DE102009020544A1 - Brennverbesserte Polystyrolkunststoffe - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung brennverbesserter Polymere von stark rußenden Kunststoffen, insbesondere Polystyrolprodukte. Die Erfindung betrifft weiterhin brennverbesserte rußarme Polymere, die daraus formbaren Kunststoffe und deren Anwendungen als Formkörper, einer Verpackung, eines Dämmstoffes, eines Schaumstoffes oder eines expandierten oder extrudierten Polystyrol-Hartschaumes.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung brennverbesserter Polymere von stark rußenden Kunststoffen, insbesondere von Polystyrolprodukten. Die Erfindung betrifft weiterhin brennverbesserte rußarme Polymere, die daraus formbaren Kunststoffe und deren Anwendungen als Formkörper, einer Verpackung, eines Dämmstoffes, eines Schaumstoffes oder eines expandierten oder extrudierten Polystyrol-Hartschaumes.
  • Bei der Verbrennung von Kunststoffen (z. B. in Müllverbrennungsanlagen) entstehen große Mengen an Ruß, die aufwendig aus den Verbrennungsabgasen gefiltert werden müssen, damit diese nicht in die Umwelt gelangen und dort Schaden verursachen können.
  • Der bei der Verbrennung entstehende Ruß wird zurzeit nach der Verbrennung mittels geeigneter Partikelfilter von den Verbrennungsabgasen abgeschieden. Die notwendige Filterung ist technisch aufwendig und verursacht hohe Kosten. Die gefilterten Rußpartikel müssen gesondert entsorgt werden, wodurch weitere Kosten entstehen.
  • Somit besteht ein erhöhter Bedarf an Polymeren, die zu minderrußenden oder rußfreien Kunststoffen verarbeitet werden können, denn damit könnte das Problem der Umweltschäden durch Rußpartikel gleich von Anfang an gelöst werden, ohne eine umfangreiche Filterung in Verbrennungsanlagen nach sich zu ziehen.
  • Ferrocen und seine Derivate werden als Rußminderer in Brandschutzmitteln eingesetzt. Bekannte Rauchminderer sind zudem Schwermetallverbindungen, insbesondere Cyanide und Komplexe Ferrocyanide, Metalloxide wie Nickel-II-Oxid, Eisen-III-Oxid, Molybdän-VI-Oxid, Vanadium-V-Oxid sowie z. B. Kupferhydroxidphosphat, Zinkborat, Ammoniumoctamolybdat, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid, wobei Ferrocen das wirksamste Mittel ist.
  • Es wurden schon zahlreiche Patente über die Verbrennungsprozesse von Ferrocen veröffentlicht, z. B. in Dieselkraftstoffen ( US 4 389 220 ).
  • Aus DE 10 2005 032 119 ist bekannt, dass Ferrocen und seine Derivate als Additiv zur Brennverbesserung in Heizöl eingesetzt werden.
  • Auch in dem Dokument DE 41 29 408 C1 werden Ferrocene als Kraftstoffadditive zur Rußminderung verwendet. Darin wird eine Vorrichtung beschrieben, mit der die benötigte Ferrocenmenge über ein Mahlwerk als Feststoff dem Kraftstoff zugeführt werden kann.
  • Als Rußminderer ist freies Ferrocen als Additiv für Polymere ebenfalls bekannt. So wird in US 4 877 078 die Zugabe von freiem Ferrocen zu Polystyrol beschrieben. Aus diesem Polymer können Formprodukte hergestellt werden.
  • Rauchverminderte Polymerprodukte, insbesondere Polyvinylchloride werden in US 3 935 142 beschrieben. PVC-Zusammensetzungen verfügen aufgrund des hohen Chlorgehaltes über inhärente Selbstlöschungseigenschaften. Dennoch führen gerade diese schlechten Brenneigenschaften zum Ausstoß von großem Rauchvolumen beim Verbrennen. Die Verbrennungsprodukte enthalten demnach kleinste Kohlenstoffpartikel und teilverbrannte Polymerfragmente. Dem PVC werden demnach Eisen-Trimellitat Salze zugesetzt, um die Rauchentwicklung beim Verbrennen zu verringern.
  • Ein ähnliches Problem wird in US 4 049 618 beschrieben. Dort werden freie Ferrocenverbindungen dem Polymer beigemischt, um verbesserte Rauchentwicklungseigenschaften zu erzielen.
  • Bekannt ist ebenfalls das Einarbeiten von Ferrocen und seinen Derivaten in Polycarbonate, Polyester ( DE 3 911 558 ) und Polyurethan ( EP 0 414 868 ), bzw. das Zusetzten derer als Ausgangsstoff während der Herstellung der Polymere.
  • Allerdings ist die Beimischung von freiem Ferrocen zu Polymeren problematisch, weil Ferrocen bei Temperaturen von über 100°C verdampft (Dampfdruck 2,6 mbar bei 100°C). Daher wird gerade beim Verbrennen des Polymers die Effektivität des Ferrocens als Rauchverminderer nicht voll ausgeschöpft.
  • Außerdem sind einige Stabilisatoren, wie zum Beispiel Barium-Kadmium-Zink-Phosphit Systeme nicht mit freiem Ferrocen kompatibel und führen zu einer Unterdrückung der rauchvermindernden Wirkung.
  • Daher besteht ein erhöhter Bedarf an rauchverminderten Polymeren oder Zusammensetzungen, die rußfrei verbrennen.
  • Weiterhin ist die Synthese von einigen Ferrocenyl-substituierten Styrolen in US 6 800 776 B1 vorgeschlagen.
  • In der Offenlegungsschrift DE 3 419 788 A1 werden Copolymere als elektrische Leiter oder Halbleiter in Solarzellen, als Batterieelektroden oder Materialien für elektrochemische Membrane offenbart. Unter anderem wird die Einführung eines substituierten Ferrocenmoleküls über polymerisierbare Gruppen in die Seitenketten von Polymeren, wie zum Beispiel Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyacrylat etc. erwähnt. Der Einbau in die Hauptkette erfolgt durch Polykondensationen oder Polyaddition in dem das Ferrocen mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester substituiert wird oder als Ferrocendiisocynat verwendet wird. Eine Hauptkettencopolymerisation von Styrol und derivatisierten Ferrocenen wird nicht beschrieben.
  • In der Patentschrift US 6 458 907 B1 wird Polyvinyl-diphenylferrocen beschrieben und als Negativresist für die Maskenvorbereitung in der Ionenstrahllithographie verwendet. Auch Copolymere von Ferrocenderivaten mit reaktiven ungesättigten Doppelbindungen und weiteren Monomeren, wie zum Beispiel insbesondere Acrylate oder Methacrylate sind aus diesem Dokument bekannt. In US 6 458 907 B1 werden jedoch auch Copolymere von derivatisierten Ferrocen-monomere und Styrol-monomere vorgeschlagen.
  • Die Rauchgasdichte hängt vor allem vom Ruß ab, und diese ist in aromatischen Stoffen wie Polystyrol sehr hoch, denn am meisten trägt zur Rauchentwicklung die Freisetzung von Aromaten bei, die in kondensierten, polyaromatischen Systemen in direkte Rußvorläufer umgewandelt werden können. Aktuell kommen für das Polystyrol als Rauchminderer Eisenacetonylacetonat und Schwermetallsalze (Fe, Mn, Cr) des 8-Hydroxychinolins in Betracht.
  • Polystyrol verbrennt flackernd mit einer gelben, stark rußenden Flamme. Nach dem Entfernen der Zündquelle brennt der Kunststoff weiter.
  • Der EPS (Expandierter Polystyrol-Hartschaum) wie auch der XPS (Extrudierter Polystyrol-Hartschaum) brennen stark rußend. Den aus EPS bestehenden Dämmstoffen werden häufig bromhaltige Flammschutzmittel wie HBCD (Hexabromcyclododecan) zugesetzt. Die Forderung nach verminderter Brennbarkeit und verringerter Rauchentwicklung schließen einander jedoch im Allgemeinen aus, denn gut abbrennende Polymere setzen die Kohlenstoffverbindungen größtenteils in CO2 um und erzeugen daher weniger Rußpartikel.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polymerprodukte, insbesondere Polymere von stark rußenden Kunststoffen wie Polystyrol bereitzustellen, die beim Verbrennen weniger Ruß freisetzen.
  • Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem solche brennverbesserten Polymere effizient und kostengünstig hergestellt weiden können.
  • Diese Aufgaben werden mit dem Verfahren nach Anspruch 1 und dem Copolymer gemäß Anspruch 9 bis 12 gelöst.
  • Insbesondere wird die obige Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, umfassend die Schritte:
    • a) Bereitstellen einer Cyclodextrinverbindung,
    • b) Bereitstellen einer Metallocenverbindung mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen und Bereitstellen einer Stryrolverbindung,
    • c) Zugabe eines Initiators,
    • d) Polymerisation der Komponenten aus b) zur Herstellung des Copolymers.
  • Die Metallocenverbindung kann hierbei bevorzugt eine Titanocenverbindung, Cobaltocenverbindung oder Manganocenverbindung sein. Insbesondere bevorzugt ist jedoch eine Ferrocenverbindung.
  • Die Verfahrensschritte können in jeder beliebigen Reihenfolge erfolgen. Insbesondere können die Schritte vorzugsweise a) und b) gleichzeitig oder in vertauschter Reihenfolge, also b) > a) oder a) > b) erfolgen. Es ist jedoch bevorzugt das Verfahren in der Reihenfolge a) > b) > c) > d) auszuführen.
  • Überraschend wurde gefunden, dass Styrolverbindungen mit Metallocenverbindungen, insbesondere Ferrocenverbindungen und am bevorzugtesten Vinylferrocene, äußerst effektiv copolymerisiert werden können. Die Metallocenverbindungen bestehen dabei aus einem Metallocengrundbaustein, bei dem sich an einem oder an beiden Cyclopentadienyl-Ringen polymerisierbare (z. B. ungesättigte Alkenyl-Reste) Substituenten befinden.
  • Weiterhin wird für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eine Cyclodextrinverbindung benötigt. Das Cyclodextrin ermöglicht die Copolymerisation der beiden Monomerenspezies auf eine besonders vorteilhafte und einfache Weise. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass durch das Cyclodextrin die eingesetzten polymerisierbaren Monomere (Styrolverbindungen und Metallocenverbindungen) auch in wässrigen Lösungsmittelsystemen löslich werden. Organische Lösungsmittel sind somit keine Voraussetzung für den Ablauf der Reaktion. Der Fachmann ist jedoch an kein bestimmtes Lösungsmittelsystem gebunden und kann diese unter der Maßgabe frei wählen, dass die erfindungsgemäße Copolyermisationsreaktion abläuft.
  • Die Ausgangsmonomere selbst sind mit Cyclodextrin komplexiert in den wässrigen Lösungsmittelsystemen der Erfindung löslich und somit der Polymerisation zugänglich. Besonders vorteilhaft ist zudem, dass das erzeugte Copolymer-Produkt aus der Lösung ausfällt, da nur noch die Metalloceneinheiten im Copolymer mit Cyclodextrin komplexiert sind, während das Polystyrol mit zunehmender Kettenlänge dekomplexiert wird.
  • Dies wird experimentell durch das gemessene 2D-ROESY-NMR Spektrum an einem Poly(Styrol-co-Vinylferrocen) bestätigt. Die Protonen der Cyclopentadienylringe des Vinylferrocens Wechselwirken mit denen des Cyclodextrins – die Styroleinheiten liegen hingegen dekomplexiert vor.
    Figure 00050001
  • Die Polymerisationsreaktion kann kationisch, anionisch, unter den Bedingungen der Ziegler-Natta Polymerisation oder radikalisch verlaufen, wobei radikalische Reaktionen bevorzugt sind. Bei der kationischen Polymerisation müssen die Styrolmonomere im hohen Überschuss vorliegen, um nennenswert in die Hauptkette eingebaut zu werden.
  • Die Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich daher bevorzugt durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Es können alle geeigneten Radikalstarter verwendet werden; der Fachmann ist hier nicht an einen bestimmten Initiator gebunden. Besonders bevorzugt wird jedoch die Verbindung 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid (VA-044) als Initiator verwendet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren der Erfindung unter Argonatmosphäre ausgeführt.
  • Die Copolymere können vorzugsweise Molekulargewichte (ermittelt durch MALDI-TOF) zwischen 5 000 und 25 000 g/mol aufweisen, bevorzugt 10 000 g/mol.
  • In einer Weiterbildung des erfinderischen Verfahrens umfasst das Verfahren einen Folgeschritt nach Schritt e), wobei das ungebundene freie Cyclodextrin von dem erzeugten Polymer entfernt wird. Dies kann beispielsweise durch Waschen mit zusätzlichem Lösungsmittel, u. a. mit Wasser erfolgen.
  • Bevorzugte Cyclodextrine für das Verfahren sind:
    Alpha-, beta- oder gamma-Cyclodextrine oder CD-Derivate wie CAVASOL® oder CAVAMAX®.
  • Besonders bevorzugt sind beta-Cyclodextrine, darunter insbesondere: HPBCD (hydroxypropyl-beta-CD), HEBCD (hydroxyethyl-beta-CD), DIMEB (heptakis(2,6-dimethyl)-beta-CD), TRIMEB (heptakis(2,3,6-trimethyl)-beta-CD), EPC (CD vernetzt mit Epichlorhydrin), HP-beta-CD, HE-beta-CD, per-Ac-beta-CD.
  • Insbesondere Vorteilhaft ist das Verfahren, wenn in Schritt a) methyliertes beta-Cyclodextrin vorgelegt wird. Noch bevorzugter sind jedoch methylierte Cyclodextrine wie TRIMEB, DIMEB, RAMEB.
  • Am bevorzugten ist das zufällig methylierte RAMEB (randomly methylated beta-CD).
  • Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittelsystems in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Unter einem wässrigen Lösungsmittelsystem im Sinne der Erfindung ist ein Lösungsmittel zu verstehen, welches zum größten Teil aus Wasser besteht. Bevorzugt umfasst dieses System mehr als 60,0 Gew.-% Wasser, noch bevorzugter mehr als 80,0 Gew.-% Wasser und am bevorzugtesten ist ein System mit mehr als 95,0% Gew.-% Wasser. Systeme, die abgesehen von Verunreinigungen (die hierbei maximal 0,5 Gew.-% ausmachen können) aus 100 Gew.-% Wasser bestehen, sind ebenfalls besonders bevorzugt. Es ist ebenfalls denkbar, dass das Lösungsmittelsystem neben dem Wasseranteil noch weitere organische Lösungsmittel umfasst. Bevorzugt ist der Wasseranteil dieser Lösungsmittelsysteme von 10,0 bis 95,0 Gew.-% Wasser. Besonders bevorzugt sind 50,0 bis 90,0 Gew.-% Wasser. Der Fachmann wird das wässrige Lösungsmittelsystem und, falls vorhanden, die organischen Lösungsmittelkomponenten so einstellen, dass insbesondere die Cyclodextrinverbindung als auch die Metallocenverbindung und die Stryrolverbindung eine ausreichende Löslichkeit aufweisen, um die Polymerisationsreaktion ablaufen zu lassen. Durch die Cyclodextrinverbindung wird die Löslichkeit der Metallocenverbindung und der Stryrolverbindung in dem wässrigen System erhöht. Dadurch wird eine auf dem umweltverträglichen Lösungsmittel Wasser basierende, effektive und kostensparende Copolymerisation von Metallocenverbindung mit der Stryrolverbindung ermöglicht. Insbesondere werden mit dem erfinderischen Verfahren keine organischen Lösungsmittel für die Polymerisation benötigt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es nun möglich, Styrolverbindungen und Metallocenverbindungen in einem wässrigen Lösungsmittelsystem zu polymerisieren. Besonders elegant ist, dass das polymerisierte Produkt von selbst aus der Lösung ausfällt und somit leicht gewonnen werden kann, da mit zunehmendem Polymerisierungsgrad das Polystyrol dekomplexiert wird.
  • Bevorzugt wird die Metallocen- und die Stryrol-Verbindung in einem Verhältnis von 1:1 bis 1:200 Mol.-% vorgelegt. Noch bevorzugter ist ein Verhältnis von 1:10 bis 1:100 Mol.-%, am bevorzugtesten 1:20 bis 1:80 Mol.-%.
  • In einer Weiterbildung der Erfindung wird die Metallocenverbindung bezogen auf die Gesamtmenge an Stryrolverbindung und Metallocenverbindung in einem Verhältnis größer oder gleich 1,1 Mol.-% vorgelegt, bevorzugt in einem Verhältnis größer oder gleich 1,8 Mol.-%, besonders bevorzugt größer oder gleich 3,0 Mol.-%, am bevorzugtesten von 2,0 bis 20,0 Mol.-%.
  • Es ist bevorzugt, dass die Cyclodextrinverbindung bezogen auf die Gesamtmenge an Stryrolverbindung und Metallocenverbindung in einem Verhältnis größer oder gleich 25 Mol.-% vorgelegt wird. Noch bevorzugter ist die Vorlage in einem Verhältnis größer oder gleich 30 Mol.-%, besonders bevorzugt größer oder gleich 45 Mol.-%, noch mehr bevorzugt in dem Bereich von 35 bis 95 Mol.-%, am bevorzugtesten in dem Bereich von 40 bis 75 Mol.-%, am aller bevorzugtesten in dem Bereich von 45 bis 55 Mol.-%.
  • In Versuchsreihen wurden die Mengen an Metallocen (hier Vinylferrocen) und Cyclodextrin herabgesetzt, um deren quantitativen Einfluss auf die Rußbildung zu ermitteln. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden in der folgenden Tab. 1 dargestellt.
    Beispiel Anteil Vinylferrocen (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere) Anteil Cyclodextrin (bezogen auf die Gesamtmenge an Stryrolverbindung und Ferrocenverbindung) Rußbildung
    1 2 Mol.-% 50 Mol.-% keine Rußbildung
    2 2 Mol.-% Polymerisation in Substanz ohne Cyclodextrin schwaches Rußen zum Ende der Verbrennung
    Vergleichsbeispiele
    V3 1,0 Mol.-% 50 Mol.-% noch Rußbildung
    V4 0,5 Mol.-% 50 Mol.-% noch Rußbildung
    V5 0,25 Mol.-% 50 Mol.-% noch Rußbildung
    V6 2 Mol.-% 20 Mol.-% noch Rußbildung
    Tabelle 1
  • Die Experimente mit 0,25, 0,5 und 1,0 Mol.-% an Vinylferrocen konnten die Rußbildung nicht vollständig eindämmen. Bei einem Anteil des Vinylferrocens von 2 Mol.-% erfolgte jedoch im Zusammenhang mit einem hohen Cyclodextrinanteil keine Rußbildung mehr.
  • Auch das Produkt aus 2 Mol.-% Vinylferrocen und 20 Mol.-% Cyclodextrin (bezogen auf die Monomere Styrol und 1:1 Vinylferrocen) wurde getestet, um zu überprüfen, inwieweit das Cyclodextrin eine Rolle bei der Verbrennung spielt. Die 20 Mol.-% Cyclodextrin beziehen sich auf die Styrolmenge plus die Stoffmenge zum vollständigen Komplexieren des Vinylferrocens. Das heißt, die Menge an Cyclodextrin ist 20 Mol.-% von der Styrolmenge (z. B. 21,90 mmol) plus die gleiche Menge Cyclodextrin wie an vorgelegtem Vinylferrocen (z. B. 0,44 mmol), also insgesamt z. B. 4,82 mmol Cyclodextrin. Da dieses Polymer beim Verbrennen noch rußt, muss das Cyclodextrin die Brennverbesserung unterstützen. Zur vollständigen Rußvermeidung wird also eine bestimmte Mindestmenge an Cyclodextrin benötigt.
  • In weiteren Experimenten wurde untersucht, ob freies Ferrocen und/oder freies Cyclodextrin in Kombination mit einem Polystyrol zu ähnlichen Ergebnissen führt, wie in den Copolymeren der vorliegenden Erfindung.
  • Das Einrühren von freiem Cyclodextrin zu einer Styrolverbindung reicht allerdings nicht aus, um eine rußfreie Verbrennung hervorzurufen. Die Erfindung setzt also eine Metallocen-Komponente voraus.
  • Auch Untersuchungen mit freiem Ferrocen (2 Mol.-%) ergaben, dass die Rußbildung weder durch das Einrühren in Substanz noch in Verbindung mit Cyclodextrin in wässriger Lösung herabgesetzt werden kann.
  • Das bloße Beimischen der Komponenten führt also nicht zum gewünschten Erfolg.
  • Allerdings wurde festgestellt, dass die Copolymerisation von Vinylferrocen mit Styrol in Substanz die Brenneigenschaften verbessert, da das Polymer erst zum Ende der Verbrennung hin schwach rußt. Beispielsweise weist die Verbindung Polystyrol-co-polyvinylferrocen für sich schon eine gewisse rußmindernde Wirkung auf.
  • Um die Rußbildung vollständig einzudämmen wird aber nicht nur das Einpolymerisieren einer Metallocenverbindung mit einer Styrolverbindung verlangt, es muss auch eine Bindung (vermutlich eine Komplexbildung) zwischen den Metalloceneinheiten in dem Copolymer und der Cyclodextrinverbindung vorliegen.
  • Grundsätzlich können alle bekannten Styrolverbindungen und Metallocenverbindungen als Monomere in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
  • Bevorzugt umfassen die Styrolverbindungen in dem Verfahren der Erfindung eine oder mehrere aus der folgenden Liste:
    Styrol, Methylstyrol, halogensubstituierte oder alkylkernsubstituierte Styrolverbindungen, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 4-Hydroxystyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Ethyloxycarbonyloxystyrol, 4-Benzyloxystyrol, 4-Methansulfonyloxystyrol, alpha-Methyl-4-acetoxystyrol, 4-tert-Butoxycarbonyloxstyrol, 4-Trichloracetoxystyrol, t-Butoxycarbonylstyrole, Styrolsulfonsäure und Chlormethylstyrol.
  • Besonders bevorzugt sind Styrol oder alpha-Methylstyrol.
  • Als Metallocenverbindungen können alle geeigneten Metallocene in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, vorausgesetzt diese verfügen über eine polymerisierbare Gruppe. Besonders geeignet sind daher Metallocene mit ungesättigten funktionellen Gruppen. Vinylgruppen sind besonders geeignet.
  • Weiterhin umfasst die Metallocenverbindung mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine oder mehrere aus der folgenden Liste:
    eine Ferrocenverbindung, eine Titanocenverbindung, Cobaltocenverbindung eine Manganocenverbindung,
    Vinylferrocen, Divinylferrocen, Ferrocenylsilan, Ferrocenyltrimethylsilan, Isopropenylferrocen, Ferrocenylethylmethacrylat, p-Ferrocenylphenylacetylen, Ferrocenylmethylmethacrylat, 2-Carboxymethyl-3-ferrocenyl-5-norbornen, Ferrocenylethylacrylat, Ferrocenylmethacrylat, p-Ferrocenyl-Styrol, Ethinylferrocen, Ferrocenylmethylacrylamid.
  • Divinylferrocene oder mehrfachfunktionalisierte Ferrocene können besonders bevorzugt eingesetzt werden.
  • Häufig aber nicht notwendig umfasst das Verfahren der Erfindung die Bereitstellung und den Einsatz von einer oder mehreren weitere Comonomeren in der Polymerisationsreaktion, wobei diese bevorzugt aus der folgenden Liste gewählt werden:
    Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure von Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat,
    N-Vinylverbindungen, Vinylcarbazol,
    ungesättigte Carbonsäuren, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid,
    Methylstyrol, kernhalogenierte Styrolverbindungen, kernalkylierte Styrolverbindungen,
    Verbindungen die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, Butadien, Divinylbenzol oder Butadiendiacrylat.
  • Dieser oben dargestellte erfinderische Reaktionsprozess ist im Stand der Technik nicht bekannt. Neu ist insbesondere die Copolymerisation des Metallocens mit der Styrolverbindung und damit die Herstellung einer chemischen Verbindung zwischen Styrol und Metallocenen im Kunststoff und zwar in einem wässrigen Lösungsmittelsystem.
  • Damit wird die Herstellung des Copolymers extrem vereinfacht und umweltverträglicher gemacht, denn es kann auf organische Lösungsmittel verzichtet werden und die Austragung des Polymerprodukts benötigt neben dem optionalen Waschen keine weiteren Reinigungsschritte.
  • Neben dem Verfahren werden die oben erläuterten Aufgaben ebenfalls gelöst durch ein Copolymer herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder alternativ durch ein: Copolymer, umfassend Monomereinheiten einer Styrolverbindung und Monomereinheiten einer Metallocenverbindung, wobei die Metalloceneinheiten des Copolymers eines oder mehrere der folgenden Monomereinheiten umfassen:
    eine Ferrocenverbindung, eine Titanocenverbindung, Cobaltocenverbindung eine Manganocenverbindung,
    Vinylferrocen, Divinylferrocen, Ferrocenylsilane, Ferrocenyltrimethylsilan, Isopropenylferrocen, Ferrocenylethylmethacrylat, p-Ferrocenylphenylacetylen, Ferrocenylmethylmethacrylat, 2-Carboxymethyl-3-ferrocenyl-5-norbornen, Ferrocenylethylacrylat, Ferrocenylmethacrylat, p-Ferrocenyl-Styrol, Ethinylferrocen, Ferrocenylmethylacrylamid,
    und die Styrolverbindung eines oder mehrere der folgenden Monomereinheiten umfassen:
    Styrol, Methylstyrol, halogensubstituierte oder alkylkernsubstituierte Styrolverbindungen, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 4-Hydroxystyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Ethyloxycarbonyloxystyrol, 4-Benzyloxystyrol, 4-Methansulfonyloxystyrol, alpha-methyl-4-acetoxystyrol, 4-tert-Butoxycarbonyloxstyrol, 4-Trichloracetoxystyrol, t-Butoxycarbonylstyrole, Styrolsulfonsäure und Chlormethylstyrol.
  • Grundsätzlich kann das Copolymer nach der vorliegenden Erfindung aus allen geeigneten polymerisierbaren Metallocenderivaten bestehen. Diese Derivate bestehen aus einem Metallocengrundbaustein an dem sich an einem oder an beiden Cyclopentadienyl-Ringen Substituenten befinden, die eine Copolymerisation mit den reaktiven Doppelbindungen der Styrolverbindungen ermöglichen. Besonders bevorzugt sind Polystyrol-co-polyvinylferrocen-Copolymere, wobei die Styroleinheiten des Copolymers eines oder mehrere der folgenden Monomereinheiten umfassen:
    Styrol, Methylstyrol, halogensubstituierte oder alkylkernsubstituierte Styrolverbindungen, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 4-Hydroxystyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Ethyloxycarbonyloxystyrol, 4-Benzyloxystyrol, 4-Methansulfonyloxystyrol, alpha-methyl-4-acetoxystyrol, 4-tert-Butoxycarbonyloxstyrol, 4-Trichloracetoxystyrol, t-Butoxycarbonylstyrole, Styrolsulfonsäure und Chlormethylstyrol.
  • Gleichfalls ist der Fachmann in der Wahl der Styrolverbindung nicht eingeschränkt, solange sich diese mit einem polymerisierbaren Metallocenderivat copolymerisieren lässt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst daher ein Polystyrol-Copolymer, umfassend Monomereinheiten des Styrols und Monomereinheiten einer Metallocenverbindung, wobei die Metalloceneinheiten des Copolymers eines oder mehrere der folgenden Monomereinheiten umfassen:
    eine Ferrocenverbindung, eine Titanocenverbindung, Cobaltocenverbindung eine Manganocenverbindung,
    Vinylferrocen, Divinylferrocen, Ferrocenylsilane, Ferrocenyltrimethylsilan, Isopropenylferrocen, Ferrocenylethylmethacrylat, p-Ferrocenylphenylacetylen, Ferrocenylmethylmethacrylat, 2-Carboxymethyl-3-ferrocenyl-5-norbornen, Ferrocenylethylacrylat, Ferrocenylmethacrylat, p-Ferrocenyl-Styrol, Ethinylferrocen und Ferrocenylmethylacrylamid.
  • Überraschend wurde festgestellt, dass solche Copolymere über verbesserte Brenneigenschaften verfügen. Bei einer unvollständigen Verbrennung entsteht neben Kohlenstoffdioxid auch Kohlenstoffmonoxid (CO) und Ruß (C). Das Copolymer der jetzigen Erfindung erlaubt hingegen eine bessere Verbrennung zu CO2, ohne dass unvollständig verbrannte Polymerpartikel als Rauch entstehen.
  • Dies ist anhand der Vergleichsbilder in 1 deutlich zu erkennen. Auf der linken Seite ist ein Polystyrol-Vinylferrocen Copolymer (PS-co-PVFc) entsprechend der vorliegenden Erfindung verbrannt worden. Auf der rechten Seite ist ein herkömmliches Polystyrol ohne Ferrocen-Comonomere nach der Verbrennung dargestellt. Im Vergleich erkennt man die enorme Minderung durch die Copolymerisation mit Vinylferrocen.
  • Die Metalloceneinheiten in dem Copolymer könnte über die katalytische Wirkung des Metalls in dem Metallocenkern zu einer kompletteren Umsetzung der Kohlenstoffhaltigen Polymerbestandteile und einer rußärmeren Verbrennung zu Kohlenstoffdioxid führen.
  • Der Einbau im Polymergerüst könnte die Flüchtigkeit des Metallocens (z. B. Ferrocen) bei höheren Temperaturen umgehen und somit eine höhere Wirksamkeit des katalytischen Metallkerns (z. B. Eisen) bei der Verbrennung gewährleisten.
  • Obwohl die oben aufgeführten Polystyrol-co-polyvinylferrocen-Polymere über eine geringere Rauchentwicklung verfügen, erfolgt deren Verbrennung nicht vollständig rußfrei, denn zum Ende der Verbrennung hin kommt es zu einer schwachen Rußentwicklung. Eine noch höhere Brennverbesserung wird überraschenderweise dadurch erzielt, dass die Metallocengruppen im Copolymer zusammen mit Cyclodextrin vorliegen.
  • Dadurch wird eine vollständig rußfreie Verbrennung gewähreistet.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist daher ein Copolymer nach der jetzigen Erfindung, weiterhin umfassend Cyclodextrin.
  • Ohne auf die spezielle Bindungsart des Cyclodextrins beschränkt zu sein, wird vermutet, dass das Cyclodextrin mit der Metallocengruppe im Copolymer eine komplexartige Bindung eingeht. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Copolymer daher komplexiertes Cyclodextrin. Darin ist das Cyclodextrin vorzugsweise mit der Metallocengruppe am Copolymer über eine Komplexbindung verbunden. Besonders bevorzugt sind zwischen 30 und 99% aller Metalloceneinheiten mit einem Cyclodextrin komplexiert. Noch bevorzugter sind zwischen 50 und 85% aller Metalloceneinheiten mit einem Cyclodextrin komplexiert, am bevorzugtesten mehr als 55%. Vorzugsweise sind zwischen 1 und 20% aller Styroleinheiten im Copolymer mit einem Cyclodextrin komplexiert, bevorzugt weniger als 5%. Die Komplexbindung erfolgt, ohne die Erfindung auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, durch Wechselwirkung zwischen dem Metallocen und Bindungsstellen an der Innenseite des Cyclodextrins.
  • Neben der Metallocengruppe und der Stryrolgruppe können noch weitere Comonomere in das Polymergerüst eingebaut werden. Das entstehende Copolymer kann dabei insbesondere weitere vinylgruppenhaltige Monomere enthalten.
  • Alternativ können Polymermischungen als Polymerblends durch das nachträgliche Einmischen von weiteren Polymeren erzielt werden.
  • Daher befasst sich die vorliegende Erfindung auch mit einer Polymermischung umfassend eines oder mehrere der erfindungsgemäßen Copolymere, umfassend noch einen oder mehrere weitere beigemischte Polymerkomponenten.
  • Diese Mischungen haben vorteilhafterweise einen Styrolgehalt von mindestens 50 Gew.-% an Styrolverbindung.
  • Andere vinylgruppenhaltige Monomere können bevorzugt eingesetzt werden, beispielsweise ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril,
    Methylstyrol, kernhalogenierte oder kernalkylierte Styrole,
    Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure von Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. bevorzugt Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat,
    N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol,
    oder auch Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butadiendiacrylat,
    oder ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid oder N-Phenyl-maleinimid.
  • Noch verbessern lassen sich die rauchverringerndem Eigenschaften in einer Zusammensetzung umfassend das erfindungsgemäße Copolymer, weiterhin umfassend eines oder mehrere Rauchminderer aus der folgenden Liste:
    Schwermetallverbindungen, Cyanide und Komplexe Ferrocyanide, Metalloxide, Nickel-II-Oxid, Eisen-III-Oxid, Molybdän-VI-Oxid, Vanadium-V-Oxid, Kupferhydroxidphosphat, Zinkborat, Ammoniumoctamolybdat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Ferrocen, Eisenacetonylacetonat und Fe-, Mn- oder Cr-Metallsalze des 8-Hydroxychinolins.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere oder Polymermischungen können bevorzugt auch übliche Additive, wie Anti-Dripping-Mittel, feinstteilige anorganische Verbindungen, Gleitmittel und Entformungsmittel, Nukliierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
  • Genannt seien beispielsweise insbesondere, Hexabromcyclododecan, Chlorparaffin, sowie Synergisten für Flammschutzmittel, wie Dicumyl und hochzersetzliche organische Peroxide; ferner Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe, Schmiermittel, Füllstoffe und beim Verschäumen antiverklebend wirkende Stoffe, wie Zinkstearat, Melaminformaldhydkondensate oder Kieselsäure, sowie Mittel zur Verkürzung der Entformzeit beim Ausschäumen, wie Glycerinester oder Hydroxycarbonsäureester.
  • Die Zusatzstoffe können je nach der beabsichtigten Wirkung in den Teilchen homogen verteilt oder als Oberflächenbeschichtung vorliegen.
  • Die einsetzbaren anorganischen Verbindungen umfassen Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der 1. bis 5. Hauptgruppe und der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt der 2. bis 5. Hauptgruppe und der 4. bis 8. Nebengruppe, besonders bevorzugt der 3. bis 5. Hauptgruppe und der 4. bis 8. Nebengruppe mit den Elementen Sauerstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Kohlenstoff Stickstoff, Wasserstoff und/oder Silicium.
  • Beispiele für solche Verbindungen sind Oxide, Hydroxide, wasserhaltige Oxide, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Carbonate, Carbide, Nitrate, Nitrite, Nitride, Borate, Silikate, Phosphate, Hydride, Phosphite oder Phosphonate. Hierzu zählen beispielsweise TiN, TiO2, SnO2, WC, ZnO, Al2O3, ZrO2, Sb2O3, SiO2, Eisenoxide, NaSO4, BaSO4, Vanadiumoxide, Zinkborat, Silicate wie Al-Silikate, Mg-Silikate, ein, zwei, dreidimensionale Silikate, Mischungen und dotierte Verbindungen sind ebenfalls verwendbar. Des Weiteren können diese nanoskaligen Partikel mit organischen Molekülen oberflächenmodifiziert sein, um eine bessere Verträglichkeit mit den Polymeren zu erzielen. Auf diese Weise lassen sich hydrophobe oder hydrophile Oberflächen erzeugen.
  • Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser sind kleiner gleich 200 nm, bevorzugt kleiner gleich 150 nm, insbesondere bevorzugt 1 bis 100 nm.
  • Teilchengröße und Teilchendurchmesser bedeutet immer den mittleren Teilchendurchmesser d50, ermittelt durch Ultrazentrifugenmessungen nach W. Scholtan et al., Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), S. 782 bis 796.
  • Als Füll- und Verstärkungsmaterialien kommen z. B. Glasfasern, gegebenenfalls geschnitten oder gemahlen, Glasperlen, Glaskugeln, ein blättchenförmiges Verstärkungsmaterial, wie Kaolin, Talk, Glimmer, Silicate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit, Mika, Kohlefasern oder deren Mischung in Betracht. Vorzugsweise werden als Verstärkungsmaterial geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt.
  • Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid oder Wollastonit.
  • Durch Copolymerisation von Styrolverbindungen mit metallocenhaltigen Monomeren, insbesondere bei deren Komplexierung mit Cyclodextrinen, wird überraschend eine starke Rußentwicklung bei der Verbrennung der Polymerprodukte verhindert.
  • Grundsätzlich schließen sich jedoch die Forderung nach verminderter Brennbarkeit und verringerter Rauchentwicklung aus. Um einen Stoff schwerentflammbar (verminderte Brennbarkeit) zu gestalten, sollte die Sauerstoffzufuhr unterbunden werden, während man für eine rußfreie Verbrennung eine gute Sauerstoffzufuhr gewährleisten sollte.
  • Daher eignen sich die vorliegenden Copolymere vordergründig nicht unbedingt als Brandschutzmittel. Dennoch ist die starke Rauchentwicklung bei Bränden ein nicht zu unterschätzender Nachteil, der die Lebenserwartung von eingeschlossenen Personen verringert.
  • Daher könnten die vorteilhaften Eigenschaften bezüglich Rauchentwicklung der vorliegenden Copolymere auch in Brandschutzzusammensetzungen von Vorteil sein.
  • Dämmstoffen aus EPS werden häufig bromhaltige Flammschutzmittel wie HBCD (Hexabromcyclododecan) zugesetzt.
  • Eine erfindungsgemäße Ausgestaltung ist daher ferner ein erfindungsgemäßes Copolymer, Polymermischungen oder eine Brandschutzzusammensetzung weiterhin vorzugsweise umfassend eines oder mehrere Flammenschutzadditive aus der folgenden Liste:
    Hexabromcyclododecan, organische Halogenverbindungen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrombisphenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen, wie Melamin, Melaminformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-Alhydroxid, anorganische Verbindungen wie Aluminiumoxide, Titandioxide, Antimonoxide, Barium-meta-borat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdänoxid, Ammonium-molybdat, Zinnborat, Ammoniumborat, Barium-metaborat und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen.
  • Als Flammschutzverbindungen können ferner Phosphorverbindungen, wie sie in der EP 363 608 A , EP 345 522 A oder EP 640 655 A beschrieben sind, eingesetzt werden.
  • Diese Stoffe sind mit Präferenz in Anteilen von 0.01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Formmasse, in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung enthalten.
  • In dieser Kombination könnte somit ein schwer entflammbarer aber trotzdem rauchverminderter Polystyrolersatz bereitgestellt werden.
  • Bevorzugte Verwendung finden diese Zusammensetzungen in Dämmstoffen, insbesondere aus EPS.
  • Durch die Erfindung wird die Rußbildung bei der Verbrennung von Kunststoffen verhindert. Die Copolymere oder Zusammensetzungen nach der Erfindung haben jedoch noch weitere Vorteile. Neben einer Kostenersparnis bei der Reinigung von industriellen Abgasen und solcher aus Müllverbrennungsanlagen kann die Belastung der Umwelt durch die Verminderung der Rußentwicklung bei unkontrollierten oder unsachgemäßen Verbrennungen von Kunststoffen verringert werden. So wird die Umweltbelastung durch Müllverbrennungsanlagen die außerhalb der Gültigkeit europäischer Luftqualitätsrichtlinien liegen ebenfalls verringert. Die Einbindung des Metallocens in wässriger Lösung hat gegenüber ähnlicher Verfahren, die mit organischen Lösungsmitteln arbeiten, einen Kostenvorteil sowie Vereinfachungen in der Handhabung und Entsorgung der bei der Produktion anfallenden Abfall-/Nebenprodukte. Die durch die notwendige Produktionsumstellung verursachten Kosten werden durch die geringe benötigte Stoffmenge des Metallocens und das einfache Herstellungsverfahren auf kleinstem Niveau gehalten. Somit lässt sich die Kosten- und Umweltbilanz der Herstellung, Verwendung und Entsorgung von Kunststoffen beträchtlich verbessern.
  • Schließlich umfasst die vorliegende Erfindung daher auch die Verwendungen der erfindungsgemäßen Produkte zur Herstellung eines Kunststoffes, einer Brandschutzzusammensetzung oder Brandschutzmittels, eines Formkörpers, einer Verpackung eines Dämmstoffes, eines Schaumstoffes oder eines expandierten oder extrudierten Polystyrol-Hartschaumes.
  • Verwendung finden die erfinderischen Copolymere ebenfalls als Formmasse zur Herstellung eines Formprodukts oder Formkörpers mit den oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften.
  • Die Polymermischungen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguss hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art, z. B. für Haushaltsgeräte, wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, Büromaschinen, Computer, Drucker, Monitore oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-Sektor.
  • Kunststoffe, die auf Styrol und styrolhaltigen Copolymerisaten basieren, werden in großer Menge produziert und in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Eine große Bedeutung haben hierbei auch geschäumte Produkte.
  • Das EPS (Expandierter Polystyrol-Hartschaum) wie auch das XPS (Extrudierter Polystyrol-Hartschaum) brennen stark rußend. Daher sind die vorliegenden Copolymere gerade als Ersatzstoffe für Schaumprodukte und allen voran EPS oder XPS von Interesse.
  • Anwendung findet das vorliegende erfinderische rußarme Polystryrol-Copolymere vor allem in Hartschäumen.
  • Die Herstellung von Schäumen aus den Ausgangspolymeren kann hierbei wie üblich unmittelbar durch Begasung des Polymerisates im Extruder und anschließende Verschäumung zu Platten oder durch Extrusion zu Minigranulat, das mit Treibmittel imprägniert und verschäumt werden kann, erfolgen.
  • Für die Herstellung von Schaumstoffen werden die expandierbaren Styrolpolymerisatperlen in bekannter Weise durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes, beispielsweise mit Heißluft oder vorzugsweise mit Dampf expandiert. Die erhaltenen Schaumstoffpartikel können nach dem Abkühlen und gegebenenfalls einer Zwischenlagerung durch erneutes Erhitzen weiter aufgeschäumt werden. Abschließend können sie in bekannter Weise in nicht gasdicht schließenden Formen zu Formteilen verschweißt werden.
  • Weitere Angaben zu den üblichen Imprägnier-, Extrusions- und Schäumverfahren finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 5, Polystyrol, herausgegeben von R. Vieweg und G. Daumiller, Carl-Hanser-Verlag München, 1969.
  • Bevorzugt finden die erfindungsgemäßen Polymerprodukte Verwendung als Ersatzmittel für Polystyrole in geschäumter oder ungeschäumter Form, z. B. in Montagematerialien, in Matratzen, vor allem Latexmatratzen, in den Rückenbeschichtungen von Teppichböden, in Gummiprodukten, in Styropor®, in Montageschäumen, Wärmedämmungen und in Klebern, Gummi, auch in Kunstlatexprodukte, in Kunststoffgehäusen von Elektrogeräten, in Kühlschränken, in Einweggeschirr, Verpackungen und Verkaufschalen.
  • Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines der erfindungsgemäßen Produkte in der Fahrzeugindustrie, der Bau-, Elektro- oder Büromaschinentechnik oder im Verpackungs- oder im Werbesektor.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von einem Beispiel näher erläutert.
  • Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Polystyrol-co-Polyvinylferrocens
  • Sehr gute Ergebnisse lassen sich mit der folgenden Versuchsdurchführung erzielen: Eine 40 Gew.-%-ige Lösung aus RAMEB (3) in dest. Wasser (29.28 g, 22.35 mmol) wird in einem 100 mL Kolben vorgelegt und 5 Min. lang mit Argon gespült.
  • Zuerst wird Vinylferrocen (2) (94.78 mg, 0.45 mmol) bei 50°C gelöst und anschließend Styrol (1) (2.5 mL, 21.90 mmol) zugegeben.
  • Der Initiator VA-044 (4) (72.27 mg, 0.22 mmol) wird in einem Schlenkkolben eingewogen, in 1.0 mL dest. Wasser unter Argon-Atmosphäre gelöst und dem Reaktionsgemisch per Spritze hinzugefügt.
  • Nach einer Reaktionszeit von 2 h fällt das Polystyrol-co-Polyvinylferrocen (PS-co-PVFc) (5) als gelber Feststoff aus. Das Polymer wird mit dest. Wasser gewaschen und getrocknet.
    Figure 00200001
    Mol. Masse: (104,15)m g·mol–1 + (212,07 + 1310)n g·mol–1
    Summenformel: (C8H8)m(C12H12Fe)n(RAMEB)n
    Ausbeute: 3,2 g
    Tg: 107°C
    MALDI-TOF: m/z 1,0·104
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Unter den gleichen Bedingungen wie oben in Beispiel 1 wurde die Copolymerisation von Styrol und Vinylferrocen unter Zugabe einer geringeren Menge an Cyclodextrin untersucht. Hierbei wurden lediglich 20 Mol.-% Cyclodextrin eingesetzt. Die 20 Mol.-% Cyclodextrin beziehen sich auf Styrol plus die Stoffmenge zum vollständigen Komplexieren des Vinylferrocens. Das heißt, die Menge an Cyclodextrin betrug 20 Mol.-% von 21,90 mmol Styrol plus 0,44 mmol zur Komplexierung des Vinylferrocens, also insgesamt 4,82 mmol.
  • Das Ergebnis dieser Untersuchung war, dass die Verbindung mit dieser geringeren Cyclodextrinkonzentration unter Verbrennung noch rußt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • - Kunststoffhandbuch, Band 5, Polystyrol, herausgegeben von R. Vieweg und G. Daumiller, Carl-Hanser-Verlag München, 1969 [0109]

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Cyclodextrinverbindung, b) Bereitstellen einer Metallocenverbindung mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen und Bereitstellen einer Stryrolverbindung, c) Zugabe eines Initiators, d) Polymerisation der Komponenten aus b) zur Herstellung des Copolymers.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt a) methyliertes beta-Cyclodextrin vorgelegt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend als Lösungsmittel ein wässriges Lösungsmittelsystem.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallocenverbindung bezogen auf die Gesamtmenge an Stryrolverbindung und Metallocenverbindung in einem Verhältnis größer oder gleich 1,0 Mol.-% vorgelegt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Cyclodextrinverbindung bezogen auf die Gesamtmenge an Stryrolverbindung und Metallocenverbindung in einem Verhältnis größer oder gleich 25 Mol.-% vorgelegt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Styrolverbindung eine oder mehrere aus der folgenden Liste umfasst: Styrol, Methylstyrol, halogensubstituierte oder alkylkernsubstituierte Styrolverbindungen, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 4-Hydroxystyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Ethyloxycarbonyloxystyrol, 4-Benzyloxystyrol, 4-Methansulfonyloxystyrol, alpha-Methyl-4-acetoxystyrol, 4-tert-Butoxycarbonyloxstyrol, 4-Trichloracetoxystyrol, t-Butoxycarbonylstyrole, Styrolsulfonsäure und Chlormethylstyrol.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Metallocenverbindung mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen eine oder mehrere aus der folgenden Liste umfasst: eine Ferrocenverbindung, eine Titanocenverbindung, Cobaltocenverbindung eine Manganocenverbindung, Vinylferrocen, Divinylferrocen, Ferrocenylsilan, Ferrocenyltrimethylsilan, Isopropenylferrocen, Ferrocenylethylmethacrylat, p-Ferrocenylphenylacetylen, Ferrocenylmethylmethacrylat, 2-Carboxymethyl-3-ferrocenyl-5-norbornen, Ferrocenylethylacrylat, Ferrocenylmethacrylat, p-Ferrocenyl-Styrol, Ethinylferrocen, Ferrocenylmethylacrylamid.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine oder mehrere weitere Comonomere in der Polymerisationsreaktion eingesetzt werden und diese aus der folgenden Liste gewählt werden: Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure von Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, N-Vinylverbindungen, Vinylcarbazol, ungesättigte Carbonsäuren, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid, Methylstyrol, kernhalogenierte Styrolverbindungen, kernalkylierte Styrolverbindungen, Verbindungen die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, Butadien, Divinylbenzol oder Butadiendiacrylat.
  9. Copolymer herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Copolymer umfassend Monomereinheiten einer Styrolverbindung und Monomereinheiten einer Metallocenverbindung, wobei die Metalloceneinheiten des Copolymers eines oder mehrere der folgenden Monomereinheiten umfassen: eine Ferrocenverbindung, eine Titanocenverbindung, Cobaltocenverbindung eine Manganocenverbindung, Vinylferrocen, Divinylferrocen, Ferrocenylsilane, Ferrocenyltrimethylsilan, Isopropenylferrocen, Ferrocenylethylmethacrylat, p-Ferrocenylphenylacetylen, Ferrocenylmethylmethacrylat, 2-Carboxymethyl-3-ferrocenyl-5-norbornen, Ferrocenylethylacrylat, Ferrocenylmethacrylat, p-Ferrocenyl-Styrol, Ethinylferrocen, Ferrocenylmethylacrylamid, und die Styrolverbindung eines oder mehrere der folgenden Monomereinheiten umfassen: Styrol, Methylstyrol, halogensubstituierte oder alkylkernsubstituierte Styrolverbindungen, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 4-Hydroxystyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Ethyloxycarbonyloxystyrol, 4-Benzyloxystyrol, 4-Methansulfonyloxystyrol, alpha-methyl-4-acetoxystyrol, 4-tert-Butoxycarbonyloxstyrol, 4-Trichloracetoxystyrol, t-Butoxycarbonylstyrole, Styrolsulfonsäure und Chlormethylstyrol.
  11. Polystyrol-co-polyvinylferrocen-Copolymer, wobei die Styroleinheiten des Copolymers eines oder mehrere der folgenden Monomereinheiten umfassen: Styrol, Methylstyrol, halogensubstituierte oder alkylkernsubstituierte Styrolverbindungen, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 4-Hydroxystyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Ethyloxycarbonyloxystyrol, 4-Benzyloxystyrol, 4-Methansulfonyloxystyrol, alpha-methyl-4-acetoxystyrol, 4-tert-Butoxycarbonyloxstyrol, 4-Trichloracetoxystyrol, t-Butoxycarbonylstyrole, Styrolsulfonsäure und Chlormethylstyrol.
  12. Polystyrol-Copolymer umfassend Monomereinheiten des Styrols und Monomereinheiten einer Metallocenverbindung, wobei die Metalloceneinheiten des Copolymers eines oder mehrere der folgenden Monomereinheiten umfassen: eine Ferrocenverbindung, eine Titanocenverbindung, Cobaltocenverbindung eine Manganocenverbindung, Vinylferrocen, Divinylferrocen, Ferrocenylsilane, Ferrocenyltrimethylsilan, Isopropenylferrocen, Ferrocenylethylmethacrylat, p-Ferrocenylphenylacetylen, Ferrocenylmethylmethacrylat, 2-Carboxymethyl-3-ferrocenyl-5-norbornen, Ferrocenylethylacrylat, Ferrocenylmethacrylat, p-Ferrocenyl-Styrol, Ethinylferrocen und Ferrocenylmethylacrylamid.
  13. Copolymer nach einem der Ansprüche 9 bis 12, weiterhin umfassend Cyclodextrin.
  14. Zusammensetzung umfassend das Copolymer nach einem der Ansprüche 9 bis 13, weiterhin umfassend einen oder mehrere Rauchminderer aus der folgenden Liste: Schwermetallverbindungen, Cyanide und Komplexe Ferrocyanide, Metalloxide, Nickel-II-Oxid, Eisen-III-Oxid, Molybdän-VI-Oxid, Vanadium-V-Oxid, Kupferhydroxid-phosphat, Zinkborat, Ammonium-octamolybdat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Ferrocen, Eisen-acetonylacetonat und Fe-, Mn- oder Cr-Metallsalze des 8-Hydroxychinolins.
  15. Brandschutzzusammensetzung umfassend das Copolymer nach einem der Ansprüche 9 bis 13 oder der Zusammensetzung nach Anspruch 14, weiterhin umfassend eines oder mehrere Flammenschutzadditive aus der folgenden Liste: Hexabromcyclododecan, organische Halogenverbindungen, Decabrombisphenylether, Tetrabrombisphenol, anorganische Halogenverbindungen, Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen, Melamin, Melaminformaldehydharze, anorganische Hydroxidverbindungen, Mg-Alhydroxid, anorganische Verbindungen, Aluminiumoxide, Titandioxide, Antimonoxide, Bariummetaborat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdänoxid, Ammoniummolybdat, Zinnborat, Ammoniumborat, Bariummetaborat, Zinnoxid, Siloxanverbindungen und Phosphorverbindungen.
  16. Verwendung eines der Produkte nach einem der Ansprüche 9 bis 15 zur Herstellung eines Kunststoffes, einer Brandschutzzusammensetzung oder Brandschutzmittels, eines Formkörpers, einer Verpackung, eines Dämmstoffes, eines Schaumstoffes oder eines expandierten oder extrudierten Polystyrol-Hartschaumes.
  17. Verwendung eines der Produkte nach einem der Ansprüche 9 bis 15 in der Fahrzeugindustrie, der Bau-, Elektro- oder Büromaschinentechnik oder im Verpackungs- oder im Werbesektor.
  18. Formkörper, umfassend das Copolymer gemäß einem der Ansprüche 9–13.
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