EP0185063A1 - COPOLYMERE UND BLENDS VON POLYMEREN MIT KONJUGIERTEM $g(p)-SYSTEM - Google Patents

COPOLYMERE UND BLENDS VON POLYMEREN MIT KONJUGIERTEM $g(p)-SYSTEM

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EP0185063A1
EP0185063A1 EP85902972A EP85902972A EP0185063A1 EP 0185063 A1 EP0185063 A1 EP 0185063A1 EP 85902972 A EP85902972 A EP 85902972A EP 85902972 A EP85902972 A EP 85902972A EP 0185063 A1 EP0185063 A1 EP 0185063A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymers
component
ferrocene
blends
metal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP85902972A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Menke
Walter KLÖPFFER
Klaus Wollmann
Hermann Schomann
Peter Wiesert
Wolfram Krieger
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Battelle Institut eV
Original Assignee
Battelle Institut eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Battelle Institut eV filed Critical Battelle Institut eV
Publication of EP0185063A1 publication Critical patent/EP0185063A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/26—Incorporating metal atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F8/06—Oxidation
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Oxidation or reduction means electron withdrawal or input into the ⁇ -electron system of the
  • polymers with a conjugated ⁇ -system have to be blended as block or graft copolymers or blends with conventional macromolecules that form flexible soft segments. Guce conductivities connected Those with good mechanical properties and processability are always obtained when the most homogeneous distribution of the conductive component in the matrix of the conventional polymer is achieved. Copolymers and blends of polyacetylene of this type are already known (Galvin and Wnek, J. of P ⁇ lym. Sei., Poiym. Chem. Ec. 21, 2727 (1983); Lee and Jopson, Makrom. Chem. Rapid Commun. 4, 375 (1933)).
  • the present invention has for its object to produce stable and as easy to process intrinsically conductive polymers.
  • copolymers and blends are composed essentially of polymeric components (A) without a conjugated ystem system and polymeric components (3) with a conjugated ⁇ system, component A having redox-active groups which are oxidized in or reduced state have an active potential which is sufficient for the oxidation or reduction of component B.
  • Preferred embodiments are described in subclaims 2 to 12.
  • redox-active compounds with polymerizable substituent are hemopolymerized or copolymerized in a manner known per se or are linked to polymers without a conjugated ⁇ system by chemical reaction and the polymer component A thus obtained is obtained is mixed in a known manner with the polymeric component B or with the monomer forming the component B and is oxidized or reduced chemically or electrochemically.
  • Subclaims 14 to 24 relate to advantageous variations of this method.
  • copolymers and blends according to the invention are particularly suitable as electrical conductors or semiconductors, in solar cells, for antistatic finishing of plastics, as materials with low surface resistance, suitable for capacitive sensing, as materials for electromagnetic shielding, as battery electrodes, as electrode materials and as membranes for the Electrochemistry and fuel cells can be used.
  • the invention enables, in particular, polypyrrole, polythiophene and derivatives, such as substituted polypyrroles or polythiophenes, polymers from aromatic rings, pyrrole and / or thiophene units, and also polyanilines, which are obtained by oxidative polymerization of anillin, with non-conductive polymers ( ⁇ ⁇ 10 -8 s / cm) can be processed in a wide variety to copolymers or blends. Almost all conventional polymers, especially those with flexible and highly flexible chain forms, can be used as copolymers
  • Polypyrrole can be processed into electrically conductive plastics.
  • a prerequisite for this is the presence of redox-active groups, which can either be bound as a side chain substituent or themselves can be polymerized into the main chain as a functional monomer.
  • Particularly suitable redox-active groups are those which can be oxidized with high reversibility and reduced again and whose oxidation potentials are slightly above that of the polymer with conjugated " ⁇ system.
  • polypyrrole polyaniline and alternating ones composed of aromatic and pyrrole rings
  • this is ideally fulfilled by the dicyclopentadienyl iron or ferrocene complex.
  • the ferrocene complex can be reversibly oxidized at about +0, 4-0, 5 V compared to SCE and in this form, as ferricenium salt, can oxidize the aforementioned polymers with a conjugated ug system and make them conductive.
  • Polypyrrole e.g. B. has an oxidation potential of -0.2 V and polyaniline of +0.1 V compared to SCE.
  • oxidation potential of -0.2 V
  • polyaniline of +0.1 V compared to SCE.
  • electrons are transferred to the ferrocene and anions to the polymer with conjugated ⁇ system:
  • ferrocene as a redox-active group in a blend consisting of polyphenylene or polynaphthalene pyrrole also enables electron and ion migration in the non-conductive part and thus brings about a quick and uniform doping of the conjugated polymer, which is not bound to freely accessible parts of the conductive component.
  • the binding of the ferrocane via substituents or directly to the cyclopentadienyl ring as a substituent on the side chain of a conventional is essential for the invention.
  • Binding as a side chain substituent is e.g. B.
  • polyvinyl chloride polybutadiene, polyacrylate, polymethacrylate, copolymers of maleic anhydride and styrene, copolymers of butadiene and styrene, chloromethylated polystyrene or the like.
  • AICI 3 unsubstituted ferrocene.
  • temperature and reaction procedure weakly substituted uncrosslinked or highly substituted crosslinked polymers are obtained.
  • Binding of the ferrocene is also possible by diazotization of the poly-p-aminostyrene and subsequent reaction with ferrocene or ferricenium salts, by reaction of the ferrocenecarboxylic acid chloride with -NH 2 or -OH functionalized polymers, such as, for. B.
  • polyvinyl alcohol and copolymers such as partially saponified polyvinyl acetate or polyvinyl butyral, further poly (1-hydroxypropen (2)) polyhydroxyethyl or hydroxypropyl acrylate or methacrylate and copolymers thereof, poly (1-aminopropen (2)), poly (p -aminostyrene), poly (p-amino-styrene), poly (p-amino- ⁇ -methystyrene), polyvinylamine and copolymers thereof, and copolymers of aminopropyl-triethoxysilane and siloxane oligomers.
  • the introduction of the ferrocene chain into the side chain of polymers also succeeds by mono- or copolymerization of monomers which contain the ferrocene ring bound to a substituted polymerizable group.
  • Integration of the ferrocene in the main chain can e.g. B. by polycondensation or polyaddition with suitable substituents.
  • Ferrocene diisocyanate or ferrocene dialkyloxirane Ferrocene diisocyanate or ferrocene dialkyloxirane.
  • dihydroxylalkylferrocenes with monomeric dicarboxylic acids or carboxyl-terminated polyesters, with monomeric or oligomeric diisocyanates or prepolymeric epoxy resins can be converted into polymers with a ferrocene complex in the main chain.
  • transition metal complexes e.g. B. of Fe lII / l I , co II / I II and Ru II / III , which about
  • Ligands are bound to a polymer chain and show reversible redoxy obtained, can be used according to the invention.
  • B iron, cobaite or ruthenium salts complexed by poly (4) - (or -2-) vinylpyridine or polyvinylbipyridine.
  • Polymer-bound metal salicylates, metal salicylaldehyde, metal salicylaldehyde imine complexes, Pfeiffer complexes complexed via amino acids and the like can be used according to the invention.
  • polymers with reversibly oxidizable and. Can also be used for the production of copolymers or blends. reducible organic groups.
  • polymers with quinoid systems in main or side chains can be used.
  • B. a polybenzoquinone tetracarboxylic anhydride that can be reacted with eexamethylene diamine to give benzoquinone main chain polymer or with poly-p-aminostryrol to side-cushion polymers.
  • the coordination of oxidation and reduction potentials is essential for the combination of the redox-active polymers described with polymers which have a conjugated II-electron system.
  • the electroactive state of the polymer with isolated redox-active groups can only be exploited if the oxidation potential of the polymer with conjugated II system is lower or its reducing potential is higher than that of the copolymers.
  • the polymer with redox-active groups must either be able to oxidize the conjugated polymer in the oxidized state and thus render it electronically conductive, or else it must be able to reduce a polymer with a conjugated II system in the reduced state.
  • Polymer-bound ferrocenes can therefore be ideally used as a copolymer or blend for polypyrrole, which, although they do not polymerize, can oxidize and make them conductive.
  • These polypyrrole blends are produced according to the invention by using either anodically or chemically a homogeneous mixture of a dissolved or poured ferrocene polymer. Pyrrole is oxidized together. Electrochemical at potentials of
  • the contents of the redox-active component and the proportion of the conductive polymer can be varied within wide limits of approximately 1-90 mol%.
  • Solvents such as acetonitrile, propylene carbonate, nitromethane, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, N-methylpyrrolidone, EMFT or the like, are suitable for electrochemical production, with low water content, together with soluble tetraalkylammonium or lithium salts.
  • the polymerization of pyrrole and the production of blends are also possible from acidic aqueous solution.
  • the anions must be stable to oxidation and must not be less than a certain size. For example, B.
  • blends of ferrocene polymers and polypyrrole can also be produced by chemical oxidation. This is preferably done by means of ferric III salts in a purely organic or aqueous / organic solution or dispersion. FeCl 3 or Fe (ClO 4 ) 3.9H 2 O are suitable for this purpose, but also other oxidizing agents, such as bichromate or H 2 O 2 solution.
  • reaction with the ferrocene polymer / pyrrole mixture advantageously takes place in acezonitrile or in the two-phase methylene chloride / water system.
  • a particular variant of this invention consists in using a copolymer with ferrocenyl and carboxylic acid or sulfonic acid substituents, in which the charges of the oxidized ferrocene and the polypyrrole can be compensated by the acid anions of the polymer during oxidation. According to the invention, this can be achieved by means of chemical oxidation by means of Eisan-III-acetylacetonate or by electrochemical oxidation, protons and electrons being removed from the polymer in each case.
  • copolymers and blends according to the invention show good mechanical and application properties. They can either be processed from solution during manufacture or can be brought into various forms in a thermoplastic manner. With a suitable selection of copolymers and ferrocene content, they can be processed into molded articles with a smooth, electrically highly conductive surface. They can therefore be used for applications in which a surface structure is scanned electrically optically or capacitively. They are also superior to soot- or metal-filled plastics.
  • copolymers according to the invention as battery or fuel cell electrodes. This results in the combination of a highly reversible redox system with a conductor capable polymer. Oxidation and reduction cycles of the redox-active component can be used ideally for electrochemical storage purposes. While the electrochemical catalytic effect is used in fuel cells, there is also the possibility of use as chemical catalysts with active transition metal centers. Other possible applications are electrical conductors or low-density semiconductors, materials for electromagnetic shielding, as solar cells or for the antistatic finishing of plastics.
  • Ferrocenylbutadiene in oxidized form is co-poured with pyrrole in dichloroethane and then reacted with aqueous iron III perchlorate solution in a two-phase reaction.
  • the resulting blend is with
  • 3 g of ferrocenyl polystyrene are mixed with 1.1 g of pyrrole in acetonitrile and oxidized by dropwise addition of 17.2 g of ferric perchlorate dissolved in 25 ml of acetonitrile.
  • ferrocene 1.2 g are dissolved in 1 g of AICI 3 in dichloroethane, mixed with 6 g of polymethacrylic acid ethyl ester in dichloroethane and heated under reflux for one hour.
  • the mixture is poured into ice water, acidified with dil. HCl, the organic phase is separated off in a separating funnel and concentrated by evaporation.
  • the polymer is precipitated by pouring it into methanol, washing with methanol and drying.

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Description

Beschreibung
Copolymere und Blends von Polymeren mit konjugierten ∏ -System
Polymere mit konjugiertem ∏-System, die nach Dotierung, d . h . Oxidation oder Reduktion, elektrisch leitfähig werden, können auch als redoxaktive Polymere betrachtet werden . Oxidation oder Reduktion bedeutet bei ihnen Elektronenentzug oder -eingäbe in das ∏ -Elektronensystem der
Hauptkette. Die dadurch entstehenden Ladungen sind über weite Bereiche der ∏-Konjugation, lokalisiert. Sie können entlang der Ketten aber auch zwischen ihnen wandern oder hüpfen, bewirken damit Ladungstransport beim Anlegen eines elektrischen Felds und Leitfähigkeit. Elektronisch verändern sie die Bandstruktur vom halbleitenden oder isolierenden Zustand des undotierten Polymers zu der eines Metalls mit ausgedehntem, teilweise gefüllten Band an der Fermigrenze. Strukturell ordnen sie sich dabei zu starren mikrokristallinen Bereichen, die allen kunststofftypischen, mechanischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften abträglich sind. Ein intrinsisch leitfähiges Polymer dieser Art kann weder gelöst, noch geschmolzen und nur in der Form verwendet werden, die es nach dem Dotieren einnimmt. Um dennoch zu mechanisch brauchbaren und verarbeitbaren elektrisch leitfähigen Polymeren zu gelangen, müssen Polymere mit konjugiertem ∏-System als Block- oder Pfropfcopolymere oder Blends mit konventionellen Makromolekülen, die bewegliche Weichsecmente bilden, verschnitten werden. Guce Leitfähigkeiten verbun den mit guten mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit erhält man immer dann, wenn eine möglichst homogene Verteilung der leitfähigen Komponente in der Matrix des konventionellen Polymeren erreicht wird. Copolymere und Blends von Polyacetylen dieser Art sind bereits bekannt (Galvin und Wnek, J. of Pσlym. Sei., Poiym. Chem. Ec. 21, 2727 (1983); Lee und Jopson, Makrom. Chem. Rapid Commun. 4, 375 (1933)). Mit nur 5 % Anteil werden dabei Leitfähigkeiten erreicht, die maximal um ein bis zwei Größenordnungen unter der Leitfähigkeit des reinen Polyacetylens liegen. Das oxidativ dotierte leitfähige Polyacetylen hat jedoch den Nachteil, bei Lagerung und an der Luft wieder zu zerfallen und verliert dadurch seine Leitfähigkeit.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stabile und möglichst gut verarbeitbare intrinsisch leitfähige Polymere herzustellen.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Copolymere und Blends im wesentlichen zusammengesetzt sind aus polymeren Komponenten (A) ohne konjugiertem ∏ -System und polymeren Komponenten (3) mit konjugiertem ∏ -System, wobei die Komponente A redoxaktive Gruppen aufweist, welche in oxidiertem oder reduziertem Zustand ein aktives Potential besitzen, das zur Oxidation oder Reduktion der Komponente B ausreicht. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 bis 12 beschrieben.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung solcher Copolymere und Blends werden redoxaktive Verbindungen mit polymerisierbaren Substituentan in an sich bekannter Weise hemo- oder copolymerisiert oder an Polymere ohne konjugiertem ∏ -System durch chemische Reaktion verbunden und die so erhaltene polymere Komponente A in an sich bekannter Weise mit der polymeren Komponente B oder mit dem die Komponente B bildenden Monomeren vermischt und chemisch oder elektrochemisch oxidiert oder reduziert . Unteransprüche 14 bis 24 betreffen vorteilhafte Variationen dieses Verfahrens .
Die erfindungsgemäßen Copolymere und Blends sind insbesondere als elektrische Leiter oder Halbleiter, in Solarzellen, zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, als Materialien mit geringem Oberflächenwiderstand , geeignet für kapazitive Abtastung, als Materialien für die elektromagnetische Abschirmung, als Batterieelektroden , als Elektrodenmatarialien und als Membranen für die Elektrochemie und Brennstoffzellen verwendbar .
Die Erfindung ermöglicht , daß insbesondere Polypyrrol , Polythiophen und Abkömmlinge , wie substituierte Polypyrrole oder Polythiophene , Polymere aus aromatischen Ringen , Pyrrol und/oder Th iopheneinheiten, sowie Polyaniline , die durch oxidative Polymerisation von Anillin erhalten werden, mit nicht leitfähigen Polymeren ( б ≤ 10-8 s/cm) in großer Variationsbreite zu Copoiymeren oder Blends verarbeitet werden können . Fast allen konventionellen Polymere , insbesondere die mit flexiblen und hoch beweglichen Kettenformen können als Copolymere mit
Polypyrrol zu elektrisch leitfähigen Kunststoffen verarbeitet werden . Voraus setzung dafür ist das Vorhandensein von redoxaktiven Gruppen , die entweder als Seitenkettensubstituent gebunden oder selber als difu nktionelles Monomeres in die Hauptkette einpolym erisiert werden können . Als redoxaktive Gruppen kommen insbesondere solche in Frage , die sich mit hoher Reversibilität oxidieren und wieder reduzieren lassen und dessen Oxidationspotentiale gering fügig über dem des Polymers mit konjugiertem "∏ -Sys tem liegen . Für Polypyrrol , Poiyanilin und alternierende aus aromatischen und Pyrrolringen aufgabaute Polymere wird dies in idealer Weise vom Dicyclopentadienyleisen- bzw. Ferrocenkomplex erfüllt. Der Ferrocenkomplex läßt sich reversibel bei etwa +0 , 4-0 , 5 V gegenüber SCE oxidieren und vermag in dieser Form als Ferriceniumsalz die genannten Polymere mit konjugiertem ∏ -System zu oxidieren und leitfähig zu machen .
Polypyrrol z. B . besitzt ein Oxydationspotential von -0 , 2 V und Polyanilin von +0, 1 V gegenüber SCE . Bei der Reaktion mit polymer gebundenem Ferriceniumsalz werden Elektronen zum Ferrocen und Anionen zum Polymer mit konjugiertem ∏ -System übertragen :
Gleichwohl ermöglicht das Ferrocen als redoxaktive Gruppe in einem Blend bestehend aus Polyphenylen- oder Polynaphthalinpyrrol Elektronen- und lonenwanderung auch im nicht leitfähigen Teil und bewirkt so eine schnelle und gleichmäßige Dotierung des konjugierten Polymers , die nicht an frei zugängliche Teile der leitfähigen Komponente gebunden ist .
Für die Erfindung wesentlich ist die Bindung des Ferrocans über Substituerten oder direkt an den Cyclopentadienylringan als Substituent an die Seitsrkette eines konventioneller. Polymeren, oder ein Polymer, in dem ein disubstituiertes Ferrocenmcnomeres durch Polykondensation , Polyaddition oder aromatische Substitution an den Cyclopentadienylringen in die Hauptkette eingebunden ist . Bindung als Seitenkettensubstituent ist z . B . möglich , indem Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyacrylat , Polymethacrylat, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol , Copolymere aus Butadien und Styrol , chlormethyliertes Polystyrol o . a . mit AICI3 und unsubstituiertem Ferrocen umgesetzt werden . Je nach Fsrrocenantail , AICI3 -Einsatz, Temperatur und Reaktionsführung erhält man schwach substituierte unvernetzte oder hoch substituierte vernetzte Polymere . Bindung des Ferrocens ist ebenso möglich durch Diazotierung des Poly-p-aminostyrols und nachfolgender Umsetzung mit Ferrocen oder Ferriceniumsalzen , durch Umsetzung des Ferrocencarbonsäurechlorids mit -NH2 oder -OH funktionalisierten Polymeren, wie z. B. Polyvinylalkohol und Copolymere wie teilverseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinyibutyral, ferner Poly(1-hy- droxypropen-(2)) Polyhydroxyethyi- oder hydroxypropylacrylat oder methacrylat und Copolymere davon, Poly(1- amino-propen-(2)), Poly(p-aminostyrol), Poly(p-amino- styrol), Poly(p-amino-α -methyistyrol), Polyvinylamin und Copolymere davon sowie Copolymere von Aminopropyi-triethoxysilan und Siloxanoligomeren.
Möglich ist ebenso die Bindung von Hydroxyalkylferrocen an Copolymere, die Carbonsäurechlorid, Sulfonsäurechlorid oder Anhydridsubstituenten enthalten oder durch Veresterung von Copolymeren der Acrylsäure.
Die Einführung des Ferrocenmcieküls in die Seitenkette von Polymeren gelingt auch durch Mono- oder Copoiymerisation von Monomeren, die den Ferrocenring mit substituierter polymerisierbar Gruppe gebunden enthalten. In Frage kommen dafür z. B. Vinyi- und Divinyiferrocen, Ferro cenylmethylmethacrylat oder -acrylat, Ferrocenylmethylacrylamid , Ethinylferrocen, p-Ferrocenylstyrol, p-Ferrocenylphenylacetylen u . a .
Einbindung des Ferrocens in die Eauptkette kann z. B . durch Polykondensation oder Polyaddition mit dafür geeigneten Substituenten geschehen . Möglich sind z. B. Umsetzungen von endständig diamino- oder dihydroxy-substituierten Monomeren oder Präpolymeren mit Ferrocendicarbonsäure , dicarbonsäureester oder dicarbonsäurechlorid,
Ferrocendiisocyanat oder Ferrocendialkyloxiran .
Umgekehrt lassen sich Dihydroxylalkylferrocene mit monomeren Dicarbonsäuren oder carboxylendständigen Polyestern , mit monomeren oder oligomeren Diisocyanaten oder präpolymeren Epoxyharzen zu Polymeren mit Ferrocenkomplex in der Hauptkette umsetzen .
Ebenso wie Ferrocene sind andere Übergangsmetallkomplexe, z . B . von FelII/l I , coII/I II und RuII/III, die über
Liganden an einer Polymerkette gebunden sind und reversibles Redoxyerhalten zeigen, erfindungsgemäß einsetzbar .
In Frage kommen z . B . durch Poly (4)-( oder -2- )-vinylpyridin oder Polyvinylbipyridin komplexierte Eisen, Cobait oder Rutheniumsalze . Erfindungsgemäß einsetzbar sind polymergebundene Metallsalicylate , Metallsalicylaldehyd- , Metallsalicylaldehydiminkomplexe, über Aminosäuren komplexierte Pfeifferkomplexe u. a . Vorzugsweise einsetzbar sind polymergebundene Metalloxinate, Metallglyoximate ,
Metallporphyrin und Metallphthalocyaninkomplexe . In diesem Zusammenhang bekannt ist ein anodisches Polymerisat von Pyrrol und tatrasulfoniertem Phthalocyanineisenkompiex ( R. A. Bull, F . R. Fan, A. J. Bart , J. Electrochem. Soc . ABC 1636 , 1983 ) . Hier wird jedoch der redoxaktive
Komplex direkt in Polypyrrol eingebunden und ist nicht mit einem anderen konventionellen Polymer gekoppelt . Erfindungsgemäß einsetzbar für die Herstellung von Copolymeren oder Blends sind auch Polymere mit reversibel oxidier- und. reduzierbaren organischen Gruppen.
Verwenden lassen sich insbesondere Polymere mit chinoiden Systemen in Haupt- oder Seitenketten., z. B. ein Polybenzochinontetracarbonsäureanhydrid, das sich mit Eexamethylendiamin zu Benzochinonhauptkettenpolymeran oder mit Poly-p-aminostryrol zu Seitankattenpolymeren umsetzen läßt.
Für die Kombination der beschriebenen redoxaktiven Polymere mit Polymeren, die ein konjugiertes II-EIektronen- system besitzen, ist die Abstimmung von Oxidations- und Reduktionspotentiaien wesentlich.
Der elektroaktive Zustand des Polymers mit isolierten redoxaktiven Gruppen kann nur dann ausgenutzt werden,wenn das Oxidationspotantial des Polymeren mit konjugiertem II-System niedriger oder sein Redukticnspotential höher liegt als das der Copolymeren. Das Polymer mit redoxaktiven Gruppen muß entweder im oxidierten Zustand in der Lage sein, das konjugierte Polymer zu oxidieren und damit elektronisch leitfähig zu machen oder aber es muß im reduzierten Zustand ein Polymer mit konjugiertem Il-System reduzieren können.
Polymergebundene Ferrocene lassen sich deshalb ideal als Copolymer oder Blend für Polypyrrol einsetzen, das sie zwar nicht polymerisieren, aber oxidieren und leitfähig machen können. Die Herstellung dieser Polypyrrolblends geschieht erfindungsgemäß, indem ertweder anodisch oder chemisch eine homogene Mischung von einem gelösten oder geguollenen Ferrocenpolymeren mit. Pyrrol zusammen oxidiert wird. Elektrochemisch werden bei Potent ialen von
+0,4-0,6 V gegenüber SCZ zunächst die Ferrocen- zu posi tiv geladenen Ferriceneinheiten oxidiert, während bei 0,9-1,1 V die Polymerisation des Pyrrols einsetzt. Sobald das Polypyrrol eine bestimmte Konjugations länge erreicht hat, wird es vom Ferricen unter Elektronen- und Ionenübertragung zur leitfähigen Form oxidiert. Eine gleichmäßige Verteilung des Ferrocens in der Matrix des konventionellen Polymeren ist Voraussetzung für eine ebenso homogene Verteilung des Polypyrrols. Es genügen etwa 5 Gew.-% oder 1-2 Mol-% Ferrocengehalt, um bei gleichmäßiger Verteilung mit ca. 4-8 Mol-% Polypyrrol Leitfähigkeiten von 10-2 bis 1 S/cm zu erzeugen.
Erfindungsgemäß sind die Gehalte der redoxaktiven Komponente und der Anteil des leitfähigen Polymers in weiten Grenzen von ca. 1-90 Mol-% varrierbar. Für die elektrochemische Herstellung sind Lösurrgsmittel, wie Acetcnitril, Propyiencarbonat, Nitromethan, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, N-Methylpyrrolidon, EMFT o. a., bei geringem Wassergehalt zusammen mit darin löslichen Tetraalkylammonium- oder Lithiumsaizen geeignet. Auch aus saurer wäßriger Lösung gelingt die Polymerisation von Pyrrol und die Herstellung von Blends. Die Anionen müssen oxidationsstabil sein und dürfen eine bestimmte Größe nicht unterschreiten. In Frage kommen z. B. BF4- , C104-,AsFg6-, SbF6-, PF6- . SbCl6-, NO 3-, ReO4-, TaF6-, ESO4- ebenso wie organische Benzol- oder Alkansulf onsäuraanionen. Erfindungsgemäß lassen sich Blends aus Ferrocenpolymeren und Polypyrrol ebenso durch chemische Oxidation herstellen. Dies geschieht vorzugsweise durch Eisen-III-Salze in rein organischer oder wäßrig/organischer Lösung oder Dispersion. Geeignet für diesen Zweck sind FeCl3 oder Fe(ClO4)3.9H2O, aber auch andere Oxidationsmittel, wie Bichromat oder H2O2-Lösung.
Die Umsetzung mit dem Ferrocenpolymeren/Pyrrol-Gemisch lauft vorteilhaft in Acezonitril oder im zweiphasigen System Methylenchiorid/Wasser. Eine besondere Variante dieser Erfindung besteht darin, ein Copolymeres mit Ferrocenyl- und Carbonsäure- oder Sulfonsäuresubstituenten einzusetzen, in dem bei Oxidation die Ladungen des oxidierten Ferrocens und des Polypyrrols von den Säureanionen des Polymers kompensiert werden können. Erfindungsgemäß läßt sich das mittels chemischer Oxidation durch Eisan-III-acetylacetonat oder durch elektrochemische Oxidation erreichen, wobei jeweils Protonen und Elektronen aus dem Polvmer abgeführt werden.
Während polymergebundene Ferrocene für Polypyrrol und Polyanilin ausreichend hohe Oxidationspotentiale besitzen, sind für Polythiophen polymergebuncene Eisen-III-, Cobait-III oder Ruthenium-III-Komplexe höheren eiektrochemischen Potentials nötig. Ebenso kennen N-Phenyl-substituierte Pyrrole nur mit diesen Materialien zufriedenstellend zu Copolymeren oder Blends verarbeitet werden. Verfahrensmäßig geschieht dies ebenso wie bei der Herstellung von Blends aus Polypyrrol und Ferrocenpolymeren.
Die erfindungsgemäßen Copolymere und Blends zeigen gute mechanische und anwendungstechnische Eigenschaften. Sie sind entweder bei der Herstellung aus der Lösung verarbeitbar oder thermoplastisch in verschiedenen Formen zu bringen. Bei geeigneter Auswahl von Copolymeren und Ferrocengehalt lassen sie sich zu Formkörpern mit glatter elektrisch hoch leitender Oberfläche verarbeiten. Sie sind dadurch für Anwendungen einsetzbar, bei denen elektrisch optisch oder kapazitiv die Abtastung einer Oberflächenstruktur erfolgt. Hierzu sind sie auch ruß- oder metallgefüllten Kunststoffen überlegen.
Ein weiterer wichtiger Anwendungspunkt stellt der Einsatz der erfindungsgemäßen Copolymere als Battarie- oder Brennstoffzellenelaktroden dar. Dies bewirkt die Kombination eines hochreversiblen Redoxsystems mit einem leit fähigen Polymer. Oxidations- und Reduktionscyclen der redoxaktiven Komponente können ideal für elektrochemische Speicherzwecke verwendet werden, Während die elektrochemisch katalytische Wirkung in Brennstoffzellen Anwendung findet, besteht auch die Einsatzmöglichkeit als chemische Katalysatoren mit aktiven übergangsmetallzentren. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind elek-rische Leiter oder Halbleiter geringer Dichte, Materialien für die elektromagnetische Abschirmung, als Solarzellen oder zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen.
Beispiel 1
a ) Darstellung von Ferrocenylbutadien
8 , 5 g AICI3 werden in 200 ml Dichlorethan gelöst , dann 46 , 5 Ferrocen eingetragen und 54 g Lithene PM ( Metailgesellschaft ) in 200 ml Dichlorethan gelöst zugetropft . Nach 2 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 600 ml methanolischer ECl gegossen, das
Polymer abfiltriert , gewaschen und getrocknet . Das Rohpolymer wird zunächst mit FeCl3 in Nitromethan oxidiert, gewaschen und danach zur Blendherstellung eingesetzt .
b) Umsetzung mit Pyrrol
Ferrocenylbutadien in oxidierter Form wird mit Pyrrol zusammen in Dichlorethan geguollen und anschließend mit wäßriger Eisen-III-perchlorat-Lösung in einer Zweiphasenreaktion umgesetzt . Das resultierende Blend wird mit
Methanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet . Es zeigt thermoplastische Formbarkeit und elastisches Verhalten . Leitfähig kait : 10-2 s/cm. Beispiel 2
a) Darstellung von Ferrocenylpolystyrol
6 g Poly-p-aminostyrol werden in 100 ml 10%iger wäßriger Schwefelsäure suspendiert und mit einer wäßrigen Lösung von 4, 2 Natriumnitrit versetzt. Die entstandene rotbraune Suspension des Diazoniumsalzes wird unter Rühren in eine Lösung aus 9,3 g Ferrocen in 20 ml konz. Schwefelsäure und 150 ml Wasser getropft. Anschließend wird 6 h bei
Raumtemperatur gerührt, abgesaugt gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 9,1 g.
b) Umsetzung mit Pyrrol
3 g Ferrocenylpolystyrol werden mit 1,1 g Pyrrol in Acetonitril vermischt und durch Zutropfen von 17,2 g Eisen- III-perchlorat gelöst in 25. ml Acetonitril oxidiert.
Das Produkt wird in 500 ml Methanol eingerührt, abgesaugt und gewaschen bis das Filtrat farblos ist. Ausbeute nach dem Trocknen: 4,4 g, Leitfähigkeit: 1 S/cm.
Beispiel 3
3 g eines Poly-(4-vinylpyridin)eisen-III-chioridkomplexes werden in Acetonitril mit 1,23 g Lithiumperchlorat, 1,07 g Pyrrol vermischt und durch Zutropfen von 5,2 g Eisen-III-chlorid gelöst in 20 ml Acetonitril oxidiert, Das ausfallende Polymerprodukt wird abgesaugt, mit Acetonitril und CH2Cl2 gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,85 g, Leitfähickeit 8 x 10-3 S/cm. Beispiel 4
1,2 g Ferrocen werden mit 1 g AICI3 in Dichlorethan gelost, mit 6 g Polymethacrylsäureethylester in Dichlorethan versetzt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird in Eiswasser gegossen, mit verd. HCI angesäuert, die organische Phase im Scheidetrichter abgetennt und durch Verdampfen eingeengt. Das Polymer wird durch Eingießen in Methanol ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
6 g Ferrocenylethylmethacrylat werden mit 1 g Pyrrol in Acetonirril gelöst und tropfenweise mit einer 10%igen Fe(C104)3-Lösung im Acetonitril versetzt bis keine sichtbare Reaktion mehr eintritt. Das Polymerprodukt wird durch Eingießen in Methanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,2 g, Leitfähigkeit: 0,2 S/cm. Das Material ist elastisch verform- und thermoplastisch verarbeitbar.
Beispiel 5
5 % Vinyiferrocen, 90 % Acrylsäureethylester und 5 % Acrylsäure werden mit 0 , 5 % AIBN bei 82 °C copolymerisiert. Das Polymere wird in Acetonitril gelöst mit 10
Gew. -% Pyrrol versetzt und mit einer 10%igen Eisen-III- perchlorat-Lcsung in Acetonitril oxidiert . Das Produkt wird durch Eingießen in Methanol ausgefällt , mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet . Leitfähigkeit : 0 , 2 S/cm. Beispiel 6
4 g eines Polyvinylalkohol-vinylacetal-copolymeren werden in 40 ml Methylenchlorid und 2 g wasserfreiem Pyridin gelöst. Nach Zugabe von 2 g Ferrocencarbonsäurechlorid in
10 ml CH2CI2 wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Mischung in Wasser eingerührt und mit Methylenchlorϊd extrahiert. Trocknen über Natriumsulfat, Filtration und Abziehen des Lösungsmittels liefert ein bernsteinfarbenes Polymer.
Dies wird in 250 ml Methylenchlorid/Acetonitril 1:1 gelöst und unter Rühren zunächst mit 0,5 g Pyrrol, dann mit 8 g Fe(C104)3 gelöst in 10 ml Acetonitril versetzt. Es entsteht eine schwarze Lösung aus dem langsam das Copolymer ausfällt. Durch Abziehen des CH2CI2 und Eingießen des Rückstands in Wasser wird die Ausfüllung vervollständigt. Das schwarze polymere Produkt wird mehrmals gewaschen und getrocknet. Es ist elastisch sowie thermoplastisch form- und verarbeitbar. Leitfähigkeit:
0,8 S/cm.

Claims

Patentansprüche
1 . Copolymere und Blends zusammengesetzt im wesentlichen aus polymeren Komponenten (A) ohne konjugiertem ∏ -System und polymeren Komponenten (3 ) mit konjugiertem ∏ -System, wobei die Komponente A redoxaktive Gruppen enthält, welche in oxidiertem oder reduziertem Zustand ein aktives Potential besitzen , das zur
Oxidation oder Reduktion der Komponente B ausreicht .
2 . Copolymere und Blend nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente A als redoxaktive Gruppen б - oder ∏ -Komplexe oder Cheiate , verzugsweise von
Übergansmetallen, in der Hauptkette und/oder in den Seitenketten gebunden enthält .
3 . Copolymere und Blends nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß als Übergang smetallkomplexe FeII l / l I_ , CoI Il / l I_ und/oder- RuIII/II-Komplexe enthalten sind .
4. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangskomplexe, Ferrocen-Komplexe enthalten sind.
5. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkomplexe Metallsalicylate, Metallsalicylaldehyd-, Metallsalicyialdehydiminkomplexe, über Aminosäuren komplexierte Pfeifferkomplexe, vorzugsweise Metalloxinate, Metallglyoximate, Metallporphyrin und Metallphthalocyaninkomplexe enthalten sind.
6. Copolymere und Blends nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A als redoxaktive Gruppen chinoide Systeme, vorzugsweise Benzochinon, in der
Hauptkette und/oder in den Seitenkettan gebunden enthält.
7. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A mit anionenbildenden Gruppen, vorzugsweise mit Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure- oder -anhydridgruppen substituiert ist.
8. Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Monound Copolymere von substituiertem oder unsubstituiertem Pyrrol, Thiophen und/oder Anilin verwendet sind.
9 . Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente B aus -C=C- , -C≡C- , -N=N-, -C=N-Einheiten , ein- oder mehrkernigen Aromaten und substituiertem oder unsubstitu- iertem Pyrrol- , Thiophen- und/oder Anilinringen aufgebaut ist .
10 . Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B oxidativ polymerisiertes , unsubstituiertas Pyrrol verwendet ist .
11 . Copolymere und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B substituierte Polypyrrole oder Copolymerisate von substituierten und unsubstituierten Pyrrolen verwendet sind .
12 . Copolymerisate und Blends nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet , daß die Pyrrole in N-Stellung mit
Alkyl- , Alkinyl- und/oder in 3 -Stellung mit Alkyl- , Alkinyl-, Alkoxy- und Halogen sowie in 3 , 4-SteIlung mit Alkyl- , Alkinyl- , Alkoxy- und Halogengruppen mit 1 bis 6 , vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen substituiert sind .
13 . Verfahren zur Herstellung von Copolymeren und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man redoxaktive Verbindungen mit polymerisierbaren Substituenten in an sich bekannter
Weise homo- oder copolymerisiert oder an Polymere ohne konj ugiertem ∏ -System durch chemische Reaktion verbindet, und die so erhaltene polymere Komponente A in an sich bekannter Weise mit der polymeren Komponente B oder mit dem die Komponerte B bildenden Monomeren vermischt und dann chemisch oder elektrochemisch oxidiert oder reduziert .
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als redoxaktive Verbindung ein Übergangsmetallkomplex, verzugsweise Ferrocen verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Komponente B substituierte oder nicht substituierte Polypyrrol, Ployrhiophen oder Polyanilin sowie deren Copolymerisate verwendet werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A unsubstiuertes Ferrocen mit einem Polymeren ohne konjugiertem ∏-System, vorzugsweise mit Polyvinylchlorid, Polybutadian, Polyacrylat, Polymethacrylat, Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und
Styrol, Copolymeren aus Butadien und Styrol oder chlormethyliertem Polystyrol umgesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A Ferrocen oder Ferriceniumsalze mit diazotiertem Poly-p-aminostyrol umgesetzt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren
Komponente A Ferrocencarbonsäure oder -anhydrid oder -chlorid mit NH 2- oder OH-funktionalisierten Polymeren, vorzugsweise mit Polyvinylalkohol und Copolymere wie teilverseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral umgesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A Ferrocen mit polymerisierbaren Substituenten, vorzugsweise Vinyl- und Divinylferrocen,
Ferrocenylacrylat, und -methacrylat, Acrylsäure- und oder Ferrocenalkylcarbonsäuren, -anhydride oder -Chloride Methacrylsäurealkylferrocenylester, Ferrocenylmethylacrylamid, Ethinylferrocen, p-Ferrocenylstyrol, p-Ferrocenylphenylacetylen in an sich bekannter Weise mit üblichen Vinylmonσmeren polymerisiert wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A Dihydroxyalkylferrccene mit monomeren oder oligomeren Diisocyanaten oder prepolymeren Epoxydharzen, mit monomaren Dicarbonsäuren oder carboxylendständigen Polyestern umgesetzt werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der polymeren Komponente A endständig diamino- oder dihydroxysubstituierte Monomere oder Prepolymere mit Ferrocendicarbonsäure, -dicarbonsäureester, dicarbonsäurechiαrid o. a. aktive cicarbonsäurederivate, Ferrocendiisocyanat oder Ferrocendialkyloxiran umgesetzt werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrrol, Thiophen oder Anilin mit der gelösten oder gequollenen Komponente A homogen vermischt und anodisch oder chemisch oxidiert werden.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Komponente A Carbonsäure- und/oder Sulfcnsäure- bzw. -anhydridgruppen enthält, die durch Oxidation in Carboxylat- und/oder
Suifoxylationen überführt werden.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Komponente A vor dem Zusammenbringen mit der polymeren Komponente B oxidiert wird. Verwendung von Copolymeren und Blends nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als elektrische Leiter oder Halbleiter , in Solarzellen , zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen , als Materialien mit geringem oberfiächenwiderstand , geeignet für kapazitive Abtastung, als Materialien für die elektromagnetische Abschirmung , als Batterieelektroden , als Elektrodenmaterialien und als Membranen für die Elektrochemie und Brennstoffzellen .
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