CN103044493B - 含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体及其两亲性聚合物、制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体及其两亲性聚合物、制备方法和用途。单体的制备方法包括三步反应：首先将二茂铁甲酸与脂肪族二胺反应生成含有氨基的二茂铁化合物，然后与4-溴-1-丁酸叔丁酯反应引入羧酸酯结构，最后与丙烯酰氯反应得到含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体。将这类单体通过自由基聚合或活性自由基聚合得到含有二茂铁结构的丙烯酰胺类聚合物，将所得的聚合物在三氟乙酸的作用下选择性水解生成含有二茂铁结构的丙烯酰胺类两亲性聚合物。这类两亲性聚合物能够在选择性溶剂中形成具有微观形貌的自组装聚集体，进而应用于化学修饰电极，在催化、光电、分子识别和传感器等领域有潜在应用。
Description
技术领域
本发明涉及一类含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体及其两亲性聚合物、制备方法和用途。
背景技术
二茂铁是一种具有夹心型结构和高度富电子体系的芳香性化合物，具有高度的热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，并且其还具有低毒、亲油、富电性、氧化还原性等许多特点。二茂铁中的茂基具有芳香性，可以通过酰基化、烷基化、卤化和磺化等手段引入多种官能团，这就使将二茂铁结构引入到各种结构的分子中形成二茂铁衍生物成为可能，单、多核二茂铁配合物、二茂铁基聚合物、二茂铁分子树络合物、手性二茂铁配合物等众多衍生物相继被合成。
电极化学修饰是在电极表面进行分子设计，将具有优良电化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，从而使电极具有某种特定的化学和电化学性质，被广泛应用于催化、光电、表面配合、富集和分离、立体有机合成、分子识别、掺杂和释放等领域。二茂铁具有可逆氧化还原特性，可以通过可逆的电化学来控制其和其衍生物的电化学特性，因此二茂铁及其衍生物被广泛用于化学修饰电极，应用于生物传感器、pH传感器、金属离子传感器和阴离子传感器等领域。
二茂铁及其衍生物化学修饰电极的制备方法有共价键法、吸附法、聚合物薄膜法、组合法和自组装法等。其中自组装法能够通过对自组装分子的设计，控制自组装体的表面组成、微观结构和功能。通过分子自组装修饰电极将电活性物质以单分子层或多分子层排列固定在电极上，可以制得用其他方法难以得到的修饰电极。二茂铁衍生物以自组装单分子层修饰电极，可以充分发挥催化和电化学响应等效应，并且重现性好。同时，辅以非共价键作用的主客体化学，将二茂铁及其衍生物包合进主体分子(如β-环糊精)中，提高了电活性物质在膜中的稳定性；并且二茂铁结构更接近氧化还原中心，从而提高了电极的灵敏度。
分子自组装的驱动力在于亲水和疏水基团在选择性溶剂中的不相容性，最常用的自组装单元是两亲性嵌段共聚物。阴离子活性开环聚合是合成含有二茂铁结构聚合物的主要方法，所合成的含有二茂铁结构的嵌段共聚物自组装可以制备形态各异的纳米结构。Manners等人利用阴离子开环聚合，合成了不同嵌段比例的聚二茂铁硅烷-b-聚二甲基硅氧烷。这类聚合物在正己烷中可以形成以二茂铁为核，聚二甲基硅氧烷为壳的胶束。并且通过改变胶束的制备条件，胶束的形貌及直径都可以调节。但是阴离子开环聚合反应条件比较苛刻，对单体官能团的兼容性较差，对反应试剂的纯度要求很高，在一定程度上限制了含有不同结构与不同官能团的二茂铁类聚合物的制备与电极修饰。
与阴离子聚合相比，自由基聚合适用的聚合条件更广，它可以应用于本体、溶液、乳液和悬浮聚合，并且具有较广的单体官能团兼容性和更为宽松的反应条件。随着氮氧调控自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合、原子转移自由基聚合和单电子转移-活性自由基等活性可控自由基聚合的不断发展，这些聚合方法展现出良好的合成结构规整的聚合物的能力。杨亚丽等人使用原子转移自由基聚合制备了聚(丙烯酸(2-二茂铁基)乙酯)-b-聚苯乙烯和聚(丙烯酸(2-二茂铁基)乙酯)-b-聚环氧乙烷-b-聚(丙烯酸(2-二茂铁基)乙酯)嵌段共聚物，并研究它们的自组装行为。然而，两亲性嵌段共聚物的合成步骤较为复杂，合成较困难，并且缺乏普适性。
两亲性均聚物是将亲水性和疏水性基团同时引入到小分子单体中，聚合后形成的聚合物同时含有亲水性基团和疏水性基团。这类聚合物可以在选择性溶剂中自组装形成胶束。与两亲性嵌段共聚物相比，两亲性均聚物的合成相对简单，结构易于调节，而且由于自组装过程是通过分子内的相分离作用，所形成的自组装结构功能性更优良。如Thayumanavan等人将苯乙烯基团和丙烯酸基团同时引入一个小分子单体中，聚合后形成的聚合物同时含有疏水的苯乙烯基团和亲水的丙烯酸基团。这类聚合物自组装形成的纳米反应器进行光化学反应的选择性远高于在两亲性嵌段共聚物形成的反应器中进行的反应。
由于两亲性均聚物相对于两亲性嵌段共聚物的优点，本发明首先设计合成了一类含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体，并将这类单体进行自由基聚合和活性自由基聚合，得到一系列含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性均聚物。所得的含有二茂铁结构的丙烯酰胺类聚合物能够在水中自组装形成具有微观结构的自组装聚集体，并且能够包合于β-环糊精中形成主客体络合物，同时表现出优良的氧化还原特性。所得到的自组装体能够进而用于化学修饰电极，在催化、光电、分子识别和传感器等领域具有潜在应用。
发明内容
本发明的目的在于通过分子设计，通过共价键将二茂铁基团引入丙烯酰胺结构中，制备含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体；并利用传统自由基聚合和活性自由基聚合方法，制备含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性均聚物。
本发明的目的进一步描述是提供一类含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体和一类含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性均聚物。
本发明的目的还提供一种上述含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体和含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性均聚物的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种上述含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性均聚物的用途，系在选择性溶剂中制备具有微观结构的自组装聚集体及主客体络合物；所得到的自组装体和主客体络合物能够进而用于化学修饰电极，在催化、光电、分子识别和传感器等领域有潜在应用。
本发明所提供的含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体具有如下结构：
其中x的范围为1~9的整数，具体说是1、2、3、4、5、6、7、8或9的整数。
本发明所提供的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性均聚物具有如下结构：
其中x的范围为1~9的整数，具体说是1、2、3、4、5、6、7、8或9的整数；n的范围为10~1000的整数。
本发明的制备反应式如下：
上述反应式中，DCC表示二环己基碳二亚胺，amine表示脂肪族胺，polymerization表示自由基聚合或活性自由基聚合，x的范围为1~9的整数，n的范围为10~1000的整数。
(1)在有机溶剂中，将二茂铁甲酸和N-羟基琥珀酰亚胺在二环己基碳二亚胺催化下反应2~24小时后，过滤得到滤液；将滤液缓慢滴加到脂肪胺和含有2~10个碳原子的脂肪族二胺1的混合溶液中，反应2~24小时，生成含有二茂铁结构的化合物2；所述二茂铁甲酸、N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1：(1~3)：(1~3)；二茂铁甲酸与脂肪胺的摩尔比为1：(1~2)；二茂铁甲酸与含有2~10个碳原子的脂肪族二胺1的摩尔比为1：(2~4)；所述步骤的反应温度为0~50℃；
(2)在有机溶剂中，将化合物2与4-溴-1-丁酸叔丁酯在脂肪胺的催化下反应12~48小时后，生成含有二茂铁结构和丁酸酯结构的化合物3；所述化合物2与4-溴-1-丁酸叔丁酯的摩尔比为1：(1~3)；化合物2与脂肪胺的摩尔比为1：(2~6)；所述步骤的反应温度为50~100℃；
(3)在有机溶剂中，将化合物3与丙烯酰氯在脂肪胺的催化下反应2~24小时后，生成含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体4；所述化合物3与丙烯酰氯的摩尔比为1：(1~3)；化合物2与脂肪胺的摩尔比为1：(1~3)；所述步骤的反应温度为0~50℃；
(4)在有机溶剂中，由偶氮类由自由基引发剂引发含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体4的自由基聚合，制得含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类聚合物5；所述单体4与自由基引发剂的摩尔比为1：(0.001~0.01)，聚合温度为40~80℃，聚合时间为0.5~12小时；
(5)或在有机溶剂中，以一价铜卤化物为催化剂，脂肪族多齿胺类化合物为配体，α-卤代酯为引发剂，引发含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体4的原子转移自由基聚合，制得含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类聚合物5；所述一价铜卤化物与含氮配体的摩尔比为1：(1~3)；一价铜卤化物与α-卤代酯的摩尔比为1：1；一价铜卤化物与单体4的摩尔比为1：(20~1000)；聚合温度为0~120℃，聚合时间为0.5~12小时；
(6)或在有机溶剂中，以二硫代酯为链转移剂，由偶氮类自由基引发剂引发含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体4的可逆加成-断裂链转移聚合，制得含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类聚合物5；所述二硫代酯与自由基引发剂的摩尔比为(1~3)：1；自由基引发剂与单体4的摩尔比为1：(20~1000)；聚合温度为80~120℃，聚合时间为12~24小时；
(7)在有机溶剂中，将步骤(4)、(5)或(6)获得的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类聚合物5与三氟乙酸进行选择性水解反应，生成含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6；所述聚合物5与三氟乙酸的摩尔比为1：(10~20)；反应温度为0~50℃，反应时间为24~48小时。
本发明步骤(1)和(3)中所述的有机溶剂是丙酮、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃。
本发明步骤(2)中所述的有机溶剂是甲醇、乙醇或2-丁醇。
本发明步骤(1)和(3)中所述的脂肪胺是乙二胺或三乙胺。
本发明步骤(4)~(6)中所述有机溶剂是四氢呋喃、甲苯、二甲苯或二氧六环。
本发明步骤(4)和(6)中所述的偶氮类自由基引发剂是偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
本发明步骤(5)中所述的一价铜卤化物是氯化亚铜或溴化亚铜。
本发明步骤(5)中所述的脂肪族多齿胺类化合物是五甲基二亚甲基三胺、六甲基三亚乙基三胺或三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺。
本发明步骤(5)中所述的α-卤代酯为α-氯代丙酸甲酯、α-氯代丙酸苯酯、α-氯代异丁酸甲酯、α-氯代异丁酸苯酯、α-溴代丙酸甲酯、α-溴代丙酸苯酯、α-溴代异丁酸甲酯、α-溴代异丁酸苯酯。
本发明步骤(6)中所述的二硫代酯为二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯和二硫代苯甲酸苄基酯。
本发明所述的含有二茂铁结构的两亲性聚合物6中含有亲水性羧酸结构和疏水性二茂铁结构，能够在选择性溶剂中自组装形成具有微观形貌的聚集体。其制备方法为：将上述两亲性聚合物溶于有机溶剂中，配成一定浓度的母液，然后向母液中缓慢滴加双蒸水至溶液刚刚出现混浊现象；将此溶液移入透析袋中，在双蒸水中渗析3~14天以除去溶剂，最终得到两亲性聚合物的自组装体溶液。所用的有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮。
本发明所述的含有二茂铁结构的两亲性聚合物6还能以非共价键的主客体化学作用，包合进β-环糊精中形成络合物，在选择性溶剂中自组装形成具有微观形貌的聚集体。络合物能够提高两亲性聚合物在自组装聚集体中的稳定性，并能调节两亲性聚合物的电化学性质。其制备方法为：将上述两亲性聚合物和β-环糊精溶于有机溶剂中，配成一定浓度的母液，然后向母液中缓慢滴加双蒸水至溶液刚刚出现混浊现象；将此溶液移入透析袋中，在双蒸水中渗析3~14天以除去溶剂，最终得到络合物的自组装体溶液。所述两亲性聚合物6与β-环糊精的摩尔比为1：(0.1~1)；所用的有机溶剂包括四氢呋喃、二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺。
本发明所述的含有二茂铁结构的两亲性聚合物和其与β-环糊精中形成络合物的循环伏安曲线上只有一个标准的可逆的氧化峰(0.35~0.40V vs.Ag/Ag+)，即各聚合物中的二茂铁基团均表现出相同的氧化还原电势；随着聚合物分子结构中x的增大，即连接二茂铁基团的烷基链的增长，聚合物的氧化峰逐渐向阴极方向移动，氧化电势逐渐增加，还原电势逐渐减小。这些结果说明所述的含有二茂铁结构的两亲性聚合物能够被应用于化学修饰电极，并且能够通过调节连接二茂铁基团的烷基链的长度来改变所修饰电极的电化学特性。本发明所述的含有二茂铁结构的两亲性聚合物可以用于化学修饰电极。
本发明所述的所有的小分子新化合物的结构由核磁共振谱、红外光谱和质谱得到证实；本发明所述的所有聚合物的结构由核磁共振谱、红外光谱和凝胶渗透色谱得到证实；自组装聚集体的形貌由扫描电子显微镜、透射电子显微镜和原子力显微镜观察；两亲性聚合物和其与β-环糊精形成的络合物的氧化还原电势由循环伏安法获得。部分结果见具体实施例部分。
附图说明
图1是两亲性聚合物和其与β-环糊精形成的络合物的自组装聚集体的透射电子显微镜照片：
其中A是两亲性聚合物的球形聚集体，B是两亲性聚合物的囊泡形聚集体，C是络合物的纤维状聚集体，D是络合物的球形聚集体。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明可以进一步理解，但不是限制本发明的范围。
实施例1.化合物2a的合成
向干燥的500mL三颈瓶中加入二茂铁甲酸(9.2g,40mmol)、N-羟基琥珀酰亚胺(5.75g,50mmol)、200mL四氢呋喃，室温搅拌5分钟后，向溶液中加入DCC(10.3g,50mmol)，室温搅拌12小时后，过滤除去不溶物，将滤液缓慢加入到200mL溶有三乙胺(5.6mL,40mmol)、乙二胺(5.4mL,80mmol)的四氢呋喃溶液，室温搅拌过夜。过滤除去不溶物，浓缩后，加入二氯甲烷，水和饱和食盐水各洗两次后，无水硫酸钠干燥，柱层析，得8.31g 2a，产率76.4%。
FT-IR(film):v(cm-1):3290,3081,2930,2856,1734,1627,1544,1453,1376,1301,1185,821.
1H NMR:δ(ppm):1.85,3.75,4.12,4.36,4.74,5.75.
实施例2化合物2b的合成
向干燥的500mL三颈瓶中加入二茂铁甲酸(9.2g,40mmol)、N-羟基琥珀酰亚胺(5.75g,50mmol)、200mL二氯甲烷，室温搅拌5分钟后，向溶液中加入DCC(10.3g,50mmol)，室温搅拌12小时后，过滤除去不溶物，将滤液缓慢加入到200mL溶有三乙胺(5.6mL,40mmol)、丙二胺(6.6mL,80mmol)的二氯甲烷溶液，室温搅拌过夜。过滤除去不溶物，浓缩后，加入二氯甲烷，水和饱和食盐水各洗两次后，无水硫酸钠干燥，柱层析，得9.17g 2b，产率80.2%。
FT-IR(film):v(cm-1):3292,3083,2931,2856,1735,1628,1544,1454,1378,1301,1186,821.
1H NMR:δ(ppm):1.43,1.72,2.71,4.12,4.36,4.74,5.75.
实施例3化合物2c的合成
向干燥的500mL三颈瓶中加入二茂铁甲酸(9.2g,40mmol)、N-羟基琥珀酰亚胺(5.75g,50mmol)、200mL二氯甲烷，室温搅拌5分钟后，向溶液中加入DCC(10.3g,50mmol)，室温搅拌12小时后，过滤除去不溶物，将滤液缓慢加入到200mL溶有三乙胺(5.6mL,40mmol)、丁二胺(8.0mL,80mmol)的二氯甲烷溶液，室温搅拌过夜。过滤除去不溶物，浓缩后，加入二氯甲烷，水和饱和食盐水各洗两次后，无水硫酸钠干燥，柱层析，得8.68g 2c，产率72.3%。
FT-IR(film):v(cm-1):3282,3081,2930,2856,1734,1627,1539,1455,1372,1180,828.
1H NMR:δ(ppm):1.48,1.60,2.71,3.36,4.20,4.33,4.70,5.75.
实施例4.化合物2d的合成
向干燥的500mL三颈瓶中加入二茂铁甲酸(27.6g,120mmol)、N-羟基琥珀酰亚胺(17.25g,150mmol)、200mL氯仿，室温搅拌5分钟后，向溶液中加入DCC(30.9g,150mmol)，室温搅拌16小时后，过滤除去不溶物，将滤液缓慢加入到300mL溶有三乙胺(16.8mL,40mmol)、丁二胺(37.5mL,360mmol)的氯仿溶液，室温搅拌过夜。过滤除去不溶物，浓缩后，加入二氯甲烷，水和饱和食盐水各洗两次后，无水硫酸钠干燥，柱层析，得30.00g 2d，产率74.3%。
FT-IR(film):v(cm-1):3280,3082,2930,2856,1736,1627,1539,1455,1372,1180,828.
1H NMR:δ(ppm):1.45,1.48,1.59,2.71,3.36,4.20,4.33,4.66,5.75.
实施例5.化合物2e的合成
向干燥的500mL三颈瓶中加入二茂铁甲酸(27.6g,120mmol)、N-羟基琥珀酰亚胺(17.25g,150mmol)、200mL四氢呋喃，室温搅拌5分钟后，向溶液中加入DCC(30.9g,150mmol)，室温搅拌16小时后，过滤除去不溶物，将滤液缓慢加入到300mL溶有三乙胺(16.8mL,40mmol)、己二胺(41.8g,360mmol)的四氢呋喃溶液，室温搅拌过夜。过滤除去不溶物，浓缩后，加入二氯甲烷，水和饱和食盐水各洗两次后，无水硫酸钠干燥，柱层析，得39.36g 2e，产率70.1%。
FT-IR(film):v(cm-1):3282,3081,2930,2856,1734,1627,1539,1455,1372,1180,828.
1H NMR:δ(ppm):1.41,1.49,1.59,2.71,3.36,4.20,4.33,4.66,5.75.
实施例6.化合物2f的合成
向干燥的500mL三颈瓶中加入二茂铁甲酸(27.6g,120mmol)、N-羟基琥珀酰亚胺(17.25g,150mmol)、200mL丙酮，室温搅拌5分钟后，向溶液中加入DCC(30.9g,150mmol)，室温搅拌16小时后，过滤除去不溶物，将滤液缓慢加入到300mL溶有三乙胺(16.8mL,40mmol)、庚二胺(46.8g,360mmol)的丙酮溶液，室温搅拌过夜。过滤除去不溶物，浓缩后，加入二氯甲烷，水和饱和食盐水各洗两次后，无水硫酸钠干燥，柱层析，得29.38g 2f，产率71.6%。
FT-IR(film):v(cm-1):3290,3089,2924,2853,1734,1628,1544,1453,1372,1180,828.
1H NMR:δ(ppm):1.31,1.47,1.59,2.71,3.36,4.20,4.33,4.66,5.75.
实施例7.化合物2g的合成
向干燥的500mL三颈瓶中加入二茂铁甲酸(18.4g,80mmol)、N-羟基琥珀酰亚胺(10.1g,88mmol)、200mL氯仿，室温搅拌5分钟后，向溶液中加入DCC(18.1g,88mmol)，室温搅拌24小时后，过滤除去不溶物，将滤液缓慢加入到300mL溶有三乙胺(11.2mL,80mmol)、辛二胺(17.3g,120mmol)的氯仿溶液，室温搅拌过夜。过滤除去不溶物，浓缩后，加入二氯甲烷，水和饱和食盐水各洗两次后，无水硫酸钠干燥，柱层析，得20.11g 2g，产率70.6%。
FT-IR(film):v(cm-1):3290,3089,2924,2853,1734,1628,1544,1453,1376,1301,1185,821.
1H NMR:δ(ppm):1.33,1.47,1.59,2.71,3.36,4.20,4.33,4.70,5.72.
实施例8.化合物2h的合成
向干燥的500mL三颈瓶中加入二茂铁甲酸(18.4g,80mmol)、N-羟基琥珀酰亚胺(10.1g,88mmol)、200mL四氢呋喃，室温搅拌5分钟后，向溶液中加入DCC(18.1g,88mmol)，室温搅拌24小时后，过滤除去不溶物，将滤液缓慢加入到300mL溶有三乙胺(11.2mL,80mmol)、壬二胺(18.9g,120mmol)的四氢呋喃溶液，室温搅拌过夜。过滤除去不溶物，浓缩后，加入二氯甲烷，水和饱和食盐水各洗两次后，无水硫酸钠干燥，柱层析，得21.43g 2h，产率72.4%。
FT-IR(film):v(cm-1):3290,3089,2924,2853,1734,1628,1544,1453,1372,1302,1106,828.
1H NMR:δ(ppm):1.32,1.48,1.60,2.71,3.36,4.20,4.33,4.70,5.72.
实施例9.化合物2i的合成
向干燥的500mL三颈瓶中加入二茂铁甲酸(18.4g,80mmol)、N-羟基琥珀酰亚胺(10.1g,88mmol)、200mL四氢呋喃，室温搅拌5分钟后，向溶液中加入DCC(18.1g,88mmol)，室温搅拌24小时后，过滤除去不溶物，将滤液缓慢加入到300mL溶有三乙胺(11.2mL,80mmol)、癸二胺(20.7g,120mmol)的四氢呋喃溶液，室温搅拌过夜。过滤除去不溶物，浓缩后，加入二氯甲烷，水和饱和食盐水各洗两次后，无水硫酸钠干燥，柱层析，得22.00g 2i，产率71.6%。
FT-IR(film):v(cm-1):3304,3089,2924,2853,1734,1628,1544,1453,1372,1302,1106,828.
1H NMR:δ(ppm):1.30,1.47,1.59,2.71,3.36,4.20,4.33,4.70,5.72.
实施例10.化合物3a的合成
向干燥的500mL三颈瓶中加入2a(15.6g,57mmol)，4-溴-1-丁酸叔丁酯(12.4g,56mmol)，三乙胺(14.8mL,106mmol)和200mL乙醇，加热回流反应48小时，除去溶剂后，柱层析，得产物3a 12.08g，产率为52.1%。
FI-IR(film):v(cm-1):3275,3088,2970,2929,2867,1724,1622,1549,1455,1380,1366,1305,1255,1161,1108,819.
1H NMR:δ(ppm):1.45,1.82,2.32,2.72,2.84,3.46,4.20,4.33,4.73,5.74.
MS-EI:414.1607(M+).
实施例11.化合物3b的合成
向干燥的500mL三颈瓶中加入2b(16.3g,57mmol)，4-溴-1-丁酸叔丁酯(12.4g,56mmol)，三乙胺(14.8mL,106mmol)和200mL乙醇，加热回流反应48小时，除去溶剂后，柱层析，得产物3b 14.68g，产率为60.2%。
FI-IR(film):v(cm-1):3281,3088,2970,2936,1727,1622,1549,1455,1380,1366,1305,1255,1161,1108,819.
1H NMR:δ(ppm):1.36,1.45,1.80,2.30,2.72,2.84,3.46,4.20,4.33,4.73,5.74.
MS-EI:428.3484(M+).
实施例12.化合物3c的合成
向干燥的250mL三颈瓶中加入2c(5.7g,19mmol)，4-溴-1-丁酸叔丁酯(4.1g,19mmol)，三乙胺(7.3mL,54mmol)和50mL甲醇，加热回流反应48小时，除去溶剂后，柱层析，得产物3c 3.87g，产率为46.1%。
FI-IR(film):v(cm-1):3281,3088,2970,2936,1727,1627,1544,1455,1380,1366,1305,1255,1161,1108,819.
1H NMR:δ(ppm):1.36,1.45,1.80,2.30,2.63,3.31,4.20,4.33,4.73,5.73.
MS-EI:442.3752(M+).
实施例13.化合物3d的合成
向干燥的250mL三颈瓶中加入2d(6.0g,19mmol)，4-溴-1-丁酸叔丁酯(4.1g,19mmol)，三乙胺(7.3mL,54mmol)和50mL 2-丁醇，加热回流反应48小时，除去溶剂后，柱层析，得产物3d 4.18g，产率为48.2%。
FI-IR(film):v(cm-1):3275,3088,2970,2929,2867,1730,1625,1544,1455,1380,1366,1305,1255,1161,1108,819.
1H NMR:δ(ppm):1.32,1.40,1.79,2.32,2.53,3.31,4.20,4.33,4.73,5.73.
MS-EI:456.4018(M+).
实施例14.化合物3e的合成
向干燥的250mL三颈瓶中加入2e(9.6g,29mmol)，4-溴-1-丁酸叔丁酯(6.5g,29mmol)，三乙胺(7.8mL,58mmol)和100mL甲醇，加热回流反应24小时，除去溶剂后，柱层析，得产物3e 4.67g，产率为34.3%。
FI-IR(film):v(cm-1):3281,3088,2970,2936,1727,1627,1544,1455,1367,1298,1224,1156,821.
1H NMR:δ(ppm):1.32,1.37,1.70,2.19,2.53,3.30,4.20,4.33,4.73,5.73.
MS-EI:470.2233(M+).
实施例15.化合物3f的合成
向干燥的250mL三颈瓶中加入2f(6.5g,19mmol)，4-溴-1-丁酸叔丁酯(4.1g,19mmol)，三乙胺(7.3mL,54mmol)和50mL乙醇，加热回流反应48小时，除去溶剂后，柱层析，得产物3f 3.70g，产率为40.2%。
FI-IR(film):v(cm-1):3275,3088,2970,2929,2867,1730,1627,1544,1455,1380,1366,1305,1255,1161,1108,819.
1H NMR:δ(ppm):1.37,1.44,1.82,2.31,2.70,3.31,4.20,4.33,4.73,5.73.
MS-EI:484.4550(M+).
实施例16.化合物3g的合成
向干燥的250mL三颈瓶中加入2g(10.3g,29mmol)，4-溴-1-丁酸叔丁酯(6.5g,29mmol)，三乙胺(7.8mL,58mmol)和100mL乙醇，加热回流反应36小时，除去溶剂后，柱层析，得产物3g 5.57g，产率为38.6%。
FI-IR(film):v(cm-1):3275,3088,2970,2929,2867,1730,1625,1543,1455,1367,1297,1255,1021,821.
1H NMR:δ(ppm):1.30,1.45,1.79,2.26,2.58,3.32,4.20,4.33,4.73,5.73.
MS-EI:4198.4817(M+).
实施例17.化合物3h的合成
向干燥的250mL三颈瓶中加入2h(10.7g,29mmol)，4-溴-1-丁酸叔丁酯(6.5g,29mmol)，三乙胺(7.8mL,58mmol)和100mL2-丁醇，加热回流反应36小时，除去溶剂后，柱层析，得产物3h 5.76g，产率为38.8%。
FI-IR(film):v(cm-1):3296,3089,2970,2929,2815,1730,1625,1543,1455,1367,1297,1255,1021,821.
1H NMR:δ(ppm):1.31,1.46,1.80,2.27,2.70,3.32,4.20,4.33,4.73,5.73.
MS-EI:512.5084(M+).
实施例18.化合物3i的合成
向干燥的250mL三颈瓶中加入2i(7.1g,19mmol)，4-溴-1-丁酸叔丁酯(4.1g,19mmol)，三乙胺(7.3mL,54mmol)和50mL乙醇，加热回流反应48小时，除去溶剂后，柱层析，得产物3i 3.74g，产率为39.2%。
FI-IR(film):v(cm-1):3296,3089,2926,2854,2815,1730,1625,1543,1455,1367,1297,1255,1021,821.
1H NMR:δ(ppm):1.29,1.45,1.80,2.28,2.63,3.36,4.20,4.33,4.67,5.74.
MS-MALDI:525.2983(M+).
实施例19.单体4a的合成
向干燥的100mL三颈瓶中加入3a(1.65g,4mmol)，丙烯酰氯(0.54g,6mmol)，三乙胺(0.8mL,6mmol)和40mL二氯甲烷，室温反应2小时。过滤除去不溶物，水和饱和食盐水各洗两次，无水硫酸镁干燥，柱层析，得产物4a 1.60g，产率为85.6%。
FI-IR(film):v(cm-1):3344,2973,2933,1727,1645,1614,1538,1368,1152,821.
1H NMR:δ(ppm):1.46,1.90,2.28,3.46,3.71,4.20,4.35,4.72,5.80,6.50,6.70.
MS-EI:468.1708(M+).
实施例20.单体4b的合成
向干燥的100mL三颈瓶中加入3b(1.71g,4mmol)，丙烯酰氯(0.54g,6mmol)，三乙胺(0.8mL,6mmol)和40mL四氢呋喃，室温反应2小时。过滤除去不溶物，水和饱和食盐水各洗两次，无水硫酸镁干燥，柱层析，得产物4b 1.71g，产率为88.6%。
FI-IR(film):v(cm-1):3344,2973,2933,1726,1644,1538,1454,1367,1291,1154,821.
1H NMR:δ(ppm):1.35,1.44,1.90,2.25,3.38,4.20,4.35,4.72,5.80,6.50,6.70.
MS-EI:482.3960(M+).
实施例21.单体4c的合成
向干燥的100mL三颈瓶中加入3c(1.6g,3.6mmol)，丙烯酰氯(0.6mL,7.2mmol)，三乙胺(0.96mL,7.2mmol)和50mL四氢呋喃，室温反应6小时。过滤除去不溶物，水和饱和食盐水各洗两次，无水硫酸镁干燥，柱层析得产物4c 1.52g，产率为80.8%。
FI-IR(film):v(cm-1):3341,3089,2970,2928,1726,1644,1538,1454,1367,1291,1154,821.
1H NMR:δ(ppm):1.33,1.45,1.85,2.25,3.38,4.20,4.33,4.72,5.69,6.37,6.58.
MS-MALDI:496.4227(M+).
实施例22.单体4d的合成
向干燥的100mL三颈瓶中加入3d(1.7g,3.6mmol)，丙烯酰氯(0.6mL,7.2mmol)，三乙胺(0.96mL,7.2mmol)和50mL丙酮，室温反应12小时。过滤除去不溶物，水和饱和食盐水各洗两次，无水硫酸镁干燥，柱层析得产物4d 1.52g，产率为82.6%。
FI-IR(film):v(cm-1):3341,3089,2978,2932,1726,1644,1538,1454,1367,1291,1153,821.
1H NMR:δ(ppm):1.37,1.40,1.87,2.25,3.38,4.20,4.33,4.72,5.69,6.37,6.58.
MS-MALDI:510.4496(M+).
实施例23.单体4e的合成
向干燥的100mL三颈瓶中加入3e(4.2g,9mmol)，丙烯酰氯(1.6g,18mmol)，乙二胺(1.2mL,18mmol)和40mL氯仿，室温反应12小时。过滤除去不溶物，水和饱和食盐水各洗两次，无水硫酸镁干燥，柱层析，得产物4e 3.93g，产率为84.2%。
FI-IR(film):v(cm-1):3341,3089,2978,2932,2859,1726,1643,1536,1454,1367,1291,1153,818.
1H NMR:δ(ppm):1.36,1.44,1.86,2.25,3.38,4.22,4.37,4.68,5.69,6.36,6.57.
MS-EI:524.2339(M+).
实施例24.单体4f的合成
向干燥的100mL三颈瓶中加入3f(4.4g,9mmol)，丙烯酰氯(1.6g,18mmol)，三乙胺(2.37mL,18mmol)和40mL二氯甲烷，室温反应16小时。过滤除去不溶物，水和饱和食盐水各洗两次，无水硫酸镁干燥，柱层析，得产物4f4.08g，产率为84.2%。
FI-IR(film):v(cm-1):3333,2970,2978,2932,2859,1726,1644,1536,1454,1367,1291,1153,818.
1H NMR:δ(ppm):1.34,1.46,1.90,2.25,3.38,4.22,4.37,4.68,5.69,6.36,6.57.
MS-EI:538.5026(M+).
实施例25.单体4g的合成
向干燥的100mL三颈瓶中加入3g(1.99g,4mmol)，丙烯酰氯(0.54g,6mmol)，乙二胺(0.4mL,6mmol)和40mL二氯甲烷，室温反应16小时。过滤除去不溶物，水和饱和食盐水各洗两次，无水硫酸镁干燥，柱层析，得产物4g 1.91g，产率为86.6%。
FI-IR(film):v(cm-1):3333,2970,2928,1726,1644,1536,1454,1367,1291,1153,818.
1H NMR:δ(ppm):1.30,1.46,1.85,2.25,3.37,4.20,4.36,4.72,5.69,6.36,6.58.
MS-EI:552.5295(M+).
实施例26.单体4h的合成
向干燥的100mL三颈瓶中加入3h(2.05g,4mmol)，丙烯酰氯(0.54g,6mmol)，三乙胺(0.8mL,6mmol)和40mL四氢呋喃，室温反应24小时。过滤除去不溶物，水和饱和食盐水各洗两次，无水硫酸镁干燥，柱层析，得产物4h 2.02g，产率为89.2%。
FI-IR(film):v(cm-1):3333,2970,2978,2932,2859,1726,1644,1536,1454,1367,1291,1153,818.
1H NMR:δ(ppm):1.33,1.42,1.87,2.25,3.37,4.20,4.36,4.72,5.69,6.36,6.58.
MS-EI:566.5561(M+).
实施例27.单体4i的合成
向干燥的100mL三颈瓶中加入3i(1.9g,3.6mmol)，丙烯酰氯(0.6mL,7.2mmol)，三乙胺(0.96mL,7.2mmol)和50mL四氢呋喃，室温反应24小时。过滤除去不溶物，水和饱和食盐水各洗两次，无水硫酸镁干燥，柱层析得产物4i1.65g，产率为79.2%。
FI-IR(film):v(cm-1):3333,2970,2928,2855,1728,1644,1605,1538,1454,1367,1291,1154,821.
1H NMR:δ(ppm):1.29,1.46,1.85,2.25,3.37,4.20,4.34,4.68,5.68,6.37,6.58.
MS-MALDI:580.2966(M+).
实施例28.单体4的自由基聚合
单体4自由基聚合的典型过程以下述单体4a的聚合为例说明。聚合引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈，溶剂包括四氢呋喃、甲苯、二甲苯和二氧六环，在40~80°C聚合0.5~12小时。部分结果列于表1。
表1单体4自由基聚合的部分结果
| 序号 | 单体 | 引发剂 | [单体]:[引发剂] | 温度(℃) | 时间(h) | Mn | Mw/Mn |
| 1 | 4a | AIBN | 1:0.001 | 55 | 12 | 22,300 | 1.69 |
| 2 | 4a | AIBN | 1:0.004 | 60 | 4 | 6,200 | 2.33 |
| 3 | 4a | AIBN | 1:0.004 | 60 | 8 | 5,800 | 2.81 |
| 4 | 4b | AIBN | 1:0.004 | 60 | 6 | 6,800 | 2.52 |
| 5 | 4b | AIBN | 1:0.01 | 60 | 6 | 4,300 | 2.74 |
| 6 | 4e | AIBN | 1:0.01 | 70 | 2 | 4,100 | 3.08 |
| 7 | 4g | AIBN | 1:0.01 | 70 | 2 | 5,300 | 2.91 |
| 8 | 4h | AIBN | 1:0.01 | 80 | 0.5 | 6,400 | 1.78 |
| 9 | 4i | ABVN | 1:0.01 | 40 | 2 | 10,100 | 1.53 |
| 10 | 4i | ABVN | 1:0.01 | 40 | 4 | 9,800 | 1.72 |
其中AIBN为偶氮二异丁腈，ABVN为偶氮二异庚腈，Mn为数均分子量，Mw/Mn为分散度,分子量和分散度由GPC测定。
单体4a的自由基聚合：
向干燥的烧瓶中加入4a(0.94g,2mmol)，偶氮二异丁腈(AIBN,1.3mg,0.008mmol)和2mL四氢呋喃，经氮气置换氧气后，置于60℃油浴中反应4小时。终止反应，于正己烷中沉淀三次。在40°C真空烘干，得648mg 5a。
GPC:Mn=6,200g/mol,Mw/Mn=2.33.
FI-IR(film):v(cm-1):3343,2970,2928,2860,1728,1644,1537,1455,1368,1290,1153,821.
1H NMR:δ(ppm):1.41,1.80,2.12,2.80,3.46,4.20,4.33,4.72.
实施例29.单体4的原子转移自由基聚合
单体4的原子转移自由基聚合的典型过程以下述单体4e的聚合为例说明。聚合引发剂为α-卤代酯，催化剂为一价铜卤化物，配体为脂肪族多齿胺类化合物，溶剂包括四氢呋喃、甲苯、二甲苯和二氧六环，在0~120℃聚合0.5~12小时。部分结果列于表2。
表2单体4原子转移自由基聚合的部分结果
其中CuX为一价铜卤化物，PMDETA为五甲基二亚甲基三胺，HMTETA为六甲基三亚乙基三胺，Me6TREN为三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺，Mn为数均分子量，Mw/Mn为分散度,分子量和分散度由GPC测定。
单体4e的原子转移自由基聚合
向干燥的烧瓶中加入4e(1.05g,2mmol)，α-溴代异丁酸甲酯(3.6mg,0.02mmol)，溴化亚铜(2.1mg,0.02mmol)和2mL四氢呋喃，经氮气置换氧气后，加入五甲基二亚甲基三胺(PMDETA 3.5mg,0.02mmol)。将溶液置于80℃油浴中反应4小时。终止反应，过滤除去铜盐。滤液于正己烷中沉淀三次。在40°C真空烘干，得438mg 5e。
GPC:Mn=6,100g/mol,Mw/Mn=1.31.
FI-IR(film):v(cm-1):3333,2970,2928,2855,1729,1644,1538,1454,1367,1291,1154,821.
1H NMR:δ(ppm):1.43,1.70,2.19,2.53,3.36,4.20,4.28,4.73.
实施例30.单体4的可逆加成-断裂链转移聚合
单体4的可逆加成-断裂链转移聚合的典型过程以下述单体4i的聚合为例说明。聚合引发剂为偶氮二异丁腈，二硫代酯包括二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯和二硫代苯甲酸苄基酯，溶剂包括四氢呋喃、甲苯、二甲苯和二氧六环，在60~120℃聚合2~24小时。部分结果列于表3。
表3单体4可逆加成-断裂链转移聚合的部分结果
其中AIBN为偶氮二异丁腈，PEDB为二硫代苯甲酸苯乙基酯，CDB为二硫代苯甲酸异丙苯基酯，BDB为二硫代苯甲酸苄基酯，Mn为数均分子量，Mw/Mn为分散度,分子量和分散度由GPC测定。
单体4i的可逆加成-断裂链转移聚合
向干燥的烧瓶中加入4i(1.16g,2mmol)，二硫代苯甲酸苯乙基酯(4.5mg,0.016mmol)，AIBN(1.3mg,0.008mmol)和2mL二氧六环，经氮气置换氧气后，置于90℃油浴中反应24小时。终止反应，于正己烷中沉淀三次。在40°C真空烘干，得862mg 5i。
GPC:Mn=15,200g/mol,Mw/Mn=1.24.
FI-IR(film):v(cm-1):3343,3089,2976,2934,1726,1639,1537,1455,1368,1290,1153,821.
1H NMR:δ(ppm):1.31,1.71,2.12,3.27,4.21,4.28,4.72.
实施例31.两亲性聚合物6的合成
将聚合物5在三氟乙酸作用下选择性水解制备两亲性聚合物6的典型过程以下述单体5a的选择性水解为例说明。
单体5a的选择性水解
向25mL蛋形瓶中加入0.2g 5a、1.5mL三氟乙酸和5ml二氯甲烷，室温搅拌过夜，后除去溶剂，在乙醚中沉淀两次，40℃真空烘干，得产物6a 167mg，产率为92.6%。
GPC:Mn=13,600g/mol,Mw/Mn=1.21.
FI-IR(film):v(cm-1):3364,3093,2943,1725,1632,1538,1447,1378,1295,1190,1106,822.
1H NMR:δ(ppm):1.72,2.13,3.30,4.07,4.24,4.70,12.0.
实施例32.两亲性聚合物6自组装聚集体的制备
两亲性聚合物6自组装聚集体制备的典型过程为：将两亲性共聚物6溶于四氢呋喃配成浓度为0.4mg/mL的母液。取母液1.0mL，用微量注射泵向母液中缓慢滴加2.0mL双蒸水，然后将所得的混合溶液移入透析袋中，在双蒸水中渗析5天，最终得到两亲性聚合物6的自组装聚集体溶液。
实施例33.两亲性聚合物6与β-环糊精络合物的自组装聚集体的制备
两亲性聚合物6与β-环糊精络合物的自组装聚集体制备的典型过程为：将两亲性共聚物6和β-环糊精溶于二甲基亚砜配成浓度为0.4mg/mL的母液。取母液1.0mL，用微量注射泵向母液中缓慢滴加2.0mL双蒸水，然后将所得的混合溶液移入透析袋中，在双蒸水中渗析12天，最终得到两亲性聚合物6与β-环糊精络合物的自组装聚集体的自组装聚集体溶液。
实施例34.两亲性聚合物6与β-环糊精络合物的自组装聚集体修饰玻碳电极的性能测试
玻碳电极先用金相砂纸打磨，再用氧化铝浆打磨，最后用乙醇和双蒸水在超声波清洗仪中清洗。用微量注射器吸取10μL两亲性聚合物6与β-环糊精络合物的自组装聚集体的溶液，滴在预处理过的玻碳电极表面，自然干燥。使用循环伏安法对所得电极性能进行测试，采用三电极测试装置，电解液为0.1mol/L的pH为7.0的磷酸缓冲溶液，电解液中含有1.0×10-5mol/L盐酸多巴胺。参比电极为Ag/AgNO3(0.1mol/L乙腈溶液)，扫描速度为0.15V/s。测试结果表明，盐酸多巴胺在修饰过的玻碳电极上有一对明显的氧化还原峰，氧化和还原峰电流分别为2.533×10-5A和-2.981×10-5A；而使用未经修饰的电极进行测试，盐酸多巴胺在裸电极上仅有微弱的氧化还原峰。这说明经修饰后的电极能够促进盐酸多巴胺在电极表面的电子传输速率，并且修饰电极对盐酸多巴胺具有良好的催化氧化作用。
Claims (14)
1.一类含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体，其特征是具有如下结构式：
其中x的范围为1～9的整数。
2.一类含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物，其特征是具有如下结构式：
其中x的范围为1～9的整数；n的范围为10～1000的整数。
3.一种如权利要求1所述的含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体的制备方法，其特征是由以下步骤制得：
(1)在有机溶剂中，将二茂铁甲酸和N-羟基琥珀酰亚胺在二环己基碳二亚胺催化下反应2～24小时，过滤，将滤液缓慢滴加到脂肪胺和含有2～10个碳原子的脂肪族二胺1的混合溶液中，反应2～24小时，生成含有二茂铁结构的化合物2；所述二茂铁甲酸、N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1：(1～3)：(1～3)；二茂铁甲酸与脂肪胺的摩尔比为1：(1～2)；二茂铁甲酸与含有2～10个碳原子的脂肪族二胺1的摩尔比为1：(2～4)；所述步骤的反应温度为0～50℃；
(2)在有机溶剂中，将化合物2与4-溴-1-丁酸叔丁酯在脂肪胺的催化下反应12～48小时，生成含有二茂铁结构和丁酸酯结构的化合物3；所述化合物2与4-溴-1-丁酸叔丁酯的摩尔比为1：(1～3)；化合物2与脂肪胺的摩尔比为1：(2～6)；所述步骤的反应温度为50～100℃；
(3)在有机溶剂中，将化合物3与丙烯酰氯在脂肪胺的催化下反应2～24小时，生成含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体4；所述化合物3与丙烯酰氯的摩尔比为1：(1～3)；化合物2与脂肪胺的摩尔比为1：(1～3)；所述步骤的反应温度为0～50℃；
所述的脂肪胺是乙二胺或三乙胺；
化合物1～4的结构式如下：
其中x的范围为1～9的整数。
4.如权利要求3所述的含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体的制备方法，其特征在于制备方法步骤(1)和(3)中所用的有机溶剂是丙酮、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃。
5.如权利要求3所述的含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体的制备方法，其特征在于制备方法步骤(2)中所用的有机溶剂是甲醇、乙醇或2-丁醇。
6.一种如权利要求2所述的二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物的制备方法，其特征是由下述步骤(1)、(2)或(3)，和步骤(4)的三种方法制得：
(1)在有机溶剂中，由偶氮类自由基引发剂引发含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体4的自由基聚合制得含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类聚合物5；所述单体4与自由基引发剂的摩尔比为1：(0.001～0.01)，聚合温度为40～80℃，聚合时间为0.5～12小时；
(2)或在有机溶剂中，以一价铜卤化物为催化剂，脂肪族多齿胺类化合物为配体，α-卤代酯为引发剂，引发含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体4的原子转移自由基聚合制得含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类聚合物5；所述一价铜卤化物与含氮配体的摩尔比为1：(1～3)；一价铜卤化物与α-卤代酯的摩尔比为1：1；一价铜卤化物与单体4的摩尔比为1：(20～1000)；聚合温度为0～120℃，聚合时间为0.5～12小时；
(3)或在有机溶剂中，以二硫代酯为链转移剂，由偶氮类自由基引发剂引发含有二茂铁结构的丙烯酰胺类单体4的可逆加成-断裂链转移聚合制得含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类聚合物5；所述二硫代酯与自由基引发剂的摩尔比为(1～3)：1；自由基引发剂与单体4的摩尔比为1：(20～1000)；聚合温度为80～120℃，聚合时间为12～24小时；
(4)在有机溶剂中，将步骤(1)、(2)或(3)获得的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类聚合物5与三氟乙酸进行选择性水解反应，生成含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6；所述聚合物5与三氟乙酸的摩尔比为1：(10～20)；反应温度为0～50℃，反应时间为24～48小时；
所述聚合物5和6的结构式如下：
7.如权利要求6所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的制备方法，其特征在于步骤(1)、(2)和(3)中所用的有机溶剂是四氢呋喃、甲苯、二甲苯或二氧六环。
8.如权利要求6所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的制备方法，其特征在于步骤(4)中所用的有机溶剂是二氯甲烷或四氢呋喃。
9.如权利要求6所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的制备方法，其特征在于所述的偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
10.如权利要求6所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的一价铜卤化物为氯化亚铜或溴化亚铜。
11.如权利要求6所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的制备方法，其特征在步骤(2)中所述的脂肪族多齿胺类化合物是五甲基二亚甲基三胺、六甲基三亚乙基三胺或三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺。
12.如权利要求6所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的α-卤代酯为α-氯代丙酸甲酯、α-氯代丙酸苯酯、α-氯代异丁酸甲酯、α-氯代异丁酸苯酯、α-溴代丙酸甲酯、α-溴代丙酸苯酯、α-溴代异丁酸甲酯或α-溴代异丁酸苯酯。
13.如权利要求6所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物6的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的二硫代酯为二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯或二硫代苯甲酸苄基酯。
14.一种如权利要求2所述的含有二茂铁结构的聚丙烯酰胺类两亲性聚合物的用途，其特征在于用于制备具有微观形貌的自组装聚集体，进而用于化学修饰电极。
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