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Flüssiger Kohlenwasserstoff-Kraftstoff
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Die Erfindung betrifft einen verbesserten flüssigen Kohlenwasserstoff-Kraftstoff
und ein Kraftstoffadditiv iUr Die selkraftstoff. Die Erfindung betrifft auch ein
Verfahren zur Verminderung von Luftverschmutzungsstoffen, harten Kohlenstoffabscheidungen
in Dieselmotoren und Schleimabscheidungen in Dieselkraftstoff bei der Lagerung.
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In der US-PS 2 506 539 wird ein Kraftstoffadditiv beschrieben, welches
aus einer metalifreien aromatischen Nitroverbindung, z.B. Piorinsäure und einem
Eisensalz einer aromatischen Nitrosäure, z.B. Eisen(II)-picrat, gelöst in einem
Lösungsmittel, wie methylierter Benzolsprit, besteht. Dieses Additiv hat mehrere
Nachteile, die seine weite Verwendung
verhindern. So hat es einen
sehr niedrigen Flanimpunkt, es ist hoch korrodierend und instabil. In der US-PS
3 282 858 wird ein Versuch beschrieben, um bestimmte dieser Nachteile zu beheben,
indem nicht-oxidierende verträgliche Lösungsmittel für die metallfreie aromatische
Nitroverbindung und die Eisensalze der aromatischen Nitrosäure verwendet werden.
Das so erhaltene Additiv ist äedoch noch immer nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend.
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Bei Hochleistungs-Dieselmotoren, wie sie beispielsweise in Schiffen,
Lokomotiven, Lastwagen und Kraftgeneratoren verwendet werden, bereitet die Kombination
von langen Leerlaufzeiten, variierbarer Kraftstoffzusammensetzung und häufigen Beschleunflgungslasten
dem Maschinenkonstrukteur Schwierigkeiten. Es muß ein Kompromiß von verschiedenen
Idealgestaltungen gefunden werden und ein System erhalten werden, das bei einer
Vielzahl von Betriebsbedingungen angemessen arbeitet. Wenn Kraftstoff verbrannt
wird, dann laufen mehrere Prozesse ab. Dabei sind mindestens drei der folgenden
Faktoren von Wichtigkeit: (1) das Verhältnis von Luft zu Kraftstoff, (2) der Vermischungsgrad
an einem beliebigen Ort in der Flamme und (3) die Temperatur. Je nach diesen Variablen
kann der Kraftstoff entweder oxidiert, gecrackt oder unverbrannt wieder ausgestoßen
werden. Wenn eine angemessene ZufUhrung von gut gemischter Luft erfolgt, dann wird
Sauerstoff den Kraftstoffdämpfen zugesetzt, wobei nacheinander mehr und mehr oxidierte
Verbindungen gebildet werden, bis der Endzustand einer minimalen Energie -Kohlendioxid
und Wasser - erreicht wird. Wenn andererseits nicht genügend Luft vorhanden ist,
um diesen Prozeß in der Reduktionszone der Flamme zu unterstützen, dann wird der
Kraftstoff aufgrund der zugeführten Wärme zu kleineren Moleküleinheiten gebrochen.
Dies ist der sogenannte Crackprozeß,
der bei schwereren Kraftatofftypen
stattfinden muß, damit diese gasförmig werden. Wenn 3edoch kleinere Einheiten, letztlich
Kohlenstoff, durch die sichtbare Flamazone hindurchgleiten, dann werden sie abgelassen
und sie ergeben ein rauchiges Abgas, das Kohlenstoff und smogerzeugende nicht-verbrannte
Kohlenwasserstoffe enthält. Eine gute Vermischung und Zerstäubung des rechten Verhältnisses
von Kraftstoff und Luft beim Vorhandensein einer angemessenen Wärmemenge ist daher
äußerst wichtig. Das erfindungsgemäße Additiv verbessert nun den Verbrennungsprozeß
des Kraftstoffs durch folgende Wirkungen: (t) das Brennstoff-Luft-Verhältnis wird
verbessert, indem EEraftstofftröpfchen heftig abgetrennt werden, wodurch eine bessere
Vergasung erhalten wird; (2) die Abscheidung von Kohlenstoff wird durch eine vollständigere
Verbrennung vermindert oder eliminiert; (3) normale Verbrennungskammertemperaturen
werden gefordert, indem wärmeisolierende Kohlenstoffabscheidungen entfernt werden,
so daß ein rascheres Abkühlen gestattet wird; (4) es werden Kompressionsverhältnisse
wiederhergestellt, die so eng wie möglich an denJenigen der Motorenbauart liegen,
wodurch ein normaler Motorverschleiß gestattet wird; (5) die Verschmutzung des Kurbelgehäuses
durch Kohlenstoff, Gummi und Lack wird drastisch vermindert, wodurch eine längere
Lebensdauer des Öls erhalten wird; (6) Säuren und andere Verunreinigungen können
leichter aüsgepufft werden, indem Lacke, Gummi und Kohlenstoff als Bindemittel vermindert
werden; (7) ein Verschmutzen des Einspritzers wird vermindert oder eliminiert; (8)
ein Kolbenring- und Ventilhaften wird vermindert; (9) die Ps-Zahl wird erhöht; (10)
es wird ein leichteres Starten, ein glatterer Betrieb und eine schnellere Aufnahme
ermöglicht; (11) Funken aus dem Abgas werden vermindert oder eliminiert; (12) AbgasgerUche
werden auf nicht-störende Pegel vermindert; und (13) luftverschmutzende Stoffe werden
vermindert.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Additiv fUr flüssige
Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, insbesondere Dieselkraftstoffe, zur Verfügung zu
stellen, wobei das Additiv die Wirkung haben soll, daß harte Kohlenstoffabscheidungen,
Abgasfunken und Abgasverschmutzungsstoffe aus den Abgasen dieser Motoren vermindert
und in manchen Fällen sogar eliminiert werden.
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Das angestrebte Additiv soll nicht korrodieren und stabil sein und
in den Kosten zur Verbesserung von Kohlenwasserstoff-Eraftstoffen niedrig liegen.
Durch die Erfindung sollen auch schleimige Abscheidungen in Dieselkraftstoff während
der Lagerung vermindert und im wesentlichen eliminiert werden.
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Schließlich soll durch die Erfindung auch die Uberholhäufigkeit zur
Entfernung von harten Kohlenstoffabscheidungen vermindert werden, die sich während
des Brennens von herkömmlichem Dieselkraftstoff ansammeln.
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Diese Aufgabe wird durch die Erfindung in der Weise gelöst, daß man
in den Kraftstoff kontrollierte Mengen eines Gemisches eines Eisensalzes einer aromatischen
Nitrosäure und einer nitroaliphatischen Verbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
eindosiert. Die verwendete Menge des Additivs sollte ausreichend sein, daß gewährleistet
wird, daß die Abgase des verbrannten Kraftstoffs eine verwendbare Menge von atomar
zerstäubtem Eisen enthalten, das die Restverbrennung des primären Abgases durch
die heißen Abgasbereiche katalysiert. Vorzugsweise ist das Additiv ein Gemisch aus
Eisen-(II)-picrat und einer nitroaliphatischen Verbindung, gelöst in einem verträglichen
Lösungsmittel.
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Durch die Erfindung wird daher ein verbesserter flüssiger Kohlenwasserstoff-Kraftstoff
für Dieselmotoren oder andere Anwendungszwecke hergestellt, indem mindestens 0,003
Gew.-% eines Gemisches eines Eisensalzes einer aromatischen Nitrosäure und einer
nitroaliphatischen Verbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Kraftstoff eingearbeitet
werden.
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Das Gewiehtsverhältnis von Salz der aromatischen Nitrosäure zu nitroaliphatischer
Verbindung beträgt etwa 1 : 10 bis 1 : 100. Das Additiv hat, wenn es zu Dieselkraftstoff
gegeben wird, folgende Wirkungen: (1) harte Kohlenstoffabscheidungen im Ventil-
und Auspuffsystem von Dieselmotoren werden im wesentlichen eliminiert, wodurch die
Leistungsfähigkeit der Motoren verbessert und die Überholungskosten vermindert werden;
(2) Luftverschiinitzungsstoffe, wie Oxide von Schwefel und Stickstoff, werden vermindert
und insbesondere wird Kohlenmonoxid aus Dieselauspuffgasen praktisch eliminiert;
(3) schleimige Abscheidungen, die sich in Dieselkraftstoff beim Lagern bilden, werden
vermindert oder im wesentlichen eliminiert.
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Das erfindungsgeinäße Kraftstoffadditiv ist eine Lösung von vorzugsweise
Eisen(II)-picrat und einer nitroaliphatischen Verbindung in einem Gemisch aus Lösungsmitteln
und Ö1, dem Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren und viskositätsregulierende Materialien
zugesetzt werden können. Wenn dieses Gemisch zu einem Kohlem,asserstoff-Kraftstoff
in den empfohlenen Mengen zugesetzt wird, dann zersetzen sich seine Wirkstoffe während
der ersten Stufen der Verbrennung, wodurch eine turbulente Vormischung innerhalb
der Verbrennungskammer erhöht wird. Sauerstoff wird in den Kraftstoff und die Gase
mit erhöhter Geschwindigkeit übertragen, wodurch eine vollstdddigere Oxidation in
der kurzen Zeitspanne hervorgerufen wird, welche durch den Brennzyklus gestattet
wird.
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Bei Hochleistungs-Dieselmotoren besteht die Tendenz, daß sich harte
Kohlenstoffabscheidungen in den Auspufföffnungen und Ventilen entwickeln. Der Kohlenstoffaufstau
auf den Ventilen verhindert das vollständige Schließen der Ventile, wodurch naturgemäß
die Wirksamkeit des Motors vermindert wird. Harte Kohlenstoffabscheidungen bilden
sich auch auf den Kolbenhauben oder Zylinderköpfen von Dieselmotoren.
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Ein häufig beobachteter Zustand ist ein rauher Leerlauf, der durch
ein Flashverbrennen bewirkt wird. Ein ähnlicher Grund für diese Unzulänglichkeit
ist das Vorhandensein dieser Kohlenstoffabscheidungen. Das erfindungsgemäße Eraftstoffadditiv
entfernt, wenn es zu Dieselkraftstoff gegeben wird, existierende Kohlenstoffabscheidungen
im Auspuffsystem. Durch die Eliminierung des Kohlenstoffs aus dem Auspuffrohr sind
brennende Funken aus den Auspuffrohren kein Problem mehr. Bei einer vollständigen
Verbrennung werden diese Funken eliminiert, so daß eine Sicherheit für mit Planen
bedeckte Lasten, Kraftfahrzeuge und Einrichtungen gewährleistet wird, welche auf
trockenem, mit Holz oder Gras bedecktem Terrain in Betrieb sind.
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Das Gewichtsverhältnis von Eisensalz der aromatischen Nitrosäure zu
der nitroaliphatischen Verbindung kann von 1 : 10 bis 1 : 100 variieren, obgleich
vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von 1 : 15 bis 1 : 55 Salz von aromatischer
Nitrosäure zu nitroaliphatischer Verbindung verwendet wird.
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Die Menge des Additivs, die zu dem flüssigen Kohlenwasserstoff-Eraftstoff
gegeben wird, ist relativ klein. Ergebnisse können bereits bei Mengen von nur 0,003%
Gemisch, bezogen auf das Gewicht des Kraftstoffs, erhalten werden. Es können Mengen
von bis zu 0,03% oder mehr verwendet werden,
wenn es gewUnscht
wird. Mengen von mehr als 0,006% bringen Jedoch keinen besonderen Vorteil mit sich.
Die Anwendung eines großen Überschusses beeinträchtigt, obgleich sie den Motor,
in dem der Kraftstoff verbrannt wird, nicht schädigt, den Wärmewert des Kraftstoffs.
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Das Salz der aromatischen Nitrosäure, das erfindungsgemäß bevorzugt
verwendet wird, ist Eisen(II)-picrat, obgleich auch Eisen(II)- und Eisen(III)-salze
von Trinitrophenolen, Trinitrocresolen und Picraminsäure verwendet werden können.
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Die erfindungsgemäß verwendeten nitroaliphatischen Verbindungen sind
solche, die eine Nitrogruppe und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Nitromethan,
Nitroäthan, die Nitropropane und die Nitrobutane. Vorzugsweise wird 1-Nitropropan
verwendet, obgleich zufriedenstellende Ergebni3se auch mit allen beliebigen der
obengenannten Verbindungen erhalten werden können.
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Das Additiv wird gewöhnlich zu dem flüssigen Kohlenwasserstoff-Kraftstoff
in einem Lösungsmittel gegeben. Da kleine Mengen des Eisensalzes und der nitroaliphatischen
Verbindung zu dem Kraftstoff gegeben werden, werden sie gewöhnlich miteinander in
einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst, das mit den Additivkomponenten
und dem Kohlenwasserstoff-Kraftstoff verträglich ist. Solche Ldsungsmittel sind
z.B. Toluol, Xylol, Isopropylalkohol, Butanol, Mineralöle, Fuselöle und aromatische
Erdölfraktionen.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Kraftstoffadditiv
den Effekt hat, daß es Schleimabscheidungen, die sich unvermeidbar während der Lagerung
von
Dieselkraftstoff bilden, vermindert oder sogar praktisch eliminiert. Diese Schleime
werden durch das Wachstum von Bakterien und Pilzen bewirkt, deren Standort innerhalb
von Tropfen oder PfUtzen von kondensiertem Wasser ist, auf denen der Kraftstoff
schwimmt. Ihre Energiequelle ist der Kraftstoff selbst. Die Ergebnisse der Schleimverunreinigung
sind eine Korrosion des Tankmetalls und eine Verschmutzung der Leitungen, der Siebe
etc. mit der Schleimmasse aus diesen Organismen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung,
zugesetzt in den gleichen Mengen, wie sie zur Verbesserung der Kraftstoffeigenschaften
verwendet werden, kontrolliert und eliminiert auch diese Schlammabscheidungen.
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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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BeisPiel 1 Ein erfindungsgemäßes Kraftstoffadditiv wurde hergestellt,
indem 220 g Coperas (FeSO4.7H20) in 4 1 heißem Wasser (700c), enthaltend 0,5% Hydrochinon,
aufgelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden sodann 70 g wasserfreies Natriumcarbonat
gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und ausgefälltes Eisen(II)-carbonat wurde abscheiden
gelassen. Die relativ klare wäßrige Schicht wurde abdekantiert und der Niederschlag
wurde mit weiterem heißen Wasser gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der
Niederschlag mit denaturiertem Alkohol gewaschen. Das Gemisch wurde sodann in Isopropylalkohol
dispergiert und mit 400 g Picrinsäure versetzt. Das Gemisch wurde gerührt und mehrere
Stunden lang bis zur Beendigung der Freisetzung von Kohlendioxid umsetzen gelassen.
Sodann wurden 1100 g 1 -Nitropropan zugefügt und das Gemisch wurde in 75,7 1 Isopropylalkohol
und 295 1 pazifischem Grundöl aufgelöst. Das Produkt war zum Abpacken in Trommeln
oder Dosen fertig.
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Beispiel 2 Ein Transitbus mit einer 202-PS-Dieselmaschine wurde mit
dem Additiv des Beispiels 1 in der Kraftstoffeinlaßleitung in einer solchen Weise
beschickt, daß pro 379 1 eintretender Kraftstoff 0,6 g Eisen(II)-picrat und 19,2
g 1-Nitropropan oder ungefähr 0,005 Gew.-% Gemisch, bezogen auf den Kraftstoff,
zugemischt wurden. In Tabelle I ist die Abgasanalyse am Beginn des Tests und einen
Monat später zusammengestellt.
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Tabelle I Beginn nach 1 % Verminderung Monat Oxide von Stickstoff
125 ppm 55 ppm 56% Schwefeldioxid 15 ppm 4 ppm 73% Kohlenmonoxid 150 ppm 12,5 ppm
91,6% Der Techniker, der die Beispiele durchführte, bemerkte, daß der typische Abgasgeruch
des Dieselbus am Ende des Monats ausgeprägt vermindert war.
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Beispiel 3 Einem Schleppschiff wurden direkt in den Kraftstofftank
in abgemessenen Mengen 0,005 Gew.-%, bezogen auf den Kraftstoff, des Konzentrats
des Beispiels 1 zugefUhrt. Bei vorhergegangenen Versuchen vor der Behandlung mit
dem flüssigen Additiv war es erforderlich gewesen, den Motorenkopf emporzuheben,
hart. Kohlenstoffabscheidungen zu entfernen und die Kolbenringe nach jeder Rückkehr
des Schleppschiffes zu befreien. Nach Zugabo des Kraftatoffadditivs und nach
einer
Fahrt zwischen Seattle und Alaska und zurück wurde der Kopf emporgehoben und es
wurde festgestellt, daß er von harten Kohlenstoffabscheidungen frei war und daß
die Ringe locker waren. Ftfr diese Reise wurde eine nennenswerte Ersparnis an Kraftstoff
und Schmieröl festgestellt.
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Beispiel 4 Eine Eisenbahnlokomotive, deren Kraftanlage eine Zwei-Zyklus-Dieselmaschine
mit gegenüberliegenden Kolben war, wurde mit einem Konzentratzuführungstank versehen,
der einem Dosiergerät vom Venturityp, welches in der Kraftstoffeinlaßleitung installiert
war, das Konzentrat zuftihrte. Das Dosierungsgerät war so konstruiert, daß pro 379
1 eintretendem Kraftstoff 0,6 g Eisen(II)-picrat und 19,2 g 1-Nitropropan oder ungefähr
0,005 Gew.-% Eisen(II)-picrat und 1-Nitropropan, bezogen auf das Gewicht des Kraftstoffes,
zugemischt wurden. Diese Maschine wurde beliebig mit drei anderen Maschinen gekuppelt
und beim täglichen Betrieb bei einer Rundreise zwischen Seattle, Washington und
Portland, Oregon, verwendet.
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Beobachter berichteten, daß bei den zwei unbehandelten Motoren Funken
drei wägen nach hinten trieben, während die Funken der behandelten Lokomotive so
vernachlässigbar waren, daß sie innerhalb einiger weniger Meter vom Auspuffrohr
kaum gesehen werden konnten. Nach ungefähr einem einmonatigen Betrieb wurde die
Lokomotive inspiziert und der Kopf wurde abgezogen. Anstelle der erwarteten harten
Kohlenstoffabscheidungen, die gewöhnlicherweise eine zwei-oder dreitägige schwere
Bearbeitung benötigen, waren nur geringfügigere Mengen von Kohlenstoff festzustellen,
die
mit einem Lumpen abgewischt oder mit einer Dampfreinigungseinrichtung
weggeblasen werden konnten.
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In Tabelle II sind die Auspuffanalysen für den beschriebenen Motor
und für Proben einer unbehandelten Lokomotive innerhalb der gleichen Zeitspanne
von der Uberholung angegeben. Jeder Motor wurde mit einem Dynanometer betrieben.
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Die Werte im Leerlauf, bei halber Drosselung und voller Drosselung
wurden gemessen.
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Weiterhin werden Abgasanalysen für ein zweites behandeltes und unbehandeltes
Paar von Lokomotiven angegeben. Die Behandlung war ähnlich wie oben.
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Da der Test mit einer stationären Einrichtung durchgeführt wurde,
war es möglich, die Kohlenstoffkreise zu messen, die sich um jedes Auspuffrohr herum
absetzten. Das Auspuffrohr des behandelten Motors A war mit Kohlenstoff ungefähr
0,3 m bedeckt, während der unbehandelte Motor B mit dem Kohlenstoff ungefähr 1 m
bedeckt war.
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Während der Zeitspanne, wo das Additiv in den Dieselmotor eingeleitet
wurde, war keine Notwendigkeit, ein zusätzliches Sterilisierungsmitte1 in den Kraftstoff
zu geben. In den Kraftstoffiltern waren keine Anzeichen von Algen oder Pilzen vorhanden.
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Aus den obigen Beispielen wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße
Kraftstoffadditiv, wenn es zu Dieselkraftstoff gegeben wird, zu einer ausgeprägten
Anzahl von Vorteilen führt, wie sie oben genannt worden sind.
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Tabelle II Motor A Motor B % Vermin- Motor C Motor D % Vermin-(behan-
(unbe- derung (behan- (unbe- derung delt) handelt) delt) handelt) Leerlauf: Kohlenmonoxid
55 ppm 100 ppm 45% 10 ppm 100 ppm 90% Stickstoffoxide 138 ppm 2000 ppm 93% 15 ppm
50 ppm 73% Schwefeldioxid 5 ppm 11 ppm 54% 5 ppm 5 ppm 5 ppm 20% Kohlendioxid 0,6%
1,3% 54% 0 0 -schwere Kohlenwasserstoffe 12 ppm 25 ppm 52% 7 ppm 5 ppm (28%) halbe
Drosselung: Kohlenmonoxid 25 ppm 100 ppm 75% 10 ppm 360 ppm 96,8% Stickstoffoxide
- 1050 ppm - 5 ppm 10000 ppm 99,5% Schwefeldioxid 5 ppm 15 ppm 67% 1 ppm 25 ppm
96% Kohlendioxid 1,9% 3,8% 50% 1,5% - -schwere Kohlenwasserstoffe 14 ppm 17 ppm
18% 12 ppm - -volle Drosselung: Kohlenmonoxid 25 ppm 8000 ppm 99% 250 ppm 15000
ppm 98,1% Stickstoffoxide 8000 ppm 25000 ppm 68% 4000 ppm 20000 ppm 80% Schwefeldioxid
10 ppm 200 ppm 95% 40 ppm 40 ppm -
Fortsetzung Tabelle II Kohlendioxid
1,7% 5,2% 67% 3% 4% (25%) schwere Kohlenwasserstoffe 25 ppm 22 ppm 13,7% 10 ppm
15 ppm -PS: halbe Drosselung 768 686 11,9% 457,6 328,4 39,5% mehr mehr volle Drosselung
1728 1632 5,9% 1445 1312,4 10% mehr mehr