder einem Silylacetylen unterwirft, wobei das Polymer Struktureinheiten, d. h. sich wiederholende Einheiten, enthält, die 3 oder 4 unsubstituierte Benzolringe aufweisen, von denen jeder mit jedem benachbarten Benzolring über eine Ether-Bindung oder Keton-Bindung verknüpft ist, so daß in der Struktureinheit beide Bindungsarten vorhanden sind, und wobei mindestens ein Benzolring in der Struktureinheit eine ortho- oder meta-Bindungsstruktur hat.
Bei den obigen Herstellungsverfahren wird zur Herstellung einer härtbaren Harz-Verbindung, die am Ende mit Ethinyl-Gruppen als vernetzbare Gruppen abgeschlossen ist, 2-Methyl-3-butin-2-ol als Reaktant verwendet. Hier sollte, wenn Allyl-Gruppen als endständige vernetzbare Gruppen verwendet werden, geeigneterweise anstelle von 2- Methyl-3-butin-2-ol der entsprechende Allyl-Alkohol verwendet werden. Gleichermaßen ist Glycidol geeignet zur Bildung eines Abschlusses mit Epoxy-Gruppen, und Vinylphenol ist geeignet zur Bildung eines Abschlusses mit Vinyl-Gruppen. Zusätzlich kann das Molekulargewicht der härtbaren Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung ad libitum gesteuert werden durch Steuern des quanitativen Verhältnisses zwischen den Reaktanten, d. h. der relativen Mengen an Dihydrobenzophenon und Dibrombenzol, die bei der Reaktion zur Herstellung der Verbindung eingesetzt werden. Dementsprechend kann der thermische Expansionskoeffizient der Verbindung gemäß dem zu erzielenden Endprodukt eingestellt werden.
Beispiel 1
Als eine härtbare Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung wurde 4, 4′-Bis(3-ethinylphenoxy)benzophenon synthetisiert.
Synthese des Vorläufers 1
4,4′-Bis(3-bromphenoxy)benzophenon, das der Vorläufer der Zielverbindung ist, wurde zuerst synthetisiert.
Es wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt mit 3,8 g (22 mmol) m-Bromphenol, 20 ml Methanol und 20 ml Benzol. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden 20 ml 1 N KOH hinzugefügt, während N₂- Gas in das Gemisch eingeleitet wurde, und das Methanol und Wasser wurden bei einer Temperatur von 100°C oder darunter entfernt. Zu dem Produkt wurden 20 ml Benzol hinzugegeben und Benzol wurde abdestilliert bei einer Temperatur von 100°C oder darunter.
Nachfolgend wurden 2,18 g (10 mmol) 4,4′-Difluorbenzophenon und 30 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) hinzugefügt und bei 140°C 4 Stunden lang reagieren lassen, um 3,8 g 4,4′-Bis-(3-bromphenoxy)benzophenon zu erhalten. Die Ausbeute war näherungsweise 72%. Das Folgende ist die Reaktionsgleichung dieser Synthese.
Synthese des Vorläufers 2
4,4′-Bis(3-bromphenoxy)benzophenon kann nach dem folgenden Verfahren synthetisiert werden.
Es wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt mit 3,8 g (22 mmol) m-Bromphenol, 2,18 g (10 mmol) 4,4′-Difluorbenzophenon, 10 ml Dimethylacetamid (DMAc), 15 ml Toluol und 4,55 g K₂CO₃ und bei 130°C 1 Stunde lang reagieren lassen, während N₂-Gas in die Mischung eingeleitet wurde.
Nachfolgend wurde die Reaktionstemperatur auf 160°C erhöht, um Toluol und Wasser in dem Reaktionsgefäß als ein azeotropes Gemisch zu entfernen, und die Reaktion wurde 2 Stunden lang fortgeführt, um 5,25 g 4,4′-Bis(3-bromphenoxy)benzophenon zu erhalten. Die Ausbeute war näherungsweise 100%.
Es stellte sich heraus, daß dieses Verfahren eine bemerkenswert hohe Ausbeute erbrachte.
Synthese von 4,4′-Bis(3-ethinylphenoxy)benzophenon
4,4′-Bis(3-ethinylphenoxy)benzophenon wurde synthetisiert unter Verwendung von vorstehend hergestelltem 4,4′-Bis(3-bromphenoxy) benzophenon.
In 20 ml Triethylamin werden 1,4 g (2,7 mmol) 4,4′-Bis(3- bromphenoxy)benzophenon und 0,67 g (8 mmol) 2-Methyl-3-butin-2-ol gelöst. Durch dieses Reaktionsgemisch ließ man 20 Minuten lang N₂- Gas strömen. Zu dein Produkt wurden 0,02 g Triphenylphosphin, 0,005 g eines Palladium-Katalysators, d. h. (Ph₃P)₂PdCl₂ und 0,005 g Kupferiodid hinzugefügt und bei 80°C 20 Stunden lang reagieren lassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen und der Extraktion mit Methylenchlorid unterworfen. Durch Entfernen des Methylenchlorids wurde ein Reaktionszwischenprodukt erhalten. Zu diesem Reaktionszwischenprodukt wurden 20 ml Toluol, 10 ml Methanol und 0,8 g NaOH hinzugefügt, und nachfolgend wurde das Methanol und ein Teil des Toluols bei einer Temperatur von 100°C abdestilliert. Das Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und der Extraktion mit Methylenchlorid unterworfen. Schließlich wurde das Extraktions- Lösungsmittel entfernt, um 1,3 g 4,4′-Bis(3-ethinylphenoxy) benzophenon zu erhalten. Die Ausbeute war näherungsweise 94%. Das folgende ist die Reaktionsgleichung dieser Synthese.
Bei dem obigen Syntheseverfahren wird 2-Methyl-3-butin-2-ol verwendet, das eine Art von tertiärem Alkohol ist, bei dem ein Substituent eine Acetylen-Gruppe ist. Anstelle eines derartigen tertiären Alkohols kann auch Silylacetylen wie Trimethylsilylacetylen verwendet werden, das durch die nachstehende chemische Formel ausgedrückt wird.
(CH₃)₃SiC ≡ CH
Die Synthese kann auch durchgeführt werden unter Verwendung von 3-Ethinylphenol, das durch die folgende chemische Formel ausgedrückt wird.
Die Verwendung von 3-Ethinylphenol erfordert jedoch ein Durchführen der Reaktion bei näherungsweise 170°C und ist insofern nachteilig, da 3-Ethinylphenol selbst teuer ist.
Im Gegensatz dazu ermöglicht die Verwendung des oben erwähnten 2-Methyl-3-butin-2-ol, daß die Reaktion bei näherungsweise 80°C durchgeführt wird, und daher ist die Hersteilung der Zielverbindung einfacher. Zusätzlich kann 2-Methyl-3-butin-2-ol zu geringen Kosten erworben werden, zum Beispiel zu 0,1% der Kosten für 3-Ethinylphenol.
Darüber hinaus verursacht die Verwendung von 3-Ethinylphenol die Hinzufügung von Benzolringen gleichermaßen wie die Zieladdition von Ethinyl-Gruppen, und daher ist es für die Synthese einer Verbindung, die eine kleine Anzahl an Benzolringen haben soll, nicht geeignet. Währenddessen kann die Verwendung von 2-Methyl-3-butin-2-ol die Addition von nur Ethinyl-Gruppen erreichen, und daher ist sie für die Synthese einer Verbindung, die eine kleine Anzahl an Benzolringen haben soll, vorteilhaft.
Beispiel 2
Als eine härtbare Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung wurde eine Serie von Polyetherketonen mit Acetylen-Ende synthetisiert.
Synthese des Vorläufers
Eine Serie von Polyetherketonen mit Brom-Ende, den Vorläufern der Zielverbindung, wurde zuerst synthetisiert.
2,8 g (13 mmol) 4,4′-Dihydroxybenzophenon wurden in 30 ml DMAc gelöst und 1,8 g KOH in 2 ml Wasser wurden hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wurde bei 90°C 15 Minuten lang gerührt während N₂-Gas in das Gemisch eingeleitet wurde. 30 ml Toluol wurden hinzugefügt und durch Erhitzen auf 150°C als ein azeotropes Gemisch mit Wasser entfernt. Zu dem sich ergebenden Gemisch wurden 0,4 g (3 mmol) Cu₂O und außerdem 4,1 g (16 mmol) m-Dibrombenzol hinzugefügt, und die Reaktion wurde 10 Stunden lang durchgeführt, um 3 g einer Reihe von Polyetherketonen mit Brom-Ende zu erhalten. Die Ausbeute war näherungsweise 64%. Das folgende ist die Reaktionsgleichung dieser Synthese.
Synthese von Polyetherketon mit Acetylen-Ende
Eine Reihe von Polyetherketonen mit Acetylen-Ende wurde unter Verwendung der Reihe von vorstehend hergestellten Polyetherketonen mit Brom-Ende synthetisiert.
In 20 ml Triethylamin wurden 3 g (3 mmol) der Reihe von Polyetherketonen mit Brom-Ende (Mn: 1.000) und 0,75 g (8,9 mmol) 2- Methyl-3-butin-2-ol gelöst. Durch dieses Reaktionsgemisch ließ man 20 Minuten lang N₂-Gas strömen. Zu dem Produkt wurden 0,02 g Triphenylphosphin, 0,005 g eines Palladium-Katalysators, d . h. (Ph₃P)₂PdCl₂, und 0,005 g Kupferiodid hinzugefügt und bei 80°C 24 Stunden lang reagieren lassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen und der Extraktion mit Methylenchlorid unterworfen. Durch Entfernen des Methylenchlorids wurde ein Reaktionszwischenprodukt erhalten. Zu diesem Reaktionszwischenprodukt wurden 20 ml Toluol, 10 ml Methanol und 0,8 g NaOH hinzugefügt und nachfolgend wurde das Methanol und ein Teil des Toluols bei einer Temperatur von 100°C abdestilliert. Das Produkt wurde dann mit Wasser gewaschen und der Extraktion mit Methylenchlorid unterworfen. Schließlich wurde das Extraktions- Lösungsmittel entfernt, um 2,8 g einer Reihe von Polyetherketonen mit Acetylen-Ende zu erhalten. Die Ausbeute war näherungsweise 93%. Das folgende ist die Reaktionsgleichung dieser Synthese.
Löslichkeitsprüfung
Löslichkeiten der Polyetherketone mit Acetylen-Ende verschiedener Molekulargewichte wurde in verschiedenen Lösungsmittel gemessen.
Die Molekulargewichts-Werte wurden mittels Gel- Permeationschromatographie bestimmt unter Verwendung eines RI-8012- Geräts (hergestellt von Tosoh Corporation), einer mit Gel mit Porengrößen von näherungsweise 500.000 gepackten Säule (hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.), Chloroform als ein Lösungsmittel und Polystyrolen als Standards.
Die Löslichkeiten wurden visuell bewertet. Insbesondere wurden jeweils 0,1 g des Polyetherketons mit Acetylen-Ende zu jeweils 1 g verschiedener Lösungsmittel (DMAc, Chloroform, Methylenchlorid und Methylbenzoat) hinzugefügt, und die Fälle, in denen der zu lösende Stoff vollständig gelöst zu sein schien, wurden als "löslich" eingestuft. Gleichermaßen wurden die Fälle, in denen eine geringe Menge eines unlöslichen Rückstands auftrat, als "geringer unlöslicher Rückstand" eingestuft, und die Fälle, in denen offensichtlich ein unlöslicher Rückstand auftrat, wurden als "unlöslicher Rückstand" eingestuft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen klar ist, kann das Polymer in jedem Lösungsmittel gelöst werden, wenn das Molekulargewicht des Polymers 2.800 oder weniger ist.
Beispiel 3
Es wurde die durch die vorstehend beschriebene chemische Formel i ausgedrückte härtbare Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung synthetisiert.
In 40 ml eines 10 : 1-Gemisches aus Methansulfonsäure und Diphosphorpentoxid werden 2,49 g 4-Bromdiphenylether und 2 g 4-Brombenzoesäure gelöst und bei 80°C 5 Stunden lang reagieren lassen. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch in 1 Liter Wasser gegeben und mit Natirumcarbonat neutralisiert, und ein Reaktionsprodukt wurde durch Filtration abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde dann mehrmals mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 4,15 g eines Vorläufers zu erhalten.
2,5 g des so synthetisierten Vorläufers wurden in einem Gemisch aus 50 ml Pyridin und 15 ml Triethylamin gelöst und außerdem wurden 2,52 g 2-Methyl-3-butin-2-ol hinzugefügt und gerührt. Zu diesem Gemisch wurden 0,083 g Triphenylphosphin, 0,021 g Kupferiodid und 0,021 g eines Palladium-Katalysators, d. h. (Ph₃P)₂PdCl₂, unter einem N₂- Gasstrom hinzugefügt und bei 85°C 24 Stunden lang reagieren lassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann abkühlen lassen und filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, gefolgt von Hinzufügung von Chloroform. Nach dem Waschen mit einer 10%igen Schwefelsäure- Lösung und mehrmaligem Waschen mit Wasser wurde das Produkt der Entfernung von Chloroform unterworfen, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten. Nachfolgend wurden 50 ml Toluol und 20 ml Methanol zu dem Reaktionsprodukt hinzugefügt. Außerdem wurden 1,66 g NaOH hinzugefügt, und das sich ergebende Gemisch wurde auf 90 bis 100°C erhitzt, um das Methanol und einen Teil des Toluols abzudestillieren. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und durch Hinzufügen von Natriumbicarbonat gewaschen, und die resultierende organische Schicht wurde herausgenommen und mehrmals mit Wasser gewaschen. Wenn die organische Schicht nicht ausreichend von der wäßrigen Schicht getrennt war, wurde Chloroform zu dem Gemisch hinzugefügt und die sich ergebende organische Schicht wurde herausgenommen. Schließlich wurde zum Trocknen Natriumsulfat hinzugefügt, und das Produkt wurde der Entfernung des Lösungsmittels unterworfen, um 2,1 g einer braunen und festen Harz-Verbindung zu erhalten, die durch die vorstehend beschriebene chemische Formel i ausgedrückt wird.
Beispiel 4
Es wurde die durch die vorstehend beschriebene chemische Formel iii ausgedrückte, härtbare Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung synthetisiert.
4,3 g eines Vorläufers wurden auf die gleiche Weise wie im obigen Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 4-Brombenzoesäure 3-Brombenzoesäure verwendet wurde.
Unter Verwendung von 2,5 g des so erhaltenen Vorläufers wurden 3,4 g einer durch die vorstehend beschriebene chemische Formel iii ausgedrückten, festen Harz-Verbindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 oben synthetisiert.
Beispiel 5
Es wurde die durch die vorstehend beschriebene chemische Formel viii ausgedrückte härtbare Harz-Verbindung der vorliegenden Erfindung, d. h. 4,4′-Bis(4-ethinylphenoxy)benzophenon synthetisiert.
5,25 g eines Vorläufers, d. h. 4,4′-Bis(4-bromphenoxy)benzophenon, wurden in der gleichen Weise wie in "Synthese des Vorläufers 1" in Beispiel 1 oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß p-Bromphenol anstelle von m-Bromphenol verwendet wurde.
Durch Verwendung des so erhaltenen Vorläufers wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oben 0,91 g 4,4′-Bis(4-ethinylphenoxy) benzophenon synthetisiert. Die Ausbeute war näherungsweise 66%.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Harz-Verbindung mit 5 Benzolringen in ihrer Struktur wurde als Vergleichsbeispiel synthetisiert.
Zuerst wurden 2,18 g 4,4′-Difluorbenzophenon und 1,12 g 4-Fluorphenol in einem Gemisch aus 20 ml DMAc und 40 ml Toluol gelöst. Zu diesem Gemisch wurden 2,76 g K₂CO₃ hinzugefügt, und das sich ergebende Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 130°C am Rückfluß gehalten, während N₂-Gas in das Gemisch eingeleitet wurde. Danach wurde die Temperatur auf 170°C erhöht, um das Toluol in dem Reaktionsgefäß abzudestillieren und das verbleibende Gemisch 2 Stunden lang reagieren zu lassen. Nachfolgend wurde das Reaktionsgemisch in 1 Liter Wasser überführt und mehrmaligem Filtrieren und Waschen unterworfen und zur Erhaltung von 2,8 g eines leicht bräunlichen Pulvers getrocknet. Dieses Pulver wurde dann in Chloroform gelöst und unter Verwendung von Silicagel gereinigt, um einen Vorläufer zu erhalten.
In einem Gemisch aus 10 ml DMAc und 15 ml Toluol wurden 1,5 g des oben hergestellten Vorläufers, 1,25 g 3-Ethinylphenol und 2,6 g Kaliumcarbonat gelöst, und das sich ergebende Gemisch wurde 1 Stunde lang unter N₂-Gasströmung bei 130°C am Rückfluß gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 165°C erhöht, um das Toluol abzudestillieren und das verbleibende Gemisch 2 Stunden lang zu reagieren. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Reaktionsgemisch in 1 Liter Wasser überführt und dem Filtrieren und Trocknen unterworfen, um 2,2 g einer leicht bräunlichen, festen Harz- Verbindung zu erhalten.
Messung des exothermen Temperaturmaximums, Löslichkeitsprüfung und Lösungsmittelbeständigkeits-Prüfung Messung des exothermen Temperaturmaximums
Das exotherme Temperaturmaximum wurde bei jeder der durch die oben beschriebene chemische Formel i (Beispiel 3), iii (Beispiel 4), iv und viii (Beispiel 5) ausgedrückten härtbaren Harz-Verbindung und der Harz- Verbindung des Vergleichsbeispiels 1 gemessen. Jede Messung wurde durchgeführt unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC 220, hergestellt von Seiko Instruments Inc.) mit einem Temperaturanstieg von 10°C/min unter Stickstoffatmosphäre.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt.
Löslichkeitsprüfung
Die Löslichkeiten in DMAc wurden in der gleichen Weise wie bei der Löslichkeitsprüfung in Beispiel 2 bei den gleichen härtbaren Harz- Verbindungen wie oben bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt.
Lösungsmittelbeständigkeits-Prüfung
Die obigen härtbaren Harz-Verbindungen wurden gehärtet, und die erhaltenen Materialien aus gehärtetem Harz wurden einer Lösungsmittelbeständigkeits-Prüfung unterzogen.
Zuerst wurde jede härtbare Harz-Verbindung zu einem Klarlack verarbeitet, und es wurde Ruß (Ketjen Black, hergestellt von Ketjen Black International Company) in einem Verhältnis von etwa 3-Vol. % in Bezug auf das Harz in den Klarlack eingemischt. Unter Verwendung der so hergestellten Farbe wurde auf einem Keramiksubstrat eine Beschichtung unbestimmter Form ausgebildet. Nachfolgend wurde die Harz-Verbindung in der Beschichtung durch 15-minütiges Erhitzen bei 210°C vernetzt und gehärtet. Die so erhaltene Probe wurde unter gewöhnlicher Temperatur und Feuchtigkeit auf ihren elektrischen Widerstandswert hin untersucht.
Als zweites wurde ein Teil der Probe in Toluol eingetaucht und der andere Teil wurde in Isopropanol eingetaucht. Nach 24-stündigem Eintauchen wurde jeder Teil abgewischt, um das Lösungsmittel zu entfernen, und auf seinen elektrischen Widerstandswert hin untersucht. Das Ausmaß der Veränderung des elektrischen Widerstandswerts zwischen vor und nach dem Eintauchen wurde als der Lösungsmittelbeständigkeitswert definiert. Nach dieser Definition ist die Probe, die eine geringe Veränderung in ihrem elektrischen Widerstandswert zwischen vor und nach dem Eintauchen in ein Lösungsmittel zeigt, nämlich die Probe, die ein kleines Ausmaß an Veränderung zeigt, als hervorragend hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit erkannt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt. Hier ist jeder in der Tabelle gezeigte Wert der größere von den Werten des in Toluol getauchten Teils und des in Isopropanol getauchten Teils.
Tabelle 2
Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen klar ist, haben die durch die oben beschriebenen chemischen Formeln i, iii, iv bzw. viii ausgedrückten härtbaren Harz-Verbindungen der vorliegenden Erfindung niedrigere exotherme Temperaturmaxima, nämlich niedrige Aushärttemperaturen, im Vergleich mit der Harz-Verbindung des Vergleichsbeispiels 1. Zusätzlich sind die härtbaren Harz-Verbindungen der vorliegenden Erfindung befriedigend hinsichtlich Löslichkeit.
Darüber hinaus sind die von diesen härtbaren Harz-Verbindungen der vorliegenden Erfindung abgeleiteten Materialien aus gehärtetem Harz hervorragend hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit.
Demzufolge wurde gefunden, daß Harz-Verbindungen mit vier oder weniger Benzolringen in ihrer Struktur hervorragende Eigenschaften haben. Dieses Ergebnis wird als gültig betrachtet für die Polymere mit Struktureinheiten, d. h. sich wiederholenden Einheiten, die vier oder weniger Benzolringe in ihrer Struktur haben.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine Reihe von Polymeren synthetisiert, die Struktureinheiten aufweisen, in denen die aufbauenden Benzolringe keine Struktur mit ortho- oder meta-Bindung haben.
Zuerst wurden 1,379 g 4,4′-Difluorbenzonphenon, 0,566 g Hydrochinon und 1,74 g Kaliumcarbonat in einem Gemisch aus 15 ml DMAc und 20 ml Toluol gelöst. Das sich ergebende Gemisch wurde dann bei 130°C 1 Stunde lang am Rückfluß gehalten, während N₂-Gas in das Gemisch eingeleitet wurde. Danach wurde die Temperatur auf 170°C erhöht, um das Toluol in dem Reaktionsgefäß abzudestillieren und das Gemisch 2 Stunden lang reagieren zu lassen. Nachfolgend wurde das Reaktionsgemisch in 1 Liter Wasser überführt und dem Filtrieren und mehrmaligen Waschen mit Wasser unterworfen und dann getrocknet, um 2,2 g einer Reihe von Polymeren als ein leicht bräunliches Pulver zu erhalten. Das theoretische Molekulargewicht der Reihe von Polymeren war 3.000.
Bei der Reihe von so erhaltenen Polymeren wurden die Löslichkeiten in DMAc und Chloroform auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben untersucht. Als Ergebnis wurde in beiden Lösungsmitteln unlöslicher Rückstand festgestellt.
Außerdem wurde die Molekulargewichtsverteilung der Reihe von Polymeren wie folgt mittels Gelpermeationschromatographie untersucht: die Reihe von Polymeren wurde in Chloroform gelöst und mit einem Filter mit einer Porengröße von 1 µm filtriert; und das Filtrat wurde der Chromatographie unterworfen. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß die Reihe von Polymeren eine breite Molekülargewichtsverteilung hat und Polymere mit Molekulargewichten von mehreren 100 aufweist. Als Folge wurde gefunden, daß das Polymer, das Struktureinheiten aufweist, in denen die aufbauenden Benzolringe keine Strukturen mit ortho- oder meta-Bindung haben, in üblicher Weise verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslich wird, wenn das Molekülargewicht des Polymers 1.000 oder mehr beträgt.

Claims (8)

1. Härtbare Harzverbindung mit einer Struktur mit die Struktur am Ende abschließenden, vernetzbaren Gruppen, wobei die Struktur 3 oder 4 unsubstituierte Benzolringe aufweist, von denen jeder mit jedem benachbarten Benzolring über eine Ether-Bindung oder eine Keton-Bindung verknüpft ist, so daß beide Bindungsarten in der Struktur vorhanden sein sollten.
2. Härtbare Harzverbindung aufweisend ein Polymer mit Struktureinheiten und mit vernetzbaren Endgruppen, wobei die Struktureinheit 3 oder 4 unsubstituierte Benzolringe aufweist, von denen jeder mit jedem benachbarten Benzolring über eine Ether- Bindung oder Keton-Bindung verknüpft ist, so daß beide Bindungsarten in der Struktureinheit vorhanden sein sollten und wobei mindestens ein Benzolring in der Struktureinheit eine Struktur mit einer ortho- oder meta-Bindung hat.
3. Härtbare Harzverbindung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die vernetzbaren Gruppen thermisch vernetzbare Gruppen sind.
4. Härtbare Harzverbindung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die vernetzbaren Gruppen Ethinyl-Gruppen sind.
5. Härtbare Harzverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die eine Behandlung zur Verringerung der Kristallinität erfahren hat.
6. Material aus gehärtetem Harz mit einer vernetzten Harzverbindung, bei der die Harzverbindung die härtbare Harzverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harzverbindung, die eine Struktur hat mit die Struktur am Ende abschließenden Ethinyl- Gruppen, wobei die Struktur drei oder vier unsubstituierte Benzolringe aufweist, von denen jeder mit jedem benachbarten Benzolring über eine Ether-Bindung oder eine Keton-Bindung verknüpft ist, so daß beide Bindungsarten in der Struktur vorhanden sind, aufweisend das Unterziehen eines aromatischen Etherketons mit Br- I- oder Cl- Abschluß einer Reaktion mit einem Ethinyl-substituierten tertiären Alkohol oder einem Silylacetylen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, wobei das aromatische Etherketon drei oder hier unsubstituierte Benzolringe aufweist, von denen jeder mit jedem benachbarten Benzolring über eine Ether-Bindung oder eine Keton-Bindung verknüpft ist, so daß beide Bindungsarten in dem Etherketon vorhanden sind.
8. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Harzverbindung, die ein Polymer aufweist mit Struktureinheiten und mit am Ende abschließenden Ethinyl-Gruppen, wobei die Struktureinheit drei oder vier unsubstituierte Benzolringe aufweist, von denen jeder mit jedem benachbarten Benzolring über eine Ether-Bindung oder eine Keton-Bindung verknüpft ist, so daß in der Struktureinheit beide Bindungsarten vorhanden sein sollten, und wobei mindestens ein Benzolring in der Struktureinheit eine Struktur mit ortho- oder meta-Verknüpfung hat, aufweisend ein Unterwerfen eines Polymers mit Br-, I- oder Cl-Abschluß einer Reaktion mit einem Ethinyl-substituierten tertiären Alkohol oder einem Silylacetylen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, wobei das Polymer Struktureinheiten aufweist mit drei oder vier unsubstituierten Benzolringen, von denen jeder mit jedem benachbarten Benzolring über eine Ether-Bindung oder eine Keton- Bindung verknüpft ist, so daß in der Struktureinheit beide Bindungsarten vorhanden sein sollten, und wobei mindestens ein Benzolring in der Struktureinheit eine Struktur mit ortho- oder meta-Verknüpfung aufweist.
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