DE102009015441A1

DE102009015441A1 - Zitronensäureester als Kraft- und Heizstoffe

Info

Publication number: DE102009015441A1
Application number: DE102009015441A
Authority: DE
Inventors: Axel Ingendoh; Ulrich Maerz
Original assignee: Marz Ulrich Dr
Current assignee: ECOBASIS AG, CH
Priority date: 2009-03-28
Filing date: 2009-03-28
Publication date: 2010-09-30
Also published as: US20110232170A1; WO2010112158A1; CN102378809A; EP2411489A1

Abstract

Beschrieben werden Zitronensäureestern als Heiz- und Kraftstoffe in stationären und mobilen Verbrennungsmotoren sowie in Heizungsanlagen. Solche Treib- bzw. Brennstoffe zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie vollkommen rußfrei oder nur gering rußend verbrennen, also deutlich geringere Rußemissionen oder Feinstaubemissionen bewirken als bekannte fossile und regenerative Kraftstoffe wie Benzin, Diesel, Kerosin, Pflanzenöle und Biodiesel. Zitronensäureester können vollständig aus regenerativen pflanzlichen Quellen gewonnen werden und sind daher CO-neutral.

Description

Die Erfindung betrifft Zitronensäureestern und/oder deren Derivate als Kraft- und Heizstoffe oder als Additive für diese.
Kraft- und Heizstoffe für Motoren und Heizungsanlagen sind vorwiegend Kohlenwasserstoffe, die aus Rohöl fossilen Ursprungs gewonnen werden. Ein Nachteil fossiler Rohstoffe ist die Endlichkeit der Vorräte, ein weiterer die mit der Nutzung verbundene Anreicherung von Kohlendioxid, was als Ursache der globalen Erwärmung erkannt worden ist. Ruß und weiterer aus der unvollständigen Verbrennung resultierenden Produkte gelangen in die Umwelt und schädigen die Gesundheit der Menschen und Beeinträchtigen die Lebensbedingungen der Pflanzen und Tiere.
Zunehmend wird daher nach biogenen, erneuerbaren Rohstoffen zur Gewinnung von Kraft- und Heizstoffen gesucht, die CO₂ neutral sind oder die Verbrennung verbessern und damit den Ausstoß von schädlichen Neben- und Zwischenprodukten der Verbrennung reduzieren.
Bekannte Beispiele dafür sind Pflanzenöle, daraus hergestellter Biodiesel (Fettsäuremethylester), Bioethanol und Biobutanol
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es neue, bislang nicht als Kraft- und Heizstoffe nutzbare Stoffe zu finden, die aus Pflanzen, Bakterien, Pilzen oder Algen gewonnen oder überwiegend auf der Basis von pflanzlichen Rohstoffen hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Heiz- oder Kraftstoff ganz oder teilweise aus Zitronensäureester oder Zitronensäureesterderivaten besteht.
Bevorzugt sind Zitronensäuretriethylester oder Zitronensäuretributylester. Geeignet sind ferner Mischungen von verschiedenartigen Zitronensäureestern untereinander.
In vorteilhafter Weise können dem Zitronensäureester oder Zitronensäureesterderivaten bekannte Heiz- bzw. Kraftstoffe in einem Mischungsverhältnis von 1–99%, vorzugsweise 5–50% und ganz besonders bevorzugt 5–20% beigemischt werden. So wurde z. B. gefunden, dass bereits bei einer Mischung von 10% Zitronensäureester und 90% handelsüblichem Dieselkraftstoff als Treibstoff für einen Diesel-PKW deutlich niedrigere d. h. günstigere Abgaswerte hinsichtlich der Emission von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen erzielt werden können. Als konventionelle Kraftstoffkomponente für solche Mischungen sind eignen sich insbesondere Diesel, Heizöl, Kerosin, feste und flüssige Kohlenwasserstoffen, Pflanzen- und Tierölen und -fette oder Fettsäuremethylester.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Zitronensäureesterderivate geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Acylgruppen an der freien Alkoholgruppe enthalten. Solche Zitronensäureesterderivate können nach bekannten Verfahren durch Alkylierung oder Acylierung hergestellt werden.
Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Kraft- bzw. Heizstoffe in Motoren oder in Heizungsanlagen mit deutlich geringerer Russentwicklung verbrennen als bekannte Treib- und Kraftstoffe aus Kohlenwasserstoffen, Pflanzenölen und Biodiesel. Die neuen Kraft- bzw. Heizstoffe sind daher als erheblich sauberer einzustufen als herkömmliche Kraftstoffe so dass keine Rußfilterung erforderlich ist.
Ferner können sie mit Hilfe herkömmlicher Technologien aus pflanzlichen Rohstoffen, z. B. aus Pflanzen, Bakterien, Pilzen oder Algen hergestellt werden.
Im Folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben.
Zunächst wird die Herstellung von Zitronensäure und ihre Veresterung grundsätzlich erläutert, wobei auf den Stand der Technik Bezug genommen wird.
Zitronensäure wird heutzutage industriell mit Hilfe einer transgenen Variante des Schimmelpilzes Aspergillus niger gewonnen. Hierfür sind hauptsächlich drei Bedingungen erforderlich:

1. Hoher Glucose- und Sauerstoffgehalt im Nährmedium
2. Niedriger pH-Wert (pH < 3). Dieser bewirkt zum einen, dass das Folgeenzym der Citratsynthetase im Citratzyklus, die Aconitase, gehemmt wird. Ein solch niedriger pH-Wert liegt fern des pH-Optimums des Enzyms und dadurch sinkt dessen Aktivität stark ab. Dies führt dazu, dass die gebildete Citronensäure von den Pilzen nur in geringem Maße weiter verstoffwechselt wird. Zum anderen wird die Außenmembran der Pilzzellen instabil und die Citronensäure wird in das Außenmedium abgegeben. Hinzu kommt, dass die Kontaminationsgefahr durch unerwünschte Fremdorganismen bei derart niedrigem pH-Wert niedrig ist.
3. Niedrige Fe² ⁺-Konzentration (< 5 mg/l). Dadurch fehlt der Aconitase der Cofaktor. Die Fe²⁺-Ionen werden durch Zugabe von Kaliumhexacyanidoferrat(III) gebunden.

Dieses Verfahren wird z. B. beschrieben in Rolf D. Schmid: Taschenatlas der Biotechnologie und Gentechnik, 2. Auflage, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2006 und ferner in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Bd. 9, Verlag Chemie, Weinheim 1975.
Zitronensäureester können durch saure Veresterung von Zitronensäure mit den entsprechenden Alkoholen gewonnen werden, z. B. nach dem Verfahren gemäß WO 03008369 Anmelder DHW DEUTSCHE HYDRIERWERKE GMBH RODLEBEN (veröffentl. 2003-01-30).
Nachstehend wird diese Verfahrensweise für die Veresterung von Zitronensäuremonohydrat mit Butanol erläutert.
Im Veresterungsreaktor werden 3,6 Mol Butanol vorgelegt und 1 Mol Citronensäure-monohydrat darin gelöst. Zweckmäßigerweise wird dazu wasserhaltiges Butanol (Butanol-Gehalt ca. 94 bis 97%), das bei vorherigen Ansätzen angefallen ist, eingesetzt. Die Mischung wird rasch auf eine Temperatur von ca. 100°C gebracht, bei der die Destillation von Butanol-Wasser-Gemischen beginnt. Das Kristallwasser der Zitronensäure sowie das Reaktionswasser werden zusammen mit überschüssigem Butanol dampfförmig ausgetragen, kondensiert und über einen Abscheider geführt.
Zur Unterstützung des Wasserabtriebes wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Stickstoffmenge begast. Die Inertgasatmosphäre verhindert außerdem den Zutritt von Luftsauerstoff und damit verbundene Produktverfärbungen. Das wasserhaltige Butanol (max. 20% Wasser, mit fortschreitender Veresterung geringer werdender Wasseranteil) läuft in den Reaktor zurück. Während dieses ersten Veresterungsabschnittes a) steigt die Reaktionstemperatur auf 125°C. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden weist das Reaktionsgemisch eine SZ & It; 100 mg KOH/g auf, und die Reaktionsgeschwindigkeit lässt deutlich nach (erkennbar an der Abnahme der wässrigen Phase des Abscheiders pro Zeiteinheit).
Zu Beginn des zweiten Veresterungsabschnittes b) werden 0,5% (bezogen auf wasser-freie Citronensäure) Methansulfonsäure als ca. 20%ige Lösung in Butanol zugegeben.
Dadurch ist ein deutlicher, jedoch vorübergehender Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit zu verzeichnen. Die Reaktionstemperatur wird kontinuierlich von 125°C auf 140°C erhöht. Nach 2 Stunden wird der zweite Veresterungsabschnitt mit SZ < 30 mg KOH/g beendet.
Zu Beginn des dritten Veresterungsabschnittes c) wird der Butanolkreislauf über den Abscheider unterbunden und wasserfreies Butanol dosiert. Die Dosiergeschwindigkeit beträgt während der dreistündigen Reaktionszeit im dritten Veresterungsabschnitt c) max. 1 Mol Butanol/h für jeweils 1 Mol vorgelegte Citronensäure. Durch diese Arbeitsweise wird das restliche Reaktionswasser schnell und nahezu quantitativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt und ein praktisch vollständiger Umsatz der Citronen-säure mit entsprechend vorteilhaften Auswirkungen auf Qualität und Ausbeute des Endproduktes erreicht.
Im Folgenden werden Beispiele für die nahezu rußfreie Verbrennung und für eine praktische Anwendung als Dieseltreibstoff beschrieben.
Beispiel 1
Das Brennverhalten eines nach dem oben beschriebenen oder anderen Verfahren hergestellten Zitronensäuretriethylesters wird mittels folgender Apparatur untersucht.
In eine Metallschale vom Durchmesser 12–15 cm mit einem Rand von 3–5 cm wird der Zitronensäureester eingefüllt, bis die Füllhöhe 1 cm unter der Oberkante des Randes erreicht ist. In die Mitte der Metallschale wird ein aus Küchenpapier gedrehter Docht eingebracht, der mittels eines Nagels versteift und beschwert ist. Sobald der Docht den Zitronensäureester aufgesaugt hat, wird der Docht angezündet. Der Zitronensäureester verbrennt mit gelber Flamme. Dabei wird schon optisch deutlich sichtbar, dass keine Russentwicklung stattfindet.
Beispiel 2
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird ein nach dem oben beschriebenen oder anderen Verfahren hergestellter Zitronensäuretributylester untersucht. Die gleiche Menge Zitronensäurebutylester in g brennt jedoch ca. 20% länger als der Ethylester.
Beim Abbrennen der Zitronensäureester nach Beispiel 1 und 2 wird ca. 5 cm oberhalb der Flamme ein weißer Porzellanteller für 2 Minuten schräg gehalten, sodass die Verbrennungsprodukte gegen das Porzellan schlagen können. Es zeigen sich keinerlei oder nur sehr geringe schwarze Russspuren.
Bei Vergleichsversuchen mit Biodiesel, Pflanzenöl, Diesel, Benzin, Kerosin und Petroleum zeigt schon die Flamme eine deutliche schwarze Russbildung. Entsprechend ist der Porzellanteller deutlich schwarz mit Russ belegt.
Anwendungsbeispiel
Als Anwendungsbeispiel wurde ein Motorentestlauf mit Tributylcitrat durchgeführt. Der Treibstoff bestand aus einer Mischung von handelsüblichem Mineraldiesel mit Tributylcitrat.
Motorenversuche mit dieser Mischung wurden mit einem Motor folgender Spezifikation durchgeführt

Typ: FLPower 178 R luftgekühlter Diesel Motor der chinesischen Firma Surgetho, Hubraum 296 ccm (0,296 l) Baujahr 2006, Leistungsstärke 5 PS. 7 Testläufe mit folgender Mischung von Tributylcitrat und Diesel sowie ohne Dieselzusatz wurden untersucht.

Testlauf Nr.	Mischungsverhältnis/g/g Diesel/Citrodiesel	Menge Diesel in kg	Menge Tributylcitrat in kg
1	100/0	2	0
2	95/5	1,9	0,1
3	90/10	1,8	0,2
4	80/20	1,6	0,4
5	50/50	1	1
6	20/80	0,4	1,6
7	0/100	0	2

Die Mischung wurde auf einer Waage abgewogen, in einen 2,5 l Kunststoffbehälter gefüllt und während mindestens 10 Minuten intensive geschüttelt.
Zur Bewertung der Rußbildung in den Auspuffgasen wurden die Auspuffgase während 5 Minuten durch ein weißes Papiertaschentuch (Marke Tempo) geleitet, das in ca. 10 cm Entfernung vom Auspuff des Dieselmotors aufgespannt festgehalten wurde.
Der Test wurde jeweils 5 Minuten nach Beginn eines Testlaufes mit einer neuen Mischung und 10 Minuten vor Ende des Testlaufes durchgeführt.
Die Rückstände an Russ auf dem Papiertaschentuch wurden hinsichtlich ihrer Farbe von Schwarz für reinen Russ bis farblos mit folgender Skala bewertet
Bewertung der Rußbildung

0

weiß, nur sehr wenig Verfärbung

1

helle schwache Verfärbung aber kein schwarzer Russ

2

helle starke Verfärbung aber keine schwarzer Russ

3

Verfärbung mit etwas schwarzem Russ

4

schwache schwarze Verfärbung durch Russ

5

dunkle schwarze Verfärbung durch Russ

Testlauf	Standarddiesel (%)	Tributylcitrat (%)	Laufzeit des Motors In h	Ergebnis der Rußmessung*)
				Anfang	Ende
1	100	0	1	5	4
2	95	5	1	3	3
3	90	10	1	3	2,5
4	80	20	1	3	2,5
5	50	50	1	2	1,5
6	20	80	1	3	1
7	0	100	1	1	0

*) 2,5 bedeutet 2–3

Russbildung nach Skala	0 = keine Russbildung	5 = Starke Russbildung



Durchgezogene Linie	Messung Start Testlauf
Gestrichelte Linie	Messung Ende Testlauf

Der Dieselmotor lief in allen Testläufen unauffällig. Ein Unterschied zwischen reinem Diesel und Diesel mit steigender Beimischung an Tributylcitrat wurde nicht beobachtet. Auch ein Klopfen des Motors als Folge einer schlechten Verbrennung des Tributylcitrates konnte nicht festgestellt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 03008369 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Rolf D. Schmid: Taschenatlas der Biotechnologie und Gentechnik, 2. Auflage, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2006 [0015]
- Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage, Bd. 9, Verlag Chemie, Weinheim 1975 [0015]

Claims

Heiz- oder Kraftstoff für mobile und stationäre Verbrennungsmotoren oder Heizanlagen mit Brennern, dadurch gekennzeichnet, dass der Heiz- oder Kraftstoff ganz oder teilweise aus Zitronensäureester oder Zitronensäureesterderivaten besteht.
Heiz- oder Kraftstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zitronensäuretriethylester.
Heiz- oder Kraftstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zitronensäuretributylester.
Heiz- oder Kraftstoff nach Anspruch 1–3, gekennzeichnet durch Mischungen von Zitronensäureestern untereinander.
Heiz- oder Kraftstoff nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Zitronensäureester oder Zitronensäureesterderivaten bekannte Heiz- bzw. Kraftstoffe in einem Mischungsverhältnis 1–99% von beigemischt sind.
Heiz- oder Kraftstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis von Zitronensäureester oder Zitronensäureesterderivaten und konventionellem Heiz- bzw. Kraftstoff 5–50%, vorzugsweise 5–20% beträgt.
Heiz- oder Kraftstoff nach Anspruch 5–6, dadurch gekennzeichnet, dass die bekannten Heiz/Kraftstoffe aus Diesel, Heizöl, Kerosin, festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, Pflanzen- und tierölen und -fette oder Fettsäuremethylester bestehen.
Heiz- oder Kraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zitronensäureesterderivate geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Acylgruppen an der freien Alkoholgruppe enthalten.