CN116891649B - 二氧化钒复合功能化粉体、薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热致变色材料技术领域。本发明公开了一种二氧化钒复合功能化粉体、薄膜及其制备方法，二氧化钒复合功能化粉体包括：VO2内核、在所述VO2内核表面修饰的维生素E、包覆在所述VO2内核外的TiO2外壳以及在所述TiO2外壳表面嫁接的β‑环糊精。本发明能够提高二氧化钒的抗氧化性和热致变色耐候稳定性，并可改善二氧化钒的分散性，还可以优化薄膜的可见光透过性、太阳能调节效率，增强薄膜的自清洁、防腐蚀、防雾化能力。
Description
技术领域
本发明涉及热致变色材料技术领域，具体涉及一种二氧化钒复合功能化粉体、薄膜及其制备方法。
背景技术
VO2是一种典型的热致相变材料，具有良好的半导体-金属相变特性，材料的结构和电学、光学性能都会在瞬间发生显著的变化并且这些性质随温度的变化都是可逆的。这也使 VO2在智能窗、热敏开关、激光防护等方面都有广泛的应用前景。
然而，VO2本身稳定性较差，容易与水和氧气发生反应导致V4+被氧化为V5+，在反应过程中其热致变色性能会因此降低；VO2纳米颗粒的相转变温度为68℃，元素掺杂可有效降低VO2的相变温度至室温附近，但会造成对可见光透过率和太阳光调节能力的削弱；无机外壳保护形成的壳结构不易致密，或是在包覆过程中VO2纳米粉体被腐蚀，影响其热致变色性能；且传统VO2薄膜耐水性能，不能满足涂层在室外的长期使用；同时，反应溶液及后期下酸雨过程中不可避免的酸接触，造成一定程度上腐蚀VO2。
因此解决二氧化钒易被氧化、热致变色耐候稳定性较差等问题，保证相变温度适宜的情况下，优化薄膜可见光透过性、太阳能调节效率尤为关键。且VO2分散性差，与有机薄膜材料基材相容性较差，这也是有待解决的问题，除此之外还需要考虑增强薄膜自清洁、防腐蚀、防雾化能力来延长薄膜在自然环境中的使用寿命。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种二氧化钒复合功能化粉体、薄膜及其制备方法，以解决二氧化钒易被氧化、热致变色耐候稳定性较差的问题。
根据本发明的一个方面，提出一种二氧化钒复合功能化粉体，包括：VO2内核、在所述VO2内核表面修饰的维生素E、包覆在所述VO2内核外的TiO2外壳以及在所述TiO2外壳表面嫁接的β-环糊精。
根据本发明的一个实施例，所述VO2内核的半径与所述TiO2外壳的厚度的比为(1.5～5) : 1。
根据本发明的另一方面，提出一种二氧化钒复合功能化薄膜，包括：基体以及如上所述的二氧化钒复合功能化粉体，所述粉体分散在所述基体中，所述基体包含有机溶剂、有机粘结剂、流平剂以及树脂固化剂。
根据本发明的一个实施例，所述薄膜的表面静态接触角至少为135°，可见光透过率至少为60%；和/或在温度为60～85℃、湿度为85～95%RH的高温高湿条件下进行老化处理后，所述薄膜的表面静态接触角至少为125°，可见光透过率至少为65%。
根据本发明的另一方面，提出一种如上所述的二氧化钒复合功能化粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备M相VO2粉体；
S2，将M相VO2粉体分散于去离子水中制成VO2分散液，向所述VO2分散液中加入维生素E并在50～80℃下搅拌，之后进行洗涤、干燥，得到第一复合粉体；
S3，将所述第一复合粉体分散于溶液中制成第一粉体分散液，将钛酸四丁酯溶液滴加到所述第一粉体分散液中并水浴保温，之后依次进行洗涤、干燥、煅烧，得到第二复合粉体；
S4，向β-环糊精溶液中加入偶联剂并进行加热处理，待溶液冷却后加入所述第二复合粉体并进行搅拌，之后进行洗涤，得到所述二氧化钒复合功能化粉体。
根据本发明的一个实施例，步骤S1中，将钒源粉体分散于去离子水中制成钒源分散液，向所述钒源分散液中加入一水合氨溶液制成混合溶液，调节所述混合溶液的pH值为7～8并将所述混合溶液在200～350℃下反应6～24h，之后进行冷却、洗涤、干燥，得到所述M相VO2粉体。
根据本发明的一个实施例，步骤S2中，所述VO2分散液的质量百分比浓度为5～10%，所加入维生素E的质量为所述VO2分散液质量的0.5～5%，搅拌时间为3～8h，在50～65℃下干燥2～6h。
根据本发明的一个实施例，步骤S3中，将所述第一复合粉体分散于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，去离子水和无水乙醇的体积比为(1-15) : 1，第一粉体分散液的浓度为2～10g/L；水浴保温温度为85～100℃，保温时间为1～4h；干燥温度为65～80℃，干燥时间为4～7h；煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为2～4h。
根据本发明的一个实施例，步骤S4中，将β-环糊精溶解在二甲基甲酰胺溶液中，再加入氢氧化钠，之后搅拌、过滤，得到所述β-环糊精溶液；加热温度为80～100℃，加热时间为4～7h；加入所述第二复合粉体后搅拌10～24h。
根据本发明的另一方面，提出一种二氧化钒复合功能化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
向预分散浆料中加入如上所述的二氧化钒复合功能化粉体以及树脂固化剂进行混合，得到粉体混合浆料；其中所述预分散浆料包含有机溶剂、有机粘结剂以及流平剂；
将所述粉体混合浆料旋涂到基底上，干燥后得到所述二氧化钒复合功能化薄膜。
通过本发明的技术方案，可以实现以下有益效果：（1）通过利用维生素E对二氧化钒表面进行修饰，可以有效地提升二氧化钒的抗氧化性，同时还可提升二氧化钒耐酸性，从而提升二氧化钒在溶液中的稳定性；（2）通过利用TiO2外壳对二氧化钒进行包覆，可以实现自清洁效果、提高透射率和防腐蚀能力；（3）通过在TiO2外壳表面嫁接β-环糊精，可以增强粉体的物化稳定性，增强后期在溶剂中的分散性能，同时增强后期薄膜抗氧化、抗分解、防潮的能力，除此之外还具有一定程度捕捉并掩蔽异味的能力，有利于后期在玻璃上的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出根据本发明实施例的二氧化钒复合功能化粉体的示意图；
图2示出根据本发明实施例的二氧化钒复合功能化薄膜的示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。
需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。
参考图1，本发明提出一种二氧化钒复合功能化粉体10，包括：VO2内核12、在VO2内核12表面修饰的维生素E 14、包覆在VO2内核12外的TiO2外壳16以及在TiO2外壳16表面嫁接的β-环糊精18。
在本发明的实施例中，通过利用维生素E对二氧化钒表面进行修饰，可以有效地提升二氧化钒的抗氧化性，同时还可提升二氧化钒耐酸性，从而提升二氧化钒在溶液中的稳定性。通过利用TiO2外壳对二氧化钒进行包覆，可以实现自清洁效果、提高透射率和防腐蚀能力。当TiO2在自然光照射下，会与空气中的水分子或者雨水等水分子反应生成羟基自由基，进一步分解有机分子和吸附在膜表层的微生物，伴随雨水将带走剩下的污垢，从而达到自清洁的目的。纳米级TiO2不会对可见光透射产生干扰，通过对表面污染物的去除，可有效提高透射率，并不会影响薄膜本来的透射率。本发明通过在TiO2外壳表面嫁接β-环糊精，可以增强粉体的物化稳定性，增强后期在溶剂中的分散性能，同时增强后期薄膜抗氧化、抗分解、防潮的能力，除此之外还具有一定程度捕捉并掩蔽异味的能力，有利于后期在玻璃上的应用。
在一些实施例中，VO2内核12的半径与TiO2外壳16的厚度的比为(1.5～5) : 1。该比值可以保证不会影响后期二氧化钒发挥作用，同时保证发挥功能化作用。
参考图2，本发明还提出一种二氧化钒复合功能化薄膜100，包括：基体20以及如上所述的二氧化钒复合功能化粉体10，粉体10分散在基体20中，基体20包含有机溶剂、有机粘结剂、流平剂以及树脂固化剂。有机溶剂例如为无水乙醇溶液、乙酸乙酯溶液等，作用为促进各组分均匀融合。有机粘粘剂可以为：有机高分子树脂（热固性树脂），例如环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂等。流平剂可以为：异佛尔酮、二丙酮醇、Solvesso 150、丁基纤维素等中的一种或两种混合，其作用为促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜，降低涂层表面张力，提高流平性和均一性。
在一些实施例中，薄膜100的表面静态接触角至少为135°，可见光透过率至少为60%；和/或在温度为60～85℃、湿度为85～95%RH的高温高湿条件下进行老化处理后，薄膜100的表面静态接触角至少为125°，可见光透过率至少为65%。可见，本发明制备的薄膜100具备良好的疏水性能和一定自清洁功能，并具有良好的透光性，此外经过高温高湿老化处理后仍能保持良好的性能，稳定性和耐久性较好。
本发明还提出一种如上所述的二氧化钒复合功能化粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备M相VO2粉体；
S2，将M相VO2粉体分散于去离子水中制成VO2分散液，向所述VO2分散液中加入维生素E（即VE）并在50～80℃下搅拌，之后进行洗涤、干燥，得到第一复合粉体（VE-二氧化钒复合粉体）；
S3，将所述第一复合粉体分散于溶液中制成第一粉体分散液，将钛酸四丁酯溶液滴加到所述第一粉体分散液中并水浴保温，之后依次进行洗涤、干燥、煅烧，得到第二复合粉体（VE-VO2@TiO2复合粉体，即具有锐钛矿型TiO2包裹的VE修饰的VO2）；
S4，向β-环糊精（β-CD）溶液中加入偶联剂并进行加热处理，待溶液冷却后加入所述第二复合粉体并进行搅拌，之后进行洗涤，得到所述二氧化钒复合功能化粉体（VE-VO2@TiO2-β-CD复合粉体）。
在本发明的实施例中，步骤S1的作用为制备基础内核。步骤S2的作用为：利用VE对二氧化钒进行表面处理，有效地提升二氧化钒的抗氧化性；同时，VE还可提升二氧化钒耐酸性，从而提升二氧化钒在溶液中的稳定性。步骤S3通过形成TiO2外壳以实现以下作用：（1）自清洁作用：当TiO2在自然光照射下，会与空起中的水分子或者雨水等水分子反应生成羟基自由基，进一步分解有机分子和吸附在膜表层的微生物，伴随雨水将带走剩下的污垢，从而达到自清洁的目的；（2）纳米级TiO2不会对可见光透射产生干扰，通过对表面污染物的去除，可有效提高透射率，并不会影响薄膜本来的透射率；（3）具有优异的防腐蚀能力。步骤S4的作用为：在颗粒表面连接β-CD分子，从而增强颗粒的物化稳定性，增强后期在溶剂中的分散性能，同时增强后期薄膜抗氧化、抗分解、防潮的能力，除此之外还具有一定程度捕捉并掩蔽异味的能力，有利于后期在玻璃上的应用。
在一些实施例中，步骤S1中，将钒源粉体（例如可选择五氧化二钒，其稳定性好、易于保存及购买）分散于去离子水中制成质量百分比浓度为1～5%的钒源分散液，向所述钒源分散液中加入质量百分比浓度为30%的一水合氨溶液制成混合溶液（一水合氨溶液与钒源分散液的体积比可以为1: (5～10)，在室温（15～30℃）下搅拌5～15min，形成均匀的混合溶液），调节所述混合溶液的pH值为7～8并将所述混合溶液在200～350℃下反应6～24h（可以将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热釜内胆中，并将盛有混合溶液的水热釜内胆密封加固在不锈钢外胆中进行加热），反应结束后冷却至室温，离心洗涤，无水乙醇、去离子水洗涤3次，最后转置于真空干燥箱中45～65℃干燥6～18h。从而得到所述M相VO2粉体。
在一些实施例中，步骤S2中，将M相VO2粉体分散于去离子水中，配制成质量百分比浓度为5～10%的VO2分散液，往其中加入0.5～5%的VE（即，所加入维生素E的质量为VO2分散液质量的0.5～5%）并持续在50～80℃下搅拌3～8h。后无水乙醇和去离子水离心洗涤，后放在真空空干燥箱中50～65℃下干燥2～6h后获得产物VE-二氧化钒复合粉体。
在一些实施例中，步骤S3中，将所述第一复合粉体分散于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，去离子水和无水乙醇的体积比为(1-15) : 1，制得第一粉体分散液的浓度为2～10g/L，快速搅拌400～600r/min，然后将钛酸四丁酯与无水乙醇的混合溶液滴加到第一粉体分散液中，钛酸四丁酯在总分散液中的体积分数控制为1.5～5%之间，水浴保温温度为85～100℃保持1～4h。反应结束后用去离子水和无水乙醇离心洗涤得到VE-VO2@TiO2核壳纳米球胶体。在65～80℃真空烘箱干燥4～7h后，将制得VE-VO2@TiO2纳米球，后续在真空管式炉内350～500℃煅烧2～4h，最终得到具有锐钛矿型TiO2包裹的VE修饰的VO2即VE-VO2@TiO2复合粉体。
在一些实施例中，步骤S4中，将β-环糊精（β-CD）溶解在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，使得β-CD在溶液中的质量分数为1～3%，再加入0.5～1.5%的氢氧化钠。将所得的混合溶液在室温下搅拌10～30min，过滤掉溶液中未溶解的固体，就可获得白色透明的β-环糊精溶液。往所得β-CD溶液中加入体积分数为2～5%的偶联剂KH-560，氮气保护下升80～100℃搅拌4～7h，以将偶联剂KH-560和β-环糊精连接在一起。待溶液冷却至室温后，加入体积分数为1～2.5%的氨水调节溶液环境，再加入制备好的VE-VO2@TiO2纳米颗粒，常温下转速为250～550r/min搅拌10～24h，使颗粒表面的羟基与和偶联剂KH-560的另外一端连接起来。后通过去离子水离心洗涤得到干净的VE-VO2@TiO2-β-CD纳米颗粒。
如上描述的各步骤中所采用的具体试剂和相关参数（包括：浓度、温度、用量比、时间等）均是为了保证生成目标产物。
本发明还提出一种二氧化钒复合功能化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
向预分散浆料中加入如上所述的二氧化钒复合功能化粉体以及树脂固化剂进行混合，得到粉体混合浆料；其中所述预分散浆料包含有机溶剂、有机粘结剂以及流平剂；
将所述粉体混合浆料旋涂到基底上，干燥后得到所述二氧化钒复合功能化薄膜。
在一些实施例中，首先采用搅拌机将一定量的有机粘粘剂、流平助剂和有机溶剂进行高速分散混合，获得预分散浆料备用，有机粘粘剂、流平助剂和有机溶剂三者体积比为1: 1: (5～10)。之后，取一定量的预分散浆料，在低速搅拌下，慢慢加入VE-VO2@TiO2-β-CD纳米相变材料，并持续搅拌30～50min直至完全混合，其中在完成搅拌剩余10min左右加入树脂固化剂，VE-VO2@TiO2-β-CD在浆料中体积分数为2～8%，粉体太少效果不佳，粉体太多影响透光率。取一定量搅拌均匀的浆料置于基底玻璃上，在离心机的作用下均匀地旋涂到玻璃基底上，在室温下干燥15 min后得到VO2复合热致变色功能化控温薄膜。
综上所述，本发明提供一种二氧化钒复合热致变色功能化薄膜及其制备方法，可以解决单一的VO2涂层材料易被氧化、热致变色耐候稳定性较差、耐久性有限、且颗粒分散差等难以满足其在智能热控上的性能需求的问题。本发明可以在保证相变温度适宜的情况下，优化薄膜可见光透过性、太阳能调节效率。同时，通过功能化变色薄膜增强其自清洁、防腐蚀、防雾化性能，延长薄膜后期应用于多种玻璃制品及建筑表面的使用寿命，此功能化复合薄膜较传统二氧化钒薄膜具有更好的温度敏感性、稳定性，还具有更好的环境适用性。
本发明至少具有以下有效效果：
1、VE本身性质温和且无毒性，可溶于脂肪和乙醇等有机溶剂，可增加二氧化钒颗粒在膜分散浆料中的分散稳定性，更有利于后期涂覆，可有效地提升二氧化钒的抗氧化性和耐酸性，从而提升二氧化钒在溶液及后期应用环境中的稳定性。
2、通过对二氧化钒颗粒包覆TiO2外壳，可赋予后期薄膜自清洁作用、超高防腐能力的同时，不影响玻璃透射率：TiO2在自然光照射下，会与空气中的水分子或者雨水等水分子反应生成羟基自由基，进一步分解有机分子和吸附在膜表层的微生物，伴随雨水将带走剩下的污垢，从而达到自清洁的目的。纳米级TiO2不会对可见光透射产生干扰，通过对表面污染物的去除，可有效提高透射率，并不会影响薄膜本来的透射率。
3、在TiO2壳外链接β-环糊精可增强颗粒的物化稳定性、增强后期在溶剂中的分散性能、增强后期薄膜抗氧化、抗分解、防潮的能力，此功能化产物绿色无污染，除此之外还具有一定程度捕捉并掩蔽异味的能力，有利于后期在玻璃上的应用。
4、通过后期对薄膜进行相关功能化性能测试可知，本发明的功能化热致变色薄膜较传统的二氧化钒薄膜具有更强的稳定性、对温度的敏感性，还具有自清洁、防腐蚀、防雾化性能，延长薄膜后期应用于多种玻璃制品及建筑表面的使用寿命。
下面根据具体的实施例进行说明。
实施例1
步骤一：
取一定量的五氧化二钒粉体其分散于一定量的去离子水中，质量分数为2%；随后加入一定量的质量分数为30%的一水合氨溶液，氨水与五氧化二钒溶液的体积比为1:5，随后在室温下（25℃）搅拌15min，形成均匀的悬浮液。同时调节控制溶液pH值为7，随后将混合分散液转移至聚四氟乙烯水热釜内胆中，最后，将盛有混合分散液的水热釜内胆密封加固在不锈钢外胆中，在320℃的温度下反应16 h。反应结束后冷却至室温，离心洗涤，无水乙醇、去离子水洗涤3 次，最后转置于真空干燥箱中60℃干燥8h，获得M相二氧化钒。
步骤二：
将M相二氧化钒分散于一定体积的去离子水中，配制成质量分数为10%的悬浮液，往其中加入 2%的VE并持续在60℃下搅拌4 h。后无水乙醇和去离子水离心洗涤，后放在真空空干燥箱中60℃下干燥3h后获得产物VE-VO2复合粉体。
步骤三：
将VE-VO2纳米颗粒分散于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，去离子水和无水乙醇体积比为6:1，VE-VO2混合溶液浓度为10g/L，快速搅拌500r/min，然后将一定体积量的钛酸四丁酯与无水乙醇的混合溶液滴加到VE-VO2混合溶液中，钛酸四丁酯在总分散液中的体积分数为3%，水浴保温温度为90℃保持3h。反应结束后用去离子水和无水乙醇离心洗涤得到VE-VO2@TiO2核壳纳米球胶体。在80℃真空烘箱干燥4 h 后，将制得的VE-VO2@TiO2纳米球，后续在真空管式炉内400℃煅烧2h，最终得到具有锐钛矿型TiO2包裹的VE修饰的VO2即VE-VO2@TiO2复合粉体。
步骤四：
将一定数量的β-环糊精（β-CD）溶解在一定体积的二甲基甲酰胺（DMF）溶液，β-CD在其中的质量分数为2%，再加入1.5%的氢氧化钠。将上述混合溶液在室温下搅拌30min，过滤掉溶液中未溶解的固体，就可获得白色透明的β-CD溶液。往所得β-CD溶液中加入体积分数为2%的偶联剂KH-560，氮气保护下升100℃搅拌4h。将偶联剂KH-560和β-CD连接在一起。待溶液冷却至室温后，加入体积分数为1%的氨水调节溶液环境，再加入制备好的VE-VO2@TiO2纳米颗粒，常温下转速为450r/min搅拌12h，使颗粒表面的羟基与和偶联剂KH-560的另外一端连接起来。后通过去离子水离心洗涤得到干净的VE-VO2@TiO2-β-CD纳米颗粒。
步骤五：
首先采用搅拌机将一定量的环氧树脂、异佛尔酮和无水乙醇溶液进行高速分散混合，获得预分散浆料备用，环氧树脂、异佛尔酮和无水乙醇溶液三者体积比为1:1:8。取一定量的预分散浆料，在低速搅拌下，慢慢加入VE-VO2@TiO2-β-CD纳米相变材料，并持续搅拌30min直至完全混合，其中在完成搅拌剩余10min左右加入树脂固化剂，VE-VO2@TiO2-β-CD在浆料中体积分数为4%。取一定量搅拌均匀的浆料置于基底玻璃上，在离心机的作用下均匀地旋涂到玻璃基底上，在室温下干燥15 min后得到VO2复合热致变色功能化控温薄膜。
步骤六：
后续为检测薄膜效果，需进行相关性能测试。薄膜表面静态接触角为138°，具备疏水性能和一定自清洁功能，低温可见光透过率为70%，高温可见光透过率为69%，太阳光调节效率17.6%。高温高湿老化240h后，薄膜表面静态接触角仍有为133°，低温可见光透过率为75%，高温可见光透过率为71%，太阳光调节能力14.5%。
实施例2
步骤一：
取一定量的五氧化二钒粉体其分散于一定量的去离子水中，质量分数为3%；随后加入一定量的质量分数为30%的一水合氨溶液，氨水与五氧化二钒溶液的体积比为1:8，随后在室温下（25℃）搅拌15min，形成均匀的悬浮液。同时调节控制溶液pH值为7.5，随后将混合分散液转移至聚四氟乙烯水热釜内胆中，最后，将盛有混合分散液的水热釜内胆密封加固在不锈钢外胆中，在330℃的温度下反应12h。反应结束后冷却至室温，离心洗涤，无水乙醇、去离子水洗涤3 次，最后转置于真空干燥箱中55℃干燥12h，获得M相二氧化钒。
步骤二：
将M相二氧化钒分散于一定体积的去离子水中，配制成质量分数为8%的悬浮液，往其中加入1.5%的VE并持续在70℃下搅拌5 h。后无水乙醇和去离子水离心洗涤，后放在真空空干燥箱中60℃下干燥3h后获得产物VE-VO2复合粉体。
步骤三：
将VE-VO2纳米颗粒分散于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，去离子水和无水乙醇体积比为10:1，VE-VO2混合溶液浓度为6g/L，快速搅拌550r/min，然后将一定体积量的钛酸四丁酯与无水乙醇的混合溶液滴加到VE-VO2混合溶液中，钛酸四丁酯在总分散液中的体积分数为2.5%，水浴保温温度为95℃保持2h。反应结束后用去离子水和无水乙醇离心洗涤得到VE-VO2@TiO2核壳纳米球胶体。在80℃真空烘箱干燥4 h 后，将制得的VE-VO2@TiO2纳米球，后续在真空管式炉内500℃煅烧2h，最终得到具有锐钛矿型TiO2包裹的VE修饰的VO2即VE-VO2@TiO2复合粉体。
步骤四：
将一定数量的β-环糊精（β-CD）溶解在一定体积的二甲基甲酰胺（DMF）溶液，β-CD在其中的质量分数为1.5%，再加入1%的氢氧化钠。将上述混合溶液在室温下搅拌30min，过滤掉溶液中未溶解的固体，就可获得白色透明的β-CD溶液。往所得β-CD溶液中加入体积分数为3%的偶联剂KH-560，氮气保护下升100℃搅拌3h。将偶联剂KH-560和β-CD连接在一起。待溶液冷却至室温后，加入体积分数为2.5%的氨水调节溶液环境，再加入制备好的VE-VO2@TiO2纳米颗粒，常温下转速为500r/min搅拌20h，使颗粒表面的羟基与和偶联剂KH-560的另外一端连接起来。后通过去离子水离心洗涤得到干净的VE-VO2@TiO2-β-CD纳米颗粒。
步骤五：
首先采用搅拌机将一定量的酚醛树脂、二丙酮醇和无水乙醇溶液进行高速分散混合，获得预分散浆料备用，酚醛树脂、二丙酮醇和无水乙醇溶液三者比例为1:1:10。取一定量的预分散浆料，在低速搅拌下，慢慢加入VE-VO2@TiO2-β-CD纳米相变材料，并持续搅拌50min直至完全混合，其中在完成搅拌剩余10min左右加入树脂固化剂，VE-VO2@TiO2-β-CD在浆料中体积分数为5%。取一定量搅拌均匀的浆料置于基底玻璃上，在离心机的作用下均匀地旋涂到玻璃基底上，在室温下干燥15 min后得到VO2复合热致变色功能化控温薄膜。
步骤六：
后续为检测薄膜效果，需进行相关性能测试。薄膜表面静态接触角为141°，具备疏水性能和一定自清洁功能，低温（25℃）可见光透过率为69%，高温（80℃）可见光透过率为65%，太阳光调节效率16.9%。高温高湿老化240h后，薄膜表面静态接触角仍有为135°，低温可见光透过率为77%，高温可见光透过率为70%，太阳光调节能力13.8%。
实施例3
步骤一：
取一定量的五氧化二钒粉体其分散于一定量的去离子水中，质量分数为4%；随后加入一定量的质量分数为30%的一水合氨溶液，氨水与五氧化二钒溶液的体积比为1:10，随后在室温下（25℃）搅拌10min，形成均匀的悬浮液。同时调节控制溶液pH值为7.5，随后将混合分散液转移至聚四氟乙烯水热釜内胆中，最后，将盛有混合分散液的水热釜内胆密封加固在不锈钢外胆中，在340℃的温度下反应10h。反应结束后冷却至室温，离心洗涤，无水乙醇、去离子水洗涤3 次，最后转置于真空干燥箱中60℃干燥16h，获得M相二氧化钒。
步骤二：
将M相二氧化钒分散于一定体积的去离子水中，配制成质量分数为5%的悬浮液，往其中加入1.5%的VE并持续在80℃下搅拌3h。后无水乙醇和去离子水离心洗涤，后放在真空空干燥箱中60℃下干燥5h后获得产物VE-VO2复合粉体。
步骤三：
将VE-VO2纳米颗粒分散于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，去离子水和无水乙醇体积比为8:1，VE-VO2混合溶液浓度为8g/L，快速搅拌450r/min，然后将一定体积量的钛酸四丁酯与无水乙醇的混合溶液滴加到VE-VO2混合溶液中，钛酸四丁酯在总分散液中的体积分数为3.5%，水浴保温温度为95℃保持3h。反应结束后用去离子水和无水乙醇离心洗涤得到VE-VO2@TiO2核壳纳米球胶体。在80℃真空烘箱干燥4h 后，将制得的VE-VO2@TiO2纳米球，后续在真空管式炉内400℃煅烧3h，最终得到具有锐钛矿型TiO2包裹的VE修饰的VO2即VE-VO2@TiO2复合粉体。
步骤四：
将一定数量的β-环糊精（β-CD）溶解在一定体积的二甲基甲酰胺（DMF）溶液，β-CD在其中的质量分数为2%，再加入1%的氢氧化钠。将上述混合溶液在室温下搅拌30min，过滤掉溶液中未溶解的固体，就可获得白色透明的β-CD溶液。往所得β-CD溶液中加入体积分数为2%的偶联剂KH-560，氮气保护下升100℃搅拌3h。将偶联剂KH-560和β-CD连接在一起。待溶液冷却至室温后，加入体积分数为2.5%的氨水调节溶液环境，再加入制备好的VE-VO2@TiO2纳米颗粒，常温下转速为400r/min搅拌24h，使颗粒表面的羟基与和偶联剂KH-560的另外一端连接起来。后通过去离子水离心洗涤得到干净的VE-VO2@TiO2-β-CD纳米颗粒。
步骤五：
首先采用搅拌机将一定量的酚醛树脂、二丙酮醇和乙酸乙酯溶液进行高速分散混合，获得预分散浆料备用，酚醛树脂、二丙酮醇和乙酸乙酯溶液三者比例为1:1:8。取一定量的预分散浆料，在低速搅拌下，慢慢加入VE-VO2@TiO2-β-CD纳米相变材料，并持续搅拌40min直至完全混合，其中在完成搅拌剩余10min左右加入树脂固化剂，VE-VO2@TiO2-β-CD在浆料中体积分数为6%。取一定量搅拌均匀的浆料置于基底玻璃上，在离心机的作用下均匀地旋涂到玻璃基底上，在室温下干燥15 min后得到VO2复合热致变色功能化控温薄膜。
步骤六：
后续为检测薄膜效果，需进行相关性能测试。薄膜表面静态接触角为138°，具备疏水性能和一定自清洁功能，低温（25℃）可见光透过率为68%，高温（80℃）可见光透过率为63%，太阳光调节效率16.4%。高温高湿老化240h后，薄膜表面静态接触角仍有为128°，低温可见光透过率为75%，高温可见光透过率为67%，太阳光调节能力12.9%。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明实施例的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种二氧化钒复合功能化粉体，其特征在于，包括：VO2内核、在所述VO2内核表面修饰的维生素E、包覆在所述VO2内核外的TiO2外壳以及在所述TiO2外壳表面嫁接的β-环糊精。
2. 根据权利要求1所述的粉体，其特征在于，所述VO2内核的半径与所述TiO2外壳的厚度的比为(1.5～5) : 1。
3.一种二氧化钒复合功能化薄膜，其特征在于，包括：基体以及如权利要求1或2所述的二氧化钒复合功能化粉体，所述粉体分散在所述基体中，所述基体包含有机溶剂、有机粘结剂、流平剂以及树脂固化剂。
4.根据权利要求3所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的表面静态接触角至少为135°，可见光透过率至少为60%；和/或在温度为60～85℃、湿度为85～95%RH的高温高湿条件下进行老化处理后，所述薄膜的表面静态接触角至少为125°，可见光透过率至少为65%。
5.一种如权利要求1或2所述的二氧化钒复合功能化粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备M相VO2粉体；
S2，将M相VO2粉体分散于去离子水中制成VO2分散液，向所述VO2分散液中加入维生素E并在50～80℃下搅拌，之后进行洗涤、干燥，得到第一复合粉体；
S3，将所述第一复合粉体分散于溶液中制成第一粉体分散液，将钛酸四丁酯溶液滴加到所述第一粉体分散液中并水浴保温，之后依次进行洗涤、干燥、煅烧，得到第二复合粉体；
S4，向β-环糊精溶液中加入偶联剂并进行加热处理，待溶液冷却后加入所述第二复合粉体并进行搅拌，之后进行洗涤，得到所述二氧化钒复合功能化粉体；
步骤S1中，将钒源粉体分散于去离子水中制成钒源分散液，向所述钒源分散液中加入一水合氨溶液制成混合溶液，调节所述混合溶液的pH值为7～8并将所述混合溶液在200～350℃下反应6～24h，之后进行冷却、洗涤、干燥，得到所述M相VO2粉体；
步骤S2中，所述VO2分散液的质量百分比浓度为5～10%，所加入维生素E的质量为所述VO2分散液质量的0.5～5%，搅拌时间为3～8h，在50～65℃下干燥2～6h；
步骤S3中，将所述第一复合粉体分散于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，去离子水和无水乙醇的体积比为(1-15) : 1，第一粉体分散液的浓度为2～10g/L；水浴保温温度为85～100℃，保温时间为1～4h；干燥温度为65～80℃，干燥时间为4～7h；煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为2～4h；
步骤S4中，将β-环糊精溶解在二甲基甲酰胺溶液中，再加入氢氧化钠，之后搅拌、过滤，得到所述β-环糊精溶液；加热温度为80～100℃，加热时间为4～7h；加入所述第二复合粉体后搅拌10～24h。
6.一种二氧化钒复合功能化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向预分散浆料中加入如权利要求1或2所述的二氧化钒复合功能化粉体以及树脂固化剂进行混合，得到粉体混合浆料；其中所述预分散浆料包含有机溶剂、有机粘结剂以及流平剂；
将所述粉体混合浆料旋涂到基底上，干燥后得到所述二氧化钒复合功能化薄膜。
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