DE3732801A1

DE3732801A1 - Photohaertbares schichtmaterial, verfahren zu seiner herstellung und mit dessen hilfe hergestellte gedruckte schaltung

Info

Publication number: DE3732801A1
Application number: DE19873732801
Authority: DE
Inventors: Nobuo Nakazaki; Hideo Ai; Manabu Miyao
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1987-09-29
Publication date: 1988-04-07
Also published as: US4839261A; KR910003964B1; KR880004728A; GB8721966D0; FR2604534A1; FR2604534B1; GB2196639A; GB2196639B; DE3732801C2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues photohärtbares Schichtmaterial und bezieht sich speziell auf ein photohärtbares Schichtmaterial, welches ausgezeichnete Eigenschaften speziell im Hinblick auf die Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit besitzt und wertvoll bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten oder für die Herstellung von Druckplatten ist.

Gemäß der Erfindung ist das Substrat für die Ausbildung eines permanenten Bildes ein Substrat, auf welchem ein Resistbild ausgebildet werden soll und danach ein permanentes Bild durch Ätzen oder Metallisierung erzeugt wird, wobei das Resistbild als Schablone oder Schutzfilm eingesetzt wird, oder ein Substrat, auf welchem dieses Resistbild selbst als permanentes Bild ausgebildet wird. Zu spezifischen Beispielen für ein solches Substrat gehören Kupfer- überzogene Schichtplatten, Metallplatten, Kunststoffolien und isolierende Platten. Das Resistbild ist eine Abbildung, die durch Photopolymerisation einer photopolymerisierbaren Verbindung auf einem Substrat ausgebildet wird.

Die gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten lassen sich grob in die nachstehend beschriebenen drei Verfahren unterteilen. Es handelt sich um ein subtraktives Verfahren, bei dem ein Resistbild auf einer verkupferten Laminatplatte ausgebildet wird und danach der gewünschte Schaltkreis durch Ätzen oder dergleichen ausgebildet wird, wobei das Resistbild als Schutzfilm verwendet wird; um ein vollständig additives Verfahren, bei dem ein Resistbild auf einer isolierenden Platte ausgebildet wird und danach ein chemisches Verkupferungsverfahren angewendet wird, wobei ein Schaltkreis ausgebildet wird; und ein teilweise additives Verfahren, welches eine Kombination der beiden vorstehenden Verfahren darstellt. Unter diesen Verfahren wird zur Zeit hauptsächlich das subtraktive Verfahren angewendet. Wegen der Tendenz in der Technik, an ein Substrat steigende Anforderungen im Hinblick auf höhere Dichte und höhere Verläßlichkeit zu stellen, ist jedoch das subtraktive Verfahren insofern nachteilig, als das Metallisieren von durchgehenden Löchern mit hohem Aspektverhältnis oder von Löchern mit kleinem Durchmesser schwierig ist und weil die Verfahrensschritte eine lange Dauer erfordern und kompliziert sind. Deshalb erfreuen sich das teilweise additive Verfahren und das vollständige additive Verfahren steigender Aufmerksamkeit. Es wurden bereits zahlreiche photohärtbare Resistmaterialien entwickelt, welche für jedes der vorstehenden Verfahren anwendbar sind. Diese Materialien unterliegen verschiedenen charakteristischen Anforderungen bei ihrer Anwendung für gedruckte Schaltungen. Zu solchen charakteristischen Anforderungen gehören nicht nur lithographische Eigenschaften (Empfindlichkeit, Auflösung), sondern auch Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit. Besonders wichtig ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Verfahren des stromlosen Verkupferns und speziell eine hohe Alkalibeständigkeit.

Photohärtbare Resistmaterialien für das additive Verfahren, speziell Photoresists in Form eines trockenen Films (Trockenresists) für das teilweise additive Verfahren besitzen keine zufriedenstellenden Eigenschaften. Während der Metallisierung wird nämlich bei diesen Verfahren fehlende Übereinstimmung oder Abschälen zwischen dem Substrat und dem Resistbild verursacht, es ist außerdem nicht möglich, daß 1,1,1-Trichlorethan als Entwicklerlösungsmittel eingesetzt wird, und die Resistbilder zeigen schlechte Auflösung. Sie sind daher ungeeignet zur Anwendung als Photoresist.

Aufgrund der erläuterten technischen Situation und der wachsenden Anforderungen wurden eingehende Untersuchungen durchgeführt. Dabei wurde ein photohärtbares Schichtmaterial aufgefunden, welches überlegene Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist und welches nach Beendigung des stromlosen Verkupferns durch Ablösen mit einem Lösungsmittel entfernt werden kann. Wegen seiner hohen Alkalibeständigkeit ist dieses photohärtbare Schichtmaterial besonders wirksam zur Anwendung bei einem Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen durch stromloses Verkupfern. Der Erfindung liegen diese Erkenntnisse zugrunde.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photohärtbares Laminat (nachstehend Schichtmaterial), welches eine photohärtbare Schicht und eine Substratfolie, die im wesentlichen durchlässig für energiereiche Strahlung ist, umfaßt. Das erfindungsgemäße photohärtbare Schichtmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Schicht die nachstehenden wesentlichen Bestandteile (a) und (b) enthält:

(a) 100 Gew.-Teile einer Verbindung [nachstehend als Verbindung (a) bezeichnet], die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln [A] und [B] aufweist worin R₀ eine Vinylgruppe, eine Epoxygruppe oder eine Episulfidgruppe; R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten und R₁ und R₀ im Hinblick auf das Kohlenstoffatom der Hauptkette in Ortho-, Meta- oder Para-Stellung gebunden sind; und worin W, X, Y und Z jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit Alkyl- oder halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen subsituiert ist, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit siliciumhaltigen Gruppen substituiert ist, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, -COOR₂, -COR₂, -O-COR₂ (wobei R₂ eine Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Alkyl- oder halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituiert mit siliciumhaltigen Gruppen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist), eine Nitrogruppe, eine siliciumhaltige Gruppe oder einen heterocyclische Ringe aufweisenden Substituenten, der mit mindestens einem Rest R₃ substituiert ist, stehen (wobei R₃ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyangruppe, eine Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine siliciumhaltige Gruppe darstellt) und
(b) 5 bis 1000 Gew.-Teile einer Verbindung [nachstehend als Verbindung (b) bezeichnet], die mit Verbindung (a) verträglich ist, und die eine in der nachstehenden Formel definierte Gruppe enthält worin R₄ eine Gruppe mit einer Doppelbindung ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet, und die durch eine Viskosität von 0,0001 bis 50 Pa · s (0,001 bis 500 Poise) bei 20°C gekennzeichnet ist.

Das in dem erfindungsgemäßen photohärtbaren Schichtmaterial vorliegende Substrat läßt einen wesentlichen Anteil an energiereicher Strahlung durch.

Zu Beispielen für derartige für energiereiche Strahlung durchlässige Substrate gehören Filme, Folien oder Platten aus Polyethylenterephthalat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Copolymeren, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Copolymeren, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Copolymeren, Polystyrol, Polyacrylnitril, Styrol-Copolymeren, Polyamiden, Cellulosederivaten oder dergleichen.

Die erfindungsgemäß erwähnte energiereiche Strahlung umfaßt Ultraviolettstrahlung, ferne Ultraviolettstrahlung, Laserstrahlen usw., die alle zur wirksamen Härtung der photohärtbaren Schicht in dem erfindungsgemäßen photohärtbaren Schichtmaterial befähigt sind. Zur Härtung dieser Schicht können auch in wirksamer Weise weiche Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlung und andere energiereiche Strahlungen angewendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen ausführlicher beschrieben.

Das Molekulargewicht-Zahlenmittel der Verbindung (a) beträgt gewöhnlich 3000 bis 1 000 000, im Hinblick auf die Empfindlichkeit und Auflösung der photohärtbaren Schicht gemäß der Erfindung ist es jedoch vorzugsweise 5000 bis 500 000.

R₁ in Formel [A] der Verbindung (a) ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, vorzugsweise ist es jedoch ein Wasserstoffatom.

R₀ in Formel [A] der Verbindung (a) ist eine Vinylgruppe, eine Epoxygruppe oder eine Episulfidgruppe. Bei der Auswahl einer dieser Gruppen sollten die Reaktivität jeder dieser funktionellen Gruppen sowie die Eigenschaften des Resistbildes nach der Photohärtung berücksichtigt werden. Wenn beispielsweise erforderlich ist, daß die photohärtbare Schicht gutes Haftvermögen gegenüber dem Substrat besitzt, wird typischerweise eine Epoxygruppe oder Episulfidgruppe gewählt, und wenn erforderlich ist, daß die photohärtbare Schicht hohe Empfindlichkeit und mechanische Festigkeit besitzt, wird in typischer Weise die Vinylgruppe gewählt.

R₀ in Formel [A] befindet sich in Ortho-, Meta- oder Para- Stellung gegenüber den Kohlenstoffatomen der Hauptkette; im Hinblick auf die Empfindlichkeit der photohärtbaren Schicht ist es jedoch vorzugsweise in Meta- oder Para-Stellung gegenüber dem Kohlenstoffatom der Hauptkette.

Es ist nicht erforderlich, daß die wiederkehrende Einheit der Formel [A] einem einzigen Typ angehört, sondern diese kann auch aus zwei oder mehr verschiedenen Typen in geeigneten Mengenverhältnissen gebildet sein. Die Anwendung von zwei oder mehr verschiedenen Arten ermöglicht die Herstellung eines Resistmaterials, in welchem die charakteristischen Eigenschaften eines jeden Typs zum Ausdruck kommen und welches gute Gesamteigenschaften besitzt.

W, X, Y und Z in der wiederkehrenden Einheit der Formel [B] in Verbindung (a) stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit Alkyl- oder halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit siliciumhaltigen Gruppen substituiert ist, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -COOR₂, -COR₂, -O-COR₂ (wobei R₂ eine Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Alkyl- oder halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, substituiert mit siliciumhaltigen Gruppen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist), eine Nitrogruppe, eine siliciumhaltige Gruppe oder einen Substituenten, der heterocyclische Ringe aufweist, der mit mindestens einem Rest R₃ substituiert ist (wobei R₃ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyangruppe, eine Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine siliciumhaltige Gruppe bedeutet). Beispiele für diese Atome oder Gruppen werden nachstehend gegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf die spezifischen Beispiele beschränkt.

Zu Beispielen für das Halogenatom gehören Fluor, Chlor, Brom und Iod. Zu Beispielen für Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gehören die Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe, Hexylgruppe, Isopropylgruppe, tert.-Butylgruppe, Cyclohexylgruppe etc. Beispiele für die halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen die Chlormethylgruppe, 2,2,2-Trichlorethylgruppe etc.

Als Beispiele für die Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen seien erwähnt substituierte Phenylgruppen, substituierte Indenylgruppen, substituierte Naphthylgruppen, substituierte Azulenylgruppen, substituierte Heptalenylgruppen, substituierte Biphenylenylgruppen, substituierte as-Indacenylgruppen, substituierte s-Indacenylgruppen, substituierte Acenaphthenylgruppen, substituierte Fluorenylgruppen, substituierte Phenanthrylgruppen, substituierte Anthrylgruppen, substituierte Fluoranthrylgruppen, substituierte Aceanthrylenylgruppen, substituierte Triphenylenylgruppen, substituierte Pyrenylgruppen, substituierte Chrysenylgruppen, substituierte Naphthacenylgruppen, substituierte Picenylgruppen, substituierte Perylenylgruppen, substituierte Pentaphenylgruppen, substituierte Pentacenylgruppen, substituierte Tetraphenylenylgruppen, substituierte Hexaphenylgruppen, substituierte Rubicenylgruppen, substituierte Coronenylgruppen, substituierte Trinaphthylenylgruppen, substituierte Heptaphenylgruppen, substituierte Heptacenylgruppen und substituierte Pyranthrenylgruppen. Als siliciumhaltige Gruppen seien die nachstehenden Gruppen (1) bis (38) beispielhaft erwähnt.

Als Beispiele für den Substituenten, der heterocyclische Ringe aufweist und der mit mindestens einem Rest R₃ substituiert ist, lassen sich die folgenden Gruppen mit den nachstehenden Strukturformeln (39) bis (69) erwähnen.

In den vorstehenden Formeln bedeuten n 0 oder 1; R₃ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium enthaltende Gruppe.

Zu bevorzugten Beispielen für die Kombination aus W, X, Y und Z, ausgedrückt in Form von (W, X, Y, Z) gehören die nachstehenden Kombinationen:

(H, H, H, H), (H, H, H, C₆H₅), (H, H, H, C₆H₄-C₂H₅), (H, H, H, C₁₀H₇),
(H, H, H, C₁₄H₉), (H, H, CH₃, C₆H₅), (H, CH₃, H, C₆H₄-Si(CH₃)₃),
(H, H, C₆H₅, C₆H₅), (C₆H₅, H, H, C₆H₅), (C₆H₅, H, H, C₁₀H₇),
(C₆H₅, H, H, C₁₄H₉), (C₁₀H₇, H, H, C₁₀H₇), (H, H, H, COOCH₃),
(H, H, H, COOCF₃), (H, H, CH₃, COOCH₃), (H, H, Cl, COCH₃),
(H, H, H, CN), (H, H, H, COOC₆H₅),

(H, H, H, Si(CH₃)₃) und (H, H, H, Si(C₆H₅)₃).

Spezifische Beispiele, die vorteilhaft sind im Hinblick auf die Chemikalienbeständigkeit, umfassen

(H, H, H, H), (H, H, H, C₆H₅), (H, H, H, C₆H₄-C₂H₅), (H, H, H, C₁₀H₇),
(H, H, H, C₁₄H₉), (H, H, CH₃, C₆H₅), (H, CH₃, H, C₆H₄-Si(CH₃)₃),
(H, H, C₆H₅, C₆H₅), (C₆H₅, H, H, C₆H₅), (C₆H₅, H, H, C₁₀H₇),
(C₆H₅, H, H, C₁₄H₉), (C₁₀H₇, H, H, C₁₀H₇),

In diesen Kombinationen bedeutet C₁₀H₇ eine Naphthylgruppe und C₁₄H₉ eine Anthrylgruppe.

Die erfindungsgemäß möglichen Kombinationen von W, X, Y und Z sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Die wiederkehrende Einheit, die durch die Strukturformel [B] dargestellt wird, braucht nicht einem einzigen Typ angehören und kann auch aus zwei oder mehreren Typen in geeigneten Mengenverhältnissen bestehen oder kann zusätzlich andere Komponenten enthalten, wodurch es möglich ist, der photohärtbaren Schicht verbesserte Gesamteigenschaften zu verleihen.

Der molare Anteil der wiederkehrenden Einheit der Strukturformel [A] in Verbindung (a) beträgt normalerweise 1 bis 99 Mol.-% und, im Hinblick auf die Auflösung und Empfindlichkeit der photohärtbaren Schicht, vorzugsweise 5 bis 95 Mol.-%.

Die erfindungsgemäße Verbindung (a) kann hergestellt werden, indem (1) ein Divinylbenzol als Monomeres [A] mit einer Verbindung der Formel

worin W, X, Y und Z die vorstehend gegebene Definition haben, als Monomeres [B] in Gegenwart von Butyllithium und eines Dialkylamins, wenn R₀ in Formel [A] eine Vinylgruppe ist, unter Bildung eines Copolymeren copolymerisiert werden, (2) das vorstehend unter (1) erhaltene Copolymere mit einer Persäure oxidiert wird, wenn R₀ in Formel [A] eine Epoxygruppe bedeutet, oder (3) das vorstehend unter (1) erhaltene Copolymere mit Thioharnstoff behandelt wird, wenn R₀ in Formel [A] eine Episulfidgruppe bedeutet (vgl. DE-OS 35 24 633).

Verbindung (b) gemäß der Erfindung weist eine Gruppe auf, die durch die folgende Formel dargestellt wird:

-(R₄)_n

worin R₄ eine Gruppe mit einer Doppelbindung bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht, und hat eine Viskosität bei 20°C im Bereich von 0,0001 bis 50 Pa · s (0,001 bis 500 Poise) und ist mit Verbindung (a) verträglich. Im Hinblick auf die Verträglichkeit von Verbindung (b) mit Verbindung (a) werden Verbindungen bevorzugt, in denen n in Formel -(R₄)_n im Bereich von 1 bis 20 liegt.

Zu Beispielen für Verbindung (b) gehören Alkohole und Phenole, in denen die Hydroxylgruppe durch eine der Gruppen ersetzt ist, die durch die nachstehenden Formeln dargestellt sind

Im Hinblick auf die Empfindlichkeit der photohärtbaren Schicht werden unter diesen Gruppen die Gruppen (i) bis (vi) bevorzugt, und im Hinblick auf die Leichtigkeit der Herstellung werden die Gruppen (i), (iii) und (v) bevorzugt.

Zu Beispielen für Alkohole gehören einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Ethyl-1-hexanol, 1-Dodecanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)- ethanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol und 2-Butoxyethanol; mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Polytetramethylenglycol, Trimethylolpropantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Polyvinylalkohol.

Zu Beispielen für Phenole gehören Phenol, Cresol, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und Polyhydroxystyrol. Andere Beispiele für geeignete Alkohole und Phenole werden durch die Formel J dargestellt

worin A für

worin k eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, steht, B für

steht und i eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Unter diesen Alkoholen und Phenolen werden im Hinblick auf das Auflösungsvermögen der photohärtbaren Schicht folgende bevorzugt: Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Ethyl-1-hexanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglycol, Polytetramethylenglycol, Trimethylolpropantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polyvinylalkohol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, Polyhydroxystyrol und die vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formel [J].

Zu geeigneten Beispielen für Verbindungen (b) gehören Zimtsäureester, N-Phenylmaleimid, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-triacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Dipentaerythrit- hexaacrylat, Dipentaerythrit-pentaacrylat, Dipentaerythrit- tetraacrylat, Dipentaerythrit-triacrylat, Polyester einer Dicarbonsäure und eines Diols oder Triols, Acrylsäureester, wie Tris-(hydroxyethyl)-triazin-acrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester, Monoacrylate, wie Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Carbitolacrylat, Ethoxyacrylat, Methoxypolyethylenglycol-acrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3- chlorpropylacrylat, 1,4-Butylenglycol-monoacrylat, Dimethylaminoethyl- acrylat, Diethylaminoethyl-acrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 2,3-Dibrompropylacrylat, Tribromphenylacrylat, Allylacrylat, Oleylacrylat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Diolen, wie Pentandiol, Hexandiol, Ethylenglycol, Tetraethylenglycol, Nonaethylenglycol, Polyethylenglycol, Neopentandiol, Polypropylenglycol, Neopentandiolester von Adipinsäure; Diacrylate oder Dimethacrylate, dargestellt durch die Formel (I)

worin X für

steht;
(n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist) und X₂ für -H oder -CH₃ steht;
Diacrylate oder Dimethacrylate, dargestellt durch die Formel (II)

worin Y₁ für

steht; X₂ für -H oder -CH₃ steht;
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
Verbindungen, dargestellt durch die Formel (III)

worin X₁ für

oder -(CH₂)_n- steht (n ist eine ganze Zahl von 1 bis 8);
Verbindungen, dargestellt durch die Formel (IV)

worin Y für

und n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen;
Acrylsäure-Additionsprodukte von Epoxyharzen, Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, Vinylpyridin und Vinylimidazol.

Verbindung (b) ist jedoch nicht auf diese beispielhaften Verbindungen beschränkt. So eignen sich beispielsweise auch monomere Verbindungen mit reaktiven funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Glycidylmethacrylat, Styrol, multifunktionelle Monomere mit einem Styrol-Grundgerüst sowie Epoxyharze für die photohärtbare Schicht gemäß der Erfindung.

Im Hinblick auf die Verträglichkeit mit Verbindung (a) werden als Verbindungen (b) folgende bevorzugt: Trimethylolpropan- triacrylat, Pentaerythrit-triacrylat, Pentaerythrit- tetraacrylat, Dipentaerythrit-hexaacrylat, Dipentaerythrit- pentaacrylat, Dipentaerythrit-tetraacrylat, Dipentaerythrit- triacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate der Formeln (I) und (II), die Verbindungen der Formel (III) und die Verbindungen der Formel (IV).

Die vorstehenden Verbindungen (b) können einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr solcher Verbindungen eingesetzt werden.

Typischerweise wird Verbindung (b) in einer Menge von 5 bis 1000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Verbindung (a) eingesetzt. Im Hinblick auf die Empfindlichkeit der photohärtbaren Schicht gemäß der Erfindung wird jedoch bevorzugt, daß sie in einer Menge von mindestens 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Verbindung (a) vorhanden ist, und im Hinblick auf das Auflösungsvermögen der photohärtbaren Schicht werden 10 bis 600 Gew.-Teile stärker bevorzugt.

Es wird bevorzugt, der photohärtbaren Schicht des erfindungsgemäßen photohärtbaren Schichtmaterials einen Photopolymerisationsinitiator oder Photosensibilisator zuzufügen, um die Reaktionsdauer oder Photohärtungszeit dieser Schicht zu verkürzen, wenn diese Schicht mit energiereicher Strahlung, wie Laserstrahlung, Ultraviolettstrahlung oder ferner Ultraviolettstrahlung, belichtet wird. Die Menge des zuzusetzenden Photopolymerisationsinitiators oder Photosensibilisators beträgt bis zu 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbindung (a).

Als Photopolymerisationsinitiator oder Photosensibilisator, der für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, lassen sich beispielsweise mehrkernige Chinone (z. B. Benzoin, Benzoinalkylether, Anthrachinon), Benzophenon, Chlorbenzophenon, Michler's-Keton, Fluoren, Fluor, Thioxanthon, Dialkylthioxanthone, halogenierte Thioxanthone, Naphthalinsulfonylchlorid, Azobisisobutyronitril, 1-Azobis-1-cyclohexancarbonitril, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, Diphenyldisulfid, Dibenzothiazol, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Farbstoffe, z. B. Erythrosin, Elektronen-Donoren, Triethylamin, p-Aminobenzoesäureester, Triphenylphosphin und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon erwähnen. Außerdem sind photoinduzierende Initiatoren für die ionische Polymerisation wirksam. Zu Initiatoren für die photoinduzierte ionische Polymerisation, die hier erwähnt sind, gehören Verbindungen, die aufgrund einer Photoreaktion eine Lewis-Säure oder Brønsted- Säure bilden.

Außerdem sind Acylphosphin-Verbindungen wirksam zur Erhöhung des Auflösungsvermögens der photohärtbaren Schicht, indem sie verhindern, daß die belichteten Bereiche in der Stufe quellen, in der die nicht belichteten Bereiche gelöst werden.

Zu den Beispielen für solche Acylphosphinverbindungen gehören

2,6-Dimethylbenzoylphosphinsäure-methylester,
2,6-Dimethylbenzoylphenylphosphinsäure-methylester,
2,6-Dimethylbenzoylphenylphosphinoxid,
2,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid,
2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäure-methylester,
2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid,
2,3,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid,
2,4,6-Trimethylbenzoyltolylphosphinsäure-methylester,
2,4,6-Trimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid,
2,6-Dichlorbenzoylphenylphosphinsäure-ethylester,
2,6-Dichlorbenzoyldiphenylphosphinoxid,
2-Chlor-6-chlormethylthiobenzoyldiphenylphosphinoxid,
2,6-Dimethylthiobenzoyldiphenylphosphinoxid,
2,3,4,6-Tetramethylbenzoyldiphenylphosphinoxid,
2-Phenyl-6-methylbenzoyldiphenylphosphinoxid,
2,6-Dibrombenzoyldiphenylphosphinoxid,
2,4,6-Trimethylbenzoylnaphthylphosphinsäure-ethylester,
2,6-Dichlorbenzoylnaphthylphosphinsäure-ethylester,
1,3-Dimethylnaphthalin-2-carbonylphenylphosphinoxid,
2,8-Dimethylnaphthalin-1-carbonyldiphenylphosphinoxid,
1,3-Dimethoxynaphthalin-2-carbonyldiphenylphosphinoxid,
1,3-Dichlornaphthalin-2-carbonyldiphenylphosphinoxid,
2,4,6-Trimethylpyridin-3-carbonyldiphenylphosphinoxid,
2,4-Dimethylchinolin-3-carbonyldiphenylphosphinoxid,
2,4-Dimethylfuran-3-carbonyldiphenylphosphinoxid,
2,4-Dimethoxyfuran-3-carbonyldiphenylphosphinoxid,
2,4,5-Trimethylthiophen-3-carbonylphenylphosphinsäuremethylester und
2,4,5-Trimethylthiophen-3-carbonyldiphenylphosphinoxid.

Diese Photoinitiatoren für die ionische Polymerisation bzw. Photosensibilisatoren können einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen angewendet werden.

In Abhängigkeit von den geforderten Eigenschaften für das Resistbild, welches durch Photohärtung der photohärtbaren Schicht gemäß der Erfindung gebildet wird, kann die photohärtbare Schicht gegebenenfalls ein thermoplastisches Harz [nachstehend als Verbindung (c) bezeichnet] enthalten.

Es ist erwünscht, daß Verbindung (c) mit den Verbindungen (a) und (b) verträglich bzw. kompatibel ist. Als geeignete Beispiele lassen sich beispielsweise Vinylpolymere, wie Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Copolymere, Polystyrol, Styrol-Copolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid- Copolymere, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Copolymere und Polyvinylalkohol sowie Cellulosederivate und Gemische solcher Polymerisate erwähnen.

Die zugesetzte Menge der Verbindung (c) variiert in Abhängigkeit von den geforderten Eigenschaften für den Schutzfilm, der durch Härten der photohärtbaren Schicht ausgebildet wird. Typischerweise beträgt die Menge jedoch bis zu 1000 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbindung (a) und speziell bis zu 500 Gew.-Teile, wenn es erforderlich ist, daß das Resistbild gute Härte besitzt, jedoch mindestens 500 Gew.-Teile, wenn erforderlich ist, daß das Resistbild Eigenschaften zeigt, die sich von Verbindung (c) ableiten.

Die erfindungsgemäße photohärtbare Schicht kann darüber hinaus, falls dies notwendig oder erwünscht ist, weitere Zusätze enthalten, wie einen Farbstoff, Stabilisator, Weichmacher und ähnliche übliche Zusätze oder Gemische aus diesen.

Das photohärtbare Schichtmaterial kann hergestellt werden, indem ein Gemisch bereitet wird, welches die Verbindungen (a) und (b) enthält, dieses Gemisch auf eine Substratfolie aufgetragen wird, die durchlässig für energiereiche Strahlung ist, und das beschichtete Substrat getrocknet wird. Falls erforderlich oder erwünscht, wird ein Schutzfilm auf der Oberfläche des photohärtbaren Laminats vorgesehen. Zu solchen Filmen gehören plastische Filme bzw. Folien, vorzugsweise aus Polymeren, einschließlich Polyethylenterephthalat- Filme, Polypropylen-Filme und Polyethylen-Filme. Erforderlichenfalls kann das erfindungsgemäße photohärtbare Schichtmaterial zu einer Rolle aufgewickelt werden.

Die Dicke der photohärtbaren Schicht variiert in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck des erfindungsgemäßen photohärtbaren Schichtmaterials. Wenn das Schichtmaterial bzw. Laminat zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten angewendet wird, beträgt die Dicke 5 bis 200 µm, vorzugsweise 5 bis 120 µm. Je geringer die Dicke der photohärtbaren Schicht ist, um so höher ist das Auflösungsvermögen der photohärtbaren Schicht.

Das erfindungsgemäße photohärtbare Schichtmaterial kann als Photoresistmaterial mit guter Entwicklungsfähigkeit und demnach hohem Auflösungsvermögen angewendet werden, welches nach dem Belichten zu einem photogehärteten Film führt, der überlegene mechanische Festigkeit, Haftung gegenüber dem Substrat, Chemikalienbeständigkeit und Metallisierungsbeständigkeit (speziell Alkalibeständigkeit) aufweist. Das photohärtbare Schichtmaterial besitzt ausgezeichnete Eigenschaften sowohl bei der Methode des Verkupferns von durchgehenden Löchern als auch bei der Lötmethode der durchgehenden Löcher (solcher through-hole method). Die Anwendung des erfindungsgemäßen photohärtbaren Schichtmaterials ermöglicht die leichte vereinfachte Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten mit hoher Dichte und hoher Präzision.

Das erfindungsgemäße photohärtbare Schichtmaterial ist besonders wirksam bei der Anwendung für das Verfahren zur Ausbildung von Schaltkreisen durch stromloses Verkupfern. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung von Schaltkreisen unter Verwendung des erfindungsgemäßen photohärtbaren Schichtmaterials wird das photohärtbare Schichtmaterial auf einem Substrat, wie einem Glas-Epoxy-Substrat oder einer verkupferten Glas-Epoxyharz-Laminatplatte angeordnet, danach wird das photohärtbare Schichtmaterial durch eine Photomaske mit dem gewünschten Muster mit energiereicher Strahlung bestrahlt, das photohärtbare Schichtmaterial wird entwickelt, wonach mit Hilfe einer Kupferlösung für das stromlose Metallisieren ein Kupferüberzug aufgetragen wird, das auf dem Substrat ausgebildete Resistbild durch Ablösen mit einem Lösungsmittel entfernt wird, wobei der gewünschte Schaltkreis auf dem Substrat ausgebildet wird.

Die spezifischen Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend anhand von Beispielen erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein sollen.

Die Einzelheiten der analytischen Vorrichtungen und Methoden, die in den nachstehenden Synthesebeispielen und Ausführungsbeispielen angewendet werden, werden nachfolgend beschrieben.

GPC (Gelpermeationschromatographie):
Vorrichtung, hergestellt durch Nihon Bunko;
Pumpe: TWINCLE;
Kolonne: A-803 und A-804 in Serie;
Die Messung des Molekulargewichts-Zahlenmittels erfolgt unter Anwendung einer Standard-Polystyrol- Eichkurve.

NMR-Spektrum (Kernresonanzspektrum):
Messung mit Hilfe der NMR-GX-400-Vorrichtung, Typ ET-NMR (400 MHz) von JOEL.

Herstellungsbeispiel 1 Synthese von 4-Vinylstyroloxid

In ein mit einem Rührer und Thermometer versehenes 1-l-Reaktionsgefäß wurden 25 g p-Divinylbenzol, 40 g Natriumhydrogencarbonat und 400 ml Toluol gegeben. Dazu wurden tropfenweise unter Rühren bei 5°C 100 g einer Lösung von 40 Gew.-% m-Chlorbenzoesäure in Toluol gegeben. Das Rühren wurde weitere 10 Stunden bei 5°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit einer wässerigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde der Vakuumdestillation unterworfen, um Toluol zu entfernen. Der Rückstand wurde durch Destillation gereinigt, wobei 65 g 4-Vinylstyroloxid erhalten wurden (1 Torr, 74°C).

Herstellungsbeispiel 2 Synthese von 4-Vinylstyrol-episulfid

In einen mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen 1-l-Kolben wurden 300 ml Methanol gegeben. Dazu wurden 100 g 4-Vinylstyroloxid zugefügt. 35 g Thioharnstoff wurden langsam zugesetzt, während die Innentemperatur im Kolben bei 5 bis 10°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 72 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Methanol durch Destillation entfernt. Das Konzentrat wurde mit Wasser gewaschen, wobei 60 g 4-Vinylstyrol-episulfid erhalten wurden. In einem Protonen-NMR-Spektrum des Produkts wurden 4-, 1-, 1-, 1-, 1- und 2-Protonen bei δ- Werten von 7,2 bis 7,5, 6,65, 5,76, 5,20, 3,95 to 4,15 bzw. 2,8 bis 3,0 beobachtet.

Herstellungsbeispiel 3 1-Methyl-1,2-diphenylethylen (α-Methyl-β-phenylstyrol)

In einen mit einem Rührer versehenen 1-l-Autoklaven wurden 10 mMol α-Methylstyrol, 1 mMol Palladiumacetat Pd(OAc)₂, 10 mMol Triethylamin, 50 ml Acetonitril und 9,2 mMol Phenyliodid gegeben. Das Gemisch wurde 34 Stunden bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und danach in eine 10gew.-%ige wässerige HCl-Lösung gegossen. Der unlösliche Anteil wurde durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel etc, wurde von dem Filtrat entfernt. Der Rückstand wurde mit Hilfe einer Aluminiumoxid-Säule gereinigt. In dem NMR-Spektrum des erhaltenen Produkts wurde jedes Proton bei δ-Werten von

bzw. 2,0 ppm (-CH₃) beobachtet.

Herstellungsbeispiel 4

In einen abnehmbaren 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 400 ml gereinigtes Toluol (pt) gegeben. Dazu wurden unter Rühren 60 g der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Epoxyverbindung und 40 g Styrol gegeben. Außerdem wurde 0,8 g α,α′- Azobisisobutyronitril zugesetzt. Während das Innere des Kolbens bei einer Temperatur von 75°C gehalten wurde, wurde das Rühren unter einem Stickstoffstrom 8 Stunden lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol gegossen, und das gesamte Gemisch wurde während einer Nacht stehengelassen. Der gebildete weiße Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet, wobei 82 g eines Copolymeren erhalten wurden. Durch GPC wurde festgestellt, daß das Copolymere ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 45 000 hatte.

Aufgrund des Protonen-NMR-Spektrums wurde gefunden, daß das Copolymere 56 Mol.-% einer Epoxyverbindung enthielt.

Herstellungsbeispiel 5 bis 7

Die Copolymerisation wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 1 gezeigten Monomeren anstelle von Styrol eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurden die in Tabelle 1 gezeigten Copolymeren hergestellt.

Herstellungsbeispiel 8

Ein 2-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült. In den Kolben wurden 500 ml getrocknetes Tetrahydrofuran und 200 g Diisopropylamin gegeben, welche dann auf 0°C gekühlt wurden. Dazu wurden unter Rühren tropfenweise 200 ml einer Lösung in Hexan gegeben, die 15 Gew.-% n-Butyllithium enthielt. Zu dem bei 0°C gehaltenen Gemisch wurden 35 g 2-Vinylnaphthalin zugefügt, und danach wurde in einer Rate von 30 ml/h kontinuierlich eine Lösung von 65 g p-Divinylbenzol in 200 ml Tetrahydrofuran zugefügt. Das Rühren wurde weitere 8 Stunden unter einem Stickstoffstrom fortgesetzt. Dann wurden 30 ml Methanol zugesetzt. Das gesamte Gemisch wurde langsam in eine große Menge an Methanol gegossen. Der gebildete weiße Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 78 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Dieser weiße Feststoff war leicht löslich in Aceton, Ethylacetat, Toluol, Chloroform etc. Er hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 32 000 entsprechend der Messung durch GPC. Sein NMR-Spektrum zeigte eine breite Absorptionsbande bei etwa 0,8 bis 3,0 (δ-Wert) (Absorptionspeak bei 1,5), eine leichte Absorptionsspitze jeweils bei 5,0 bis 5,3 und 5,5 bis 5,8, eine breite Absorption bei 6,0 bis 7,6 (Absorptionspeak jeweils bei 6,6 und 7,1).

Die relativen Intensitäten der vorstehend angegebenen Absorptionen zeigten an, daß der weiße Feststoff 80 Mol.-% Divinylbenzol enthielt.

Anschließend wurden 2,6 g der vorstehend erhaltenen Verbindung, 30 ml Methylenchlorid und 3,6 g Natriumhydrogencarbonat in ein 100-ml-Reaktionsgefäß gegeben, welches mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war. Der Reaktorinhalt wurde auf 5°C gekühlt. Dazu wurde unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 8 g m-Chlorbenzoesäure, gelöst in 24 ml Methylenchlorid, zugefügt. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 5°C gerührt. Der vollständige Verbrauch der m-Chlorbenzoesäure wurde mit Hilfe eines Iodstärkepapiers bestätigt, wonach das Reaktionsgemisch 3mal mit einer gesättigten wässerigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Trocknungsmittel wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde unter Vakuum destilliert, um Methylenchlorid zu entfernen, wobei 2,4 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Das weiße Pulver war leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Methylethylketon, Ethylacetat, Chloroform und dergleichen. Das Pulver hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 42 000 entsprechend der Messung durch GPC. Sein NMR-Spektrum zeigte eine breite Absorption bei ungefähr 0,8 bis 3,0 (δ-Wert) (einen Absorptionspeak bei 1,5), eine geringfügig breite Absorption jeweils bei 2,8, 3,1, 3,8, 5,2 und 5,7 und eine breite Absorption bei 6,0 bis 7,6 (Absorptionspeaks jeweils bei 6,6 und 7,1).

Herstellungsbeispiel 9

Ein 2-l-Kolben, der mit einem Rührer, Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült. In den Kolben wurden 500 ml getrocknetes Tetrahydrofuran und 300 g Diisopropylamin gegeben, und der Inhalt wurde auf 0°C gekühlt. Dazu wurden unter Rühren tropfenweise 190 ml einer Hexan-Lösung, die 15 Gew.-% n-Butyllithium enthielt, zugefügt. Bei 0°C wurden 40 g 9-Vinylanthracen zugegeben, und danach wurde in einer Rate von 30 ml/h eine Lösung von 60 g p-Divinylbenzol in 200 ml Tetrahydrofuran kontinuierlich zugegeben, wonach das Rühren weitere 8 Stunden unter einem Stickstoffstrom fortgesetzt wurde. Dann wurden 30 ml Methanol zugesetzt, und das gesamte Gemisch wurde langsam zu einer großen Menge an Methanol zugefügt. Der gebildete weiße Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 52 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Der weiße Feststoff war leicht löslich in Aceton, Ethylacetat, Toluol, Chloroform etc. Er hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 12 000 entsprechend der Messung durch GPC. Sein NMR-Spektrum zeigte eine breite Absorption bei etwa 0,8 bis 3,0 (δ-Wert), (Absorptionspeak bei 1,5), eine leichte Absorptionsspitze jeweils bei 5,0 bis 5,3 und 5,5 bis 5,8 und eine breite Absorption bei 6,0 bis 7,6 (Absorptionspeak jeweils bei 6,6 und 7,1).

Die relativen Intensitäten der vorstehend angegebenen Absorptionen zeigten an, daß der weiße Feststoff 80 Mol-% Divinylbenzol enthielt.

Herstellungsbeispiele 10 bis 12

Copolymere wurden in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 9 hergestellt, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 1 gezeigten Monomeren anstelle von 9-Vinylanthracen verwendet wurden.

Herstellungsbeispiel 13

Ein Methanol/Toluol-Gemisch (20 Volumteile/80 Volumteile) wurde in einen 1-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war. Darin wurden 100 g des in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Copolymeren gelöst. Bei 5 bis 10°C wurden langsam 60 g Thioharnstoff zugesetzt, und das gebildete Gemisch wurde 72 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das gebildete unlösliche Material durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde in eine große Menge an Methanol gegossen. Der gebildete weiße Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 46 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Dieser hatte entsprechend der Messung durch GPC ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 78 000. Sein NMR-Spektrum zeigte, daß der weiße Feststoff 42 Mol.-% Epoxygruppen und 53 Mol.-% Episulfidgruppen enthielt.

Herstellungsbeispiel 14

400 ml gereinigtes Toluol wurde in einen abnehmbaren 1-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war. Dazu wurden unter Rühren 40 g der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Episulfidverbindung und 60 g Styrol gegeben. Außerdem wurde 1 g α,α′-Azobisisobutyronitril zugesetzt. Das Rühren wurde 7 Stunden lang bei 70°C unter einem Stickstoffstrom fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol gegossen, und das gesamte Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Der gebildete weiße Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 20°C getrocknet, wobei 68 g eines Copolymeren erhalten wurden. Dieses hatte gemäß GPC ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 23 000.

Aus dem Protonen-NMR-Spektrum ging hervor, daß das Copolymere 38 Mol.-% einer Episulfidverbindung enthielt.

Herstellungsbeispiel 15 und 16

Polymere wurden nach der gleichen Reaktion und unter Anwendung der gleichen Nachbehandlung wie in Herstellungsbeispiel 14 hergestellt, mit der Abänderung, daß die in Tabelle 1 gezeigten Monomeren anstelle von Styrol verwendet wurden.

Herstellungsbeispiel 17

78 g eines Copolymeren wurden unter Anwendung der gleichen Reaktion und Nachbehandlung wie in Herstellungsbeispiel 4 hergestellt, mit der Abänderung, daß 30 g 3-Vinylstyroloxid als Epoxyverbindung und 70 g Styrol eingesetzt wurden. Das Copolymere hatte ein durch GPC bestimmtes Molekulargewicht- Zahlenmittel von 23 000, und sein Protonen-NMR-Spektrum zeigte, daß es 25 Mol.-% Epoxygruppen enthielt.

Herstellungsbeispiel 18

Ein Copolymeres wurde unter Anwendung der gleichen Reaktion und durch die gleiche Nachbehandlung wie in Herstellungsbeispiel 9 erhalten, mit der Abänderung, daß handelsübliches Divinylbenzol (50 Gew.-%, Verhältnis von m- und p-Divinylbenzol = 75/25) anstelle von p-Divinylbenzol verwendet wurde. Das Copolymere hatte ein durch GPC bestimmtes Molekulargewicht- Zahlenmittel von 31 000.

Tabelle 1

Herstellungsbeispiel 19

In ein mit einem Rührer und einem Thermometer versehenes 1-l- Reaktionsgefäß wurden 300 ml Dioxan und 50 g Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 gegeben, und bei 0°C und unter Rühren wurden langsam 17 g Natriumhydrid zugefügt, wonach das Rühren 3 Stunden bei 20°C fortgesetzt wurde. Danach wurden zu dem erhaltenen Gemisch 65 g 4-Chlormethylstyrol zugegeben, und das Rühren wurde 20 Stunden bei 20°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Dioxan unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Chromatographie an Silicagel gereinigt, wobei 38 g der gewünschten Verbindung (b) erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 20

In ein mit einem Rührer und einem Thermometer versehenes 2-l-Reaktionsgefäß wurden 600 ml Dioxan und 50 g Trimethylolpropantriol gegeben, wonach bei 0°C und unter Rühren langsam 33 g Natriumhydrid zugesetzt wurden. Das Rühren wurde dann 3 Stunden bei 20°C fortgesetzt. Danach wurden zu dem so erhaltenen Gemisch 205 g 4-Chlormethylstyrol zugefügt, und das Rühren wurde 8 Stunden lang bei 40°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Dioxan unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Silicagel-Chromatographie gereinigt, wobei 150 g der gewünschten Verbindung (b) erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 21 bis 23

In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 19 und 20 wurden die in Tabelle 2 gezeigten drei Verbindungen (b) erhalten.

Tabelle 2

Beispiele 1 bis 16

In einen abnehmbaren 1-l-Kolben, der mit einem Rührer versehen war, wurden in den in Tabelle 3 gezeigten Mengenverhältnissen folgenden Verbindungen gegeben: Verbindung (a) (als wesentliche Komponente), Verbindung (b) (photohärtbare Verbindung und gleichzeitig wesentliche Komponente), Verbindung (c) (thermoplastisches Harz), mindestens ein Polymerisationsinitiator, ein Lösungsmittel und, falls erforderlich oder gewünscht, ein Farbstoff. Die Bestandteile wurden 15 Stunden lang gerührt, um jedes der Gemische herzustellen.

Jedes Gemisch wurde mit Hilfe eines Streichrakels auf ein Substrat, d. h. eine zu 38 µm dicke Polyethylenterephthalat (PET)- Folie aufgetragen. Das beschichtete Substrat wurde 15 Minuten in einem Heißluftofen bei 80°C getrocknet. Jede auf dem Substrat ausgebildete photohärtbare Schicht hatte die in Tabelle 3 gezeigte Dicke.

Jedes der so erhaltenen photohärtbaren Schichtmaterialien wurde durch Verbundpressen mit Hilfe einer bei 80°C gehaltenen Druckwalze auf eine mit Kupferüberzug versehene Glasfaser- Epoxyharz-Laminatplatte aufgepreßt, so daß die photohärtbare Schicht fest an dem Kupfer haftete. Dann wurde jedes der Schichtmaterialien durch eine Negativmasken-Folie mit Licht aus einer Ultrahochdruck-Quersilberlampe belichtet (Modell Phoenix 3000 der ORC Manufacturing Company), wobei die in Tabelle 4 gezeigte Lichtmenge angewendet wurde. Nach dem Ablösen des PET-Films wurde 1,1,1-Trichlorethan mit Hilfe einer Sprühdüse während der in Tabelle 4 gezeigten Dauer auf jedes Laminat aufgesprüht, um nicht belichtete Bereiche der photohärtbaren Schicht zu lösen und zu entfernen. In allen Fällen wurden gute Abbildungen erhalten.

Jedes Substrat, das mit einem Bild versehen war (100 µm, quadratisches Muster = 100×100) wurde der Prüfung der Alkalibeständigkeit unterworfen, indem das Substrat 40 Stunden lang in eine bei 80°C gehaltene wässerige Natriumhydroxid- Lösung mit einem pH von 12 eingetaucht und danach der Prozentsatz des auf dem Substrat verbliebenen Musters geprüft wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Unter Anwendung von Gemischen der nachstehenden Zusammensetzung wurden die Erzeugung von Abbildungen und die Prüfung der Alkalibeständigkeit in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 1

Polymethylmethacrylat¹)200 g Trimethylolpropantriacrylat220 g Benzophenon 8 g Michler's Keton 0,8 g Farbstoff "BLUE P"²) 2 g Methylethylketon300 g

Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 2

Polystyrol³)200 g Trimethylolpropantriacrylat180 g Benzophenon 8 g Michler's Keton 0,8 g Methylethylketon300 g

¹) "DELPET® 70 H", Produkt der Asahi Chemical Co.
²) "Blue P", Produkt der Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
³) "STYRON® GP 683", Produkt der Asahi Chemical Co.

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiele 17 bis 25

In gleicher Weise wie in Beispielen 1 bis 16 wurden die in Tabelle 5 gezeigten Gemische hergestellt.

Jedes Gemisch wurde mit Hilfe eines Streichrakels auf eine 38 µm dicke Polyethylenterephthalat (PET)-Folie als Substrat aufgetragen. Das beschichtete Substrat wurde 15 Minuten in einem Heißluftofen bei 80°C getrocknet. Jede auf dem Substrat ausgebildete photohärtbare Schicht hatte die in Tabelle 5 gezeigte Dicke.

Jedes der so erhaltenen photohärtbaren Schichtmaterialien wurde mit Hilfe einer bei 80°C gehaltenen Druckwalze durch Verbundpressen auf eine verkupferte Glasfaser-Epoxyharz- Laminatplatte aufgepreßt, so daß die photohärtbare Schicht fest an dem Kupfer haftete. Danach wurde jedes Schichtmaterial unter Anwendung der in Tabelle 6 gezeigten Lichtmenge durch eine Negativ-Folienmaske mit Licht aus einer Ultrahochdruck- Quecksilberlampe (Modell Phonex 3000, hergestellt von ORC Manufacturing Co., Ltd.) belichtet. Nach dem Ablösen der PET- Folie wurde auf jedes Laminat während der in Tabelle 6 gezeigten Dauer 1,1,1-Trichlorethan aus einer Sprühdüse aufgesprüht, um nicht belichtete Bereiche der lichthärtbaren Schicht zu lösen und zu entfernen. Auf diese Weise wurden in allen Fällen gute Abbildungen erhalten.

Jedes Substrat, auf dem eine Abbildung ausgebildet war (100 µm quadratisches Muster = 100×100) wurde der Prüfung der Alkalibeständigkeit unterworfen, indem das Substrat 80 Stunden lang in eine bei 80°C gehaltene wässerige Natriumhydroxid-Lösung mit einem pH von 12, die 0,15 Mol/h Formalin enthielt, getaucht wurde. Dann wurde der prozentuale Anteil der auf dem Substrat zurückgebliebenen Musterteile überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Außerdem wurde jedes der vorstehend beschriebenen Gemische mit Hilfe eines Streichrakels auf eine Glasplatte aufgestrichen, getrocknet und in der vorstehend beschriebenen Weise belichtet, mit der einzigen Abänderung, daß keine Negativmaske verwendet wurde. Auf diese Weise wurde auf der Glasplatte eine 80 µm dicke photogehärtete Schicht ausgebildet. Die photogehärtete Schicht wurde dann von der Glasplatte abgelöst und 30 Minuten lang in 1,1,1-Trichlorethan getaucht, und der Grad des Quellens wurde in Form des prozentualen Anteils an 1,1,1-Trichlorethan, das nach Entfernen des in 1,1,1-Trichlorethan gelösten Anteils in der photogehärteten Schicht zurückgeblieben war, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Unter Verwendung von Gemischen der gleichen Zusammensetzungen wie in Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde die Prüfung der Alkalibeständigkeit und der Quellung in gleicher Weise wie in Beispielen 17 bis 25 durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 5

Tabelle 6

Claims

1. Photohärtbares Schichtmaterial, welches eine photohärtbare Schicht und ein für energiereiche Strahlung im wesentlichen durchlässiges Substrat in Form einer Folie umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Schicht die nachstehenden Bestandteile (a) und (b) enthält:

(a) 100 Gew.-Teile einer Verbindung, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln [A] und [B] aufweist worin R₀ eine Vinylgruppe, eine Epoxygruppe oder eine Episulfidgruppe; R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten und R₁ und R₀ in Ortho-, Meta- oder Para-Stellung zu dem Kohlenstoffatom der Hauptkette angeordnet sind und worin W, X, Y und Z jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit Alkylgruppen oder halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit siliciumhaltigen Gruppen substituiert ist, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -COOR₂, -COR₂, -O-COR₂ (wobei R₂ eine Alkylgruppe oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit Alkylgruppen oder halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit siliciumhaltigen Gruppen substituiert ist oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist), eine Nitrogruppe, eine siliciumhaltige Gruppe oder einen Substituenten steht, der heterocyclische Ringe aufweist, die mit mindestens einem Rest R₃ substituiert sind (wobei R₃ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyangruppe, eine Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine siliciumhaltige Gruppe ist), und
(b) 5 bis 1000 Gew.-Teile einer Verbindung, die mit Verbindung (a) verträglich ist, eine durch die nachstehende Formel -(R₄)_ndargestellte Gruppe aufweist, worin R₄ eine Gruppe mit einer Doppelbindung bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, und für welche eine Viskosität von 0,0001 bis 50 Pa · s (0,001 bis 500 Poise) bei 20°C kennzeichnend ist.

2. Photohärtbares Schichtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in Form einer Folie aus Polyethylenterephthalat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, einem Vinylchlorid-Copolymeren, Polymethylmethacrylat, einem Methylmethacrylat-Copolymeren, Polystyrol, Polyacrylnitril, einem Styrol-Copolymeren, einem Polyamid oder einem Cellulosederivat gebildet ist.

3. Photohärtbares Schichtmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die energiereiche Strahlung Ultraviolettstrahlung, ferne Ultraviolettstrahlung, Laserstrahlung, weiche Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung ist.

4. Photohärtbares Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (a) ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 3000 bis 1 000 000 hat.

5. Photohärtbares Schichtmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (a) ein Molekulargewicht- Zahlenmittel von 5000 bis 500 000 hat.

6. Photohärtbares Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet.

7. Photohärtbares Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₀ und R₁ in Formel [A] sich jeweils in Meta- oder Para-Stellung zu dem Kohlenstoffatom der Hauptkette befinden.

8. Photohärtbares Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R₀ in Formel [A] eine Vinylgruppe ist.

9. Photohärtbares Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß W in Formel [B] ein Wasserstoffatom ist.

10. Photohärtbares Schichtmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z in Formel [B] jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit Alkyl- oder halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit siliciumhaltigen Gruppen substituiert ist, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -COOR₂, -COR₂, -O-COR₂ (worin R₂ eine Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit Alkyl- oder halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit siliciumhaltigen Gruppen substituiert ist, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet), eine Nitrogruppe, eine siliciumhaltige Gruppe oder einen Substituenten mit heterocyclischen Ringen, der mit mindestens einer Gruppe R₃ substituiert ist, steht (wobei R₃ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine siliciumhaltige Gruppe ist).

11. Photohärtbares Schichtmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z in Formel [B] jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit Alkyl- oder halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die mit siliciumhaltigen Gruppen substituiert ist, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine siliciumhaltige Gruppe oder einen Substituenten mit heterocyclischen Ringen steht, der mit mindestens einem Rest R₃ substituiert ist (wobei R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine siliciumhaltige Gruppe bedeutet).

12. Photohärtbares Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil der wiederkehrenden Einheit der Formel [A] in Verbindung (a) 1 bis 99 Mol.-% beträgt.

13. Photohärtbares Schichtmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil der wiederkehrenden Einheit der Formel [A] in Verbindung (a) 5 bis 95 Mol.-% beträgt.

14. Photohärtbares Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R₄ in Verbindung (b) eine der durch die nachstehenden Formeln dargestellten Gruppen bedeutet

15. Photohärtbares Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Verbindung (b) 10 bis 800 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbindung (a) beträgt.

16. Photohärtbares Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Photopolymerisationsinitiator oder einen Photosensibilisator in einer Menge bis maximal 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Verbindung (a) enthält.

17. Photohärtbares Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 30 Gew.-Teile eines Photopolymerisationsinitiators oder Photosensibilisators pro 100 Gew.-Teile der Verbindung (a) enthält.

18. Photohärtbares Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare Schicht zusätzlich eine Verbindung (c), die ein mit Verbindungen (a) und (b) verträgliches thermoplastisches Harz darstellt, in einer Menge bis zu 1000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Verbindung (a) enthält.

19. Photohärtbares Schichtmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz Polymethylmethacrylat, ein Methylmethacrylat- Copolymeres, Polystyrol, ein Styrol-Copolymeres, Polyvinylchlorid, ein Vinylchlorid-Copolymeres, Polyvinylacetat, ein Vinylacetat-Copolymeres oder Polyvinylalkohol ist.

20. Photohärtbares Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Additive, insbesondere einen Farbstoff, einen Stabilisator, einen Weichmacher oder Gemische davon enthält.

21. Photohärtbares Schichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der photohärtbaren Schicht ein plastischer Schutzfilm vorgesehen ist.

22. Photohärtbares Schichtmaterial nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der plastische Schutzfilm ein Polyethylenterephthalatfilm, ein Polypropylenfilm oder ein Polyethylenfilm ist.

23. Verfahren zur Herstellung eines photohärtbaren Schichtmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch hergestellt wird, welches Verbindung (a) und Verbindung (b) enthält, dieses Gemisch auf ein Substrat in Form einer Folie aufgeschichtet und das beschichtete Substrat unter Bildung eines photohärtbaren Schichtmaterials getrocknet wird, wobei die Verbindungen (a) und (b) sowie das Substrat in Form einer Folie die vorstehend in Anspruch 1 bis 18 gegebene Definition haben.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als zusätzliche Verbindung (c) ein thermoplastisches Harz, welches mit Verbindungen (a) und (b) verträglich ist, sowie einen Photopolymerisationsinitiator oder Photosensibilisator enthält.

25. Gedruckte Schaltung, erhältlich durch Auflegen eines photohärtbaren Schichtmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 22 auf ein Substrat und Photohärten des photohärtbaren Schichtmaterials unter Bildung der gedruckten Schaltung.

26. Gedruckte Schaltung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat eine mit Kupferüberzug versehene Glasfaser-Epoxyharz-Schichtplatte verwendet wird.