DE2502307A1

DE2502307A1 - Neue fluessige kraftstoffmischungen bzw. -praeparate und deren verwendung

Info

Publication number: DE2502307A1
Application number: DE19752502307
Authority: DE
Inventors: John J Kracklauer
Original assignee: Syntex USA LLC
Current assignee: Syntex USA LLC
Priority date: 1974-01-21
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1975-07-31
Also published as: GB1477806A; FR2273059B1; IE41772B1; IT1027324B; SE7500580L; CH611335A5; IE41772L; FR2273059A1; GB1477807A; JPS50123703A; NL7500705A

Description

PATENTANWÄLTE ? 5 Π ? ? Π

Dipl.-Ing. P. WIRTH - Dr. V. 3CHMIED-KOWARZI K DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (06Π)

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/Eh(Pr_r.) - Case PA-64I -

S Y Ii T E X (USA) INC.

3401 Hillview Avenue .

Palo Alto / California 94 304 USA

¹¹ Neue flüssige Kraftstoffmischungen bzw.- präparate und deren Verwendung " ■ ' ·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Benzinmischungen bzw.- präparate zur Verbesserung des Wirkungsgrades von Verbrennungsmotoren mit Zündung durch Zündkerzen (nachstehend kurz als "genannte Verbrennungsmotoren" bezeichnet) und zur Verringerung der Abgasverschmutzung aus diesen Motoren. Weiterhin betrifft sie Benzinkraftstoffe für die genannten Verbrennungsmotoren, die etwa 5 bis 30 TpM Dicyclöpentadienyleisen und/oder eine äquivalente Menge an Molen (bezogen auf die Dicyclopentadienyleisengruppe) eines Derivates dieser Verbindung enthalten» Sie betrifft ausserdem .

509831/0592

Benzin, das 5 bis 30 TpM Dicyclopentadienyleisen oder Derivate desselben sowie Oxydationsschutzmittel und Benzin-Dispergiermittel enthält. Sie beziet sich weiterhin auf Benzinzusatzpräparate, die aus Dicyclopentadienyleisen oder dessen Derivaten, einem organischen Lösungsmittel, einem Oxydationsschutzmittel und/oder einem Benzinschlammdispergiermittel bestehen.

die genannten

Schliesslich bezieht sie sich auf ein Verfahren, bei dera/Verbrennungsmotoren wenigstens 20 Stunden und vorzugsweise auch weiterhin mit dem beschriebenen Benzin betrieben werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf Verfahren zur Verbesserung des Tiirkungsgrades von Dieselmotoren durch Herabsetzung des Treibstoffverbrauches und der Wartungszeit sowie durch Reduzierung der Abgasverschmutzung. Sie bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum wenigstens 30-stündigen Betrieb von Dieselmotoren mit Dieselölen, die etwa 5 bis 30 TpM Dicyclopentadienyleisen oder eine äquivalente Menge an Molen (bezogen auf die Dicyclopentadienyleisengruppe) eines Derivates dieser Verbindung enthalten, wobei die Motoren vorzugsweise auch anschliessend mit diesem Kraftstoff betrieben werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Dieselölpräparate, die ein Oxydationsschutzmittel und/oder ein Schlammdispergiermittel für Dieselöle sowie etwa 5 bis 30 TpM Dicyclopentadienyleisen oder eine äquivalente Menge an Molen eines Derivates desselben enthalten. Schliesslich bezieht sie sich auf Dieselöl-Zusatzpräparate, die aus Dicyclopentadienyleisen oder dessen Derivaten,

509831/0592

einem organischen Lösungsmittel sowie einem Oxydationsschutzmittel und/oder Schlammdispergiermittel für Dieselöle bestehen.

Es ist "bereits bekannt, dass Dicyclopentadienyleisen, im allgemeinen als Ferrocen bezeichnet, als Zusatzstoff für Brennöle ("fuel oils") zur Reduzierung der Abgasverschmutzung sowie für Benzin als Antiklopfmittel, typischereeise in Kombination mit Tetraäthylblei5. verwendet werden kann; in zweiter Linie dient es der Verringerung des Abgasrauches. Bei Bremiölen (Heizölen, Dieselölen, Düsentreibstoffen) wurde der Ferroeen-Zusatzstoff verwendet, um eine sofortige oder praktisch sofortige Verminderung der Undurchsichtigkeit des Rauches zu erzielen; die Konzentration des Zusatzstoffes lag bei etwa 100 TpM oder mehr. Gemäss der USA-Patentschrift 3 294 685 wird Perrocen als rauchhemmendes Mittel für Brennöle in Konzentrationen von etwa 0,1 $* bis 1 ^ü/o (d.h. etwa 1000 bis 10 000 TpM) und als Antiklopfmittel für Benzin in Konzentrationen von etwa 0,05 g bis 5,0 g pro 1000 ecm Benzin (d.h. etwa 71,5 bis 7150 TpM) eingesetzt. Die USA-Patentschrift 3 ,341 311 beschreibt die Verwendung von lerrocen bei Brennöleri in Konzentrationen zwischen etwa 0,001 5» bis 1 $> (d.h. etwa 10 bis 10 000 TpM), wodurch offensichtlich, eine sofortige Reduzierung des Abgasrauches erzielt werden soll; ausserdem wird gemäss dieser Patentschrift Perrocen in einer Konzentration von etwa 0,01 % bis 1 % (100 bis 1000 TpM) und vorzugsweise etwa 0,05 7<> bis 0,3 $ (d.h. 500 bis 3000 TpM) als

den genannten
Zusatz für Benzin in/Verbrennungsmotoren verwendet und dient

509831 /0592

hauptsächlich zur Verringerung des Motorklopfens. In der britischen Patentschrift 835 870 wird Cyclopentadienyleisen in Kombination mit einem Reinigungsmittel angev/endet, um Abgasrauch und Kraftstoffverbrauch herabzusetzen*; in einem Beispiel dieser Patentschrift wird ausgeführt, dass durch Zusatz von 0,1 Gew.-$ Dicyclopentadienyleisen weder der .Rauch noch der Kraftstoffverbrauch reduziert werden konnte. Es wurden auch bereits Versuche in Zerstäuberöfen ("atomizing furnace burners") durchgeführt, um das Rauchen der Abgase durch Ferrocen-Konzentrationen von 25 TpM in Brennölen Ho. 2 zu verringern (siehe "Arapahoe Application Development Report HO. 45010", Seiten 15 bis 16).

Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung geringerer Konzentrationen an Dicyclopentadienyleisen in Benzin und Dieselöl und bei

genannten

längerem Betrieb der/Verbrennungs- und Dieselmotoren mit diesem Kraftstoff eine Verringerung des Kraftstoffverbrauches, der Undurchsichtigkeit des Abgasrauches und der Kohlenstoffabscheidungen in den Motoren erzielt wird.

bzw.-mischungen Die erfindungsgemäss'en Benzinpräparate/bestehen aus einem Benzin, das etwa 3 bis 30 TpM Dicyclopentadienyleisen oder eine äquivalente Menge an Molen (bezogen auf die Dicyclopentadienyleisengruppe) eines Derivates dieser Verbindung enthält.

Das erfindungsgemasse Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit genannten

^^/Verbrennungsmotoren und zur Reduzierung des Abgasrauches

509831/0592

besteht darin, dass man den Motor wenigstens 20 Stunden mit
einem"Benzin betreibt, das etwa 5 bis 30 TpM Dicyclopentadienyleisen oder eine äquivalente Menge an Molen (bezogen auf die Dicyclopentadienyleisengruppe) eines Derivates dieser Verbindung enthält.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Verbesserung des Wirkungsgrades von Dieselmotoren und zur Reduzierung des Abgasrauches wird der Dieselmotor wenigstens 30 Stunden mit einem
Dieselöl betrieben, das etwa 5 bis 30 TpM Dicyclopentadienyleisen oder eine äquivalente Menge an Molen (bezogen auf die Dicyclopentadienyleisengruppe) eines Derivates dieser Verbindung enthält.

bzw.-mischungen
Die erfindungsgemässen Dieselölpräparate/bestehen aus einem

Dieselöl, das etwa 5 bis 30 TpM Dicyclopentadienyleisen oder
eine äquivalente Menge an Molen (bezogen auf die Dieyclopentadienyleisengruppe) eines Derivates dieser Verbindung sowie
kleine Mengen an OxydationsSchutzmitteln und Dispergiermitteln für Dieselöle enthält.

Die erfindungsgemässen Zusatzpräparate für Dieselöl und Benzin enthalten etwa 1 bis 3 Gew.-Teile Dicyclopentadienyleisen oder eine äquivalente Menge an Molen eines Derivates dieser Verbin-dung, etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teile.eines Oxydationsschutzmittels für Dieselöl oder Benzin, etwa 2 bis 20 Gew.-Teile eines Schlamm-

509831/0592

dispergiermittels für Dieselöl und etwa 27 bis 100 Gew.-Teile eines inerten organischen Lösungsmittels sowie vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile eines Kupferchelatisierungsmittels.

Es wurde gefunden,- dass Benzin oder Dieselöle, die geringe Konzentrationen an Dicyclopentadienyleisen oder dessen Derivaten

i-ge .
enthalten, zwar nicht eine sofort/ oder sehr rasche Reduzierung des Rauches bezw. Verbesserung der Energieausnutzung bei Diesel-

den genannten

oder/Verbrennungsmotoren bewirken, dass jedoch, wenn diese Motoren wenigstens während einer Übergangszeit mit dem entsprechenden Benzin oder Dieselöl betrieben werden, das etwa 5 bis 30 TpM Dicyclopentadienyleisen (d.h. etwa 2,6 bis 16,1 mg-Mol pro 100 kg Kraftstoff) oder eine äquivalente Menge an Molen (bezogen auf die Dicyclopentadienyleisengruppe) eines geeigneten Derivates dieser Verbindung enthält, eine sehr erhebliche Reduzierung in der Menge an Abgasverschmutzungen (z.B. Stickstoffoxyde) und im Kraftstoffverbrauch zu verzeichnen ist. Auch die Wartung des Motors wird erleichtert, da der Zusatzstoff die Kohlenstoffabscheidüngen auf Zylinderwänden und Ventilen entfernt (oder abbrennt)« Bei Dieselmotoren wird der Abgasrauch wesentlich durchsichtiger. Die Herabsetzung der Stickstoffoxyd-Emissionen ist offensichtlich auf die niedrigeren Verbrennungstemperaturen oder die geringere Zeit bei Spitzentemperaturen zurückzuführen, die durch die Verwendung von Dicyclopentadienyleisen bewirkt wird, während die geringere Rauchentwicklung durch die Oxydation des feinzerteilten Kohlenstoffs bewirkt wird, der im allgemeinen in Diesel-Abgasen vorhanden ist. Die besten Ergebnisse werden

509831/0592

mit Konzentrationen von etwa 10 bis 24 TpM Dieyclopentadienyleisen (etwa 5,2 bis 13,5mg-Mol pro 100 kg Kraftstoff) oder einer äquivalenten Menge an Molen (bezogen auf die Dieyelopentadienyleisengruppe) von Derivaten dieser Verbindung erzielt. Die Dauer der Übergangszeit und das Ausmass der Verbesserung variieren mit dem Zustand und dem Alter des Motors. Bei Dieselmotoren beträgt diese Übergangszeit bei neuen Motoren etwa 30 Std. bis etwa 100 Std., bei älteren Motoren mit sehr langer Betriebszeit sogar biß

zu 1.000 Stunden, bevor eine maximale Wirkung zu verzeichnen ist. Bei Verbrennungsmotoren hat sich gezeigt, dass diese Übergangszeit etwa 20 bis 100 Stunden beträgt oder wenigstens 20 Stunden für neuere Motoren und etwa 40 bis 100 Stunden bei älteren Motoren, die schon lange in Betrieb sind. In einigen Fällen kann bei Dieselmotoren während der Übergangszeit ein leichter Anstieg des Abgasrauches festgestellt werden, der wahrscheinlich durch das Abbrennen der Kohlenstoffabscheidungen auf Zylinderwänden und Ventilen verursacht wird. Abgesehen von diesem anfänglichen leichten Anstieg des Abgasrauches, der bei Dieselmotoren gelegentlich festgestellt werden kann, tritt während der Übergangszeit jedoch eine stetige Verbesserung ein," die schliesslich gegen Ende der Übergangszeit einen relativ konstanten Yfert erreicht, sowohl im hinblick auf den Kraftstoffverbrauch wie auch die Undurchsichtigkeit des Abgasrauches bei Dieselmotoren. Bei Diesel- und Benzinmotoren wird der Kraftsiroffverbrauch um etwa 5 £ bis 15 °!° und im allgemeinen um etwa 10 #-herabgesetzt. Der Abgasrauch aus Dieselmotoren (d.h. die Undurchsichtigkeit des Abgases) wird um 25 1° bis 75 % reduziert. In beiden Fällen *

509831/0592

hangt das Ausmass der Verbesserung von Alter und Zustand des Motors ab und ist bei schlechteren Motoren besonders hoch. Die Verbesserung bleibt solange bestehen, v/ie die Motoren mit dem erfindungsgemässen Kraftstoffzusatz betrieben werden,-verschwindet jedoch rasch wieder, wenn unbehandelter Kraftstoff verwendet wird, so dass weitere Übergangszeiten erforderlich werden. Es wird darauf hingewiesen, dass die Übergangszeit nicht kontinuierlich durchgeführt werden muss, sondern dass es sich um eine Gesamt-Übergangszeit handelt, die auch aus mehreren Betriebszeiten kürzerer Dauer bestehen kann.

Der genaue Mechanismus des erzielten Effekts ist nicht bekannt und kann nicht, ausschliesslich der Entfernung von Kohlenstoffabscheidungen aus dem Motor zugeschrieben werden, da eine solche "Übergangszeit auch bei neuen Motoren benötigt wird, die noch keine Kohlenstoffabscheidungen zeigen. Es wird jedoch angenommen, dass sich in der Verbrennungskammer ein ITiIm aus EisenatomerC"atomaceous iron") bildet, der einen katalytischen Effekt auf die Verbrennung ausübt. Wie bereits erwähnt, kann die Reduzierung des Kraftstoffverbrauches und des Abgasrauches bei Dieselmotoren nicht beibehalten werden, wenn der Motor anschliessend wieder mit Kraftstoffen betrieben wird, die den erfindungsgemässen Zusatz nicht enthalten. Es scheint also, dass der Eisen-Film, falls ein solcher gebildet wird, durch den Betrieb mit Kraftstoffen ohne Zusatz wieder entfernt wird. Daher sollte vorzugsweise auch nach der Übergangszeit der erfindungsgemässe Kraftstoff mit Zusatz weiterverwendet werden.

, $09831/0592

Ein weiteres, aus bekannten Verfahren ersichtliches Problem bei der Verwendung von höheren Konzentrationen an Dicyclopentadienyl- _r. eisenverbindungen, z.B. etwa 100 TpM oder mehr, ist die Möglichkeit einer Ansammlung von Eisenasche in dem Zylinder, wodurch Zylinderwände und Kolbenringe übermässig abgenutzt und zerscheuert werden könnten. Dieses Problem tritt bei der vorliegenden Erfindung jedoch nicht auf, da nur geringe Konzentrationen an Dicyclopentadienyleisen eingesetzt werden.

unter Umständen Es wurde ausserdem gefunden, dass/Dicyclopentadienyleisen die Oxydation von Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen sogar vor der Verbrennung fördert und somit die Bildung schädlicher, gum—artiger Oxydationsprodukte wahrscheinlich macht. Dieses Problem ist von besonderer Bedeutung, wenn der Kraftstoff schweren thermischen oder mechanischen Belastungen ausgesetzt wird, wie z.B. in Dieselmotoren, wo er vorerhitzt wird, indem man ihn als Kühlmittel durch die Einspritzdüsen leitet. Pur Dieselkraftstoffe hat es sich daher als besonders erwünscht erwiesen, ausser dem Dicyclopentadienyleisen-Zusatz auch Oxydationsschutzmittel und Schlammdispergiermittel für Dieselöle mitzuverwenden, um die Bildung von Oxydationsprodukten (typischerweise Gums) zu verhindern oder herabzusetzen und die gegebenenfalls gebildeten. Oxydationsprodukte zu dispergieren, damit sie nicht die Einspritzdüsen des Dieselmotors verstopfen. Die erfindungsgemässen Dieselölpräparate enthalten darum auf"je-100 kg Dieselöl etwa 2,6 mg-Mol bis 16,1 mg-Mol und vorzugsweise etwa etwa 5,2 mg-Mol bis 13,5 mg-Mol Dicyclopentadienyleisen (oder Dicyclopentadienyl-

. 509831/0592

gruppen) oder geeignete Derivate (bezogen auf die Dicyclopentadienyleisengruppe), etwa 0,3 g bis 100 g und vorzugsweise etwa 300 mg bis 700 mg Oxydationsschutzmittel für Dieselöl sowie etwa 2 g bis 100 g und vorzugsweise etwa 4 g Ms 10g Schlammdispergiermittel für Dieselöl. Das Dieselöl kann gegebenenfalls bezw. vorzugsweise kleine Mengen an zweiwertigen Metalldeaktivatoren (d.h. zweiwertige Metallchelatisierungsmittel, wie z.B. Kupferchelatisierungsmittel) enthalten. Im allgemeinen werden etwa 0,1 g bis 100 g und vorzugsweise etwa 0,2 g bis 2 g zweiwertiger Metalldeaktivator pro 100 kg Dieselöl mitverwendet. Geeignete zweiwertige Metallchelatisierungsmittel- (z.B. Kupferchelatisierungsmittel) sind z.B,

NjN'-Disalicyclidenpropylendiamin, Ν,ΪΤ'-Di-o-tolyläthyiendiamin,

Ν,ΐΡ-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin,

Ν,ΪΤ'-Diphenyläthylendiamin
und dgl. sowie Mischungen dieser Verbindungen. ·

Die Bezeichnung "Dieselöl-Schlammdispergiermittel" bezieht sich auf Dispergiermittel, die wirksam und mit dem Kraftstoff innerhalb eines weiten Temperaturbereiches (d.h. ein Bereich von wenigstens etwa 33 bei Temperaturen zwischen -29° und +150°) verträglich sind, nicht zu einer Korrosion des Motors führen und sich gegenüber Dieselöl inert verhalten. Zweckmässigerweise wird das Schlammdispergiermittel auch als funktionelles oberflächenaktives Mittel eingesetzt. Gegebenenfalls kann das Präparat ausser. dem Schlammdispergiermittel zusätzliche funktionelle ober-

, 509831/0592

flächenaktive Mittel enthalten, z.B. Petroleumsulfonate, wie Bariumpetroleumsulfonsäuresalz (Molekulargewicht etwa 450); Polyoxyäthylen-C-j-Cjg-alkylphenole, die 20 Gew.-$> bis 60 Gev/.-$ und vorzugsweise 20 Gew.-% "bis 40 Gew.-^ Polyoxyäthylen enthalten, z.B. Polyoxyäthylennonylphenol, das 1,5 Mol Äthylenoxydpolymerisat pro Mol Uonylphenol enthält und z.B. unter der Bezeichnung "Igepal CO 2110" (General Aniline) im Handel erhältlich ist; Carbonsäureamide, z.B. Diäthanolamin-Laurinsäure (Amid im Molverhältnis 2:1), erhältlich als "Oxyxol 336" (Onyx Oil and Resin, Inc.); Polyoxyäthylen- Cj-C^-alkyl und-C^-C^Q-alicyclische Amine z.B. Cocoamin, äthoxyliert mit etwa 15 Mol Äthylenoxyd, erhältlich als "Trymeercan-15" (Trylon Chemical Corp.), sowie ähnliche Verbindungen und Mischungen dieser Verbindungen. Wird ein oberflächenaktives Mittel angewendet, so wird es zweckmässigerweise in einer Konzentration von etwa 10 bis 10 000 Teilen, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Teilen pro Million Teile Kraftstoff eingesetzt. Geeignete Schlammdispergiermittel sind: das fieaktionsprodukt von Polybuten (Mol.Gew. etwa 750) mit Phosphorpentasulfid, neutralisiert mit Bariumoxyd (siehe USA-Patentschriften

2 316 078 bis 2 316 092 und 3 087 956); Kombinationen aus funk-

tionellem oberflächenaktivem Mittel und Schlammdispergiermittel,

polymerisate
z.B. C-j-Cj^-Alkylmethacrylaty , wie Dimethylaminoäthylmethacrylat-Mischpolymerisate, z.B. ein Dodecylmethacrylat-Diäthylaminoäthylmethacrylat-Mischpolymerisat (80:20 - Mol.Gew. etwa 50 000) gemäss USA-Patentschrift 2 737 496; C₁-C₁.-Alkylmethacrylat-N-Vinylpyroiidin-Mischpolymerisate gemäss USA-Patentschrift ,

3 147 222; Äthylenmethacrylat-Mischpolymerisate gemäss der

,509831/0592

deutschen Patentschrift 1 145 358; Terpolymerisate aus Vinylacetat, C-j-C.|_/,-Dialkyl£umarat und Maleinsäureanhydrid gemäss USA-Patentschriften 2 892 916 und 2 892 818; oberflächenaktives Metallphosphonat, z.B. die unter der Bezeichnung "Hitec E 680" (Edwin Copper, Inc.) erhältliche Verbindung. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Cj- bis C^.-Dialkylaminoäthylmethacrylatpolymerisaten erzielt, wie z.B. Dodecyimethacrvlat-Diäthylaminoäthylmethacrylat (80:20) gemäss USA-Patentschrift 2 737 496; die Konzentration beträgt hierbei im allgemeinen etwa 90 bis 110 Teile pro Million, Teile Kraftstoff.

Die Bezeichnung "Dieselöl-Oxydationsschutzmittel" bezieht sich auf in diesem Kraftstoff lösliche Materialien, die als Freie-Radikal-Inhibitoren wirken und vorzugsweise die Kohlenwasserstoffperoxyde zu löslichen Produkten reduzieren, ansonsten jedoch inert oder mit dem Dieselöl verträglich sind. Geeignete Oxydationsschutzmittel sind: komplexe Amine, wie Diäthylaminoäthylmethacrylat, Ή,Ή'-Di-(Cj-Cj.)-alkyl-p-phenylendiamin, z.B. N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin; Di-(Cj -Cj.-alkyl)-p-cresol, z.B. 2,6-Di-(tert.-butyl)-p-cresol; Di- und TrI-(C₁-C₁₄)-alkylphenole, z.B. 2,4-Dimethyl-6-(tert.-butyl)-phenol; metallische Thiophosphate und dgl. sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Der erfindungsgemässe Dieselkraftstoff kann hergestellt werden, indem.man die genannten Komponenten in geeigneten Mengen in der Raffinerie oder im Tanklager zusetzt und untermischt; die Komponenten können jedoch auch in den Vorratstank von Tankstellen

,509831/0592

oder unmittelbar in den Tank des Fahrzeugs gegeben ν/er den.. Soll das Dieselölpräparat an der Tankstelle oder im Fahrzeugtank, c:- mischt v/erden, so hat es sich als besonders zweckmässig ervfi-ssn, die Komponenten in Form des erfindungsgemässen Zusatzpräparates für Dieselöl anzuwenden. Dieses erfindungsgemässe Zusatzpräparat besteht aus etwa 1 bis 3 Gew.-Teilen und vorzugsweise 2 "zis 3 Gew.-Teilen Dicycl-)pentadienyleisen (oder einer äquivalenten' Menge an Wlolen, bezogen auf die Dicyclopentadienyleisengruppe, eines geeigneten Derivates); etwa 2 bis 20 Gew.-Teilen und verzugsweise etwa 3 bis 10 Gew.-Teiljen Schlammdispergiermittei; etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Sew,-Teilen Oxydationsschutzmittel und etwa 27 bis 100 Gew.-Teilen, zweckmässigerweise etwa 75 bis 95 Gew.-Teilen, inertem orgarischem Lösungsmittel. Dieses Präparat wird dem Dieselöl in solcher Menge zugesetzt, dass die Konzentration der DicyclopenTadienyleisenverbindung etwa 2,6 mg-Mol bis 16,1 mg-Mol, vorzugsweise etwa 5,2 mg-Mol bis 13,5 mg-Mol, pro 100 kg Kraftstoff t=- trägt. Um eine derartige Konzentration zu erreichen, wird 1 Vol.-Teil des Präparates auf je 500 Vol.-Teile bis 1500 VoI.-Teile Kraftstoff benötigt. Die Bezeichnung "inertes organisches Lösungsmittel" bezieht sich auf organische Lösungsmittel, in denen die verschiedenen Komponenten des Präparates in den ge-' nannten Konzentrationen löslich sind, die weder mit den Zusatzstoffen noch dem Kraftstoff unerwünscht reagieren und mit den Kraftstoff physikalisch verträglich sind. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind: Dieselöl, aromatische Kohlenwas = 2rstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol,'Chlorbenzol, Lackbenzin;

.509831/0592 *

Äther, Polyäther, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe (z.B. Kerosin) und dgl., sowie Mischungen dieser Lösungsmittel» Das Präparat kann ausserdem kleine Mengen (im allgemeinen weniger als 8 Gew.-^) üblicher Dieselöl-Zusätze enthalten, z.B. die oben beschriebenen Metalldeaktivatoren oder Metallchelatisierungsmittel; Rostinhibitoren, Farbstoffe, Entemulgierungsmittel, Alkohole, Polyäther und dgl. Wie bereits ausgeführt, enthält das Präparat vorzugsweise ein Kupferchelatisierungsinittel, oder dieses wird, falls es in dem Präparat fehlt. dem Kraftstoff zugesetzt. Es wurde gefunden, dass besonders gute Ergebnisse mit einem Präparat erzielt werden, das etwa 2,5 Gew.-f Dicyc.lopentadienyleisen oder ein Moläquivalent eines geeigneten Derivates, etwa 4,5 Gew.-^ Schlammdispergiermittel (z.B. Methacrylatmischpolymerisat), etwa 0,6 Gew.~?£ OxydationsSchutzmittel (z.B. komplexe Amine), etwa 0,3 Gew.-/£ Kupferchelatisierungsrnit- tel (z.B. N,N'-Salicyliden-1,2-propan-diamin) und etwa 92 Gew.-^ inertes organisches Lösungsmittel (z.B. 23 Gew.-$ Xylol und 69 Gew.-^ Dieselöl, d.h. Brennöl No. 2) enthält. Dieses Präparat kann dem Dieselöl in einem Verhältnis von etwa 1 Vol.-Teil pro 1000 Vol.-Teile Kraftstoff zugesetzt werden.

Das erfindungsgemässe Benzinpräparat besteht aus einem norinaler-

die genannten weise flüssigen Kohlenwasserstoff, wie er allgemein für/Verbrennungsmotoren verwendet wird, und enthält auf je 100 kg Kraftstoff etwa 2,6 mg-Mol bis 16,1 mg-Mol (bezogen auf die Dicyclopentadienyleisengruppe) Dicyclopentadienyleisen oder Derivate desselben, die den Dicyclopentadienyleisenkern enthalten und in der

509831/0592

genannten Konzentration in Benzin löslich sind. Die "besten Ergebnisse werden "bei einer Konzentration von etwa 5,2 mg-Mol "bis 13,5 mg-Mol ("bezogen auf die Dicyclopentadienyleisengruppe) Dicyclopentadienyleisen oder geeigneten Derivaten desselben pro 100 kg Benzin erhalten.

Bei Benzin wird die Bildung gum-artiger Oxydationsprod-akte durch

den genannten

das Dicyclopentadienyleisen weniger stark gefördert, da in/Ver-"brennungsmotoren nicht so starke thermische und mechanische Belastungen auftreten v.-ie in Dieselmotoren. Da diese Oxydationsprodukte aber auch in Verbrennungsmotoren schädlich wären, ist es zweckmässig, besonders solchem Benzin, das unter Bedingungen verwendet werden soll, bei denen die genannten Probleme auftreten könnten, aber auch Benzin im allgemeinen,geeignete Oxydationsschutzmittel und Dispergiermittel zusammen mit dein Dicyclopentadienyleisen-Zusatz beizumischen, um sicherzustellen, dass Ventile und Vergaser des Verbrennungsmotors nicht durch Oxydationsprodukte verstopft werden. Gemäss einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemässe Benzinpräparat daher, ausser dem Dicyclopentadienyleisen oder dessen Derivaten, auch etwa 0,3 g bis 100 g und vorzugsweise etwa 0,3 g bis 6 g Oxydationsschutzmittel und/oder 0,1 g bis 100 g Schlammdispergiermittel pro 100 kg Benzin. Unter "Schlammdispergiermitteln und Ox:ydationsschutzmitteln für Benzin" sind Zusatzstoffe zu verstehen, die im Hinblick auf Benzin die gleichen Eigenschaften aufweisen wie die oben für Dieselöl beschriebenen Mittel. Der Unterschied liegt praktisch nur in der Bezeichnung, denn im grossen und gan-

509831/0592 .

zen können für Benzin und Dieselöl die gleichen Zusatzstoffe verwendet werden, wobei jedoch ein bestimmter Zusatz für einen Kraftstoff besser geeignet sein kann als für den anderen. Siehe z.B. die Benzin-Reinigungsmittel (Schlammdispergiermittel) der USA-Patentschriften 3 272 746, 3 271 310 und 3 163 603. Geeignete Schlammdispergiermittel, Oxydationsschutzmittel, funktionelle oberflächenaktive Mittel und zweiwertige Metallchelatisierungsmittel (z.B, Kupferchelatisierungsmittel) für Benzin können somit den obengenannten Beispielen für Dieselöle entnommen werden. Bei den erfindungsgemässen Benzinzusatzpräparaten sind unter "inerten organischen Lösungsmitteln" solche organischen Lösungsmittel zu verstehen, in denen die Komponenten des Präparates löslich sind, die weder mit diesen Komponenten noch mit dem Benzin unerwünscht reagieren und die mit Benzin verträglich sind. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind: aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, Äther, Polyäther, Lackbenzine, chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und dgl., sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bestimmte geeignete Lösungsmittel wurden bereits bei Dieselkraftstoffen genannt. Das oben für Dieselöl beschriebene erfindungsgemässe Zusatzpräparat "kann daher an der Tankstelle oder im Fahrzeugtank auch mit Benzin vermischt werden. Wie bei Dieselöl, wird dieser Zusatz auch bei Benzin in solchen Mengen angewendet, dass die Konzentration der Dicyclopentadienyleisenverbindung etwa 2,6 mg-Mol bis 16,1 mg-Mol, vorzugsweise etwa 5,2 Dg-MoI bis 13,5 mg-Mol, pro 100 kg Benzin beträgt. Zweckmässigerweise wird das Präparat als Zusatz für den Fahrzeugtank in Teilmengen

5 09831/0592

oder einem Vielfachen dessen

abgepackt, die z.B. für 10 1 Benzin/ausreichen. Sowohl Benzinpräparat wie auch Zusatzpräparat können weitere Zusatzstoffe, die die Eigenschaften des Benzins verbessern, in entsprechenden Mengen enthalten, z.B. Antiklopfmittel (wie-Tetraäthylblei), Alkohole, Kupferchelatisierungsinittel, Äther und dgl., sowie Mischungen dieser Verbindungen. Typische Antiklopfmittel, wie z.B. Tetraäthylblei, werden in Konzentrationen von etwa 0,5 kg bis 1 kg pro 100 kg Benzin angewendet. Das erfindungsgemässe Zusatzpräparat kann in ähnlicher Weise mit den genannten Zusatzstoffen angereichert werden, um die Eigenschaften des Benzins zu ver-

die genannten

bessern. Soll das Präparat in Benzin für/Verbrennungsmotoren verwendet werden, so müssen die jeweiligen Komponenten ausreichend niedrige Siedepunkte auf v/eisen, damit sie während des Zündvorgangs in den Zylindern des Motors verdampfen.

Obwohl die vorliegende Erfindung hauptsächlich, unter bezug auf Dicyclopentadienyleisen beschrieben wurde, können auch Derivate (einschliesslich der dimeren und polymeren) von Dicyclopentadienyleisen verwendet werden, die einen Dicyclopentadienyleisenkern oder eine entsprechende Gruppe aufweisen; sie eignen sich sowohl für Dieselöl wie auch für Benzin. Werden Derivate verwendet, so müssen sie in solchen Mengen eingesetzt werden, dass der Kraftstoff auf je 100 kg etwa 2,6 mg-Mol bis 16,1 mg-Mol Dicyclopentadienyleisenkern und vorzugsweise etwa 5,2 mg-Mol bis 13,5 mg-Mol enthält. Bei einfachen Derivaten, wie z.B. Di-(methylcyclopentadienyl)-eisen, die 1 Mol Dicyclopentadienyleisen pro Mol Derivat enthalten, wird also eine gleiche Menge an Molen

5 09831/0592

verwendet, d.h. 2,6 rag-Mol bis 16,1 mg-Mol pro'100 kg Kraftstoff, Bei Derivaten, die mehr als 1 Mol Dicyclopentadienyleisen prc Mol Derivat enthalten (z.B. Dimere, Polymere), wird der vorgesehene Bereich, d.h. 2,6 mg-Mol "bis 16,1 mg-Mol, vorzugsweise 5,2 mg-Mol bis 13,5 mg-Mol pro 100 kg Kraftstoff, durch die Anzahl der Dicyclopentadienyleisengruppen oder -kerne in den ~?rivatmolekül geteilt. Das Derivat muss in der angewendeten I'ior.zer,-tration in dem Kraftstoff löslich sein und sollte, im Palis v:ii Benzin, vorzugsweise einen ausreichend niedrigen Siedepunkt cesitzen, so dass es während des Zündvorganges im Zylinder verdampft. Mischungen dieser Derivate und Mischungen aus Dicvclcpentadienyleisen mit einem oder mehreren Derivaten können ebenfalls verwendet werden. Geeignete DicyclopentadienyleisenderiTate sind z.B. Mono- und Di-nieder(1 bis 8 Kohlenstoffatome)-alkyldicvclopentadienyleisen, wie Äthyldicyclopentadienj^rleiser., n-Butyldicyclopentadienyleisen, Dimethyldicyclopentadienyleise^, Di-(äthylcyclopentadienyl)-eisen, Äthyldicyclopentadienyleisez, Di-(heptylcyclopentadienyl)-eisen und dgl.; Mono- und Di-nieier (1 bis 8 KohlenstoffatomeJ-alkanoyldicyclopentadienyleisen, z.3« Butyryldicyclopentadienyleisen, Di-(acetylcyclopentadienyl)-eisen, Acetyldicyclopentadienyleisen, Butyryldicyclopentadierjleisen,Di~(butyrylcyclopentadieny])eisen, Di-Ccaproylcyclopentadienyl)-eisen und dgl.; dimere und polymere Reaktionsprodukte von Dicyclopentadienyleisen oder dessen niederen (1 bis 3 Kohlenstoffatome) mono- und dialkylsulbstituierten Derivaten, z.B. 2,2-Di-(äthyldicyclopentadienyleisen)-propan, Di-(butyldicyclopentadienyleisen)-methan, Di-(dicyclopentadienyleisen)-

5 0 9831/0592

methan, mit Aldehyden oder Ketonen (siehe USA-Patentschrift 3 437 634). Dicyclopentadienyleisen und die obengenannten Derivate sind bekannte Verbindungen und können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden; siehe z.B. USA-Patentschriften 2 769 828,2 834 796, 2 898 360, 3 035 968, 3 238 185, 3 437 634 und "J.Am. Chem.Soc", Band 74, Seite 3458 (1952). Dieyclopentadienyleisen selbst ist unter der Bezeichnung Ferrocen bekannt. Es wird im allgemeinen bevorzugt, da es sehr wirksam ist und weniger kostet als seine Derivate.

Dicyclopentadienyleisen oder seine Derivate können entweder in der Raffinerie oder dem Tanklager mit Benzin oder Dieselöl vermischt oder in hohen Konzentrationen in einem Dieselöl oder einem anderen inerten organischen Lösungsmittel als.Konzentrat vorgemischt und dann in entsprechender Menge unmittelbar in den Fahrzeugtank gegeben werden.

Es wird darauf hingewiesen, dass innerhalb der obengenannten typischen Konzentrationsbereiche von Zusatzstoff und Kraftstoff die optimalen Konzentrationen mit dem jeweils angewendeten Oxydationsschutzmittel, Dispergiermittel und dgl. variieren können; sie lassen sich jedoch durch einfache Routineversuche leicht ermitteln oder können der Fachliteratur entnommen werden.

509 8 31/0592

Wenn nicht anders angegeben, besitzen die angewendeten Bezeichnungen nachstehende Bedeutungen: Unter "Alkyl" sind sowohl geradwie auch verzweigtkettige Alkylgruppen zu verstehen, die etwa 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Eine "niedere Alkylgruppe" kann gerad- oder verzweigtkettig sein und enthält 1 bis 6 Kohlenstoff atome. Die Bezeichnung "TpM" bezieht sich auf Gew.-Teile Zusatzstoff pro Million Gew.-Teile Benzin oder Dieselöl.

"Benzin" besteht aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffer;. deren Siedepunkt im Benzinbereich liegt, d.h. zwischen etwa und 204°. Benzin, wie es im allgemeinen für Verbrennungsnotoren verwendet wird, ist hauptsächlich eine Mischung aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, einschliesslich cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Naphthalin, mit einer API-Dichte von wenigstens 50 und typischerweise zv/ischen 50 und 70. Die Bezeichnung "Benzin" umfasst "straight-run"-Benzin, gecracktes Benzin, synthetisches Benzin, reine Kohlenwasserstoffe (z.B. n-Heptan, Methylcyclohexan, Isooctan) und dgl., sowie Mischungen

derselben.' · Das Benzin kann auch verschiedene übliche Zusatzstoffe enthalten, z.B. Oxydationsschutzmittel etc. Unter "Dieselöl" versteht man normalerweise flüssige Kohlenwasserstof-

gegebenenfalls

fe, die in ASTM als "Brennöl No. 2" bezeichnet werden und die / verschiedene bekannte Zusatzstoffe enthalten können.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

S09831/0592

Beispiel 1

Es wurde ein Versuch, unter normalen Arbeitsbedingungen durchgeführt, an dem 16 Diesel-Lastkraftwagen teilnahmen, die in zwei Gruppen von je 8 Wagen (später nur noch 7 Wagen pro Gruppe) aufgeteilt wurden; eine Gruppe diente als Kontrolle, während die zweite Gruppe den gleichen Kraftstoff wie die Kontrollgruppe verwendete, der jedoch mit 25 TpM Dicyclopentadienyleisen vermischt wurde. Die Wagen wurden unter normalen Bedingungen auf ihren üblichen Strecken eingesetzt. Der Kraftstoffverbrauch wurde aufgezeichnet, und innerhalb von 20 Wochen wurde periodisch die Undurchsichtigkeit des Abgasrauches von einem !Fachmann gemäss dem Ringelmann—Test gemessen. Fach Beendigung des Versuches wurde ein repräsentatives Paar Motoren, einer aus der- Kontrollgruppe und einer aus der Testgruppe, auseinandergenommen und auf Kohlenstoff abscheidungen untersucht. Die ursprüngliche Einteilung in. zwei Gruppen erfolgte, indem man jeweils zwei Lastkraftwagen aussuchte, die einander in bezug auf Baujahr, Motorhersteller und automatisches Getriebe bezw. Handschaltung soweit wie möglich entsprachen. Um die erfindungsgemäss erzielte Rauch-reduzierung möglichst deutlich werden zu lassen, wurden die Wagen zu Beginn des Versuches' auf Trübung des Abgasrauches untersucht und dann so auf die beiden Gruppen verteilt, dass die Testgruppe eine höhere durchschnittliche Rauch-Undurchsichtigkeit (58,1 gegenüber 27,5) aufwies. Die Aufteilung der Lastkraftwagen und die Ergebnisse dieses Versuches sind in den nächstehenden Tabellen zusammengefasst.

509831/0592

Tabelle I

Wagen Nr.	Gekauft ■ im Jahr	Motor Typ	Schaltung	automatisch	automatisch	Undurchsichtigkeit des Rauches
		Kontrollgruppe	automatisch	automatisch
21	66	GMC	automatisch	automatisch	15
48*	66	GMC	automatisch	automatisch	15
23	68	Mack	automatisch .	automatisch	20
38	68	Mack	Hand	Hand	20
39	69	Mack	Hand	Hand	15
4-1	70	Mack	Hand	Hand	55
24	71	Mack	Testgruppe	45
27	72	Mack	GMC	35
		GMC
47	66	Mack '	10
49	66	Mack	20
22	68	Mack	35
34	68	Mack	35
40	69	Mack	25
26	71	Mack	70
25	71	70
28	72	40

* Der Wagen 48 benötigte nach einer Versuchsdauer von 8 Wochen einen neuen Motor und wurde daher aus dem Test genommen.

509831/0592

Tabelle II ·

Rauch-Undurchsichtigkeit (7 Wagen pro Gruppe)

Durchschnittliche .Rauch-Undurchsichtigkeit nach Ringelmann*

Zeit nach Beginn des Tests	0 Wochen	4 Wochen	8 Wochen	,5	12 ■Wochen	5	16 Wochen	6
Kontron. !gruppe	27,5	30,5	30	Λ	31,		30,	5.
Testgruppe	38	26,8	20		21	7	20,	1
Verbesserung**, $	—	29,3	45	,4	44,	3	45,
Vergleich***, 1°		12	34	33,	33

* Die Ringelmann-Skala steht in direktem Verhältnis zur Undurchsichtigkeit; 30 io ist der höchste Wert, der von der Colorado State Pollution Agency gestattet wird.

** Anfängl*durchschn.Undurchs.Testgruppe - Durchschn.Testgr. ( anfängl. Undurchsichtigkeit Testgruppe (d.h. 38) ^¹

*** Durchschn.Undurchs.Kontrollgruppe - Durchschn.Testgruppe/ Durchschn.Undurchsicntigkeit Kontrollgruppe ^

Kraftstoffverbrauch

Da die Testgruppe weniger wirksam arbeitende Lastkraftwagen enthielt (d.h. stärkere Rauchbildung) als die Kontrollgruppe, konnte der Kraftstoffverbrauch der beiden Gruppen nicht.miteinander verglichen werden. Auf der Basis früherer Erfahrungen mit den Wagen der Testgruppe kann jedoch geschätzt werden, dass er wenigstens 10 % geringer war als bei unbehandeltem Dieselöl.

Sauberkeit des Motors (Kohlenstoffabscheidungen)

Die Motorköpfe der Wagen 24 und 25 wurden abgenommen. Wagen gehörte zur Kontrollgruppe (unbehandeltes Dieselöl) und hatte>

509831/0592 .

bei dieser I-nspektion 22 000 Meilen auf dem Odometer. Sowohl Kolbenkopf wie auch Zylinderkopf des Motors zeigten Kohlenstoffabseheidungen. Die Auflagefläche des Abgasventils war stark zerkratzt und musste neu geschliffen werden. Der entsprechende

' Motor des Wagens 25 aus der Testgruppe wurde am darauffolgenden Wochenende untersucht. Der Odometer dieses Wagens zeigte
28 000 Meilen, von denen weniger als 4000 Keilen während des
Versuches mit behandeltem Dieselöl gefahren worden waren. Die
Kolben waren völlig frei von Kohlenstoffabscheidungen, und der Zylinderkopf war erheblich sauberer als bei dem Kontrollwagen. Die erfahrenen Mechaniker, die den Wagen 25 untersuchten, waren sehr überrascht über die Sauberkeit der Zylinderflächen. Abge-

■ sehen von diesem ungewöhnlichen Fehlen der Kohlenstoffabscheidungen, bestand der einzige Hinweis darauf, dass in diesem Motor PE 55 verwendet worden war, in einer leicht rötlichen Färbung der Flächen des Eintrittsventils. Die Ventilflächen zeigten deutliche Vertiefungen, die jedoch nicht so stark und gross waren wie bei Wagen 24 und nicht auf den Dicyclopentadienyleisenzusatζ zurückgeführt werden konnten.

Abnutzung des Motors

Ein weiterer Zweck dieses Versuchsprogramms bestand darin, festzustellen, ob Dicyclopentadienyleisen, das ein asche-artiger
Zusatzstoff ist, die Abnutzung·des Motors oder die Bildung von Asche ablagerungen merklich beeinflussen würde. Es wurden daher
verschiedene Messungen vorgenommen. Die Kompressions- und Ein-

509831/0592

spatzwerte von fünf Wagen wurden geprüft, um einen eventuellei Einfluss des Zusatzstoffes festzustellen. Die Ergebnisse sind, nachstehend zusammengefasst.

Tabelle III

-	Motor	Kompressions-	und Einspritzversuch	Kompression des Motors	Zustand der EinsOr-'^zf-'-ise
	Mack	bei 4	.vagen	180-240	4 schlecht - mussten ausge tauscht v?erden
Wagen Nr.	Mack	Schaltung	Gruppe	320	alle in .Otzzl.
23	Mack	automatisch	Kontrolle	325	alle ir. Orin.
22	Mack	automatisch	Test ■	350	alle in Orin.
24	Hand	Kontrolle
25	Hand	Test

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Kompression bei den 7/agen der Testgruppe etwas besser war als bei den beiden Kontrollwagen. Ausserdem mussten vier Einspritzdüsen bei dem Kontrollwagen 25 · ausgetauscht werden, während die Einspritzdüsen bei den Wager der Testgruppe auch am Ende des Versuches alle zufriedenstellend arbeiteten. Die Einspritzdüsen dieser Wagen waren zu Beginn d=s -Versuches alle als saubere Austauscheinheiten eingebaut worder, so dass die Einspritzdüsen des Wagens 23 innerhalb von 5 Mcr.a-'eh unbrauchbar geworden waren.

Gegen Ende des Versuches wurden während des üblichen Ölwechsels Proben des Motor-Schmieröls von 8 Wagen entnommen und auf ser-is

509831/0592

metallische Verunreinigungen untersucht. Auf diese Weise sollten Abnutzungserscheinungen ermittelt werden, "bevor die Motoren Schaden erlitten. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst.

	Zusatz	nein	rabelle	Cu	Pb	IV	Motor-Schmieröl	Cr
	Zulässige Werte:	da	Metall-Analyse	15	100	bei	Kieselsäure	VJl
Ergebnisse der	27	nein	Fe	VJl	3	Al	10	1
Wagen Nr.	28	da	100	1	8	10	VJl	2
24	da	19	2.	H	1	4 "'"	3
25	nein	21	8 ·	10	0	6	2
26	da	9	0	4	0	6	2
23	da	24	2	6	1	VJV	VJl
22		3	50*	103*	0	1	4
34		51	1	7	9	2	6
36	1	2
31	VJl

* Die abnorm hohen Werte lassen eine Lagerabnutzung erkennen, die durch eine zerstörte Zylinderkopfdichtung verursacht wurde und nicht auf die Verwendung von Dicyclopentadienyleisen-Zusatz zurückzuführen ist.

Auf der Basis dieser Analysen kann kein Unterschied zwischen dem Schmieröl aus den Testgruppen-Wagen und dem der Kontrollgruppen-Wagen festgestellt werden.

5 0.9 8 3 1/0592

den genannten

Es wurde ein ähnlicher Versuch mit/Verbrennungsmotoren durchgeführt. Zu diesem Zwecke wurde über einen Zeitraum von 4 Monaten der durchschnittliche Benzinverbrauch von 165 Wagen (meist Chevrolet- und Ford-Modelle der Jahrgänge 1971 Ms 1973) festgestellt, die von. Vertretern in allen Teilen der Vereinigten Staaten gefahren wurden. Alle Arten wurden dann weitere 5 Wochen "betrieben, um die"prozentuale Verbesserung des Benzinverbrauches zu bestimmen. Di_e 'Jagen wurden in drei ähnliche Gruppen von jeweils etwa 55 Wagen aufgeteilt, die einander in bezug auf Hersteller und Baujahr wie auch hinsichtlich der Gegend, in der sie gefahren wurden, möglichst weitgehend entsprachen. Dann wurden drei Präparate hergestellt und an die Fahrer der jeweiligen Gruppe verteilt.

Der ersten Gruppe wurde ein Placebo gegeben, das nur aus Lösungsmittel (d.h. Dieselöl) bestand und in einer Konzentration von 1»5 ccm/l dem Kraftstoff zugesetzt werden sollte. Die zweite Gruppe erhielt ein Reinigungs-Placebo, das aus einem handelsüblichen Benzinreinigungsmittel, gelöst in einem- Diesel-Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,47 Teilen pro 100 Teile Dieselöl, bestand. Dieses Reinigungs-Placebo wurde in einer Konzentration von 500 TpM in das Benzin gegossen. Die dritte Gruppe erhielt ein Präparat, das im wesentlichen dem Reinigungs-Placebo der zweiten Gruppe entsprach, jedoch 0,6 Gew.-^ Dicyclopentadienyleisen enthielt. Dieses Testpräparat wurde·in gleicher

509831/0592

Menge wie die Placebo-Konzentrate in das Benzin gegeben (d.h. 1,5 ccm/l), was einer Dicyclopentadienyleisen-Konzentration von etwa 10 TpM entsprach. Die Fahrer der einzelnen Gruppen gingen dann 9 Wochen lang ihren üblichen Beschäftigungen nach, ohne dass sie wussten, ob ihre Wagen mit einem Placebo oder mit dem Testpräparat fuhren. Sie durften an jeder beliebigen Tankstelle tanken, wie sie dies normalerweise und auch während der 5 Wochen vor dem Versuch getan hatten. Das jeweilige Präparat wurde beim Tanken unmittelbar in den Fahrzeugtank gegossen. Die Fahrer mussten während dieser Zeit, wie auch in den vorhergehenden 5 lochen, genau buchführen über Kraftstoffverbrauch und zurückgelegte Strecken.

Die Ergebnisse dieses Versuches zeigten, dass der Unterschied im Kraftstoffverbrauch (d.h. in km/l) zwischen den vorhergehenden 4 Wochen und der Versuchszeit b_ei beiden Placebopräparaten nur

während der letzten 5 Wochen geringfügig war, während die durchschnittliche/gefahrene Strecke pro Liter Benzin bei der Testgruppe auf 5,03 km/1 anstieg, gegenüber dem ursprünglichen Durchschnitt von 4,62 km/1 also eine Verbesserung um 8,8 #. Dabei trat schon während der ersten 4 Wo chen der Testperiode ein Anstieg auf 5,00 km/1 auf.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemässe Dieselölpräparat nur eine geringe oder überhaupt keine sofortige Wirkung auf die Leistung eines Dieselmotors und die Undurchsichtigkeit seines Abgasrauches ausübt. Es wurde ein Einzylinder-Dieselmotor Caterpillar IY 73 verv/endet, der normalerweise zum Prüfen von

509831/0592

ölen geraäss den US-Militär-Normen MIL-L21O4-C und MIL-L46152 dient. Dieser Motor wurde bei vier getrennten Versuchen eingesetzt, die mit unbehandeitern Dieselöl (d.h. ASTM-Brennöl No. 2) und dem gleichen Dieselöl, das jedoch das erfindungsgemässe Zusatzpräparat in einer Konzentration von 1 ccm/l (Dieyclopentadienyleisen-Konzentration v?n etwa 25 TpM) enthielt, durchgeführt wurden. Bei einem Testpaar wurde die Brems- Leistung ("brake horse power" = BHP) konstant gehalten und der Kraftstoffverbrauch gemessen, während bei dem zweiten Versuchspaar der Kraftstoffverbrauch konstant gehalten und die Brems-Leistung gemessen wurde. Die Rauchdichte des Abgases wurde ermittelt j indem das Abgas mit konstanter Geschwindigkeit und bei gleichbleibender Bandgeschwindigkeit durch einen Spezialpapierstreifen gezogen wurde. Die so auf dem Papierstreifen erzeugte Spur wurde dann mit Hilfe einer photoelektrischen Zelle ausgewertet und entsprechend der Menge an Rauch im Abgas benotet. Leider versagte die Vorrichtung bei einem der Testpaare, so dass die Undurchsichtigkeit des Rauches nur für ein Testpaar ermittelt werden konnte. Die Abgase wurden ausserdem in üblicher Weise auf ihren Gehalt an Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Sauerstoff, Kohlenwasserstoff, Stickstoffoxyd und Stickstoffdioxyd unter-, sucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sowie die Testbedingungen _= sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.

509831/0592

Tabelle V

Ansatz Nr.: 1

Kraftstoff: unbehandelt behandelt Variabler Paktor: BHP BHP

3 4

unbehandelt behandelt

Kraftstoff- Kraftstoffzufuhr zufuhr

Leistung:
BHP

BMEP

42,3 . 139

Geschwindigkeit:

U/Min 1800

42,3 139

1800

41,0
134

1800

41,0 134

1800

Kühlmittel:

Austritt ⁰C
Eintritt ⁰C

Temperatur, C k f L

87,8 82,2

96,1 /

Dru ck auf Lager, kg/cm²:

2.065

Abgas:

■Temperatur, C In. H₂O . 5,8

Luftzufuhr:

87,8 82,2	87 82	,8 ,2
96,1	96	,1
2.065	2.	072

87 82	,8 ,2
96	,1
2.	072

5,5

5,3

5,2

Temperatur, C In.Hg ABS	123,9 53,0	1/2 Stunde	123,9 53,0	0,03	123,9 53,0	124,4 53,0
Kraftstoff insgesamt ■ Verbrauch, 1 1.702	1.701	10,09	1.663	1.660
Gesamtdauer	1/2 Stunde	7,65	1/2 Stunde	1/2 Stunde
	Abgas-Analyse	73
Rauch (von Brand]	I *	720	0,6	0,6
CO, ia	0,03	733	0,045	0,03
CO₂, $>	10,05	9,60	9,60 *
O₂, #	7,65	8,45	8,25
HC, TpM	77	60	42
FO, TpM	807	743	794 -
NO_x, 'TpM	813	"755	817

Versagen der Vorrichtung

509831/0592

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, blieben Kraftstoffverbrauch, Brems- Leitung und Abgasrauch bei diesen kurzen Versuchen praktisch unverändert, 'gleichgültig ob der Kraftstoff behandelt oder unbehandelt war. Es konnte jedoch eine leichte Verringerung bestimmter Verschmutzungen festgestellt werden, die wahrscheinlich auf die etwas niedrigeren Abgastemperaturen zurückgeführt werden kann. Das bei diesen Versuchen verwendete Zusatzpräparat besass folgende Zusammensetzung:. 2,5 Gew.—$ Dicyclopentadienyleisen; 4,5 Gew.-°ß> Methacrylat-Mischpolymerisat. (Schlairmdispergiermittel, erhältlich als "ΙΌΑ-2" von E.I. DuPont & Co.); 0,6 Gevj.-°/o komplexes Amin (Oxydationsschutzmittel, erhältlich als "K>A-3" von E.I, DuPont & Co.); 0,32 Gew.-$ N,N'-Salicyliden-1,2-propandiamin (Kupferchelatisierungsmittel, erhältlich als "DMD" von E.I. DuPont & Co.); 23 Gew.-$ gemischte Xylole (Lösungsmittel) und 69 Gew.-$ Dieselöl (d.h. ASTM-Brennöl No. 2).

Beispiel 4-

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines erfindungsgemässen Zusatzpräparates in Dieselöl gegenüber unbehandeltem Dieselöl. Es wurden die folgenden Dieselöle miteinander verglichen: (1) ein Dieselöl, das zur Bewertung von Dieselschmiermitteln ' gemäss US-Militär-Normen MIL-L-2104C und MIL-L-46T52 zugelassen ist, und (2) das gleiche Dieselöl, vermischt mit: 0,1 Vol.-$ des erfindungsgemässen Zusatzpräparates des Beispiels 3 (das behandelte Dieselöl enthielt etwa 25 TpM Dicyclopentadienyleisen) . Die Kraftstoffzuführung eines Detroit-Dieselmotors

50&831/0592

6V-71-R (umgebaut nach den neuen Motornormen) wurde so geteilt, dass zwei getrennte und völlig unabhängige Zuführungen für die rechte und die linke Seite des Motors erhalten wurden. Die Abgassysteme der beiden Seiten des Motors wurden ebenfalls über eine Strecke von etwa 1,8 m getrennt geführt, mündeten jedoch in einem gemeinsamen Abgasrohr, damit beide Seiten des Motors unter gleichem Rückdruck standen«. Etwa 1,5 m nach dem Abgas— verteiler auf jeder Seite wurden Auslasshähne vorgesehen, durch die Proben der Abgase entnommen werden konnten. Dann wurde der Motor gemäss dem Testverfahren der "Detroit Diesel 531 Hour Truck Cycle Lubricating Qualification" in Betrieb gesetzt. Der Rauch in den Abgasen der beiden Kraftstoffe wurde ermittelt, während der Motor mit 2400 U/Min und etwa 80 ^c/&iger Leistung (Methode 3 des genannten Testverfahrens) .500 Stunden arbeitete, wobei beide Seiten des Motors mit der gleichen Kraftstoffmenge versorgt wurden. In bestimmten Abständen wurden Abgasproben entnommen, und die Menge an Rauch oder die Undurchsichtigkeit des Abgasrauches wurde mittels bekannter Bosch-Rauchmessungen ermittelt; ausserdem wurde das Abgas auf toxische Eisenoxydationsprodukte untersucht. Die Ergebnisse des Tests sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.

5 09831/0592

-	Tabelle VI	2,05
	Bo s ch-Rauchme s sung en	1,55
Zeit Stunden		1,75
25		2,17
142	Rechte Seite - Linke Seite - behandelter Kraftstoff unbehandelter Kraftstoff	1,65
192	2,55 .	2,40
270	1,57	1,95
556	1,45	—
456	2,17
522	1,55
551*	1,52
551*	0,95
1,45 (unbehandelter Kraftstoff)' .
1,25 (behandelter Kraftstoff)

* Nach 551 Stunden wurde die rechte Seite des Motors kurz mit unbehandeltem Kraftstoff versorgt und dann erneut auf behandelten Kraftstoff geschaltet.

Die obige Tabelle zeigt deutlich, dass — mit Ausnahme der nach 270 Stunden entnommenen Probe — durch den behandelten Kraftstoff eine wesentliche Reduzierung der Undurchsichtigkeit des Abgasrauches erzielt wird. Ausserdem lässt die nach 551 Stunden entnommene, mit unbehandeltem Kraftstoff erhaltene Probe erkennen, dass diese Reduzierung des Abgasrauches sofort merklich' geringer wird, wenn kein behandelter Kraftstoff mehr verwendet wird. In den Abgasen beider Seiten des Motors wurden keine toxi-¹ sehen Eisenoxydations3?produkte gefunden. Vergleichsversuche über den Kraftstoffverbrauch wurden durchgeführt, indem man nach

509831/0592

185, 457 und 531 Stunden kurz die linke Kraftstoffzuführung unterbrach und nur noch die rechte Seite des Motors (behandelte: Kraftstoff) in Betrieb hielt, worauf nach Stabilisierung der Geschwindigkeit auf 1800 U/Min der Verbrauch an behandeltem und unbehandeltera Kraftstoff gravimetrisch ermittelt wurde. Auf diese Weise wurden Vergleichswerte in. dem gleichen Motor erhalten. Sobald der Verbrauch an unbehandeltem Kraftstoff ermittelt worden war, wurde die linke Seite des Motors wieder geöffnet und der Betrieb dort mit unbehandeltem Kraftstoff fortgesetzt» während die rechte Seite wieder mit behandeltem Kraftstoff arbeitete. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend aufgeführt.

	Verbrauch an behandeltem Kr.	Verbrauch an unbehandeltem Kr.	rechten	Seite	*..
	18,77 kg/h	19,73 kg/h		des Motors)	5,1
Tabelle VIl	16,72 kg/h	18,26 kg/h ^r	Differenz	9,2
Vergleich des Kraftstoffverbrauches auf der	17,62 ks/h	18,35 kg/h	kg/h	4,1
(mit behandeltem Kraftstoff arbeitende Seite	-	Durchschnitt:	0,96	6,13
Zeit Stunden		1,54
185	0,72
457
531

Nach Beendigung des Versuches wurde der Motor auseinandergenommen und auf ungewöhnliche Abnutzungserscheinungen oder Eisenablagerungen untersucht. Die Inspektion ergab, dass keine unge-

509831/0592

wohnlichen Abnutzungserscheinungen oder Abseheidüngen vorlagen und dass die Eisen-Emissionen sogar etwa 25 ^σ/° geringer als üblich waren. Durch den behandelten Kraftstoff wurde also eine wesentliche Reduzierung des Abgasrauches und Kraftstoffverbrauches erzielt, ohne dass die Abnutzung des Motors beschleunigt oder toxische Eisenoxydationsprodukte gebildet wurden.

- Patentansprüche - 509831/059 2

Claims

Patentansprüche

1. Normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffmischung bzw. -präparat, bestehend im wesentlichen aus Benzin und einer organometallisehen Verbindung aus der Gruppe von Dicyclopentadienyleisen, benzinlöslichen Derivaten von Dicyclopentadienyleisen mit einem Dicyclopentadienyleisenkern und Mischungen dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 2,6 mg-Mol bis 16,1 mg-Mol, bezogen auf den Dicyclopentadienyleisenkern dieser organometallisehen Eisenverbindung, pro 100 kg Benzin enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 5,2 mg-Mol bis 13,5 mg-Mol, bezogen auf den Dicyclopentadienyleisenkern der organometallischen Eisenverbindung, pro 100 kg Benzin enthält.

3. Mischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Dicyclopentadienyleisen-Derivat aus der Gruppe von Mono- und Di-niedrig-alkyldicyclopentadienyleisen, Mono- und Di-niedrig-alkanoyldicyclopentadienyleisen und benzin-löslichen dimeren und polymeren Reaktionsprodukten aus der Reaktion von Dicyclopentadienyleisen oder niedrig Monoalkyl- und Dialkylderivaten dieser Verbindung mit einem Aldehyd oder einem Keton enthält.

4. Mischung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organometallische Verbindung Dicyclopentadienyleisen enthält.

5. Mischung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 g bis 100 g, vorzugsweise 0,3 - 6 g,eines Benzin-Oxydationsschutzmittels pro 100 kg Benzin enthält.

509831/0592

6. Mischung nach Anspruchs?, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein OxydationsSchutzmittel aus der Gruppe von Dialkyl-pcresolen, Ν,Ν'-Dialkyl-p-phenylendiamin, Dialkylphenolen, Trialky!phenolen, Dinaphthyl-(p-phenylen)-diamin und Mischungen dieser Verbindungen enthält.

7. Mischung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 g bis 1000 g, vorzugsweise 2-20 g, eines Benzin-Schlammdispergiermittels pro 100 kg Benzin enthält.

8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sis ein Schlammdispergiemittel aus der Gruppe von Mahagoniseife, Polyoxyäthylenalkylphenolen, Carbonsäureamiden, Polyoxy-

.._.,-. -,, -, . Polypxyäifiylen- , . _,_■_. . athylenalkylammen,/alicycliscnen Aminen, alkylacylierten

.polymerisaten

Aminen, Alkylaminomethacrylat-/ und Mischungen dieser. Verbindungen enthält.

9. Mischung nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 g bis 100 g eines Metallchelatisierungsmittels pro 100 kg Benzin enthält.

10. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Chelatisierungsmittel aus der Gruppe von Ν,Ν'-Disalicylidenpropylendiamin, N,N·-Di-o-tdyläthylendiamin, Ν,Ν·- Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N^f-Diphenyläthylendiamin und Mischungen dieser Verbindungen enthält.

11. Mischung nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 500 g bis 1000 g eines Antiklopfmittels pro 100 kg

' Benzin enthält.

12. Verfahren zur Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs und der Abgasverschmutzung sowie zur Entfernung oder Herabsetzung der Kohlenstoffabscheidungen bei Verbrennungsmotoren mit · Zündung durch Zündkerzen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Motor während einer Übergangszeit von wenigstens 20, vorzugsweise wenigstens 40, Stunden mit. einer Mischung gemäß

,509 831/0592

Anspruch 1-11 betreibt.

13. Normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffmischung bzw. -präparat, bestehend im wesentlichen aus Dieselöl, das auf je 100 kg etwa 2,6 mg-Mol bis 16,1 mg-Mol Dicj^cloper.rsdienyleisenkern in Form einer organometallisehen Verbindung aus'der Gruppe von Dicyclopentadienyleisen, dieselöl-iösLichen Derivaten von Dicyclopentadienyleisen mit einem Dicyclopentadienylkern und Mischungen dieser Verbindungen pro 100 kg Dieselöl enthält.

14. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 5,2 mg-Mol bis 13,5 mg-Mol Dicyclopentadienyleissnkern pro 100 kg Dieselöl enthält.

15. Mischung nach Anspruch 13 - 1 4-, dadurch gekennzeichnet, da3 es ein Dicyclopentadienyleisenderivat aus der Gruppe von Mono- und Di-nieder-alk'yldicyclopentadienyleisen, Mono- ur.I Di-nieder-alkanoyldicyclopentadienyleisen und dieselöl-lc=- lichen dimeren und polymeren Reaktionsprodukten aus der Reaktion von Dicyclopentadienyleisen oder niederen Monoalkyl- und Dialkylderivaten desselben mit einem Aldehyd oder einem Keton enthält.

16. Präparat nach Anspruch 13 - 15, dadurch gekennzeichnet, αε3 die organometallische Verbindung Dicyclopentadienyleisen ist.

17. Mischung nach Anspruch 13 - 16, dadurch gekennzeichnet, c=3 sie etwa 0,1 g bis 100 g, vorzugsweise 0,2 - 2g, eines zweiwertigen Chelatisierungsmittels pro 100 kg Dieselöl enthält.

18. Mischung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein zweiwertiges Metallchelatisierungsmittel aus der Gruppe von Ν,Ν'-Disalicylidenpropylendiamin, Ν,Ν'-Di-o-tolyläthylendiamin, Ν,Ν'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, N₁K¹-

,509831/0592

,Diphenyläthylendiainin sowie Mischungen dieser Verbindungen enthält.

19.Mischung nach Anspruch 13 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 - 2g, vorzugsweise 0,3 - 0,7 g, eines Oxydationsschutzini tt eis pro 100 kg Dieselöl enthält.

20. Mischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxydationsschutzmittel aus der Gruppe von Dialkylp-cresolen, N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin, Diaiky!phenolen, Trialkylphenolen, Dinaphthyl-(p-phenylen)-diamin und Mischungen dieser Verbindungen enthält,

21. Mischung nach Anspruch 13 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 2 - 100 g, vorzugsweise 4-1Og, Schlammdispergiermittel pro 100 kg Dieselöl enthält.

22. Mischung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß

sie ein Schlammdispergiermittel aus der Gruppe von Mahagoniseife, Polyoxyäthylenalkylphenolen, Carbonsäureamiden, PoIyoxyäthylenalkylaminen, Eblyoxyäthylen-alicyclischen Aminen, alkylacylierten Aminen, Alkylaminomethacrylat-/ und Mischungen dieser Verbindungen enthält.

23. Verfahren zur Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs und des Abgasrauches sowie zur Entfernung oder Herabsetzung der Kohlenstoffabscheidungen bei Dieselmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dieselmotor während einer Übergangszeit von wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 40, Stunden mit einem Dieselöl gemäß Anspruch 13 - 22 betreibt.

24. Zusatzpräparat für Diesel- und Benzinkraftstoffe, bestehend im wesentlichen aus etwa 1 bis 3, vorzugsweise 2-3, Gew.-Teilen Dicyclopentadienyleisen oder einer äquivalenten Mengean Molen, bezogen auf den Dicyclopentadienyleisenkern, eines benzin- oder dieselöl-löslichen Dicyclopentadienyleisenderivates mit einem Dicyclopentadienylkern, etwa 0,1 bis 10

.509831/059

'Gew.-Teilen eines Oxydationsschutzmittels für Diesel- und Benzinkraftstoffe, etwa 2 bis 20 Gew.-Teilen eines Schlammdispergiermittels für Diesel- und Benzinkraftstoffe und etwa 27 bis 100 Gew.-Teilen eines inerten organischen Lösungs- * mittels.

25. Präparat nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,5 Ms 2 Gew.-Teile eines Oxydationsschutzmittels enthält.

26. Präparat nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß

es ein OxydationsSchutzmittel aus der Gruppe von Dialkyl-pcresolen, Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamin, Dialkylphenolen, Trialkylphenolen, Dinaphthyl-(p-phenylen)-diamin und Mischungen dieser Verbindungen enthält.

27. Präparat nach Anspruch 24 - 26, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,3 bis 10 Gew.-Teile eines Schlammdispergiermittels enthält.

28. Präparat nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schlammdispergiermittel aus der Gruppe von Mahagoniseife, Polyoxyäthylenalkylphenolen, Carbonsäureamiden, Polyoxyäthylenalkylaminen, Polyoxyäthylen-alicyclischen Aminen,

.polymerisaten

alkylacylierten Aminen, Alkylaminomethacrylat-/ und Mischungen dieser Verbindungen enthält.

29. Präparat nach Anspruch 24 - 28, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 3 bis 10 Gew.-Teile Schlammdispergiermittel und etwa 0,5 bis 2 Gew.-Teile Oxydationsschutzmittel enthält.

30. Präparat nach Anspruch 29 , dadurch gekennzeichnet, daß es _ein OxydationsSchutzmittel aus der Gruppe von Dialkyl-pcresolen, N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin, Dialkylphenolen, Trialkylphenolen, Dinaphthyl-(p-phenylen)-diamin und Mischungen dieser Verbindungen enthält.

.509831/0592

31.,Präparat nach Anspruch 24 - 30, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile eines zweitwertigen Metall-chelatisierungsmittels enthält.

32. Präparat nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zweiwertiges Metallchelatisierungsmittel aus der Gruppe von Ν,Ν-Disalicylidenpropylendiamin, N,N'-Di-o-tolylathylendiamin, N ·, N' -Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin i H, N' -Diphenyläthylendiamin und Mischungen dieser Verbindungen enthält.

33· Präparat nach Anspruch 24-32, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Dicyclopentadienyleisenderivat aus der Gruppe von Mono- und Di-nieder-alkyldicyclopentadienyleisen, Mono- und Di-nieder-alkanoyldicyclopentadienyleisen und dieselöl- oder benzin-lösuchen dimeren und polymeren Reaktionsprodukten aus der Reaktion von Dicyclopentadienyleisen oder niederen Monoalkyl- und Dialkylderivaten desselben mit einem Aldehyd oder einem Keton enthält.

34. Präparat nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung Dicyclopentadienyleisen ist.

35. Präparat nach Anspruch 24 - 34, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus etwa 2,5 Gew.~% Dicyclopentadienyleisenkern, etwa 4,5 Gew.-% Schlammdispergiermittel, etwa 0,6 Gew.-$ OxydationsSchutzmittel, etwa 0,3 Gew.-?6 Kupferchelatisierungsmittel und etwa 92 Gew.-^ inertem organischen Lösungsmittel besteht. '

36. Präparat nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Schlammdispergiermittel ein Alkylaminomethacrylat-Mischpolymerisat, das Kupferchelatisierungsmittel Ν,Ν'-Salicycliden-1,2-propandiamin und das inerte organische Lösungsmittel eine Mischung aus Xylol und Dieselöl ist.

= 509831 /0592