FR2490838A1 - Composition de resine photosensible et element photosensible obtenu a l'aide de cette resine - Google Patents
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Abstract
COMPOSITION DE RESINE PHOTOSENSIBLE COMPRENANT A 20-75 PARTIES EN POIDS DE DIACRYLATE OU DIMETHACRYLATE D'URETHANE OBTENU PAR REACTION I D'UN DIISOCYANATE, II D'UN DIALCOOL, ET III D'UN MONOESTER ACRYLIQUE OU METHACRYLIQUE D'UN DIALCOOL, B 20-75 PARTIES EN POIDS D'UN POLYMERE LINEAIRE AYANT UNE TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE DE 40-150C, ET C UN SENSIBLILISATEUR ETOU UN SYSTEME SENSIBILISATEUR DONNANT NAISSANCE A DES RADICAUX LIBRES SOUS L'INFLUENCE D'UNE LUMIERE ACTINIQUE. CETTE COMPOSITION DE RESINE PHOTOSENSIBLE CONVIENT POUR LA PREPARATION D'UN MASQUE DE SOUDAGE UTILISE POUR LES PLAQUETTES DE CIRCUITS IMPRIMES.
Description
2490838 i "Composition de résine photosensible et élément photosensible
obtenu à l'aide de cette résine."
L'invention a pour objet une composition de résine photo-
sensible et un élément photosensible. Plus particulièrement l'invention concerne une composition de résine photosensible pour former une pellicule de revêtement protectrice ayant d'excellentes caractéristiques et que l'on peut utiliser, par exemple, pour produire des plaquettes de circuit imprimés et pour le traitement précis des métaux ainsi qu'à un élément photosensible comprenant une couche de la dite composition et
une pellicule support supportant ladite couche.
Il est bien connu que des éléments photosensibles, c'est-
à-dire un moyen comprenant une pellicule support et une couche de composition de résine photosensible, sensiblement séchée
qui y est formée sont utilisés comme photoréserve pour produi-
re une plaquette de circuit imprimé. En outre, il est égale-
ment connu que des compositions de résine photosensible ayant d'excellentes caractéristiques peuvent être utilisées pour un masque de soudage, comme réserve pour desrcetements chimiques
et pour des applications similaires.
Les buts principaux d'un masque de soudage sont de limiter la région de soudagelors du soudage,pour empêcher la formation de ponts de soudage et effets similaires; pour empêcher la
corrosion d'un conducteur de cuivre nu et pour maintenir l'i-
solation électrique entre les conducteurs. On a utilisé jus-
qu'ici dans ce but l'impression sérigraphique d'encre thermo-
durcissable telle que les résines époxy ou résines similaires ou d'encre durcissable à la lumière. Cependant, dans les années
récentes, on a assisté à l'augmentation de la densité des cir-
cuits sur les plaquettes de circuit imprimé et il est devenu difficile d'utiliser des masques de soudage par suite de la précision exigée du procédé d'impression sérigraphique. En améliorant la densité des circuits, l'isolation électrique entre les conducteurs est devenue plus sévère et l'épaisseur d'une pellicule protégeant les conducteurs devait être d'au moins environ 20 rm ou plus. Lorsqu'on utilise un procédé d'impression sérigraphique, l'épaisseur moyenne de la réserve
qu'on peut obtenir en une fois est au plus 30 ?m, et l'épais-
seur de la partie la plus mince de la réserve formée sur la partie saillrnt d'un conducteur, devient inévitablement ym ou moins. Lorsqu'on répète l'impression deux ou
trois fois, on peut obtenir une pellicule plus épaisse, cepen-
dant, une répétition est très difficile en ce qui concerne
la précision de l'impression et par suite de la complica-
tion du procédé. Par conséquent, le besoin d'éléments photo-
sensiblespour former un masque de soudage se faisait sentir.
Les éléments photosensibles dans lesquels l'épaisseur d'une couche de la composition de résine photosensible est de 20 Fm
ou plus sont utiles. Etant donné que l'épaisseur d'un conduc-
teur dans la plupart des circuits imprimés est de 18 ym ou plus, les éléments photosensibles dans lesquels l'épaisseur d'une couche de résine photosensible est de 40 m ou plus
sont particulièrement utiles.
En général les éléments photosensibles pour gravure ou pour revêtement électrolytique;qu'on appelle pellicule sèches
photosensiblE et qu'on utilise pour former une structure con-
ductrice d'une pqoette de circuit imprimé nepxrintent pas une résistance à la chaleur suffisante et par suite on ne peut
pas les utiliser pour former un masque de soudage.
Par conséquent, de nombreuses propositions ont été faites
concernant une composition de résine photosensible pour élé-
ments photosensibles/ayant une bonne résistance à la chaleur et que l'on peut utiliser pour former un masque de soudage, (voir par exemple la demande japonaise Kokai publiée sous le N 56018/78, (demande de brevet USA N 735 979 déposée le 27 octobre 1976), la demande de brevet japonais de Kokoku,
mise à la disposition du public sous le n 43 092/77 et la de-
mande de brevet japonais de Kokokumise à la disposition du public sous le N 44346/78, (demande de brevet USA N 782 378 déposée le 29 mars 1977). Les compositions de résine
photosensible,selon ces propositions, présentent une excellen-
te résistance à la chaleur, ce qui constitue un des objets des propositions. Cependant lorsqu'on forme une pellicule de protection ayant une épaisseur de 40 /m ou plus à partir de ces compositions, la pellicule se fissure au cours des5 cycles d'essai de choc thermique,consistant à maintenir à 125 C puis à - 650C, de façon répétée (MIL-STD-202E métho107Dcondition B). Plus la pellicule est épaisse plus sérieusement elle se
fissure. Ceci constitue un problème sérieux en ce qui concer-
ne la fiabilité de longue durée d'une plaquette de circuit imprimé. Parmi les masques de soudage formés par impression séri- graphique, il y en a qui présentent une bonne résistance au choc thermique. Ceci parce que l'épaisseur des masques de soudage obtenus par impression sérigraphique est de 10 à ,pm. Une autre raison est que l'encre d'impression contient
généralement une grande quantité de charges.
Il est bien connu que la présence des charges contribue à améliorer la résistance au choc thermique. Cependant, dans le cas d'un élément photosensible, la couche de composition de résine photosensible doit être sensiblement sèche avant
l'irradiation par une lumière actinique et doit être filmogène.
Ceci signifie que la couche de composition de résine photosen-
sible doit contenir un composé linéaire à poids moléculaire
élevé pour le rendre filmogène. Par conséquent, il est diffi-
cile d'incorporer dans ladite couche une grande quantité de charge en plus d'un composé linéaire de poids moléculaire élevé, d'un composé sensible à la lumière actinique et d'un sensibilisateur.
En outre, les inventeurs ont fait de nombreuses re-
cherches au sujet du fait que lorsqu'on incorpore dans une
composition de résine photosensible d'un élément photosensi-
ble environ 10 % en poids d'une charge, l'élément forme un masque de soudage amélioré en ce.qui concerne la résistance au choc thermique mais la résistance à la chaleur du soudage
est détériorée. Etant donné que la caractéristique princi-
pale deun masque de soudage est de résister à la chaleur de
soudage un tel masque n'est pas pratique.
Comme composés utilisés dans une encre photodurcissable pour impression sérigraphique, on a proposé divers composés d'acrylate d'uréthane ou de méthacrylate d'uréthane comme ayant une excellente résistance à la chaleur. Ci-après on
appellera ces composés "composés (meth)acrylate d'uréthane".
Cependant, les difficultés sont importantes lorsque ces com-
posés sont utilisés non pas dans une encre photodurcissable
2490838 '
mais dans l'élément photosensible qu'accompagne habituelle-
ment l'exposition et le développement selon l'image ce qui constitue un objet de l'invention. Une première difficulté est constituée par le fait que nombreux parmi les composés de pas (metitcrylate d'uréthane proposés ne sont/miscibles ou sont très faiblement miscibles avec les composés linéaires de
poids moléculaire élevé, en particulier avec les composés li-
néaires de poids moléculaire élevé que forment les copolymères de la série vinylique. Une seconde difficulté est constituée
par le fait que de nombreux composés (méth)acrylate d'urétha-
ne proposés sont insolubles dans les solvants non inflammables utilisés pour le développement des éléments photosensibles,
en particulier dans le solvant constitué par a sérieds 1,1,1-tri-
chloro-éthanes qu'on utilise le plus couramment. Les composés de (nét*crylate d'urëthane exempts de ces difficultés sont décrits dans la demande de brevet japonais de Kokoku,, mise à la disposition du public sous le n 15733/76. Cependant,
les compositions quiysont décrites ne peuvent pas être utili-
sées pour former un masque de soudage par suite de leur flexi-
bilité, de leur résistance à la chaleur et d'autres caracté-
ristiques qui sont insuffisantes.
L'invention a pour objet une composition de résine pho--
tosensible ayant une excellente résistance à la chaleur et une excellente résistance au choc thermique, que l'on peut utiliser pour former un masque de soudage,ainsi qu'un élément photosensible comprenant une couche de ladite composition
et une pellicule supportsupportant ladite couche.
L'invention fournit une composition de résine photo-
sensible comprenant: (a) 20 à 75 parties en poids de composé de diacrylate
d'uréthane ou d'un composé de diméthacrylate d'uréthane (ap-
pelé ci-après "composé di(meth)acrylate d'uréthane"), Obtenu
en faisant réagir (i) au moins un composé diisocyanate choi-
si du groupe formé par le diisocyanate d'isophorone et le diisocyanate de triméthylhexaméthylène, (ii) un dialcool et (iii) un monoester acrylique ou un monoester méthacrylique (appelé ci-après "monoester (meth) acrylique") d'un dialcool, (b) 20 à 75 parties en poids d'un composé linéaire
2490838,
de haut poids moléculaire,ayant une température de transi-
ticn vitreuse d'environ 40 à environ 150 C, et
(c) un sensibilisateur et/ou un système de sensibilisa-
teur qui donne naissance à des radicaux libres sous l'influen-
ce de la lumière actinique.
En outre, l'invention a pour objet un élément photosen-
sible comprenant une couche d'une composition de résine photo-
sensible ci-dessus indiquée, c'est-à-dire comprenant (a) 20
à 75 parties en poids d'un composé di(meth)acrylate d'urétha-
ne,obtenu en faisant réagir (i) du diisocyanate d'isophorone et/ou du diisocyanate de triméthylhexaméthylène, (ii) un ' dialcool et (iii) un monoester (méth)acrylique d'un dialcool, (b) 20 à 75 parties en poids d'un composé linéaire de haut
poids moléculaire ayant une température de transition vi-
treuse d'environ 40 à environ 150 C, et (c) un sensibilisa-
teur et/ou un système de sensibilisateur qui donne naissance
à des radicaux libres sous l'influence de la lumière actini-
que; et une pellicule support supportant ladite couche.
Sur les figures attachées, la figure 1 montre une struc-
ture de cuivre pour support d'essai/utilisée dans les exem-
ples; la figure 2 montre un masque négatif pour essai,utilisé
dans les exemples; la figure 3 indique un croquis d'un appa-
reil pour produire les éléments photosensibles utilisés dans les exemples; et les figures 4 et 5 sont des vues en coupe
montrant des exemples d'éléments photosensibles selon l'in-
vention. La composition de résine photosensible selon l'invention
est expliquée ci-après en détail.
La composition de résine photosensible selon l'invention
contient comme constituant indispensable un composé di(méth)-
acrylate d'uréthane (a) obtenu en faisant réagir (i) au moins un composé diisocyanate choisi du groupe formé par
le diisocyanate d'isophorone et le diisocyanate de triméthyl-
hexaméthylène, (ii) un dialcool et (iii) un monoester (meth)
acrylique d'un dialcool.
Comme composé diisocyanate (i), on peut utiliser le diisocyanate d'isophorone (DIIP) fabriqué, par exemple, par Veba Chemie Co., Ltd (République Fédérale d'Allemagne) et
2490838,
le diisocyanate de triméthylhexaméthylène (DITM), qui est un mélange de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et de diisocyanate de 2,4,4triméthylhexaméthylène. DIIP et DITM
peuvent etre utilisés seuls ou en mélange.
Comme dialcool (ii) et (iii) on peut utiliser le méthylèneglycol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le 1,4butanediol, le 1,3-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,10-décanediol, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexane
diméthanol, le bis(2-hydroxyéthyl)téréphtalate, le 2,2-bis-
(4-hydroxyéthoxyphényl)propane, le 2,2-bis-(4-hydroxydiéthoxy-
phényl)propane,et les composés similaires.
Comme monoester (meth)acrylique d'un dialcool on peut utiliser le(méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, le mono(meth)acrylate de 1,4-butanediol,
le mono(meth)acrylate de 1,3-butanediol et les composé simi-
laires. Le dialcool (ii) est celui dans (iii) peuvent être t
identiques ou différents. Le di(meth)acrylate d'uréthane obte-
nu peut être représenté par la formule:
R10 0 0 0
IIl Il Il Il
CH2=C- CO-R2-OCN-X-NC ---O-R -0CN -
H H 3 H
0 0 R
II
- X- NC 0 - R2-2OC-C = CH2 (I)
H
Dans la formule (I), R1 désigne H ou CH3; R2 désigne un résidu de dialcool; R3 désigne un résidu de dialcool; X désigne un résidu de diisocyanate d'isophorone ou un groupe triméthylhexaméthylène; n désigne zéro ou un nombre entier de préférence de 1 à 3. Le produit de réaction réellement obtenu est un mélange de composés di(meth)acrylate d'uréthane
dans lesquels les valeurs de n sont différentes.
Lorsqu'on synthétise le composé di(meth)acrylate d'uréthane selon l'invention, la réaction est habituellement mise en oeuvre à une température de 400 à 1000C et il est préférable de déterminer les quantités de composé isocyanate (i), de dialcool (ii) et de monoester (meth)acrylique de dialcool (iii) afin de mettre en oeuvre la réaction de façon que l'équivalent d'isocyanate du composé diisocyanate (i) puisse être presque égal à l'équivalent d'alcool de la somme de dialcool (ii) et le monoester (meth)acrylique du dialcool
(iii). Cependant l'équivalent d'isocyanate peut être légère-
ment supérieur ou légèrement inférieur à l'équivalent d'al-
cool. Lorsque l'équivalent d'isocyanate est légèrement supé-
rieur à l'équivalent d'alcool, les groupes isocyanate en excès réagissent avec un monoalcool tel que le méthanol, alors que les groupes isocyanate libres peuvent être éliminés. Lorsque le rapportdelJ'&uivalent alcool du dialcool (ii)
à faire réagir> à l'équivalent alcool du mono-
ester (meth)acrylique de dialcool (iii) est ajusté à 1
(sous réserve que l'équivalent isocyanate du composé diiso-
cyanate à faire réagir est pratiquement égal à l'équivalent
total d'alcool), la valeur moyenne numérique de n devient 1.
Lorsqu'on utilise un dialcool ayant un grand nombre d'atomes de carbone, le masque de soudage formé est amélioré en ce qui concerne sa résistance au choc thermique mais il est
détérioré en ce qui concerne sa résistance à la chaleur. Lors-
qu'on utilise un dialcool ayant un petit nombre d'atomes de carbone, le masque de soudage est davantage amélioré en ce qui concerne la résistance à la chaleur, mais sa résistance au choc thermique est diminuée. Le nombre d'atomes de carbone du dialcool (ii). et celui dans (iii) est de préférence de
1 à 23. Il est possible d'améliorer la diminution de la ré-
sistance à la chaleur lorsqu'on utilisé un dialcool. ayant un grand nombre d'atomes de carbone. Ceci signifie qu'on peut
empêcher la diminution de la résistance à la chaleur en ajus-
tant l'équivalent alcool du dialcool (ii) à faire réagir, de
façon à ce qu'il soit inférieur à l'équivalent alcool du mono-
2490838l ester (meth)acrylique du dialcool (iii) (à condition que l'équivalent lsocyanate du composé diisocyanate à utiliser soit égal à celui de l'équivalent alcool total}, en ajustant ainsi la valeur moyenne numérique de n à 1 ou à moins de 1. La détérioration de la résistance au choc thermique, lorsqu'on utilise un dialcool ayant un petit nombre d'atomes de carbone, peut également être empêchée. Cela veut dire que la détérioration de la résistance au choc thermique peut être empêchée en ajustant l'équivalent alcool du dialcool (ii)
à faire réagir, de façon à ce qu'il soit supérieur à l'équiva-
i lent alcool du monoester (meth)acrylique d e dialcool (iii)
(à condition que l'équivalent isocyanate du composé diiso-
cyanate à utilisersoit rendu égale à l'équivalent total d'alcoo4, en ajustant ainsi la valeur moyenne numérique de n à ce qu'il soit supérieur à 1. Cela veut dire que lorsque l'équilibre entre la résistance à la chaleur et la résistance au choc thermique est prise en considération, il existe un rapport préféré de la concentration du groupe acryloyle ou
du groupe (meth)acryloyle (appelésci-après "groupe (meth)acry-
loyle"). Les inventeurs ont réalisé différentes recherches pour
découvrir qu'un masque de soudage formé en utilisant une com-
position de résine photosensible obtenue à partir d'un I
composé di(meth)acrylate d'urétIme contenant des grou-
pes (meth)acryloyle en une quantité de 1 x 103 à 4,3 x 103
équivalent/g réalise un équilibre excellent entre la résistan-
ce à la chaleur et la résistance au choc thermique.
Lorsque la résistance à la corrosion électrolytique d'une plaquette de circuit imprimé dans laquelle un conducteur est protégé par un masque de soudage, est priseen considération, on préfère comme dialcools (ii) à faire réagir, les dialcools ne contenant pas dans les restes, un groupe hydrophile tel qu'une liaison éther ou similaire, par exemple on préfère le 1,4-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,5-pentanediol,
le 1,6-hexanediol, le 1,4-cyclohexane diméthanol et similaires.
La teneur en composé di(meth)acrylate d'uréthane est comprise entre 20 et 75 parties en poidslorsqu'on considère 2490838i
la résistance à la chaleur et la résistance au choc thermique.
La composition de résine photosensibleselon l'invention, contient comme constituant indispensable/un composé linéaire
haut-moléculaire (b) ayant une température de transition vi-
treuse d'environ 40 à 150 C.
Lorsque la température de transition vitreuse est infé-
rieure à environ 40 C, la résistance à la chaleur du masque
de soudage formé est faible. Lorsque la température de transi-
tion vitreuse dépasse environ 150 C, la miscibilité dudit composé (b) avec le composé di(méth)acrylate d'uréthane est diminuée, de façon qu'il devient impossible à former
une couche de composition de résine photosensible sur une pel-
licule de support ou substrat. Comme composant linéaire
haut-polymère (b) on peut utiliser un polymère thermoplasti-
que décrit dans la demande de brevet japonais de Kokoku
(mise à la disposition du public sous le N 15 932/66) (deman-
de de brevet USA N 274 909 déposé le 23 avril 1963). On peut utiliser, par exemple, les polymères ou copolymères linéaires de la série vinylique, des copolyesters, des polyamides, des
copolymères de chlorure de vinylidène, des caoutchoucs synthé-
tiques et des composés similaires. Les copolymères linéaires
de la série vinylique sont préférés du point de vue de misci-
bilité avec le composé de di(meth)acrylate d'uréthane et du
point de vue de l'adhésion entre le support de plaquette im-
primée et la couche de composition de résine photosensible.
Néammoins, on peut utiliser des homopolymères de la série vi-
nylique. Comme composant de copolymérisation, des composés
haut-moléculaires, on peut utiliser divers monomères vinyli-
ques. Des exemples appropriés de monomères vinyliques englo-
! bent le (meth)acrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle,
l'acrylate d'éthyle, le styrène, l'S-méthylstyrène, le vinyl-
toluène, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de glycidyle,
le méthacrylate de t-butyl-aminoéthyle, le méthacrylate de 2,3-
dibromopropyle, le méthacrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle,
l'acrylamide, l'acrylonitrile, et les composés similaires.
Si le masque de soudage formé doit retarder la flamme,
2490838,
on peut utiliser comme composant de copolymérisation,des mono-
mères contenant un ou plusieurs atomes de brome.
La teneur en atomes de brome du composé linéaire haut-
moléculaire peut aller jusqu'à 40 % en poids et lorsqu'il dé-
passe 40 % en poids, il y a une tendance à diminuer la résis- tance au choc thermique. Comme monomères contenant un ou plusieurs atomes de brome, on préfère le (meth)acrylate de tribromophényle (ceci signifie l'acrylate de tribromophényle ou le (meth)acrylate de tribromophényle; cette expression est également utilisée ci-après). Lorsque la quantité de I (meth)acrylate de tribromophényM copolymérisée est inférieure à 5 % en poids, il y a peu de différence dans ses effets sur le retardement de la flamme entre un composé dans lequel il est copolymérisé et un composé dans lequel il n'est pas copolymérisé. Lorsque la quantité copolymérisée dépasse 65 %
en poids, la résistance au choc thermique est diminuée. L'uti-
lisation du trioxyde d'antimoine dans la composition de résine photosensible est efficace pour retarder la flamme. Cependant, lorsque la teneur en trioxyde d'antimoine dans la composition de résine photosensible dépasse 5 % en poids, il y a des effets désavantageux sur la résistance à la chaleur et les propriétés
similaires du masque de soudage formé.
La teneur en composé linéaire haut-moléculaire dans la composition de résine photosensible est de 20 à 75 parties en poids, en ce qui concerne la résistance à la chaleur et la
résistance au choc thermique.
La composition de résine photosensible,selon l'invention, contient comme constituant indispensable un sensibilisateur et/ou un système sensibilisateur (c) qui donne naissance à
des radicaux libres, sous l'influence de la lumière actinique.
Comme exemples de sensibilisants, on peut citer/les quinones polynucléaires substituées ou non substituées,telles que la
2-éthylanthraquinone, la 2-t-butylanthraquinone, la octamé-
thylanthraquinone, la 1,2-benzanthraquinone, la 2,3-diphényl-
anthraquinone, et les composés similaires; les composés
cétoaldonyle tels que diacétyle, benzyle et les composés si-
milaires; les alcools et les éthers.-cétoaldonyle tels que la benzoine, la pivalone, et les composés similaires, les
acryloines aromatiques substituées en position \ par un hydro-
carbure tel que le o-phénylbenzoine, la A, A -diéthoxyacétophé-
none, et les composés similaires; et les cétones aromatiques
telles que la benzophénone, la 4,4'-bisdialkylaminobenzophé-
none et les composés similaires. On peut les utiliser seuls
ou en combinaisons de deux ou de plus de deux. Le terme "sys-
tème sensibilisateur" utilisé ici se réfère à une combinaison d'un sensibilisant et d'un sensibilisant adjoint et comme exemple d'une telle combinaison on peut citer la combinaison
d'un 2,4,5-triarylimidazole dimère et d'une 2-mercaptobenzo-
quinazole, de leucocristal violet, de tris(4-diéthylamino-2-
méthylphényl)méthane ou similaire. On peut utiliser des addi-
tifs quin'ont pas par eux-mêmes des propriétés de photo-
initiation,mais qui peuvent former un bon système sensibilisa-
teur,ayant d'excellentes propriétés de photo-initiationlors-
qu'on les utilise en combinaison avec les matières ci-dessus mentionnées. Comme adjuvants, on peut utiliser, par exemple, des amines tertiaires telles que la triéthanolamine et des composés similaires, qu'on utilise en combinaison avec la
benzophénone. Ces sensibilisateurs et/ou systèmes sensibili-
sateurs sont contenus de préférence en une quantité de 0,5 des quantités, R à 10 % en poids basé sur la somme/du compose di(meth)acrylate
d'uréthane (a) et du composé linéaire haut-moléculaire (b).
La composition de résine photosensible selon l'invention
peut contenir d'autres composés non saturés photopolymérisa-
bles. Comme autres composés non saturés photopolymérisables,
on peut citer,à titre d'exemplesle triacrylate de triméthylol-
propane, le triacrylate de pentaérythritol, le diacrylate
de tétraéthylèneglycol et les composés similaires.
On peut également utiliser les composés non saturés po-
lymérisables,décrits dans la demande de brevet japonais de Kokai (publiée sous le n 56 018/78 (demande de brevet USA N 735 979, déposée le 27 octobre 1976). Cependant, la teneur de ces autres composés non saturés photopolymérisables est
de préférence 20 % en poids ou moins et de façon plus préfé-
rée 10 % en poids ou moins1basé sur la quantité totale
* de composé di(meth)acrylate d'uréthane (a) et de com-
posé linéaire haut-moléculaire (b)/en ce qui concerne
2490838 '
l'équilibre entre la résistance à la chaleur et la résistance
au choc thermique. Les autres composés non saturés photopolymé-
risables peuvent être ajoutés afin d'améliorer d'autres carac-
téristiques telles que la résistance au solvant, l'adhésion, et les propriétés similaires et les esters (meth)acryliques
(cette expression qui sera également utilisée ci-aprèssigni-
fie les esters acryliques ou les esters méthacryliques) con-
tenant un groupe d'acide phosphorique dans la molécule sont préférés pour améliorer davantage l'adhésion entre le masque
de soudage formé et le support de circuit imprimé.
Des exemples d'esters (meth)acryliques contenant un groupe acide phosphorique englobent les séries "KAYAMER" PM-1, PM-2, PA-1 et PA2, fabriquées par Nihon Kay ku Co., Ltd., "Phosmer M" (méthacrylate de phosphoxyéthyle i1osmer CL" (méthacrylate de 3-chloro-2-acide phosphoxypropyle, fabriqué par Fats and
Oils -Articles Co., Ltd., etc. La teneur en ces esters (meth)-
acryliques contenant dans leur molécule un groupe acide phos-
phorique est de préférence de 0,01 à 5 % en poids basé sur le poids total de composé di(meth)acrylate d'uréthane (a) et
de composé linéaire haut-moléculaire (b).
En outre,la composition de résine photosensible, selon
l'invention, peut contenir d'autres composés secondaires. -
Les composés secondaires englobent les inhibiteurs de thermo-
polymérisation, les colorants, les pigments, les agents amé-
liorant les propriétés de revêtement et les agents similaires et ils sont choisis avec la même considération que dans le
cas de compositions de résine photosensible ordinaire-
L'élément photosensible selon l'invention est expliqué
plus en détail ci-après.
L'élément photosensible selon l'invention peut être obte-
nu en formant une couche (19)de composition de résine photosen-
sible, expliquée ci-dessus en détail, sur une pellicule sup-
port(18) indiquée sur la figure 4. La couche de composition de résine photosensible peut être formée sur une pellicule support par un procédé classique. Par exemple, elle peut être
formée en dissolvantde façon uniforme, la composition de rési- ne photosensible dans un solvant organique tel que la méthyl-
éthylcétone, le toluène, le chlorure de méthylène ou un
2490838!
solvant similaire (ou en y dispersantrlorsqu'un assistant retardateur de flamme tel que le trioxyde d'antimoine, un
pigment ou un produit similaire est utilisé) appliquant la so-
lution résultante sur ladite pellicule support, par la méthode de revêtement au couteau, par la méthode de revêtement au rouleau ou par des méthodes similaires, puis en séchant la
solution. La quantité de solvant restant dans la couche photo-
sensible est limitée de préférence à 2 % ou moins en poids, de
façon plus préférée, à 1 % en poids ou moins.
Il est préférable que la pellicule support utilisée selon
l'invention possède une résistance à la chaleur et une résis-
tance au solvant qui sont nécessaires au moment de la produc-
tion de l'élément photosensible. La pellicule support peut être
soit perméable, soit non perméable à la lumière actinique.
Comme exemples préférés de pellicule support., on peut citer
les pellicules bien connues,telles qu'une pellicule de polyes-
ter, une pellicule de polypropylène, une pellicule polyimide, une pellicule polyamide-imide, une pellicule polystyrène et
les pellicules similaires.
Lorsqu'on produit un élément photosensible de grande lon-
gueur, ledit élément est enroulé sur un rouleauau stade final de la production. Dans ce cas, on peut empêcher la couche de composition de résine photosensible à adhérer au verso de la pellicule support> llorsqu'on enroule l'élément sur un rouleau, en utilisant une pellicule support dont le verso a été traité par un procédé bien connu dans le domaine des bandes adhésives sensibles à la pression et dans des domaines similaires. Il
est préférable de laminer une pellicule de recouvrement(20)com-
me indiqué sur la figure 5,que l'on peut enlever de la couche de composition de résine photosensible dudit élément, pour la
même raison que ci-dessus, c'est-à-dire pour empêcher l'adhé-
sion de la poussière.
Comme exemples de pellicule de recouvrement que l'on peut enlever, on peut citer les pellicules de polyéthylène, de polypropylène, de téflon, de papier traité en surface et les autres similaires, et on peut utiliser n'importe quelle pellicule de recouvrement à condition que l'adhésion entre
cette dernière et la couche de composition de résine photo-
2490838i
sensible soit inférieure à l'adhésion entre la couche de compo-
sition de résine photosensible et la pellicule support, lors
de l'enlèvement.
L'épaisseur de la couche de composition de résine photo-
sensible formant l'élément photosensible selon l'invention/est de préférence de 20 à 200 pn en vue de maintenir une isolation électrique élevée entre les conducteurs a 'ri support de circuit imprimé,dans lequel la couche est utilisée et dans le but du
dédoublement de la structure de masque de soudage formé.
Des exemples de procédé pour utiliser l'élément photosen-
siblelselon l'inventionsont expliqués ci-après.
L'élément photosensible selon l'invention est facile à stra-
tifier sur un substrat. Ceci veut dire qu'il est C4r-qUfth, avec
chauffage sous pression, tel quel lorsqu'il n'y a pas de pel-
licule de recouvrement, ou après ou pendant l'enlèvement de sa
pellicule de recouvrementlorsqu'il comporte une telle pelli-
cule. La tmtificatlonavec chauffage et sous pression peut être mise en oeuvre au moyen d'une machine à stentfer qui est bien connue des fabricants de plaquettes de circuit imprimé. Lorsque le support présente des irrégularités de 10}im ou plus/comme dans le cas d'une plaquette de circuit imprimé dans laquelle
les lignes de circuit conducteur ont été formées, il est pré-
férable de réaliser la dntifictaIt sous pression réduite ou
sous vide.
Comme appareil pour une telle tirTheton peut citer, par exemple 1 'appareil de s etîff citon décrit dans la demande de brevet japonais de Kokoku (mise à la disposition du public sous le n0 31670/78 (brevet USA 4 101 364) ou dans la demande de brevet japonais de Kokoku mise à la disposition du public
sous le no 13 341/80 (brevet USA 4 127 436).
Le traitement d'exposition et de développement après stra-
7i=eÂttoapeut être réalisé par un procédé classique. Cela
veut dire que lorsque la pellicule support n'est pas perméa-
ble à la lumière actinique, la pellicule support est enlevée} et on réalise aprèsl'exposition selon l'image à travers un masque négatif, en utilisant une source de lumière, telle qu'une lampe à arc de mercure à haute pression, une lampe de
mercure à pression extrêmement élevée ou similaire. Un traite-
2490838 i ment thermique à 500-100IC avant et après l'exposition est préféré pour augmenter l'adhésion entre le support et la
couche de résine photosensible. Comme solution de développe-
ment on utilise un solvant tel que le 1,1,1-trichloroéthane ou un solvant similaire. Il est préférabledu point de vue de la sécuritéid'utiliser un solvant non inflammable. La pellicule de revêtement de protection selon l'imagetobtenue de la façon
ci-dessus décriteest une pellicule de revêtement anti-corro-
sif pour gravure, revêtement métallique et procédés similaires, et elle devient une pellicule de revêtement de protection ayant des caractéristiques meilleures par traitement thermique à 80-2000C et exposition à la lumière actinique après développement. En ce qui concerne l'ordre du traitement thermique etd ê'exposition à la lumière actinique après le développement, n'importe lequel peut être pratiqué en premier,
et chacun d'eux peut être réalisé en plusieurs stades. La pel-
licule de revêtement de protection obtenue par le traitement thermique et exposition à la lumière actinique après le développement est suffisamment résistalte -ux solvants
organiques tels que le trichlène (abbreviation pour trichlo-
roéthylène'9, la méthyléthyloétone, l'alcool isopropylIque, le toluène et similaires et elle résiste également à une solution acide aqueuse ainsi qu'à une solution alcaline
aqueuse. De plus, elle a une excellente résistance à la cha-
leur et une excellente résistance au choc thermique et par suite elle convient comme pellicule de revêtement de protection permanente telle que masque de soudage ou similaire pour lequel
on exige une fiabilité de longue durée.
La pellicule de revêtement de protection ayant d'aussi excellentes caractéristiques que ci-dessus indiqué, peut être obtenue par revêtement direct d'un support avec une solution de la composition de résine photosensible, elon l'invention, par un procédé d'immersion, ou par revêtement par fluage ou des procédés similaires, séchage du solvant, exposition du revêtement selon l'image1à travers un masque négatif, de la
même façon que dans le cas de l'élément photosensible ci-des-
sus mentionné, directement ou aprèsstmtificatim sur le revête-
ment d'une pellicule perméable à la lumière actinique, mise en oeuvre du développement, puis mise en oeuvre du traitement 2490838 i
thermique et exposition à la lumière actinique.
Etant donné qu'une pellicule de revêtement/formée en utilisant la composition de résine photosensible ou l'élément
photosensible selon l'invention, présente d'excellentes carac-
téristiques chimiques et physiques, comme indiqué ci-dessus, elle est également utilisée dans les matières d'impression,
reliefs plastiques et produits similaires.
L'invention sera expliquée plus en-détail en se référant aux exemples, dans lesquels, sauf mention contraire, les parties
et pourcentages s'entendent en poids.
EXEMPLE 1
a) Synthèse d'un composé de diacrylate d'uréthane A triméthylhexaméthylène 1 680 parties diisocyanate (16 équivalents) Toluène (solvant) 1 200 parties Dilaurate de di-n-butyl étain 1 partie (catalyseur) B 1,6-hexanediol 472 parties (8 équivalents) Acrylate de 2- hydroxyéthyle 928 parties (8 équivalents) C Toluène (solvant) 88 parties Hydroquinone 0,4 partie
(inhibiteur de thermopolymé-
risation) D Méthanol (agent d'arrêt 32 parties Les constituants ci-dessus mentionnéslont été placés dans un réacteur d'une capacité d'environ 5 litres, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un tube d'introduction de gaz d'azote et d'un flacon compte-gouttes pouvant être chauffé et refroidi, ensuite le constituant A a été chauffé à 600C avec agitation. Le constituant B a été ajouté, goutte à goutte, de façon continueau constituant A se trouvant dans le réacteur, en l'espace d'environ 3 heures,
tout en maintenant la température de la réaction à 55-650C.
Après l'addition du constituant B on maintient la température du mélange résultant/pendant deux heures environ à 55-65WC, et ensuite on ajoute le constituant C, goutte à goutte, en continu, en l'espace de 3 heures environ, à la température d'environ 55- 651C. Après l'addition du constituant C, on élève
2490838,
graduellement la température réactionnelle à 80 C pendant en-
viron 5 heures. On abaisse ensuite la température à 60 C, après quoi on ajoute le constituant D au mélange réactionnel et on continue à agiter le mélange ainsi obtenu pendant une heure environ1pour obtenir une solution (I) de diacrylate
d'uréthane contenant 70 % de matière non volatile.
b) Production d'un élément photosensible.
La solution (I) du composé diacrylate 70 parties (49 d'uréthane obtenue comme indiqué ci- parties des mat
dessus res non-volati-
Copolymère méthacrylate de méthyle-
acide méthacrylique-méthacrylate de tétrahydrofurfuryle (rapport en poids 78/2/20; (ayant un poids moléculaire d'environ 150 000 et une température de transition vitreuse d'environ 95 C) Benzophénone les) 47 parties iè- 2, 7 parties Cétone de Michler 0,3 partie p-méthoxyphénol 0,1 partie Violet cristal 0,1 partie méthyléthylcétone 80 parties
On prépare une solution de résine photosensible,en mélan-
geant les constituants susmentionnés et en les appliquant en-
suite à une pellicule de polyimide ayant une épaisseur d'en-
viron 50 pmpque l'on sèche à la température ambiante pendant minutes, à 80 C pendant 10 minutes, puis à 105 C pendant minutes1pour obtenir un élément photosensible dans lequel l'épaisseur de la couche de résine photosensible est d'environ pIm.
c) Formation d'un masque de soudage.
On prépare six supports d'essai ayant une structure en cuivre comme indiqué en figure 1, par gravure selon l'image de stratifiés recouverts d'un verre époxy cuivre, l'épaisseur de ce support étant de 1,6 mm et l'épaisseur de la feuille de cuivre de 1,8 pm. Sur la figurel,le chiffrel signale une structure en cuivre, le chlffre2 signale une partie exposée
du support, et les unités des figures sont exprimées en mm.
L'élément photosensible obtenu ci-dessus sous b) est stratiflié 2490838i sur chacun des supports d'essailen utilisant un appareil à stratifier du type A-500 fabriqué par Akebono Industry Co., cette Ltd, Japon. Apres/sr1vi< n la pellicule de poly-imide formant la pellicule de support est enlevée et on expose les supports d'essai à 900 mJ/cm2 au moyen d'une machine du type Phenix 2000 fabriquée par ORC Factory Co., Ltd. Japon, en utilisant un masque négatif pour essai représenté par
la figure 2.
Sur la figure 2, le chiffre 3 indique une partie opaque
du masque négatif; le chiffre 4 indique une partie transpa-
rente du masque négatif; et les unités sont exprimées en mm.
Après l'exposition, on laisse au repos les supports d'essai pendant 30 minutes puis on les soumet à un développement par pulvérisation, à 200C pendant 90 secondes, en utilisant du 1,1,1-trichloroéthane. Après le développement, on les chauffe et on les sèche à 800C pendant 10 minutespuis on les irradie à 2,5 J/cm2 en utilisant une installation d'irradiation par lumière ultraviolette, fabriquée par Toshiba Denzai Co., Ltd. Japon.
On soumet ensuite à un traitement thermique à 1500C pen-
dant 30 minutes.
Quatre des six supports d'essai sur lesquels on a ainsi formé une pellicule de revêtement protecteur, sont immergés, respectivement, dans de l'isopropanol, toluène, trichlène ou une solution d'acide chlorhydrique aqueuse à 10 %, toutes ces
immersions étant faites à 251C, pendant 10 minutes, pour déter-
miner si le revêtement de pellicule de protection n'a pas subi
de changement.
Lorsqu'on immerge l'un des supports d'essai dans un bain de soudage à 2550-265WC pendant 30 secondes, la pellicule de revêtement protecteur se révèle tellement stable qu'elle ne
se fissure pas ni ne s'écaille pas et par conséquent on consi-
dère qu'il est utilisable en tant que masque de soudage.
Le support d'essai - restant est soumis au traitement de
soudage, dans un bain de soudage à 255-2650C, pendant 3 secon-
des, en utilisant un fondant résineux A-226 (fabriqué par Tamura Kaken Co. , Ltd., Japon), et est ensuite soumis à un essai de choc thermique de 50 cycles MIL-STD-202Eméthode
2490838;
107DIcondition B (-65 C pendant 30 minutes -2 température
ordinaire pendant 5 minutes ou moins == 125 C pendant 30 mi-
nutes) et on constate que sa pellicule de protection ne se fissure pas et qu'elle présente une excellente fiabilité de longue durée.
EXEMPLE 2
a) Synthèse du composé diacrylate d'uréthane A triméthylhexaméthylène 1680 parties diisocyanate (16 équivalents) Toluène 800 parties Dilaurate de di-n-butyl étain 1 partie (catalyseur) B 1,4-cyclohexane 360 parties diméthanol (5 équivalents) Acrylate de 2-hydroxyéthyle 348 parties 3 équivalents) Méthyléthylcétone 520 parties (solvant) C Acrylate de 2hydroxyéthyle 928 parties (8 équivalents) Toluène (solvant) 80 parties pméthoxyphénol 0,3 partie
(Inhibiteur de thermopolyméri-
sation) D Ethanol (agent d'arrêt) 23 parties On prépare une solution d'acrylate d'uréthane selon la formulation sus-indiquée, de la même façon que dans l'exemple
1-a). On sèche sous pression réduite pour obtenir un dia-
crylate d'uréthane visqueux (composé II).
b) Production d'un élément photosensible Composé (II) diacrylate d'uréthane obtenu 40 parties selon le procédé sus-indiqué Copolymère méthacrylate de méthyt-acrylate 57 parties
de méthyle-méthacrylate de 2-hydroxyéthyle-
acrylonitrile (rapport en poids 80/10/5/5) (ayant un poids moléculaire d'environ 000 et une température de transition vitreuse d'environ 90 C) Benzophénone 2, 7 parties Cétone de Michler 0,3 partie p-méthoxyphénol 0, 1 partie Bleu Victoria pur 0,05 partie Méthyléthylcétone 80 parties
Toluène 40 parties.
Une solution (b)de la composition de résine photosensi-
ble préparée d'après la formulation ci-dessus est appliquée
de façon uniforme sur une pellicule de téréphtalÈte de polyé-
thylène(16), en une épaisseur de 25 Y, en utilisant l'appareil
représenté sur la figure 3, et on sèche dans un séchoir à con-
vection,à air chaud (i à 80 -100 Clpendant environ 10 minutes.
L'épaisseur de la couche de résine photosensible, après sé-
chage, est d'environ 100 >m. On fixe une pellicule de polyé-
thylène(1 d'une épaisseur d'environ 25 pm, formant pellicule de couverture, sur la couche de résine photosensible indiquée
par la figure 3.
Sur la figure 3, le chiffre 5 indique un rouleau débitant une pellicule de téréphtalate de polyéthylène, les chiffres 6, 7 et 8 indiquent des rouleaux, le chiffre 9 un couteau, le chiffre 12 un rouleau débitant une pellicule de polyéthylène, les chiffres 13 et 14 indiquent des rouleaux et le chiffre 15
un rouleau enrouleur pour l'élément photosensible.
c) Formation d'un masque de soudage
L'élément photosensible obtenu ci-dessus est stratifié-
avec chauffage sous pression sur une plaquette de circuit im-
primé pour essai (ayant un support en verre époxy et une épaisseur de 1,6 mm) dans laquelle une structure de cuivre
(épaisseur du cuivre: environ 70 um) représentée sur la fi-
I gure 1 a été formée, en utilisant un appareil à stratifier sous videlfabriqué par Hitachi Chemical Co., Ltd. Japon (vide: 30 mm Hg, température de stratification: 100eC, vitesse de stratification: 2 m/min). Après la stratification, on chauffe les plaquettes de circuit imprimé à 60 G pendant minutes, on laisse au repos à la température ambiante pendant 3 heures, puis on les expose, comme dans l'exemple 1-c
à 150 mJ/cm2, à travers un masque négatif pour essai représen-
té sur la figure 2).
Après l'exposition, on chauffe les plaquettes à 80WC
pendant 5 minutes, puis on les laisse au repos/à la tempéra-
ture ambiantetpendant 20 minutes, après quoi on enlève la pellicule support et on soumet les plaquettes à un développe-
ment par pulvérisation à 200C pendant 105 secondes1en utili-
sant du 1,1,1-trichloroéthane.
Après le développement, on chauffe les plaquettes et on les sèche à 800C pendant 10 minutes, on les irradie avec de la lumière ultraviolette à 3,0 J/cm2 et on les soumet à un
traitement thermique à 1301C pendant 2 heures.
On soumet les supports d'essai sur lesquels on a formé une pellicule protectrice, comme indiqué ci-dessus, à un essai d'immersion, respectivement, dans l'isopropanol, toluène, trichlène ou une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique,
à 25WC, pendant 10 minutes, de la même façon que dans l'exem-
ple 1-c) et on trouve que la pellicule de revêtement protec-
teur n'a pas subi de changement.
Lorsque l'essai d'immersion est mis en oeuvre dans un bain de soudage à 255-265WC, pendant 30 secondes, la pellicule protectrice ne présente pas de défaut et montre une excellente
résistance à la chaleur. De plus, dans l'essai de choc thermi-
que de 50 cycles selon MIL-STD-202E méthode 107D, condition B. après le même traitement de soudage que dans l'exemple 1--c),
la pellicule formée n'estpas fissurée.
EXEMPLE 3
Diacrylate d'uréthane (composé II) 60 parties obtenu dans l'exemple 2-a) Copolymère méthacrylate de méthyle- 37 parties acide méthacrylique (rapport en
poids 98/2) (ayant un poids molécu-
laire d'environ 100 000 et une tem-
pérature de transition vitreuse d'environ 1050C) Benzophénone 2,7 parties Cétone de Michler 0,3 partie p-méthoxyphénol 0,1 partie Bleu de Victoria pur 0,02 partie Méthyléthylcétone 60 parties
Toluène 70 parties.
En utilisant une solution d'une composition de résine photosensiblerpréparée selon la formulation ci-dessus, on obtient, selon l'exemple 2-b), en utilisant un appareil re- présenté sur la figure 3, un élément photosensible dans lequel
l'épaisseur de la couche de composition de résine photosensi-
ble est d'environ 80jam. L'élément photosensible est stratifié sous pression réduite;de la même façon que dans l'exemple 2-c) sur des plaquettes de circuit imprimé pour essais1sur lesquels
on a formé une structure de cuivre (épaisseur du cuivre: envi-
ron 50 um) représentée sur la figure 1. En outre, on met en
oeuvre le même traitement que dans l'exemple 2-c),pour for-
mer une pellicule de revêtement protecteur selon l'image,sur ledit support d'essai. La pellicule de revêtement protecteur
formée ne présente pas de défaut lorsqu'on met en oeuvre l'es-
sai d'immersion dans, respectivement, l'isopropanol, toluène, trichlène, méthyléthylcétone, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10 % ou une solution aqueuse de NaOH à 10 %, le tout à 25 C, pendant 10 minutes, et on constate
une excellente résistance à la chaleur et l'absence de cra-
quelures et d'écaillage,lorsqu'on met en oeuvre l'essai d'im-
mersion dans le bain de soudure, pendant 30 secondes à 255 -265 C. De plus, lorsque le support d'essai est soumis au même essai de soudage que dans l'exemple l-c), puis à
l'essai de choc thermique de 50 cycles MIL-STD-
202E méthode 107D, condition B, la pellicule de revêtement
protecteur ne se fissure pas.
Exemple de comparaison 1 On met en oeuvre le même procédé que dans l'exemple 2-b)
et l'exemple 2-c), sauf que le triacrylate de triméthylol-
propane est remplacé par le diacrylate d'uréthane (composé
II) dans l'exemple 2--b). La pellicule de revêtement protec-
teur obtenue s'écaille en partie du support au cours de l'es-
sai d'immersion dans le bain de soudage à 255 -265 C, pendant secondes. Après le meme traitement de soudage que dans l'exemple l-c), la pellicule de revêtement protecteur se fissure au cours des 5 cycles dans l'essai de choc thermique MIL-STD-202E.méthode 107Dcondition B. Exemple de comparaison 2 On met en oeuvre le même procédé que dans l'exemple 3 sauf que 20 parties de triacrylate de pentaérythritol et 40 parties de di-(3acryloxy-2-hydroxypropyl)ester de bisphénol A ont été remplacés par 60 parties de diacrylate d'uréthane (composé II) dans l'exemple 3. Après le même traitement de soudage que dans l'exemple l-c), la pellicule de revêtement
protecteur obtenue se fissure au cours des 5 cycles dans l'es-
sai de choc thermique MIL-STD-202E, méthode 107D, condition B. Une partie de la pellicule de revêtement protecteur était prête à s'écailler du support au cours de l'essai d'immersion, pendant 10 minutes, dans une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique. Essai comparatif 3 TriacNylate de triméthylolpropane 30 parties Diacrylate de polypropylèneglycol 10 parties (ayant un poids moléculaire moyen de
1 000)
Copolymère méthacrylate de méthyle- 50 parties acide méthacryliqueméthacrylate de tétrahydrofurfuryle (rapport en poids 78/2/20) (ayant un poids moléculaire d'environ 150 000 et une température de transition vitreuse d'environ 95 C) Benzophénone 2,7 parties Cétone de Michler 0,3 partie p-méthoxyphénol 0,5 partie Méthyléthylcétone 200 parties On procède comme dans l'exemple 31sauf qu'on utilise
une solution de résine photosensible préparée selon la for-
mulation ci-dessus. La pellicule de revêtement protecteur obtenue présente une excellente résistance au solvant et une excellente résistance à la chaleur, mais se fissure
au cours des 10 cycles d'essai de choc thermique MIL-STD-
202E, méthode 107D, condition B, effectué après le même trai-
tement de soudage que dans l'exemple 1-c).
EXEMPLE 4
a) Synthèse d'un composé de diacrylate d'uréthane A triméthylhexaméthylène 1 680 parties diisocyanate (16 équivalents) Toluène (solvant) 1 200 parties Dilaurate de di-n-butyl étain 1 partie (catalyseur) B triéthylèneglycol 600 parties (8 équivalents) C acrylate de 2-hydroxypropyle 1 040 parties (8 équivalents) hydroquinone 0,4 partie
(inhibiteur de thermopolyméri-
sation) D méthanol (agent d'arrêt) 32 parties On obtient selon la formulation ci-dessus et de la même façon que dans l'exemple 1-a) une solution d'un composé de diacrylate d'uréthane. La solution est séchée sous pression
réduite et on obtient un diacrylate d'uréthane visqueux (com-
posé III).
b) Préparation d'un élément photosensible et formation d'un masque de soudage Diacrylate d'uréthane (composé III) 60 parti-es obtenu comme indiqué ci-dessus Copolymère méthacrylate de méthyle- 37 parties
acide méthacrylique-acrylate de tri-
bromophényle (rapport en poids 38/2/60) (ayant un poids moléculaire d'environ 120 000, une température de transition vitreuse d'environ 120 C et une teneur en brome de 37 % en poids) Benzophénone 2,7 parties 4,4'bis(diéthylamino)-benzophénone 0,3 partie 2,2'-méthylèn4is (4-éthyl-6-t0,3 partie butylphénol) Bleu Victoria pur 0,02 partie Méthyléthylcétone 100 parties Toluène 50 parties On procède comme dans l'exemple 2-b) et l'exemple 2-c)
à l'exception qu'on prépare une solution de résine photosensi-
ble d'après formulation ci-dessus. La pellicule de revêtement protecteur obtenue ne présente pas de défaut au cours de l'essai d'immersion pendant 10 minutes dans une solution aqueu-
se à 10 % d'acide chlorhydrique et ne présente pas de modifi-
cation telle que écaillage et fissuration lorsqu'on l'immer-
ge dans un bain de soudage à 255 -265 C, pendant 30 secondes.
Après le même traitement de soudage que dans l'exemple 1-c), la pellicule de revêtement protecteur ne se fissure pasau cours de l'essai de choc thermique de 50 cycles MIL-STD-202E
méthode 107D, condition B. Une pellicule de revêtement protec-
teur formée par le même procédé que ci-dessus, sur toute la surface de support, d'une épaisseur de 0,8 mm,d'une plaquette de circuit imprimé MCLE-68 (UL degré de retardement de la
flamme 94 V-0) fabriqué par Hitachi Chemical Co., Ltd. Japon.
Cette pellicule de revêtement protecteur satisfait les normes 94V-1 de UL. ("UL" signifie "Laboratoires UNDERWRITERS Inc. USA," "94 de UL" désigne un critère de non-inflammabilité selon les
*essais n0 94 de UL).
EXEMPLE 5
a) Synthèse d'un composé de diacrylate d'uréthane A Triméthylhexaméthylène 1 680 parties diisocyanate (16 équivalents) Toluène i 000 parties Dilaurate de di-n-nbutyl étain 1 partie (catalyseur) B Ethylèneglycol 310 parties (10 équivalents) C Acrylate de 2- hydroxyéthyle 696 parties (6 équivalents) Toluène (solvant) 150 parties Hydroquinone 0,3 partie
(Inhibiteur de thermopolyméri-
sation) D Méthanol (agent d'arrêt) 32 parties On obtient, selon la formulation ci-dessus, et de la même façon que dans l'exemple 1-a) une solution d'un composé de diacrylate d'uréthane. On le sèche sous pression réduite
pour obtenir un diacrylate d'uréthane (composé IV).
2490838-
b) Préparation d'un élément pnotosensible d'un masque de soudage Diacrylate d'uréthane (composé IV) obtenu comme indiqué ci-dessus
Copolymère méthacrylate de méthyle-
acrylate de méthyle-acidekcrylique-
méthacrylate de tétrahydrofurfuryle--
acrylate de tribromophényle (rapport en poids 40/23/2/10/25) (ayant un poids moléculaire d'dnviron 80 000,
une température de transition vitreu-
se d'environ 75 C et une teneur en brome de 15 % en poids) Benzophénone Cétone de Michler
2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-t-
butylphénol) Bleu de Victoria pur Méthyléthylcétone et formation parties 47 parties 2,7 parties 0,3 partie 0,5 partie 0,02 partie parties Toluène parties On procède comme dans l'exemple 2-bY et l'exemple 2-c*, sauf qu'on prépare une solution de composition de résine photosensible selon la formulation ci-dessus. La pellicule de revêtement protecteur obtenue ne présente pas de défaut
au cours de l'essai d'immersion pendant 10 minutes respective-
ment dans l'isopropanol, le toluène, le trichlène ou une so-
lution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique et ne présente pas de changement tel que écaillage ou fissuration lorsqu'on l'immerge dans un bain de soudure à 255 -265 C, pendant 30 secondes. Après 7le raitement de soudage qlue dans l'exemple 1-c), la pellicule de revêtement protecteur ne se fissure
pas au cours de l'essai de choc thermique de 50 cycles MIL-
STD-202E, méthode 107D, condition B. On forme une pellicule de revêtementprotecteur/de la même façon que ci-dessus, sur toute la surface d'un support/ d'une épaisseur de 1,6 mm,d'une plaquette de circuit imprimé MCLE-68 fabriquée par Hitachi Chemical Company Co., Ltd, Japon. Cette pellicule de revêtement protecteur satisfait
aux normes 94V-1 de UL.
EXEMPLE 6
On procède comme dans l'exemple 5-b) sauf qu'on incorpore en plus 1 partie de trioxyde d'antimoine, dans la solution
de la composition de résine photosensible de l'exemple 5-b).
La pellicule de revêtement protecteur obtenue présente une résistance au solvant, une résistance à la chaleur et une ré- sistance au choc thermique aussi bonnes que dans l'exemple -b). Une pellicule de film protecteur est formée, selon le même procédé que ci-dessus, sur toute la surface d'un support,
d'une épaisseur de 1,6 mmdunsupport de circuit imprimé MCL-E-
68, fabriqué par Hitachi Chemical Company, Ltd, Japon. Cette pellicule de revêtement protecteur satisfait à la norme
84V-0 de UL.
EXEMPLE 7
a) Synthèse d'un composé de diméthacrylate d'uréthane.
A Triméthylhexaméthylène 1 680 parties diisocyanate (16 équivalents) Toluène (solvant 1 000 parties Dilaurate de di-n-butyl étain 1 partie (catalyseur) B 1,4-butanediol 360 parties (8 équivalents) C méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 1 040 parties (8 équivalents) Toluène (solvant) 280 parties Hydroquinone 0,3 partie
(Inhibiteur de thermopolyméri-
sation) D Méthanol (agent d'arrêt) 32 parties On obtient, de la même façon que dans l'exemple 1-a), une solution d'un composé de diméthacrylate d'uréthane selon la formulation ci-dessus. On la sèche ensuite sous pression réduite pour obtenir undiméthacrylate d'uréthane visqueux
(composé V).
b) Préparation d'un élément photosensible et formation d'un masque de soudage Diméthacrylate d'uréthane (composé V) 40 parties obtenu comme indiqué ci-dessus Copolymère méthacrylate de méthyle- 57 parties acide méthacrylique-méthacrylate de
tétrahydrofurfuryle-acrylonitrile-
acrylate de tribromophényle (rapport en poids 43/2/20/5/30) (ayant un poids moléculaire d'environ 150 000, une température de transition vitreuse d'environ 100 C et une teneur en brome de 18 % en poids> Benzophénone 2,7 parties Cétone de Michler 0,3 partie p-méthoxyphénol 0, 05 partie Bleu de Victoria pur 0,05 partie Toluène 150 parties On suit le même procédé que dans l'exemple 2-b" et dans l'exemple 2-c>', sauf qu'on utilise une solution de composition
de résine photosensible préparée selon la formulation ci-dessus.
La pellicule de revêtement protecteur obtenue ne présente pas de défautlau cours de l'essai d'immersion pendant 10 minutes, respectivement dans l'isopropanol, toluène, trichlène ou une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique et ne présente
pas de modifications telles que fissuration ou écaillage lors-
qu'on l'immerge dans un bain de soudure à 255 -265 C, pendant
secondes.
Après le même traitement de soudage que dans l'exemple 1-c), la pellicule ne se fissure pas-au cours de l'essai de choc thermique de 50 cycles MILSTD-202E;méthode 107D condition B. On forme une pellicule de revêtement protecteur par le meme procédé que ci-dessus, sur toute la surface d'un support, d'une épaisseur de 1,6 mmfd'un support de circuit imprimé MCL-E68, fabriqué par Hitachi Chemical Company, Ltd., Japon. Cette pellicule de revêtement protecteur satisfait les normes
94V-1 de UL.
EXEMPLE 8
a) Synthèse d'un composé de diacrylate d'uréthane.
A Triméthylhexaméthylène 1 680 parties diisocyanate (16 équivalents) Toluène (solvant) 1 000 parties dilaurate de di-n-butyl étain (catalyseur) B 1,4-cyclohexane-diméthanol Tétraéthylèneglycol Méthyléthylcétone (solvant) C Acrylate de 2-hydroxyéthyle Toluène (solvant) p-méthoxyphénol
(inhibiteur de thermopolyméri-
sation) 1 partie 216 parties (3 équivalents) 291 parties (3 équivalents) parties 1 160 parties (10 équivalents) parties 0,2 partie D Méthanol 32 parties
On obtient une solution d'un composé de diacrylate d'uré-
thane selon la formulation ci-dessus, de la même façon que dans l'exemple 1-a). On sèche ensuite, sous pression réduite
pour obtenir un diacrylate d'uréthane visqueux (composé VI).
b) Préparation d'un élément photosensible Diacrylate d'uréthane(composé VI) obtenu comme indiqué ci-dessus 47 parties
Copolymère méthacrylate de méthyle-
acrylate de méthyle-acide acrylique-
méthacrylate de tétrahydrofurfuryle-
méthacrylate de 2-hydroxyéthyle-
acrylate de tribromophényle (rapport en poids 43/10/2/5/5/35) (ayant un poids moléculaire d'environ 150 000,
une température de transition vitreu-
se d'environ 90 C et une teneur en brome de 22 % en poids) Benzophénone Cetone de Michler parties 2,7 parties 0,3 partie p-méthoxyphénol 0,05 partie Bleu Victoria pur 0,02 partie
KAYAMER PA-2 (fabriqué par Nihon-
Kayaku Co., Ltd., Japon: acrylate divalent contenant un groupe d'acide phosphorique Méthyléthylcétone Toluène -0,1 partie parties parties 2b En utilisant une solution d'une composition de résine photosensible préparée selon la formulation ci-dessus, on obtient, comme dans l'exemple 2-b), en utilisant un appareil représenté sur la figure 3, un élément photosensible dans lequel l'épaisseur de la couche de composition de résine pho-
tosensible est d'environ 50 um.
c) Formation d'un masque de soudage L'élément photosensible obtenu cidessus est stratifié sous pression réduite, de la même façon que dans l'exemple 10.2-c), sur des plaquettes de circuit imprimé pour essai/sur lesquelles on a formé une structure en cuivre, comme indiqué sur la figure 1 (épaisseur du cuivre environ 18 pm). Après la stratification, on laisse les plaquettes de circuit imprimé
à la température ambiante pendant 3 heures, puis on les expo-
se à 200 mJ/cm2 à travers un masque négatif pour essairepré-
senté sur la figure 2, comme dans l'exemple 1-c. Après l'ex-
position, on chauffe les plaquettes à 800C pendant 5 minutes,
puis on les laisse se refroidir à la température ambiante pen-
dant 20 minutes, après quoi la pellicule de support est enlevée
et les plaquettes sont soumises à un développement par pulvé-
risation à 200C pendant 70 secondes en utilisant 1,1,1-tri-
chloroéthane. Après le développement, on chauffe les plaquet-
tes et on les sèche à 800C pendant 30 minutes, on les chauffe ensuite à 1200C pendant 30 minutes, puis à 1500C pendant 30 minutes. Les plaquettes chauffées sont laissées refroidir a la température ambiante pendant 10 minutes, irradiées avec de la lumière ultraviolette à 10 J/cm, puis elles subissent un traitement thermique à 1300C pendant 2 heures. On soumet les supports d'essai sur lesquels on a formé une pellicule de revêtement protecteur, comme indiqué ci-dessus, à un essai dans de
d'immersion pendant 10 minutes/ -lisopropanol, toluène, tri-
chlène ou une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10 %, le tout à 250C, comme indiqué dans l'exemple 1-c), et on trouve que la pellicule de revêtement protecteur ne présente pas de défaut. La pellicule de revêtement protecteur ne s'écaille pas au cours de l'essai d'immersion, pendant 30 minutes, dans un bain de soudage à 2550-2650C et présente par conséquent une bonne résistance à la chaleur. Après1 le
même traitement de soudage que dans l'exemple 1-c), la pelli-
cule ne se fissure pas au cours de l'essai de choc thermique
de 50 cylcles MIL-STD-202Elméthode 107D, condition B. La pel-
licule de revêtement protecteur a une adhésion tellement excel-
lente qu'elle ne s'écaille pas au cours de l'essai de tron- çonnage. Une pellicule de revêtement protecteur est formée au cours du même procédé que ci-dessus indiqué, sur toute la surface d'un support d'une épaisseur de 0,8 mm d'un support de circuit imprimé MCL-E-68, fabriqué par Hitachi Chemical Company Ltd., Japon. La pellicule de revêtement protecteur
satisfait à la norme 94V-l de UL.
Essai comparatif 4 On synthétise un composé de diacrylate d'uréthane, de la même façon que dans l'exemple l-a), sauf que 1 344 parties
(16 équivalents) de diisocyanate d'hexaméthylène sont rempla-
cés par 1 680 parties (16 équivalents)de diisocyanate de
triméthylhexaméthylène dans l'exemple l-a).
Le diacrylate d'uréthane (composé VII) produit/est inso-
luble dans le toluène, solvant réactionnel, et se sépare
sous forme d'une cire au moment de sa production. Le diacry-
late d'uréthane (composé VII) obtenu est faiblement soluble dans la méthyléthylcétone et le 1,1,1-trichloroéthane, et
soluble dans l'acétone et le chloroforme.
i Diacrylate d'uréthane obtenu 50 parties (composé VII) Copolymère utilisé dans l'exempoe l-b) 47 parties Benzophénone 2,7 parties Cétone de Michler 0,3 partie p-méthoxyphénol 0,05 partie Bleu de Victoria pur 0,02 partie Acétone 50 parties Chloroforme 100 parties Une solution d'une composition de résine photosensible/ préparée selon la formulation ci- dessus,est appliquée à une pellicule de téréphtalate de polyéthylène, en utilisant l'appareil représenté sur la figure 3, comme dans l'exemple 2-b) , puis on la sèche à l'air chaud et on trouve que le
diacrylate d'uréthane (composé VII) et le copolymère se sépa-
rent l'un de l'autre dès le séchage du solvant, de façon qu'on ne peut pas obtenir l'élément photosensible désiré. Lorsqu'on utilise un des copolymères employés dans les exemples 2 à 8, la miscibilité est aussi faible que ci-dessus, et on ne peut
pas obtenir un élément photosensible désiré.
EXEMPLE 9
a) Synthèse d'un composé de diacrylate d'uréthane.
A Diisocyanate 1 776 parties d'isophorone (16 équivalents) Toluène (solvant 1 200 parties Dilaurate de 1 partie di-n-butyl étain B 1,6 hexanediol 472'parties (8 équivalents) C acrylate de 928 parties 2hydroxyéthyle.(8 équivalents) Toluène (solvant) 129 parties Hydroquinone (Inhibiteur de thermo- 0,4 partie polymérisation) D Méthanol (agent d'arrêt) 32 parties On place le constituant A dans un réacteur ayant une
capacité d'environ 5 litres, équipé d'un thermomètre, d'un.
agitateur, d'un réfrigérant, d'un tube d'introduction de gaz d'azote et d'un flacon compte-gouttes pouvant être chauffé
et refroidi, et on chauffe A à 60 C, tout en agitant.
On ajoute B à A dans le réacteur, goutte à goutte, de
façon uniforme, en l'espace d'environ 3 heures, tout en main-
tenant la température de la réaction à 55-65 C. Après l'addi-
tion de B, on maintient le mélange réactionnel à une tempéra-
ture de 55-65 C pendant environ 2 heures, aprè- quoi, on ajoute C, goutte à goutte, de façon uniforme/à une température de -65 C, en l'espace d'environ 3 heures. Après l'addition de C, on élève graduellement la température de la réaction à
Cen l'espace d'environ 5 heures.
On baisse ensuite la température à 60 C, après quoi on ajoute D au mélange réactionnel et on agite en continu le
mélange réactionnel ainsi obtenu pendant environ 1 heure.
On obtient ainsi mune solution d'acrylate d'uréthane
(VIII) contenant 70 % de matières non volatiles.
b) Préparation d'un élément photosensible Solution de diacrylate d'uréthane 70 parties
(4 parties de mna-
(composé VIII) obtenu comme indiquée tières non volatiles) ci-dessus Copolymère méthacrylate de méthyle- 47 parties acide méthacryliqueméthacrylate de tétrahydrofurfuryle (rapport en
poids 78/2/20) (ayant un poids mo-
léculaire d'environ 150 000 et une température de transition vitreuse d'environ 95 C) 2--éthylanthraquinone 4 parties p-méthoxyphénol 0,1 partie Violet cristal 0,1 partie méthyléthylcétone 80 parties
On prépare une solution de composition de résine photo-
sensible selon la formulation ci-dessus, on l'applique sur une pellicule de polyimide d'une épaisseur d'environ 50 um et on la sèche à la température ambiante pendant 20 miantes
à 80"C pendant 10 minutes, et ensuite à 105 C pendant 5 mi-
nutes/pour obtenir un--élément photosensible dans lequel l'é-
paisseur d'une couche de composition de résine photosensible
est d'environ 60 pmn.
c) Préparation d'un masque de soudage.
Six supports d'essai comportant une structure en cuivre représentée sur la figure 1,ont été obtenus par gravure selon l'image d'unstratifié avec verre époxy cuivre dans laquelle l'épaisseur du substrat était de 1,6 mm et l'épaisseur de la feuille de cuivre de 18 pm. Sur la figure 1, le chiffre 1 indique la partie constituée par la structure de cuivre et le chiffre 2 indique la partie du support exposé, les unités
étant exprimées en mm.
L'élément photosensible obtenu sous b) ci-dessus a été stratifié sur chacun des supports d'essai, en utilisant un appareil à stratifier du type A-500 fabriqué par Akebono Industry Co., Ltd, Japon. Après la stratification, on enlève la pellicule de polyimide, film support, et on expose les supports d'essai à 900 mJ/cm2 au moyen d'une machine du type Phenix 3000 fabriquée par ORC Factory Co., Ltd.)en utilisant un masque négatif tel que représenté par la figure 2. Sur la figure 2; le chiffre 3 représente une partie opaque du masque négatif et le chiffre 4 représente une partie transparente du
masque négatif, et les unités sont exprimées en mm. Après l'ex-
position, on laisse les substrats d'essai au repos pendant 30
minutes puis on les soumet à un développement par pulvérisa-
tion à 200C pendant 90 secondes en utilisant du 1,1,1-trichlo-
roéthane. Après le développement, on chauffe les substrats d'essai et on les sèche à 800C pendant 10 minutes puis on les irradie à 2,5 J/cm, en utilisant une installation d'irradiation à la lumière ultraviolette fabriquée par Toshiba Denzai Co.,
Ltd. Japon.
Ensuite, on les soumet à un traitement thermique à 1500C pendant 30 minutes. On immerge quatre des six supports d'essai sur lesquels on a formé une pellicule de revêtement protecteur, respectivement dans de l'isopropanol, toluène, trichlène ou une solution àqueuse d'acide chlorhydrique à 10 %, le tout à 250C, pendant 10 minutes et on constate que la pellicule de
revêtement protecteur formée n'a pas subi de changement.
Lorsqu'on fait immergerun autre support d'essai dans
un bain de soudure à 255-2651C, pendant 30 secondes, la pel-
licule de revêtement protecteur était tellement stable qu'elle ne se fissurait pas ni ne s'écaillait pas et on a constaté
qu'elle était utilisable comme masque de soudage.
En outre, le support d'essai restant était soumis à un traitement de soudage, dans un bain de soudage à 2550-2650C pendant 3 secondes, en utilisant un fondant résinique A-226 (fabriqué par Tamura Kaken Co., Ltd., Japon) et on 1Ve soumis ensuite 3C à un essai de choc thermique de-20 cycles MIL-STD-202E
méthode, 107D, condition B (-650C pendant 30 minutes tem-
pérature ordinaire pendant 5 minutes t 1250C pendant 20
minutes). Comme résultat la pellicule de revêtement protec-
teur ne se fendillait pas et on a constaté que sa fiabilité à
long terme était excellente.
EXEMPLE 10
a) Synthèse d'un composé de diacrylate d'uréthane.
A Diisocyanate d'isophorone 1776 parties (16 équivalents) Toluène (solvant) 800 parties Dilaurate de di-n-butyletain (catalyseur) B 1,4cyclohexane diméthanol Acrylate de 2-hydroxyéthyle méthyléthylcétone C acrylate de 2-hydroxyéthyle Toluène (solvant) p-méthoxyphénol (inhibiteur de thermopolymérisation) 1 partie 360 parties (5 équivalents) 348 parties (3 équivalents) 520 parties 928 parties (8 équivalents) parties 0,3 partie D Ethanol 23 parties (agent d'arrêt)
On obtient une solution d'un composé de diacrylate d'u-
réthane selon la formulation ci-dessus,de la même façon que dans l'exemple 9-a). Ensuite, on sèche sous pression réduite
pour obtenir un diacrylate d'uréthane visqueux (composé IX).
b) Préparation d'un élément photosensible.
Diacrylate d'uréthane (composé IX) obtenu comme indiqué ci-dessus 40 parties
Copolymère méthacrylate de méthyle-
acrylate de méthyle-méthacrylate de 2-hydroxyéthyle-acrylonitrile (rapport en poids 80/10/5/5) (ayant un poids moléculaire d'environ 000 et une température de transition vitreuse d'environ 90 C) Benzophénone Cetone de Michler 57 parties 2,7 parties 0,3 partie p-méthoxyphénol 0,1 partie Bleu de Victoria pur 0,05 partie Méthyléthylcétone 80 parties Toluène 40 parties Une solution (10)de composition de résine photosensible préparée d'après la formulation ci-dessus,est appliquée uniformément sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène
(1f d'une épaisseur de 25 ym, en utilisant un appareil repré-
senté par la figure 3, on sèche dans un séchoir (1V à air chaud à 8001000C pendant environ 10 minutes. L'épaisseur après séchage de la couche de composition de résine photo-
sensible est d'environ 100 ym. On fixe une pellicule de polyé-
thylène (17) d'une épaisseur d'environ 25ym formant pellicule de
recouvrement, sur la couche de la composition de résine photo-
sensible, comme représenté par la figure 3. Sur la figure 3,
le chiffre 5 indique un rouleau débitant une pellicule de té-
réphtalate de polyéthylène, les chiffres 6, 7 et 8 indiquent des rouleaux, le chiffre 9 indique un couteau, le chiffre 12 indique un rouleau débitant une pellicule de polyéthylène, les chiffres 13 et 14 indiquent des rouleaux et le chiffre 15
indique un rouleau enroulant l'élément photosensible.
c) Préparation d'un masque de soudage.
L'élément photosensible obtenu ci-dessus est stratifié avec chauffage sous pression sur une plaquette de circuit imprimé pour essai (ayant un support de verre époxy et une épaisseur de 1,6 mm) o une structure de cuivre (épaisseur du cuivre: environ 70 ym) représenté sur la figure 1 a été
formée, en utilisant un appareil à stratifier sous videfabri-
qué par Hitachi Chemical Industry Co., Ltd., Japon (degré de vide: 30 mmHg, température de stratification: 1000C, vitesse de stratification: 2 m/min). Après la stratification, on
chauffe les plaques de circuit imprimé à -600C pendant 5 minu-
tes, on les laisse à la température ambiante pendant 3 heures puis on les expose à 150 mJ/cm à-travers Un masque négatif pour essai représenté sur la figure 2. On procède comme dans
l'exemple 9-c).
Après l'exposition, on chauffe les plaquettes à 80C pen-
dant 5 minutes puis on les laisse au repos à la température ambiante pendant 20 minutes, après quoi on enlève la pellicule support et on soumet les plaquettes à un développement par pulvérisation à 200C pendant 150 secondes en utilisant du 1,1,1-trichloréthane. Après le développement, on chauffe les plaquettes et on les sèche à 800C pendant 10 minutes, on les irradie avec la lumière ultraviolette à 3,0 J/cm, et on les soumet à un
traitement thermique à 1300C pendant 2 heures.
Les supports d'essai sur lesquels on a formé le film de re-
vêtement protecteur,comme indiqué ci-dessus, sont soumis à un essai d'immersion, pendantlO minutes dans l'isopropanol,
toluène, trichlène ou dans une solution aqueuse à 10 % d'aci-
de chlorhydriquede la façon indiquée dans l'exemple 9-c) et on constate que la pellicule de revêtement protecteur n'a
pas subi de changement.
En mettant en oeuvre l'essai d'immersion dans un bain de soudage à 25502650C, pendant 30 minutes, la pellicule de revêtement protecteur présentait une excellente résistance à la chaleur et pas de défaut.. Après le même traitement de soudage que dans l'exemple 9-c, la pellicule de revêtement
formée ne se fissurait pas au cours de l'essai de choc thermi-
que de 20 cycles sous MIL-STD-202E méthode 107D, condition B.
EXEMPLE 11
Diacrylate d'uréthane (composé IX) 60 parties obtenu dans l''exemple 10-a) Copolymère méthacrylate de méthyle- 37 parties acide méthacrylique (rapport en poids
98/2) (ayant un poids moléculaire d'en-
viron 100 000 et une température de transition vitreuse d'environ 1050C Benzophénone 2,7 parties Cétone de Michler 0,3 partie p-méthoxyphénol 0,1 partie Bleu Victoria pur 0,02 partie Méthyléthylcétone 60 parties Toluène 70 parties
En utilisant une solution de résine photosensible prépa-
rée selon la formulation ci-dessus, on obtient, en utilisant un appareil représenté par la figure 3, comme dans l'exemple -b), un élément photosensible dans lequel l'épaisseur de la couche de composition de résine photosensible est d'environ 80
ym. L'élément photosensible est stratifié, sous pression ré-
duite, de la même façon que dans l'exemple 10-c) sur des plaquettes de circuit imprimé pour essai sur lesquelles on a formé une structure de cuivre (épaisseur du cuivre: environ pm) représentée par la figure 1. En outre, on met en oeuvre le même procédé que dans l'exemple 10-c) pour former sur ledit support d'essai une pellicule de revêtement protecteur selon
l'image. La pellicule de revêtement protecteur formée ne pré-
sentait pas de défaut au cours de l'essai d'immersion, pendant
minutes, dans l'isopropanol, toluène, trichlène, méthyléthyl-
cétone, solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique ou solu-
tion aqueuse à 10 % de NaOH, le tout à 25 C, et la pellicule présentait une excellente résistance à la chaleur et 1lle ne se fissurait pas ni ne s'écaillait pas du support au cours de
l'essai d'immersion, pendant 30 secondes, dans un bain de sou-
dage à 255-265 C, après le même traitement de soudage que dans l'exemple 9-c). Après le même traitement de soudage que dans l'exemple 9-c), la pellicule protectrice ne s'écaillait pas
au cours de l'essai de choc thermique de 20 cycles.
MIL-STD-202E méthode 107D, condition B. Essai comparatif 5 On suit le même procédé que dans l'exemple 10-b) et dans l'exemple 10-c), sauf que le triacrylate de triméthylolpropane remplace le diacrylate d'uréthane (composé IX) de l'exemple 10-b). La pellicule de revêtement protecteur obtenue,
s'caillait partiellement du support,au cours de l'essai d'im-
mersion, pendant 30 secondes, dans un bain de soudage à 255 -
265 C. Après le même traitement de soudage que dans l'exemple 9-c), la pellicule de revêtement protecteur se fissurait au
cours des cinq cycles d'essai de choc thermique MIL-STD-
202E méthode 107D, condition B. Exemple comparatif 6 On suit le même procédé que dans l'exemple 11, sauf -0 que 20 parties de triacrylate de pentaérythritol et 40 parties di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl) ester de bisphénol A
remplace.nt Jes 60 parties de diacrylate d'uréthane (com-
posé IX), dans l'exemple 11. La pellicule de revêtement protec-
teur obtenuet se fissurait au cours des cinq cycles d'essai de choc thermique MIL-STD-202E méthode 107D, condition B,après le même traitement de soudage que dans l'exemple 9-c). Une partie
de la pellicule de revêtement protecteur était prête à s'écail-
ler du support au cours de l'essai d'immersionpendant 10
minutes rdans une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydri-
que. Essai comparatif 7 Triacrylate de triméthylolpropane 30 parties Diacrylate de polypropylèneglycol (ayant un poids moléculaire moyen de 1 000)
Copolymère méthacrylate de méthyle-
acide méthacrylique-méthacrylate de tétrahydrofurfuryle (rapport en
poids 78/2/20) (ayant un poids molé-
6ulaire moyen d'environ 150 000 et une température de transition vitreuse d'environ 95 C) Benzophénone Cétone de Michler p-méthoxyphénol parties parties 2,7 parties 0,3 partie 0,5 partie
Méthyléthylcétone 200 parties.
On procède comme dans l'exemple 11;sauf qu'on utilise une solution de composition de résine photosensible préparée selon la formulation cidessus. La pellicule de revêtement protecteur obtenu possède une excellente résistance au solvant et à la chaleur, mais elle se fissure au cours des dix cycles
d'essai de choc thermique MIL-STD-202E méthode 107D, condi-
tion B, après le même traitement de soudage que dans l'exem-
ple 9-c).
EXEMPLE 12
a) Synthèse d'un composé de diacrylate d'uréthane.
A Diisocyanate d'isophorone
Toluène (solvant) -
Dilaurate de di-n-butylétain (catalyseur) B Tétraéthylèneglycol C Acrylate de 2-hydroxypropyle Toluène (solvant) Hydioquinone fónhibiteue çde D Méthanol (agent d M lyher1satîon) D Méthanol (agent d-arret) 1 776 parties (6 équivalents) 1 200 parties 1 partie 776 parties (8 équivalents) 1 040 parties (8 équivalents) 300 parties 0,4 partie 32 parties lb On prépare une solution de diacrylate d'uréthane, selon la formulation ci- dessus, de la meme façon que dans l'exemple
9-a). On sèche sous pression réduite pour obtenir un diacry-
late d'uréthane visqueux (composé X).
b) Préparation d'un élément photosensible et obtention
d'un masque de soudage.
Diacrylate d'uréthane (composé X) obtenu 60 parties comme indiqué cidessus Copolymère méthacrylate de méthyle-acide 37 parties
méthacrylique, acrylate de tribromophé-
nyle (rapport en poids 38/2/60) (ayant un poids moléculaire d'environ 120 000, une température de transition vitreuse d'environ 120 C et une teneur en brome de 37 % en poids) Benzophénone 2,7 parties 4,4'-bis(diéthylamino)benzophénone 0,3 partie 2,2'-méthylène bis (4-éthyl-6-t- 0, 3 partie butylphénol) Bleu Victoria pur 0,02 partie Méthyléthylcétone 100 parties Toluène 50 parties On procède comme dans l'exemple 10-b) et l'exemple 10-c) sauf qu'on prépare une solution de composition de résine photosensible selon la formulation ci-dessus. La pellicule de revêtement protecteur obtenue ne présente pas de défaut
au cours de l'essai d'immersion de 10 minutes dans l'isopro-
panol, toluène, trichlène ou une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, le tout à 25 C, et ne présente pas de changement tel que écaillage, et fissurage, lorsqu'on
l'immerge pour 30 secondes dans un bain de soudage à 255-
265 C. La pellicule ne s'écaille pas non plus au cours des cycles d'essai de choc thermique MIL-STD-202E méthode 107D, condition B, après le même traitement de soudage que dans l'exemple 9-c). Une pellicule de revêtement protecteur est formée, selon le même procédé que ci-dessus, sur toute la surface dn support, d'une épaisseur de 0,8 mm,
24908O38
d'un support de circuit imprimé MCL-E-68 (UL degré de retarde-
ment de la flamme 94V-O) fabriqué par Hitachi Chemical Co., Ltd., Japon. Cette pellicule de revêtement satisfait aux
normes 94V-1 de UL.
EXEMPLE 13
a) Synthèse d'un composé diacrylate d'uréthane.
A Diisocyanate d'isophorone 1 776 parties (16 équivalents) Toluène (solvant 1 000 parties Dilaurate de di-n-butylétain 1 partie (Catalyseur) B Ethylèneglycol
C Acrylate de 2-hydroxyéthyle-
Toluène (solvant) Hydroquinone (Inhibiteur de thermopolymérisation) 310 parties (10 équivalents) 696 parties (6 équivalents) parties 0,3 partie D Méthanol (agent d'arrêt 32 parties On obtient une solution de diacrylate d'uréthane, selon la formulation ci-dessus, de la même façon que dans l'exemple
-a). On sèche sous pression réduite pour obtenir un dia-
* crylate d'uréthane visqueux (composé XI). b) Préparation d'un élément photosensible et obtention d'un masque de
soudage Diacrylate d'uréthane (composé XI) 50 parties obtenu comme indiqué ci-dessus
Copolymère méthacrylate de méthyle-
acrylate de méthyle-acide acrylique-
méthacrylate de tétrahydrofurfuryle-
acrylate de tribromophényle (rapport en poids 40/23/2/10/25) (ayant un poids
moléculaire d'environ 80 000, une tem-
rature de transition vitreuse d'environ C et une teneur en brome de 15 %) Benzophénone Cétone de Michler
2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-t-
butylphénol) 47 parties 2,7 parties 0,3 partie 0,5 partie Bleu Victoria pur 0,02 partie Méthyléthylcétone 100 parties Toluène 50 parties On procède comme dans l'exemple 10-b) et l'exemple 10-c), sauf qu'on prépare une solution de résine photosensible selon la formulation ci-dessus. La pellicule de revêtement protec- teur ne présente pas de défaut au cours de l'essai d'immersion de 10 minutes dans l'isopropanol, toluène, trichlène ou une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique, le tout à 250C, et ne présente pas de changement tel que écaillage et fissuration lorsqu'on l'immerge dans un bain de soudage à 2550-2650C pendant 30 secondes. Elle ne se fissure pas non plus au cours des 20 cycles de l'essai de choc thermique
MIL-STD-202E méthode 107D, condition B, après le même traite-
ment de soudage que dans l'exemple 9-c). On obtient une pelli-
cule de revêtement protecteur par le même procédé que ci-dessus, sur toute la surface de support, d'une épaisseur de 1,6 mm sur un support de circuit imprimé MCL-E-68, fabriqué par
Hitachi Chemical Co., Ltd., Japon. Cette pellicule de revê-
tement satisfait les normes 94V-1 de UL.
EXEMPLE 14
inc orpore On procède comme dans l'exemple 13, sauf qu'on/en plus dans la solution de la composition de résine photosensible de l'exemple 13-b) une partie de trioxyde d'antimoine. Le revêtement protecteur obtenu est aussi bon que celui de l'exemple 13-b) en ce qui concerne la résistance au solvant,
la résistance à la chaleur et la résistance au choc thermique.
On forme une pellicule de revêtement protecteur de la même façon que cidessus, sur toute la surface d'un support, d'une épaisseur de 1,6 mm sur un support de circuit imprimé
MCL-E-68, fabriqué par Hitachi Chemical Co. Ltd., Japon.
Cette pellicule de revêtement satisfait les normes 94V-o de UL.
EXEMPLE 15
a) Synthèsed'ul composé de diméthacrylate d'uréthane A Diisocyanate d'isophorone 1 776 parties (16 équivalents) Toluène (solvant) 1 000 parties Dilaurate de di-n-butylétain 1 partie (catalyseur) B 1,4butanediol C Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle Hydroquinone
(Inhibiteur de thermopolymérisa-
tion) 360 parties (8 équivalents) 1 040 parties (8 équivalents) 0,3 partie D Méthanol (agent d'arrêt) 32 parties On obtient une solution de diacrylate d'uréthane selon la formulation ci-dessus, de la même façon que dans l'exemple 9-a). Ensuite on sèche sous pression réduite pour obtenir
un diméthacrylate d'uréthane visqueux (composé XII).
b) Préparation d'un élément photosensible et formation d'un masque de soudage Diméthacrylate d'uréthane (composé XII) obtenu comme indiqué cidessus 40 parties
Copolymère méthacrylate de méthyle-
acide méthacrylique-méthacrylate de
tétrahydrofurfuryle-acrylonitrile -
acrylate de tribromophényle (rapport en poids 43/2/20/5/30) (ayant un
poids moléculaire de 150 000, une tem-
rature de transition vitreuse d'envi-
ron 100 C et une teneur en brome de 18 % en poids) Benzophénone Cétone de Michler 57 parties 2,7 parties 0,3 partie p-méthoxyphénol 0,05 partie Bleu Victoria pur 0,05 partie Toluène 150 parties On procède comme dans l'exemple 10-b) et l'exemple 10-c), sauf qu'on utilise une solution de résine photosensible
selon la formulation ci-dessus. Le revêtement de film protec-
teur obtenu ne présente pas de défaut au cours de l'essai d'immersion pendant 10 minutes dans l'isopropanol, toluène,
trichlène, ou dans une solution aqueuse à 10 % d'acide chlor-
hydrique, le tout à 25 C, et ne présente pas de changement tel que écaillage et fissuration lorsqu'on l'immerge dans un bain de soudage à 255 -265 C pendant 30 secondes. En outre,
elle ne se fissure pas au cours des 20 cycles du choc thermi-
que MIL-STD-202E méthode 107D, condition B, après le meme traitement de soudage que dans l'exemple 9-c). On obtient une pellicule de revêtement protecteur par le même procédé que ci-dessus, sur toute la surface d'un support, d'une épaisseur de 1,6 mm, d'un support de circuit imprimé MCL-E68, fabriqué par Hitachi Chemical Company Limited, Japon. Cette pellicule
de revêtement satisfait les normes 94V-1 de UL.
EXEMPLE 16
a) Synthèse d'un composé de diacrylate d'uréthane.
A Diisocyanate d'isophorone 1 776 parties (16 équivalents) Toluène (solvant) 1 000 parties Dilaurate de di-n-butylétain (catalyseur) B 1,4cyclohexanediméthanol Tétraéthylèneglycol Méthyléthylcétone (solvant) C 2hydroxyéthyle Toluène (solvant) p-méthoxyphénol (Inhibiteur de thermopolymérisation) D Méthanol 1 partie 216 parties (3 équivalents) 291 parties (3 équivalents) parties 1 160 parties (10 équivalents) parties 0, 2 partie
32 parties.
On obtient une solution de diacrylate d'uréthane selon la formulation cidessus,de la même façon que dans l'exemple
9-a). On sèche sous pression réduite pour obtenir un diacry-
late d'uréthane visqueux (composé XIII).
b) Préparation d'un élément photosensible Diacrylate d'uréthane (composé XIII) 47 parties obtenu comme indiqué ci-dessus
Copolymère méthacrylate de méthyle-
acrylate de méthyle-acide acrylique-
méthacrylate de tétrahydrofurfuryle-
méthacrylate de 2-hydroxyéthyle-
acrylate de tribromophényle (rapport en poids 43/10/2/5/5/35) (ayant un poids moléculaire moyen d'environ 000, une température de transition vitreuse d'environ 90 C et une teneur en brome de 22 % en poids) parties Benzophénone 2,7 parties Cétone de Michler - 0,3 partie p-méthoxyphénol 0, 05 partie Bleu Victoria pur 0,02 partie "KAYAMER PA-2' (fabriquApar 0,1 partie Nihon Kayaku Co., Ltd., japon, un acrylate divalent contenant un groupe d'acide phosphorique) Méthyléthylcétone 50 parties Toluène 100 parties En utilisant une solution d'une composition de résine photosensible préparée selon la formulation ci-dessus, on
obtient en utilisant, comme dans l'exemple 10-b), un appa-
reil représenté sur la figure 3, un élément photosensible dans lequel l'épaisseur de la couche de composition de résine
photosensible est d'environ 50 "m.
c) Préparation d'un masque de soudage L'élément photosensible obtenu cidessus est stratifié, sous pression réduite, de la même façon que dans l'exemple -c), sur une plaquette de circuit imprimé pour essai sur laquelle une structure de cuivre, représentée sur la figure 1 a été formée (épaisseur du cuivre: environ 18 ym). Après
cette stratification, on laisse les plaquettes de circuit im-
primé au repos à la température ambiante pendant 3 heures, puis on les expose, comme dans l'exemple 9-c), à 200 mJ/cm2 à travers un masque négatif tel que représenté sur la figure
2. Après l'exposition, on chauffe les plaquettes à 80WC pen-
dant 5 minutes puis on les laisse refroidir à la température ambiante pendant 20 minutes, après quoi on enlève la pellicule de support, et on soumet les plaquettes à un développement par pulvérisation à 200C pendant 70 secondes en utilisant du 1,1,1-trichloroéthane. Après le développement, on chauffe les plaquettes et on les sèche à 80WC pendant 30 minutes puis on les chauffe à 1200C pendant 30 minutes et ensuite à
1500C pendant 30 minutes. Les plaquettes chauffées sont lais-
sées se refroidir à la température ambiante pendant 10 minu-
tes, irradiées avec une lumière d'ultraviolet à 10 J/cm2 puis soumises à un traitement thermique à 1301C pendant 2
heures. On sou-oet les supports d'essai sur lesquels une pelli-
cule de revêtement protecteur a été formée, à un essai d'im-
mersion, pendant 10 minutes, dans l'isopropanol, toluène,
trichlène ou dans une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhy-
drique, le tout à 25 C, de la même façon que dans l'exemple 9-c et on constate que la pellicule de revêtement protecteur
ne présente pas de défaut. La pellicule de revêtement protec-
teur ne s'écaille pas au cours de l'essai d'immersion pendant
secondes dans un bain de soudage à 2550-2650C et par consé-
quent présente une bonne résistance à la chaleur. De plus, la pellicule ne se fissure pas au eours des 20 cycles d'essai de choc thermique MILSTD-202E méthode 107D, condition B
après le même traitement de soudage que dans l'exemple 9-c}.
La pellicule de revêtement protecteur ne s'écaille pas au cours de l'essai de tronçonnage et par conséquent l'adhésion est excellente. On forme une pellicule protectrice, de la même façon que ci-dessus, sur toute la surface d'un support, d'une épaisseur de 0,8 mm sur un support de circuit imprimé
MCL-E-68 fabriqué par Hitachi Chemical Co., Ltd., Japon.
Cette pellicule de revêtement satisfait les normes 94V-1 de
UL.
Essai comparatif 8 On synthétise un diacrylate d'uréthane, de la même façon
que dans l'exemple 9-a); sauf que 1 344 parties (16 équiva-
lents) de diisocyanate d'hexaméthylène remplace 1 776 parties (16 équivalents)de diisocyanate d'isophorone. Le diacrylate
d'uréthane (composé XIV) produit est insoluble dans le toluè-
ne, solvant de la réactionet se sépare sous forme
d'une cire au moment de sa production. Le diacrylate d'uré-
thane obtenu (composé XIV) est faiblement soluble dans la méthyléthylcétone et dans le 1,1,1-trichloroéthane et soluble
dans l'acétone et le chloroforme.
Diacrylate d'uréthane (composé XIV) 50 parties obtenu comme indiqué cidessus Copolymère utilisé dans l'exemple 9-b 47 parties Benzophénone 2,7 parties Cétone de Michler 0,3 partie p-méthoxyphénol 0,05 partie Bleu Victoria pur 0,02 partie Acétone 50 parties Chloroforme 100 parties On prépare une solution de résine photosensible selon la formule ci-dessus et onlhpplique sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène, en utilisant, comme dans l'exem- ple 10-b), un appareil représenté sur la figure 3, puis on
la laisse sécher à l'air chaud et on constate que le diacry-
late d'uréthane (composé XIV) et le copolymère se séparent l'un de l'autre juste quand le solvant est séché, de façon
qu'on n'obtient pas d'élément photosensible satisfaisant.
Lorsqu'on utilise l'un des copolymères employés dans les
exemples 6 à 16, la miscibilité est aussi faible que ci-
dessus et on ne peut pas obtenir un élément photosensible désiré.
Comme indiqué en détail au cours des exemples, la compo-
sition de résine photosensible et l'élément photosensible,
selon l'inventionforment une pellicule de revêtement pro-
tecteur ayant une excellente résistance à la chaleur, une
excellente résistance au choc thermique et une excellente ré-
sistance au solvant, et ladite pellicule de revêtement protec-
teur convient comme masque de soudage présentant une
fiabilité de longue durée.
-Il est bien entendu que les exemples cités sont seulement à titre d'illustration et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées tout en restant dans le cadre de l'invention.
Claims (29)
1.- Composition de résine photosensible comprenant: (a) 20 à 75 parties en poids d'un diacrylate d'uréthane oudun diméthacrylate d'uréthaneobtenu en faisant réagir, (i) au moins un diisocyanate choisi dans le groupe formé par le diisocyanate de triméthylhexaméthylène et le diisocya- nate d'isophorone, (ii) un dialcool, et (iii) un monoester acrylique ou méthacrylique d'un dialcool, (b) 20 à 75 parties en poids d'un polymèe linéaire ayant une température de transition vitreuse d'environ 40 à 150 C, et
(c) un sensibilisateur et/ou un système de sensibilisa-
teur donnant naissance à des radicaux libres sous l'influence
de la lumière actinique.
2.- Composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le diisocyanate (i) est le diisocyanate
de triméthylhexaméthylène.
3.- Composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le diisocyanate (i) est le diisocyanate
d'isophorone.
4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le diacrylate d'uréthane ou le diméthacrylate
d'uréthane (composé (a)) est représenté par la formule ci-
après
R 0 0 0 0
1 I il Il il Il
CH2 C - CO - R2 - 0CN - X - NC - R - OCN-
2H H H
o 0 R Il, 1
- X - NC) 0 - R2 - OC - C = CH2
H n o R1 désigne H ou CH3; R2 désigne un résidu d'un dialcool; R3 désigne un résidu d'un dialcool; X désigne un résidu
de diisocyanate d'isophorone ou un groupe triméthylhexaméthyl-
ène; n désigne 0 ou un nombre entier positif.
5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le dialcool (ii) et le dialcool (iii) ont de
1 à 23 atomes de carbone.
6.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le dialcool (ii) est choisi dans le groupe
formé par le 1,4-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,5-penta-
nediol, le 1,6-hexanediol ou le 1,4-cyclohexanediméthanol.
7.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le monoester acrylique ou méthacrylique de dialcool (iii) est choisi dans le groupe formé par l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate
d'hydroxypropyle ou le méthacrylate d'hydroxypropyle.
8.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le diacrylate ou le diméthacrylate d'uréthane, (composé (a) contient des groupes acryloyle ou méthacryloyle
en une quantité de 1 x 10- 3 à 4,3 x 10-3 équivalents/g.
9.- Composition selon la revendication 1, caractérisée
par le fait que le polymère linéaire( composé (b)) est une co-
polymère de la série vinylique.
10.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère linéaire composé (b" contient des atomes de brome en une quantité allant jusqu'à 40 % en poids.
11.- Composition selon l'une quelconque des revendica-
tions 1, 9 ou 10, caractérisée par le fait que le polymère
linéaire, (composé (b)) contient de 5 à 65 % en poids d'acry-
late de tribromophényle ou de méthacrylate de tribromophényle,
comme constituant copolymère.
12.- Composition selon la revendication 1, caractérisée métla.cry%%que par le fait qu'elle contient en plus un ester acry ique o Il
contenant dans sa molécule un groupe d'acide phosphorique.
13.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus du trioxyde d'antimoine
en une quantité allant jusqu'à 5 % en poids.
14.- Elément photosensible comprenant (I) une couche d'une composition de résine photosensible comprenant: (a) 20 à 75 parties en poids d'un diacrylate d'uréthane ou d'un diméthacrylate d'uréthane obtenu en faisant réagir: (i) au moins un diisocyanate choisi dans le groupe formé
par le diisocyanate de triméthylhexaméthylène et le diisocya-
nate d'isophorone, (ii) un dialcool, et (iii) un monoester acrylique ou méthacrylique d'un dialcool, (b) 20 à75 parties en poids d'un polymère linéaire ayant une température de transition vitreuse d'environ 40 à 150 C, et (c) un sensibilisateur et/ou un système de sensibilisateur qui donne naissance à des radicaux libres sous l'influence de la lumière actinique, et
(II) une pellicule support, supportant ladite couche.
15.- Elément photsensible selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le composé diisocyanate (i) dans la couche (I) de la composition de résine photosensible est
le diisocyanate de triméthylhexaméthylène.
16.- Elément photosensible selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le composé diisocyanate (i) dans la couche (I) de la composition de résine photosensible est
le diisocyanate d'isophorone.
17.- Elément photosensible selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le diacrylate ou le diméthacrylate d'uréthane( composé (a)) dans la couche (I) de la composition de résine photosensible est représenté par la formule
R O 0 0 0
RI Il ' IIl
CH2 = C - CO - R2 - OCN - X - NC O - R-CN -
H H 3 H
O
0 0 R
Il il 1 -
au X - NOR- OO H n - R2 - OC - C = CH2 o R1 désigne H ou CH3; R2 désigne un résidu d'un dialcool; R3 désigne un résidu d'un dialcool; X désigne un résidu de diisocyanate d'isophorone ou un groupe triméthylhexaméthylène;
n désigne zéro ou un nombre entier positif.
18.- Elément photosensible selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le dialcool (ii) et le dialcool
(iii) dans la couche (I) de la composition de résine photo-
sensible comporte de 1 à 23 atomes de carbone.
19.- Elément photosensible selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le dialcool (ii) dans la couhe (I) de la composition de résine photosensible est choisi dans le
groupe formé par le 1,4-butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,5-
pentanediol, le 1,6-hexanediol et le 1,4-cyclohexanedimétha-
nol.
20.- Elément photosensible selon la revendication 14, ca-
ractérisé par le fait que le monoester acrylique (iii) de la couche (I) de la composition de résine photosensible est choisi dans le groupe formé par l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle
et le méthacrylate d'hydroxypropyle.
21.- Elément photosensible selon la revendication 14,
caractérisé par le fait que le diacrylate ou le diméthacryla-
te d'uréthanes composé (a))dans la couche (I) de la composi-
tion de résine photosensible contient des groupes acryloyle ou méthacryloyle, en une quantité de 1 x 10 3 à 4,3 x 10-3 équivalents/g.
22. - Elément photosensible selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le polymère linéaire, (composé
(b)) dans la couche (I) de la composition de résine photo-
sensible est un copolymère de la série vinylique.
23.- Elément photosensible selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le polymère linéaire,(composé (b)) dans la couche (I) de la composition de résine photosensible contient des atomes de brome en une quantité allant jusqu'à
% en poids.
24.- Elément photosensible selon l'une quelconque des
revendications 14, 22 ou 23, caractérisée par le fait que le
polymère linéaire,(composé (b)) dans la couche (I) de la com-
position de résine photosensible contient de 5 à 65 % en poids d'acrylate de tribromophényle ou du méthacrylate de
tribromophényle comme composant de polymérisation.
25.- Elément photosensible selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la couche (I) de la composition de résine photosensible contient en plus un ester acrylique ou méthacrylique contenant un groupe acide phosphorique dans la molécule.
26.- Elément photosensible selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la couche (1) de la composition
de résine photosensible contient en outre du trioxyde d'anti-
moine en un quantité allant jusqu'à 5 % en poids.
27.- Elément photosensible selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la couche (1) de la composition
de résine photosensible a une épaisseur de 20 à 200,ium.
28.- Elément photosensible selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la pellicule support (II) est choisie dans le groupe formé par une pellicule de polyester,
une pellicule de polyimide, une pellicule de polyamide-
imide, une pellicule de polypropylène et une pellicule de polystyrène.
29. - Elément photosensible selon la revendication 14,
comportant en outre une pellicule de recouvrement sur la cou-
che (I) de la composition de résine photosensible,la pel-
licule de recouvrement pouvant être séparée.
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