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Die
Erfindung betrifft verbesserte Detergens- und Schmieradditive für Treib-
oder Brennstofföle
(im Folgenden Brennstofföle).
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Der
Stand der Technik beschreibt allgemein von Kohlenwasserstoff-substituierten
Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln
(wie Bernsteinsäureanhydriden)
und Polyalkylenpolyaminen abgeleitete Additive. Diese Materialien
sind auch als "Succinimide" oder "acylierte Stickstoffdispergiermittel" bekannt. Besonders
gut bekannt sind solche Materialien, bei denen der Succinsubstituent
von Polyisobutylen abgeleitet ist, wobei die resultierenden Materialien üblicherweise
als "PIBSA-PAM" (Polyisobutylene-succinic
anhydride-polyamine, Polyisobutylen-Bernsteinsäureanhydrid-Polyamin)-Produkte
bekannt sind.
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Der
Trivialname "Succinimide" ist für viele
dieser Produkte eher eine Vereinfachung. Die zur Herstellung dieser
Produkte verwendeten kommerziell erhältlichen Materialien sind typischerweise
komplexe Mischungen statt diskrete Verbindungen und führen somit
zu einer komplexen Mischung von anderen Kondensationsprodukten,
neben verschiedenen Imiden.
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Die
EP-B-0 451 380 liefert eine breite allgemeine Beschreibung von PIBSA-PAM-Produkten
und veranschaulicht die komplexe Natur von vielen Polyaminmischungen.
Die Beispiele sind auf PIBSA-PAM-Produkte beschränkt, die aus Polyethylentetramin
oder -pentamin bei molaren Verhältnissen
von 1,5 : 1 oder darüber (PIBSA:PAM)
erhalten werden.
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Bei
einer solchen Variabilität
der Produkte, die aus verschiedenen Quellen von Ausgangsmaterialien hergestellt
werden, gibt es in der Technik einen anhaltenden Bedarf an einem
besseren Verständnis
der molekularen Parameter, die verschiedene Aspekte der Additivleistung
steuern, und an kostensparenderen Produkten mit besserer Leistung.
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Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass durch Auswahl eines bestimmten Molverhältnisses von
Reaktanten und bestimmten Polyamincharakteristika Produkte mit verbesserter
Anwendung besonders in Brennstoffölen erhalten werden.
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In
einem ersten Aspekt liefert die Erfindung eine Brennstoffölzusammensetzung,
die Brennstofföl
und einen geringeren Anteil Additiv umfasst, wobei das Additiv das
Produkt umfasst, das durch die Reaktion von:
- (i)
Kohlenwasserstoff-substituiertem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, wobei
der Kohlenwasserstoff-Substituent ein durchschnittliches Molekulargewicht
(Zahlenmittel, Mn) von 250 bis 2500 besitzt,
mit
- (ii) einem oder mehreren Polyalkylenpolyaminen erhältlich ist,
dadurch
gekennzeichnet, dass die Polyaminkomponente (ii) mehr als 35 Gew.-%
Polyamine mit mehr als 6 Stickstoffatomen pro Molekül enthält, bezogen
auf das Gesamtgewicht von Polyaminen, und dass (i) und (ii) in einem
Molverhältnis
im Bereich von 1,4 : 1 bis 1 : 1 ((i) : (ii)) umgesetzt wird.
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In
einem zweiten Aspekt liefert die Erfindung das gemäß dem ersten
Aspekt definierte Additiv.
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In
einem dritten Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung des Additivs
gemäß dem zweiten
Aspekt als Detergens und/oder Schmierfähigkeitsverbesserer in einem
Brennstofföl.
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Wenn
es in einem Brennstofföl
und insbesondere in einem Mitteldestillatbrennstofföl verwendet
wird, liefert das erfindungsgemäße Additiv überraschenderweise
verbesserte Brennstoffreinigungsleistung, insbesondere in Brennstoffölsystemen
wie Dieselkraftstoffmotoren, wo eine verbesserte Kraftstoffeinspritzdüsenreinigungsleistung
beobachtet wird. Außerdem
kann das Additiv Brennstoffölen
eine Schmierfähigkeitsverbesserung
verleihen, eine Eigenschaft, die zunehmend insbesondere in Mitteldestillatbrennstoffölen brauchbar
ist, weil Änderungen
der Rechtslage das Niveau an Schwefel schrittweise nach unten zwingen,
was zu Veränderungen
der Brennstoffverarbeitung und Zusammensetzung führt, die die inhärenten Schmierfähigkeitseigenschaften
der Brennstoffe vermindern. Eine solche Schmierfähigkeitsverbesserung ist besonders
wirksam bei der Hemmung von Verschleiß in Brennstoffeinspritzpumpen
von Dieselmotorsystemen wirksam, die infolge von Konstruktionsentwicklungen,
die auf die Verminderung von Emissionen gerichtet sind, so konstruiert
sind, dass sie bei zunehmend hohen Drücken betrieben werden und somit
mehr zu Verschleiß neigen.
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Man
nimmt an, dass diese Verbesserungen der Leistung aus der optimierten
Struktur des gemäß dem ersten
Aspekt der Erfindung definierten Produkts resultieren. Ohne an eine
bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass
die Kombination von Polyalkylenpolyamin mit einem hohen Anteil von schweren
Komponenten (d.h. mit höherem
Molekulargewicht) und einem relativ niedrigen durchschnittlichen Molverhältnis von
Acylierungsmittel (i) zu Polyamin (ii) in dem Produkt zu Produkten
mit einer Ausgewogenheit von polaren und unpolaren Gruppen führt, die
in der Brennstoffölumgebung
besonders wirksam ist.
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Der erste
Aspekt der Erfindung
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Das Produkt
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Das
Produkt wird vorzugsweise durch die Reaktion von (i) mit (ii) wie
oben definiert erhalten.
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(i) Das Kohlenwasserstoff-substituierte
Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
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Der
Begriff Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest bezeichnet
eine Gruppe mit einem direkt an den restlichen Teil des Moleküls gebundenen
Kohlenstoffatom, die überwiegend
aliphatischen Kohlenwasserstoffcharakter besitzt. Deshalb können Kohlenwasserstoffsubstituenten
bis zu einer von Kohlenwasserstoff verschiedenen Gruppe je 10 Kohlenstoffatome
enthalten, mit der Maßgabe,
dass diese von Kohlenwasserstoff verschiedene Gruppe den überwiegend
aliphatischen Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht signifikant ändert. Die
Fachleute in der Technik kennen solche Gruppen, die beispielsweise
Hydroxyl, Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Alkoxyl, Alkyl,
Mercapto oder Alkylsulfoxy einschließen. Üblicherweise sind die Kohlenwasserstoffsubstituenten
aber rein aliphatischer Kohlenwasserstoff und enthalten solche Gruppen
nicht.
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Die
Kohlenwasserstoffsubstituenten sind überwiegend gesättigt. Die
Kohlenwasserstoffsubstituenten sind außerdem überwiegend aliphatischer Natur,
d.h. sie enthalten nicht mehr als eine nicht-aliphatische (Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl- oder aromatische) Gruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen
je 10 Kohlenstoffatome in dem Substituenten. Üblicherweise enthalten die
Substituenten jedoch nicht mehr als eine solche nicht-aliphatische
Gruppe je 50 Kohlenstoffatome, und in vielen Fällen enthalten sie überhaupt
keine solche nicht-aliphatische Gruppe, d.h. die typischen Substituenten
sind rein aliphatisch. Typischerweise sind diese rein aliphatischen
Substituenten Alkyl- oder
Alkenylgruppen.
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Die
Kohlenwasserstoffsubstituenten haben vorzugsweise im Durchschnitt
mindestens 30 bis 50 und bis zu 100 Kohlenstoffatome, was einem
Mn von ungefähr 400 bis 1500 entspricht,
wie 550 bis 1500 und vorzugsweise 700 bis 1500. Ein Mn von
700 bis 1300 ist bevorzugt.
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Besondere
Beispiele der überwiegend
gesättigten
Kohlenwasserstoffsubstituenten, die durchschnittlich mehr als 30
Kohlenstoffatome enthalten, sind die Folgenden: eine Mischung von
Poly(ethylen/propylen)- oder Poly(ethylen/buten)-Gruppen mit 35
bis 70 Kohlenstoffatomen, eine Mischung von Poly(propylen/1-hexen)-Gruppen
mit 80 bis 100 Kohlenstoffatomen, eine Mischung von Poly(isobuten)-Gruppen mit durchschnittlich
50 bis 75 Kohlenstoffatomen und eine Mischung von Poly(1-buten)-Gruppen
mit durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.
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Eine
bevorzugte Quelle für
die Substituenten sind Poly(isobuten)e, z.B. solche, die durch Polymerisation
eines C4-Raffineriestroms mit einem Butengehalt
von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.-%
in der Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators
wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Diese
Polybutene enthalten überwiegend
sich wiederholende Isobutenmonomereinheiten der Konfiguration -C(CH3)2CH2-.
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Der
Kohlenwasserstoffsubstituent wird durch konventionelle Mittel an
den Bernsteinsäureanteil
oder das Derivat davon gebunden, z.B. die Reaktion von Maleinsäureanhydrid
mit einem ungesättigten
Substituentenvorläufer
wie Polyalkylen, wie z.B. in der EP-B-0 451 380 beschrieben ist.
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Ein
Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel
schließt
zuerst Chlorieren des Polyalkens ein, bis es durchschnittlich mindestens
eine Chlorgruppe je Molekül
Polyalken gibt. Das Chlorieren schließt lediglich das Inkontaktbringen
des Polyalkens mit Chlorgas ein, bis die gewünschte Menge an Chlor in das
chlorierte Polyalken eingebracht ist. Die Chlorierung wird im Allgemeinen
bei einer Temperatur von etwa 75 °C
bis etwa 125 °C
durchgeführt.
Wenn gewünscht
kann in dem Chlorierungsverfahren ein Verdünnungsmittel verwendet werden.
Geeignete Verdünnungsmittel
für diesen
Zweck schließen
poly- und perchlorierte
und/oder -fluorierte Alkane und Benzole ein.
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Der
zweite Schritt in diesem Verfahren besteht in der Umsetzung des
chlorierten Polyalkens mit dem Maleinsäurereaktanten bei einer Temperatur üblicherweise
im Bereich von etwa 100 °C
bis etwa 200 °C.
Das Molverhältnis
von chloriertem Polyalken zu Maleinsäurereaktant beträgt üblicherweise
etwa 1 : 1. Es kann jedoch ein stöchiometrischer Überschuss
an Maleinsäurereaktant
verwendet werden, z.B. ein Molverhältnis von 1 : 2. Wenn durchschnittlich
mehr als etwa eine Chlorgruppe je Molekül Polyalken während des
Chlorierungsschritts eingebracht wird, dann kann mehr als 1 Mol
Maleinsäurereaktant
je Molekül
chloriertes Polyalken reagieren. Es ist üblicherweise gewünscht, einen Überschuss
an Maleinsäurereaktant
bereitzustellen, z.B. einen Überschuss
von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%. Unumgesetzter überschüssiger Maleinsäurereaktant kann
aus dem Reaktionsprodukt ausgetrieben werden, üblicherweise unter Vakuum.
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Ein
weiteres Verfahren zur Herstellung von substituierten Bernsteinsäureacyclierungsmitteln
setzt ein Verfahren ein, das in der US-A-3 912 764 und der GB-A-1
440 219 beschrieben ist. Gemäß diesem
Verfahren werden zuerst das Polyalken und der Maleinsäurereaktant
umgesetzt, indem sie gemeinsam in einem direkten Alkylierungsverfahren
erhitzt werden. Wenn der direkte Alkylierungsschritt vollständig abgelaufen
ist, wird Chlor in die Reaktionsmischung eingebracht, um die Reaktion
der verbliebenen unumgesetzten Maleinsäurereaktanten zu fördern. Gemäß den Patentschriften
werden bei der Reaktion 0,3 bis 2 oder mehr Mol Maleinsäureanhydrid
je Mol Polyalken verwendet. Der direkte Alkylierungsschritt wird
bei Temperaturen von 180 °C bis
250 °C durchgeführt.
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Während der
Chloreinbringungsstufe wird eine Temperatur von 160 °C bis 225 °C eingesetzt.
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Andere
bekannte Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel schließen das
Einschrittverfahren ein, das in den US-A-3 215 707 und US-A-3 231 587 beschrieben
ist. Grundsätzlich
schließt
dieses Verfahren die Herstellung einer Mischung des Polyalkens und
des Maleinsäurereaktanten
in geeigneten Verhältnissen
und das Einbringen von Chlor in die Mischung ein, üblicherweise
durch Leiten von Chlorgas durch die Mischung unter Rühren, während eine
Temperatur von mindestens etwa 140 °C aufrechterhalten wird.
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Üblicherweise
gibt es, wenn das Polyalken bei 140 °C und darüber ausreichend fließfähig ist,
keinen Bedarf an einem Einsatz eines weiteren, im Wesentlichen inerten, üblicherweise
flüssigen
Lösungsmittels/Verdünnungsmittels
in dem Einschrittverfahren. Wenn jedoch ein Verdünnungsmittel/Lösungsmittel
eingesetzt wird, ist es vorzugsweise eines, das Chlorierung widersteht,
wie poly- und perchlorierte und/oder -fluorierte Alkane, Cycloalkane
und Benzole.
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Bei
dem Einschrittverfahren kann Chlor kontinuierlich oder diskontinuierlich
eingebracht werden. Die Geschwindigkeit des Einbringens des Chlors
ist nicht entscheidend, obwohl die Geschwindigkeit zur maximalen
Verwertung des Chlors ungefähr
gleich der Geschwindigkeit des Chlorverbrauchs im Verlauf der Reaktion sein
sollte. Wenn die Einbringungsgeschwindigkeit von Chlor die Verbrauchsgeschwindigkeit übersteigt,
wird Chlor aus der Reaktionsmischung freigesetzt.
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Es
ist oft vorteilhaft, ein abgeschlossenes System zu verwenden, einschließlich Atmosphärenüberdruck,
um einen Verlust an Chlor zu verhindern und eine Chlorverwertung
zu maximieren.
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Die
Mindesttemperatur, bei der die Reaktion in dem Einschrittverfahren
mit einer vernünftigen
Geschwindigkeit stattfindet, beträgt etwa 140 °C. Deshalb
liegt die Mindesttemperatur, bei der das Verfahren üblicherweise
durchgeführt
wird, in der Nähe
von 140 °C.
Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt üblicherweise etwa 160 °C bis etwa
220 °C.
Es können
höhere
Temperaturen wie 250 °C
oder noch höher
verwendet werden, jedoch üblicherweise
mit geringem Vorteil. Tatsächlich
können übermäßig hohe
Temperaturen wegen der Möglichkeit,
dass bei übermäßig hohen
Temperaturen ein thermischer Abbau eines der oder beider Reaktanten
stattfindet, nachteilig sein.
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In
dem Einschrittverfahren ist das Molverhältnis von Maleinsäurereaktant
zu Chlor so, dass es mindestens etwa 1 Mol Chlor je Mol Maleinsäurereaktant
gibt, der in das Produkt eingeschlossen werden soll. Ferner wird
aus praktischen Gründen
ein leichter Überschuss
eingesetzt, üblicherweise
in . der Nähe
von etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% Chlor, um irgendeinen Verlust
von Chlor aus der Reaktionsmischung auszugleichen. Es können größere Mengen
des überschüssigen Chlors
verwendet werden.
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Das
Binden des Kohlenwasserstoffsubstituenten an den Bernsteinsäureanteil
kann alternativ durch die thermisch geförderte "En"-Reaktion
in Abwesenheit von Chlor erreicht wer den. Die Verwendung eines solchen
Materials als das Acylierungsmittel (i) führt zu Produkten mit besonderen
Vorteilen, z.B. chlorfreien Produkten mit ausgezeichneten Reinigungsleistungs-
und Schmierfähigkeitseigenschaften.
In solchen Produkten wird der Reaktant (i) vorzugsweise aus einem
Polyalken mit mindestens 30 %, vorzugsweise 50 % oder mehr, wie
75 % restlicher Ungesättigtheit
in Form von endständigen,
z.B. Vinyliden-, Doppelbindungen gebildet.
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(ii) Das Polyalkylenpolyamin
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Die
erfindungsgemäß geeigneten
Polyamine sind solche, die Aminostickstoffe aufweisen, die durch Alkylenbrücken verbunden
sind, wobei die Aminostickstoffe primärer, sekundärer und/oder tertiärer Natur
sein können.
Die Polyamine können
geradkettig sein, wobei alle Aminogruppen primäre oder sekundäre Gruppen sind,
oder können
cyclische oder verzweigte Bereiche oder beides enthalten, in diesem
Fall können
auch tertiäre
Amingruppen vorhanden sein. Die Alkylengruppen sind vorzugsweise
Ethylen- oder Propylengruppen, wobei Ethylen bevorzugt ist. Solche
Materialien können
durch die Polymerisation von niederen Alkylendiaminen wie Ethylendiamin
hergestellt werden, wobei eine Mischung von Polyaminen erhalten
wird, oder durch die Reaktion von Dichlorethan und Ammoniak.
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Die
vorliegende Erfindung hat gefunden, dass die Natur des Polyamins
und insbesondere die relativen Anteile von verschiedenen Polyaminen
in einer Polyaminmischung einen wichtigen Einfluss auf die Leistung des
erfindungsgemäß definierten
Produkt besitzen. Es ist bevorzugt, dass, wenn die Polyaminkomponente
(ii) eine Mischung ist, die Mischung mindestens 70 Gew.-% und vorzugsweise
mindestens 75 Gew.-% Polyamine mit 7 oder mehr Stickstoffatomen
pro Molekül
enthält,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyaminen.
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Vorzugsweise
umfasst die Mischung Polyamine mit 7 und 8 und gegebenenfalls 9
Stickstoffatomen pro Molekül.
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Bevorzugter
umfasst die Polyaminmischung mindestens 45 Gew.-% und vorzugsweise
50 Gew.-% Polyamine mit 7 Stickstoffatomen pro Molekül, bezogen
auf das Gesamtgewicht von Polyaminen.
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Die
Polyaminkomponente (ii) kann durch die durchschnittliche Anzahl
von Stickstoffatomen pro Molekül
der Komponente (ii) definiert werden, die vorzugsweise im Bereich
von 6,5 bis 8,5 liegt, bevorzugter 6,8 bis 8, insbesondere 6,8 bis
7,5 Stickstoffe pro Molekül.
Die Zahl von Stickstoffen scheint die Fähigkeit des Produkts zu beeinflussen,
Brennstofföl
eine Reinigungsleistungs- und Schmierfähigkeitserhöhung zu verleihen, insbesondere
in Mitteldestillatbrennstoffölen
wie Dieselkraftstoff, bei denen sich sowohl in "Sauberhaltungs"- als auch "Reinigungs"-Tests eine gute Einspritzdüsenreinigungsleistung
zeigt.
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Die
Reaktion von Polyamin (ii) mit dem Acyclierungsmittel (i) wird in
dem entsprechenden Verhältnis durchgeführt, wie
es oben definiert ist. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von
(i) : (ii) im Bereich von 1,35 : 1 bis 1,05 : 1, bevorzugter 1,3
: 1 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1,25 : 1 bis 1,15 : 1. Dabei bezieht
sich die molare Menge von (i) auf die molare Menge an PIBSA, die
bei dem bereits beschriebenen Reaktionsverfahren gebildet wird,
und bezieht sich nicht typischerweise auf die in dem PIBSA-Reaktanten
(i) gefundene molare Gesamtmenge an PIB, die höher sein kann, wenn unumgesetztes
PIB aus der PIBSA-Bildungsreaktion verblieben ist. Die molare Menge
an PIBSA wird typischerweise durch Titration bestimmt, z.B. durch
Verseifen der umgesetzten Maleinsäureanhydrideinheiten. Die beim
Vorgehen innerhalb solcher Verhältnisse
erhaltene spezifische Mischung von einzelnen Reaktionsprodukten
hat sich für
Brennstoffölanwendungen,
insbesondere Mitteldestillatbrennstoffölanwendungen, als besonders
brauchbar erwiesen.
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Die
Reaktion wird typischerweise bei konventionellen Temperaturen im
Bereich von etwa 80 °C
bis etwa 200 °C,
bevorzugter etwa 140 °C
bis etwa 180 °C
durchgeführt.
Diese Reaktionen können
in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Hilfsverdünnungsmittels
oder flüssigen
Reaktionsmediums durchgeführt
werden, wie einem Mineralöl
oder aromatischen Lösungsmittel.
Wenn die Reaktion in der Abwesenheit eines Hilfslösungsmittels
dieses Typs durchgeführt
wird, wird dieses üblicherweise
bei Vervollständigung
der Reaktion zu dem Reaktionsprodukt gegeben. Auf diese Weise ist
das Endprodukt in der Form einer praktischen Lösung und somit mit einem Öl kompatibel.
Geeignete Lösungsmittelöle sind Öle, die
als Schmierölbasismaterialien verwendet
werden, und diese schließen
im Allgemeinen Schmieröle
mit einer Viskosität
(ASTM D 445) bei 100 °C
von 2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 12 mm2/s
ein, wobei vor allem paraffinische Mineralöle, wie solche im Bereich von
Solvent 90 bis Solvent 150 Neutral, bevorzugt sind.
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Bevorzugter
sind aromatische Lösungsmittel,
die zu Produkten mit besonders geringer Viskosität führen und zu Produkten mit überraschend
vorteilhafter Verträglichkeit
führen,
wenn sie mit anderen Komponenten in dem Additiv gemischt werden.
Vorteilhafte Lösungsmittel
schließen
Xylole, Trimethylbenzol, Ethyltoluol, Diethylbenzol, Cymole, Amylbenzol,
Diisopropylbenzol oder Mischungen davon ein, gegebenenfalls mit
Isoparaffinen. Durch Reaktion in solchen Lösungsmitteln erhaltene Produkte
können
gemischt werden, um insbesondere homogene Additive zu bilden, die
andere Additivkomponenten enthalten.
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Das Additiv
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Die
erfindungsgemäßen Additive
können
einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Sie können ein
oder mehrere Co-Additive enthalten, wie sie in der Technik bekannt
sind, z.B. die Folgenden: Detergentien, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren,
Enttrübungsmittel,
Demulgatoren, Metalldeaktivatoren, Antischaummittel, Cetanverbesserer,
Co-Lösungsmittel,
Additivpaketverträglichmacher,
Schmierfähigkeitsadditive,
Antistatikadditive und Kaltfließadditive.
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Konzentrate,
die das Additiv im Gemisch mit einer Trägerflüssigkeit (z.B. als Lösung oder
Dispersion) umfassen, sind als Mittel zum Einbringen des Additivs
in Massenöl
wie Brennstofföl
bequem, wobei dieses Einbringen durch in der Technik bekannte Methoden
erfolgen kann. Die Konzentrate können
auch andere Additive wie gewünscht
enthalten und enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Gew.-%, bevorzugter
3 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-% der Additive, vorzugsweise
in Lösung.
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Beispiele
für Trägerflüssigkeiten
sind organische Lösungsmittel,
einschließlich
Kohlenwasserstofflösungsmitteln,
z.B. Erdölfraktionen
wie Naphtha, Petroleum (Kerosin), Diesel- und Heizöl, aromatischen
Kohlenwasserstoffen wie aromatischen Fraktionen, wie solche, die
unter der Marke "SOLVESSO" verkauft werden, Alkoholen,
Ethern und anderen Oxygenaten und paraffinischen Kohlenwasserstoffen
wie Hexan und Pentan und Isoparaffinen. Die Trägerflüssigkeit muss natürlich bezüglich ihrer
Verträglichkeit
mit dem Additiv und mit dem Brennstoff ausgewählt sein.
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Die
erfindungsgemäßen Additive
können
durch andere Methoden, wie sie in der Technik bekannt sind, in Brennstofföl eingebracht
werden. Wenn Co-Additive notwendig sind, können sie zur gleichen Zeit
wie die erfindungsgemäßen Additive
oder zu einem anderen Zeitpunkt eingebracht werden.
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Das Brennstofföl
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Das
Brennstofföl
kann ein Kohlenwasserstoffbrennstoff wie Erdöl-basiertes Brennstofföl sein,
z.B. Benzin, Kerosin oder Destillatbrennstofföl, geeigneterweise ein Mitteldestillatbrennstofföl, d.h.
ein Brennstofföl, das
beim Raffinieren von Rohöl
als die Fraktion zwischen der leichteren Kerosin- und Einspritzdüsentreibstofffraktion
und der schwereren Brennstoffölfraktion
erhalten wird. Solche Destillatbrennstofföle sieden im Allgemeinen im
Bereich von etwa 100 °C
bis etwa 500 °C,
z.B. 150 °C
bis etwa 400 °C,
z.B. solche mit einem relativ hohen Endsiedepunkt oberhalb von 360 °C (ASTM D-86).
Mitteldestillate enthalten einen Bereich von über einen Temperaturbereich
siedenden Kohlenwasserstoffen, einschließlich n-Alkanen, die als Wachs
ausfallen, wenn sich der Brennstoff abkühlt. Sie können durch die Temperaturen
charakterisiert werden, bei denen verschiedene prozentuale Anteile
des Brennstoffs verdampft sind, z.B. 10 % bis 90 %, die die Zwischentemperaturen
sind, bei denen ein bestimmter Volumenprozentgehalt des ursprünglichen
Brennstoffs destilliert ist. Der Unterschied zwischen beispielsweise
der 90 %- und der 20 %-Destillationstemperatur kann signifikant
sein. Sie werden auch durch Stock-, Trübungs- und CFPP-Punkte gekennzeichnet, sowie
ihren Anfangssiedepunkt (initial boiling point, IBP) und Endsiedepunkt
(final boiling point, FBP). Das Brennstofföl kann atmosphärisches Destillat
oder Vakuumdestillat umfassen, oder gecracktes Gasöl oder ein
Gemisch von Einfachdestillat (Straight run) und thermisch und/oder
katalytisch gecrackten Destillaten in jedwedem Anteil. Die üblichsten Erdöldestillatbrennstoffe
sind Kerosin, Einspritzdüsentreibstoffe,
Dieselkraftstoffe, Heizöle
und schwere Brennstofföle.
Das Heizöl
oder der Dieselkraftstoff können
Einfachatmosphärendestillat
sein, oder können
geringe Mengen, z.B. bis 35 Gew.-%, Vakuumgasöl oder gecrackte Gasöle oder
beides enthalten.
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Heizöle können aus
einem Gemisch von Erstdestillat, z.B. Gasöl, Naphtha usw., und gecrackten
Destillaten hergestellt werden, z.B. Material aus dem Katalysezyklus.
Eine typische Spezifikation für
einen Dieselkraftstoff schließt
einen Mindestflammpunkt von 38 °C
und eine 90 °C-Destillationspunkt
von 282 bis 380 °C
ein (siehe ASTM D-396 und D-975).
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Das
Brennstofföl
kann auch andere Additive enthalten, wie Stabilisatoren, Dispergiermittel,
Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren und/oder Demulgatoren.
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Das
Brennstofföl
kann eine Schwefelkonzentration von 0,2 Gew.-% oder weniger haben,
bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs. Vorzugsweise beträgt die Schwefelkonzentration
0,05 Gew.-% oder weniger, wie 0,035 Gew.-% oder weniger, bevorzugter
0,01 Gew.-% oder weniger. Der Stand der Technik beschreibt Verfahren
zur Verminderung der Schwefelkonzentration von Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstoffen,
wie Lösungsmittelextraktion,
Schwefelsäurebehandlung
und Hydroentschwefelung einschließende Verfahren. Das erfindungsgemäße Additiv
ist besonders in den Brennstoffen mit geringen Schwefelgehalten
vorteilhaft und verleiht ausgezeichnete Schmierfähigkeitsverbesserung und gute
Reinigungsleistung.
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Das
Brennstofföl
kann auch ein tierisches oder pflanzliches Öl sein, oder ein Mineralöl wie oben
beschrieben in Kombination mit einem tierischen oder pflanzlichen Öl.
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Biobrennstoffe,
d.h. Brennstoffe aus tierischen oder pflanzlichen Quellen, werden
aus erneuerbaren Quellen erhalten. Es wurde berichtet, dass bei
der Verbrennung weniger Kohlendioxid gebildet wird als durch die äquivalente
Menge an Erdöldestillatbrennstoff,
z.B. Dieselkraftstoff, gebildet wird, und sehr wenig Schwefeldioxid
gebildet wird. Bestimmte Derivate von pflanzlichem Öl, z.B.
Rapsöl,
z.B. solche, die durch Verseifen und Wiederveresterung mit einem
einwertigen Alkohol gebildet werden, können anstelle von Dieselkraftstoff verwendet
werden. Es wurde berichtet, dass Mischungen von Rapsester, z.B.
Rapsmethylester (RME), mit Erdöldestillatbrennstoffen
in Verhältnissen
von beispielsweise 10 : 90 (bezogen auf das Volumen) kommerziell verfügbar sind.
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Somit
ist ein Biobrennstoff ein pflanzliches oder tierisches Öl oder beides
oder ein Derivat davon.
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Pflanzliche Öle sind
vor allem Triglyceride von Monocarbonsäuren, z.B. Säuren mit
10 bis 25 Kohlenstoffatomen und sind nachfolgend aufgelistet:
, wobei R ein aliphatischer
Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder
ungesättigt
sein kann.
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Im
Allgemeinen enthalten solche Öle
Glyceride einer Anzahl von Säuren,
wobei die Anzahl und Art mit der Pflanzenquelle des Öls variiert.
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Beispiele
für Öle sind
Rapsöl,
Tallöl,
Korianderöl,
Sojabohnenöl,
Baumwollsamenöl,
Sonnenblumenöl, Castoröl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosöl, Senfsamenöl, Rindertalg
und Fischöle. Rapsöl, das eine
Mischung von Fettsäuren
verestert mit Glycerol ist, ist bevorzugt, weil es in großen Mengen erhältlich ist
und auf einfache Weise durch Pressen aus Rapssamen erhalten werden
kann.
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Beispiele
für Derivate
davon sind Alkylester, wie Methylester, von Fettsäuren der
pflanzlichen oder tierischen Öle.
Solche Ester können
durch Umesterung hergestellt werden.
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Als
niedere Alkylester von Fettsäuren
sind die folgenden zu beachten, z.B. als kommerzielle Mischungen:
die Ethyl, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit
12 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder
Erucasäure,
die eine Iodzahl von 50 bis 210 besitzen, insbesondere 90 bis 180.
Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche,
die vor allem, d.h. mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit
16 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen
enthalten. Die bevorzugten niederen Alkylester von Fettsäuren sind
die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und
Erucasäure.
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Kommerzielle
Mischungen der angegebenen Art werden z.B. durch Spalten und Verestern
von natürlichen
Fetten und Ölen
durch deren Umesterung mit niederen aliphatischen Alkoholen erhalten.
Zur Herstellung von niederen Alkylestern von Fettsäuren ist
es vorteilhaft, von Fetten und Ölen
mit hoher Iodzahl auszugehen, z.B. Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg.
Niederen Alkylester von Fettsäuren
auf der Basis einer neuen Variante von Rapsöl, deren Fettsäurekomponente
zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten
Fettsäuren
mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
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Die
Konzentration des Additivs in dem Brennstofföl kann z.B. im Bereich von
1 bis 5000 Gew.-ppm Additiv (aktiver Bestandteil) pro Gewicht Brennstoff
liegen, z.B. 5 bis 5000 Gew.-ppm, wie 5 bis 2000 Gew.-ppm (aktiver
Bestandteil) pro Gewicht Brennstoff, vorzugsweise 10 bis 500 Gew.-ppm,
bevorzugter 10 bis 200 Gew.-ppm.
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Beispiel 1
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Additiv A
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Eine
Lösung
von 60 % aktivem Bestandteil (in aromatischem Lösungsmittel) von PIBSA-PAM-Produkt, das
aus der Kondensationsreaktion von chloriertem PIBSA (Bernsteinsäureanhydrid),
das von Polyisobutylen mit einem Mn von
ungefähr
950 abgeleitet ist, mit einer Polyethylenpolyaminmischung erhalten
wird, die ungefähr
84 Gew.-% Polyamine enthält,
die mehr als 6 Stickstoffatome enthalten und überwiegend Moleküle mit 7 und
8 Stickstoffen hat, in einem molaren Verhältnis von 1,2 : 1 (PIBSA :
PAM). Die Synthese wurde wie folgt durchgeführt: Das PIBSA (750 g) und
aromatisches C9-Lösungsmittel (469,7 g) wurden
in einen Reaktionskolben eingebracht, der mit einem Stickstoffeinblasrohr
ausgerüstet
war. Die Mischung wurde auf 155 °C
erhitzt. PAM (159,5 g) wurde über
1 Stunde tropfenweise zugegeben und die Temperatur bei 165 °C gehalten.
Nach vollständiger
Zugabe wurde die Temperatur auf 165 °C eingestellt und die Mischung
etwa 5 Stunden lang bei der Temperatur gehalten (oder bis kein Wasser
mehr aufgefangen wurde). Die Stickstoffeinblasgeschwindigkeit wurde
zum Ende der Reak tion hin erhöht,
wenn die Wasserauffangrate auf eine sehr geringe Rate fiel.
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Vergleichsadditiv
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Ein
PIBSA-PAM-Produkt, das unter gleichen Bedingungen mit dem gleichen
PIBSA erhalten wurde, jedoch unter Verwendung eines molaren Verhältnisses
von 1,8 : 1 (PIBSA : PAM) und einer Polyethylenpolyaminmischung
mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die ungefähr Pentaethylenhexamin
entspricht und ungefähr
33,5 Gew.-% Polyamine mit mehr als 6 Stickstoffatom pro Molekül umfasst,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyaminen. Das Lösungsmittel
war Mineralöl
(Solvent Neutral 150) mit einer kinematischen Viskosität von 28,8
bis 31,9 cSt bei 40 °C,
wobei die Menge an aktivem Bestandteil des Produkts ungefähr 50 Gew.-%
betrug.
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Unter
Verwendung eines Testmotorprotokolls (dem "Cummins L10"), das eine Bewertung des Grades von
Einspritzdüsenablagerungen
liefert, die aus dem Motorbetrieb mit einem Referenzkraftstoff resultieren, wurden
die Dieselkraftstoffreinigungsleistungseigenschaften von Additiv
A und dem Vergleichsadditiv getestet. Die Einspritzdüsenablagerungen
können
durch eine Bewertung der Ablagerung auf jeder Kraftstoffeinspritzdüse gemäß der "Abwertungs"-Skala und auch durch
Messen des mittleren Luftstroms durch einen festgelegten Satz von
Kraftstoffeinspritzdüsen
vor und nach dem Test gemessen werden, wobei der prozentuale Verlust
des Luftstroms infolge von Ablagerungsaufbau während des Tests aufgezeichnet
wird.
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1 veranschaulicht
die Ergebnisse von verschiedenen in einem schwefelarmen Referenzdieselkraftstoff
durchgeführten
Tests.
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Es
ist zu sehen, dass die Behandlungskurve für Additiv A akzeptable Abwertungen
(weniger als 10) bei ungefähr
50 ppm liefert, während
das Vergleichsadditiv, bei einer Behandlungsrate weit über 100
ppm keine akzeptable Abwertungen erreichen konnte, was die verbesserte
Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Additivs
zeigt.
