FR2491639A1 - Composition de resine photosensible et element photosensible obtenu a l'aide de cette resine - Google Patents

Abstract

COMPOSITION DE RESINE PHOTOSENSIBLE ET ELEMENT PHOTOSENSIBLE OBTENU A L'AIDE DE CETTE RESINE. COMPOSITION DE RESINE PHOTOSENSIBLE COMPRENANT A. 20 A 75 PARTIES EN POIDS DE DIACRYLATE OU DIMETHACRYLATE D'URETHANE OBTENU EN FAISANT REAGIR I. DU DIISOCYANATE DE TRIMETHYLHEXAMETHYLENE ET II. UN MONO-ESTER ACRYLIQUE OU METHACRYLIQUE D'UN DIALCOOL; B. 20 A 75 PARTIES EN POIDS D'UN POLYMERE LINEAIRE AYANT UNE TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE D'ENVIRON 40-150C, ET C. UN SENSIBILISATEUR ET OU UN SYSTEME DE SENSIBLISATEUR QUI DONNE NAISSANCE A DES RADICAUX LIBRES SOUS L'INFLUENCE DE LA LUMIERE ACTINIQUE. CETTE COMPOSITION DE RESINE PHOTOSENSIBLE CONVIENT POUR LA PREPARATION DE MASQUES DE SOUDAGE UTILISES POUR LES PLAQUETTES DE CIRCUIT IMPRIME.

Description

"Composition de résine photosensible et élément photosensible

obtenu à l'aide de cette résine."

L'invention a pour objet une composition de résine photo-

sensible et un élément photosensible. Plus particulièrement l'invention concerne une composition de résine photosensible pour former une pellicule de revêtement protectrice ayant d'excellentes caractéristiques et que l'on peut utiliser, par exemple, pour produire des plaquettes de circuit imprimés et pour le traitement précis dés métaux ainsi qu'à un élément photosensible comprenant une couche de la dite composition et

une pellicule support supportant ladite couche.

Il est bien connu que des éléments photosensibles, c'est-

à-dire un moyen comprenant une pellicule support et une couche de composition de résine photosensible, sensiblement. séchée

qui y est formée sont utilisés comme photoréserve pour produi-

re une plaquette de circuit imprimé. En outre, il est égale-

ment connu que cles compositions de résine photosensible ayant d'excellentes caractéristiques peuvent être utilisées pour un masque de soudage, comme réserve pour des ritements chimiques

et pour des applications similaires.

Les buts principaux d'un masque de soudage sont de limiter la région de soudage,lors du soudage,pour empêcher la formation de ponts de soudage et effets similaires; pour empêcher la

corrosion d'un conducteur de cuivre nu et pour maintenir l'i-

solation électrique entre les conducteurs. On a utilisé jus-

qu'ici dans ce but l'impression sérigraphique d'encre thermo-

durcissable telle que les résines époxy ou résines similaires ou d'encre durcissable à la lumière. Cependant, dans les années

récentes, on a assisté à l'augmentation de la densité des cir-

cuits sur les plaquettes de circuit imprimé et il est devenu difficile d'utiliser des masques de soudage par suite de la précision exigée du procédé d'impression sérigraphique. En améliorant la densité des circuits, l'isolation électrique entre les conducteurs est devenue plus sévère et l'épaisseur d'une pellicule protégeant les conducteurs devait être d'au moins environ 20 rm ou plus. Lorsqu'on utilise un procédé d'impression sérigraphique, l'épaisseur moyenne de la réserve

qu'on peut obtenir en une fois est au plus 30 jam, et l'épais-

seur de la partie la plus mince de la réserve formée sur la partie saillant d'un conducteur, devient inévitablement ym ou moins. Lorsqu'on répète l'impression deux ou

trois fois, on peut obtenir une pellicule plus épaisse, cepen-

dant, une répétition est très difficile en ce qui concerne

la précision de l'impression et par suite de la complica-

tion du procédé. Par conséquent, le besoin d'éléments photo-

sensiblespour former un masque de soudage se faisait sentir.

Les éléments photosensibles dans lesquels l'épaisseur d'une couche de la composition de résine photosensible est de 20 jim

ou plus sont utiles. Etant donné que l'épaisseur d'un conduc-

teur dans la plupart des circuits imprimés est de 18 >m ou plus, les éléments photosensibles dans lesquels l'épaisseur d'une couche de résine photosensible est de 40 ym ou plus

sont particulièrement utiles.

En général les éléments photosensibles pour gravure ou pour revêtement électrolytique qu'on appelle pellicules sèches

photosensibloe et qu'on utilise pour former une structure con-

ductrice d'une paqoette de circuit imprimé nepzÉentent pas une résistance à la chaleur suffisante et par suite on ne peut

pas les utiliser pour former un masque de soudage.

Par conséquent, de nombreuses propositions ont été faites

concernant une composition de résine photosensible pour élé-

ments photosensibleslayant une bonne résistance à la chaleur et que l'on peut utiliser pour former un masque de soudage, (voir par exemple la demande japonaise Kokai publiée sous le NO 56018/78, (demande de brevet USA NO 735 979 déposée le 27 octobre 1976), la demande de brevet japonais de Kokoku,

mise à la disposition du public sous le n0 43 092/77 et la de-

mande de brevet japonais de Kokokumise à la disposition du public sous le NO 44346/78, (demande de brevet USA NO 782 378 7déposée le 29 mars 1977). Les compositions de résine

photosensibleselon ces propositions,présentent une excellen-

te résistance à la chaleur, ce qui constitue un des objets des propositions. Cependant lorsqu'on forme une pellicule de protection ayant une épaisseur de 40 pm ou plus à partir de ces compositions, la pellicule se fissure au cours des5 cycles d'essai de choc thermique,consistant à maintenir à 1251C puis à - 65OC, de façon répétée (MIL-STD-202E methocè107Dcondition B). Plus la pellicule est épaisse plus sérieusement elle se

fissure. Ceci constitue un problème sérieux en ce qui concer-

ne la fiabilité de longue durée d'une plaquette de circuit imprimé. Parmi les masques de soudage formés par impression séri- graphique, il y en a qui présentent une bonne résistance au choc thermique. Ceci parce que l'épaisseur des masques de soudage obtenus par impression sérigraphique est de 10 à /pm. Une autre raison est que l'encre d'impression contient

généralement une grande quantité de charges.

Il est bien connu que la présence des charges contribue à améliorer la résistance au choc thermique. Cependant, dans le cas d'un élément photosensible, la couche de composition de résine photosensible doit être sensiblement sèche avant

l'irradiation par une lumière actinique et doit êtré filmogène.

Ceci signifie que la couche de composition de résine photosen-

sible doit contenir un composé linéaire à poids moléculaire

élevé pour le rendre filmogène. Par conséquent, il est diffi-

cile d'incorporer dans ladite couche une grande quantité de charge en plus d'un composé linéaire de poids moléculaire élevé, d'un composé sensible à la lumière actinique et d'un sensibilisateur.

En outre, les inventeurs ont fait de nombreuses re-

cherches au sujet du fait que lorsqu'on incorpore dans une

composition de résine photosensible d'un élément photosensi-

ble environ 10 % en poids d'une charge, l'élément forme un masque de soudage amélioré en ce qui concerne la résistance au choc thermique mais la résistance à la chaleur du soudage

est détériorée. Etant donné que la caractéristique princi-

pale dèun masque de soudage est de résister à la chaleur de

soudage un tel masque n'est pas pratique.

Comme composés utilisés dans une encre photodurcissable pour impression sérigraphique, on a proposé divers composés d'acrylate d'uréthane ou de méthacrylate d'uréthane comme ayant une excellente résistance à la chaleur. Ci-après on

appellera ces composés "composés (me'th)acrylate d'uréthane".

Cependant, les difficultés sont importantes lorsque ces com-

posés sont utilisés non pas dans une encre photodurcissable mais dans l'élément photosensible qu'accompagne habituellement

l'exposition et le développement selon l'image, ce qui cons-

titue un objet de l'invention. Une première difficulté est constituée par le fait que nombreux parmi les composés de (méth)acrylate d'uréthane proposés ne sont pas miscibles ou sont très faiblement miscibles avec les composés linéaires de poids moléculaire élevé, en particulier avec les composés linéaires de poids moléculaire élevé que forment les copolymères de la série vinylique. Une seconde difficulté est constituée par le

fait que de nombreux composés (méth)acrylate d'uréthane pro-

posés sont insolubles dans les solvants non inflammables uti-

lisés pour le développement des éléments photosensibles, en

particulier dans le solvant constitué par la série des 1,1,1-

trichloro-éthanes qu'on utilise le plus couramment. Les (méth) acrylate d'uréthane surmontent les difficultés sus-indiquées et permettent d'obtenir des éléments photosensibles ayant une excellente résistance aux chocs thermiques et une excellente

résistance à la chaleur non encore connue.

L'un des procédés habituel pour améliorer la résistance aux chocs thermiques est d'utiliser un composé sensible à la lumière actinique et ayant un poids moléculaire élevé par

groupe photosensible. Le poids moléculaire par groupe photo-

sensible est de préférence 300 ou plus, et plus préférentiel-

lement 500 ou plus. Cependant, une pellicule durcie obtenue à partir d'une composition photosensible utilisant un composé sensible à la lumière actinique-et ayant un poids moléculaire élevé par groupe photosensible présente une bonne résistance aux chocs thermiques mais une résistance inférieure au solvant, à la chaleur et des propriétés similaires inférieures. Par conséquent, on doit déterminer de façon appropriée le poids moléculaire du groupe photosensible en faisant la balance entre la résistance auzchocsthermiqueset les autres propriétés telles que résistance au solvant et propriétés similaires. Par conséquent, il sera utile de trouver des composés photosensibles spécifiques ayant une excellente résistance aux solvants, tout en ayant un poids moléculaire élevé par groupe photosensible ou au contraire, de trouver des composés photosensibles spécifiques ayant un faible poids moléculaire par groupe photosensible tout en étant excellent non seulement en ce qui concerne la résistance au solvant, la résistance à la chaleur, etc., mais

également en ce qui concerne le choc thermique.

Les inventeurs ont fait des études approfondies et ont découvert que lesdits(méth)acrylates (cette expression signifie

les composés diacrylates d'uréthane et les composés dimétha-

crylates d'uréthane et cette expression sera utilisée par la suite avec la même signification) obtenus en faisant réagir (i) le diisocyanate de triméthylhexaméthylène avec (ii) un

mono-ester (meth)acrylique (cette expression signifie un mono-

ester acrylique ou un mono-ester méthacrylique et sera utilisé par la suite avec la même signification) d'un dialcool, sont des composés photosensibles spécifiques qui peuvent donner une pellicule durcie bonne en ce qui concerne le choc thermique, bien qu'ayant un poids moléculaire du groupe photosensible

relativement faible.

L'invention a pour objet une composition de résine photo-

sensible ayant une excellente résistance à la chaleur et une excellente résistance au choc thermique que l'on peut utiliser

pour former un masque de soudage ainsi qu'un élément photo-

sensible comprenant une couche de ladite composition et une

pellicule-support supportant ladite couche.

L'invention fournit une composition de résine photo-

sensible comprenant:

(a) 20 à 75 parties en poids d'un composé di(méth)dia-

crylate d'uréthane ou un composé diméthacrylate d'uréthane (appelé ciaprès "composé di(méth)acrylate d'uréthane) obtenu en faisant réagir (i) du diisocyanate de triméthyl-hexaméthylène et (ii) un mono-ester acrylique ou un mono-ester méthacrylique (appelé ci-après mono-ester (méth)acrylique) d'un dialcool, (b) 20 à 75 parties en poids d'un composé linéaire haut moléculaire (ou polymère) ayant une température de transition vitreuse d'environ 40 à 1500C, et

(c) un sensibilisateur et/ou un système de sensibilisa-

teur qui fournit des radicaux libres sous l'influence de la

lumière actinique.

En outre, l'invention a pour objet un élément photo-

sensible comprenant une couche d'une composition de résine photosensible ci-dessus mentionnée, par exemple comprenant:

(a) 20 à 75 parties en poids d'un composé di(méth)acry-

late d'uréthane obtenu en faisant réagir (i) du diisocyanate de triméthylhexaméthylène et (ii) un mono-ester(métI.acrylique d'un dialcool, (b) 20 à 75 parties en poids d'un composé linéaire moléculaire ayant une température de transition vitreuse d'environ 40 à 150 C et (c) un sensibilisateur et/ou un système de sensibilisateur qui donne naissance à des radicaux libres sous l'influence de la lumière actinique; et un support

de pellicule supportant ladite couche.

Dans les dessins annexés, la figure 1 montre une struc-

ture de cuivre de support d'essai, utilisé dans les exemples; la figure 2 montre un masque négatif pour essai, utilisé dans les exemples; la figure 3 indique un croquis d'un appareil pour produire des éléments photosensibles utilisés dans les exemples; et les figures 4 et 5 sont des vues en coupe montrant

des exemples d'éléments photosensibles selon l'invention.

La composition de résine photosensible selon l'invention

est expliquée ci-après en détail.

La composition de résine photosensible selon l'invention contient comme constituant indispensable un composé di(méth)

acrylate d'uréthane (a) obtenu en faisant réagir (i) du diiso-

cyanate de triméthylhexaméthylène, et (ii) un mono-ester

néth)acrylique d'un dialcool.

Comme diisocyanate de triméthylhexaméthylène (DITM) qui est un mélange de diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène et du diisocyanate de 2,4,4triméthylhexaméthylène, on peut utiliser celui fabriqué par Veba Chemie Co., Ltd. (République

Fédérale d'Allemagne).

Comme constituantsdialcool (ii), on peut utiliser les suivants: méthylèneglycol, éthylèneglycol, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, tetra-éthylèneglycol, propylèneglycol,

dipropylèneglycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-

butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-décanediol, neopentylglycol, 1,4-cyclohéxanediméthanol, bis(2-hydroxyéthyl)

terephtalate, 2,2-bis(4-hydroxyéthoxyphényl)propane, 2,2-

bis(4-hydroxydiéthoxyphényl)propane, et composés similaires.

Comme mono-ester néth)acrylique de dialcool, on peut

utiliser les suivants: 2-hydroxyéthyl(meth)acrylate, 2-hydroxy-

propyl (méth)acrylate, 1,4-butanediol mono(meth)acrylate,

1,3-butanediol mono(meth)acrylate.

Le di(meth)acrylate d9rthane obtenu peut être repré- senté par la formule ci-après:

R 0 0 0

Il Il I Il

CH =C-CO - R2 - OCN -X -NC -

H H

O R Il I

-0 - R2 - OC - C CH2 (I)

Dans la formule (I), R1 désigne H ou CH3; R2 est un

résidu d'un dialcool; et X est un groupe triméthylhexamethy-

lène.

Le poids moléculaire du composé di(meth)acrylate d'uré-

thane (a) est, par exemple, de 442 lorsqu'on fait réagir 1 mole de diisocyanate de triméthylhexaméthylène avec 2 moles d'acrylate de 2hydroxyéthyle, le poids moléculaire par groupe photosensible étant de 221. Lorsqu'on fait réagir 1 mole de

diisocyanate de triméthylhexaméthylène avec 2 moles de métha-

crylate de 2-hydroxypropyle, le poids moléculaire du composé dinéth) acrylate d'uréthane résultant est de 498 et le poids

moléculaire par groupe photosensible est de 249.

En vue d'améliorer la résistance au solvant et la ré-

sistance à la chaleur du masque de soudage formé, il est préférable d'utiliser un composé di(méth)acrylate d'uréthane ayant le poids moléculaire de 600 ou moins. Lorsque le composé di(méth)acrylate d'uréthane selon l'invention est synthétisé, la réaction s'effectue habituellement à une température de 40 à 100 C et il est préférable de déterminer les quantités de diisocyanate de triméthylhexaméthylène (i) et le mono-ester méthacrylique de dialcool (ii), pour réaliser la réaction de façon telle que l'équivalent isocyanate du diisocyanate de triméthylhexaméthylène (i) soit presque équivalent à l'équivalent alcool du mono-ester méthacx liquedialcool.(i

Cependant, l'équivalent isocyanate peut etre léegèrement in -

rieur ou légèrement supérieur à l'équivalent d'alcool. Lorsque l'équivalent isocyanate est légèrement supérieur à l'équivalent d'alcool, l'excès de groupe isoc.yanate réagit finalement avec le mono-alcool tel que le méthanol, ce qui fait que les groupes

isoctanates libres peuvent être éliminés.

La teneur en composé di(mÉth)acrylate d'uréthane va de 20 à 75 parties en poids, compte tenu de la résistance à la

L chaleur et la résistance au choc thermique.

La composition de résine photosensible,selon l'invention,contient comme un des composants indispensables,un composé (h)linéaire de haut poids

moléculaire ayant une température de transition vitreuse d'environ 400à 1500C.

Lorsque la température de transition vitreuse est infé-

rieure à environ 40 C, la résistance à la chaleur du masque de soudage formé est faible. Lorsque la température de transition vitreuse dépasse environ 150 C, la miscibilité dudit composé (b) avec ledit méth)acrylate d'uréthiane est diminuée, de

façon qu'il devient impossible à former une couche de la compo-

sition de résine photosensible sur une pellicule-support ou sur un substrat.Comme haut polymère linéaire de composant (b) on peut utiliser un polymère thermoplastique décrit dans le brevet japonais Kokoku, publié sous le n 15 932/66 (demande de brevet USA n 274 909 déposé le 23 avril 1963). On peut utiliser par exemple des polymères ou copolymères linéaires de la série vinylique, des copolyesters, des polyamides, des copolymères chlorure de vinylidène, des caoutchoucs synthétiques et des composés similaires. Les copolymères linéaires de la série vinylique sont préférés du point de vue de miscibilité avec le composé dinéth)acrylate d'uréthane et du point de vue adhésion

entre le support de circuit imprimé et le support d'une compo-

sition de résine photosensible, bien qu'on puisse utiliser des

homopolymères de la série vinylique. Comme composant de copo-

lymérisation des composés linéaires haut-moléculaires on peut

utiliser divers monomères vinyliques.

Comme exemples appropriés de monomères vinyliques

on peut citer les suivants: meéthacrylate de méthyle, métha-

crylate de butyle, acrylate d'éthyle, styrène, d-methylstyrène,

vinyltoluene, methacrylate de 2-hydroxyéthyle, methacrylate de-

2-hydroxypropyle, acrylate de 2-hydroxyéthyle, acide acrylique, acide methacrylique, méthacrylate de glycidyle, méthacrylate de t-butylaminoéthyle, methacrylate de 2,3-dibromopropyle,

methacrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle, acrylamide, acrylo-

nitrile et composés similaires.

Au cas o le masque de soudage formé doit pouvoir retarder la flamme, on peut utiliser comme composant de copo- lymérisation des monomères contenant un ou plusieurs atomes de brome. La teneur en atome de brome dans le composé linéaire haut-moléculaire peut aller de façon appropriée jusqu'à 40% en poids et lorsque cette teneur excède 40% en poids, il y a une tendance à diminuer la résistance au choc thermique. Parmi les monomères contenant un ou plusieurs atomes de brome, on préfère le methacrylate de tribromophényle (ceci signifie acrylate de tribromophényle ou methacrylate de tribromophényle et cette

appellation sera utilisée ci-après. Lorsque la quantité copoly-

mérisée de methacrylate de tribromophényle est inférieure à % en poids, il y a peu de différence en ce qui concerne l'action à retarder la flamme entre un composé dans lequel ce dernier composé est copolymérisé et un composé dans lequel il n'est pas copolymérisé. Lorsque la quantité copolymérisée dépasse 65% en poids, la résistance au choc thermique est

diminuée. L'utilisation de trioxyde d'antimoine dans la compo-

sitieon de résine photosensible est efficace pour retarder la flamme. Cependant, lorsque la teneur en trioxyde d'antimoine dans la composition de résine photosensible dépasse 5% en poids, cette composition présente des inconvénients en ce qui concerne la résistance à la chaleur et les propriétés similaires du

masque de soudage formé.

La teneur en composé linéaire haut-moléculaire de la composition de résine photosensible va de 20 à 75 parties en

poids en ce qui concerne la résistance à la chaleur et la résis-

tance au choc thermique.

La composition de résine photosensible selon l'in-

vention cordent comme composant indispensable un sensibilisateur et/ou un système sensibilisateur (c) qui donne naissance à des radicaux libres sous l'influpnce dH 1n l1,miirp antinique. Comme

exemples de sensibilisateur, on peut citer les quinones poly-

nucléaires substitués et non substitués tels que les composés

suivants: 2-éthylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, octa-

methylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphénylanthra-

quinone, et composés similaires; les composés céto-aldonyles tels que diacétyle, benzyle et composés similaires; les alcools et éthers 4 -cétoaldonys tels que la benzoine, la pivalone

et les composés similaires; les acyloines aromatiques subs-

titués en position CO par un hydrocarbure, tels que laoc-phényl-

benzolne, lad,O8-diéthoxyacétophénone et composés similaires;

les cétones aromatiques tels que la benzophénone, la 4,4'-bis-

dialkylaminobenzophénone et composés similaires. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux. L'expression "système sensibilisateur" utilisée dans la

description se réfère à une combinaison d'un sensibilisateur et

d'un assistant de sensibilisateur, et comme exemple d'une telle

combinaison, on peut citer la combinaison du 2,4,5-triarylimi-

dazole dimère et le 2-mercaptobenzoquinazole, le leuco-violet cristal, le tris(4-diéthylamino-2-méthylphényl)méthane, et les composés similaires. On peut aussi utiliser des additifs qui n'ont pas de propriété de photoinitiation par eux-mènes mais qui peuvent constituer un bon système sensibilisateur ayant d'excellentes propriétés de photo-initiation dans leur ensemble lorsqu'on l'utilise en combinaison avec les matières cidessus mentionnées. Les additifs peuvent être par exemple des amines tertiaires telles que la triéthanolamine et composés

similaires qui sont utilisés en combinaison avec la benzo-

phénone. Ces sensibilisateurs et/ou systèmes de sensibilisateurs sont contenus de préférence en une quantité de 0,5 à 10% en poids basée sur la somme des quantités susmentionnées de (a) composé di(meth)acrylate d'uréthane et (b) composé linéaire

haut-moléculaire.

La composition de résine photosensible selon l'in-

vention peut contenir d'autres composés non saturés photo-

polymérisables. Comme autres composés non saturés photopoly-

mérisables, on peut citer à titre d'exemple le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de penta-érythritol,le

diacrylate de tetra-éthylèneglycol et composés similaires.

Il est également possible d'utiliser des composés de(metha) crylate d'uréthane obtenus en remplaçant une partie de l'ester

(meéth)acrylique de dialcool du composé (méth)acrylate d'uréthane de l'inven-

tion par un dialcool saturé.

On peut également utiliser des composés non saturés polymérisables décrits dans la demande de brevet japonaise Kokai publiée sous le n

56 018/78 (demande USA n 735 979 déposée le 27 octobre 1976).

Cependant, la teneur en ces autres composés non saturés photopoly-

mérisables est de préférence de 20% en poids ou moins et plus préférablement

% en poids ou moins basé sur la quantité totale du composé (a)di(meth) acry-

late d'uréthane et composé (b) linéaire haut-polymère susmentionnés, du point devue del'équilibre entre la résistance à la chaleur et la résistance au choc thermique. Les autres composés non saturés photopolymérisables peuvent être ajoutés en vue d'améliorer d'autres caractéristiques,telles que résistance aux solvants, adhésion et propriétés similaires et les esters (méth)acryliques (ceci signifie ester acrylique ou ester méthacrylique, cette expression étant également utilisée ci-après) contenant un groupe d'acide phosphorique dans la molécule, sont préférés pour améliorer davantage l'adhésionentre le

masque de soudage formé et le support de circuit imprime.

Des exemples d'esters (méth)acryliques contenant un groupe acide

phosphorique englobent les séries "KAYAMER"PM-1, PM-2, PA-1 et PA2, fabri-

quées par Nihon Kayaku Co., Ltd., "Phosmer M"(méthacrylate d'acide phospho-

xyéthyle)"Phosmer CL"(méthacrylate de 3-chloro-2-acide phosphoxypropyle, fabriquéspar Fats and Oils Articles Co., Ltd., etc. La teneur en ces esters (méth)acryliques contenant dans leur molécule un groupe acide phosphorique est de préférence de 0,01 à 5% en poids basé sur le poids total de composé di(méth)acrylate d'uréthane (a) et de composé linéaire

haut-moléculaire (b).

En outre, la composition de résine photosensible, selon l'invention, peut contenir d'autres composés secondaires.Les

composés secondaires englobent les inhibiteurs de thermopolyméri-

sation, les colorants, les pigments, les agents améliorant les propriétés de revêtement et les agents similaires et ils sont choisis avec la même considération que dans le cas de compositions

de résine photosensible ordinaire.

L'élément photosensible selon l'invention est expliqué

plus en détail ci-après.

L'élément photosensible selon l'invention peut être obtenu en formant une couche (19) de composition de résine photosensible

expliquée ci-dessus en détail, sur une pellicule support (18) in-

diquée sur la figure 4. La couche de composition de résine photo-

sensible peut être formée sur une pellicule support par un procédé classique. Par exemple, elle peut être formée en dissolvant, de façon uniforme, la composition de résine photosensible dans un solvant organique tel que la méthyléthylcétone, le toluène, le chlorure de méthylène ou un

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solvant similaire (ou en la dispersantflorsqu'un assistant retardateur de flamme tel que le trioxyde d'antimoine, un

pigment ou un produit similaire est utilisé),appliquant la so-

lution résultante sur ladite pellicule support, par la méthode de revêtement au couteau, par la méthode de revêtement au rouleau ou par des méthodes similaires, puis en séchant la

solution. La quantité de solvant restant dans la couche photo-

sensible est limitée de préférence à 2 % ou moins en poids, de

façon plus préférée, à 1 % en poids ou moins.

Il est préférable que la pellicule support utilisée selon

l'invention possède une résistance à la chaleur et une résis-

tance au solvant qui sont nécessaires au moment de la produc-

tion de l'élément photosensible. La pellicule support peut être

soit perméable, soit non perméable à la lumière actinique.

Comme exemples préférés de pellicule support., on peut citer

les pellicules bien connues,telles qu'une pellicule de polyes-

ter, une pellicule de polypropylène, une pellicule polyimide, une pellicule polyamide-imide, une pellicule polystyrène et

les pellicules similaires.

Lorsqu'on produit un élément photosensible de grande lon-

gueur, ledit élément est enroulé sur un rouleaujau stade final de la production. Dans ce cas, on peut empêcher la couche de composition de résine photosensible à adhérer au verso de la pellicule supportilorsqu'on enroule l'élément sur un rouleau, en utilisant une pellicule support dontle verso a été traité par un procédé bien connu dans le domaine des bandes adhésives sensibles à la pression et dans des domaines similaires. Il

est préférable de laminer une pellicule de recouvrement(20)com-

me indiqué sur la figure 51que l'on peut enlever de la couche decomposition de résine photosensible dudit élément, pour la

même raison que ci-dessus, c'est-à-dire pour empêcher l'adhé-

sion de la poussière.

Comme exemples de pellicule de recouvrement que l'on peut enlever, on peut citer les pellicules de polyéthylène, de polypropylène, de téflon, de papier traité en surface et les autres similaires, et on peut utiliser n'importe quelle pellicule de recouvrement à condition que l'adhésion entre

cette dernière et la couche de composition de résine photo-

sensible soit inférieure à l'adhésion entre la couche de compo-

sition de résine photosensible et la pellicule support, lors

de l'enlèvement.

L'épaisseur de la couche de composition de résine photo-

sensible formant l'élément photosensible selon l'invention/est de préférence de 20 à 200 pIMMen vue de maintenir une isolation électrique élevée entre les conducteurs din support de circuit imprimé,dans lequel la couche est utilisée et dans le but du

dédoublement de la structure de masque de soudage formé.

Des exemples de procédé pour utiliser l'élément photosen-

* sibleselon l'inventionsont expliqués ci-après.

L'élément photosensible selon l'invention est facile à stra-

tifler sur un substrat. Ceci veut dire qu'il est str<2tff, avec

chauffage sous pression, tel quel lorsqu'il n'y a pas de pel-

licule de recouvrement, ou après ou pendant l'enlèvement de sa

pellicule de recouvrementlorsqu'il comporte une telle pelli-

cule. La-ctmtUifatlonavec chauffage et sous pression peut être mise en oeuvre au moyen d'une machine à strtier qui est bien connue des fabricants de plaquettes de circuit imprimé. Lorsque le support présente des irrégularités de 10 pm ou plustcomme dans le cas d'une plaquette de circuit imprimé dans laquelle

les lignes de circuit conducteur ont été formées, il est pré-

férable de réaliser la tifzeatUnsous pression réduite ou

sous vide.

Comme appareil pour une telle StMtif icd&lon peut citer, par exemple, 1 'appareil de setitIAtIon décrit dans la demande de brevet japonais de Kokoku (mise à la disposition du public sous le n0 31670/78 (brevet USA 4 101 364) ou dans la demande de brevet japonais de Kokoku mise à la disposition du public

sous le n0 13 341/80 (brevet USA 4 127 436).

Le traitement d'exposition et de développement après stra-

tification,peut être réalisé par un procédé classique. Cela

veut dire que lorsque la pellicule support n'est pas perméa-

ble à la lumière actinique, la pellicule support est enlevée} et on réalise aprèsfl'exposition selon l'image à travers un masque négatif, en utilisant une source de lumière, telle qu'une lampe à arc de mercure à haute pression, une lampe de

mercure à pression extrêmement élevée ou similaire. Un traite-

ment thermique à 500-1000C avant et après l'exposition est préféré pour augmenter l'adhésion entre le support et la

couche de résine photosensible. Comme solution de développe-

ment on utilise un solvant tel que le l,l,1-trichloroéthane ou un solvant similaire. Il est préférable du point de vue de la sécurité/d'utiliser un solvant non inflammable. La pellicule de revêtement de protection selon l'imagetobtenue de la façon

ci-dessus décriteest une pellicule de revêtement anti-corro-

sif pour gravure, revêtement métallique et procédés similaires, et elle devient une pellicule de revêtement de protection ayant des caractéristiques meilleures par traitement thermique à 80-2000C et exposition à la lumière actinique après développement. En ce qui concerne l'ordre du traitement thermique et d'exposition à la lumière actinique après le développement, n'importe lequel peut être pratiqué en premier,

et chacun d'eux peut être réalisé en plusieurs stades. La pel-

licule de revêtement de protection obtenue par le traitement thermique et exposition à la lumière actinique après le développement est suffisamment résIstax)te yux solvants

organiques tels que le trIchlène (abbeviation pour trichlo-

roéthylèned), la méthyléthylcétone, l'alcool isopropylique, le toluène et - similaires et elle résiste également à une solution acide aqueuse ainsi qu'à une solution alcaline

aqueuse. De plus, elle a une excellente résistance à la cha-

leur et une excellente résistance au choc thermique et par suite elle convient comme pellicule de revêtement de protection permanente telle que masque de soudage ou similaire pour lequel

on exige une fiabilité de longue durée.

La pellicule de revêtement de protection ayant d'aussi excellentes caractéristiques que ci-dessus indiqué, peut être obtenue par revêtement direct d'un support avec une solution de la composition de résine photosensible,1elon l'invention, par un procédé d'immersion, ou par revêtementpar fluage ou par des procédés similaires, séchage du solvant, exposition du revêtement selon l'imagefà travers un masque négatif, de la

même façon que dans le cas de l'élément photosensible ci-des-

sus mentionné, directement ou aprèssbatlicationsur le revête-

ment d'une pellicule perméable à la lumière actinique, mise en oeuvre du développement, puis mise en oeuvre du traitement

thermique et exposition à la lumière actinique.

Etant donné qu'une pellicule de revetement/formée en utilisant la composition de résine photosensible ou l'élément

photosensible selon-l'invention, présente d'excellentes carac-

téristiques chimiques et-physiques, comme indiqué ci-dessus, elle est également utilisée dans les matières d'impression,

reliefs plastiques et produits similaires.

L'invention sera expliquée plus en détail en se référant aux exemples, dans lesquels, sauf mention contraire, les parties

et pourcentages s'entendent en poids.

EXEMPLE 1

a) Synthèse d'un composé diacrylate d'uréthane A triméthylhexaméthylène 1 680 parties diisocyanate (16 équivalents) Toluène (solvant) 1 200 parties Dilaurate de di-n-butyl étain 1 partie (catalyseur) B Acrylate de 2hydroxypryle 2 080 parties (16équivalents) C Toluène (solvant) 379 parties Hydroquinone 0,4 partie

(inhibiteur de thermopolymé-

risation) D Méthanol (agent d'arrêt) 32 parties Le constituant A a été placé dans un réacteur d'une capacité d'environ 5 litres, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un tube d'introduction de gaz d'azote et d'un flacon compte-gouttes pouvant être chauffé et refroidi, ensuite le constituant A a été chauffé à 600C avec agitation. Le constituant B a été ajouté, goutte à goutte, de façon continue,au constituant A se trouvant dans le réacteur, en l'espace d'environ 5 heures,

tout en maintenant la température de la réaction à 55-650C.

Après l'addition du constituant B, on élève la température de la réaction, graduellement à 80 C, en l'espace de 5 heures, puis on diminue à 60 C. On ajoute ensuite le constituant C et on continue l'agitation pendant 1 heure environ. On obtient ainsi une solution (I)d'un composé diacrylate d'uréthane qui contient

% de matière non volatile.

b) Production d'un élément photosensible La solution (I) du composé diacrylate 70 parties (49 parties d'uréthane obtenu comme indiqué cidessus de matière non volatile) Copolymère méthacrylate de méthyle-acide

méthacrylique-méthacrylate de tétrahydro-

furfuryle (rapport en poids 78/2/20); (ayant un poids moléculaire d'environ 000 et une température de transition vitreuse d'environ 95 C) Benzophénone 47 parties 4 parties Cétone de Michler PHOSMER M (un méthacrylate contenant des groupes d'acide phosphorique, fabriqué par Yushi Seihin K.K.) p-méthoxyphénol 0,2 partie 0,2 partie 0,1 partie Violet cristal Méthyléthylcetone 0,1 partie parties

On prépare une solution de composition de résine photo-

sensible, en mélangeant les constituants susmentionnés et en les

appliquant ensuite à une pellicule de polyimide ayant une épais-

seur d'environ 50 m que l'on sèche à la température ambiante pendant 20 minutes, à 80 C pendant 10 minutes, puis à 105 C pendant 5 minutesppour obtenir un élément photosensible dans lequel l'épaisseur de la couche de résine photosensible est

d'environ 60O m.

c) Formation d'un masque de soudage On prépare six supports d'essai ayant une structure en cuivre comme indiquée en figure 1, par gravure selon l'image de stratifié recouvert d'un verre époxy-cuivre, l'épaisseur de ce support étant de 1,6 mm et l'épaisseur de la feuille de cuivre de 1,6 mm. Sur la figure 1, le chiffre 1 signale une structure en cuivre, le chiffre 2 signale une partie exposée

du support, et les unités des figures sont exprimées en mm.

L'élément photosensible obtenu ci-dessus sous b) est stratifié sur chacun des supports d'essai, en utilisant un appareil à stratifier du type A-500 fabriqué par Akebono Industry Co.,

Ltd. Japon. Après cette stratification, la pellicule de poly-

imide formant la pellicule de support est enlevée et on expose les supports d'essai à 900 mJ/cm2 au moyen d'une machine d'exposition du type Phenix 3000 fabriquée par ORC Factory Co., Ltd. Japon, en utilisant un masque négatif pour essai représenté

sur la figure 2.

Sur la figure 2, le chiffre 3 indique une partie opaque du masque négatif, le chiffre 4indique une partie transparente du masque négatif, et les unités sont exprimées en mm. Après l'exposition, on laisse au repos les supports d'essai pendant

minutes, puis on les soumet à un développement par pulvéri-

sation, à 20C pendant 90 secondes, en utilisant l,l,l-trichloro-

éthane.

Après développement, on les chauffe et on les sèche à 800C pendant 10 minutes, puis on les irradie à 2,5 J/cm en utilisant une installation d'irradiation par lumière ultra-violette,

fabriquée par Toshiba Denzai Co., Ltd. Japon.

On soumet ensuite à un traitement thermique à 150C

pendant 30 minutes.

Trois des six supports d'essai sur lesquels on a ainsi formé une pellicule de revêtement protecteur, sont immergés, respectivement, dans l'isopropanol, toluène ou trichlène (trichloréthylène), toutes ces immersions étant faites à 250C pendant 30 minutes, pour déterminer si le revêtement de pellicule

de protection n'a pas subi de changement.

Lorsqu'on immerge un autre support d'essai dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10%, pendant 5 minutes, on n'observe pas de changement sur la pellicule de revêtement protecteur formé. Lorsqu'on immerge un autre support d'essai dans un bain de soudage à 2550C-2650C, pendant 30 secondes, la pellicule de revêtement protecteur est tellement stable qu'elle ne se fissure pas ni ne s'écaille pas du support et on considère par conséquent qu'il est utilisable en tant que

masque de soudage.

Le support d'essai restant est soumis au traitement de soudage, dans un bain de soudage à 255 C-265 C pendant 3 secondes en utilisant un fondant résineux A-226 (fabriqué par Tamura Kaken Co., Ltd. Japon), et on le soumet ensuite à un essai de choc thermique de 50 cycles (MIL-STD-202E, méthode 107D, condition B (-65 C pendant 30 minutes.température ordinaire pendant 5 minutes ou moinsi=>125 C pendant 30 minutes) et on constateque la pellicule de protection ne se fissure pas et

qu'elle présente une excellente fiabilité de longue durée.

Exemple 2

a) Synthèse d'un composé diacrylate d'uréthane A Diisocyanate de triméthyl- 1680 parties hexaméthylène (16 équivalents) hexamethylene Toluène (solvant) 800 parties Dilaurate de di-n-butyl- 1 partie étain (catalyseur) B Acrylate de 2-hydroxyéthyle 1856 parties (16 équivalents) Méthyléthylcétone (solvant) 780 parties p-méthoxyphénol 0,3 partie

(inhibiteur de thermopolymé-

risation) C Ethanol (agent d'arrêt) 23 parties On obtient une solution d'un composé d'acrylate d'uréthane selon la formulation ci-dessus, en opérant de la même façon que dans l'exemple 1-a. On sèche ensuite sous pression réduite pour obtenir un composé (II) diacrylate

d'uréthane visqueux.

b) Production d'un élément photosensible Diacrylate d'uréthane 40 parties (composé II)obtenu par le procédé susmentionné Copolymère méthacrylate de méthyl-acrylate de méthyle

méthacrylate de 2-hydroxyéthyl-

acrylonitrile (partiesen poids

/10/5/5) (ayant un poids molé-

culaire d'environ 100 000 et une température de transition vitreuse d'environ 90 C) Benzophénone Cétone de Michler HOSMER CL (méthacrylate contenant des groupes d'acide phosphorique, fabriqués par Yushi Seihin K. K.) p-méthoxyphénol Bleu Victoria pur Méthyléthylcétone 57 parties 2,7 parties 0,3 partie 0,05 partie 0,1 partie 0,05 partie parties Toluène parties

Une solution(10>de la composition de résine photo-

sensible préparée d'après la formulation ci-dessus est ap-

pliquée de façon uniforme sur une pellicule de te'rephtalate

de polyéthylene(16)en une épaisseur de 251um, en utilisant l'ap-

pareil représenté sur la figure 3, et on sèche dans un séchoir

à convexion (11)à 80-100 C, pendant environ 10 minutes. L'épais-

seur de la couche de résine photosensible, après séchange, est d'environ 100>um. On fixe une pellicule de polyéthylène(17) d'une épaisseur d'environ 25 jm, formant pellicule de couverture,

sur la couche de résine photosensible indiquée par la figure 3.

Sur la figure 3, le chiffre 5 indique un rouleau débitant une pellicule de terephtalate de polyethylène, les chiffres 6, 7 et 8 indiquent des rouleaux, le chiffre 9 indique un couteau, le chiffre 12 indique un rouleau débitant une pellicule de polyethylène, leschiffres 13 et 14 indiquent des rouleaux, et le chiffre 15 indique un rouleau enrouleur pour l'élément photosensible. c) Formation d'un masque de soudage L'élément photosensible obtenu ci-dessus est stratifié avec chauffage sous pression sur une plaquette de circuit imprimé pour essai (ayant un support en verre époxy et une épaisseur de 1,6 mm) dans laquelle une structure de cuivre (épaisseur de cuivre: environ 70Jpm) représentée sur la figure 1 a été formée, en utilisant un appareil à stratifier sous vide, fabriqué par Hitachi Chemical, Co., Ltd. Japon (vide: 30 mmllg, température de stratification: 1000C, vitesse de stratification: 2 m/min.) . Après stratification, on chauffe les plaquettes de circuit imprimé à 60'C pendant minutes, on les laisse au repos à la température ambiante pendant 3 heures, puis on les expose à 150 mJ/cm, à travers un masque négatif pour essai représenté sur la figure 2, comme

dans l'exemple 1-c).

Après l'exposition, on chauffe les plaquettes à 800C pendant 5 minutes, puis on les laisse au repos à température ambiante, pendant 20 minutes, après quoi on enlève la pellicule support et on soumet les plaquettes à un développement par pulvérisation à 20C pendant 150 secondes en utilisant du

1,l, l-trichloroéthane.

Après le développement, on chauffe les plaquettes et on les sèche à 80'C pendant 10 minutes, on les irradie avec de la lumière ultraviolette à 3,0 J/cm, et on les soumet à un

traitement thermique.à 1300C pendant 2 heures.

LeSsupportsd'essai sur lesquels on a formé une pellicule de revêtement protecteur, de la façon ci-dessus décrite, sont soumis à un essai d'immersion, respectivement dans l'isopropanol, toluène, trichlène (trichloréthylène) ou dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10%, le tout à 250C, pendant 30 minutes respectivement ou pendant 5 minutes dans le cas de 1' acide sulfurique, de la même façon que dans l'exemple lc,et on trouve que la pellicule du revêtement protecteur formée n'a pas subi de changement. Lorsqu'on met en oeuvre l'essai d'immersion dans un bain de soudure à 2550-2650C pendant 30 secondes, la pellicule de revêtement protecteur ne présente pas

de défaut mais montre une excellente résistance à la chaleur.

t491639 De plus, au cours de l'essai de choc thermique de 50 cycles MILSTD-202E, méthode 107D, condition B, après le même traitement de soudage que dans l'exemple 1-c, la pellicule

du revêtement formé ne se fissure pas.

Exemple 3

Diacrylate d'uréthane(composé II) 60 parties obtenu selon l'exemple 2-a Copolymère méthacrylate de méthyle- 37 parties acide méthacrylique (rapport en

poids 98/2) (ayant un poids molécu-

laire de 100 000 et une température de transition vitreuse d'environ

1050C)

Benzophénone 2,7 parties Cétone de Michler 0,3 partie p-méthoxyphénol 0,1 partie Bleu Victoria pur 0,02 partie Méthyléthylcétone 60 parties Toluène 70 parties En utilisant une solution de composition de résine photosensible préparée selon la formulation ci-dessus, on obtient, comme dans l'exemple 2-b, en utilisant un appareil représenté sur la figure 3, un élément photosensible dans lequel l'épaisseur de la couche de composition de résine photosensible est d'environ 801fm. L'élément photosensible est stratifié, sous pression réduite, de la même façon que dans l'exemple 2-c, sur des plaquettes de circuit imprimées pour essai sur lesquelles on a formé une structure en cuivre (épaisseur du cuivre: environ 50,pm) représentée sur la figure 1. Ensuite, on met en oeuvre le même traitement que dans l'exemple 2-c pour former une pellicule du revêtement protecteur selon l'image sur lesdits supports. Les pellicules du revêtement protecteur formées ne présentent pas de défautpau cours de l'essai d'immersion dans l'isopropanol, toluène, trichlène ou méthyléthylcétone, pendant minutes ou dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10% ou dans une solution aqueuse de NaOl à 10%, pendant 5 minutes, le tout à 25 C, et présentent une résistance à la chaleur tellement excellente qu'elles ne se fissurent pas ni ne s'enlèvent pas du supportrau cours de l'essai d'immersion de 30 secondes dans le bain de soudage à 255 -265 C. En outre, lorsq'on soumet les supports d'essai au miême traitement de soudage que dans l'exemple l-c, et qu'on les soumet ensuite à un essai de choc thermique de 50 cycles MIL-STD-202E, méthode 107D, condition B, la pellicule de revêtement protecteur

ne se fissure pas.

Exemple 4

Diacrylate de polypropylène 10 parties glycol (ayant un poids moléculaire moyen de 1 000) Copolymère méthacrylate de méthy]racide 50 parties

méthacrylique-méthacrylate de tetra-

hydrofurfuryle (rapport en poids 78/2/20) (ayant un poids moléculaire moyen d'environ 150 000 et une température de transition vitreuse d'environ 95 C) Benzophénone 2,7 parties Cétone de Michler 0,3 partie pméthoxyphénol 0,5 partie méthyléthylcétone 200 parties On met en oeuvre le même procédé que dans l'exemple 3, sauf qu'on utilise une solution d'une composition de résine photosensible préparée selon la formulation ci-dessus. La pellicule de revêtement protecteur obtenu présente une excellente résistance au solvant et une excellente résistance à la chaleur, mais se fissure au cours des 10 cycles de choc thermique MIL-STD202E, méthode 107D, eondition H, après le même traitement

de soudage que dans l'exemple 1-c.

Exemple comparatif 1 On met en oeuvre le même procédé que dans l'exemple 2-b et dans l'exemple 2-c, sauf qu'on utilise du triacrylate de triméthylolpropane à la place du diacrylate d'uréthane (composé II) dans l'exemple 2-b. La pellicule de revêtement protecteur obtenu s'enlève en partie du support,au cours de l'essai d'immersion dans un bain de soudage a 255 -265 C pendant 30 secondes. Après le même traitement de soudage que dans l'exemple 1l-c, la pellicule de revêtement protecteur se fissure au cours des cinq cycles d'essai de choc thermique MIL-STD-202E, méthode 107D, condition B. Exemple comparatif 2 On met en oeuvre le même procédé que dans l'exemple 2-b et dans l'exemple 2-c, sauf qu'on utilise le produit dit A-14G"(fabriqué par Shinnakamura Kagaku K.K., Japon), un diacrylate de polyéthylèneglycol 600, ayant un poids moléculaire

moyen d'environ 742,(le poids moléculaire du groupe photo-

sensible étant d'environ 371) à la place du diacrylate d'uré-

thane (composé II dans l'exemple 2-b). La pellicule de revête-

ment protecteur finalement obtenu ne se fissure pas lorqu'on

la soumet à l'essai de choc thermique de 50 cycles MIL-STD-

202E, méthode 107D, condition B, après le traitement de soudage

réalisé de la même façon que dans l'exemple 1-c.

Toutefois, au cours de l'essai d'immersion dans le trichloréthylène ou la méthyléthylcétone à 25 C, la pellicule de revêtement se gonfle et s'enlève en partie dans les 10 minutes. De plus, au cours de l'essai d'immersion de 30 secondes dans un bain de soudure à 255-265 C, la pellicule de revêtement

est boursoufflée et s'enlève en partie du support.

Exemple comparatif 3 On met en oeuvre le-même procédé que dans l'exemple 3,

sauf qu'on utilise 20 parties de triacrylate de penta-érythry-

tol et 40 parties de di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ester de bisphénol A à la place de 60 parties de diacrylate d'uréthane (composé II), dans l'exemple 3. Apres le même traitement de soudage que dans l'exemple l-c, la pellicule de revêtement protecteur obtenu se fissure au cours des cinq cycles d'essai de choc thermique MIL-STD-202E, méthode 107D, condition B.

Exemple 4

Diacrylate d'uréthane (composé II) 60 parties obtenu dans l'exemple 2-a Copolymère méthacrylate de méthyk- 37 parties

acide méthacrylique-acrylate de tribromo-

phényl (rapport en poids 38/2/60) (ayant un poids moléculaire d'environ 120 000,une température de transition vitreuse d'environ

C et une teneur en brome de 37% en poids).

Benzophénone 2,7 parties 4,4'-bis(diéthylamino)benzophénone 0,3 partie KAYAMER-PM 2(un méthacrylate contenant 0,1 partie des groupes d'acide phosphorique, fabriqué par Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2,2'-méthylène bis(4éthyl-6-t-butylphénol) 0,3 partie Bleu Victoria pur 0,02 partie Méthyléthylcétone 100 parties Toluène 50 parties On met en oeuvre le même procédé que dans l'exemple 2-b et dans l'exemple 2-c, sauf qu'on utilise une solution de

composition de résine photosensible préparée selon la formula-

tion ci-dessus. La pellicule de revêtement protecteur obtenu ne présente pas de défaut au cours de l'essai d'immersion de minutes dans l'isopropanol, toluène ou trichloréthylène ou pendant 5 minutes dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10%, le tout à 25 C et ne présente pas de modification et ne s'enlève pas et ne se fissure pas lorsqu'on l'immerge dans un bain de soudage à 255 -265 C pendant 30 secondes. Apres le même traitement de soudage que dans l'exemple l-c, la pellicule de revêtement protecteur ne se fissure pas au cours de l'essai de chauffe thermique de 50 cycles MIL-STD-202E, méthode 107D, condition B. On obtient une pellicule de revêtement protecteur selon le même procédé que ci-dessus, sur toute la surface d'un support, d'une épaisseur de 0,8 mm, d'un support de circuit imprimé MCL-E-68 (retardement de la flamme degré V-O selon l'essai 94 UL)("UL" signifie Laboratoires UNDERWRITERS Inc. USA) fabriqué par Hitachi Chemical Co., Ltd. Cette pellicule

de revêtement protecteur satisfait les normes V-1 de UL 94.

Exemple 5

Diacrylate d'uréthane (composé II) obtenu dans l'exemple 2-a ARONIX M6100 (Oligoester acrylate, fabriqué par Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)

Copolymère méthacrylate de méthyle-

acrylate de méthykacide acrylique-

méthacrylate de tetrahydrofurfuryle acrylate de tribromophényle (rapport en poids 40/23/2/10/25) (ayant un poids

moléculaire d'environ 80 000, une tempé-

rature de transition vitreuse d'environ C et une teneur en brome de 15% en poids) Benzophénone Cétone de Michler KAYAMER-PA 1 (un acrylate contenant des groupes d'acide phosphorique, fabriqué par Nippon Kayaku Co. , Ltd.)

2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-t-

butylphénol) Bleu Victoria pur Méthyléthylcétone Toluene parties parties 47 parties 2,7 parties 0,3 partie 0,02 partie 0,5 partie 0,02 partie parties 2 parties On met en oeuvre le même procédé que dans l'exemple 2-b et 2-c, sauf qu'on prépare une solution de composition de résine photosensible selon la formulation ci-dessus. La pellicule de revêtement protecteur obtenu ne présente pas de défaut au cours de l'essai d'immersion de 30 minutes dans l'isopropanol, toluene, ou trichloréthylène ou pendant 5 minutes dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10%, le tout à 25 C et ne s'enlève et ne se fissure pas lorsqu'on l'immerge dans un bain de soudure à 255 -265 C pendant 30 secondes Après le même traitement de soudage que dans l'exemple l-c, la pellicule de revêtement protecteur ne se fissure pas au

cours de l'essai de choc thermique de 50 cycles MIL-STD-

202E, méthode 107D, condition B. On obtient une pellicule de revêtement protecteur par le même procédé que ci-dessus, sur toute la surface d'un support de 1,6 mm d'une plaquette de circuit imprimé MCL-E-68, fabriquée par Hitachi Chemical Co., Ltd. Cette pellicule de revêtement

protecteur satisfait les normes V-l UL94.

Exemple 6

On met en oeuvre le même procédé que dans l'exemple 5, sauf qu'on incorpore dans la solution de la composition de résine photosensible de l'exemple 5 une partie de dioxyde d'antimoine. La pellicule de revêtement protecteur obtenue est

aussi bonne que dans l'exemple 5 en ce qui concerne la résis-

tance au solvant, la résistance à la chaleur et la résistance au choc thermique. Une pellicule de revêtement protecteur est forméeppar le même procédé que ci-dessus, sur toute la surface d'un support d'une épaisseur de 1,6 mm d'un support d'un circuit imprimé MCL-E-68, fabriqué par Hitachi Chemical Co., Ltd. Cette pellicule de revêtement protecteur satisfait la norme

V -O UL94.

Exemple 7

a) Synthèse d'un diméthacrylate d'uréthane A Diisocyanate de triméthylhexa- 1680 parties méthylène (16 équivalents) méthylne Toluène (solvant) 1000 parties Dilaurate dedi-n-butylétain 1 partie (catalyseur) B Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 2080 parties (16 équivalents) Toluene (solvant) 400 parties Hydroquinone (inhibiteur de thermopolymérisation) 0, 3 partie C Méthanol (agent d'arrêt) 32 parties O)n obtient une solution d'un diméthacrylate d'uréthane selon la formulation ci-dessus, de la même façon que dans l'exemple 1-a. Ensuite, on sèche sous pression réduite pour

obtenir un diméthacrylate d'uréthane, (composé III).

b) Production d'un élément photosensible et formation d'un masque de soudage Diméthacrylate d'uréthane (composé III) obtenu selon les indications ci-dessus Copolymère méthacrylate de méthyk-acide

méthacrylique-méthacrylate de tétrahydro-

furfuryle-acrylonitrile-acrylate de tri-

bromophényle (partie3en poids 43/2/20/5/30) ayant un poids moléculaire d'environ 150000, une température de transition vitreuse d'environ 100 C et une teneur en brome de 18% en poids) Benzophénone Cétone de Michler

PHOSMER M

p-méthoxyphénol parties 57 parties 2,7 parties 0,3 partie 0,1 partie 0,05 partie Bleu Victoria pur 0,05 partie Toluène parties On suit le même procédé que dans l'exemple 2-b et dans l'exemple 2-c, sauf qu'on utilise une solution d'une composition

de résine photosensible préparée d'après la formulation ci- dessus. La pellicule de revêtement protecteur obtenue ne présente pas de

défaut au cours de l'essai d'immersion de 30 minutes dans l'isopropanol, toluène ou trichloréthylène ou pendant 5 minutes dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10%, le tout à 25 C et ne s'enlève pas et ne se fissure pas lorsqu'on l'immerge dans un bain de soudure de 255-265 C pendant 30 secondes. Après le même traitement de soudage que dans l'exemple l-c,elle ne se fissure pas au cours J'e l'essai de choc thermique de 20 cycles MIL-STD-202E, méthode 107D, condition B. On forme une pellicule de revêtement protecteur par le même procédé que ci-dessus, sur toute la surface d'un support d'une épaisseur de 1,6 mm d'un support d'un circuit imprimé MCL-E-68 fabriqué par Hitachi Chemical Co., Ltd. Cette pellicule de revêtement

protecteur satisfait aux normes V-1 UL94.

Exemple de référence 1 Synthèse d'un composé non saturé photopolymérisable A Diisocyanate de triméthylhexa- 420 parties méthylène (4 équivalents) Toluene (solvant) 250 parties Dilaurate de di-n- butylétain 0,2 partie (catalyseur) B 1,4-butanediol 90 parties (2 équivalents) C Acrylate de 2-hydroxyéthyle 232 parties (2 équivalents) Toluene (solvant) 70 parties Hydroquinone (inhibiteur de thermo- 0,1 partie polymérisation) D Méthanol (agent d'arrêt) 8 parties On place le composant A dans un réacteur ayant une capacité d'environ 1 litre et équipé avec un thermomètre, un agitateur, un réfrigérant, un tube d'introduction de gaz d'azote et un entonnoir à robinet, ledit réacteur pouvant

être chauffé et refroidis et on le chauffe à 60 C avec agitation.

Le composant B est ajouté, goutte à goutte, à A se trouvant Ol dans le réacteur, en l'espace d'environ 3 heures, tout en maintenant la température de réaction à 55-65 C. Après

l'addition de B, on maintient le mélange résultant à une tempé-

rature de 55-65 C pendant 2 heures environ, à la suite de quoi on ajoute le composant C, goutte à goutte, de façon uniforme à une température d'environ 55-65 C, en l'espace d'environ 3

heures. Apres l'addition de C, on élève graduellement la tempé-

rature de réaction à 80 C, pendant environ 5 heures.

On diminue ensuite la température à 60 C,puis on ajoute le composant D au mélange réactionnel, et on agite le mélange ainsi obtenu pendant environ 1 heure. On obtient ainsi une solution d'un composé non saturé photopolymérisable. On sèche ensuite la solution, sous pression réduite, pour obtenir un

composé (V) non saturé photopolymérisable visqueux.

Exemple 8

Diacrylate d'uréthane (composé II)obtenu dans 45 parties

l'exemple 2-a

Composé (V) non saturé photopolymérisable obtenu dans l'exemple 1 de référence Copolymère méthacrylate de méthyl-acrylate d'éthyle-acide méthacrylique-acrylate de tribromophényle (rapport en poids 69/10/1/20) (ayant un poids moléculaire d'environ 180 000, une température de transition vitreuse d'environ 95 C et une teneur en brome de 12%) 8 parties 44 parties Benzophénone Cétone de Michler

PHOSMER M

2,7 parties 0,3 partie 0,1 partie

2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-t-

butylphénol) Bleu Victoria pur O,01 partie Méthyléthylcétone parties Toluene parties On procède de la même façon que dans l'exemple 2-b et dans l'exemple 2-c, sauf qu'on utilise une solution d'une

composition de résine photosensible préparée selon la formu-

lation ci-dessus. La pellicule de revêtement protecteur fina-

lement obtenu ne présente pas de défaut au cours de l'essai d'immersion pendant - miiiaUeb dans l'isopropanol, toluène, trichloréthylène ou pendant 5 minutes dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10%, le tout à 25 C, et ne s'enlève pas et ne se fissure pas lorsqu'on l'immerge dansun bain desoudure 0,2 partie à 255 -265 C pendant 30 secondes.Elle ne se fissure pas non plus au cours de l'essai de choc thermique de 60 cycles

MIL-STD-202E, méthode 107D, condition B, après le mîme trai-

tement de soudure que dans l'exemple 1-c.

Exemple comparatif 4 On synthétise un diacrylate d'uréthane, de la même façon que dans l'exemple 2-a, sauf qu'on utilise 1 344 parties (16 équivalents) de diisocyanate d'hexaméthylène à la place

de 1 680 parties (16 équivalents) de diisocyanate de triméthyl-

hexaméthylène dans l'exemple 2-a.

Le diacrylate d'uréthane (composé VI) produit est insoluble dans le toluène, le solvant réactionnel et se sépare sous forme d'une cire au moment de sa production. Le diacrylate d'uréthane (composé VI) obtenu,est légèrement soluble dans la méthyléthylcétone et dans le l,l,l,trichloréthane et est

soluble dans l'acétone et le chloroforme.

Diacrylate d'uréthane (composé VI) obtenu 50 parties Copolymère utilisé dans l'exemple 2-b 47 parties Benzophénone 2,7 parties Cétone de Michler 0,3 partie PHOSMER-CL 0,05 partie p-méthoxyphénol 0,05 partie Bleu Victoria pur 0,02 partie Acetone 50 parties Chloroforme 100 parties Une solution de composition de résine photosensible préparée selon la formulation ci-dessus est appliquée, comme

dans l'exemple 2-b, à une pellicule de teérephtalate de poly-

éthylène, en utilisant un appareil représenté sur la figure 3, on sèche ensuite à l'air chaud et on constate que le diacrylate d'uréthane (composé VI) et le copolymère se séparent l'un de l'autre juste au moment o le solvant a séché, de façon qu'on

ne peut pas obtenir un élément photosensible désiré. En uti-

lisant l'un quelconque des copolymères utilisés dans les exemples 1 à 8, on constate une miscibilité aussi faible que ci-dessus

et on ne peut obtenir un élément photosensible désiré.

Exemple comparatif 5 On synthétise une solution de diacrylate d'uréthane, de la même façon que dans l'exemple 2-a, sauf que 1 392 parties (16 équivalents) de diisocyanate de tolylène (fabriqué par Nippon Polyuréthane Co., Ltd.) a été utilisé à la place de

1 680 parties (16 équivalents) de diisocyanate de triméthyl-

hexaméthylène de l'exemple 2-a. On sèche ensuite la solution, sous pression réduite, et on obtient un diacrylate d'uréthane visqueux (composé VII). On fait cristalliser le diacrylate d'uréthane (composé VII) , progressivement à la température ambiante et il est presque complètement cristallisé après un

repos d'un mois. Le diacrylate d'uréthane (composé VII) cristal-

lisé est insoluble dans le toluène et difficilement soluble

dans le l,l,l-trichloréthane.

Diacrylate d'uréthane (composé VII) 50 parties

obtenu ci-dessus -

Copolymère utilisé dans l'exemple 2-b 47 parties Benzophénone 2,7 parties Cétone de Michler 0,3 partie PHOSMER M 0,1 partie p-méthoxyphénol 0,05 partie Bleu Victoria pur 0,02 partie Acetone 50 parties Chloroforme 100 parties On applique une composition de résine photosensible préparée selon la formulation ci-dessus, à une pellicule de terephtalate de polyethylène, en utilisant, comme dans l'exemple 2-b, un appareil représenté par la figure 3, pour obtenir un élément photosensible ayant la couche de la composition de

résine photosensible en une épaisseur d'environ 80 am. En uti-

lisant l'élément photosensible résultant immédiatement, on forme des pellicules protectrices selon l'image sur des supports d'essai, comme dans l'exemple 3. La pellicule de revêtement protecteur finalement obtenu ne présente pas de défaut au cours de l'essai d'immersion pendant 30 minutes dans le toluène, le trichloréthylène ou la méthyléthylcétone à 250C et ne s'enlève pas et ne se fissure pas lorsqu'on l'immerge dans un bain de soudure à 255-2650C pendant 30 secondes. Cependant, il présente des fissures au cours de l'essai de choc thermique, au cours des dix cycles MIL-STD-202E, méthode 107D, condition B, après

le même traitement de soudage que dans l'exemple 1-c.

De plus, lorsque l'élément photosensible obtenu est laissé au repos à la température ambiante, le diacrylate d'

uréthane (composé VII) dans la composition de résine photo-

sensible se sépare graduellement et se cristallise et enfin la couche de la composition de résine photosensible dans

l'élément photosensible blanchit en une semaine environ.

Comme expliqué en détail dans les exemples, la compo-

sition de résine photosensible et l'élément photosensible selon l'invention donnent une pellicule de revêtement protecteur ayant une résistance à la chaleur excellente, une résistance excellente au choc thermique et une résistance excellente au solvant, et la pellicule de revêtement protecteur donné est appropriée comme masque de soudage pour lequel on exige une

fiabilité de longue durée.

La description ci-dessus ne représente qu'un exemple

d'une composition de résine photosensible et d'un élément photosensible selon l'invention et différentes modifications peuvent être apportées tout en restant dans le cadre de l'invention.

Claims (23)

REVENDICATIONS

1. Composition de résine photosensible comprenant: (a) 20 à 75 parties en poids d'un composé diacrylate d'uréthane ou diméthacrylate d'uréthane obtenu en faisant réagir: (i) un diisocyanate de triméthylhexaméthylène et (ii) un mono-ester acrylique ou méthacrylique d'un dialcool, (b) 20 à 75 parties en poids d'un composé linéaire polymère ayant une température de transition vitreuse d'environ à 150 C, et

(c) un sensibilisateur et/ou un système de sensibilisa-

teur qui donne naissance à des radicaux libres sous l'influence

de la lumière actinique.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le diacrylate d'uréthane ou le diméthacrylate d'uréthane, composé (a), est représenté par la formule:

R O O O

I1 B Il Il

CH =C - CO - R2 - OCN - X -NC-

2 2 H H

O R Il 1

O - R2 - OC - C = CH2

o R! désigne H ou CH3; R2 désigne un résidu d'un dialcool; et

X est un groupe triméthylhexaméthylène.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le dialcool utilisé dans (ii) comporte de 1 à

23 atomes de carbone.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le mono-ester acrylique ou méthacrylique d'un lialcool (ii) est de l'acrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle ou méthacrylate d'hydroxypropyle.

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le diacrylate ou le diméthacrylate d'uréthane,

composé (a) a un poids moléculaire de 600 ou moins.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère linéaire, composé(b),est un

copolymère de la série vinylique.

7. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère linéaire, composé (b), contient

des atomes de brome allant jusqu'à 40 % en poids.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications

1,6 ou 7, caractérisée par le fait que le polymère linéaire,

composé (b), contient de 5 à 65% en poids d'acrylate de tri-

bromophényle ou de méthacrylate de tribromophényle comme

composant copolymère.

9. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient de plus un ester acrylique ou méthacrylique contenant un groupe d'acide phosphorique dans la molécule.

10. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient également du trioxyde d'antimoine

en une quantité allant jusqu'à 5% en poids.

11. Elément photosensible comprenant (I) une couche d'une composition de résine photosensible comprenant (a) 20 à

parties en poids d'un diacrylate d'uréthane ou d'un dimé-

thacrylate d'uréthane obtenu en faisant réagir (i) du diiso-

cyanate de triméthylhexaméthylène, et (ii) un mono-ester acrylique ou méthacrylique d'un dialcool, (b) 20 à 75 parties en poids d'un composé polymère linéaire ayant une température

de transition vitreuse d'environ 40 à 150 C, et (c) un sensi-

bilisateur et/ou un système sensibilisateur qui donne naissance à des radicaux libres sous l'influence de la lumière actinique,

et (II) un support de pellicule supportant ladite couche.

12. Elément photosensible selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ledit acrylate d'uréthane ou diméthacrylate d'uréthane, composé (a) dans la couche (I) de la composition de résine photosensible, est représenté par la formule ci-après:

0 00

R O

-CH2 =C -CO2 H H

O R

! I

O - R2 - OC - C = CH2

o R désigne H ou CH3; R2 désigne un résidu d'un dialcool;

et X est un groupe triméthylhexaméthylène.

13. Elément photosensible selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le dialcool utilisé dans (ii) dans la couche (I) de la composition de résine photosensible

comporte 1 à 23 atomes de carbone.

14. Elément photosensible selon la revendication 11,

caractérisé par le fait que le mono-ester acrylique ou métha-

crylique du dialcool (ii) dans la couche (I) de la composition de résine photosensible est de l'acrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle ou

méthacrylate d'hydroxypropyle.

15. Elément photosensible selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le diacrylate d'uréthane ou le diméthacrylate d'uréthane, composé (a) dans la couche (I) de lacomposition de résine photosensible a un poids moléculaire

de 600 ou moins.

16. Elément photosensible selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le polymère linéaire, composé (b) dans la couche (I) de la composition de résine photosensible,

est un copolymère de la série vinyle.

17. Elément photosensible selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le polymère linéaire, composé (b), dans la couche (I) de la composition de résine photosensible, contient des atomes de brome en une quantité allant jusqu'à 40%

en poids.

18. Elément photosensible selon l'une quelconque des

revendications 11, 16 ou 17, caractérisé par le fait que le

polymère linéaire, composé (b) dans la couche (I) de la compo-

sition de résine photosensible contient de 5 à 65% en poids

d'acrylate de tribromophényle ou de méthacrylate de tribromo-

phényle comme composant de polymérisation.

19. Elément photosensible selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la couche (I) de la composition de résine photosensible contient également un ester acrylique ou méthacrylique contenant un groupe acide phosphorique dans la molécule.

20. Elément photosensible selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la couche (I) de la composition de résine photosensible contient également du trioxyde d'antimoine,

en une quantité allant jusqu'à 5% en poids.

21. Elément photosensible selon la revendication 11, caractérisé par le fait quela couche (I) de la composition de

résine photosensible a une épaisseur de 20 à 200 pm.

22. Elément photosensible selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la pellicule-support (II) est une pellicule polyester, une pellicule polyimide, une pellicule polyamide-imide, une pellicule polypropylène ou une pellicule

polystyrène.

23. Elément photosensible selon la revendication 11, comportant en outre une pellicule de recouvrement sur la couche (I) de la composition de résine photosensible, la pellicule de

recouvrement pouvant être séparée.