WO2010112158A1 - Zironensäureester als biogene, regenerative kraft- und heizstoffe - Google Patents

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    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the invention relates to citric acid esters and / or their derivatives as fuels and heating fuels or as additives for these.
  • Fuels and heating fuels for engines and heating systems are predominantly hydrocarbons, which are obtained from crude oil of fossil origin.
  • One drawback of fossil resources is the finite nature of supplies, and another is the accumulation of carbon dioxide associated with use, which has been identified as the cause of global warming. Soot and other products resulting from incomplete combustion are released into the environment and damage the health of people and affect the living conditions of plants and animals.
  • Object of the present invention is to find new, not yet usable as fuels and heating materials, which can be obtained from plants, bacteria, fungi or algae or produced mainly on the basis of vegetable raw materials.
  • the heating or fuel consists entirely or partially of citric acid esters or citric acid ester derivatives.
  • Preferred are citric acid triethyl ester or tributyl citric acid. Also suitable are mixtures of different types of citric acid esters with one another.
  • the fuels or fuels known in the citric acid ester or citric acid ester derivatives may be used in a mixing ratio of 1 - 99%, preferably 5 - 50% and most preferably 5 - 20% are admixed.
  • a mixing ratio of 1 - 99%, preferably 5 - 50% and most preferably 5 - 20% are admixed.
  • Diesel, fuel oil, kerosene, solid and liquid hydrocarbons, plant and animal oils and fats or fatty acid methyl esters are particularly suitable as a conventional fuel component for such mixtures.
  • the citric acid ester derivatives may contain straight-chain or branched alkyl or acyl groups on the free alcohol group.
  • Such citric acid ester derivatives can be prepared by known methods by alkylation or acylation.
  • the fuels according to the invention incinerate in engines or in heating systems with significantly less soot development than known fuels and fuels from hydrocarbons, vegetable oils and biodiesel.
  • the new fuels are therefore classified as significantly cleaner than conventional fuels so that no soot filtration is required.
  • they can be prepared from vegetable raw materials, e.g. from plants, bacteria, fungi or algae.
  • Citric acid is nowadays obtained industrially with the aid of a transgenic variant of the fungus Aspergillus niger. There are three main requirements for this:
  • Citric acid esters can be obtained by acid esterification of citric acid with the corresponding alcohols, e.g. according to the method according to WO 03008369 Applicant DHW DEUTSCHE HYDRIERWERKE GMBH RODLEBEN (published 2003-01-30). Hereinafter, this procedure for the esterification of citric acid monohydrate with butanol will be explained.
  • butanol 3.6 moles of butanol are initially introduced into the esterification reactor and 1 mole of citric acid monohydrate is dissolved therein. Conveniently, water-containing butanol (butanol content about 94 to 97%), which is incurred in previous batches used. The mixture is rapidly brought to a temperature of about 100 0 C, at which the distillation of butanol-water mixtures begins. The water of crystallization of the citric acid and the water of reaction are discharged together with excess butanol in vapor form, condensed and passed through a separator.
  • the reaction mixture is sparged with a small amount of nitrogen.
  • the inert gas atmosphere also prevents the ingress of atmospheric oxygen and associated product discoloration.
  • the water-containing butanol maximal of 20% water, decreasing proportion of water as the esterification progresses returns to the reactor.
  • the reaction temperature rises to 125 ° C.
  • the reaction mixture has an SZ < 100 mg KOH / g, and the reaction rate drops significantly (indicated by the decrease in the aqueous phase of the separator per unit time).
  • the Butanolniklauf is prevented via the separator and metered anhydrous butanol.
  • the metering rate during the three-hour reaction time in the third Verest fürsabites c) max. 1 mole of butanol / h for each 1 mole of citric acid.
  • citric acid ester Place the citric acid ester in a metal bowl of diameter 12-15 cm with a margin of 3-5 cm until the filling height reaches 1 cm below the upper edge of the rim.
  • a wick made of kitchen paper is inserted, which is stiffened and weighted by means of a nail. Once the wick has absorbed the citric acid ester, the wick is lit. The citric acid ester burns with a yellow flame. It is visually clearly visible that no soot development takes place.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a tributyl borate prepared by the above-described or other method is examined. However, the same amount of citric acid butyl ester in g burns about 20% longer than the ethyl ester.
  • tributyl citrate As an application example, a motor test run with tributyl citrate was performed.
  • the fuel consisted of a mixture of commercial mineral diesel with tributyl citrate. Engine experiments with this mixture were carried out with a motor of the following specification Type: FLPower 178 R air-cooled diesel engine of the Chinese company Surgetho, engine capacity 296 cc (0,296 l) built in 2006, power 5 hp. 7 test runs with the following mixture of tributyl citrate and diesel and without diesel additive were investigated.
  • the mixture was weighed on a balance, filled into a 2.5 liter plastic container and shaken vigorously for at least 10 minutes.
  • the exhaust gases were passed through a white tissue paper (Tempo brand) for 5 minutes, which was held clamped at a distance of about 10 cm from the exhaust of the diesel engine.
  • test was carried out in each case 5 minutes after the start of a test run with a new mixture and 10 minutes before the end of the test run.
  • the diesel engine ran unobtrusively in all test runs. A difference between pure diesel and diesel with increasing admixture of tributyl citrate was not observed. Also, a knocking of the engine as a result of poor combustion of Tributylcitrates could not be determined.

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Abstract

Beschrieben werden Zitronensäureestern als Heiz- und Kraftstoffe in stationären und mobilen Verbrennungsmotoren sowie in Heizungsanlagen. Solche Treib- bzw. Brennstoffe zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie vollkommen rußfrei oder nur gering rußend verbrennen, also deutlich geringere Rußemissionen oder Feinstaubemissionen bewirken als bekannte fossile und regenerative Kraftstoffe wie Benzin, Diesel, Kerosin, Pflanzenöle und Biodiesel. Zitronensäureester können vollständig aus regenerativen pflanzlichen Quellen gewonnen werden und sind daher CO2 -neutral.

Description

Zitronensäureester als bioqene, regenerative Kraft- und Heizstoffe
Die Erfindung betrifft Zitronensäureestern und/oder deren Derivate als Kraft- und Heizstoffe oder als Additive für diese.
Kraft- und Heizstoffe für Motoren und Heizungsanlagen sind vorwiegend Kohlenwasserstoffe, die aus Rohöl fossilen Ursprungs gewonnen werden. Ein Nachteil fossiler Rohstoffe ist die Endlichkeit der Vorräte, ein weiterer die mit der Nutzung verbundene Anreicherung von Kohlendioxid, was als Ursache der globalen Erwärmung erkannt worden ist. Ruß und weiterer aus der unvollständigen Verbrennung resultierenden Produkte gelangen in die Umwelt und schädigen die Gesundheit der Menschen und beeinträchtigen die Lebensbedingungen der Pflanzen und Tiere.
Zunehmend wird daher nach biogenen, erneuerbaren Rohstoffen zur Gewinnung von Kraft- und Heizstoffen gesucht, die CO2 neutral sind oder die Verbrennung verbessern und damit den Ausstoß von schädlichen Neben- und Zwischenprodukten der Verbrennung reduzieren.
Bekannte Beispiele dafür sind Pflanzenöle, daraus hergestellter Biodiesel (Fettsäuremethylester), Bioethanol und Biobutanol.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es neue, bislang nicht als Kraft- und Heizstoffe nutzbare Stoffe zu finden , die aus Pflanzen, Bakterien, Pilzen oder Algen gewonnen oder überwiegend auf der Basis von pflanzlichen Rohstoffen hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Heiz- oder Kraftstoff ganz oder teilweise aus Zitronensäureester oder Zitronensäureesterderivaten besteht. Bevorzugt sind Zitronensäuretriethylester oder Zitronensäuretributylester. Geeignet sind ferner Mischungen von verschiedenartigen Zitronensäureestern untereinander.
In vorteilhafter Weise können dem Zitronensäureester oder Zitronensäureester- derivaten bekannte Heiz- bzw. Kraftstoffe in einem Mischungsverhältnis von 1 - 99 % , vorzugsweise 5 - 50 % und ganz besonders bevorzugt 5 - 20 % beigemischt werden. So wurde z.B. gefunden, dass bereits bei einer Mischung von 10 % Zitronensäureester und 90 % handelsüblichem Dieselkraftstoff als Treibstoff für einen Diesel-PKW deutlich niedrigere d.h. günstigere Abgaswerte hinsichtlich der Emission von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen erzielt werden können. Als konventionelle Kraftstoffkomponente für solche Mischungen sind eignen sich insbesondere Diesel, Heizöl, Kerosin, feste und flüssige Kohlenwasserstoffen, Pflanzen- und Tierölen und -fette oder Fettsäuremethylester.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Zitronensäureesterderivate geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Acylgruppen an der freien Alkoholgruppe enthalten. Solche Zitronensäureesterderivate können nach bekannten Verfahren durch Alkylierung oder Acylierung hergestellt werden.
Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt: Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Kraft- bzw. Heizstoffe in Motoren oder in Heizungsanlagen mit deutlich geringerer Russentwicklung verbrennen als bekannte Treib- und Kraftstoffe aus Kohlenwasserstoffen, Pflanzenölen und Biodiesel. Die neuen Kraft- bzw. Heizstoffe sind daher als erheblich sauberer einzustufen als herkömmliche Kraftstoffe so dass keine Rußfilterung erforderlich ist. Ferner können sie mit Hilfe herkömmlicher Technologien aus pflanzlichen Rohstoffen, z.B. aus Pflanzen, Bakterien, Pilzen oder Algen hergestellt werden.
Im Folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben. Zunächst wird die Herstellung von Zitronensäure und ihre Veresterung grundsätzlich erläutert, wobei auf den Stand der Technik Bezug genommen wird.
Zitronensäure wird heutzutage industriell mit Hilfe einer transgenen Variante des Schimmelpilzes Aspergillus niger gewonnen. Hierfür sind hauptsächlich drei Bedingungen erforderlich:
1. Hoher Glucose- und Sauerstoffgehalt im Nährmedium
2. Niedriger pH-Wert (pH < 3). Dieser bewirkt zum einen, dass das Folgeenzym der Citratsynthetase im Citratzyklus, die Aconitase, gehemmt wird. Ein solch niedriger pH-Wert liegt fern des pH-Optimums des Enzyms und dadurch sinkt dessen Aktivität stark ab. Dies führt dazu, dass die gebildete Citronensäure von den Pilzen nur in geringem Maße weiter verstoffwechselt wird. Zum anderen wird die Außenmembran der Pilzzellen instabil und die Citronensäure wird in das Außenmedium abgegeben. Hinzu kommt, dass die Kontaminationsgefahr durch unerwünschte Fremdorganismen bei derart niedrigem pH-Wert niedrig ist.
3. Niedrige Fe2+-Konzentration (< 5 mg/1). Dadurch fehlt der Aconitase der Cofaktor. Die Fe2+-lonen werden durch Zugabe von Kaliumhexacyanidoferrat (III) gebunden.
Dieses Verfahren wird z.B. beschrieben in Rolf D. Schmid: Taschenatlas der Biotechnologie und Gentechnik, 2. Auflage, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2006 und ferner in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Bd. 9, Verlag Chemie, Weinheim 1975.
Zitronensäureester können durch saure Veresterung von Zitronensäure mit den entsprechenden Alkoholen gewonnen werden, z.B. nach dem Verfahren gemäß WO 03008369 Anmelder DHW DEUTSCHE HYDRIERWERKE GMBH RODLEBEN (veröffentl. 2003-01-30) . Nachstehend wird diese Verfahrensweise für die Veresterung von Zitronensäuremonohydrat mit Butanol erläutert.
Im Veresterungsreaktor werden 3,6 Mol Butanol vorgelegt und 1 Mol Citronensäure- monohydrat darin gelöst. Zweckmäßigerweise wird dazu wasserhaltiges Butanol (Butanol-Gehalt ca. 94 bis 97 %), das bei vorherigen Ansätzen angefallen ist, eingesetzt. Die Mischung wird rasch auf eine Temperatur von ca. 100 0C gebracht, bei der die Destillation von Butanol- Wasser-Gemischen beginnt. Das Kristallwasser der Zitronensäure sowie das Reaktionswasser werden zusammen mit überschüssigem Butanol dampfförmig ausgetragen, kondensiert und über einen Abscheider geführt.
Zur Unterstützung des Wasserabtriebes wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Stickstoffmenge begast. Die Inertgasatmosphäre verhindert außerdem den Zutritt von Luftsauerstoff und damit verbundene Produktverfärbungen. Das wasserhaltige Butanol (max. 20 % Wasser, mit fortschreitender Veresterung geringer werdender Wasseranteil) läuft in den Reaktor zurück. Während dieses ersten Veresterungsabschnittes a) steigt die Reaktionstemperatur auf 125 0C. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden weist das Reaktionsgemisch eine SZ &lt; 100 mg KOH/g auf, und die Reaktionsgeschwindigkeit lässt deutlich nach (erkennbar an der Abnahme der wässrigen Phase des Abscheiders pro Zeiteinheit).
Zu Beginn des zweiten Veresterungsabschnittes b) werden 0,5 % (bezogen auf wasser- freie Citronensäure) Methansulfonsäure als ca. 20 % ige Lösung in Butanol zugegeben. Dadurch ist ein deutlicher, jedoch vorübergehender Anstieg der Reaktions- geschwindigkeit zu verzeichnen. Die Reaktionstemperatur wird kontinuierlich von 125 0C auf 140 0C erhöht. Nach 2 Stunden wird der zweite Veresterungsabschnitt mit SZ < 30 mg KOH/g beendet.
Zu Beginn des dritten Veresterungsabschnittes c) wird der Butanolkreislauf über den Abscheider unterbunden und wasserfreies Butanol dosiert. Die Dosiergeschwindigkeit beträgt während der dreistündigen Reaktionszeit im dritten Veresterungsabschnitt c) max. 1 Mol Butanol/h für jeweils 1 Mol vorgelegte Citronensäure. Durch diese Arbeitsweise wird das restliche Reaktionswasser schnell und nahezu quantitativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt und ein praktisch vollständiger Umsatz der Citronensäure mit entsprechend vorteilhaften Auswirkungen auf Qualität und Ausbeute des Endproduktes erreicht.
Im Folgenden werden Beispiele für die nahezu rußfreie Verbrennung und für eine praktische Anwendung als Dieseltreibstoff beschrieben. Beispiel 1
Das Brennverhalten eines nach dem oben beschriebenen oder anderen Verfahren hergestellten Zitronensäuretriethylesters wird mittels folgender Apparatur untersucht.
In eine Metallschale vom Durchmesser 12-15 cm mit einem Rand von 3-5 cm wird der Zitronensäureester eingefüllt, bis die Füllhöhe 1 cm unter der Oberkante des Randes erreicht ist. In die Mitte der Metallschale wird ein aus Küchenpapier gedrehter Docht eingebracht, der mittels eines Nagels versteift und beschwert ist. Sobald der Docht den Zitronensäureester aufgesaugt hat, wird der Docht angezündet. Der Zitronensäureester verbrennt mit gelber Flamme. Dabei wird schon optisch deutlich sichtbar, dass keine Rußentwicklung stattfindet.
Beispiel 2
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird ein nach dem oben beschriebenen oder anderen Verfahren hergestellter Zitronensäuretributylester untersucht. Die gleiche Menge Zitronensäurebutylester in g brennt jedoch ca. 20% länger als der Ethylester.
Beim Abbrennen der Zitronensäureester nach Beispiel 1 und 2 wird ca. 5 cm oberhalb der Flamme ein weißer Porzellanteller für 2 Minuten schräg gehalten, sodass die Verbrennungsprodukte gegen das Porzellan schlagen können. Es zeigen sich keinerlei oder nur sehr geringe schwarze Rußspuren.
Bei Vergleichsversuchen mit Biodiesel, Pflanzenöl, Diesel, Benzin, Kerosin und Petroleum zeigt schon die Flamme eine deutliche schwarze Rußbildung. Entsprechend ist der Porzellanteller deutlich schwarz mit Russ belegt.
Anwendungsbeispiel
Als Anwendungsbeispiel wurde ein Motorentestlauf mit Tributylcitrat durchgeführt. Der Treibstoff bestand aus einer Mischung von handelsüblichem Mineraldiesel mit Tributylcitrat. Motorenversuche mit dieser Mischung wurden mit einem Motor folgender Spezifikation durchgeführt Typ: FLPower 178 R luftgekühlter Diesel Motor der chinesischen Firma Surgetho, Hubraum 296 ccm (0,296 I) Baujahr 2006, Leistungsstärke 5 PS. 7 Testläufe mit folgender Mischung von Tributylcitrat und Diesel sowie ohne Dieselzusatz wurden untersucht.
Figure imgf000007_0001
Die Mischung wurde auf einer Waage abgewogen, in einen 2,5 I Kunststoffbehälter gefüllt und während mindestens 10 Minuten intensive geschüttelt.
Zur Bewertung der Rußbildung in den Auspuffgasen wurden die Auspuffgase während 5 Minuten durch ein weißes Papiertaschentuch (Marke Tempo) geleitet, das in ca. 10 cm Entfernung vom Auspuff des Dieselmotors aufgespannt festgehalten wurde.
Der Test wurde jeweils 5 Minuten nach Beginn eines Testlaufes mit einer neuen Mischung und 10 Minuten vor Ende des Testlaufes durchgeführt.
Die Rückstände an Russ auf dem Papiertaschentuch wurden hinsichtlich ihrer Farbe von Schwarz für reinen Russ bis farblos mit folgender Skala bewertet. Bewertung der Rußbildung
0 weiß, nur sehr wenig Verfärbung
1 helle schwache Verfärbung aber kein schwarzer Russ
2 helle starke Verfärbung aber keine schwarzer Russ
3 Verfärbung mit etwas schwarzem Russ
4 schwache schwarze Verfärbung durch Russ
5 dunkle schwarze Verfärbung durch Russ
Figure imgf000008_0001
*) 2,5 bedeutet 2-3
Siehe auch hierzu Figur 1.
Der Dieselmotor lief in allen Testläufen unauffällig. Ein Unterschied zwischen reinem Diesel und Diesel mit steigender Beimischung an Tributylcitrat wurde nicht beobachtet. Auch ein Klopfen des Motors als Folge einer schlechten Verbrennung des Tributylcitrates konnte nicht festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Heiz- oder Kraftstoff für mobile und stationäre Verbrennungsmotoren oder Heizanlagen mit Brennern, dadurch gekennzeichnet, dass der Heiz- oder Kraftstoff ganz oder teilweise aus Zitronensäureester oder
Zitronensäureesterderivaten besteht.
2. Heiz- oder Kraftstoff nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Zitronensäuretriethylester.
3. Heiz- oder Kraftstoff nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Zitronensäuretributylester.
4. Heiz- oder Kraftstoff nach Anspruch 1 - 3, gekennzeichnet durch Mischungen von Zitronensäureestern untereinander.
5. Heiz- oder Kraftstoff nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Zitronensäureester oder Zitronensäureesterderivaten bekannte Heiz- bzw. Kraftstoffe in einem Mischungsverhältnis 1- 99 % von beigemischt sind.
6. Heiz- oder Kraftstoff nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis von Zitronensäureester oder Zitronensäureesterderivaten und konventionellem Heiz- bzw. Kraftstoff 5 - 50 %, vorzugsweise 5 - 20 % beträgt.
7. Heiz- oder Kraftstoff nach Anspruch 5 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass die bekannten Heiz/Kraftstoffe aus Diesel, Heizöl, Kerosin, festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, Pflanzen- und Tierölen und -fette oder Fettsäuremethylester bestehen.
8. Heiz- oder Kraftstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zitronensäureesterderivate geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Acylgruppen an der freien Alkoholgruppe enthalten.
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