WO2008049822A2 - Oligo- oder polyamine als oxidationsstabilisatoren für biobrennstofföle - Google Patents

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Definitions

  • Oligo- or polyamines as oxidation stabilizers for biofuel oils
  • the present invention relates to the use of oligo- or polyamines having a number average molecular weight of 46 to 70,000, which are free of phenolic hydroxyl groups, to increase the oxidation stability of biofuel oils based on fatty acid esters or mixtures of such biofuel oils with middle distillates of fossil origin and / or of vegetable and / or animal origin, which are substantially hydrocarbon mixtures and are free of fatty acid esters.
  • the present invention relates to a mixture of specific representatives of such oligo- or polyamines and biofuel oils which are based on fatty acid esters.
  • the present invention relates to a fuel containing a larger proportion of a fuel oil
  • biofuel oils which are usually referred to as “biodiesel” and usually contain high levels of unsaturated fatty acid esters are more sensitive to oxidative decomposition by atmospheric oxygen as fuel oils of fossil origin due to their chemical structure, they are to improve their Oxidationsstabili decisiv during storage often with small quantities added to antioxidants.
  • Common antioxidants used here are sterically hindered phenols, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (“BHT”), 3-tert-butyl-hydroxyanisole (“BHA”) and tert-butyl hydro- quinone (“TBHQ”), as described in the literature article by Mittelbach and Schober in JAOCS, Vol. 80, No. 8 (2003), pp. 817-823.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • BHA 3-tert-butyl-hydroxyanisole
  • TBHQ tert-butyl hydro- quinone
  • Kerobit® BPD a secondary aromatic Amine of structure N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, as an antioxidant for gasolines and jet fuels.
  • succinimides obtainable by reacting C 4 - to C 29 -alkyl or -alkenyl succinic anhydride and primary amines, which may also be polyamines, are used as additives for improving the thermal stability of aircraft fuels, and furthermore also for biofuels such as vegetable oils and esters of vegetable oils are recommended.
  • WO 94/19430 describes reaction products of polyamines with acylating agents, in particular with fatty acids, as antifoams for mixtures of biofuel oil and middle distillates of fossil origin.
  • DE 10 2004 024 532 A1 discloses fuel oils which contain a larger proportion of a mixture of middle distillate fuel oil and biofuel oil and a smaller proportion of oil-soluble oligo- or polyethylenimines which have been alkoxylated with ethylene oxide or propylene oxide and thus have ether oxygen functions , contain.
  • these alkoxylated oligo- or polyethylenimines act there as demulsifiers for mixtures of fuel and water.
  • the stabilizing effect of the abovementioned antioxidants such as the sterically hindered phenols in the biofuel oil, is generally insufficient.
  • the object is achieved by the use of oligo- or polyamines having a number-average molecular weight of 46 to 70,000, which are free of phenolic hydroxyl groups, for increasing the oxidation stability.
  • cationic structures in particular ammonium or substituted ammonium compounds, are excluded in the case of the oligo- or polyamines to be used according to the invention.
  • the number average molecular weight of the oligo- or polyamines is 46 (for the diaminomethane smallest possible agent) to 70,000, which upper limit is not critical.
  • Preferred ranges for the number-average molecular weight are 58 (for example, 1,2-ethylenediamine) to 40,000, especially 1 16 to 10,000, especially 130 to 5000, most preferably 200 to 2000.
  • the stated oligo- or polyamines preferably have 2 to 10, in particular 2 to 6, especially 2 to 5 nitrogen atoms in the molecule.
  • the present invention relates to the use according to the invention of oligo- or polyamines of the general formula I.
  • the radicals R 1 to R 6 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 30 -alkyl groups, C 5 - to C 8 -cycloalkyl groups, C 1 - to C 29 -alkylcarbonyl groups or C 2 - to C 8 -cycloalkyl groups, where the radicals R 1 and R 2 and / or R 5 and R 6 each also together with the nitrogen atom carrying them have a five- or six-membered saturated or unsaturated ring which also has further heteroatoms (usually nitrogen and / or oxygen and / or sulfur) and / or carbonyl carbon atoms and or may together represent a methylidene grouping which may be substituted by C 1 - to C 30 -alkyl groups and / or C 6 - to C 12 -aryl groups,
  • the bridge members A 1 to A 3 independently denote d- to Ci2-alkylene groups and / or C ⁇ - to Ci2-arylene groups, wherein the radicals R 1 and / or R 5 each also together with the nitrogen atom carrying them and a carbon atom of an alkylene group A. 1 or A 3 can form a five- or six-membered saturated or unsaturated ring which may contain further heteroatoms (usually nitrogen and / or oxygen and / or sulfur) and / or carbonyl carbon atoms and may carry additional substituents,
  • n and m are integers from 0 to 30, respectively.
  • the said optional substituents on the five- or six-membered saturated or unsaturated rings may, for example, be longer-chain or shorter-chain hydrocarbyl radicals, in particular corresponding linear or branched alkyl radicals.
  • oligo- or polyamines preferably contain as radicals R 1 to R 6 at least one hydrocarbyl radical having 1 to 30 carbon atoms, especially having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 3 to 30 carbon atoms, especially with 5 to 30 carbon atoms.
  • Such longer-chain hydrocarbyl radicals ensure adequate fuel solubility.
  • the present invention therefore relates to a fuel which comprises a minor proportion of an oligo- or polyamine which has at least one such hydrocarbyl radical having 5 to 30, in particular 10 to 22, especially 12 to 18 carbon atoms.
  • Suitable long-chain hydrocarbyl radicals of this kind are pure aliphatic linear or branched hydrocarbon radicals which may be of synthetic or natural origin. Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2.2- Dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1 , 2-Dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-e
  • Alicyclic hydrocarbyl radicals are also suitable as substituents on the aliphatic oligo- or polyamines in the context of the present invention. Examples of these are cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • linear or branched alkylcarbonyl radicals in particular radicals of corresponding fatty acids having 5 to 30, in particular 10 to 22, especially 12 to 18 carbon atoms.
  • these are formyl, acetyl, n-propanoyl, isopropanoyl, n-butanoyl, 2-butanoyl, isobutanoyl, tert-butanoyl, pentanoyl, 1-methylbutanoyl, 2-methylbutanoyl, 3-methylbutanoyl, 2,2- Dimethylpropanoyl, 1-ethylpropanoyl, n-hexanoyl, 1,1-dimethylpropanoyl, 1,2-dimethylpropanoyl, 1-methylpentanoyl, 2-methylpentanoyl, 3-methylpentanoyl, 4-methylpentanoyl, 1,1-di-methylbutanoyl,
  • longer-chain aliphatic hydrocarbon radicals or longer-chain alkylcarbonyl especially vegetable or animal fats or oils, eg. Coconut oil, tall oil, palm oil, rapeseed oil, soybean oil or jatropha oil.
  • the oligo or polyamines with longer-chain hydrocarbyl radicals based on these raw materials the latter are inevitably present as homolog mixtures and / or as mixtures of saturated and unsaturated chains.
  • Oligo- or polyamines substituted with the abovementioned alkylcarbonyl radicals can be prepared in a simple manner familiar to the person skilled in the art from the amine base and a reactive derivative of the associated fatty acid, for example a
  • Low alkyl a halide such as the fatty acid chloride or the anhydride produce.
  • alkylcarbonyl radicals in the aliphatic oligo- or polyamines can be converted, for example, by customary hydrogenation processes into the corresponding longer-chain aliphatic hydrocarbon radicals having the same carbon number.
  • Suitable bridge members A 1 to A 3 are in principle all divalent linear or branched aliphatic and divalent aromatic hydrocarbon bodies, but preferably polyalkylene groups of the formula - (CH 2) m -, in which m is a number from 1 to 12, in particular 2 to 6, especially 2 to 4, most preferably 2 or 3, stands. Thus, 1, 2-ethylene and 1, 3-propylene are particularly favorable.
  • bridge members having 2 or 3 carbon atoms in addition to the ⁇ , ⁇ -linking hydrocarbon bodies, it is also possible to use non-linear bridge members such as 1, 1-ethylene, 1, 1-propylene, 2,2-propylene and 1, 2 Propylene good.
  • divalent aromatic bridge members A 1 to A 3 are ortho, meta and para-phenylene.
  • the bridge members A 1 to A 3 may be the same or different.
  • n and m are each independently integers from 0 to 30, which upper limit is not critical.
  • n and m are each independently a number from 0 to 6, in particular 0 to 4, especially 0 to 2, very particularly preferably 0 or 1.
  • the present invention relates to the use of oligo- or polyamines of the general formula I in which the radicals R 1 to R 6 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 22 -alkyl groups, C 5 - or C 6 -cycloalkyl groups or mean C2i-alkylcarbonyl groups,
  • bridge members A 1 to A 3 independently denote C2 or C3 alkylene groups and
  • n and m are each the number 0 or 1
  • At least one of the radicals R 1 to R 6 is a C 5 - to C 30 -alkyl group, in particular a C 10 - to C 20 -alkyl group, a C 5 - or C 6 -cycloalkyl group or a C 4 - to C 29 -alkylcarbonyl group, in particular a Cg to Cig alkylcarbonyl group.
  • Typical individual examples of such oligo- or polyamines having shorter-chain or longer-chain hydrocarbyl radicals which can be used for the present invention are the following:
  • N-dodecyl-1,3-propylenediamine • N-dodecanoyl-1,3-propylenediamine
  • N-hexadecanoyl-1,3-propylenediamine • N-octadecyl-1,3-propylenediamine
  • N-cyclohexyl-1,3-propylenediamine N- (3-aminopropyl) -coconutamine (main component: N-dodecyl-1,3-propylenediamine)
  • N- (3-aminopropyl) -tallamine main component: N-oleyl-1,3-propylenediamine
  • the present invention relates to the use of oligo- or polyamines of the general formula I, in which all radicals R 1 to R 6 are hydrogen.
  • oligo- or polyamines are in particular unsubstituted oligo- and polyalkyleneamines with linear alkylene bridges, examples of which are:
  • N-2-cyanoethyl-N ', N'-dimethyl-1,3-propylenediamine as a representative of a cyanoalkyl-substituted oligo- or polyamine
  • N- (3-aminopropyl) -N '- (2-hydroxyethyl) -pyrazane and N- (3-aminopropyl) imidazole as representatives of oligo- or polyamines having radicals R 1 and R 2 , which together with the nitrogen atom carrying them Form ring, which have more heteroatoms and can carry additional substituents
  • N CH-Ph as representatives of oligo- or polyamines having radicals R 1 and R 2 , which together form a methylidene grouping which may be substituted by alkyl or aryl groups
  • the subject of the present invention is also a mixture of oligo- or polyamines of the general formula I in which
  • the radicals R 1 to R 6 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 30 -alkyl groups, C 5 - to C 8 -cycloalkyl groups or C 2 - to C 1 -cyanoalkyl groups, where the radicals R 1 and R 2 and / or R 5 and R 6 in each case also together with the nitrogen atom carrying them a five- or six-membered saturated or unsaturated ring which may have further heteroatoms and carry additional substituents, or together also form a Methylidengrupp réelle by Cr to C3o-alkyl groups and / or C ⁇ - Ci 2 -aryl groups can be substituted, can represent,
  • the bridging members A 1 to A 3 are each independently C 2 to C alkylene groups and / or C ⁇ - to C 2 denote arylene groups, where the radicals R 1 and / or R 5 in each case together with the nitrogen atom carrying them and a carbon atom of an alkylene group A 1 or A 3 may form a five- or six-membered saturated or unsaturated ring which may contain further heteroatoms and / or carbonyl carbon atoms and may carry additional substituents,
  • n and m are each integers from 0 to 30,
  • biofuel oils based on fatty acid esters in the weight ratio of 1: 100,000 to 1: 100, preferably 1: 50,000 to 1: 500, especially 1: 20,000 to 1: 1000, especially 1: 10,000 to 1: 2000. Since some of the described oligo- and polyamines have not yet been described as ingredients of fuel oils from biofuel oils and conventional middle distillates, the subject matter of the present invention is also a fuel which contains a larger proportion of a fuel oil
  • radicals R 1 to R 6 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 30 -alkyl groups, C 5 - to C 6 -cycloalkyl groups or C 2 - to C 8 -cycloalkyl groups, where the radicals R 1 and R 2 and / or R 5 and R 6 are each together with the nitrogen atom carrying them a five- or six-membered saturated or unsaturated ring, which may have further heteroatoms and additional substituents, or together also form a Methylidengrupp réelle by Cr to C3o-alkyl groups and / or C ⁇ - to Ci2 Aryl groups may be substituted,
  • the bridge members A 1 to A 3 independently denote d- to Ci2-alkylene groups and / or C ⁇ - to Ci2-arylene groups, wherein the radicals R 1 and / or R 5 each also together with the nitrogen atom carrying them and a carbon atom of an alkylene group A. 1 or A 3 may form a five- or six-membered saturated or unsaturated ring which may contain further heteroatoms and / or carbonyl carbon atoms and may carry additional substituents,
  • n and m are each integers from 0 to 30,
  • the fuel component (A) is usually referred to as "biodiesel".
  • This biofuel oil (A) is preferably substantially alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats.
  • Alkyl esters are usually lower alkyl esters, in particular C 1 to C 4 alkyl esters, understood by transesterification of in plant and / or animal oils and / or fats occurring glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, for example ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol or especially methanol (“FAME” : fatty acid methyl esters) are available.
  • FAME fatty acid methyl esters
  • Examples of vegetable oils which are converted into corresponding alkyl esters and thus can serve as a basis for biodiesel are castor oil, olive oil, peanut oil, pear kernel oil, coconut oil, mustard oil, cottonseed oil, and in particular sunflower oil, palm oil, soybean oil and rapeseed oil.
  • Other examples include oils that can be extracted from wheat, jute, sesame and the shea nut; furthermore, arachis oil, jatropha oil and linseed oil are also usable. The recovery of these oils and their conversion to the alkyl esters are known in the art or may be derived therefrom.
  • Vegetable fats are also useful in principle as a source of biodiesel, but play a minor role.
  • animal fats and oils that are converted to corresponding alkyl esters and thus can serve as the basis for biodiesel include fish oil, beef tallow, swine tallow, and similar fats and oils derived from the slaughtering or recycling of farmed or wild animals.
  • saturated or unsaturated fatty acids which usually have from 12 to 22 carbon atoms and may carry additional functional group such as hydroxyl groups, occur in the alkyl esters in particular lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid , Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, erucic acid and ricinoleic acid, especially in the form of mixtures of such fatty acids.
  • Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biodiesel or biodiesel components are, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester ("PME”), soybean oil methyl ester (“SME”) and especially rapeseed oil methyl ester (“RME”). ).
  • fuel component (B) is to be understood as meaning middle distillate fuels boiling in the range from 120 to 450 ° C.
  • middle distillate fuels are used in particular as diesel fuel, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being particularly preferred.
  • middle distillate fuels fuels obtained by distillation of crude oil boiling in the range of 120 to 450 ° C.
  • low-sulfur middle distillates are used, ie those containing less than 350 ppm sulfur, especially less than 200 ppm sulfur, especially less than 50 ppm sulfur. In special cases they contain less than 10 ppm sulfur, these middle distillates are also called "sulfur-free".
  • These are generally crude oil distillates, which have been subjected to a hydrogenating refining, and therefore contain only small amounts of polyaromatic and polar compounds.
  • those middle distillates which have 95% distillation points below 370 0 C, in particular below 350 0 C and in special cases below 330 0 C.
  • Low-sulfur and sulfur-free middle distillates can also be obtained from heavier petroleum fractions, which can no longer be distilled under atmospheric pressure.
  • Hydrocarbon cracking, thermal cracking, catalytic cracking, coker processes and / or visbreaking may be mentioned as typical conversion processes for the preparation of middle distillates from heavy petroleum fractions. Depending on the process, these middle distillates are low in sulfur or sulfur-free or are subjected to a hydrogenating refining.
  • the middle distillates preferably have aromatics contents of less than 28% by weight, in particular less than 20% by weight.
  • the content of normal paraffins is between 5% and 50% by weight, preferably between 10 and 35% by weight.
  • middle distillates should also be understood here, which can be derived either indirectly from fossil sources such as crude oil or natural gas or else produced from biomass via gasification and subsequent hydrogenation.
  • a typical example of a middle distillate fuel derived indirectly from fossil sources is GTL (gas-to-liquid) diesel fuel produced by Fischer-Tropsch synthesis.
  • GTL gas-to-liquid diesel fuel produced by Fischer-Tropsch synthesis.
  • biomass for example, a middle distillate is produced via the BTL (“bio-to-liquid”) process, which can be used either alone or in admixture with other middle distillates as fuel component (B).
  • the middle distillates also include hydrocarbons obtained by hydrogenation of fats and fatty oils. They contain mostly n-paraffins.
  • the said middle distillate fuels have in common that they are essentially hydrocarbon mixtures and are free from fatty acid esters.
  • the qualities of fuel oils and diesel fuels are specified in greater detail in, for example, DIN 51603 and EN 590 (see also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A12, pp. 617 et seq., To which reference is expressly made).
  • the described fuel usually still contains additives customary for this purpose, such as flow improvers for improving the low-temperature behavior, in particular middle distillate flow improvers, nucleators, wax anti-settling additives and mixtures thereof, and also conductivity improvers, corrosion protection additives , Lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, anti-foaming agents, demulsifiers, detergents, cetane number improvers, solvents or diluents, dyes or fragrances, or mixtures thereof.
  • additives customary for this purpose such as flow improvers for improving the low-temperature behavior, in particular middle distillate flow improvers, nucleators, wax anti-settling additives and mixtures thereof, and also conductivity improvers, corrosion protection additives , Lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, anti-foaming agents, demulsifiers, detergents, cetane number improvers, solvents or diluents, dyes or fragrances, or mixtures thereof.
  • the described oligo- or polyamines are typically used in an amount of 10 to 10,000 ppm by weight, based on the amount of biofuel oil (A) in the invention.
  • fuel metered.
  • Preferred metering ranges are 20 to 2000 ppm by weight, in particular 50 to 1000 ppm by weight, especially 100 to 500 ppm by weight.
  • Most of the described oligo- or polyamines already meet the requirement of a long induction time in the Ranzimat test with a dosage of 500 ppm by weight or less.
  • a mixture of the described oligo- or polyamines with conventional antioxidants in particular with sterically hindered phenols, for example BHT, BHA, TBHQ, trimethylhydroquinone or bisphenol A, preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, especially of 3: 1 to 1: 3, can lead to a further increase in the antioxidant and thus stabilizing effect in biofuel.
  • sterically hindered phenols for example BHT, BHA, TBHQ, trimethylhydroquinone or bisphenol A
  • Suitable solvents are in particular alcohols such as n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol or 2-propylheptanol, carboxylic or fatty acid esters such as rapeseed oil or amines such as dimethylamine, trimethylamine, piperidine or morpholine.
  • alcohols such as n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol or 2-propylheptanol
  • carboxylic or fatty acid esters such as rapeseed oil
  • amines such as dimethylamine, trimethylamine, piperidine or morpholine.
  • the described aliphatic oligo- or polyamines in sufficiently pure form are used largely free of traces of metals such as iron, sodium or potassium, because in particular traces of metal in fuels can easily lead to interference in engines and optionally downstream catalytic converter system.
  • A2 diethylenetriamine
  • A3 N- (3-aminopropy) -1, 4-butylenediamine
  • A10 N-2-cyanoethyl-N ', N'-dimethyl-1,3-propylenediamine
  • A11 N, N'-bis [3- (phenylazamethy) propyl] -1,2-ethylenediamine
  • B1 commercially available rapeseed oil methyl ester (Camp Biodiesel, Ochsenfurt)
  • B2 mixture of 50% by volume B1 and 50% by volume of commercial diesel fuel of fossil origin
  • the doses are based on the active substance; the additives were added as 10 wt .-% solutions in 2-ethylhexanol.

Abstract

Verwendung von Oligo- oder Polyaminen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 46 bis 70.000, welche frei von phenolischen Hydroxylgruppen sind, zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biobrennstoffölen, welche auf Fettsäureestern basieren, oder von Mischungen derartiger Biobrennstofföle mit Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind.

Description

Oligo- oder Polyamine als Oxidationsstabilisatoren für Biobrennstofföle
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Oligo- oder Polyaminen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 46 bis 70.000, welche frei von phenolischen Hydroxylgruppen sind, zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biobrennstoffölen, welches auf Fettsäureestern basieren, oder von Mischungen derartiger Biobrennstofföle mit Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung aus speziellen Vertretern derartiger Oligo- oder Polyamine und Biobrennstoffölen, welche auf Fettsäureestern basieren.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Kraftstoff, der einen größeren Anteil eines Brennstofföls, welches
(A) (A) zu 0,1 bis 75 Gew.-% aus mindestens einem Biobrennstofföl, welches auf Fettsäureestern basiert, und
(B) zu 25 bis 99,9 Gew.-% aus Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlen- wasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind,
besteht, und einen kleineren Anteil spezieller Vertreter deartiger Oligo- oder Polyamine umfasst.
Da Biobrennstofföle, welche meist auch als "Biodiesel" bezeichnet werden und meist hohe Anteile ungesättigter Fettsäureester enthalten, aufgrund ihrer chemischen Struktur empfindlicher gegen oxidative Zersetzung durch Luftsauerstoff als Brennstofföle aus fossilem Ursprung sind, werden sie zur Verbesserung ihrer Oxidationsstabiliät bei der Lagerung oft mit kleinen Mengen an Antioxidantien versetzt. Übliche hierbei ver- wendete Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, beispielsweise 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol ("BHT"), 3-tert.-Butyl-hydroxyanisol ("BHA") und tert.-Butylhydro- chinon ("TBHQ"), wie im Literaturartikel von Mittelbach und Schober in JAOCS, Vol. 80, Nr.8 (2003), S. 817-823, beschrieben. Auch bestimmte Sulfidester, dreiwertige Phosphorverbindungen, Metalldithiocarbamate und Metalldithiophosphate werden hierzu eingesetzt.
Es ist weiterhin aus einer Technischen Informationsschrift der BASF Aktiengesellschaft vom November 1997 bekannt, dass sich Kerobit® BPD, ein sekundäres aromatisches Amin der Struktur N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, als Antioxidans für Benzine und Düsentreibstoffe eignet.
In der WO 03/095593 werden durch Umsetzung von C4- bis C29-Alkyl- oder -Alkenyl- succinanhydrid und primären Aminen, welche auch Polyamine darstellen können, erhältliche Succinimide als Additive zur Verbesserung der Thermostabilität von Flugzeugtreibstoffen sowie weiterhin auch von Biokraftstoffen wie Pflanzenölen und Estern von Pflanzenölen empfohlen.
Aus den Dokumenten WO 02/102942 und EP-A 1 568 756 ist bekannt, dass sich PoIy- isobutenylsuccinimide als Detergentien in Biobrennstoffölen eignen.
In der WO 94/19430 werden Umsetzungsprodukte von Polyaminen mit Acylierungsmit- teln, insbesondere mit Fettsäuren, als Antischaummittel für Mischungen aus Biobrenn- stofföl und Mitteldestillaten fossilien Ursprungs beschrieben.
In der DE 10 2004 024 532 A1 werden Brennstofföle offenbart, die einen größeren Anteil einer Mischung aus Mitteldestillat-Brennstofföl und Biobrennstofföl und einen kleineren Anteil öllöslicher Oligo- oder Polyethylenimine, die mit Ethylenoxid oder Propy- lenoxid alkoxyliert worden sind und somit Ethersauerstoff-Funktionen aufweisen, enthalten. Diese alkoxylierten Oligo- oder Polyethylenimine wirken dort jedoch als Demul- gatoren für Mischungen aus Kraftstoff und Wasser.
Die stabilisierende Wirkung der oben genannten Antioxidantien wie der sterisch gehin- derten Phenole im Biobrennstofföl ist jedoch in aller Regel noch nicht ausreichend.
Insbesondere sind die notwendigen Dosiermengen zu hoch. Es bestand daher die Aufgabe, wirksamere Antioxidantien für Biobrennstofföle zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird durch die Verwendung von Oligo- oder Polyaminen mit einem zah- lengemittelten Molekulargewicht von 46 bis 70.000, welche frei von phenolischen Hydroxylgruppen sind, zur Erhöhung der Oxidationsstabilität gelöst.
Vorzugsweise werden kationische Strukturen, insbesondere Ammonium- oder substituierte Ammonium-Verbindungen, bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Oligo- oder Polyaminen ausgeschlossen.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht der Oligo- oder Polyamine beträgt 46 (für die Diaminomethan als kleinstem möglichen Vertreter) bis 70.000, wobei diese Obergrenze nicht kritisch ist. Bevorzugte Bereiche für das zahlengemittelte Molekulargewicht sind 58 (beispielsweise für 1 ,2-Ethylendiamin) bis 40.000, insbesondere 1 16 bis 10.000, vor allem 130 bis 5000, ganz besonders bevorzugt 200 bis 2000. Die genannten Oligo- oder Polyamine weisen vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6, vor allem 2 bis 5 Stickstoffatome im Molekül auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die erfindungsgemäße Verwendung von Oligo- oder Polyaminen der allgemeinen Formel I
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in der
die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkylgruppen, Cs- bis Cs-Cycloalkylgruppen, d- bis C29-Alkylcarbonylgruppen oder C2- bis Cs-Cyano- alkylgruppen bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 und/oder R5 und R6 jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen ge- sättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome (üblicherweise Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel) und/oder Carbonylkohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden oder jeweils auch zusammen eine Methylidengruppierung, die durch d- bis C3o-Alkyl-gruppen und/oder Cβ- bis Ci2-Arylgruppen substituiert sein kann, darstellen können,
die Brückenglieder A1 bis A3 unabhängig voneinander d- bis Ci2-Alkylengruppen und/oder Cβ- bis Ci2-Arylengruppen bezeichnen, wobei die Reste R1 und/oder R5 jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom und einem Kohlenstoffatom einer Alkylengruppe A1 bzw. A3 einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome (üblicherweise Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel) und/oder Carbonylkohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden können,
und
die Variable n und m jeweils für ganze Zahlen von 0 bis 30 stehen.
Die genannten optionalen Substitutenten an den fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ringen können beispielsweise längerkettige oder kürzerkettige Hydrocarbylreste, inbesondere entsprechende lineare oder verzweigte Alkylreste, sein. Hier kommen einerseits Hydrocarbylreste mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, andererseits langkettige Hydrocarbylreste mit 30 bis 200, vorzugsweise 40 bis 100 Kohlenstoffatomen, beispielsweise entsprechende Polyisobutenylreste, in Betracht. Die im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Oligo- oder Polyamine enthalten vorzugsweise als Reste R1 bis R6 mindestens einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, vor allem mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen. Solche längerkettigen Hydrocarbylreste gewährleisten eine ausreichende Kraftstofflöslichkeit. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher einen Kraftstoff, der einen kleineren Anteil eines Oligo- oder Polyamins umfasst, welches mindestens einen derartigen Hydrocarbylrest mit 5 bis 30, insbesondere 10 bis 22, vor allem 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist.
Als derartiger längerkettige Hydrocarbylrest eignen sich beispielsweise reine aliphati- sche lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste, welche synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein können. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl-butyl, 3-Methyl- butyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl pentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethyl- butyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Di-methylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethyl- propyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, Iso- nonyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl (Lauryl), n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl (Myristyl), n-Pentadecyl, n-Hexadecyl (Palmityl), n-Heptadecyl, n-Octadecyl (Stearyl), n-Nonadecyl und n-Eicosyl. Diese längerkettigen Hydrocarbylreste können auch ungesättigter Natur sein, beispielsweise Oleyl, Linolyl oder Linole- nyl.
Auch alicyclische Hydrocarbylreste sind als Substituenten an den aliphatischen Oligo- oder Polyaminen im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele hierfür sind Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Weiterhin eignen sich als längerkettige Hydrocarbylreste lineare oder verzweigte Alkyl- carbonylreste, insbesondere Reste entsprechender Fettsäuren mit 5 bis 30, insbesondere 10 bis 22, vor allem 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Formyl, Acetyl, n-Propanoyl, Isopropanoyl, n-Butanoyl, 2-Butanoyl, Isobutanoyl, tert.-Butanoyl, Pentanoyl, 1-Methyl-butanoyl, 2-Methyl-butanoyl, 3-Methylbutanoyl, 2,2-Dimethylpro- panoyl, 1 -Ethyl propa-noyl, n-Hexanoyl, 1 ,1-Dimethylpropanoyl, 1 ,2-Dimethylpropanoyl, 1-Methylpentanoyl, 2-Methylpentanoyl, 3-Methylpentanoyl, 4-Methylpentanoyl, 1 ,1-Di-methylbutanoyl, 1 ,2-Dimethylbutanoyl, 1 ,3-Dimethylbutanoyl, 2,2-Dimethyl- butanoyl, 2,3-Di-methylbutanoyl, 3,3-Dimethylbutanoyl, 1-Ethylbutanoyl, 2-Ethyl- butanoyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropanoyl, 1 ,2,2-Trimethylpropanoyl, 1-Ethyl-1-methyl- propanoyl, 1-Ethyl-2-methylpropanoyl, n-Heptanoyl, n-Octanoyl, n-Nonanoyl, Isonona- noyl, 2-Ethylhexanoyl, 2-Propylheptanoyl, n-Decanoyl, n-Undecanoyl, n-Dodecanoyl (Lauroyl), n-Tridecanoyl, Isotrideanocyl, n-Tetradecanoyl (Myristoyl), n-Pentadecanoyl, n-Hexadecanoyl (Palmitoyl), n-Hepta-decanoyl, n-Octa-decanoyl (Stearoyl), n-Nona- decanoyl und n-Eicosa-noyl. Diese längerkettigen Alkylcarbonylreste können auch ungesättigter Natur sein, beispielsweise Oleoyl, Linoloyl oder Linolenoyl.
Als natürliche Rohstoffquelle für die oben genannten längerkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste bzw. längerkettigen Alkylcarbonylreste dienen insbesondere pflanzliche oder tierische Fette oder Öle, z. B. Kokosöl, Tallöl, Palmöl, Rapsöl, Sojaöl oder Jatrophaöl. In den auf diesen Rohstoffen basierenden Oligo- oder Polyaminen mit längerkettigen Hydrocarbylresten liegen letztere zwangsläufig als Homologengemische und/oder als Gemische von gesättigten und ungesättigten Ketten vor.
Mit den oben genannten Alkylcarbonylresten substituierte Oligo- oder Polyamine lassen sich in einfacher und dem Fachmann geläufiger Weise aus dem Amingrundkörper und einem reaktiven Derivat der dazugehörigen Fettsäure, beispielsweise einem
Niedrigalkylester, einem Halogenid wie dem Fettsäurechlorid oder dem Anhydrid, herstellen.
Die oben genannten Alkylcarbonylreste in den aliphatischen Oligo- oder Polyaminen lassen sich beispielsweise durch gängige Hydrierverfahren in die entsprechenden längerkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit gleicher Kohlenstoffzahl überführen.
Als Brückenglieder A1 bis A3 eignen sich im Prinzip alle divalenten linearen oder ver- zweigten aliphatischen und divalenten aromatischen Kohlenwasserstoffkörper, bevorzugt werden jedoch Polyalkylengruppen der Formel -(CH2)m-, in der m für eine Zahl von 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6, vor allem 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3, steht. Besonders günstig sind somit 1 ,2-Ethylen und 1 ,3-Propylen. Bei Brückengliedern mit 2 bzw. 3 Kohlenstoffatomen eignen sich neben den α,ω-verknüpfenden Kohlen- wasserstoffkörpern auch noch nicht lineare Brückenglieder wie 1 ,1-Ethylen, 1 ,1-Pro- pylen, 2,2-Propylen und 1 ,2-Propylen gut. Beispiele für divalente aromatische Brückenglieder A1 bis A3 sind ortho-, meta- und -para-Phenylen. Die Brückenglieder A1 bis A3 können gleich oder verschieden sein.
Die Variablen n und m stehen jeweils unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 30, wobei diese Obergrenze nicht kritisch ist. Vorzugsweise stehen n und m unabhängig voneinander jeweils für eine Zahl von 0 bis 6, insbesondere 0 bis 4, vor allem 0 bis 2, ganz besonders bevorzugt 0 oder 1. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Oligo- oder Polyaminen der allgemeinen Formel I, in der die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C22-Alkylgruppen, C5- oder Cβ-Cycloalkylgruppen oder d- bis C2i-Alkylcarbonylgruppen bedeuten,
die Brückenglieder A1 bis A3 unabhängig voneinander C2- oder C3-Alkylengruppen bezeichnen und
die Variablen n und m jeweils für die Zahl von 0 oder 1 stehen,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 bis R6 eine C5- bis C3o-Alkyl- gruppe, insbesondere eine C10- bis C2o-Alkylgruppe, eine C5- oder Cβ-Cycloalkylgruppe oder eine C4- bis C29-Alkylcarbonylgruppe, insbesondere eine Cg- bis Cig-Alkylcarbo- nylgruppe, bedeutet.
Typische Einzelbeispiele für solche Oligo- oder Polyamine mit kürzerkettigen oder län- gerkettigen Hydrocarbylresten, die für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden können, sind die folgenden:
• N,N'-Dimethyl-1 ,3-propylendiamin
• N,N'-Diethyl-1 ,3-propylendiamin
• N-lsopropyl-1 ,3-propylendiamin
• N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin
• N-Dodecyl-1 ,3-propylendiamin • N-Dodecanoyl-1 ,3-propylendiamin
• N-Tetradecyl-1 ,3-propylendiamin
• N-Tetradecanoyl-1 ,3-propylendiamin
• N-Hexadeycl-1 ,3-propylendiamin
• N-Hexadecanoyl-1 ,3-propylendiamin • N-Octadeycl-1 ,3-propylendiamin
• N-Octadecanoyl-1 ,3-propylendiamin
• N-Oleyl-1 ,3-propylendiamin
• N-Oleoyl-1 ,3-propylendiamin
• N-Cyclohexyl-1 ,3-propylendiamin • N-(3-Aminopropyl)-kokosamin (Hauptkomponente: N-Dodecyl-1 ,3-propylen- diamin)
• N-(3-Aminopropyl)-tallamin (Hauptkomponente: N-Oleyl-1 ,3-propylendiamin)
• N-(3-Aminopropyl)-palmamin (Hauptkomponente: N-Hexadecyl-1 ,3-propylen- diamin) In einer weitern besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Oligo- oder Polyaminen der allgemeinen Formel I, in der alle Reste R1 bis R6 Wasserstoff bedeuten. Bei diesen Oligo- oder Polyaminen handelt es sich insbesondere um unsubstituierte Oligo- und Polyalkylenamine mit linearen Alky- lenbrücken, Beispiele hierfür sind:
• 1 ,2-Ethylendiamin
• 1 ,3-Propylendiamin
• 1 ,4-Butylendiamin • 1 ,6-Hexylendiamin
• 1 ,8-Octylendiamin
• Diethylentriamin
• Dipropylentriamin
• N-(3-Aminopropy)-1 ,4-butylendiamin • Triethylentetramin
• Tripropylentetramin
• N,N'-Bis(3-aminopropylen)-1 ,2-ethylendiamin
• Tetraethylenpentamin
• Tetrapropylenpentamin • Pentaethylenhexamin
• Pentapropylenhexamin
Weiter Beispiele für Vertreter der Oligo- und Polyamine der allgemeinen Formel I, die für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden können, sind die folgenden:
• N-2-Cyanoethyl-N',N'-dimethyl-1 ,3-propylendiamin als Vertreter eines cyanoalkyl- substituierten Oligo- oder Polyamins
• N-(3-Amino-2,2-dimethylpropyl)-pyrrolidin, N-(3-Aminopropyl)-pyrazan, N-(3-Amino-propyl)-morpholin, N-(3-Aminopropyl)-N'-methylpyrazan,
N-(3-Aminopropyl)-N'-(2-hydroxyethyl)-pyrazan und N-(3-Aminopropyl)imidazol als Vertreter für Oligo- oder Polyamine mit Resten R1 und R2, die zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Ring bilden, der noch weitere Hetero- atome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann
• N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl)]-polyisobutenylbernsteinsäureimid und N-[N"-{N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl}-2-aminoethyl]polyisobutenylbernstein- säureimid (mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht des Polyisobutenyl- restes von jeweils 1000), herstellbar durch Umsetzung des entsprechenden PoIy- isobutenylbernsteinsäureanhydrids mit Diethylentriamin bzw. Triethylentetramin, als Vertreter für Oligo- oder Polyamine mit Resten R1 und R2, die zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Ring bilden, der noch Carbonylkohlen- stoffatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann
• N,N'-Bis[3-(phenylazamethin)propyl]-1 ,2-ethylendiamin der Formel Ph-CH=N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-N=CH-Ph als Vertreter für Oligo- oder Polyamine mit Resten R1 und R2, die zusammen eine Methylidengruppierung darstellen, die durch Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann
• 4-(2-Aminoethyl)-imidazol als Vertreter für Oligo- oder Polyamine, bei denen der Rest R1 zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom und einem Kohlen- stoffatom der Alkylengruppe A1 einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der noch weitere Heteroatome aufweisen kann, bilden kann
Da ein Teil der beschriebenen Oligo- und Polyamine bislang noch nicht als Inhaltsstoffe von Biobrennstoffölen beschrieben wurde, ist auch weiterhin Gegenstand der vorlie- genden Erfindung eine Mischung aus Oligo- oder Polyaminen der allgemeinen Formel I, in der
die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkylgruppen, Cs- bis Cs-Cycloalkylgruppen oder C2- bis Cs-Cyanoalkylgruppen bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 und/oder R5 und R6 jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden oder jeweils auch zusammen eine Methylidengruppierung, die durch Cr bis C3o-Alkylgruppen und/oder Cβ- bis Ci2-Arylgruppen substituiert sein kann, dar- stellen können,
die Brückenglieder A1 bis A3 unabhängig voneinander d- bis Ci2-Alkylengruppen und/oder Cβ- bis Ci2-Arylengruppen bezeichnen, wobei die Reste R1 und/oder R5 jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom und einem Kohlenstoff- atom einer Alkylengruppe A1 bzw. A3 einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome und/oder Carbonylkohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden können,
und
die Variable n und m jeweils für ganze Zahlen von 0 bis 30 stehen,
und Biobrennstoffölen, welche auf Fettsäureestern basieren, im Gew.-Verhältnis von 1 : 100.000 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 50.000 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 20.000 bis 1 : 1000, vor allem 1 : 10.000 bis 1 : 2000. Da ein Teil der beschriebenen Oligo- und Polyamine bislang noch nicht als Inhaltsstoffe von Brennstoffölen aus Biobrennstoffölen und herkömmlichen Mitteldestillaten beschrieben wurde, ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Kraftstoff, welcher einen größeren Anteil eines Brennstofföls, welches
(A) zu 0,1 bis 75 Gew.-% aus mindestens einem Biobrennstofföl, welches auf Fettsäureestern basiert, und
(B) zu 25 bis 99,9 Gew.-% aus Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind,
besteht, und einen kleineren Anteil mindestens eines Oligo- oder Polyamins der allgemeinen Formel I, in der
die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkylgruppen, Cs- bis Cs-Cycloalkylgruppen oder C2- bis Cs-Cyanoalkylgruppen bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 und/oder R5 und R6 jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden oder jeweils auch zusammen eine Methylidengruppierung, die durch Cr bis C3o-Alkylgruppen und/oder Cβ- bis Ci2-Arylgruppen substituiert sein kann, darstellen können,
die Brückenglieder A1 bis A3 unabhängig voneinander d- bis Ci2-Alkylengruppen und/oder Cβ- bis Ci2-Arylengruppen bezeichnen, wobei die Reste R1 und/oder R5 jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom und einem Kohlenstoffatom einer Alkylengruppe A1 bzw. A3 einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome und/oder Carbonylkohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden können,
und
die Variable n und m jeweils für ganze Zahlen von 0 bis 30 stehen,
umfasst.
Die Kraftstoff-Komponente (A) wird meist auch als "Biodiesel" bezeichnet. Bei diesem Biobrennstofföl (A) handelt es sich vorzugsweise im wesentlichen um Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol oder insbesondere Methanol ("FAME": fatty acid methyl esters), erhältlich sind.
Beispiele für pflanzliche Öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, PaIm- kernöl, Kokosöl, Senföl, Baumwollsamenöl sowie insbesondere Sonnenblumenöl, Palmöl, Sojaöl und Rapsöl. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich aus Weizen, Jute, Sesam und der Scheabaumnuß gewinnen lassen; weiterhin sind auch Arachisöl, Jatrophaöl und Leinöl verwendbar. Die Gewinnung dieser Öle und deren Umwandlung in die Alkylester sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können daraus abgeleitet werden.
Es können auch schon verwendete pflanzliche Öle, beispielsweise gebrauchtes Frit- tieröl, gegebenenfalls nach einer entsprechenden Reinigung, in Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen.
Pflanzliche Fette sind ebenfalls im Prinzip als Quelle für Biodiesel verwendbar, spielen jedoch eine untergeordnete Rolle.
Beispiele für tierische Fette und Öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Fischöl, Rindertalg, Schweinetalg und ähnliche beim Schlachten oder Verwerten von Nutz- oder Wildtieren als Abfälle anfallende Fette und Öle.
Als den genannten pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten zugrundeliegenden gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die meist von 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche funktionelle Gruppe wie Hydroxylgruppen tragen können, treten in den Alkylestern insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin- säure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure, Erucasäure und Ricinolsäure, insbesondere in Form von Mischungen solcher Fettsäuren, auf.
Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biodiesel oder Biodiesel-Komponenten Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").
Es können jedoch auch die Monoglyceride, Diglyceride und insbesondere Triglyceride selbst, beispielsweise Rizinusöl, oder Mischungen aus solchen Glyceriden als Biodiesel oder Komponenten für Biodiesel eingesetzt werden. Unter der Kraftstoff-Komponente (B) sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Bereich von 120 bis 4500C siedende Mitteldestillat-Kraftstoffe verstanden werden. Solche Mitteldestillat-Kraftstoffe werden insbesondere als Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin verwendet, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.
Mit Mitteldestillat-Kraftstoffen werden Kraft- und Brennstoffe bezeichnet, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 4500C sieden. Vorzugsweise werden schwefelarme Mitteldestillate verwendet, d.h. solche, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel, vor allem weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. In speziellen Fällen enthalten sie weniger als 10 ppm Schwefel, diese Mitteldestillate werden auch als "schwefelfrei" bezeichnet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Rohöldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 95%-Destillationspunkte unter 3700C, insbesondere unter 3500C und in Spezialfällen unter 3300C aufweisen.
Schwefelarme und schwefelfreie Mitteldestillate können auch aus schwereren Erdölfraktionen gewonnen werden, die nicht mehr unter Atmosphärendruck destilliert wer- den können. Als typische Konversionsverfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus schweren Erdölfraktionen seien genannt: Hydrocracken, thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Cokerprozesse und/oder Visbreaking. Je nach Verfahrensdurchführung fallen diese Mitteldestillate schwefelarm oder schwefelfrei an oder werden einer hydrierenden Raffination unterworfen.
Vorzugsweise haben die Mitteldestillate Aromatengehalte von unter 28 Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%. Der Gehalt an Normalparaffinen beträgt zwischen 5% und 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 35 Gew.%.
Unter den als Kraftstoff-Komponente (B) bezeichneten Mitteldestillaten sollen hier auch Mitteldestillate verstanden werden, welche sich entweder indirekt von fossilen Quellen wie Erdöl oder Erdgas ableiten lassen oder aber aus Biomasse über Vergasung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für einen sich indirekt von fossilen Quellen ableitenden Mitteldestillat-Kraftstoff ist der mittels Fischer- Tropsch-Synthese erzeugte GTL("gas-to-liquid")-Dieselkraftstoff. Aus Biomasse wird beispielweise über den BTL("bio-to-liquid")-Prozeß ein Mitteldestillat hergestellt, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Mitteldestillaten als Kraftstoffkomponente (B) verwendet werden kann. Zu den Mitteldestillaten gehören auch Kohlenwasserstoffe, die durch Hydrierung von Fetten und Fettölen gewonnen werden. Sie enthalten überwiegend n-Paraffine. Den genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen ist gemeinsam, dass sie im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind. Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).
Der beschriebene Kraftstoff enthält meist noch die hierfür üblichen Additive wie Fließverbesserer zur Verbesserung des Kälteverhaltens, insbesondere Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers"), Nukleatoren, Paraffindispergatoren ("wax anti sett- ling additives") sowie Mischungen hieraus, sowie weiterhin Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Anti- schaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon.
Insbesondere infolge der im Biobrennstofföl der Kraftstoff-Komponente (A) enthaltenen olefinisch ungesättigten Fettsäurebausteine weist dieser Instabilität gegenüber Luft- Sauerstoff auf und zersetzt sich bei seiner Lagerung in reiner Form und auch im Gemisch mit Mitteldestillaten der Kraftstoff-Komponente (B) durch Oxidation allmählich, sofern man nicht geeignete Vorsorgemaßnahmen trifft. Die Zugabe üblicher Antioxidantien wie sterisch gehinderter Phenole, z. B. BHT, BHA oder TBHQ, hat sich als nicht wirksam genug erwiesen - auch nicht in höheren Dosierungen. Die oben be- schriebenen Oligo- oder Polyamine erfüllen diese Aufgabe als verbesserte Antioxidantien jedoch in befriedigender Weise. Auch sind sie in der Regel besser löslich im Biobrennstofföl bzw. im entsprechenden das Biobrennstofföl enthaltenden Kraftstoff.
Zur Bestimmung der Oxidationsstabiliät von Biobrennstoffölen wie FAME hat sich die sogenannte Ranzimat-Methode gemäß Euro-Norm 14 112 bewährt, bei der ein Luftstrom unter kontrollierten Bedingungen bei höherer Temperatur (1100C) durch das Biobrennstofföl geleitet wird und die bei der Oxidation entstehenden flüchtigen sauren Zusetzungsprodukte aufgefangen und konduktometrisch gemessen werden. Je länger die dabei gemessene Induktionszeit (Inkubationszeit) bis zum Anstieg der Leitfähig- keitskurve ist, desto stabiler ist das Biobrennstofföl. Gewünscht werden Werte für die Induktionszeit von über 7, insbesondere über 8, vor allem über 10 Stunden bei einer möglichst niedrigen Dosierung des verwendeten Antioxidans. Die meisten Biobrennstofföle weisen als Grundwerte Induktionszeiten von weniger als 7 Stunden auf. Bei Biobrennstoffölen und auch bei Mischungen aus Biobrennstoffölen und herkömmlichen Mitteldestillaten fossilen Ursprungs werden die Induktionszeiten mit den beschriebenen Oligo- oder Polyaminen deutlich verlängert. Es besteht Interesse an einer möglichst niedrigen Dosierung des Antioxidans, um Kosten zu sparen und um das Risiko von Wechselwirkungen mit anderem Wirkstoffen im Biobrennstofföl bzw. im Kraftstoff zu begrenzen.
Die beschriebenen Oligo- oder Polyamine werden typischerweise in einer Menge von 10 bis 10.000 Gew.-ppm, bezogen auf die Menge des Biobrennstofföls (A) im erfin- dungsgemäßen Kraftstoff, zudosiert. Bevorzugte Dosierbereiche sind 20 bis 2000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 1000 Gew.-ppm, vor allem 100 bis 500 Gew.-ppm. Die meisten der beschriebenen Oligo- oder Polyamine erfüllen die Anforderung einer langen Induktionszeit im Ranzimat-Test bereits mit einer Dosierung von 500 Gew.-ppm oder weniger.
Eine Mischung der beschriebenen Oligo- oder Polyamine mit herkömmlichen Antioxi- dantien, insbesondere mit sterisch gehinderten Phenolen, beispielsweise BHT, BHA, TBHQ, Trimethylhydrochinon oder Bisphenol A, vorzugsweise im Gew.-Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vor allem von 3 : 1 bis 1 : 3, kann zu einer weiteren Erhöhung der antioxidativen und somit stabilisierenden Wirkung im Biobrennstofföl führen.
Zur Zudosierung der beschriebenen Oligo- oder Polyamine zu den Biobrennstoffölen oder zum Kraftstoff hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Amine vorher in einem Lö- sungsmittel zu lösen, damit eine Flüssigdosierung in jedem Fall möglich ist, denn ein Vielzahl der genannten Oligo- oder Polyamine sind feste oder wachsartige Substanzen. Als Lösungsmittel eignen sich hierbei insbesondere Alkohole wie n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol oder 2-Propylheptanol, Carbon- oder Fettsäureester wie Rapsölmethylester oder Amine wie Dimethylamin, Trimethylamin, Piperidin oder Morpholin.
Aufgrund ihrer dem Fachmann geläufigen einfachen Herstellungweise können die beschriebenen aliphatischen Oligo- oder Polyamine in ausreichend reiner Form, d. h. weitgehend frei von Spuren von Metallen wie Eisen, Natrium oder Kalium, zum Einsatz gebracht werden, denn insbesondere Metallspuren in Kraftstoffen können im Motoren und im gegebenenfalls nachgeschalteten Abgaskatalysatorsystem leicht zu Störungen führen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Für die nachfolgend aufgeführten Oligoamine als Antioxidantien wurden im Ranzimat- Test gemäß Euro-Norm 14 112 in Abhängigkeit von der Dosiermenge die Induktionszeiten [in Stunden] in reinem Biobrennstofföl und in einer Mischung aus einem Bio- brennstofföl und einem herkömmlichen Mitteldestillat fossilen Ursprungs bestimmt. Verwendete Oligoamine:
"A1" = Tetraethylenpentamin
"A2" = Diethylentriamin "A3" = N-(3-Aminopropy)-1 ,4-butylendiamin
"A4" = N-(3-Aminopropyl)-N'-methylpyrazan
"A5" = N-(3-Aminopropyl)-kokosamin
"A6" = N-(3-Aminopropyl)-palmamin
"A7" = N-Oleyl-1 ,3-propylendiamin "A8" = N-Cyclohexyl-1 ,3-propylendiamin
"A9" = N-(3-Aminopropyl)-imidazol
"A10" = N-2-Cyanoethyl-N',N'-dimethyl-1 ,3-propylendiamin
"A11 " = N,N'-Bis[3-(phenylazamethin)propyl]-1 ,2-ethylendiamin
"A12" = 4-(2-Aminoethyl)-imidazol "A13" = N-(3-Amino-2,2-dimethylpropyl)-pyrrolidin
Zum Vergleich verwendetes Antioxidans des Standes der Technik:
"BHT" = 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
Verwendete Brennstofföle:
"B1 " = handelsüblicher Rapsölmethylester (Camp-Biodiesel, Ochsenfurt) "B2" = Mischung aus 50 Vol.-% B1 und 50 Vol.-% handelsüblichem Dieselkraft- stoff fossilen Ursprungs
Die nachfolgende Tabelle zeigte die Resultate der Bestimmungen:
Beispiel Bemerkung Biobrenn- Antioxidans Dosiermenge Induktions- Nr. stofföl [Gew.-ppm] zeit [h]
Grundwert B1 keines 0 6,3
V1 zum Vergleich B1 BHT 200 7,5 1 erfindungsgemäß B1 A1 200 13,3
2 erfindungsgemäß B1 A2 200 10,7
3 erfindungsgemäß B1 A3 200 1 1 ,6
4 erfindungsgemäß B1 A4 200 10,3
V2 zum Vergleich B1 BHT 1000 7,9
5 erfindungsgemäß B1 A5 1000 16,7
6 erfindungsgemäß B1 A6 1000 1 1 ,5 7 erfindungsgemäß B1 A7 1000 16,8
8 erfindungsgemäß B1 A8 1000 10,1
9 erfindungsgemäß B1 A9 1000 1 1 ,9
10 erfindungsgemäß B1 A10 1000 1 1 ,3
1 1 erfindungsgemäß B1 A1 1 1000 17,4
12 erfindungsgemäß B1 A12 1000 18,7
13 erfindungsgemäß B1 A13 1000 1 1 ,4
Grundwert B2 keines O 10,9
V3 zum Vergleich B2 BHT 200 15,1
13 erfindungsgemäß B2 A1 200 >24
14 erfindungsgemäß B2 A2 200 18,6
15 erfindungsgemäß B2 A3 200 >24
16 erfindungsgemäß B2 A4 200 >24
Die Dosiermengen beziehen sich jeweils auf die Wirksubstanz; die Additive wurden als 10 gew.-%ige Lösungen in 2-Ethylhexanol zudosiert.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Oligo- oder Polyaminen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 46 bis 70.000, welche frei von phenolischen Hydroxylgruppen sind, zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biobrennstoffölen, welche auf
Fettsäureestern basieren, oder von Mischungen derartiger Biobrennstofföle mit Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind.
2. Verwendung von Oligo- oder Polyaminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1
.Rb
I o I ι°
R2 R3 R4 R
(I) in der
die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkyl- gruppen, Cs- bis Cs-Cycloalkylgruppen, d- bis C29-Alkylcarbonylgruppen oder C2- bis Cs-Cyanoalkylgruppen bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 und/oder R5 und R6 jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere
Heteroatome und/oder Carbonylkohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden oder jeweils auch zusammen eine Methyliden- gruppierung, die durch d- bis C3o-Alkylgruppen und/oder Cβ- bis Ci2-Arylgruppen substituiert sein kann, darstellen können,
die Brückenglieder A1 bis A3 unabhängig voneinander d- bis Ci2-Alkylengruppen und/oder Cβ- bis Ci2-Arylengruppen bezeichnen, wobei die Reste R1 und/oder R5 jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom und einem Kohlenstoffatom einer Alkylengruppe A1 bzw. A3 einen fünf- oder sechsgliedrigen ge- sättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome und/oder Carbonylkohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden können,
und
die Variable n und m jeweils für ganze Zahlen von 0 bis 30 stehen.
3. Verwendung von Oligo- oder Polyaminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 2, welche als Reste R1 bis R6 mindestens einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoff atomen aufweisen.
4. Verwendung von Oligo- oder Polyaminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 3, in der
die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C22-Alkyl- gruppen, Cs- oder Cβ-Cycloalkylgruppen oder d- bis C2i-Alkylcarbonylgruppen bedeuten,
die Brückenglieder A1 bis A3 unabhängig voneinander C2- oder C3-Alkylen- gruppen bezeichnen und
die Variablen n und m jeweils für die Zahl von 0 oder 1 stehen,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 bis R6 eine C5- bis C3o-Alkylgruppe, eine Cs- oder Cβ-Cycloalkylgruppe oder eine
C4- bis C29-Alkylcarbonyl-gruppe bedeutet.
5. Verwendung von Oligo- oder Polyaminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 2, in der alle Reste R1 bis R6 Wasserstoff bedeuten.
6. Verwendung von Oligo- oder Polyaminen nach den Ansprüchen 1 bis 5 in einer Menge von 10 bis 10.000 Gew.-ppm, bezogen auf die Menge des Biobrennstofföls.
7. Mischung aus Oligo- oder Polyaminen der allgemeinen Formel I, in der
die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkyl- gruppen, Cs- bis Cs-Cycloalkylgruppen oder C2- bis Cs-Cyanoalkylgruppen bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 und/oder R5 und R6 jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden oder jeweils auch zusammen eine Methylidengruppierung, die durch d- bis C3o-Alky I gruppen und/oder Cβ- bis C 12-Aryl gruppen substituiert sein kann, darstellen können,
die Brückenglieder A1 bis A3 unabhängig voneinander d- bis Ci2-Alkylengruppen und/oder Cβ- bis Ci2-Arylengruppen bezeichnen, wobei die Reste R1 und/oder R5 jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom und einem Kohlenstoffatom einer Alkylengruppe A1 bzw. A3 einen fünf- oder sechsgliedrigen gesät- tigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome und/oder Carbo- nylkohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden können, und
die Variable n und m jeweils für ganze Zahlen von 0 bis 30 stehen,
und Biobrennstoffölen, welche auf Fettsäureestern basieren, im Gew.-Verhältnis von 1 : 100.000 bis 1 : 100.
8. Kraftstoff, umfassend einen größeren Anteil eines Brennstofföls, welches
(A) zu 0,1 bis 75 Gew.-% aus mindestens einem Biobrennstofföl, welches auf
Fettsäureestern basiert, und
(B) zu 25 bis 99,9 Gew.-% aus Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im we- sentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind,
besteht, und einen kleineren Anteil mindestens eines Oligo- oder Polyamins der allgemeinen Formel I, in der
die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C3o-Alkyl- gruppen, Cs- bis Cs-Cycloalkylgruppen oder C2- bis Cs-Cyanoalkylgruppen bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 und/oder R5 und R6 jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättig- ten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden oder jeweils auch zusammen eine Methylidengruppierung, die durch d- bis C3o-Alkylgruppen und/oder Ce- bis Ci2-Arylgruppen substituiert sein kann, darstellen können,
die Brückenglieder A1 bis A3 unabhängig voneinander d- bis Ci2-Alkylengruppen und/oder Cβ- bis Ci2-Arylengruppen bezeichnen, wobei die Reste R1 und/oder R5 jeweils auch zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom und einem Kohlenstoffatom einer Alkylengruppe A1 bzw. A3 einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring, der noch weitere Heteroatome und/oder Car- bonylkohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche Substituenten tragen kann, bilden können,
und
die Variable n und m jeweils für ganze Zahlen von 0 bis 30 stehen.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009016400A1 (en) * 2007-07-28 2009-02-05 Innospec Limited Fuel oil compositions and additives therefor
WO2010060818A1 (de) * 2008-11-25 2010-06-03 Basf Se Alkoxylierte oligo- oder polyamine als oxidationsstabilisatoren
GR1006805B (el) * 2009-02-26 2010-06-16 Dorivale Holdings Limited, Βιοντιζελ που περιεχει μη φαινολικα προσθετα και ως εκ τουτου διαθετει αυξημενη οξειδωτικη σταθεροτητα και χαμηλο αριθμο οξυτητος
EP2447344A1 (de) * 2009-06-26 2012-05-02 China Petroleum & Chemical Corporation Dieselzusammensetzung und verfahren zur verbesserung der oxidationsstabilität von biodiesel
US8367593B2 (en) 2009-10-02 2013-02-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the resistance to one or more of corrosion, oxidation, sludge and deposit formation of lubricating oil compositions for biodiesel fueled engines

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE496108T1 (de) * 2008-12-09 2011-02-15 Infineum Int Ltd Verfahren zur verbesserung von ölzusammensetzungen
US20130104447A1 (en) 2011-10-28 2013-05-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Dye-stable biofuel blend compositions
US20150210931A1 (en) * 2014-01-28 2015-07-30 Cool Planet Energy Systems, Inc. System and method for the production of jet fuel, diesel, and gasoline from lipid-containing feedstocks
WO2024006694A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bl Technologies, Inc. Diesel fuel composition and method for reducing diesel fuel filter blocking tendency from biodiesel contaminants

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2305676A (en) * 1940-02-29 1942-12-22 Universal Oil Prod Co Treatment of gasoline
US2333294A (en) * 1940-05-31 1943-11-02 Universal Oil Prod Co Treatment of gasoline
US3251664A (en) * 1960-08-04 1966-05-17 Petrolite Corp Fuel compositions containing branched polyalkylenepolyamines and derivatives thereof
US4279621A (en) * 1978-09-14 1981-07-21 Phillips Petroleum Company Polyamines mixture for stabilizing certain hydrocarbons against oxidation
US5509944A (en) * 1994-08-09 1996-04-23 Exxon Chemical Patents Inc. Stabilization of gasoline and gasoline mixtures
GB0011733D0 (en) * 2000-05-16 2000-07-05 Infineum Int Ltd Additives for improved engine operation
US20040068922A1 (en) * 2002-02-13 2004-04-15 Barbour Robert H. Fuel additive composition and fuel composition and method thereof
FR2839315B1 (fr) * 2002-05-03 2006-04-28 Totalfinaelf France Additif pour ameliorer la stabilite thermique de compositions d'hydrocarbures
EP1568756A1 (de) * 2004-02-24 2005-08-31 Infineum International Limited Leitfähigkeitsverbesserndes Additiv für Brennstoffölzusammensetzungen
DE102004024532B4 (de) * 2004-05-18 2006-05-04 Clariant Gmbh Demulgatoren für Mischungen aus Mitteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und Wasser
DE102006017105A1 (de) * 2006-04-10 2007-10-11 Degussa Gmbh Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel
EP1847583A3 (de) * 2006-04-21 2008-11-05 Infineum International Limited Verbesserungen bei Biokraftstoff
US7964002B2 (en) * 2006-06-14 2011-06-21 Chemtura Corporation Antioxidant additive for biodiesel fuels

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. 5, pages: 617

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009016400A1 (en) * 2007-07-28 2009-02-05 Innospec Limited Fuel oil compositions and additives therefor
EP2302020A1 (de) * 2007-07-28 2011-03-30 Innospec Limited Verwendung von Additiven zur Verbesserung von Treibstoffzusammensetzungen
WO2010060818A1 (de) * 2008-11-25 2010-06-03 Basf Se Alkoxylierte oligo- oder polyamine als oxidationsstabilisatoren
GR1006805B (el) * 2009-02-26 2010-06-16 Dorivale Holdings Limited, Βιοντιζελ που περιεχει μη φαινολικα προσθετα και ως εκ τουτου διαθετει αυξημενη οξειδωτικη σταθεροτητα και χαμηλο αριθμο οξυτητος
WO2010097640A1 (en) 2009-02-26 2010-09-02 Dorivale Holdings Limited Biodiesel containing non-phenolic additives and thereby possessing enhanced oxidative stability and low acid number
EP2447344A1 (de) * 2009-06-26 2012-05-02 China Petroleum & Chemical Corporation Dieselzusammensetzung und verfahren zur verbesserung der oxidationsstabilität von biodiesel
EP2447344A4 (de) * 2009-06-26 2013-10-30 China Petroleum & Chemical Dieselzusammensetzung und verfahren zur verbesserung der oxidationsstabilität von biodiesel
US8367593B2 (en) 2009-10-02 2013-02-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the resistance to one or more of corrosion, oxidation, sludge and deposit formation of lubricating oil compositions for biodiesel fueled engines

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RU2009119726A (ru) 2010-12-10
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