DE102005032119A1 - Russarm verbrennendes Heizöl - Google Patents

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Abstract

Die verbrennungsfördernde Wirkung von eisenorganischen Verbindungen, insbesondere Ferrocen und seinen Derivaten, ist grundsätzlich sowohl für die Verbrennung mit offener Flamme als auch für die Verbrennung in Motoren bekannt. Ferrocen und seine Derivate sind aus der Literatur bekannt. DOLLAR A Die verbrennungsfördernde Wirkung von Kampher ist grundsätzlich ebenfalls bekannt. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung war es ein KW-Gemisch zur Verfügung zu stellen, welches eine eisenorganische Verbindung in einer Menge enthält, deren katalytische Wirkung in Bezug auf Rußminderung zumindest unzureichend wäre, aber in Kombination mit einer weiteren Komponente zu einer deutlichen rußmindernden Wirkung führt. DOLLAR A Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein rußarm verbrennendes KW-Gemisch additiviert mit mindestens 0,1 ppm Ferrocen und mindestens 10 ppm Kampher. An Stelle von Ferrocen können auch in Bezug auf das enthaltende Eisen äquivalente Mengen anderer in KW-Gemischen löslicher eisenorganischer Verbindungen eingesetzt werden. DOLLAR A Die Erfindung betrifft rußarm verbrennendes Kohlenwasserstoff-Gemisch (KW-Gemisch), insbesondere Heizöl, das mit eisenorganischen Verbindungen und zusätzlich Kampher additiviert ist sowie ein entsprechendes Additivkonzentrat. Sehr gute Ergebnisse lassen sich mit einem KW-Gemisch additiviert mit 7 ppm Ferrocen und 40 ppm Kampher, insbesondere 2-Bornanon, erzielen.

Description

  • Die Erfindung betrifft rußarm verbrennendes Kohlenwasserstoff-Gemisch (KW-Gemisch), insbesondere Heizöl, das mit eisenorganischen Verbindungen und zusätzlich Kampher additiviert ist sowie ein entsprechendes Additivkonzentrat.
  • Die verbrennungsfördernde Wirkung von eisenorganischen Verbindungen, insbesondere Ferrocen und seinen Derivarten, ist grundsätzlich sowohl für die Verbrennung mit offener Flamme als auch für die Verbrennung in Motoren bekannt. Ferrocen und seine Derivate sind aus der Literatur bekannt. Ferrocen und seine Herstellung wurden erstmals in Nature 168 (1951), Seite 1039 beschrieben. Seitdem sind Ferrocen und seine Derivate sowie entsprechende Herstellungsverfahren Gegenstand zahlreicher Patente gewesen, z. B. US 2 650 756 , US 2 769 828 , US 2 834 796 , US 2 898 360 , US 3 035 968 , US 3 238 158 und US 3 437 634 .
  • Es ist ebenfalls aus der Patentliteratur bekannt, daß Ferrocen Verbrennungsprozesse begünstigen kann. Die DE 34 18 648 nennt neben vielen anderen Verbindungen auch Ferrocen (Dicyclopentadienyleisen) als ein mögliches Additiv, um die Verbrennung von Heizöl zu optimieren, d. h. die Förderung des Heizöls durch den Brenner zu erleichtern und die vollständige Verbrennung des Heizöls zu begünstigen.
  • In der US 4 389 220 ist ein Verfahren zur Konditionierung eines Dieselmotors beschrieben. Hierzu werden dem Dieselkraftstoff 20 bis 30 ppm Ferrocen zugefügt. Dadurch sollen kohlenstoffhaltige Ablagerungen im Verbrennungsraum entfernt und deren Neubildung vermieden werden. Gleichzeitig wurde gefunden, daß durch diese Maßnahmen der Kraftstoffverbrauch pro gefahrene Strecke bis zu 5 % geringer ist. Da eisenorganische Verbindungen wie Ferrocen als Feststoff schlecht dem Kraftstoff zudosierbar sind, werden üblicherweise Lösungen eingesetzt. Hierbei sollte die Additivlösung möglichst hoch konzentriert sein.
  • Die verbrennungsfördernde Wirkung von Kampher ist grundsätzlich ebenfalls bekannt. Die DE 30 31 158 A1 lehrt beispielsweise zu Heizöl unmittelbar vor der Verbrennung eine Mischung zuzusetzen die unter anderem zu 70 bis 85 Vol. aus Wasser und 0,1 bis 1 % Kampher besteht.
  • Die Offenlegungsschrift DE 21 47 994 lehrt, Zusatzmittel zur Verbrennungluft zur Verbrennungsmotoren einzusetzen, die unter anderem Kampher enthalten.
  • Die Offenlegungsschrift DE 21 37 026 lehrt, einen Vergaserbrennstoff, einen Dieselkraftstoff oder einem Schmieröl ein Additiv zuzusetzten, das unter anderem Kampher enthält.
  • Im Stand der Technik wird als Vorteil der Anwendung derartiger Additive wie Kampher herausgestellt, dass entweder eine Verminderung des Verbrauchs eintritt oder schädliche Abgase reduziert werden. Eine rußreduzierende Wirkung von Kampher wird nicht offenbart. Vielmehr wird in dem US Patent 5 116 390, in Spalte 2, Zeilen 23 bis 32 ausdrücklich darauf hingewiesen, dass der Nachteil des Zusatzes von Kampher darin besteht, dass bei der Verbrennung des additivierten Kraftstoffes eine zunehmende Rußbildung zu verzeichnen ist.
    •
  • Aufgabe der Erfindung war es ein KW-Gemisch zur Verfügung zu stellen, welches eine eisenorganische Verbindung in einer Menge enthält, deren katalytische Wirkung in Bezug auf Rußminderung zumindest unzureichend wäre, aber in Kombination mit einer weiteren Komponente zu einer deutlichen rußmindernden Wirkung führt.
  • Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein rußarm verbrennendes KW-Gemisch additiviert mit mindestens 0,1 ppm Ferrocen und mindestens 10 ppm Kampher. An Stelle von Ferrocen können auch in Bezug auf das enthaltende Eisen äquivalente Mengen anderer in KW-Gemischen löslicher eisenorganischer Verbindungen eingesetzt werden. Dies gilt für alle nachfolgenden Ausführungen. Als besonders geeignet hat sich Dicyclopentadienyleisen erwiesen. Anstelle von Ferrocen können zumindest teilweise auch Ferrocenderivate eingesetzt werden. Ferrocenderivate sind solche Verbindungen, bei denen ausgehend von Ferrocengrundkörper sich an einem oder beiden Cyclopentadienyl-Ringen weitere Substituenten befinden. Als Beispiele seien genannt Ethylferrocen, Butylferrocen, Acetylferrocen und 2,2-bis-Ethylferrocenylpropan. Geeignet sind auch geminale Bisferrocenylalkane, wie sie beispielsweise in DE 201 10 995 und DE 102 08 326 beschrieben werden oder Gemische der genannten Substanzen.
  • Unter Kampher soll eine Gruppe von Verbindungen verstanden werden, bei denen es sich um doppelringförmige, monoterpenische Kohlenwasserstoffe wie Kamphen oder Phenzen handelt bzw. analoge Aldehyde oder monoterpenische Ketone, zum Beispiel Phenzion handelt. Bevorzugt ist 2-Bornanon.
  • Sehr gute Ergebnisse lassen sich mit einem KW-Gemisch additiviert mit 7 ppm Ferrocen und 40 ppm Kampher, insbesondere 2-Bornanon, erzielen. Wird der Anteil an Ferrocen oder an Kampher erhöht, läßt sich keine weitere Reduzierung der Rußzahl beobachten. Vielmehr tritt bei einer deutlichen Erhöhung des Gehalts eines oder beider Komponenten ein deutliches Nachlassen der rußreduzierenden Wirkung ein. Bei einem Gehalt von 10 ppm Ferrocen würde sich darüber hinaus die katalytische Wirkung auch ohne Zusatz von Kampher deutlich bemerkbar machen. Gewünscht ist jedoch bei möglichst hoher rußreduzierender Wirkung eine möglichst geringe Menge an Ferrocen, um möglichst wenig Aschebildung bei der Verbrennung zu bekommen.
  • Eine bevorzugte Ferrocenkonzentration überschreitet daher nicht 9 ppm, sondern liegt vorzugsweise sogar bei 8 ppm oder weniger.
  • Auch die Konzentration von Kampher sollte 70 ppm nicht überschreiten und liegt vorzugsweise bei weniger als 60 ppm, insbesondere höchstens 50 ppm.
  • Bevorzugt ist ein Bereich von 6 bis 8 ppm Ferrocen und 30 bis 50 ppm Kampher. Ein weiterer bevorzugter Bereich liegt bei 0,4 bis 0,6 ppm Ferrocen und 30 bis 50 ppm Kampher.
  • In dem KW-Gemisch sind vorzugsweise mindestens überwiegend Kohlenwasserstoffe mineralischen Ursprungs enthalten, d.h. sie entstammen letztlich einem Mineralöl. Grundsätzlich können die KW-Gemische jedoch auch Kohlenwasserstoff-Verbindungen nativer Herkunft enthalten, beispielsweise Rapsölmethylester. Auch könne in dem KW-Gemisch sogenannte gas-to-liquid-Kohlenwasserstoffe enthalten sein.
  • Besonders geeignete KW-Gemische sind Mitteldestillate, wie sie in Erdöl-Raffinerien hergestellt werden. Derartige Mitteldestillate sind der Hauptbestandteil von Dieselölen sowie von Heizölen, insbesondere extra leichtflüssigen. Die genaue Spezifikation derartiger Produkte ist durch DIN-Normen festgelegt.
  • Besonders deutlich zeigt sich die rußmindernde Wirkung bei Heizölen, insbesondere bei der Qualität HEL. Heizöle dienen, wie der Name schon sagt, zu Heizzwecken. Zur Wärmeerzeugung werden sie mittels eigens dafür entwickelten, speziellen Brennern unter Luftzufuhr verbrannt. Hierbei werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung besonders deutlich.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Additivkonzentrat zur Herstellung eines additivierten KW-Gemischs gemäß Anspruch 1, mit einem Gehalt von 10 ppm bis 3 Gew.% Ferrocen oder einer in Bezug auf Eisen äquivalenten Menge einer anderen in KW löslichen eisenorganischen Verbindung und 0,1 Gew.% bis 25 Gew.% Kampher.
  • Die Vorteile eines solchen Additivkonzentrats liegen auf der Hand. Mit seiner Hilfe können noch nicht additivierte KW-Gemische zu erfindungsgemäße KW-Gemischen gemacht werden, indem man eine entsprechende Menge des Konzentrats dem KW-Gemisch zufügt und vorzugsweise homogen vermischt.
  • Denkbar wäre es, dem KW-Gemisch entsprechende Mengen Ferrocen und Kampher jeweils separat zuzugeben. Man müsste dann jedoch nicht nur auf das richtige Verhältnis von Konzentrat zum KW-Gemisch achten, sondern auch auf das richtige Verhältnis der einzelnen Additivkomponenten zueinander. Einfacher und kundenfreundlicher ist es daher, ein Additiv anzubieten, welches bereits Ferrocen und Kampher im richtigen Verhältnis zueinander enthält. Vorzugweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Ferrocen zu Kampher daher auch im Additivkonzentrat 7 : 40. Damit das Konzentrat eine möglichst hohe Konzentration aufweist, besteht es außer den Wirkkomponenten aus einem Lösemittel, in dem sich beide Wirkkomponenten gleichermaßen gut lösen und eine lager- sowie kältestabile Lösung bilden. Als geeignete Lösemittel wären Aromaten und oder Paraffine zu nennen.
  • Das Dosierverhältnis von Additiv zum KW-Gemisch beträgt je nach Konzentration des Konzentrats und nach gewünschter Endkonzentration des KW-Gemischs vorzugsweise 1 : 100 bis 1 : 4000, insbesondere 1 : 2000.
    •
  • Für die Versuche wurden jeweils 25 l Heizöl mit 0,2 l Versuchsadditiven vermischt. Es wurden verschiedene Rezepturen getestet. Es war die Aufgabe bei den verbrennungstechnischen Versuchen an einem Warmwasserölheizkessel, der mit Gelbbrenner ausgerüstet war, festzustellen, ob die Rezepturen eine rußreduzierende Wirkung hatten. Dazu war die Ausgangsrußzahl mit dem additivfreien Heizöl auf ca. 4 (nach Bacharach) eingestellt, in Anlehnung an den TÜV-Rußzahlentest. Testanlage:
    Stahlheizkessel Ruhr Brenner, Mod. B 4T/14-21 KW, Bj. 1996
    Wärmeleistung 20 KW eingestellt
    Ölbrenner Ruhr Brenner, Mod. RH-4, 12-45KW, Bj.1996
    Düse Danfoss, 0,50gph, 60°H
  • Für die Versuche wurden jeweils 1 Behälter mit additiviertem und 1 Behälter mit additivfreiem Heizöl neben dem Stahlheizkessel angeordnet.
  • Die Brennerpumpe ist auf Einstrangsystem eingestellt, wodurch die Heizölrückführung in die Behälter und damit eine Erwärmung durch die Brennerpumpe entfällt.
  • Der Wechsel von additivfreiem auf additiviertes Heizöl erfolgt durch Umschalten eines Dreiwegeventils unmittelbar vor dem Brenner. Aufgrund des Dreiwegeventils und durch die Einstrangschaltung ist gewährleistet, dass Fehlmessungen durch Additivrestmengen in der Rohrleitung ausgeschlossen sind. Die jeweiligen Rußmessungen wurden durch eine Rußpumpe der Fa.Bacharach gezogen und durch Inaugenscheinnahme sowie Messung mit einem Rußzahlprüfgerät bewertet.
  • Durchführung:
  • Der Warmwasserstahlheizkessel wurde mit additivfreiem Heizöl EL auf Betriebstemperatur gebracht. Durch Drosselung der Luftzufuhr am Brenner wurde eine Rußzahl von ca. 4 eingestellt.
  • Dauer des Testbetriebes: ca. 0,75 Std., dann die Messung der Rußzahl. Dann wurde ohne Betriebsunterbrechung auf das jeweilige mit dem Versuchsadditiv additivierte Heizöl umgestellt.
  • Bei der gesamten nachstehenden Versuchsreihe liefert das Additiv mit 7ppm Ferrocen/40ppm Kampher das beste Ergebnis, nämlich eine Reduzierung der Rußzahl um ca. 2,2 Skalenpunkte von Rußzahl 4 auf Rußzahl < 2. Ein überraschend gutes Ergebnis liefert auch eine Additivierung mit 0,5 ppm Ferrocen und 40ppm Kampher mit einer Reduzierung der Rußzahl um ca. 1 Skalenpunkt.
  • Als Kampher wurde handelsübliches 2-Bornanon eingesetzt. Das Ferrocen stammt aus eigener Produktion der Anmelderin. Ergebnisse der Messungen:
    Figure 00080001
  • Die Beispiele 1 bis 6 sind nicht erfindungsgemäß.

Claims (9)

  1. Rußarm verbrennendes, flüssiges Kohlenwasserstoff-Gemisch (KW-Gemisch) additiviert mit mindestens 0,1 ppm, aber vorzugsweise maximal 9 ppm, insbesondere maximal 8 ppm, bevorzugt maximal 7 ppm Ferrocen oder einer in Bezug auf Eisen äquivalenten Menge einer anderen in KW löslichen eisenorganischen Verbindung und mindestens 10 ppm, aber vorzugsweise weniger als 60 ppm Kampher.
  2. KW-Gemisch nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von 6 bis 8 ppm Ferrocen und 30 bis 50 ppm Kampher, insbesondere 7 ppm Ferrocen und 40 ppm Kampher.
  3. KW-Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den KW mindestens überwiegend um solche mineralischen Ursprungs handelt.
  4. KW-Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Erdöl-Mitteldestillat handelt.
  5. KW-Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Heizöl, insbesondere Heizöl extra leichtflüssig (HEL), handelt.
  6. Additivkonzentrat zur Herstellung eines additivierten KW-Gemischs gemäß Anspruch 1, mit einem Gehalt von 10 ppm bis 3 Gew.% Ferrocen oder einer in Bezug auf Eisen äquivalenten Menge einer anderen in KW löslichen eisenorganischen Verbindung und 0,1 Gew.% bis 25 Gew.% Kampher.
  7. Additivkonzentrat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Ferrocen zu Kampher etwa 7 zu 40 beträgt.
  8. Additivkonzentrat nach Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass mengenmäßig überwiegend Aromaten und/oder i-Paraffine als Lösungsmittel enthalten sind.
  9. Verwendung eines Additivkonzentrats gemäß Ansprüchen 6 bis 8 zur Herstellung eines additivierten KW-Gemischs gemäß Anspruch 1.
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