DE831732C - Schmiermittel - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Schmiermittelkompositionen. Spezieller gesagt bezieht sich die Erfindung auf Schmiermittel, wie Mineralschmieröle, synthetische Schmieröle auf Kohlenwasserstoffbasis oder Nichtkohlenwasserstoffbasis u. dgl., die ein Zusatzmittel enthalten, das unter anderem die Ablagerungen im Verbrennungsraum bei Verbrennungsmaschinen zu vermindern vermag.

ίο Die schädlichen Einflüsse der Ablagerungen im Verbrennungsraum und Verbrennungsmaschinen sind gut lyekannt. Zum Beispiel werden in mit Funkenzündung arbeitenden Verbrennungsmaschinen, insbesondere den mit Tetraäthylblei enthaltenden Benzinen betriebenen, Ablagerungen gebildet, die an den verschiedenen Teilen haften, so

z. B. an den Zündkerzen, am Schaft der Ventile, an den Kolbenköpfen und an anderen Teilen der Maschine, die mit den Verbrennungsprodukten solcher Treibstoffe (Benzine) in Kontakt kommen, was zum Versagen und/oder zu Schädigungen der !betroffenen Teile führt. Reinigungsmittel, wie Äthylenbromid, die -normalerweise zu Tetraäthylblei enthaltenden Treibstoffen zugegeben werden, tragen zur Verhinderung solcher Ablagerung bei, doch ist kein solches Mittel bekannt, das das Ablagerungsproblem wirklich löst. Maschinen, die mit kein Tetraäthylblei enthaltenden Treibstoffen arbeiten, wie Dieselmaschinen, leiden ebenfalls unter Ablagerung von Veribrennungsprodukten an den verschiedenen Teilen 'der Maschine, insbesondere im Verbrennungsraum. Die Natur der Ab-

lagerungen variiert je nach der Zusammensetzung des verwendeten Treibstoffes, z. B. enthält bei Verbrennungsmaschinen mit Funkenzündung, die mit Tetraäthylblei enthaltendem Benzin betrieben werden, die Ablagerung eine wesentliche Menge von Bleiverbindungen, während in Funkenzündungsverbrennungsmaschinen. die mit kein Tetraäthylblei enthaltendem Benzin laufen, und in Kompressionszündungsmaschinen, wie Dieselmaschinen, im wesentlichen kohlenstoffartige Absetzungen auftreten. Die schädlichen Wirkungen aller dieser Ablagerungen sind bekannt. Die Verwendung der obenerwähnten Reinigungsmittel, die bestenfalls unzulänglich sind, die Verwendung von speziellen reinigenden Lösungsmitteln, z. B. durch Ausspülen des Verbrennungsraumes, und mechanischen Mitteln, wie Abkratzen, wol>ei die beiden letztgenannten Methoden ein Stillsetzen der Maschine erfordern, sind die hauptsächlichen bisher gegen die Ablagerungen im Verbrennungsraum benutzten Methoden.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, beim Betriebe von Verbrennungsmotoren die Ablagerungen im Verbrennungsraum zu eliminieren oder mindestens wesentlich aufzuhalten und/oder zu verringern sowie die Lackbildung und die Verkrustung der Ringe und die Korrosion der Lager zu vermindern.

Es wurde nämlich gefunden, daß, wenn man einem Schmiermittel Verbindungen zusetzt, die eine Xitrosogruppe an einem Stickstoffatom enthält, das seinerseits an ein oder zwei organische Radikale gebunden ist, Ablagerungen im Verbrennungsraum von Verbrennungsmaschinen vermieden oder wenigstens wesentlich herabgemindert und andere weiter untei\ ausführlich beschriebene Vorteile erzielt werden.

Die den Schmiermitteln zur Bildung der Schmierniittelkompositionen der vorliegenden Ertindung einzuverleibenden Verbindungen können durch die allgemeine Formel veranschaulicht werden:

R
K₂

wobei R₁ ein organisches Radikal und R, ein organisches Radikal oder ein anderes substituierendes Element oder Radikal ist. Geeignete Radikale für R₁ sind z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, alicyclische, cycloolefinische oder heterocyclische Radikale, wie Methyl, Äthyl, Pro-Py 1, lsopropyl, η-Butyl, sek. -Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Isooctyl, Dodecyl, Hexadecyl (Cetyl), Stearyl (Octadecyl), Trimethyloctadecyl, Allyl, Me- j thallyl, Crotyl (/?-Butylenyl), Oleyl (Octadecenyl), ι Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Iso- j propylcyclohexyl, Endomethylencyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Butylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Pyridyl, Sulfdanyl, Pyrrolyl u. dgl. R₂ kann eines der obigen Radikale sein und kann das gleiche oder verschieden von R₁ sein; R₂ kann auch Wasserstoff oder ein Halogen- j atom sein. Die organischen Radikale können substituierende Elemente oder Radikale enthalten, wie Halogenatome, Amino- und Nitrogruppen.

In einer bevorzugten Klasse von Verbindungen sind sowohl R₁ als auch R₂ in der obigen Formel gleiche oder ungleiche organische Radikale, wobei Dicyclohexylnitrosamin und Diisopropylnitrosamin Beispiele solcher Verbindungen sind. In einer weiteren bevorzugten Klasse sind R₁ und R₂ verbunden unter Bildung eines Ringes zusammen mit dem Stickstoffatom, das andererseits an die Nitrosogruppe gebunden ist; ein Beispiel für eine solche Verbindung ist N-Nitrosomorpholin.

Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind die, in denen die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ zusammen ungefähr 5 bis ungefähr 40 und vorzugsweise 6 bis ungefähr 20 beträgt. Dicyclohexylnitrosamin, das oben schon erwähnt ist, veranschaulicht auch solche Verbindungen und bildet bei Einverleibung in ein Schmiermittel eine bevorzugte Schmiermittelkomposition der vorliegenden Erfindung. Andere Verbindungen, die die Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, sind Diisopropylnitrosamin, Di-n-butylnitrosamin, Di-n-propylnitrosamin, Methylpentylnitrosamin, Methylcyclohexylnitrosamin, Diphenylnitrosamin, N-Nitrosomorpholin, bis-(3,3, 5-Trimethylcyclohexy^-nitrosamin, N-Nitroso-2, 4, 4, 6-tetramethyltetrahydro-i, 3-oxazin. \^T-Nitrosopyridin, Methylbenzylnitrosamin, 1, 4-Dinitrosopiperazin, Allylbutylnitrosamin. n-PropylcycIohexenylnitrosamin u. dgl.

Wie oben angegeben, ist es für den Erfolg der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß die den Schmiermitteln zur Bildung der Schmiermittelkonipositionen der vorliegenden Erfindung einverleibten Zusatzstoffe eine Nitrosogruppc an ein Stickstoffatom gebunden enthalten, das seinerseits an ein organisches Radikal gebunden ist. Da ein verhältnismäßig weiter Bereich der Auswahl des organischen Radikals oder der Radikale besteht, so sei die Begrenzung getroffen, daß vorzugsweise die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Molekül mindestens ungefähr 5 und nicht mehr als ungefähr 40 beträgt und daß das Radikal oder die Radikale an eine =N-N = O-Gruppe gebunden sein müssen, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu er- no geben.

Bei der Herstellung der Kompositionen der vorliegenden Erfindung werden eine der oben beschriel >enen Verbindungen oder mehrere einem flüssigen Schmiermittel einverleibt, das im allgemeinen einen Mindestsiedepunkt von ungefähr 371 ° besitzt und eine Viskosität von mindestens ungefähr too Saybolt-Sekunden bei 1000 F (3S⁰C) und vorzugsweise eine höhere Viskosität, wie Mineralschmieröl, synthetisches Schmiermittel auf Kohlenwasserstoffbasis oder Nichtkohlenwasserstoffbasis u. dgl. Vorzugsweise werden die Zusatzstoffe der Erfindung in dem Schmieröl gelöst. Um diesen Verbindungen eine wesentliche Öllöslichkeit zu vermitteln, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ der obigen allgemeinen Formel vorzugsweise min-

des ten s 5. und vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl weniger als ungefähr 40. Die Nitrosoverbindungen gemäß der Erfindung können jedoch auch, wenn nötig oder erwünscht, in dem Schmiermittel dispergiert oder emulgiert werden, in welchem Falle Emulgiermittel, wie Triäthanolaminoleat, Xatriumoleat. Alkalimetallsulfonate u. dgl. gewünschtenfalls verwendet werden. In manchen Fällen können mit Vorteil Lösungsvermittler benutzt werden. Die Menge der den Schmiermitteln einzuverleilxniden Zusatzstoffe der Erfindung können zwischen ungefähr 0,001 und ungefähr 5 Gewichtsprozent variieren, womit gute Resultate erzielt werden, jedoch werden bevorzugt von ungefähr o,or bis ungefähr 0,3 Gewichtsprozent verwendet, da dann auf wirtschaftliche Weise ausgezeichnete Resultate erzielt werden. Es können jedoch größere oder geringere Mengen des Zusatzstoffes oder Mischungen dieser benutzt werden.

Andeie Zusatzstoffe, die der Schmiermittelkomposition spezielle Eigenschaften erteilen, können gewünsclitenfalls den Kompositionen nach der Erfindung zugesetzt werden. Zum Heispiel können den F.istarrtuigspunkt herabsetzende Mittel, Mittel die den Viskositätsindex verbessern, die Schmierfähigkeit verbessernde Stoffe u. dgl. den Kompositionen genial.) der Frfindung einverleibt werden, und zwar einerseits ohne die Wirkung der Zusätze gemäß der vorliegenden Erfindung zu beeinträchtigen und andererseits unter Beibehaltung der günstigen Wirkungen dieser überdies zugesetzten Stoffe.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Sehmierölknnipositionen gemäß der vorliegenden Frnndung und die hierixM erzielte Wirkung beim Betriebe von Motoren, ohne daß die Erfindung jedoch auf diese Heispiele beschränkt sein sollte.

Beispiel 1

Verschiedene Mengen Dicyclohexylnitrosamin wurden ineinem schweren Mineralschmieröl(6o SAE gemäß der Einteilung Society of Automotive Engineers) gelöst. Diese Kompositionen wurden in einer aufgeladenen Lauson-M aschine geprüft (Funkenzündung, flüssigkeitsgekühlt, mit 6,5 cm Bohrung und 6,25 cm Hub), betrieben mit 2050 Umdrehungen je Minute mit einer Belastung von 5,0 Bremspferdekraft, während 10 Stunden mit einem Tetraäthylblei enthaltenden Benzin der Octanzahl 100. Folgende Resultate, im Vergleich mit denen mit dem gleichen Ol ohne den Zusatz, wurden erhalten. Mit dem 0,03 Gewichtsprozent Dicyclohexylnitrosamin enthaltenden Schmieröl wurden die Absetzungen an der olieren Ringnut um 25 °/o verringert und der Lack an dem Kolbenmantel (der Bereich unter den KollxMiringen, in Kontakt mit den Wänden des Verbrennungsraumes) wurde um ungefähr 13 °/o vermindert; der Lack auf dem Kolbenunterboden war schwach und bedeckte nur ungefähr 25 % der gesamten Fläche, verglichen mit einer ioo°/oigen Bedeckung des Bereichs mit einer mittleren Lackabsetzung, wie sie bei Abwesenheit des Zusatzmittels 1>eobachtet wurde. Die Ablagerungen im Verbrennungsraum, die sich durch Ablagerung auf dem Kolbenkopf bemerkbar machen, war in hohem Maße durch die Anwesenheit des Zusatzmittels in dem öl verringert, und die geringe Menge der Ablagerung war glatt und weich, an Stelle der rauhen, harten und unebenen Ablagerung, wie sie Ix¹I dem Betrieb mit dem gleichen Öl ohne Zusatzmittel beobachtet wurde.

Mit dem 0,1 Gewichtsprozent Dicyclohexylnitrosamin enthaltenden öl wurden im wesentlichen gleiche Resultate wie die obigen erhalten. Besonders ixMnerkenswert jedoch war die Verringerung der Ablagerungen im Verbrennungsraum.

Ii ei s ρ i e 1 2

0,1 Gewichtsprozent Dicyclohexylnitrosamin wurde ineinem mittelschweren (30SAE) Schmieröl gelöst und die entstehende Komposition in einer flüssigkeitsge'kühlten Caterpillar-4-Zylinder-Dieselmaschine mit einer Bohrung von 11,25 cm und einem Hub von 13,75 cm, arbeitend mit 1400 Umdrehungen je Minute während 120 Stunden mit einem normalen Dieseltreiböl, geprüft.

Der Lagergewichtsverlust, verglichen mit dem Verlust beim Betrieb mit dem gleichen Schmieröl ohne den Zusatz, war um 87,5 % verringert. Die allgemeine Maschinenreinheit wurde durch die Anwesenheit des Zusatzstoffes in großem Maß ver-Ix'ssert.

B e i s ρ i e 1 3

Beispiel ι wurde wiederholt unter Verwendung eines schweren Schmieröls (60 SAE) als Schmiermittel, das 0,25 Gewichtsprozent des Calciumsalzes des Kondensationsprodukts eines Alkylphenols und Formaldehyd, l>erechnet als Sulfatasche, und 0,05 Gewichtsprozent der Calciumsalze von öllöslichen Erdölsulfonsäuren, berechnet als Sulfatasche, enthielt und mit der gleichen Schmiermittelkomposition, enthaltend 0,1 Gewichtsprozent Dicyclohexylnitrosamin.

Die Ergebnisse waren im wesentlichen die bei Beispiel 1 beschriebenen; die bei Verwendung des Dicyclohexylnitrosamin enthaltenden Öls beobachtete Verminderung der Verbrennungsraumablagerungen war besonders markant.

Beispiel 4 _no

Die gleiche Schmiermittelkomposition des Beispiels 3 wurde geprüft in einem Franklin-Flugzeugmotor. 4 Zylinder, Funkenzündung, luftgekühlt, mit einer Bohrung von 10 cm und einem Hub von 8,75 cm, betrieben bei 2200 Umdrehungen je Minute mit einer Belastung von 37 Bremspferdekraft während 50 Stunden mit einem Tetraäthylblei enthaltenden Treibstoff der Octanzahl 80.

Die Ablagerungen in dem Verbrennungsraum ohne das Zugegensein von Dicyclohexylnitrosamin waren stark und wurden bei Benutzung des Dicyclohexylnitrosamin enthaltenden Öls wesentlich vermindert. Ein weiteres Anzeichen der günstigen Wirkung war, daß ohne Zugegensein von Dicyclohexylnitrosamin in dem Schmiermittel die Zündkerzen in 7 Stunden verschmutzt wurden, während

mit dem den Zusatz nach der Erfindung enthaltenden öl keine Verschmutzung während der ganzen Lauf dauer, 50 Stunden, beobachtet wurde.

B e i s ρ i e 1 5

ο,ι Gewichtsprozent Dicyclohexylnitrosamin wurden ineinemmittelschweren (30SAE) Schmieröl gelöst und die resultierende Komposition in einer Chevrolet-6-Zylindermaschine, flüssigkeitsgekiihlt, Funkenzündung, mit einer Bohrung von 8,75 cm und einem Hub von 9,4 cm, l>etrieben bei 2500 Umdrehungen je Minute mit einer Belastung von 45 Bremspferdekraft, während 40 Stunden mit einem Tetraäthylblei enthaltenden Benzin der Octanzahl 76 geprüft.

Zusätzlich zu anderen Vorteilen, wie merkbare Verminderung der Ablagerungen in dem Verbrennungsraum, wurde die Ringabnutzung von 1,342 mg je Stunde auf 0,60 mg je Stunde bei Anwesenheit des Dicyclohexylnitrosamin in dem Schmiermittel herabgesetzt.

Beispiel 6

Vergleichsdaten wurden mit verschiedenen Schmiermittelkompositionen mit einer Universal-Schmierölprüfmaschine nach Wright mit Funkenzündung und Luftkühlung, mit einer Bohrung von 1 5,3 cm und einem Hub von 17,2 cm, l>etrieben mit 1800 Umdrehungen je Minute während 100 Stunden mit einem Tetraäthylblei enthaltenden Benzin der Octanzahl 100 erhalten. Beide Schmiermittel waren schwere (60 SAE) Schmieröle, wobei das eine 0,25 Gewichtsprozent des Calciumsalzes des Kondensationsprodukts eines Alkylphenols und Formaldehyd, berechnet als Sulfatasche, und 0,05 Gewichtsprozent des Calciumsalzes von öllöslichen Erdölsulfonsäuren, berechnet als Sulfatasche, enthielt und das andere die gleiche Schmiermittelkomposition mit 0,1 Gewichtsprozent Dicyclohexylnitrosamin.

Bei dem Betrieb mit dem das Dicyclohexylnitrosamin enthaltenden Schmiermittel, verglichen mit dem gleichen Schmiermittel ohne den Zusatz, war die Lackablagerung auf dem Kolben um 15 °/o vermindert, wodurch sich ein wesentlich reinerer Kolben ergab, die Ablagerungen im Verbrennungsraum, angezeigt durch Ablagerung in der oberen Ringnut waren um 37 % vermindert; auch die Abschätzung der Ablagerungen im Verbrennungsraum durch visuelle Beobachtung ergab eine wesentliche Verringerung; die gebildeten Ablagerungen hatten einen weichen glatten Charakter, im Vergleich zu den sonst erhaltenen harten, uneixmen und brüchigen Ablagerungen.

Beispiel 7

Zur weiteren Veranschaulichung der Vorteile der vorliegenden Erfindung wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei an Stelle des Dicyclohexylnitrosamin die folgenden Nitrosamine mit einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent verwendet wurden: N-Nitrosodiphenylamin, Diisopropylnitrosamin, N-Nitroso-di-(i, 3-di<methylbutyl)-amin, N-Nitrosomorpholin (beide mit 0.1 und 0,5 Gewichtsprozent), N-X'itrosopyridin und 1.4 Dinitrosopiperazin. Im allgemeinen wurden die in Beispiel 1 beschriebenen vorteilhaften Resultate beobachtet; ül>errascliend günstige Resultate wurden mit den Verbindungen erhalten, bei denen das Aminstickstoffatom zusätzlich zur Bindung an die Xitrosogruppe an zwei verschiedene organische Radikale gebunden war; diese Verbindungen veranschaulichen eine l>evorzugte Klasse der Nitrosamine der vorliegenden Erfindung wie ol>en beschriel>en. Die Verbindungen waren besonders wirksam hinsichtlich der Verminderungen der Ablagerungen in dem Verbrennungsraum, wie in Beispiel 1 1>eschriel>en.

An Stelle der in den obigen Beispielen verwendeten verschiedenen Nitrosamine, die zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung bevorzugt ausgewählt wurden, können auch andere Zusatzmittel verwendet werden, die eine Xitrosogruppe an ein Stickstoffatom gebunden enthalten, das seinerseits, wie oben definiert und veranschaulicht, an ein organisches Radikal gebunden ist. Bei Einhaltung von wesentlich den gleichen Betriebsbedingungen erhält man dann auch Ergebnisse, die den in dien obigen Beispielen beschriebenen Resultaten entsprechen.

Aus den obigen Beispielen ergibt sich als ein bemerkenswerter und unvorhergesehener Vorteil die Tatsache, daß l>ei dem Betrieb der Maschine gemäß tier vorliegenden Erfindung die Verminderung der Ablagerung sowohl Ijei mit Tetraäthylblei enthaltenden Treibstoffen arl>eitenden Maschinen mit Funkenzündung als auch l>ei mit kein Tetraäthylblei enthaltenden Treibstoffen ar1>eitenden Maschinen mit Kompressionszündung erzielt wird. Ein weiterer Vorteil ist die Änderung der Eigenschaften der Ablagerungen im Verbrennungsraum von einer rauhen, harten und unelxnien Ablagerung zu einer weichen glatten Ablagerung, herbeigeführt durch die Anwesenheit eines Zusatzstoffes in dem Schmiermittel, der eine ölier ein Stickstoffatom an ein organisches Radikal gebundene· Nitrosogruppe enthält. Dieser letztgenannte Effekt ist von erheblicher Wichtigkeit. Die harte Ablagerung neigt zum Schmelzen, wenn auf Rotglut erhitzt, und sie kann durch Speicherung dex Wärme während eines Zyklus zur Frühzündung des Treibstoffs in den folgenden Zyklen führen, während die weiche Ab- no lagerung nicht in dieser Weise zur Verursachung von Frühzündung neigt.

Um die spezifische Wirkung dieser Klasse von Zusätzen zu Schmiermitteln zu zeigen, wurde das Beispiel 1 wiederholt unter Verwendung von 0,1 Gewichtsprozent Dicvdohexylamin an Stelle von Dicyclohexylnitrosamin. Es wurde keine Verminderung der Ablagerungen im Verbrennungsraum, verglichen mit einem kein Zusatzmittel enthaltenden Öl l>eobachtet, während eine l>eträchtlieh stärkere Lackschicht am Kolbenmantel gebildet wurde.

Die vorhergehenden Beispiele zeigen die überraschende Verminderung der Ablagerungen im \^rerbrennungsraum neben den anderen Vorteilen, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden durch Einverleibung von nur verhältnismäßig ge-

ringen Mengen von Verbindungen mit einer Nitrosogruppe, gebunden an ein Stickstoffatom, das seinerseits an ein organisches Radikal gebunden ist, im Schmiermittel für Verbrennungsmaschinen.

Claims (4)

Patentansprüche=

1. Schmiermittel, insbesondere für Verbrenmingskraftmaschinen, l)estehend aus einem Schmieröl, wie Mineralschmieröl, mit einem geringen Gehalt an einer Verbindung, die eine Xitrosogruppe an einem Stickstoffatom gebunden enthält, das seinerseits an einem oder zwei organischen Radikalen gebunden ist.

2. Schmiermitte' nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungen in Mengen von ο,οοι bis 5 Gewichtsprozent, besonders 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schmieröl, enthält.

3. Schmiermittel nadh Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Nitrosoverbindüngen, wie Dicyclohexylnitrosamin, Diisopropylnitrosamin oder N-Xitrosodiphenylamin, enthält, in denen die beiden organischen Radikale zusammen 5 bis 40 Kohlenstoffatome l>esitzen.

4. Schmiermittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Nitrosoverbindung mit einer heterocyclischen Ringstruktur mit einer Nitrosogruppe an einem Ringstickstoffatom enthält.

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