DE3136818A1 - Photoempfindliche harzmasse - Google Patents
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Description
Ö I J b ö Ί ο
Die Erfindung betrifft eine photoempfindliche Harzmasse und ein photoempfindliches Element. Die Erfindung betrifft
insbesondere eine photoempfindliche Harzmasse zur Bildung eines Schutzüberzugsfilms mit ausgezeichneten Eigenschaften,
der beispielsweise zur Herstellung einer Platte mit gedruckter Schaltung und für die Metallfeinbearbeitung geeignet
ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein photoempfindliches Element, das eine Schicht aus dieser Masse und ·
einen Trägerfilm für diese Schicht enthält.
Bekanntlich werden photoempfindliche Elemente, d.h. Vorrichtungen
mit einem Trägerfilm und einer darauf gebildeten Schicht einer im wesentlichen getrockneten photoempfindlichen
Harzmasse, als Ehotoabdeckmittel bzw. Photoschutzmittel
zur Herstellung von Platten mit gedruckten Schaltungen bzw. Verdrahtungen verwendet. Weiterhin ist es
bekannt, daß photoempfindliche Harzmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften für Lötmaskierungen, Abdeck- bzw.
Schutzmittel für die chemische Plattierung und dergleichen verwendet werden können.
Die Hauptaufgaben von Lötmaskierungen bestehen darin, einen Lötbereich zum Zeitpunkt des Lötvorgangs abzugrenzen, um
Lötbrücken und dergleichen zu verhindern, die Korrosion von bloßen Kupferleitern zu verhindern und eine elektrische
Isolierung zwischen Leitern aufrechtzuerhalten. Hierzu wurden bislang wärmehärtende Druckfarben, wie Epoxyharze
oder dergleichen, oder photohärtende Druckfarben durch Siebdruck aufgebracht. In den letzten Jahren ist jedoch
die Verdrahtungsdichte bei gedruckten Schaltungen gesteigert worden und die präzise Herstellung.der Lötmaske, die
hierzu verwendet wird, durch Siebdrucken ist schwierig ge- ;
worden. Bei einer Erhöhung der Verdrahtungsdichte ist eine stärkere elektrische Isolierung zwischen den Leitern erforderlich
und die Dicke des den Leiter schützenden Films muß mindestens 20 um oder mehr betragen. Bei Verwendung
eines Siebdruckverfahrens beträgt die durchschnittliche Dicke des zu einem Zeitpunkt gebildeten Abdeck- bzw. Schutzmittels
höchstens 30 um und die Dicke des dünnsten Teils eines Abdeck- bzw. Schutzmittels, das auf einem herausragenden Teil eines Leiters gebildet worden ist, wird unvermeidbar
10 um oder weniger. Wenn das Bedrucken zwei- oder
dreimal wiederholt wird, dann kann zwar ein dicker Film erhalten werden, doch ist es sehr schwierig, die notwendige
Druckpräzision zu erhalten, und die Verfahren werden kompliziert.
Es werden daher Verbesserungen der photoempfindli- , chen Elemente, die zur Bildung der Lötmaske verwendet wer-,
den, angestrebt. Ehotoempfindliche Elemente, bei denen die Dicke einer Schicht der photoempfindlichen Harzmasse 20 um
oder mehr beträgt, sind geeignet. Da die Dicke eines Leiters in den meisten gedruckten Schaltungen 18 um oder
mehr beträgt, sind photoempfindliche Elemente besonders gut geeignet, bei denen die Dicke der Schicht des photoempfindlichen
Harzes 40 um oder mehr beträgt.
Im allgemeinen sind photoempfindliche Elemente zum Ätzen oder zum elektrolytischen Plattieren, die als photoempfindliche
Trockenfilme bezeichnet werden und zur Bildung eines Leitermusters einer Platte einer gedruckten Schaltung
verwendet werden, hinsichtlich der Hitzebeständigkeit nicht zufriedenstellend und sie können daher zur Bildung
einer Lötmaske nicht verwendet werden.
Es sind daher schon mehrere Vorschläge hinsichtlich photoempfindlicher
Harzmassen für photoempfindliche Elemente gemacht worden, die eine gute Hitzebeständigkeit haben und
die zur Bildung einer Lötmaske verwendet werden können (vgl. z.B. JA-OS 56018/78 (US-PA 735 979 vom 27. Oktober
1976), JA-AS 43 092/77 und JA-AS 44 346/78 (US-PA 782 378 f
vom 29. März 1977)). Die vorgeschlagenen photoempfindlichen Harzmassen haben zwar eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit,
die eine der Aufgaben dieser Vorschläge ist, doch ist es so, daß bei der Bildung eines dicken Schutzfilms
mit einer Dicke von 40 um oder mehr aus diesen I4assen der Film innerhalb von 5 Zyklen beim thermischen Schocktest
Rißbildungen zeigt (Hierbei wird wiederholt bei 125°C und dann bei -650C gehalten; MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung
B). Je dicker der Film wird, desto heftiger ist die Rißbildung. Dies stellt ein schwerwiegendes Problem
dar, wenn die Langzeitverläßlichkeit einer Platte einer gedruckten Schaltung in Betracht gezogen wird.
Unter den durch Siebdrucken gebildeten Lötmasken gibt es
welche, die eine gute Beständigkeit.gegenüber einem "thermischen
Schock haben. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die Dicke der durch Siebdrucken gebildeten
Lötmasken 10 bis 30 um beträgt. Ein weiterer Grund hierfür besteht darin, daß die Druckfarbe im allgemeinen
eine große Füllstoffmenge enthält. Bekanntlich trägt die
Anwesenheit des Füllstoffs zu einer Verbesserung der Beständigkeit
gegenüber einem thermischen Schock bei. Im Falle eines photoempfindlichen Elements sollte jedoch die
Schicht der photoempfindlichen Harzmasse vor der Bestrahlung
mit aktinischem Licht praktisch eingetrocknet sein und sie sollte irgendeine Filmeigenschaft haben. Dies be-·
deutet, daß die Schicht der photoempfindlichen Harzmasse-
mit Sicherheit eine lineare hochmolekulare Verbindung'enthalten
muß, um die Filmeigenschaft zu erhalten. Es ist daher schwierig, in die genannte Schicht eine große Füllstoffmenge
zusätzlich zu der linearen hochmolekularen Verbindung, der gegenüber aktinischem Licht empfindlichen
Verbindung und dem Sensibilisator einzuarbeiten«
Es wurde nun gefunden, daß bei Einarbeitung von etwa 10
Gew.-% Füllstoff in eine Schicht einer photoempfindlichen Harzmasse eines photoempfindlichen Elements das Element
eine Lötmaske mit verbesserter Beständigkeit gegenüber thermischem Schock ergibt, jedoch hinsichtlich der Löthitzebeständigkeit,
die eine der Haupteigenschaften der Maske ist, verschlechtert ist. Eine derartige Schicht· ist
daher für die Praxis nicht geeignet. ■ ■
Als Verbindungen, die in photohärtenden Druckfarben für den Siebdruck verwendet werden, sind schon verschiedene
Urethanacrylatverbindungen oder Urethanmethacrylatverbindungen (nachstehend als "Urethan(meth)acrylatverbindungen"
bezeichnet) vorgeschlagen worden, welche eine gute Hitzebeständigkeit haben. Es treten jedoch erhebliche Schwierigkeiten
auf, wenn diese Verbindungen nicht in photohärtenden Druckfarben, sondern in photoempfindlichen Elementen,
die einer bildweisen Belichtung unterworfen werden, verwendet werden. Dies ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung. Eine erste Schwierigkeit besteht darin, daß viele der vorgeschlagenen Urethan(meth)acrylatverbindungen
mit linearen hochmolekularen Verbindungen, insbesondere copolymeren linearen hochmolekularen Verbindungen der Vinylreihe,
nicht oder nur sehr schlecht mischbar sind. Eine zweite Schwierigkeit besteht darin, daß viele der vorgeschlagenen
Urethan(meth)acrylatverbindungen in nicht-
verbrennbaren Lösungsmitteln, die zur Entwicklung von photoempfindlichen
Elementen verwendet werden, insbesondere in Lösungsmitteln der 1,1,1-Trichloräthanreihe, die am
häufigsten verwendet werden, unlöslich sind. Urethan(meth)-acrylatverbindungen,
die von diesen Schwierigkeiten frei sind, werden in der JA-AS 15 733/76 beschrieben. Die darin
beschriebenen Massen können jedoch wegen ihrer nicht-ausreichenden Flexibilität, Hitzebeständigkeit und dergleichen
nicht für die Bildung einer Lötmaske verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine photoempfindliche
Harzmasse "zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber einem
thermischen Schock besitzt und die zur Bildung einer Lötmaske verwendet werden kann. Durch die Erfindung soll weiterhin
ein photoempfindliches Element zur Verfügung gestellt werden, das eine Schicht dieser Masse und einen Trägerfilm
hierfür enthält.
Gegenstand der Erfindung ist eine photoempfindliche Harzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
(a) 20 bis 75 Gewichtsteile einer Urethandiacrylatver- '
bindung oder einer Urethandimethacrylatverbindung (nachstehend als "Urethandi(meth)acrylatverbindung"
bezeichnet), welche durch Umsetzung von (1) mindestens einer Diisocyanatverbindung aus der Gruppe
Isophorondiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat, (2) einem zvreiwertigen Alkohol und (3)
einem Acrylmonoester oder einem Methacrylmonoester (nachstehend als "(Meth)acrylmonoester" bezeichnet)
eines zweiwertigen Alkohols hergestellt worden ist,
(b) 20 bis 75 Gewichtsteile einer linearen hochmolekularen (oder polymeren) Verbindung mit einer Glasübergangstemperatur
von etwa 40 bis 1500C und
(c) einen Sensibilisator und/oder ein Sensibilisatorsystem,.der
bzw. das aufgrund von aktinischem Licht·
freie Radikale erzeugt,
enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein photoempfindliches
Element, das eine Schicht der oben erwähnten photoempfindlichen Harzmasee, d.h. einer Masse, welche (a) 20
bis 75 Gewichtsteile einer Urethandiacrylat- oder Urethandimethacrylatverbindung,
erhalten durch Umsetzung von.(i) mindestens einer Diisocyanatverbindung aus der Gruppe Trimethylhexamethylendiisocyanat
und Isophorondiisocyanat, (2) einem zweiwertigen Alkohol und (3) einem Acryl- oder
Methacrylmonoester eines zweiwertigen Alkohols, (b) 20 bis 75 Gewichtsteile einer linearen polymeren Verbindung
mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 40 bis 1500C
und (c) einen Sensibilisator und/oder ein Sensibilisatorsystem, der bzw. das aufgrund von aktinischem Licht freie
Radikale erzeugt, enthält, und einen Trägerfilm für diese Schicht aufweist. ·
In den beigefügten Zeichnungen zeigt die Figur 1 ein Kupfermuster
von Testsubstraten, die in den Beispielen verwendet werden, die Figur 2 eine negative Maske für den
in den Beispielen verwendeten Test,, die Figur 3 eine Skizze
einer Vorrichtung zur Herstellung der in den Beispielen verwendeten photoempfindlichen Elemente und die Figuren 4
und 5 Querschnittsansichten von Beispielen von erfindungsgemäßen photoempfindlichen Elementen.
Nachfolgend wird die erfindungsgemäße photoempfindliche
Harzmasse näher beschrieben.
Die photoempfindliche Harzmasse gemäß der Erfindung enthält als unerläßliche Komponente eine Urethandi(meth)acrylatverbindung
(a), die dadurch erhalten worden ist, daß (1) mindestens eine Diisocyanatverbindung aus der Gruppe Isophorondiisocyanat
und Trimethylhexamethylendiisocyanat, (2) ein zweiwertiger Alkohol und (3) ein (Meth)acrylmonoester
eines zweiwertigen Alkohols miteinander umgesetzt worden sind.
Als Diisocyanatverbindung (1) können Isophorondiisocyanat
(IPDI), hergestellt beispielsweise von Veba Chemie Co., Ltd. (Yfestdeutschland), und Trimethylhexamethylendiisocyanat
(TMDI), das ein Gemisch aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat
und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat ist,
verwendet werden. IPDI und TMDI können für sich oder als . Gemisch verwendet werden.
Als zweiwertiger Alkohol von (2) und Alkoholkomponente (3)
können z.B. Methylenglycol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraathylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol,
1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglycol,
1,4-Cyclohexandimethanol, Bis-(2-hydroxyäthyl)-1erephthalat,
2,2-Bis-(4-hydroxyäthoxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxydiäthoxyphenyl)-propan und dergleichen
verwendet werden.
Als (Meth)acrylmonoester eines zweiwertigen Alkohols können beispielsweise 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, 1,3-Butandiolmono(meth)acrylat
und dergleichen verwendet werden.
«« α e «j β »β
3135818
- 15 -
Der zweiwertige Alkohol von (2) und in (3) kann gleich oder verschieden sein. Das erhaltene Urethandi(meth)acrylat kann
durch die folgende allgemeine Formel:
R1 0 0 0 0
I1 Il Il Il Ii
C - CO - RP - OCN - X - NC —£-0 - R, - OCN -HH
3H-
0 0 Rn .
II Il I1
X - NC -4- 0 - Rp - OC .- C =- CH0 (I)
H . η d
2 .
angegeben .werden. In der allgemeinen Formel (I) steht R^ für
H oder CH,, während R2 für den Rest eines zweiwertigen Alkohols
steht, R, für den Rest eines zweiwertigen Alkohols steht, X für den Rest von Isophorondiisocyanat oder ©ine
Trimethylhexamethylengruppe steht und η 0 oder eine ganze Zahl vorzugsweise von 1 bis 3 ist. Das tatsächlich erhaltene
Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von Urethandi(meth)-acrylatverbindungen,
bei denen die Werte von η verschieden sind.
Wenn die erfindungsgemäße Urethandi(meth)acrylatverbindung
synthetisiert wird, dann wird die Reaktion gewöhnlich bei einer Temperatur von 40 bis 1000C vorgenommen. Es wird bevorzugt,
die Mengen der Isocyanatverbindung (1), des zweiwertigen Alkohols (2) und des (Meth)acrylmonoesters eines
zweiwertigen Alkohols (3) so zu bestimmen, daß" die Reaktion so abläuft, daß die Isocyanatäquivalente der Diisocyanatverbindung
(1) der Alkoholäquivalente der Summe aus dem zweiwertigen Alkohol (2) und dem (Meth)acrylmonoester
eines zweiwertigen Alkohols (3) fast gleich ist.
Die Isocyanatäquivalente kann jedoch geringfügig oberhalb oder geringfügig unterhalb der Alkoholäquivalente liegen.
Wenn die Isocyanatäquivalente geringfügig oberhalb der Alkoholäquivalente liegt, dann werden die überschüssigen
Isocyanatgruppen am Schluß mit einem einwertigen Alkohol, beispielsweise Methanol, umgesetzt, wodurch die freien Isocyanatgruppen
eliminiert werden können.
Wenn das Verhältnis der Alkoholäquivalente des umzusetzenden
zweiwertigen Alkohols (2) zu dem Alkoholäquivalent des (Meth)acrylmonoesters eines zweiwertigen Alkohols (3) auf 1
eingestellt wird, dann wird der zahlenmäßig durchschnittliche Wert von η 1 (vorausgesetzt, daß das Isocyanatäquivalent
der umzusetzenden Diisocyanatverbindung dem Gesamtalkoholäquivalent fast gleichgemacht wird).
Wenn ein zweiwertiger Alkohol mit einer großen Zahl von
Bestandteilskohlenstoffatomen verwendet wird, dann ist
die gebildete Lötmaske hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock zwar verbessert, jedoch
hinsichtlich ihrer Hitzebeständigkeit verschlechtert. Wenn ein zweiwertiger Alkohol mit einer kleinen Anzahl von
Bestandteilskohlenstoffatomen verwendet wird, dann ist die gebildete Lötmaske zwar hinsichtlich der Hitzebeständigkeit
weiter verbessert, doch hinsichtlich der Beständigkeit
gegenüber einem thermischen Schock verschlechtert. Die Anzahl der Bestandteilskohlenstoffatome des zweiwertigen
Alkohols von (2) und in (3) beträgt vorzugsweise 1 bis 23. Es ist möglich, die Verschlechterung der Hitzebeständigkeit
im Falle der Verwendung eines zweiwertigen Alkohols mit einer großen Anzahl von Bestandteilskohlenstoff
atomen zu verbessern. Das heißt, die Verschlechterung der Hitzebeständigkeit kann dadurch verhindert wer-
den, daß man das Alkoholäquivalent des umzusetzenden zweiwertigen Alkohols (2) so einstellt, daß es geringer ist
als das Alkoholäquivalent des (Meth)acrylmonoesters eines
zweiwertigen Alkohols (3) (vorausgesetzt, daß das Isocyanatäquivalent der zu verwendenden Diisocyanatverbindung dem
Gesamtalkoholäquivalent gleichgemacht wird), wodurch der zahlenmäßig durchschnittliche Wert für η auf 1 oder weniger
eingestellt wird.
Die Verschlechterung der Beständigkeit gegenüber einem thermischen
Schock im Falle der Verwendung eines zweiwertigen " Alkohols mit einer kleinen Anzahl von Bestandteilskohlenstoff
atomen kann gleichermaßen verhindert werden. Das heißt, die Verschlechterung der Beständigkeit gegenüber einem thermischen
Schock kann dadurch verhindert werden, daß man das Alkoholäquivalent des umzusetzenden zweiwertigen Alkohols
(2) so einstellt, daß es größer ist als das Alkoholäquivalent des (Meth)acrylmonoesters eines zweiwertigen Alkohols
(3) (vorausgesetzt, daß das Isocyanatäquivalent der zu verwendenden
Diisocyanatverbindung dem Gesamtalkoholäquivalent gleichgemacht wird), wodurch der zahlenmäßig durchschnittliche
Wert für η so eingestellt wird, daß er mehr als 1 beträgt. Das heißt, daß bei Berücksichtigung des
Gleichgewichts zwischen der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock ein vorzuziehender
Bereich der Konzentration der Acryloylgruppe
oder der Methacryloylgruppe (nachstehend als "(Meth)acryloylgruppe"
bezeichnet) besteht.
Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt,, die
ergeben haben, daß eine Lötmaske, welche unter Verwendung einer photoempfindlichen Harzmasse hergestellt worden
ist, die durch Verwendung einer Urethandi(meth)acry-
latverbindung (Gemisches), enthaltend (Meth)acryloylgruppen
in einer Menge von 1 χ 10~5 bis 4,3 x 10"^ Äquivalent/g,
ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem
thermischen Schock zeigt.
Wenn die Beständigkeit gegenüber einer elektrolytischen Korrosion einer gedruckten Schaltungsplatte, bei der ein
Leiter durch eine Lötmaske geschützt wird, in Betracht gezogen wird, dann werden zweiwertige Alkohole, die keine
hydrophile Gruppe, wie eine Ätherbindung oder dergleichen, im Rest enthalten, z.B. 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und
dergleichen, als umzusetzender zweiwertiger Alkohol (2) bevorzugt.
Der Gehalt an der Urethandi(meth)acrylatverbindung bewegt
sich von 20 bis 75 Gewichtsteilen, wenn man die Hitzebeständigkeit
und die Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock, in Betracht zieht.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzmasse enthält als unerläßliche Komponente eine lineare hochmolekulare"
Verbindung (b) mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 40 bis 1500C.
Wenn die Glasübergangstemperatur niedriger als etwa 400C
ist, dann ist die Hitzebeständigkeit der gebildeten Lötmaske niedrig. Wenn die Glasübergangstemperatur über etwa
150°C hinausgeht, dann wird die. Mischbarkeit der Verbindung (b) mit der Urethandi(meth)acrylatverbindung erniedrigt,
so daß es unmöglich wird, eine Schicht der photoempfindlichen Harzmasse auf einem Trägerfilm oder einem
Substrat zu bilden. Als lineares Hochpolymeres der Kompo-
nente (b) kann beispielsweise ein thermoplastisches Polymeres verwendet werden, wie es in der JA-AS 15 932/66 (US-PA
274 909 vom 23. April 1963) beschrieben wird. So können beispielsweise
lineare Polymere oder Copolymere der Vinylreihe, Copolyester, Polyamide, Vinylidenchloridcopolymere, Synthesekautschuke
und dergleichen verwendet werden. Lineare Copolymere der Vinylreihe werden vom Gesichtspunkt der Mischbarkeit
mit der Urethandi(meth)acrylatverbindung und der Haftung zwischen dem bedruckten Schaltsubstrat und der Schicht
der photoempfindlichen Harzmasse bevorzugt, obgleich auch
Homopolymere der Vinylreihe geeignet sind. Als Copolymerisationskomponerite
der linearen hochmolekularen Verbindungen können verschiedene Vinylmonomere verwendet werden. Geeignete
Beispiele der Vinylmonomere sind Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol,
2-Hydroxyäthylmethacrylat,'2-Hydroxypropylmethacrylat,
2-Hydroxyathylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, 2,3-Dibrompropylmethacrylat,
3-Chlor»2-hydroxypropylmethacrylat,
Acrylamid, Acrylnitril und dergleichen.
Wenn die gebildete Lötmaske flammverzögernd sein soll, dann
können als Copolymerisationskomponente Monomer© verwendet werden, die ein oder mehrere Bromatome enthalten.
Der Gehalt der Bromatome in der linearen hochmolekularen
Verbindung beträgt geeigneterweise bis zu 40 Gew.-%. Bei Mengen von mehr als 40 Gew.-% besteht die Neigung, daß die
Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock erniedrigt wird. Als Monomere mit einem oder mehreren Bromatomen
wird Tribromphenyl(meth)acrylat (diese Bezeichnung, die auch nachstehend verwendet wird, bedeutet Tribromphenylacrylat
oder Tribromphenylmethacrylat) bevorzugt. Wenn die
copolymerisierte Menge des Tribromphenyl(meth)acrylats weniger
als 5 Gew.-% beträgt, dann besteht wenig Unterschied
im Effekt auf die Flammverzögerung zwischen einer Verbindung, in der es hineincopolymerisiert worden ist, und einer
Verbindung, bei der keine Copolymerisation erfolgt ist. Wenn die copolymerisierte Menge über 65 Gew.-?6 hinausgeht,
dann ist die Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock erniedrigt. Die Verwendung von Antimontrioxid in der
photoempfindlichen Harzmasse ist für die Flammverzögerung
wirksam. Wenn jedoch der Antimontrioxidgehalt der photoempfindlichen
Harzmasse über 5 Gew.-% hinausgeht, dann werden nachteilige Effekte auf die Hitzebeständigkeit und dergleichen
der gebildeten Lötmaske hervorgerufen.
Der Gehalt der linearen hochmolekularen Verbindung in der photoempfindlichen Harzmasse bewegt sich von 20 bis 75 Gewichtsteilen
vom Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzmasse enthält als unerläßliche komponente einen Sensibilisator und/oder
ein Sensibilisatorsystem (c), der bzw. das bei der Einwirkung von aktinischem Licht freie Radikale erzeugt. Beispiele
für solche Sensibilisatoren sind substituierte und unsubstituierte polynukleare Chinone, wie 2-Äthylanthrachinon,
2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon,
2,3-Diphenylanthrachinon und dergleichen, Ketoaldonylverbindungen, wie Diacetyl, Benzyl und dergleichen,
a-Ketoaldonylalkohole und -äther, wie Benzoin, Pivalon
und dergleichen, a-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische
Acyloine, wie , :-Ehenylbenzoinf α,α.-Diäthoxyacetophenon
und dergleichen, und aromatische Ketone, wie Benzophenon, 4,4'-Bisdialkylaminobenzophenon und dergleichen. Diese Sub-
« ·« λ · α α
• O β Cf β β
ο β β · «β »ο
a« oo οΰ · β «*
stanzen können entweder für sich oder in Kombination von
zwei oder mehreren verwendet werden. Die hierin verwendete Bezeichnung "Sensibilisatorsystem" bezeichnet eine Kombination
aus einem Sensibilisator und einem Sensibilisatorhilfsmittel. Beispiele für solche Kombinationen sind die
Kombination aus 2,4,5-Triarylimidazol-Dimerem und 2-Mercaptobenzochinazol,
Leucokristallviolett, Tris~(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-methan
und dergleichen. Es können Additive verwendet werden, die als solche keine photoinitiierenden
Eigenschaften haben, die jedoch als Ganzes ein gutes Sensibilisatorsystem mit ausgezeichneten photoinitiierenden
Eigenschaften darstellen können, wenn sie' in Kombination mit den obengenannten Materialien verwendet werden. Solche
Additive sind z.B. tertiäre Amine, wie Triäthanolamin und dergleichen, die in Kombination mit Benzophenon verwendet
werden.. Diese Sensibilisatoren und/oder Sensibilisatorsysteme
sind vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der obengenannten Urethandi(meth)acrylatverbindung
(a) und der linearen hochmolekularen Verbindung (b).
Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzmassen können weitere photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen
enthalten. Als weitere photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen können beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat,
Pentaerythrittriacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat
und dergleichen genannt werden.
Es können auch polymerisierbare ungesättigte Verbindungen verwendet werden, vrie sie in der JA-OS 56 018/78 (US-PA
735 979 vom 27. Oktober 1976) beschrieben werden. Jedoch beträgt der Gehalt dieser weiteren photopolymerisierbaren
ungesättigten Verbindungen vorzugsweise 20 Gew.-% oder
weniger, insbesondere vorzugsweise 10 Gew.-?6 oder weniger,
bezogen auf die Gesamtmengen der obengenannten Urethandi-(meth)acrylatverbindung
(a) und der linearen hochmolekularen Verbindung (b), im Hinblick auf die Ausgewogenheit
zwischen der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock. Die weiteren photopolymerisierbaren
ungesättigten Verbindungen können zugesetzt werden, um"andere Eigenschaften, wie die Lösungsmittelbeständigkeit,
die Adhäsion und dergleichen, zu verbessern. (Meth)acrylester (diese Bezeichnung, die auch nachstehend
verwendet wird, bedeutet Acrylester oder Methacrylester), die eine Phosphorsäuregruppe im Molekül enthalten, werden
zur weiteren Verbesserung der Adhäsion zwischen der gebildeten Lötmaske und dem gedruckten Drahtsubstrat bevorzugt.
Beispiele für (Meth)acrylester, die eine Phosphorsäuregruppe
enthalten, sind die Produkte PM-1, PM-2, PA-1 und PA-2
der Kayamer-Reihe, hergestellt -von Nihon Kayaku Co., Ltd.,
Phosmer M (saures Phosphoxyäthylmethacrylat), Phosmer CL (3-Chlor-2-säure-phpsphoxypropylmethacrylat), hergestellt
von Fats and Oils Articles Co., Ltd. usw. Die Menge dieser (Meth)acrylester, die im Molekül eine Phosphorsäuregruppe
enthalten, ist vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der obengenannten Urethandi(meth)acrylatverbindung
(a) und der linearen hochmolekularen Verbindung (b).
Weiterhin kann die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzmasse andere sekundären Komponenten enthalten. Beispiele
für solche sekundären Komponenten sind Thermopolymerisationsinhibitoren,
Farbstoffe, Pigmente, Mittel zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften und dergleichen.
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- 23 -
Diese Komponenten werden nach den gleichen Gesichtspunkten wie bei üblichen photoempfindlichen Harzmassen ausgewählt.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße photoempfindliche Element näher erläutert.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Element kann dadurch erhalten werden, daß eine Schicht 19 aus der oben
näher beschriebenen photoempfindlichen Harzmasse auf einem Trägerfiim 18 gebildet wird, wie es in Figur 4 gezeigt
wird. Die Schicht der photoempfindlichen Harzmasse kann auf einem Trägerfilm durch ein herkömmliches Verfahren gebildet
werden. So kann sie beispielsweise dadurch gebildet werden, daß man die photoempfindliche Harzmasse in einem
organischen Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Toluol, Methylenchlorid oder dergleichen, gleichförmig auflöst
(oder darin dispergiert, wenn ein flammverzögerndes Hilfsmittel, wie Antimontrioxid, ein Pigment oder dergleichen
verwendet wird), die resultierende Lösung auf den Trägerfilm durch ein Rakelbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren
oder dergleichen aufbringt und sodann die Lösung auftrocknet. Die Menge des restlichen Lösungsmittels
in der photoempfindlichen Schicht ist auf vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 1 Gew.-%
oder weniger, begrenzt.
Es wird bevorzugt, daß der erfindungsgemäß verwendete Trägerfilm
eine Hitzebeständigkeit und eine Lösungsmittelbeständigkeit hat, die zum Zeitpunkt der Herstellung des
photoempfindlichen Elements notwendig sind. Der Trägerfilm kann gegenüber aktinischem Licht entweder durchlässig
oder nicht-durchlässig sein. Bevorzugte Beispiele für geeignete Trägerfilme sind bekannte Filme, wie Polyester-
filme, Polypropylenfilme, Polyimidfilme, Polyamid-imidfilme,
Polystyrolfilme und dergleichen.
Wenn ein langes photoempfindliches Element hergestellt wird, dann wird dieses Element in der Endstufe der Herstellung zu
einer Rolle aufgewickelt. In diesem Falle kann das Anhaften der Schicht aus der photoempfindlichen Harzmasse an der
Rückseite des Trägerfilms beim Aufwickeln des Elements zu einer Rolle dadurch verhindert werden, daß man einen Trägerfilm
verwendet, dessen Rückseite nach einem bekannten Verfahren bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebbändern
und dergleichen behandelt worden ist. Es wird bevorzugt, einen Deckfilm 20 aufzulaminieren, wie es in Figur
5 gezeigt 1st, der. von der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse des Elements abgezogen werden kann. Dies geschieht
zur Erzielung .der oben erwähnten Ziele, beispielsweise zum Verhindern des Anhaftens von Staub etc.
Beispiele für abziehbare Deckfilme sind Polyäthylenfilme,
Polypropylenfilme,· Teflonfilme, oberflächenbehandeltes Papier
und dergleichen. Es können alle beliebigen Deckfilme verwendet werden, solange die Haftung zwischen dem Deckfilm
und der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse geringer ist als die Haftung zwischen der Schicht der photoempfindlichen
Harzmasse und dem Trägerfilm, wenn das Abziehen erfolgt.
Die Dicke der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse, die das erfindungsgemäße photoempfindliche Element bildet, beträgt
vorzugsweise 20 bis 200 um, um eine hohe elektrische Isolierung zwischen den Leitern eines gedruckten Verdrahtung
sSubstrats, in dem dieSchicht verwendet wird, zu erhal-
β β β C
ten. Dies geschieht auch im Hinblick auf die Auflösung
des gebildeten Lötmasklerungsmusters.
Nachstehend werden Beispiele für ein Anwendungsverfahren
des erfindungsgemäßen photoempfindlichen Elements angegeben.
Das erfindungsgemäße photoempfindliche Element ist leicht auf ein Substrat auflaminierbar. Das heißt, es wird unter
Erhitzen und unter Druck als solches, wenn es keinen Deckfilm aufweist, oder nach oder während des Abziehens des
Deckfilms, wenn es einen solchen Deckfilm aufweist, auflaminiert.
Die !aminierung unter Erhitzen und unter Druck kann mittels einer Laminierungsvorrichtung durchgeführt
werden, die auf dem Gebiete der Herstellung von Tafeln.mit
gedruckten Schaltungen bekannt ist.. Wenn das Substrat eine Ungleichmäßigkeit von 10 ^u m oder mehr hat, wie es der Fall
bei gedruckten Schaltungsplatten ist, bei denen Leitungsverdrahtungslinien gebildet worden sind, dann wird es bevorzugt,
die Laminierung bei vermindertem Druck oder im Vakuum durchzuführen.
Eine geeignete Laminierungsvorrichtung. wird beispielsweise
in der JA-AS 31 670/78 (US-PS 4 101 364) oder in der JA-AS •13 341/80 (US-PS 4 127 436) beschrieben.
Die Belichtung und die Entwicklungsbehandlung nach der Laminierung können durch eine herkömmliche Methode durchgeführt
werden. Das heißt, wenn der Trägerfilm gegenüber aktinischem Licht nicht durchlässig ist, daß der Trägerfilm
abgezogen wird und daß danach eine bildweise Belichtung durch eine Negativmaske durchgeführt wird, wobei eine
Lichtquelle, z.B. eine Hochdruckquecksilber-Bogenlampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe oder dergleichen, ver-
wendet wird. Eine Hitzebehandlung bei 50 bis 1000C vor und
nach dem Belichten wird bevorzugt, um die Haftung zwischen dem Substrat und der photoempfindlichen Harzschicht zu erhöhen.
Als Entwicklungslösung wird ein Lösungsmittel, wie 1,1,1-Trichloräthan
oder dergleichen, verwendet. Aus Sicherheitsgründen wird es bevorzugt, ein nicht-brennbares Lösungsmittel
zu verwenden.
Der auf die oben beschriebene Weise bildweise erhaltene Schutzüberzugsfilm ist ein antikorrodierender Beschichtungsfilm
für das übliche Ätzen, die übliche Metallplattierung und dergleichen. Er wird zu einem Schutzüberzugsfilm
mit weiteren ausgezeichneten Eigenschaften durch eine Wärmebehandlung bei 80 bis 2000C und Belichten mit aktinischem
Licht nach der Entwicklung. Was die Reihenfolge der Wärmebehandlung und der Belichtung mit aktinischem Licht
nach der Entwicklung anbelangt, so kann 3ede Behandlung als
erste durchgeführt werden. Die einzelnen Behandlungen können durch Aufteilen in mehrere Stufen durchgeführt werden.
Der Schutzüberzugsfilm, der durch Wärmebehandlung und Belichten mit aktinischem Licht nach der Entwicklung erhalten
wird, ist gegenüber organischen Lösungsmitteln, wie Trichlen, Methylethylketon, Isopropylalkohol, Toluol und
dergleichen, beständig und er ist auch gegenüber sauren wäßrigen- Lösungen und alkalischen wäßrigen Lösungen beständig.
Weiterhin hat er eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber
einem thermischen Schock. Er ist daher als permanenter Schutzüberzugsfilm, beispielsweise als Lötmaske und dergleichen,
geeignet, der eine hohe Verläßlichkeit über lange Zeiträume haben muß.
*· »· se
O O · * · β β C ·
R β β β
Der Schutzüberzugsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie oben beschrieben, kann auch dadurch erhalten werden,
daß man direkt ein Substrat mit einer Lösung der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzmasse durch Tauchbeschichten,
Fließbeschichten oder dergleichen beschichtet, das Lösungsmittel eintrocknet, bildweise den Überzug durch
eine Negativmaske in der gleichen Weise wie im Falle des oben beschriebenen photoempfindlichen Elements, und zwar
entweder direkt oder nach der Auf!aminierung eines gegenüber
aktinischem Licht durchlässigen Films auf den überzug, bildweise belichtet, die Entwicklung durchführt.und sodann
die Wärmebehandlung und das Belichten mit aktinischem Licht durchführt.
Da ein Überzugsfilm, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen
photoempfindlichen Harzmasse oder des erfindungs-' gemäßen photoempfindlichen Elements hergestellt worden ist,
wie oben erwähnt, ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften hat, kann er auch für Druckmaterialien,
Plastikreliefs und dergleichen verwendet werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile
und Prozentmengen sind, wenn nichts anderes angegeben ist9
auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 a) Synthese einer Urethandiacrylatverbindung:
A Trimethylhexamethylendiisocyanat 1680 Teile
(16 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 1200 Teile
Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) 1 Teil
B 1,6-Hexandiol 472 Teile (8 Äquivalente
C 2-Hydroxyäthylacrylat 928 Teile (8 Äquivalente
Toluol (Lösungsmittel) 88 Teile Hydrochinon (Thermopolymerisationsinhibitor) 0,4 Teil
D Methanol (Abbruchmittel) 32 Teile
Die genannten Bestandteile wurden in einen Reaktor mit einer Kapazität von etwa 5 1 eingebracht, der mit einem Thermometer,
einem Rührer, einem Kondensator, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr
und einer Tropfvorrichtung ausgestattet war. Der Reaktor konnte erhitzt und abgekühlt werden. Sodann wurde
der Bestandteil A unter Rühren auf 600C erhitzt. Der Bestandteil B wurde tropfenweise gleichförmig zu dem Bestandteil-
A in dem Reaktor im Verlauf einer Zeitspanne von · etwa 3 h zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei
55 bis 650C gehalten wurde. Nach der Zugabe des Bestandteils
B wurde das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 55 bis 650C etwa 2 h lang gehalten. Danach wurde
der Bestandteil C tropfenweise gleichförmig bei einer Temperatur von etwa 55 bis 650C im Verlauf einer Zeitspanne
von etwa 3 h zugesetzt. Nach der Zugabe des Bestandteils C wurde die Reaktionstemperatur allmählich auf 800C im Verlauf
von etwa 5 h erhöht. Danach wurde die Temperatur auf
6O0C erniedrigt.' Danach wurde der Bestandteil D zu dem
Reaktionsgemisch gegeben und das so erhaltene Gemisch wurde kontinuierlich etwa 1 h lang gerührt, wodurch eine Lösung
(I) einer Urethandiacrylatverbindung erhalten wurde,
die 70% nicht-flüchtige Stoffe enthielt.
b) Herstellung eines photoempfindlichen Elements:
Die auf die oben beschriebene Weise er- 70 Teile (49 haltene Lösung (I) der Urethandi- Teile, bezogen
acrylatverbindung auf die nicht
flüchtigen Stoffe)
Methylmethacrylat/Methacrylsäure/ Tetrahydrofurfurylmetliacrylat (78/2/20; Gewichtsverhältnis)-Copolymeres
(mit einem Molekulargewicht von etwa 150000 und einer
Glasübergangstemperatur von etwa 95 C) 47 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
.p-Methoxyphenol 0,1 Teil
Kristallviolett 0,1 Teil
Methyläthylketon 80 Teile
Eine Lösung einer photoempfindlichen Harzmasse wurde dadurch hergestellt, daß die obengenannten Bestandteile vermischt
und sodann auf einen etwa 50 um dicken Polyimidfilm aufgebracht wurden, worauf bei Raumtemperatur 20 min lang,
bei 800C 10 min lang und sodann bei 1050C 5 min lang getrocknet
wurde. Auf diese Weise wurde ein photοempfindliches
Element erhalten, bei dem die Dicke der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse etwa 60 um betrug.
c) Bildung einer Lötmaske:
Sechs Testsubstrate mit dem in Figur 1 gezeigten Kupfermuster
wurden erhalten, indem ein Laminat, das mit Glasepoxykupfer
verkleidet war, bildweise geätzt wurde. Die Dicke des Substrats war 1,6 mm und die Dicke der Kupferfolie war
1,8 um. In Figur 1 zeigt das Bezugszeichen 1 den Teil
eines Kupfermusters bzw. einer Kupferschablone. Das Bezugszeichen
2 zeigt einen freigelegten Teil des Substrats. Die Einheit der Zahlen ist mm. Das unter b) erhaltene
photoempfindliche Element wurde auf die einzelnen Testsubstrate unter Verwendung einer Laminierungsvorriehtung
vom A-500-Typ, hergestellt von Akebono Industry Co., Ltd., auflaminiert. Nach der Laminierung wurde der als Träger-
film verwendete Polyimidfilm abgeschält und die Testsubstrate -wurden mit 900 mJ/cm mittels einer Belichtungsvorrichtung
vom Phenix-3000-Typ, hergestellt von ORC Factory Co.,
Ltd., belichtet. Es wurde eine Negativmaske für den Test verwendet, wie sie in Figur 2 gezeigt ist. In der Figur 2
zeigt das Bezugszeichen 3 einen undurchlässigen Teil der Negativmaske. Das Bezugszeichen 4 zeigt einen transparenten
Teil der Negativmaske. Die Einheit der Zahlen ist mm. Nach dem Belichten wurden die Testsubstrate 30 min lang stehen
gelassen und sodann einer Sprühentwicklung bei 200C über
einen Zeitraum von 90 s unterworfen, wobei 1, 1,1-Trichloräthan
verwendet wurde. Nach der Entwicklung wurden sie erhitzt und 10 min bei 800C getrocknet und sodann mit 2,5 J/cm
unter Verwendung einer Ultraviolettlicht-Bestrahlungsvorrichtung, hergestellt von Toshiba Denzai Co., Ltd., bestrahlt
.
Danach wurde 30 min lang bei 1500C wärmebehandelt.
Vier der sechs Testsubstrate, auf denen auf diese Weise·
ein Schutzüberzugsfilm gebildet worden war, wurden in Isopropanol, Toluol, Trichlene oder eine 10%ige wäßrige
Salzsäurelösung, jeweils mit 250C, 10 min lang eingetaucht,
wobei festgestellt wurde, daß der gebildete Schutzüberzugsfilm sich nicht veränderte.
Als ein anderes der Testsubstrate 30 s lang in ein Lötbad
mit 255 bis 2650C eingetaucht wurde, war der Schutzüberzugsfilm
so stabil, daß er weder eine Rißbildung zeigte noch sich von dem Substrat abschälte. Es wurde daher festgestellt,
daß das Produkt als Lötmaske genügend verwendbar war.
Das restliche eine Testsubstrat wurde 3 s lang einer Lötbehandlung
in einem Lötbad bei 255 bis 265°C unterworfen, wobei ein Flußmittel A-226 der Kolophoniumreihe (hergestellt
von Tamura Kaken Co., Ltd.) verwendet wurde. Danach
wurde das Produkt dem thermischen Schocktest mit 50 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode, 107D, Bedingung B (-650C .·
über 30 min ^ Flaumtemperatur 5 min lang oder weniger
y± 125°C über 30 min) unterworfen. Dabei wurde festge- .
stellt, daß der Schutzüberzugsfilm keine Rißbildung zeigte und über einen langen Zeitraum ein äußerst gutes Verhalten
zeigte. .
a)
Synthese einer Urethandiacrylatverbindung:
A Trimethylhexamethylendiisocyanat
Toluol
Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator)
B 1,4-Cyclohexandimethanol
2-Hydroxyäthylacrylat
Methyläthylketon (Lösungsmittel)
C 2-Hydroxyäthylacrylat "
Toluol (Lösungsmittel) p-Methoxyphenol (Thermo
risationsinhibitor)
D Äthanol (Abbruchmittel)
1680 Teile
(16 Äquivalente)
800 Teile
1 Teil
36O..Teile
(5 Äquivalente) 348 Teile
(3 Äquivalente) 520 Teile ' 928' Teile
(8 Äquivalente) 80 Teile
0,3 Teil 23 Teile
Eine Lösung einer Urethanacrylatverbindung wurde nach dem obigen Ansatz, wie im Beispiel 1-a, erhalten. Danach wurde
sie unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch eine viskose Urethandiacrylatverbindung (II) erhalten wurde.
b) Herstellung eines photoempfindlichen Elements:
Die nacb dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Urethandiacrylatverbindung
(II) 40 Teile
Methylmethacrylat/Methylacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat/Acrylnitril
(80/10/5/5 Gewichtsverhältnis)-Copolymeres (mit einem Molekulargewicht
von etwa 100000 und einer Glasübergangstemperatur von etwa 90 C) 57 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
p-Methoxyphenol 0,1 Teil
Viktoria-Reinblau. 0,05 Teil
. Methyläthylketon 80 Teile
Toluol 40 Teile
Eine Lösung 10 einer aus dem obigen Ansatz erhaltenen pho- ·
toempfindlichen Harzmasse wurde gleichförmig auf einen Polyäthylenterephthalatfilm 16 mit einer Dicke von 25 um
unter Verwendung der in Figur 3 gezeigten Vorrichtung aufgebracht. Sodann wurde in einem Heißluft-Konvektionstrockner
11 etwa 10 min lang bei 80 bis- 1000C getrocknet.
Die Dicke der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse nach dem Trocknen betrug etwa 100 um. Ein etwa 25 um
dicker Polyäthylenfilm 17 wurde als Abdeckfilm auf die Schicht der photoempfindlichen Harzmasse aufgebracht,
wie es in Figur 3 gezeigt ist.
In Figur 3 zeigt das Bezugszeichen 5 eine Abgaberolle für den Polyäthylenterephthalatfilm. Die Bezugszeichen 6, 7
iand 8 bezeichnen Rollen und das Bezugszeichen 9 eine Rakel,
Das Bezugszeichen 12 bedeutet eine Abgaberolle "für den Polyäthylenfilm, während die Bezugszeichen 13 und 14 Rollen
angeben. Das Bezugszeichen 15 zeigt eine Aufwickelrolle für das photoempfindliche Element.
c) Bildung einer Lötmaske:
Das auf die obige Weise erhaltene photoempfindliche Element
wurde zum Test unter Erhitzen und unter Druck auf Platten mit gedruckter Schaltung (mit einem Glasepoxysubstrat
und einer Dicke von 1,6 mm) auflaminiert. Auf den
Platten war ein Kupfermuster bzw. eine Kupferschablone
(Kupferdickeϊ etwa 70 um) gemäß Figur 1 gebildet worden,
wobei eine Vakuumlaminierungsvorrichtung, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., verwendet worden war (Vakuum:
30 mmHg, Laminierungstemperatur: 1000C, Laminierungsge-r
schwindigkeit: 2 m/min). Nach der Laminierung wurden die
Platten mit gedruckter Schaltung 5 min auf 6O0C erhitzt
und 3 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Sodann wurden sie wie im Beispiel 1-c zum Test durch eine Negativmaske
gemäß Figur 2 mit 150 mJ/cm belichtet.
Nach der Belichtung wurden die Platten 5 min auf 800C erhitzt
und sodann 20 min lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurde der Trägerfilm abgezogen und die
Platten wurden 150 s lang bei 20°C. einer Sprayentwicklung mit 1,1,1-Trichloräthan unterworfen.
Nach der Entwicklung wurden die Platten erhitzt und 10
min lang bei 80°C getrocknet. Sie wurden sodann mit Ultraviolettlicht bei 3,0 J/cm bestrahlt und sodann 2 h lang
bei 13Q°C wärmebehandelt.
Die Testsubstrate, auf denen in der oben beschriebenen Weise ein Schutzüberzugsfilm gebildet worden war, wurden
einem Eintauchtest in Isopropanol, Toluol, Trichlene oder einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung jeweils mit
25°C 10 min lang wie im Beispiel 1-c) unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß sich der gebildete Schutzüberzugsfilm
nicht veränderte.
Bei der Durchführung eines Eintauchtests in ein Lötbad mit 255 bis 265°C über 30 s zeigte der Schutzüberzugsfilm
keinen Fehler und er zeigte eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Weiterhin zeigte beim thermischen Schocktest
mit 50 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung
B nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c) der gebildete Überzugsfilm keine Rißbildung.
Die in Beispiel 2-a erhaltene Urethandiacrylatverbindung
(II) 60 Teile
Methylmethacrylat/Methacrylsäure-(98/2
Gewichtsverhältnis)-Copolymeres (mit einem Molekulargewicht von etw©
100000 und einer Glasübergangstemperatur von etwa 105 C) " 37 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
p-Methoxyphenol 0,1 Teil
Viktoria-Reinblau 0,02 Teil
Methylethylketon 60 Teile
Toluol 70 Teile
Unter Verwendung einer Lösung der aus dem obigen Ansatz erhaltenen photoempfindlichen Harzmasse wurde unter Ver-
*, O OO
wendung der Vorrichtung gemäß Figur 3 wie im Beispiel 2-b ein photoempfindliches Element erhalten, bei dem die
Dicke der Schicht aus der photoempfindlichen Harzmasse etwa 80 um betrug. Das photoempfindliche Element wurde
bei vermindertem Druck in der gleichen Weise wie im. Beispiel
2-c auf Platten mit gedruckter Schaltung zum Test auflaminiert. Auf den Platten war ein Kupfermuster bzw.
eine Kupferschablone (Kupferdicke; etwa 50 um) gemäß Figur
1 ausgebildet worden. Weiterhin wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel 2-c durchgeführt, um auf den Testsubstraten
einen bildweise SchutzUberzugsfilm zu bilden. Der gebildete Schutzüberzugsfilm zeigte beim Eintauchtest
in Isopropanol, Toluol, Trichlene, Methyläthylketon, eine
10%ige wäßrige Salzsäurelösung oder eine 10%ige wäßrige
NaOH-Lösung jeweils mit 250C über 10 min. keine Fehler. Er
hatte eine so ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, daß er beim Eintauchtest über 30 s in ein Lötbad mit 255 bis 265°C
weder eine Rißbildung zeigte noch sich abschälte. Als weiterhin das Testsubstrat der gleichen Lötbehandlung wie im
Beispiel 1-c unterworfen wurde und sodann dem thermischen
Schocktest mit 50 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode 107D5
Bedingung B, unterworfen wurde, zeigte der Schutzüberzugsfilm keine Rißbildung.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 2-b und Beispiel 2-c durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Trimethylolpropantriacrylat
anstelle der Urethandiacrylatverbindung (II) im Beispiel 2-b verwendet wurde. Der am Schluß
erhaltene Schutzüberzugsfilm schälte sich beim Eintauchtest in das Lötbad mit 255 bis 2650C über 30 s teilweise
ab. Nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c
zeigte der Schutzüberzugsfilm innerhalb von 5 Zyklen beim
thermischen Schocktest nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B, eine Rißbildung.
Vergleichs beispiel 2
Es wurde wie im· Beispiel 3 verfahren, mit der Ausnahme, daß
20 Teile Pentaerythrittriacrylat und 40 Teile eines Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-esters
von Bisphenol A anstelle der 60 Teile der Urethandiacrylatverbindung (II) im Beispiel
3 verwendet.wurden. Nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c zeigte der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm
innerhalb von 5 Zyklen beim thermischen Schocktest nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B, eine
Rißbildung. Ein Teil des Schutzüberzugsfilms schälte sich beim 10-minütigen Eintauchtest in eine 10%ige wäßrige Salzsäurelösung
von dem Substrat ab.
Vergleichs beispiel 3
Trimethylolpropantriacrylat
Polypropylenglycol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
1000)
Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Tetrahydrofurfurylmethacrylat(78/2/20
Gewichtsverhältnis )-Copolymeres (mit einem Molekulargewicht von etwa 150000
und einer Glasübergangstemperatur von etwa 95 C)
Benzophenon Michler's Keton p-Methoxyphenol
Methyläthylketon
30 Teile
10 Teile
50 Teile 2,7 Teile 0,3 Teil 0,5 Teil 200 Teile
Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, mit der Ausnahme, daß eine Lösung einer nach dem obigen Ansatz erhaltenen
photoempfindlichen Harzmasse verwendet wurde. Der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm hatte eine ausgezeichnete
Lösungsmittelbeständigkeit und Hitzebeständigkeit, zeigte jedoch innerhalb von 10 Zyklen beim thermischen
Schocktest nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung
B, nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c eine Rißbildung.
a)
Synthese einer Urethandiacrylatverbindung:
A Trimethylhexamethylendiisocyanai: ·
Toluol (Lösungsmittel)
Di-n-Butylzinndilaurat (Katalysator) B Triäthylenglycol
Di-n-Butylzinndilaurat (Katalysator) B Triäthylenglycol
C 2-Hydroxypropylacrylat
Toluol (Lösungsmittel) Hydrochinon (Thermopol inhibitor)
D Methanol (Abbruchmittel)
Hydrochinon (Thermopolymerisationsinhibitor)
1680„Teile
(16 Äquivalente)
1200 Teile 1 Teil
600 Teile (8 Äquivalente)
1040 Teile
(8 Äquivalente) 190 Teile
0,4 Teil 32 Teile .
Eine Lösung einer urethandiacrylatverbindung wurde aus
dem obigen Ansatz in der gleichen Weise wie im Beispiel 1-a erhalten. Danach wurde die Lösung unter vermindertem
Druck getrocknet, wodurch eine viskose Urethandiacrylatverbindung (III) erhalten wurde.
b) Her stellring eines photoempfindlichen Elements und Bildung einer Lötmaske:
Die auf die oben beschriebene Weise erhaltene Urethandiacrylatverbindung (III) 60 Teile
Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Tribromphenylacrylwt
(38/2/60 Gewichtsverhältnis )-Copolymeres (mit einem Molekulargewicht von etwa 120000,
einer Glasübergangstemperatur von etwa 1200C und einem Bromgehalt von
37 Gew.-%) 37 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
4,4l-Bis-(diäthylamino)-benzophenon 0,3 Teile
2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butylphenol) 0,3 Teile
Viktoria-Reinblau 0,02 Teile
Methyläthylketon 100 Teile
Toluol 50 Teile
Es wurden die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 2-b und Beispiel 2-c durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Lösung
einer photoempfindlichen Harzmasse verwendet wurde, die aus dem obigen Ansatz hergestellt worden war. Der am
Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm zeigte beim 10-minütigen Eintauchtest in eine 10%ige wäßrige Salzsäurelösung
keine Fehler. Beim Eintauchen in ein Lötbad mit 255 bis 265°C während 30 s zeigte der Film keine Veränderungen,
wie ein Abschälen oder eine Rißbildung. Nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c zeigte der Schutzüberzugsfilm
beim thermischen Schocktest mit 50 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B, keine Rißbildung.
Ein Schutzüberzugsfilm wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie oben auf der gesamten Oberfläche eines Substrats
mit einer Dicke von 0,8 mm eines Druckschaltungssubstrats MCL-E-68 (UL-Flammenverzögerungsgrad 94V-0),
hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., gebildet. Dieser Schutzüberzugsfilm genügte den Anforderungen von
94V-1 von UL.
94V-1 von UL.
Beispiel 5
a) Synthese einer Urethandiacrylatverbindung:
A Trimethylhexamethylendiisocyanat 168O#Teile
(16 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 1000 Teile
Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) 1 Teil
B Äthylenglycol 310 Teile
(10 Äquivalente)
C 2-Hydroxyäthylacrylat 69§ Teile
(6 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 150 Teile
Hydrochinon (Thermopolymerisations-
inhibitor) 0,3 Teil
D Methanol (Abbruchmittel) 32 Teile
Eine Lösung einer Urethandiacrylatverbindung gemäß dem obigen Ansatz wnrde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1-a
erhalten. Danach wurde sie bei vermindertem Druck eingetrocknet, wodurch eine viskose Urethandiacrylatverbindung
(IV) erhalten wurde.
b) Herstellung eines photoempfindlichen Elements und Bildung einer Lötmaske:
Die auf die oben beschriebene Weise erhalteine Urethandiacrylatverbindung (IV) 50 Teile
Methylmethacrylat/Methylacrylat/Acrylsäure /Tetrahydrofurf urylmethacrylat-Tribromphenylacrylat
(40/23/2/10/25 Gewichtsverhältnis)-Copolymeres
(mit
einem Molekulargewicht von etwa 80000, einer Glasübergangstemperatur von etwa
75 C und einem Bromgehalt von etwa 15 Gew.-%)
Benzophenon Michler's Keton
2,2« -Methylenbis- (4~raethyl-6-t-butylphenol)
Viktoria-Reinblau Methyläthylketon Toluol
47 Teile 2,7 Teile 0,3 Teil
0,5 Teil 0,02 Teil 100 Teile 50 Teile
Es wurde wie in den Beispielen 2-b und 2-c verfahren, mit
der Ausnahme, daß eine Lösung der aus dem obigen Ansatz erhaltenen photoempfindlichen Harzmasse verwendet wurde.
Der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm zeigte beim 10-minütigen Eintauchtest in Isopropanol, Toluol, Trichlene
oder einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung keine Fehler. Beim 30-sekündigen Eintauchtest in ein Lötbad mit 255 bis
265°C traten keine Veränderungen, wie an Abschälen oder
eine Rißbildung, auf. Nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c zeigte der Schutzüberzugsfilm beim thermischen
Schocktest mit 50 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B, keine Rißbildung. Ein Schutzüberzugsfilm
wurde nach der gleichen Weise, wie oben beschrieben, auf der gesamten Oberfläche eines 1,6 mm dicken Substrats
einer'gedruckten Schaltungsplatte MCL-E-68, hergestellt von Hitachi Chemical .Co., Ltd., gebildet. Dieser
Schutzüberzugsfilm genügte den Bedingungen von 94V-1 von UL.
Es wurde wie im Beispiel 5-b verfahren, mit der Ausnahme,
O Ö β
daß zusätzlich 1 Teil Antiraontrioxid in die Lösung der
photoempfindlichen Harzmasse im Beispiel 5-b eingearbeitet wurde. Der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm
war hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit, der Hitzebeständigkeit
und der Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock so gut wie derjenige im Beispiel 5-b.
Ein Schutzüberzugsfilm wurde nach der gleichen Verfahrensweise, wie oben beschrieben, auf der gesamten Oberfläche
eines 1,6 mm dicken Substrats einer gedruckten Schaltungsplatte MCL-E-68, hergestellt von Hitachi Chemical
Co., Ltd., gebildet. Dieser Schutzüberzugsfilm genügte den Anforderungen von 94V-0 von UL.
Beispiel 7 a) Synthese einer Urethandimethacrylatverbindung:
A Trimethylhexamethylendiisocyanat 168O- Teile
(16 Äquivalente'
Toluol (Lösungsmittel) 1000 Teile
Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) 1 Teil
B 1,4-Butandiol 360 Teile
(8 Äquivalente)
C 2-Hydroxyäthylmethacrylat 1040 Teile
(8 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 280 Teile
Hydrochinon (Thermopolymerisations-
inhibitor) 0,3 Teil
D Methanol (Abbruchmittel) · 32 Teile
Eine Lösung einer Urethandimethacrylatverbindung wurde gemäß dem obigen Ansatz wie im Beispiel 1-a hergestellt. Danach
wurde sie bei vermindertem Druck eingetrocknet, wodurch eine viskose Urethandimethacrylatverbindung (V) erhalten
wurde.
b) Herstellung eines photoempfindlichen Elements und Bildung einer Lötmaske:
Die auf die oben beschriebene Weise erhaltene Urethandimethacrylatverbindung (V) 40 Teile
Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Tetrafurfurylmethacrvlat/Acrylnitril/Tribromphenylacrylat
(43/2/20/5/30 Gewichtsverhältnis )-Copolymeres (mit einem Molekulargewicht
von etwa 150000, einer Glasübergangstemperatur von etwa 100 C und einem Bromgehalt von 18 Gew.-%) 57 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
p-Methoxyphenol 0,05 Teil
Viktoria-Reinblau 0,05 Teil
Toluol 150 Teile
Es wurde wie im Beispiel 2-b und Beispiel 2-c verfahren,
mit der Ausnahme, daß eine Lösung der aus dem obigen Ansatz hergestellten photoempfindlichen Harzmasse verwendet
wurde. Der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm zeigte beim 10-minütigen Eintauchtest in Isopropanol, Toluol, Trichlene
oder eine 10%ige wäßrige Salzsäurelösung keine Fehler. Beim 30-sekündigen Eintauchen in ein Lötbad mit 255
bis 2650C zeigte er keine Veränderungen, wie ein Abschälen
oder eine Rißbildung. Nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c zeigte er beim thermischen Schocktest mit
50 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B, keine Rißbildung. Ein Schutzüberzugsfilm wurde nach der
gleichen Verfahrensweise, wie oben beschrieben, auf der gesamten. Oberfläche eines 1,6 mm dicken Substrats eines
gedruckten SchaltungsSubstrats MCL-E-68, hergestellt von
Hitachi Chemical Co., Ltd., gebildet. Dieser Schutzüberzugsfilm genügte den Anforderungen von 94V-1 von UL.
a)
Synthese einer Urethandiacrylatverbindung:
A Trimethylhexamethylendiisocyanat
Toluol (Lösungsmittel) Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator)
B 1,4-Cyclohexandimethanol
Tetraäthylenglycol
Methyläthylketon (Lösungsmittel) C 2-Hydroxyäthylacrylat
Toluol (Lösungsmittel) p-Methoxyphenyol (Thermopolymerisationsinhibitor)
D Methanol
168O-TeXIe
(16 Äquivalente
1000 Teile 1 Teil
216 Teile (3 Äquivalente)
291 Teile (3 Äquivalente)
200 Teile ■ 1i60..#Teile
(10 Äquivalente 200 Teile
0,2 Teil 32 Teile
Eine Lösung einer Urethandiacrylatverbindung wurde aus dem obigen Ansatz wie im Beispiel 1-a erhalten. Danach wurde
sie bei vermindertem Druck eingetrocknet, wodurch eine viskose Urethandiacrylatverbindung (VI) erhalten wurde.
b) · Herstellung eines photoempfindlichen Elements:
Die wie oben beschrieben erhaltene Urethandiacrylatverbindung (VI) · 47 Teile
Methylmethacrylat/Methylacrylat/Acrylsäure/Tetrahydrofurfurylmethacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat/Tribromphenylacrylat
C43/10/2/5/5/35 Gewichtsverhältnis )-Copolymeres (mit einem Molekulargewicht
von etwa 150000, einer Glasübergangstemperatur von etwa 90 C und einem Bromgehalt von 22 Gew.-%) 50 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
p-Methoxyphenol 0,05 Teil
Viktoria-Reinblau 0,02 Teil
Kayamer PA-2 (hergestellt von Nihon Kayaku Co., Ltd., zweiwertiges Acrylat,
enthaltend eine Phosphorsäuregruppe) 0,1 Teil
Methyläthylketon 50 Teile
Toluol 100 Teile
Unter Verwendung einer Lösung einer aus dem obigen Ansatz hergestellten photoempfindlichen Harzmasse wurde ein photoempfindliches
Element, bei dem die Dicke der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse etwa 50 um betrug, hergestellt,
wobei die Vorrichtung gemäß Figur 3 verwendet und wie im Beispiel 2-b verfahren wurde.
c) Bildung einer Lötmaske:
Das auf die oben beschriebene Weise erhaltene photoempfindliche Element wurde bei vermindertem Druck wie im Beispiel
2-c auf Testplatten für gedruckte Schaltungen auflaminiert, auf denen ein Kupfermuster bzw. eine Kupferschablone
(Kupferdicke: etwa 18 um) gemäß Figur 1 gebildet
worden war. Nach der Laminierung wurden die gedruckten Schaltungsplatten 3 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen
und sodann mit 200 mJ/cm durch eine negative Testmaske gemäß Figur 2 wie im Beispiel 1-c belichtet.
Nach dem Belichten wurden die Platten 5 min auf 800C erhitzt
und sodann 20 min lang auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Danach wurde der Trägerfilm abgezogen und die
Platten wurden bei 200C 70 s lang einer Sprühbehandlung
mit· 1,1,1-Trichloräthan unterworfen. Nach der Entwicklung
wurden die Platten erhitzt und 30 min lang bei 800C getrocknet. Sie wurden weiterhin 30 min auf 12Ö°C und sodann 30 min
auf 1500C erhitzt. Die erhitzten Platten wurden 10 min lang
auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit Ultraviolettlicht mit 10 J/
wärmebehandelt.
wärmebehandelt.
licht mit 10 J/cm2 bestrahlt und sodann 2 h lang bei 1300C
Die Testsubstrate, auf denen auf die oben beschriebene Weise ein Schutzüberzugsfilm gebildet worden war, wurden 10
min lang dem Eintauchtest in Isopropanol, Toluol, Trichlene oder eine 10%ige wäßrige Salzsäurelösung jeweils mit 25°C
wie' im Beispiel 1-c unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß der Schutzüberzugsfilm keine Fehler zeigte. Der Schutzüberzugsfilm
schälte sich beim 30-minütigen Eintauchtest in einem Lötbad mit 255 bis 265°C nicht ab. Er hatte daher
eine gute Hitzebeständigkeit. Nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 1-c zeigte der Film beim thermischen
Schocktest mit 50 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode
107D, Bedingung B, keine Rißbildung. Der Schutzüberzugsfilm hatte eine so ausgezeichnete Haftung, daß er beim
Querschneidetest nicht abschälte. Ein Schutzüberzugsfilm
wurde nach der gleichen Verfahrensweise, wie oben beschrieben, auf der gesamten Oberfläche eines 0,8 mm dicken Substrats
eines gedruckten SchaltungsSubstrats MCL-E-68, hergestellt
von Hitachi Chemical Co., Ltd., gebildet. Dieser Schutzüberzugsfilm genügte den Bedingungen von 94V-1 von
UL.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Urethandiacrylatverbindung wurde wie im Beispiel 1-a
synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 1344 Teile (16 Äquivalente)
Hexamethylendiisocyanat anstelle von 1680 Teilen
(1C) Äquivalenten) Trimethylhexamethylendiisocyanat im Beispiel
1-a verwendet wurden.
Die so erhaltene Urethandiacrylatverbindung (VII) war in
Toluol, dem Reaktionslösungsmittel, unlöslich und sie schied sich in der Weise, wie sie gebildet wurde, als
Wachs ab. Die erhaltene Urethandiacrylatverbindung (VII) war in Methyläthylketon und 1,1,1-Trichloräthan geringfügig
löslich und sie war in Aceton und Chloroform löslich.
Die erhaltene Urethandiacrylatverbindung
(VII) ' 50 Teile
das im Beispiel 1-b verwendete Copolymere 47 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
p-Methoxyphenol . - 0,05 Teil
Viktoria»Reinblau 0,02 Teil
Aceton 50 Teile
Chloroform 100 Teile
Eine Lösung der aus dem obigen Ansatz hergestellten photoempfindlichen
Harzmasse wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Figur 3
und wie im Beispiel 2-b beschrieben aufgebracht. Sodann wurde das Produkt in Heißluft getrocknet, wobei festgestellt
wurde, daß sich die Urethandiacrylatverbindung (VIl)
und das Copolymere beim Eintrocknen des Lösungsmittels voneinander abschieden, so daß kein verwendbares photo- ·
empfindliches Element erhalten v/erden konnte. Bei Verwendung der in den Beispielen 2 bis 8 beschriebenen Copolymeren
war die Mischbarkeit so niedrig wie im obigen Falle und es konnten keine verwendbaren photoempfindlichen Elemente
erhalten werden.
O «I · OS · ft
Synthese einer Urethandiacrylatverbindung
A Isophorondiisocyanat
1776^TeIIe
(16 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 1200 Teile
Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) 1 Teil
B 1,6-Hexandiol 472 Teile
(8 Äquivalente)
G 2-Hydroxyäthylaerylat 928 Teile
■ (8 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 129 Teile
Hydrochinon (Thermopolymerisations-
inhibitor) 0,4 Teil
D Methanol (Abbruchmittel) 32 Teile
Der Bestandteil A wurde in einen 5-1-Reaktor eingegeben,
der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr und einer Tropfvorrichtung
versehen war. Der Reaktor konnte erhitzt und abge kühlt werden. Hierauf wurde A unter Rühren auf 6O0C erhitzt.
B wurde tropfenweise gleichförmig zu A in dem Reaktor im Verlauf von etwa 3 h zugegeben, während die Reaktionstemperatur
bei.55 bis 65°C gehalten wurde. Nach der Zugabe von B wurde das resultierende Gemisch etwa 2 h
bei einer Temperatur von 55 bis 650C gehalten. Danach
wurde C tropfenweise gleichförmig bei einer Temperatur von etwa 55 bis 65°C und im Verlauf von etwa 3 h zugesetzt.
Nach der Zugabe von C wurde die Reaktionstemperatur allmählich auf 800C im Verlauf von etwa 5 h erhöht.
Danach wurde die Temperatur auf 600C erniedrigt und sodann
wurde D zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde etwa 1 h lang kontinuierlich ge-
rührt. Eine Lösung (VIII) einer Urethandiacrylatverbindung,
die 70% nicht-flüchtige Stoffe enthielt, wurde auf
diese Weise erhalten.
b) Herstellung eines photoempfindlichen Elements:
Die Lösung (VIII) der auf die oben be- 70 Teile schriebene Weise erhaltenen Urethan- (49 Teile, ausdiacrylatverbindung
■ gedrückt als
nicht-flüchtige Stoffe)
Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Tetrahydrofurf
urylmethacrylat(78/2/20 Gewi entsverhältnis)-Copolymeres (mit
einem Molekulargewicht von etwa 150000 und einer Glasübergangstemperatur von etwa 95 C) 47 Teile
2-Äthylanthrachinon 4 Teile
p-Methoxyphenol 0,1 Teil
Kristallviolett - 0,1 Teil
Methyläthylketon . 80 Teile
Eine Lösung einer aus dem obigen Ansatz erhaltenen photoempfindlichen
Harzmasse wurde auf einen 50 μm dicken Polyimidfilm
aufgebracht und sodann wurde das Ganze bei Raumtemperatur 20 min lang, bei 800C 10 min lang und sodann
bei '1050C 5 min lang getrocknet. Auf "diese Weise wurde
ein photoempfindliches Element erhalten, bei· dem die Dicke
der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse etwa 60 um
betrug.
c) Bildung einer Lötmaske j
Sechs Testsubstrate mit einem Kupfermuster bzw. einer Kupferschablone
gemäß Figur 1 wurden' erhalten, indem ein Laminat, das mit Glasepoxykupfer verkleidet war, wobei
« ·· «a et ο·
co* « * « « ma
- 49 -
die Dicke des Substrats 1,6 mm und die Dicke der Kupferfolie
18 um betrug, bildweise geätzt wurde. In Figur 1 zeigt 1 den Teil des Kupfermusters bzw. der Kupferschablone
und 2 zeigt einen freigelegten Teil des Substrats. Die Einheit der Zahlen ist mm.
Das unter b) erhaltene photoempfindliche Element wurde auf die einzelnen Testsubstrate unter Verwendung einer Laminierungsvorrichtung
vom A-500-Typ, hergestellt von Akebono Industry Co.·, Ltd., auf laminiert. Nach der Laminierung wurde
der Polyimidträgerfilm abgezogen und die Testsubstrate wurden bei 900 mJ/cm mittels einer Belichtungsvorrichtung
vom Ehenix-3000-Typ, hergestellt von ORC Factory Co., Ltd, belichtet, wobei eine Negativtestmaske gemäß Figur 2 verwendet
wurde. In Figur 2 zeigt 3 den undurchlässigen Teil der Negativmaske, während 4 den durchlässigen Teil der Negativmaske
zeigt. Die Einheit der Zahlen ist mm. Nach dem Belichten wurden die Testsubstrate 30 min lang stehen gelassen
und sodann bei ;
äthan sprühentwickelt.
äthan sprühentwickelt.
lassen und sodann bei 20°C 90 s lang mit 1,1,1-Trichlor-
Nach der Entwicklung wurden die Testsubstrate erhitzt und
10 min lang bei 800C getrocknet. Sodann wurden sie mit
2,5 J/cm unter Verwendung einer Ultraviolettlicht-Bestrahlungsvorrichtung,
hergestellt von Toshiba Denzai Co., Ltd., bestrahlt.
Hierauf wurden sie 30 min lang bei 1500C hitzebehandelt.
Vier der sechs Testsubstrate, auf denen auf diese Weise ein Schutzüberzugsfilm gebildet worden war, wurden in Isopropanol,
Toluol, Trichlene oder eine 10%ige wäßrige Salzsäurelösung,
jeweils mit 25°C, 10 min lang eingetaucht. Dabei wurde festgestellt, daß der gebildete Schutzüberzugsfilm
keine Veränderungen zeigte.
Beim Eintauchen eines anderen der Testsubstrate in ein
Lötbad mit 255 bis 265°C über einen Zeitraum von 30 s
war der Schutzüberzugsfilm so stabil, daß er weder eine Rißbildung zeigte noch sich von dem Substrat abschälte.
Der Film war daher als Lötmaske geeignet.
Das restliche eine Testsubstrat wurde einer Lötbehandlung
in einem Lötbad mit 255 bis 265°C über einen Zeitraum von 3 s unterworfen, wobei ein Flußmittel Ä-226 der Kolophoniumreihe
(hergestellt von Tamura Kaken Co., Ltd.) verwendet wurde.· Sodann wurde der thermische Schocktest mit 20
Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B (-650C 30 min lang ^ Raumtemperatur 5 min lang oder weniger
^-1250C 30 min lang) durchgeführt. Als Ergebnis wurde
festgestellt, daß der Schutzüberzugsfilm keine Rißbildung zeigte. Es wurde festgestellt, daß er hinsichtlich der
Langzeitverläßlichkeit äußerst gut war.
Beispiel 10 a) Synthese einer Urethandiacrylatverbindung:
A Isophorondiisocyanat 1776 Teile
(16 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 800 Teile
.· Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) 1 Teil
B 1,^Cyclohexandimethanol 360_Teile
(5 Äquivalente)
2-Hydroxyäthylacrylat 348 .Teile
(3 Äquivalente)
Methyläthylketon (Lösungsmittel) 520 Teile
2-Hydroxyäthylacrylat 928 Teile
(8 Äquiva]
Toluol (Lösungsmittel) - 80 Teile
p-Methoxyphenol (Thermopolymerisations-■ inhibitor) 0,3 Teil
D Äthanol (Abbruchmittel) ' 23 Teile
Eine Lösung einer Urethandiacrylatverbindung wurde aus dem
obigen Ansatz gemäß Beispiel 9-a erhalten. Danach wurde die Lösung bei vermindertem Druck eingetrocknet, wodurch
eine viskose Urethandiacrylatverbindung (IX) erhalten wurde.
b)· Herstellung eines photoempfindlichen Elements:
Die auf die oben beschriebene V/eise
erhaltene Urethandiacrylatverbindung (IX) 40 Teile
Methylmethacrylat/Methylacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat/Acrylnitril-(80/10/5/5
Gewichtsverhältnis)-Copolymer es (mit einem Molekulargewicht von etwa 100000 und einer Glasübergangstemperatur
von etwa 90 C) ' 57 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
p-Methoxyphenol 0,1 Teil
Viktoria-Reinblau 0,05 Teil
Methylethylketon 80 Teile
Toluol ' 40 Teile
Eine Lösung 10 der aus dem obigen Ansatz hergestellten photo empfindlichen Harzmasse wurde gleichförmig auf einen
um dicken Polyäthylenterephthalatfilm 16 unter Verwendung der in Figur 3 gezeigten Vorrichtung aufgebracht.
Sodann wurde das Ganze in einem Heißluft-Konvektionstrockner 11 10 min lang bei 80 bis 1000C getrocknet. Die Dicke
der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse nach dem Trocknen betrug etwa 100 um. Ein Polyäthylenfilm 17 mit
einer Dicke von etwa 25 ti m'würde als De'ckfilm auf die
Schicht der photoempfindlichen' Harzmasse gemäß Figur 3 aufgebracht. In der Figur 3 zeigt das Bezugszeichen 5
eine Abgaberölle für den Polyäthylenterephthalatfilm. Die Be'zugszeichen· 6, 7 und 8 zeigen Rollen und das Bezugs
zeichen 9 zeigt..-eine Rakel. Das Bezugszeichen 12 zeigt
eine' Abgaberolle für einen Polyäthylenfilm, während' die
Bezugszeichen 13 und 14 Rollen zeigen. Das Bezugszeichen 15 zeigt eine Aufwieklungsrolle für das photoempfindliche
Element.
c) Bildung einer Lötmaske:
Das auf die oben"beschriebene Weise erhaltene photoemp-•findliche
Element wurde unter Erhitzen und unter Druck auf eine Testplatte für gedruckte Schaltungen (mit einem
1,6 mm dicken Glasepoxysubstrat) auflaminiert. Auf dieser
Platte war ein Kupfermuster bzw. eine Kupferschablone (Kupferdicke: etwa 70 tun) gemäß Figur 1 gebildet worden. Hierzu
wurde eine Vakuumlaminierungsvorrichtung, hergestellt · von Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.:(Vakuum: 30 mmHg,
Laminierungstemperatur: 100°C, Laminierungsgeschwindigkeit:
2 m/min), verwendet, nach der Laminierung wurden
die Platten für die gedruckten. Schaltungen 5 min auf 600C
erhitzt,-3h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und
sodann mit 150 mJ/cm durch eine Tes.tnegativmaske gemäß
Figur 2 wie im Beispiel 9-c belichtet.
Wach dem Belichten wurden.· die Platten 5: min auf 800C erhitzt
und sodann bei Raumtemperatur 20 min lang stehen gelassen. Danach wurde der Trägerfilm abgezogen und die
Platten wurden 150 s lang bei 200C mit 1,1,1-Trichloräthan
sprühentwickelt. .
9 β * O φ Aft
<t Φ · * β ς. *
9» O A 0*
Φ fr f> f) O
Nach der Entwicklung wurden die Platten 10 min lang bei BO0C
erhitzt und getrocknet, mit Ultraviolettlicht mit 5,O J/cm
.bestrahlt und sodann 2 h bei 15O0C wärraebehandelt»
Die Testsubstrate, auf denen in der beschriebenen Weise ein
Schutzüberzugsfilm gebildet worden war, wurden 10 min lang
dem Eintauchtest in Isopropanol, Toluol, Trichlene oder einer 10bigen wäßrigen Salzsäurelösung jeweils mit 250C
wie im Beispiel 9-c unterworfen. Es wurde festgestellt, daß der gebildete Schutzüberzugsfilm keine Änderungen zeigte.
Beim Durchführen des Eintauchtests in· ein Lötbad mit 255
bis 2650C während eines Zeitraums von 50 s zeigte der-Schutzüberzugsfilm
keine Fehler und er hatte daher eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Nach der gleichen Lötbehandlung
wie im Beispiel 9-c zeigte der gebildete Überzugsfilm keine Rißbildung beim thermischen Schocktest mit 20 Zyklen
nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B.
Die im Beispiel 10-a erhaltene Urethandiacrylatverbindung
(IX) 60 Teile
Methylmethacrylat/Methacrylsäure(98/2
Gewichtsverhältnis)-Copolymeres (mit
einem Molekulargewicht von etwa 100000
und einer Glasübergangsteinperatur von
etwa 105 C) . '57 Teile
Benzophenon . 2,7 Teile
Michler's Keton 0,5 Teil
p-^ethoxyphenol 0,1 Teil
Viktoria-Reinblau 0,02 Teil
Methyläthylketon 60 Teile
Toluol 70 Teile
Unter Verwendung einer Lösung der aus dem obigen Ansatz
erhaltenen photoempfindlichen Harzmasse wurde ein photoempfindliches
Element hergestellt, bei dem die Dicke der Schicht der photoempfindlichen Harzmasse etwa 80 um betrug.
Hierzu wurde ,die Vorrichtung gemäß Figur 3 und die Verfahrensweise des Beispiels 10-b angewendet. Das photoempfindliche
Element wurde bei vermindertem Druck in der gleichen Weise wie im Beispiel 10-c auf Testplatten für
gedruckte Schaltungen auflaminiert, auf denen ein Kupfermuster
bzw. eine Kupferschablone (Rupferdicke: etwa 50 um) gemäß Figur 1 gebildet worden war. Weiterhin wurde die
gleiche Behandlung wie im Beispiel 10-c durchgeführt, wodurch auf den Testsubstraten ein bildweiser Schutzüberzugsfilm
gebildet wurde. Der gebildete Schutzüberzugsfilm zeigte beim 10-minütigen Eintauchtest in Isopropanol, Toluol,
Trichlene, Methylathylketon, einer 10bigen wäßrigen
Salzsäurelösung oder einer 10bigen wäßrigen NaOH-Lösung,
jeweils mit 25°C, keine Fehler. Er hatte eine so ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, daß er beim 30-minütigen
Eintauchen in ein Lötbad mit 255 bis 2650C nach der gleichen
Lötbehandlung wie im Beispiel 9-c keine Rißbildung und kein Abschälen zeigte. Hach der gleichen Lötbehandlung
wie im Beispiel 9-c zeigte der Schutzüberzugsfilm beim thermischen Schocktest mit 20 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode
107D, Bedingung B, keine Rißbildung.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde wie im Beispiel 10-b und Beispiel 10-c verfahren,
mit der Ausnahme, daß Trimethylolpropantriacrylat anstelle der Urethandiacrylatverbindung (IX) im Beispiel 10-b verwendet
wurde. Der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm schälte sich beim 30-sekündigen Eintauchtest in ein Lot-
bad. mit '255 "bis 265 C teilweise ab. Nach der gleichen Lötbehandlung
wie im Beispiel 9-c zeigte der Schutzüberzugsfilm innerhalb von 5 Zyklen beim thermischen Schocktest
nach der MIL-STD-2Q2E-Methode 107D, Bedingung B, eine Rißbildung.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde wie im Beispiel 11 verfahren, mit der Ausnahme^
daß 20 Teile Pentaerythrittriacrylat und 40 Teile Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-ester
von Bisphenol A anstelle von 60 Teilen der Urethandiacrylatverbindung (IX) im Beispiel
11 verwendet wurden. Der' so erhaltene Schutzuberzugsfilm
zeigte beim thermischen Schocktest mit 5 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung B, nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 9-c eine Rißbildung.
Ein Teil des Schutzüberzugsfilms wurde beim 10-minütigen Eintauchtest in eine 10?oige wäßrige Salzsäurelösung von dem
Substrat abgeschält.
Vergleichs beispiel
Trimethylolpropantriacrylat
Polypropylenglycol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
1000)-diacrylat
Methylmethacrylat/liethacrylsäure/Tetrahydrofurfurylmethacrylat(78/2/20
Gewichtsverhältnis )-Copolymeres (mit einem Molekulargewicht von etwa 150000 und einer Glasübergangstemperatur von
etwa 95 C)
Benzophenon Michier's Keton
p-Methoxyphenol Methyläthy!keton
30 Teile
10 Teile
50 Teile 2,7 Teile 0,3 Teil
0,5 Teil 200 Teile
Es wurde wie im Beispiel 11 verfahren, mit der Ausnahme,
daß eine Lösung einer aus dem obigen Ansatz hergestellten photoempfindlichen Harzmasse verwendet wurde. Der am
Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm hatte eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Hitzebeständigkeit,
zeigte jedoch innerhalb von 10 Zyklen beim thermischen Schocktest nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung
B, nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 9-c eine Rißbildung.
a) Synthese einer Urethandiacrylatverbindung:
A Isophorondiisocyanat 1776_Teile
(16 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 1200 Teile
Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) 1 Teil
. B Tetraäthylenglycol 776 Teile
(8 Äquivalente)
C 2-Hydroxypropylacrylat 1040 Teile
(8 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) · 300 Teile
Hydrochinon (Thermopolymerisations-
inhibitor) 0,4 Teil
D Methanol (Abbruchmittel) 32 Teile'
Eine Lösung einer Urethandiacrylatverbindung gemäß dem obigen Ansatz wurde wie im Beispiel 9-a erhalten. Danach wur- "
de sie bei vermindertem Druck eingetrocknet, wodurch eine viskose Urethandiacrylatverbindung (X) erhalten wurde.
b) Herstellung eines photoempfindlichen Elements und Bildung einer Lötmaske:
Die auf die oben beschriebene Weise erhaltene Urethandiacrylatverbindung (X) 60 Teile
Methylmethacrylat/Methacrylsäure/Tribromphenylacrylat
(38/2/60 Gewichtsverhältnis) -Copolymer es (mit einem Molekulargewicht von etwa 120000, einer
Glasübergangstemperatur von etwa 120 C und einem Bromgehalt von 37 Gew.-%) 37 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
4,4 '■—Bis-(diathylamino)-benzophenon 0,3 Teil
2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butylphenol) 0,3 Teil
Viktoria-Reinblau ' 0,02 Teil
Methyläthylketon -100 Teile
Toluol 50 Teile
Es wurde wie im Beispiel 10-b und Beispiel 10-c verfahren,
mit der Ausnahme, daß eine Lösung einer photoempfindlichen Harzmasse aus dem obigen Ansatz verwendet wurde. Der am
Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm zeigte beim 10-minütigen Eintauchtest in Isopropanol, Toluol, Trichlene oder
eine 10%ige wäßrige Salzsäurelösung, jeweils bei 25°C, keine
Fehler. Beim 30-sekündigen Eintauchen in ein Lötbad mit 255 bis 265°C zeigte er keine Veränderungen, wie ein Abschälen
oder eine Rißbildung. Auch beim thermischen Schocktest mit 20 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode 107D, Bedingung
B, nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 9-c zeigte er keine Rißbildung. Ein Schutzüberzugsfilm
wurde, wie oben beschrieben, auf der gesamten Oberfläche eines 0,8 mm dicken Substrats eines gedruckten
Schaltungssubstrats MCL-E-68 (UL-Flammverzögerungsgrad
94V-0), hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., gebildet. Dieser Überzugsfilm genügte den Anforderungen von
94V-1 von UL.
Beispiel 13 aj ^anthese einer Urethandiacrylatverbindung:
A Isophorondiisocyanat 1776.Teile
(16 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 1000 Teile
Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) 1 Teil
B Äthylenglycol 310 Teile
(10 Äquivalente)
C 2-Hydroxyäthylacrylat ■ 696 Teile
(6 Äquivalente)
. Toluol (Lösungsmittel) 150 Teile
Hydrochinon (Thermopolymerisations-
inhibitor) 0,3 Teil
D Methanol (Abbruchmittel) 32 Teile
Eine Lösung einer Urethandiacrylatverbindung gemäß dem obigen Ansatz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 10-a
erhalten. Sodann wurde sie bei vermindertem Druck eingetrocknet, wodurch eine viskose Urethandiacrylatverbindung
(XI) erhalten wurde.
b) Herstellung eines photoempfindlichen Elements und Bildung einer Lötmaske:·
Die auf die oben beschriebene Weise erhaltene Urethandiacrylatverbindung (Xl) 50 Teile
Methylmethacrylat/Methylacrylat/Acrylsäure/Tetrahydrofurfurylmethacrylat/Tri-bromphenylacrylat(40/23/2/10/25
Gewi chtsVerhältnis)-Copolymeres (mit einem
Molekulargewicht von etwa 80000, einer Glasübergangstemperatur von etwa 75 C
und einem Bromgehalt von 15%) 47 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
I β O 1 O *
2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butyl-
phenol) 0,5 Teil
Viktoria-Reinblau O502 Teil
Methyläthylketon 100 Teile ·
Toluol 50 Teile
Es wurde wie im Beispiel 10-b und Beispiel 10-c verfahren,
mit der Ausnahme, daß eine Lösung einer aus dem obigen Ansatz erhaltenen photoempfindlichen Harzmasse verwendet
wurde. Der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm zeigte beim 10-minütigen Eintauchtest in Isopropanol, Toluol, Trichlene
oder eine 10%ige wäßrige Salzsäurelösung, jeweils mit 250C, keine Fehler. Beim 30-sekündigen Eintauchen.in
ein Lötbad mit 255 bis 265°C zeigte er keine Veränderungen, wie ein Abschälen oder eine Rißbildung. Beim thermischen
Schocktest mit 20 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode
107D, Bedingung B, nach der gleichen Lötbehandlung ■ wie im Beispiel 9-c zeigte er auch keine Rißbildung. Ein
Schutzüberzugsfilm wurde, wie oben beschrieben, auf der gesamten Oberfläche eines 1,6 mm dicken Substrats eines gedruckten
Schaltungssubstrats MCL-E-68, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., gebildet. Dieser Überzugsfilm
genügte den Anforderungen von 94V-1 von UL.
Es wurde wie im Beispiel 13 verfahren, mit der Ausnahme, daß zusätzlich 1 Teil Antimontrioxid in die Lösung der
photοempfindlichen Harzmasse gemäß Beispiel 13-b eingearbeitet wurde. Der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm
war hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit,, der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber
einem thermischen Schock genau so gut wie derjenige des
Beispiels 13-b. Ein Schutzüberzugsfilm wurde, wie oben be-
st'iii'is'u&ri, auf der gesamten Oberfläche eines 1,6 nn dicken
Substrats eines gedruckten SchaltungsSubstrats MCL-E-68,
hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., gebildet. Dieser Überzugsfilm genügte den Anforderungen von 94V-0 von UL.
Beispiel 15 a) Synthese einer Urethandimethacrylatverbindung:
A Isophorondiisocyanat 1776_Teile ·
(16 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 1000 Teile
Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) 1 Teil
B 1,4-Butandiol 360 Teile
(8 Äquivalente)
C 2-Hydroxyäthylmethacrylat 1040 Teile
(8 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 280 Teile
Hydrochinon (Thermopolymerisations-
inhibitor) 0,3 Teil
D Methanol (Abbruchmittel) ■ 32 Teile
Eine Lösung einer Urethandiacrylatverbindung wurde aus
dem obigen Ansatz in der· gleichen ¥eise wie im Beispiel 9-a erhalten. Danach wurde sie bei vermindertem Druck
eingetrocknet, wodurch eine viskose Urethandimethacrylatverbindung (XII) erhalten wurde.
b) Herstellung eines photoempfindlichen Elements und
Bildung einer Lötmaske:
Die auf die obige Weise erhaltene Urethandimethacrylatverbindung (XII) 40 Teile
Hethylmethacrylat/Methacrylsäure/Tetra
hydrofurfurylmethacrylat/Acrylnitril/ Tribromphenylacrvlat(43/2/20/5/30 Gewichtsverhältnis
;-Copolymeres (mit einem Molekulargewicht von 150000,
einer Glgsübergangntemperatur von
etwa 100 C und einem Bromgehnlt von 18 Gew.-^O)
Benzophenon !'Hehler's Keton
p-Methoxyphenol Viktoria-Reinblau
Toluol
57
2,7 Teile 0,3 Teil
0,05 Teil 0,05 Teil 150 Teile
0,05 Teil 0,05 Teil 150 Teile
Es wurde wie in den Beispielen 10-b und 10-c verfahren, mit
der Ausnahme, daß eine Lösung der aus dem obigen Ansatz hergestellten photoempfindlichen Harzmasse verwendet wurde.
Der am Schluß erhaltene Schutzüberzugsfilm zeigte beim 10-minütigen Eintauchtest in Isopropanol, Toluol, Trichlene
oder eine 10?-oige wäßrige Salzsäurelösung, jeweils
mit 250C, keine Fehler. Beim 30-sekündigen Eintauchen.in
ein Lötbad mit 255 bis 265°C zeigte er keine Veränderungen, wie ein Abschälen oder eine Rißbildung. Auch beim thermischen
Schocktest mit 20 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode
107D, Bedingung B, zeigte er nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 9-c keine Rißbildung. Ein
Schutzüberzugsfilm wurde nach der gleichen Verfahrensweise, wie oben beschrieben, auf der gesamten Oberfläche eines
1,6 mm dicken Substrats eines gedruckten Schaltungssub-,
strats MCL-E-68, hergestellt von Hitachi Chemical Co.,
Ltd., gebildet. Dieser Überzugsfilm genügte den Anforderungen von 94V-1 von UL.
Synthese einer Urethsndiacryiatverbindung:
3136318
A Isophorondiisocyanat 1776 Teile
(16 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 1000 Teile
Di-n-butylzinndilaurat (Katalysator) 1 Teil
B 1,A-Cyclohexandimethanol 216 Teile
(3 Äquivalente)
Tetraäthylenglycol . 291 Teile
" ■ (3 Äquivalente)
Methyläthylketon (Lösungsmittel) 200 Teile
C 2-Hydroxyäthyl . ' 1160..Teile
(10 Äquivalente)
Toluol (Lösungsmittel) 200 Teile
p-Methoxyphenol (Thermopolymerisationsinhibitor) 0,2 Teil
D Methanol 32 Teile
Eine Lösung einer Urethandiacrylatverbindung gemäß dem obigen Ansatz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9-a
erhalten. Danach wurde sie bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch eine viskose Urethandiacrylatverbindung (XIII)
erhalten wurde.
b) Herstellung eines photoempfindlichen Elements:
Die auf die obige Weise erhaltene Urethandiacrylatverbindung (XIII) 47 Teile
Methylmethacrylat/Methylacrylat/ Acrylsäure/Tetrahydrofurfurylmethacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat/
Tribromphenylacrylat(43/10/2/5/5/35
Gewichtsverhältnis)-Copolymeres (mit
einem Molekulargewicht von etwa 150000,.einer Glasübergangstemperatur
von etwa 900C und einem Bromgehalt von 22 Gew.-?0 50 Teile
'Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
p-Methoxyphenol 0,05 Teil
θ O
β ο a
«οβ
.Viktoria-Reinblau 0,02 Teil
Kayamer ΡΑ-2 (hergestellt von Nihon Kayaku Co., Ltd., ein zweiwertiges
Acrylat mit einer Phosphorsäuregruppe) 0,1 Teil
Methylethylketon 50 Teile
Toluol 100 Teile
Unter Verwendung einer Lösung der aus dem obigen Ansatz hergestellten photoempfindlichen Harzmasse wurde ein photo
empfindliches Element erhalten, bei dem die Dicke der
Schicht der photoempfindlichen Harzmasse etwa 50 um betrug. Hierbei wurde wie im Beispiel .10-b unter Verwendung
der Vorrichtung gemäß Figur 3 verfahren.
c) Bildung einer Lötmaske:
Das auf die obige V/eise erhaltene photoempfindliche Element wurde bei vermindertem Druck wie im-Beispiel 10-c
auf eine Testplatte für gedruckte Schaltungen aufgebracht, auf der ein Kupfermuster bzw. eine Kupferschablone (Kupferdicke: etwa 18 um) gemäß Figur 1 gebildet worden war.
Nach der Laminierung wurden die gedruckten Schaltungsplatten bei Raumtemperatur 3 h lang stehen gelassen und sodann
wie im Beispiel 9-c mit 200 mJ/cm durch eine Testnegativmaske
gemäß Figur 2 belichtet. Nach dem Belichten wurden die Platten 5 min auf 800C erhitzt und sodann 20 min
auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Danach wurde der Trägerfilm abgezogen und die Platten wurden 70 s lang bei
20°C mit 1,1,1-Trichloräthan sprühentwickelt. Nach der
Entwicklung wurden die Platten erhitzt und 30 niin lang
bei 80°C getrocknet. Sodann wurden sie 30 min bei 1200C
und hierauf 30 min bei 1500C weiter hitzebehandelt. Die
erhitzten Platten wurden 10 min lang auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit Ultraviolettlicht mit 10 J/cm be-
3136318
- ι A
strahlt und sodann 2 h lang bei 1300C hitzebehandelt. Die
Testsubstrate, auf denen auf diese Weise ein Schutzüberzugsfilm gebildet worden war, wurden 10 min einem Eintauchtest
in Isopropanol, Toluol, Trichlene oder einer 1Obigen wäßrigen Salzsäurelösung, jeweils mit 250C, wie
im Beispiel 9-c unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß der Schutzüberzugsfilm Keine Fehler zeigte. Beim 30-sekündigen
Eintauchen in ein Lötbad mit 255 bis 265°C schälte sich der Schutzüberzugsfilm nicht ab und er hatte somit
eine gute Hitzebeständigkeit. Beim thermischen Schocktest mit 20 Zyklen nach der MIL-STD-202E-Methode 107D,. Bedingung
B, nach der gleichen Lötbehandlung wie im Beispiel 9-c zeigte der Film keine Rißbildung. Der Schutzüberzugsfilm
schälte sich beim Querschneidtest nicht ab und hatte
daher eine ausgezeichnete Haftung. Ein Schutzüberzugsfilm wurde nach der gleichen Verfahrensweise, wie oben beschrieben,
auf der gesamten Oberfläche eines 0,8 mm dicken Substrats eines gedruckten SchaltungsSubstrats MCL-E-68, hergestellt
von Hitachi Chemical Co., Ltd.,ausgebildet. Dieser
Überzugsfilm genügte den Bedingungen von 94V-1 von UL.
Vergleichs be ispiel 8
Eine Urethandiacrylatverbindung wurde wie im Beispiel 9-a synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 1344 Teile (16 Äquivalente)
von Hexamethylendiisocyanat anstelle von 1776 Teilen (16 Äquivalente) von Isophorondiisocyanat verwendet wurden. Die so erhaltene Urethandiacrylatverbindung
(XIV) war in Toluol, dem Reaktionslösungsmittel, unlöslich und sie schied sich entsprechend ihrer Bildung als Wachs
ab. Die erhaltene Urethandiacrylatverbindung (XIV) war in Methyläthylketon und 1,1,1-Trichloräthan geringfügig
löslich und in Aceton und Chloroform löslich.
3136813
Die, wie oben beschrieben, erhaltene Urethandiacrylatverbindung (XIV) 50 Teile
das im Beispiel 9-b verwendete Copolymere 47 Teile
Benzophenon 2,7 Teile
Michler's Keton 0,3 Teil
p-Methoxypfoenol 0,05 Teil
Viktoria-Reinblau 0,02 Teil
Aceton . 50 Teile
Chloroform 100 Teile
Eine Lösung einer aus dem obigen Ansatz hergestellten photoempfindlichen
Harzmasse wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht, wobei wie im Beispiel 10-b verfahren
wurde und die Vorrichtung gemäß Figur 3 verwendet wurde. Sodann wurde das Ganze in Heißluft getrocknet, wobei festgestellt
wurde, daß die Urethandiacrylatverbindung (XIV) und das Copolymere sich beim Eintrocknen des Lösungsmittels
voneinander abschieden. Somit konnte kein brauchbares photoempfindliches Element erhalten werden. Bei.Verwendung
der Copolymeren gemäß den Beispielen 10 bis 1'6 war die Mischbarkeit so niedrig wi© im obigen Fall und es konnte
kein brauchbares photoempfindliches Element erhalten v/erden.
Wie oben im Detail in den Beispielen beschrieben, liefern
die photoempfindliche Harzmasse und das photoempfindliche
Element gemäß der Erfindung einen Schutzüberzugsfilm mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegen-'
über einem thermischen Schock und Lösungsmittelbeständigkeit. Der erhaltene Schutzüberzugsfilm ist als Lötmaske
mit Langzeitverläßlichkeit geeignet.
Ende der Beschreibung.
Leerseite
Claims (29)
1. Photoempfindliche Harzmasse,·dadurch gekennzeichnet , daß sie
(a) 20 bis 75 Gewichtsteile einer Urethandiacrylat- oder
Urethandimethacrylatverbindung, erhalten durch Umsetzung von
(1) mindestens einer Diisocyanatverbindung aus der Gruppe Trimethylhexamethylendlisocyanat und
Isophorondiisocyanat,
(2) einem zweiwertigen Alkohol und
(3) einem Acryl- oder Methacrylmonoester eines
zweiwertigen Alkohols,
(b) 20 bis 75 Gewichtsteile einer linearen polymeren
Verbindung mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 40 bis 1500C und
(c) einen Sensibilisator und/oder ein Sensibilisatorsystem, der bzw. das aufgrund von aktinischem Licht
freie Radikale erzeugt,
enthält.
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Diisocyanatverbindung (1) Trime.thylhexamethylendiisocyanat
ist..
3·. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Diisocyanatverbindung (1) Isophorondiisocyanat
ist.
4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Urethandiacrylat- oder -dimethacrylatverbindung
(a) durch die allgemeine Formel:
Rn O OO ο
I1 Il Il Il H
CH2 = C - CO - R? - OCN. -X- NC 4-0 - R, - OCN -
HH 3H
O OR,"
Il Il I1
- .X - NC -V- O - R- - OC - C = -CHn
H n d 2
Ο ι 0 Oo Iq
angegeben wird, worin R1 für H oder CEL steht, Rp für den
Rest eines zweiwertigen Alkohols steht, R, für einen Rest
eines zweiwertigen Alkohols steht, X für einen Rest von Isophorondiisocyanat oder eine Trimethylhexamethylengruppe
steht und η O oder eine positive ganze Zahl ist.
5. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Alkohol von (2) und
von (3) 1 "bis 23 Kohlenstoff atome aufweist.
6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Alkohol von (2)
1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol
oder 1,4-Cyclohexandimethanol ist.
7. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η. η zeichne.t,
daß der Acryl- oder Methacrylmonoester (3) eines zweiwertigen Alkohols Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat ist. ' ·
8. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Urethandiacrylat- oder -dimethacrylatverbindung
(a) Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in einer Menge von 1 χ 10"^ bis 4,3 x 10~"^ Äquivalent/g
enthält.
9. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare polymere- Verbindung (b)
ein Copolymeres der Vinylreihe ist.
10. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die lineare polymere Verbindung (b)
Bromatome in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% enthält.
11. Harzmasse nach Anspruch 1, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß die lineare polymere Verbindung
(b) 5 bis 65 Gew.-% Tribromphenylacrylat oder Tribromphenylmethacrylat
als Copolymerkomponente enthält.
12. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen Acryl- oder
Methacrylester, der eine Ehosphorsäuregruppe im Molekül
aufweist, enthält.
13· Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η z.eichnet,
daß sie weiterhin Antimontrioxid in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% enthält.
14. Riotοempfindliches Element, dadurch gekennzeichnet
, daß es (I) eine Schicht einer photoempfindlichen Harzmasse, welche (a) 20 bis 75 Gewichtsteile
einer Urethandiacrylat- oder Urethandimethacrylatverbindung, erhalten durch Umsetzung von (1) mindestens einer Diisocyanatverbindung
aus der Gruppe Trimethylhexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, (2) einem zweiwertigen Alkohol
und (3) einem Acryl- oder Methacrylmonoester eines zweiwertigen Alkohols, (b) 20 bis 75 Gewichtsteile einer linearen
polymeren Verbindung mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 40 bis 1500C und (c) einen Sensibilisator und/oder
ein Sensibilisatorsystem, der bzw. das aufgrund von aktinischenr
Licht freie Radikale erzeugt, enthält, und (II) einen Trägerfilm, der die genannte Schicht trägt, enthält.
15. Fhotoempfindliches Element nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet , daß die Diisocyanatverbindung (1) in der Schicht (I) der photoempfindlichen
Harzmasse Trimethylhexamethylendiisocyanat ist.
16. Ehotoempfindliches Element nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet , daß die Diisocyänatverbindung
(1) in der Schicht (I) der photoempfindlichen Harzmasse Isophorondiisocyanat ist.
17. Ehotoempfindliches Element nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Urethandiacrylat- oder -dimethacrylatverbindung (a) in der' Schicht
(I) der photoempfindlichen Harzmasse durch die allgemeine Formel:
RnO 0 0 0
I1 Ii Il il . Il
= C - CO - R0 - OCN - X - NC -(-0 - R^ - OCN -
.2H H 5 . H
O O R1
Il SI I1
- X - NC -4- O - R0 - OC - C = CH,
Η η 2 .2
angegeben wird, worin R^ für H oder CH, steht, R2 für den
Rest eines zweiwertigen Alkohols steht, R, für einen Rest eines zweiwertigen Alkohols steht, X für einen Rest von
Isophorondiisocyanat oder eine Trimethylhexamethylengruppe
steht und η 0 oder eine positive ganze Zahl ist.
18. Ehotoempfindliches Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet ', daß der zweiwertige
Alkohol von (2) und von (3) in der Schicht (I) der photo empfindlichen Harzmasse 1 bis 23 Kohlenstoffatome aufweist.
19. Ehotoempfindliches Element nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet , daß der zweiwerti-
ge Alkohol von (2) in der Schicht (I) der photoempfindlichen Harzmasse 1,4-Butandiöl, 1, 3-Butandiol, ί,5-PentandioI,
1»6-Hexandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol ist.
20. Ehotoempfindliches Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der Acryl- oder
Methacrylmonoester (3) in der Schicht (I) der photoempfindlichen Harzmasse Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat ist.
21. Ehotoempfindliches Element nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet , daß die Urethandiacrylat- oder -dimethacrylatverbindung (a) in der Schicht
(I) der photoempfindlichen Harzmasse Acryloyl- oder Methacryloylgrup'pen
in einer Menge von 1 χ 10"^ bis 4,3 x 10"·^
Äquivalent/g enthält.
22. Ehotoempfindliches Element nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet , daß die lineare polymere Verbindung (b) in der Schicht (I) der photoempfindlichen
Harzmasse ein Copolymeres der Vinylreihe ist.
23. Ehotoempfindliches Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare
polymere Verbindung (b) in der Schicht (I) der "photoempfindlichen
Harzmasse Bromatome in einer Menge von bis zu 40 Gew.-9ό enthält..
24. Ehotoempfindliches Element nach Anspruch 14, 22 οάβΓ 23, dadurch gekennzeichnet , daß
die lineare polymere Verbindung (b) in der Schicht (i)
der photoempfindlichen Harzmasse 5 bis 65 Gew.-% Tribromphenylacrylat
oder Tribromphenylmethacrylat als Eolymerisationskomponente enthält.
* Λ Α *—
25. Photoempfindliches Element nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet , daß die Schicht (I) der photoempfindlichen Harzmasse -weiterhin einen
Acryl- oder Methacrylester mit einer Phosphorsäuregruppe
im Molekül enthält.
26. Photoempfindliches Element nach Anspruch 14» dadurch
gekennzeichnet , daß die Schicht · (I).der photoempfindlichen Harzmasse weiterhin Antimontrioxid
in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% enthält.
27. Photoempfindliches Element nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Schicht (I) der photoempfindlichen Harzmasse eine Dicke von 20 bis
200 um hat.
28. Photoempfindliches Element nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet , daß der Träger-, film (II) ein Polyesterfilm, ein Polyimidfilm, ein PoIyamid-imidfilm,
ein Polypropylenfilm oder ein Polystyrolfilm ist.
29. Photoempfindliches Element nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet , daß. ein ablösbarer Deckfilm auf die Schicht (I) der photoempfindlichen
Harzmasse auflaminiert ist.
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