DE3851574T2

DE3851574T2 - Copolymere und daraus abgeleitete elektroaktive Polymere.

Info

Publication number: DE3851574T2
Application number: DE3851574T
Authority: DE
Inventors: Naoki Kataoka; Etsuo Kawamata; Hiroshi Kobayashi; Nobuyuki Kuroda; Kazuo Matsuura; Yutaka Shikatani; Yoshiyuki Shimo
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-06-10
Filing date: 1988-06-08
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2008-06-09
Also published as: CA1305707C; EP0295084A3; DE3851574D1; EP0295084A2; US4952667A; EP0295084B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Polymer, insbesondere ein neuartiges elektrisch leitfähiges Polymer und einen Vorläufer davon.
Bekannte Polymere für die Erzeugung von elektrisch leitfähigen Polymeren sind Polyacetylene, Polyparaphenylene, Polythiophene und Polypyrrole. Diese Polymere werden durch Dotierung mit bestimmten Arten oder Verbindungen elektrisch leitfähig gemacht. Allerdings neigen auf diese Weise erhaltene elektrisch leitfähige Polymere an der Luft zur Veränderungen in der Qualität, besonders in den elektrischen Eigenschaften. Weiterhin lassen sich diese Polymere schlecht schmelzen und löslich machen, so daß sie sehr schwer verarbeitbar sind. Diese Nachteile stellen ein großes Hindernis für ihre praktische Anwendung dar. Beispielsweise ist für die Anwendung solcher elektrisch leitfähiger Polymere vorgeschlagen worden, sie unter Ausnutzung ihrer reversiblen Redoxeigenschaften als Elektroden für eine Sekundärbatterie zu verwenden. In den meisten Fällen sind sie jedoch im Elektrolyten einer Sekundärbatterie physikalisch und chemisch instabil. Deshalb kann man unmöglich eine stabile Zyklierbarkeit von Ladung und Entladung erwarten, die eine Grundvoraussetzung für eine Sekundärbatterie ist. Außerdem sind elektrisch leitfähige Polymere unlöslich und unschmelzbar, weil ihr Skelett aus einem u-Elektron konjugierten System besteht; dieser Punkt ist ebenfalls ein ernstes Hindernis für ihre praktische Anwendung.
Als Lösung für diese Probleme ist in US-A-4,505,844 ein elektroaktives Polymer vorgeschlagen worden, das man durch Dotierung eines Polymeren mit einer 3,10-Phenoxazindiylstruktur als wiederkehrende Einheit unter Verwendung eines Elektronenakzeptors erhält. Ein solches Phenoxazinpolymer ist jedoch ein Oligomer mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, dem die mechanische Festigkeit und Formbarkeit fehlt, die ein Hochpolymer besitzen sollte. Wird dieses Polymer beispielsweise als Elektrodenmaterial einer Sekundärbatterie verwendet, wird sich eine lösliche Komponente mit der Wiederholung von Ladung und Entladung auflösen, so daß eine stabile Zyklierbarkeit unmöglich erwartet werden kann.
Um einem solchen Phenoxazinpolymer neben guten elektrochemischen Eigenschaften auch mechanische Festigkeit und Formbarkeit zu verleihen, ist es erforderlich, ein Polymer mit einem höheren Polymerisationsgrad (Hochpolymer) herzustellen. Es ist jedoch selbst mit den allgemein für die Herstellung von polyaromatischen Verbindungen oder polyheteroaromatischen Verbindungen verwendeten Verfahren wie der Grignard-Verküpfung, der oxydativen Verknüpfung, der Friedel-Crafts-Reaktion oder der elektrolytischen Oxidationspolymerisation schwierig, ein Hochpolymer zu erhalten. Sogar unter strengeren Reaktionsbedingungen ist es nicht nur unmöglich, aufgrund einer induzierten Heteroverknüpfungs- oder Vernetzungsreaktion ein höheres Molekulargewicht zu erhalten, sondern das Polymer wird auch unlöslich und unschmelzbar, wodurch auch die Verarbeitbarkeit, die einer der Vorteile von Hochpolymeren ist, verlorengeht. Darüber hinaus wird das Polymer elektrisch inaktiv.
Es ist auch berichtet worden, daß ein Polymer mit einer 3,6-N-Methylcarbazolylmethylenstruktur als wiederkehrende Einheit in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und eine direkte elektrische Leitfähigkeit für Gleichstrom von etwa 10&supmin;³ S/cm aufweist, wenn es mit einem Elektronenakzeptor dotiert wird [Synthetic Metals, 10, S. 281-292 (1985)].
Das vorstehend angesprochene Carbazoylmethylenpolymer hat jedoch den Nachteil, daß es keine reversible Dotierungseigenschaft aufweist, weil durch das Dotieren Wasserstoff und Methylen aus der Hauptpolymerkette entfernt werden. Deshalb ist eine Verbesserung bezüglich dieses Punktes wünschenswert.
US-A-4,548,738 beschreibt elektrisch leitende organische Polymere, die Komplexe von verarbeitbarem, mit Ladungsübertragungsakzeptoren dotiertem Poly(3,6-N- alkylcarbazolylalken) enthalten. Solche Polymere weisen jedoch kein reversibles Redoxverhalten auf.
Band 10, Nr. 182 der "Patent Abstracts Japan" beschreibt ein formbares Polymer mit wiederkehrenden Einheiten von 4,4'-(4'-substituiertem oder unsubstituiertem)-Triphenylamin, das als elektrisch leitfähiges polymeres Material oder polymeres Elektrodenmaterial geeignet ist. Diese Polymere sind von anderer Art als die, die man durch Polykondensation einer aromatischen Stickstoffverbindung mit einem Aldehyd erhält, weil sie keine Methylen- oder substituierte Methylengruppe in der Polymerkette aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein elektrisch leitfähiges Polymer oder einen Vorläufer davon zur Verfügung zu stellen, die beide frei von den vorstehend aufgezählten Nachteilen des Standes der Technik sind.
Erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird ein Copolymer, dargestellt durch die allgemeine Formel
in der Ar
bedeutet, in der R¹ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Furyl, Pyridyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl oder Methoxyphenyl bedeutet, n eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 ist, wenn Ar (1) oder (3) ist, und nicht kleiner als 2 ist, wenn Ar (2) ist, und x eine ganze Zahl nicht kleiner als 2 ist, sowie ein elektroaktives Polymer, das man durch Dotierung des Copolymers mit einem Elektronenakzeptor erhält.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte erfindungsgemäße Polymer kann durch Polykondensation eines durch die allgemeine Formel H - (Ar)n - H (II), in der Ar und n die vorstehende Bedeutung haben, dargestellten Copolymeren (einschließlich eines Oligomeren) mit einem durch die allgemeine Formel R²CHO (III), in der R² die vorstehende Bedeutung hat, dargestelltem Aldehyd oder einem Polymeren davon hergestellt werden.
Beispiele für das durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Polymer sind Polymere mit einer durch die allgemeine Formel (II-1)
dargestellten 4,4-Diphenylaminstruktur als wiederkehrende Einheit,
Polymere mit einer durch die allgemeine Formel (II-2)
dargestellten 3,6-Carbazoldiylstruktur als wiederkehrende Einheit
und Polymere mit einer durch die allgemeine Formel (II- 3)
dargestellten Phenoxadin- oder 3,10-Phenoxazindiylstruktur als wiederkehrende Einheit.
Die Polymere mit einer durch die allgemeine Formel (II- 1) dargestellten 4,4'-Diphenylaminstruktur als wiederkehrende Einheit können durch ein bekanntes Verfahren wie z. B. ein oxydatives Verknüpfungsverfahren oder ein Grignard-Verknüpfungsverfahren hergestellt werden, wie in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 206170/ 1986 oder Nr. 28524/1986 beschrieben. In der allgemeinen Formel (II-1) bedeutet R¹ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 8, Kohlenstoffatomen. Beispiele für eine solche Kohlenwasserstoffgruppe sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Hexyl, Allyl, verschiedene Arylgruppen wie Phenyl, Toluyl und Ethylphenyl, Aralkyl sowie Derivate davon. In der gleichen Formel ist n nicht kleiner als 2, aber üblicherweise im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 30.
Die Polymere mit einer durch die allgemeine Formel (II- 2) dargestellten 3,6-Carbazolediylstruktur als wiederkehrende Einheit können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie z. B. ein Verfahren zur Herstellung eines Carbazoldimeren unter Verwendung eines Oxidationsmittel-Lösungsmittelsystems wie in Yuki Gosei Kagaku Kaishi, Band. 23, Nr. 5, 5.447 (1965) beschrieben; ein Verfahren zur Herstellung eines Carbazoldimeren unter Verwendung eines Dehydrierungskatalysators wie in P. Beresford et al., J Chem. Soc. Perkin. I, S. 276 (1974) beschrieben; ein oxydatives Verknüpfungsverfahren oder ein Grignard-Verknüpfungsverfahren wie in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 141725/1986 oder Nr. 88422/1981 beschrieben. In der allgemeinen Formel (II- 2) bedeutet R¹ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 8, Kohlenstoffatomen. Beispiele für eine solche Kohlenwasserstoffgruppe sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Hexyl, Allyl, Arylgruppen wie Phenyl, Toluyl und Ethylphenyl, Aralkyl sowie Derivate davon. In der gleichen Formel ist n nicht kleiner als 2, aber üblicherweise im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 30.
Die Polymere mit einer durch die allgemeine Formel (II- 3) dargestellten 3,10-Phenoxazindiylstruktur als wiederkehrende Einheit können beispielsweise unter Verwendung eines Oxidationsmittels wie eines Permanganats oder Dichromats in Aceton, Pyridin, Benzol, Wasser oder einem gemischten Lösungsmittel davon hergestellt werden. Zusammen mit dem Oxidationsmittel kann ein Phasenübertragungskatalysator wie Tetraalkylammoniumwasserstoffsulfat oder Kronenether verwendet werden. In der gleichen allgemeinen Formel ist n nicht kleiner als 1, aber üblicherweise im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 30.
Als durch die allgemeine Formel III dargestelltes Aldehyd wird eine Verbindung der gleichen Formel verwendet, in der R² Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Furyl, Pyridyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl oder Methoxyphenyl ist. Beispiele für eine solche Kohlenwasserstoffgruppe sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, n-Hexyl, Allyl, verschiedene Arylgruppen wie Phenyl, Toluyl und Ethylphenyl, Aralkyl sowie Derivate davon. Typische Beispiele für ein solches Aldehyd sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Benzaldehyd, Acrylaldehyd, Cinnamaldehyd, Anisaldehyd, Chlorbenzaldehyd, Nitrobenzaldehyd, Nicotinaldehyd und Furfural.
"Ein Polymer des Aldehyds" bedeutet ein Polymer, das man durch Selbstkondensation einer konzentrierten Lösung eines Aldehyds der allgemeinen Formel (III) oder durch Kondensation des Aldehyds in Gegenwart eines Säurekatalysators erhält. Das Polymer sollte unter den Reaktionsbedingungen für die Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymeren leicht hydrolysieren, um ein Aldehydmonomer zu ergeben. Typische Beispiele sind Paraformaldehyd, ein Polymer von Formaldehyd, und Paraaldehyd, ein Trimer von Acetaldehyd.
Die Polykondensation eines Polymeren der allgemeinen Formel (II) und eines Aldehyds der allgemeinen Formel (III) oder eines Polymeren davon kann unter Verwendung eines sauren oder alkalischen Katalysators in einem organischen Lösungsmittel, in dem beide löslich sind, bei einer Temperatur im Bereich von 0º bis 200ºC erfolgen. Beispiele für saure Katalysatoren sind anorgaische Säuren wie Schwefel-, Salz- Perchlor- und Phosphorsäure sowie organische Säuren wie Ameisen-, Essig-, Methansulfon-, p-Toluolsulfon- und Propionsäure. Zu den bevorzugten Beispielen für organische Lösungsmittel gehören Ether wie Ethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Dichlormethan und Chlorbenzol, Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, Acetonitril, Propylencarbonat, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Die Reaktionszeit kann im Bereich von 1 Minute bis 500 Stunden, bevorzugt 5 Minuten bis 200 Stunden gewählt werden.
Durch die vorstehende Reaktion erhält man das erfindungsgemäße Copolymer (I), das im wesentlichen linear ist und einen hohen Polymerisationsgrad aufweist. Im Copolymer der allgemeinen Formel (I) ist x nicht kleiner als 2, üblicherweise im Bereich von 2 bis 1.000, bevorzugt 5 bis 200, und das Copolymer hat eine im wesentlichen lineare Struktur. Das erfindungsgemäße Copolymer ist löslich in Chloroform, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol und Schwefelsäure, aber unlöslich in Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Propylencarbonat und Acetonitril, wie sie in einem Batterietyp mit einem organischen Elektrolyten verwendet werden. Es ist ein thermoplastisches Harz, das geschmolzen oder erhitzt werden kann, sich ausgezeichnet verarbeiten und zu Produkten in verschiedenen erwünschten Formen formen läßt.
Das erfindungsgemäße Copolymer weist eine hohe Elektroaktivität auf, wenn es mit einem Elektronenakzeptor als Dotierungsmittel dotiert wird, und ermöglicht wiederholte Redoxreaktionen. Wird es deshalb z. B. als Elektrodenmaterial in einer Sekundärbatterie verwendet, kann eine reversible Ladung und Entladung ausgelöst werden. Selbst wenn die Anzahl der Wiederholungen (die Anzahl der Zyklen) von Ladung und Entladung erhöht wird, erhält man außergewöhnlich stabile Eigenschaften, ohne daß es zum Auflösungsphänomen wie bei der Verwendung eines Phenoxazinpolymeren und der daraus entstehenden Verschlechterung der Zyklierbarkeit kommt.
Beispiele für Elektronenakzeptordotierungsmittel sind Iod, Brom, Halogenide wie Wasserstoffiodid, Metallhalogenide wie Arsenpentafluorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Antimonpentafluorid, Siliciumtetrafluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumfluorid und Eisenchlorid, Protonsäuren wie Schwefel-, Salpeter und Chlorsulfonsäure, Oxidationsmittel wie Schwefeltrioxid und Difluorsulfonylperoxid, sowie organische Substanzen wie Tetracyanochinodimethan. Beispiele für Dotierungsmittel, die die elektrochemische Dotierung ermöglichen, sind Anionen wie Halogenidanionen von Elementen der Gruppe Va, z. B. PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin; und AsF&sub6;&supmin;, Halogenidanionen von Elementen der Gruppe III-A, z. B. BF&sub4;&supmin;, Halogenanionen, z. B. I&supmin; (I&sub8;&supmin;), Br und Cl&supmin; sowie Perchlorsäureanionen, z. B. ClO&sub4;&supmin;.
Darüber hinaus hat das erfindungsgemäße Copolymer die Eigenschaft, daß das Stickstoffatom im Polymer eine positive Ladung trägt und einen stabilen Zustand erzeugt, wenn es mit einem Anion dotiert ist. Deshalb bleibt es bei wiederholter Oxidation und Reduktion stabil und hat überlegene Eigenschaften in bezug auf die Verarbeitbarkeit. Diese Eigenschaften werden genutzt, um verschiedene funktionelle Elektroden von Batterien etc. herzustellen. Genauer kann dem erfindungsgemäßen Polymeren bei der Herstellung solcher Elektroden die gewünschte Form gegeben werden, indem man es in einem Lösungsmittel auflöst und es dann formt. Man kann es auch in einem durch Hitze herbeigeführten Schmelzzustand, durch Druckformen unter Verwendung des Copolymeren als Hauptkomponente oder durch Formen mit einem Bindemittel in die gewünschte Form bringen. Als Bindemittel kann z. B. Polyfluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid oder Polyethylen verwendet werden, vorausgesetzt, sie stellen keine Einschränkung dar.
Da das erfindungsgemäße Copolymer linear ist, kann man es besonders gut verarbeiten, wodurch es möglich gemacht wird, auf einfache Weise verschiedene Formgegenstände zu erhalten. Darüber hinaus kann eine hohe elektrische Leitfähigkeit entwickelt werden, indem man das Copolymer mit einem Elektronenakzeptor dotiert. Außerdem ist die Dotierung umkehrbar, wodurch sich eine außergewöhnlich hohe Zyklierbarkeit erreichen läßt. Das Copolymer ist als elektrisch leitfähiges Polymer überlegen.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung genauer erläutern; es wird jedoch darauf hingewiesen, daß sie nicht darauf beschränkt ist.

Beispiel 1

Herstellung von N-Methyldiphenylaminpolymer

50,0 g wasserfreies FeCl&sub3; wurden in einen 300 ml Dreihalskolben gefüllt und durch Zugabe von 150 ml Ethanol aufgelöst. Dann gab man 18,4 g N-Methyldiphenylamin zu und ließ die Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei Raumtemperatur 24 Stunden ablaufen. Nach der Reaktion wurde der dabei entstandene blaugrüne Niederschlag gefiltert, dann mit Ethanol und ionenausgetauschtem Wasser gewaschen, anschließend noch einmal mit Ethanol gewaschen und dann getrocknet. Dabei ergaben sich 12,1 g blauer Feststoff.
Der so erhaltene Feststoff wurde in 200 ml Dichlormethan aufgelöst und dann gefiltert. Das Filtrat wurde entnommen und das Dichlormethan entfernt. Nach dem Trocknen erhielt man 11,6 g N-Methyldiphenylaminpolymer, das in Dichlormethan löslich war.
Bei der Analyse des N-Methyldiphenylaminpolymeren durch Massenspektrometrie entdeckte man Hauptpeaks bei den Massenzahlen 364 und 545; das Polymer erwies sich als Oligomer von N-Methyldiphenylamin mit den Polymerisationsgraden 2 und 3. Bei der Infrarotspektroskopie fand man eine Absorption bei 820 cm&supmin;¹, die von para-substituiertem Benzol abgeleitet war. Dieses Ergebnis zeigt, daß das Polymer eine Struktur aufweist, die in der para-Stellung der Phenylgruppe im N-Methyldiphenylamin verbunden ist.

Polykondensation des N-Methyldiphenylaminpolymeren und Propionaldehyd

2,0 g des vorstehend hergestellten N-Methyldiphenylaminpolymeren wurden in einen 300 ml Dreihalskoben gefüllt und in 40 ml 1,4-Dioxan aufgelöst. Dann gab man tropfenweise 0,5 ml konzentrierte Schwefelsäure und 0,38 g in 20 ml 1,4-Dioxan aufgelöstes Propionaldehyd zu und ließ die Reaktion unter Rühren bei Erhitzen bei 85ºC drei Stunden lang ablaufen. Danach wurde die Reaktionslösung in 200 ml Ethanol gegossen und der dabei entstehende Niederschlag gefiltert, mit Acetonitril gewaschen und dann getrocknet. Dabei ergaben sich 0,73 g blaues Polymer. Das Polymer war in Chloroform, N- Methylpyrrolidon und Nitrobenzol löslich und in Acetonitril, Propylencarbonat und aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich.
Bei der Analyse durch Infrarotspektroskopie ergab sich, wie in Fig. 1 gezeigt, eine starke Absorption bei 820 cm&supmin;¹, die aus para-substituiertem Benzol abgeleitet war. Gleichzeitig hatten Absorptionen bei 700 cm&supmin;¹ und 750 cm&supmin;¹, die aus im Infrarotabsorptionsspektrum des N- Methyldiphenylaminpolymeren erkennbarem monosubstituiertem Benzol abgeleitet waren, erheblich abgenommen, was beweist, daß die Polykondensation mit Aldehyd in der para-Stellung der Endphenylgruppe des N-Methyldiphenylaminpolymeren stattgefunden hatte.

Bezugsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 erhaltene Polymer wurde unter Druck auf ein Platinnetz aufgebracht, um eine Meßelektrode herzustellen. Dann wurde die Elektrode einer cyclischen voltametrischen Analyse in einer trockenen Stickstoffatmosphäre unterzogen, und zwar unter Verwendung einer 0,7 Mol/l Lösung von (n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;NClO&sub4; in Acetonitril als Elektrolyt, einer Platinplatte als Gegenelektrode und einer Ag/AgNO&sub3; Elektrode als Referenzelektrode. Man verwendete eine Sweep-Geschwindigkeit von 50 mV/sec. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Selbst bei mehreren zehn Redoxzyklen war keine Veränderung festzustellen. Es wurde ein reversibles und außergewöhnlich stabiles Redoxverhalten festgestellt. Das Redoxpotential war 0,40 V vs. Ag/AgNO&sub3;.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man anstelle von N- Methyldiphenylamin bzw. Propionaldehyd N-Ethyldiphenylamin und eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung verwendete. Man verwendete N-Ethyldiphenylamin in einer Menge von 20,0 g, um 12,6 eines N-Ethyldiphenylaminpolymeren zu erhalten. Weiterhin wurden 2,0 g dieses Polymeren und 0,85 g einer 37%igen Formaldehydlösung zur Polykondensation 4 Stunden bei Raumtemperatur zur Umsetzung gebracht, um 16,3 g eines Polykondensats des N-Ethyldiphenylaminpolymeren und Formaldehyd zu erhalten. Der Polymerisationsgrad "x" beträgt etwa 70.

Bezugsbeispiel 2

Die cyclische voltametrische Analyse wurde genauso wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das in Beispiel 2 erhaltene Polymer anstelle des Polykondensats des N-Methyldiphenylaminpolymeren und Propionaldehyd verwendet wurde. Fig. 3 zeigt die Ergebnisse. Es wurde ein reversibles und außergewöhnlich stabiles Redoxverhalten festgestellt. Das Redoxpotential betrug 0,41 V vs. Ag/AgNO&sub3;.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß anstelle Propionaldehyd 0,66 g Benzaldehyd verwendet wurde. Nach der Reinigung erhielt man 0,41 g eines Polykondensats.

Bezugsbeispiel 3

Die cyclische voltametrische Analyse wurde genauso wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das in Beispiel 3 erhaltene Polymer anstelle des Polykondensats des N-Methyldiphenylaminpolymeren und Propionaldehyd verwendet wurde. Fig. 4 zeigt die Ergebnisse. Es wurde ein reversibles und außergewöhnlich stabiles Redoxverhalten festgestellt. Das Redoxpotential betrug 0,40 V vs. Ag/AgNO&sub3;.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man anstelle von Propionaldehyd 0,41 g Paraldehyd verwendete. Nach der Reinigung erhielt man 0,87 eines Polykondensats.

Beispiel 5

Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Propionaldehyd 0,30 g Acetaldehyd verwendete. Nach der Reinigung erhielt man 0,81 g eines Polykondensats.

Beispiel 6

Herstellung von N-Ethylcarbazoldimer

8,0 g N-Ethylcarbazol, 30 ml einer 70%igen wäßrigen Perchlorsäurelösung und 30 ml Eisessig wurden in einen 200 ml Dreishalskolben gefüllt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann gab man unter Rühren bei Raumtemperatur über den Zeitraum von einer Stunde tropfenweise 9,0 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon zu. Danach wurde der dabei entstandene Niederschlag gefiltert und mit Diethylether gewaschen. Das dabei entstandene schwarze Pulver wurde in 600 ml Aceton aufgelöst und zur Reduktion eine gesättigte Natriumhydrosulfidlösung tropfenweise zugesetzt. Der dabei entstehende Niederschlag wurde anschließend gefiltert und getrocknet. Dabei ergaben sich 7,3 g eines rohen N-Ethylcarbazoldimeren von gelber Farbe. Das Dimer wurde in Chloroform aufgelöst und durch eine Aluminiumoxidsäule geleitet, um 6,8 g eines gereinigten N-Ethylcarbazoldimeren von hellem gelblichen Weiß zu erhalten.
Die Analyse durch Infrarotspektroskopie und die ¹H-NMR- Analyse zeigten, daß es sich bei dem vorstehend hergestellten N-Ethylcarbazoldimer um 9,9'-Diethyl-3,3- bicarbozyl mit einer Struktur handelte, die in der 3- Stellung von N-Ethylcarbazol verbunden war.

Polykondensation von N-Ethylcarbazoldimer und Formaldehyd

0,39 g des vorstehend hergestellten N-Ethylcarbazoldimeren wurden in einen 50 ml Dreihalskolben gefüllt und in 15 ml 1,4-Dioxan aufgelöst. Dann setzte man mehrere Tropfen konzentrierte Schwefelsäure und 82 mg einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung tropfenweise zu, und ließ die Reaktion unter dreistündigem Rühren und Erhitzen bei 85ºC ablaufen. Nach der Reaktion wurde der dabei entstandene Niederschlag gefiltert, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Es ergab sich 0,36 g blaugrünes Polymere. Das Polymer war löslich in N-Methylpyrrolidon und Nitrobenzol und unlöslich in Acetonitril, Propylencarbonat und aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Die Ergebnisse der Analyse durch Infrarotspektroskopie sind in Fig. 5 gezeigt. Es zeigten sich starke von 1,2,4-trisubstituiertem Benzol abgeleitete Absorptionen bei 790 cm&supmin;¹ und 870 cm&supmin;¹. Gleichzeitig nahm die im Infrarotabsorptionspektrum des N-Ethylcarbazolmonomeren und Dimeren erkannte, von 1,2-disubstituiertem Benzol abgeleitete Absorption bei 750 cm&supmin;¹ relativ ab, was das Eintreten einer Polykondensation mit Aldehyd in den 6,6'-Stellungen des N-Ethylcarbazoldimeren beweist.

Bezugsbeispiel 4

Das in Beispiel 6 erhaltene Copolymer wurde unter Druck auf ein Platinnetz aufgebracht, um eine Meßelektrode herzustellen. Dann wurde die Elektrode einer cyclischen voltametrischen Analyse in einer trockenen Stickstoffatmosphäre unterzogen, und zwar unter Verwendung einer 0,7 Mol/l Lösung von (n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;NClO&sub4; in Acetonitril als Elektrolyt, einer Platinplatte als Gegenelektrode und einer Ag/AgNO&sub3; Elektrode als Referenzelektrode. Man verwendete eine Sweep-Geschwindigkeit von 50 mV/sec. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt. Selbst bei mehreren zehn Redoxzyklen war keine Veränderung festzustellen. Es wurde ein reversibles und außergewöhnlich stabiles Redoxverhalten festgestellt. Das Redoxpotential war 0,74 V vs. Ag/AgNO&sub3;.

Beispiel 7

Herstellung von N-Ethylcarbazolpolymer

19,5 g N-Ethylcarbazol, 450 ml Eisessig und 20 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen 1000 ml Dreihalskolben gefüllt, um eine homogene Lösung zu ergeben. Dann wurden über den Zeitraum von 30 Minuten bei 15ºC 35,4 g in 30 ml ionenausgetauschtem Wasser aufgelöstes Natriumdichromat unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Nachdem bei 15ºC weitere 20 Minuten gerührt worden war, gab man 750 ml eines gesättigten wäßrigen Natriumwasserstoffsulfids zu, rührte bei 65ºC noch eine Stunde und hielt die Reaktion an. Anschließend wurde die Reaktionslösung gefiltert; der dabei entstandene Feststoff wurde getrocknet, in Chloroform wieder aufgelöst und durch eine Kieselsäuregelsäule geleitet, um 6,3 eines N-Ethylcarbazolpolymeren von gelblichem Grün zu ergeben.
Das so hergestellte Ethylcarbazolpolymer wurde einer Massenspektroskopieanalyse unterzogen und erwies sich als Dimer-Trimer-Mischung von N-Ethylcarbazol. Bei der Analyse durch Infrarotspektroskopie und der ¹H-NMR Analyse zeigte sich ferner, daß das Polymer eine Dimer- Trimer-Mischung von N-Ethylcarbazol mit einer in der s- Stellung des N-Ethylcarbazols verbundenen Struktur war.

Polykondensation des N-Ethylcarbazolpolymeren und Formaldehyd

Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 6 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das vorstehend hergestellte N-Ethylcarbazolpolymer anstelle des N-Ethylcarbazoldimeren verwendet wurde. Nach der Reinigung erhielt man 0,29 g eines Polykondensats.

Bezugsbeispiel 5

Die cyclische voltametrische Analyse wurde genauso wie in Bezugsbeispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des Polykondensats aus dem N-Ethylcarbazoldimeren und Formaldehyd das in Beispiel 2 erhaltene Copolymer verwendet wurde. Fig. 7 zeigt die Ergebnisse. Es wurde ein reversibles und außergewöhnlich stabiles Redoxverhalten festgestellt. Das Redoxpotential war 0,70 V vs. Ag/AgNO&sub3;.

Vergleichsbeispiel

Die Reaktion wurde genauso wie die Polykondensationsreaktion des N-Ethylcarbazoldimeren und Formaldehyd in Beispiel 6 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man anstelle des N-Ethylcarbazoldimeren 0,35 g N-Ethylcarbazol und 160 mg einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung verwendete. Nach der Reinigung erhielt man 0,32 g eines Polykondensats. Das Polykondensat wurde mit Chloroform extrahiert. Dabei zeigte sich, daß 0,19 g (60%) in Chloroform löslich und 0,13 g (40%) unlöslich waren.
Die cyclische voltametrische Analyse wurde genauso wie in Bezugsbeispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man anstelle des Polykondensats aus dem N-Ethylcarbazoldimeren und Formaldehyd die beiden in Chloroform löslichen und unlöslichen Polykondensatarten verwendete. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 (in Chloroform löslicher Anteil) und Fig. 9 (in Chloroform unlöslicher Anteil) gezeigt. Keine zeigte ein reversibles Redoxverhalten.

Beispiel 8

Herstellung von Phenoxazinoligomer

150 ml Aceton und 5,1 Phenoxazin wurden in einen mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgerüsteten 300 ml Dreihalskolben gefüllt und gerührt, um das Phenoxazin aufzulösen. Dann wurde die Mischung eisgekühlt. Anschließend gab man tropfenweise eine gesättigte Kaliumpermanganatlösung in Aceton zu. Nachdem Kaliumpermanganat in einer Menge von 10,5 zugegeben worden war, beendete man die Reaktion. Der dabei entstandene Niederschlag wurde gefiltert, mit Aceton gewaschen, an der Luft getrocknet und dann in heißes Toluol gelegt und gerührt. Unlösliches Mangandioxid wurde durch Filtration abgetrennt. Das Toluol wurde unter reduziertem Druck aus dem Filtrat entfernt; man erhielt ein rohes Phenoxazinoligomerpulver von grauer Farbe. Dieses Pulver wurde gereinigt, indem man es in Toluol wieder auflöste und unter Verwendung von Methanol erneut ausfällte. Dabei ergaben sich 3,3 eines gereinigten Phenoxazinoligomeren. Die Ausbeute betrug 65%.

Polykondensation von Phenoxazinoligomer und Formaldehyd

0,30 g des vorstehend hergestellten Phenoxazinoligomeren wurden in einen 50 ml Dreihalskolben gefüllt und in 5 ml 1,4-Dioxan aufgelöst. Dann gab man tropfenweise mehrere Tropfen konzentrierte Schwefelsäure und 40 mg einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zu und ließ die Reaktion unter einstündigem Rühren und Erhitzen bei 80ºC ablaufen. Nach der Reaktion wurde der dabei entstandene Niederschlag gefiltert, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, um 0,31 g grünes Polymer zu ergeben. Das Polymer war in N-Methylpyrrolidon und Nitrobenzol löslich und in Acetonitril, Propylencarbonat und aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich.
Fig. 10 zeigt die Ergebnisse der Analyse durch Infrarotspektroskopie. Es waren von 1,2, 4-trisubstituiertem Benzol abgeleitete Absorptionen bei 800 cm&supmin;¹ und 870 cm&supmin;¹ und eine von 1,2-disubstituiertem Benzol abgeleitete Absorption bei 750 cm&supmin;¹ erkennbar. Andere Absorptionspositionen fallen mit denen in einem Infrarotabsorptionsspektrum des Phenoxazinoligomeren zusammen, was beweist, daß die Polykondensation mit Aldehyd in der endständigen 3-Stellung des Phenoxazinoligomeren stattfand.

Bezugsbeispiel 6

Das in Beispiel 8 erhaltene Copolymer wurde unter Druck auf ein Platinnetz aufgebracht, um eine Meßelektrode herzustellen. Dann wurde die Elektrode einer cyclischen voltametrischen Analyse in einer trockenen Stickstoffatmosphäre unterzogen, und zwar unter Verwendung einer 0,7 Mol/l Lösung von (n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;NClO&sub4; in Acetonitril als Elektrolyt, einer Platinplatte als Gegenelektrode und einer Ag/AgNO&sub3; Elektrode als Referenzelektrode. Man verwendete eine Sweep-Geschwindigkeit von 50 mV/sec.
Die Ergebnisse sind in Fig. 11 gezeigt. Selbst bei mehreren zehn Redoxzyklen war keine Veränderung festzustellen. Es wurde ein reversibles und außergewöhnlich stabiles Redoxverhalten festgestellt. Das Redoxpotential war 0,46 V vs. Ag/AgNO&sub3;.

Beispiel 9

Die Reaktion wurde genauso wie in Beispiel 8 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phenoxazinoligomeren Phenoxazin verwendete. Unter Verwendung von 0,70 4 Phenoxazin, 0,70 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 15 ml 1,4-Dioxan wurde die Reaktion 30 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach der Reinigung erhielt man 0,75 g eines Polykondensats.

Bezugsbeispiel 7

Die cyclische voltametrische Analyse wurde genauso wie in Bezugsbeispiel 6 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des Polykondensats aus dem Phenoxazinoligomeren und Formaldehyd das in Beispiel 9 erhaltene Copolymer verwendet wurde. Fig. 11 zeigt die Ergebnisse. Es wurde ein reversibles und außergewöhnlich stabiles Redoxverhalten festgestellt. Das Redoxpotential war 0,36 V vs. Ag/AgNO&sub3;.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1, 5 bzw. 10 zeigen ein Infrarotabsorptionsspekturm des in Beispiel 1, 6 und 8 erhaltenen Copolymeren. Fig. 2-4, 6-9, 11 bzw. 12 zeigen die Ergebnisse einer cylischen voltametrischen Analyse der in den Bezugsbeispielen 1-5, dem Vergleichsbeispiel (Fig. 8 und 9) und den Bezugsbeispielen 6 und 7 erhaltenen Elektrode.

Claims

1. Copolymer, dargestellt durch die allgemeine Formel

in der Ar

bedeutet, in der R¹ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Furyl, Pyridyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl oder Methoxyphenyl bedeutet, n eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 ist, wenn Ar (1) oder (3) ist, und nicht kleiner als 2 ist, wenn Ar (2) ist, und x eine ganze Zahl nicht kleiner als 2 ist.

2. Copolymer nach Anspruch 1, in dem n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50 und x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 1.000 ist.

3. Zusammensetzung, die ein dotierendes modifiziertes Copolymer umfaßt, in der das Copolymer wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht und das Dotierungsmittel ein Elektronenakzeptor ist.