KR20010012548A - 개선된 오일 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연료유 및 특정 아실화된 폴리알킬렌 폴리아민을 포함하는 개선된 연료유 조성물에 관한 것이다.

Description

개선된 오일 조성물{IMPROVED OIL COMPOSITION}

본 기술은 일반적으로 하이드로카빌-치환된 숙신산 아실화제(예: 숙신산 무수물) 및 폴리알킬렌 폴리아민으로부터 유도된 첨가제를 기술한다. 이들 물질은 때때로 "숙신이미드" 또는 "아실화된 질소 분산제"로서 알려져 있다. 특히 잘 알려진 물질은 숙신 치환체가 폴리이소부틸렌으로부터 유도되고 생성 물질이 일반적으로 "PIBSA-PAM"(폴리이소부틸렌-숙신산 무수물-폴리아민) 생성물로서 공지된 것이다.

이러한 많은 생성물에 있어서 "숙신이미드"란 통속명은 다소 지나치게 단순하게 표현된 것이다. 이들 생성물을 제조하는데 사용되는 시판중인 물질은 전형적으로 별개의 화합물이라기 보다는 복합 혼합물이어서, 여러 이미드 외에 다른 축합 생성물의 복합 혼합물이 생성된다.

EP-B-0 451 380 호에는 PIBSA-PAM 생성물에 대한 광범위한 일반적인 설명이 제공되어 있으며, 많은 폴리아민 혼합물의 복합 특징이 예시되어 있다. 실시예는 폴리에틸렌 테트라민 또는 펜타민으로부터 얻어진 PIBSA:PAM 몰비 1.5:1 이상의 PIBSA-PAM 생성물에 한정되어 있다.

상이한 출발물질 원료로부터 제조된 생성물이 다양하므로, 당업계에는 첨가제 성능의 다양한 양상을 제어하는 분자 변수를 보다 잘 이해하고, 보다 성능이 좋고 비용 효과적인 생성물에 대한 필요가 계속 있어 왔다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러 반응물의 특정 몰비 및 특정 폴리아민 특징을 선택함으로써, 연료유에서 특히 개선된 용도를 갖는 생성물이 얻어짐이 발견되었다.

본 발명은 연료유용의 개선된 청정제 및 윤활용 첨가제에 관한 것이다.

도 1은 저황 참조 디젤 연료에서 수행된 다양한 시험의 결과를 설명한다.

제 1 양상에서, 본 발명은 연료유 및 소량의 첨가제를 포함하는 연료유 조성물을 제공하며, 이때 첨가제는 (i) 하이드로카빌-치환된 숙신산 아실화제(이때, 하이드로카빌 치환체의 수평균 분자량(Mn)은 250 내지 2500이다) 및 (ii) 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민의 반응에 의해 수득될 수 있는 생성물을 포함하는데, 폴리아민 성분(ii)은 폴리아민의 총 중량을 기준으로 분자 1개당 6개보다 많은 질소 원자를 갖는 폴리아민을 35중량%보다 많이 함유하고, (i)과 (ii)가 1.4:1 내지 1:1의 몰비로 반응함을 특징으로 한다.

제 2 양상에서, 본 발명은 제 1 양상에서 정의된 바와 같은 첨가제를 제공한다.

제 3 양상에서, 본 발명은 연료유의 청정제 및/또는 윤활 개선제로서의 제 2 양상의 첨가제의 용도를 제공한다.

본 발명에 따른 첨가제는 연료유, 특히 중간증류 연료유에 사용될 때, 특히 개선된 연료 분사기 청정이 관찰되는 디젤 연료 엔진과 같은 연료유 시스템에서 놀라울 정도로 개선된 연료 청정성을 제공한다. 또한, 첨가제는 연료유에 대해 윤활성을 개선시키고, 특히 중간증류 연료에서 연료의 고유 윤활성 특성을 감소시키는 연료 가공 및 조성 변화를 가져오는 연료의 황 함량을 감소시키는 변화로서 유용성을 증가시킨다는 특성을 제공할 수 있다. 이러한 윤활성의 향상은 배출 감소를 목적으로 하는 공학 발전으로 인해 점차 고압에서 작동하도록 고안되어 더 마모되기 쉬운 디젤 엔진 시스템의 연료 분사 펌프에서의 마모를 억제하는데 특히 효과적이다.

이러한 성능 개선은 본 발명의 제 1 양상에서 정의된 생성물의 최적화된 구조에 기인하는 것으로 생각된다. 특정 이론에 결부시키지 않고, 다량의 무거운(즉, 큰 분자량) 성분을 갖는 폴리알킬렌 폴리아민의 생성물 및 아실화제(i) 대 폴리아민(ii)의 비교적 낮은 평균 몰비가 조화되어, 연료유 환경에서 특히 효과적인, 극성 기와 비극성 기가 균형을 이룬 생성물이 제공되는 것으로 생각된다.

본 발명의 제 1 양상

생성물

본 생성물은 바람직하게는 전술한 바와 같은 (i)과 (ii)의 반응에 의해 수득된다.

(i) 하이드로카빌-치환된 숙신산 아실화제

하이드로카빌이란 용어는 그 분자의 나머지에 직접 결합된 탄소원자를 갖고 주로 지방족 탄화수소 특징을 갖는 기를 가리킨다. 따라서, 하이드로카빌 치환체는 탄소원자 10개마다 1개 이하의 비하이드로카빌 기를 함유하며, 이 하이드로카빌 기는 그 기의 주된 지방족 탄화수소 특징을 거의 변화시키지 않는다. 당업자라면 이러한 기를 알 수 있을 것이며, 그 예로는 하이드록실, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 알콕실, 알킬 머캅토, 알킬 설폭시 등이 있다. 그러나, 일반적으로 하이드로카빌 치환체는 특징상 순수하게 지방족 탄화수소이며 그러한 기를 함유하지 않는다.

하이드로카빌 치환체는 주로 포화되어 있다. 하이드로카빌 치환체는 또한 주로 성질상 지방족이다. 즉, 이들은 치환체에서 탄소원자 10개마다 6개 이하의 탄소원자를 갖는 비지방족 잔기(사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 방향족)를 1개 이하로 함유한다. 그러나, 일반적으로 이들 치환체는 탄소원자 50개마다 그러한 비지방족 기를 1개 이하로 함유하며, 많은 경우 비지방족 기를 전혀 함유하지 않는다. 즉, 전형적으로 치환체는 순수하게 지방족이다. 전형적으로, 이러한 순수하게 지방족인 치환체는 알킬 또는 알케닐 기이다.

하이드로카빌 치환체는 바람직하게는 Mn 약 400 내지 1500(예: 550 내지 1500), 바람직하게는 700 내지 1500에 상응하게 탄소원자를 평균 30 내지 50개 및 약 100개 이하로 갖는다. 700 내지 1300의 Mn이 바람직하다.

탄소원자를 평균 30개보다 많이 함유하는 주로 포화된 하이드로카빌 치환체의 구체적인 예는 다음과 같다: 탄소원자 수 약 35 내지 약 70의 폴리(에틸렌/프로필렌) 또는 폴리(에틸렌/부텐) 기의 혼합물; 탄소원자 수 약 80 내지 약 100의 폴리(프로필렌/1-헥센) 기의 혼합물; 평균 탄소원자 수 50 내지 75의 폴리(이소부텐) 기의 혼합물; 평균 탄소원자 수 50 내지 75의 폴리(1-부텐) 기의 혼합물.

바람직한 치환체원은 폴리(이소부텐)류, 예를 들어 루이스산 촉매(예: 알루미늄 트리클로라이드 또는 붕소 트리플루오라이드)의 존재하에, 부텐 함량이 35 내지 75중량%이고 이소부텐 함량이 30 내지 60중량%인 C4 정제 스트림을 중합하여 수득된 것이다. 이들 폴리부텐은 주로 일반식 -C(CH₃)₂CH₂-의 이소부텐 단량체 반복 단위를 함유한다.

하이드로카빌 치환체는 통상의 수단, 예를 들어 EP-B-0 451 380 호에 기술된 바와 같이 말레산 무수물과 불포화 치환체 전구체(예: 폴리알켄)의 반응에 의해 숙신산 잔기 또는 그의 유도체에 결합된다.

치환된 숙신산 아실화제를 제조하는 한 방법은 먼저 폴리알켄 각 분자마다 평균 약 1개 이상의 클로로 기를 가질 때까지 폴리알켄을 염소화함을 포함한다. 염소화는 단지 원하는 양의 염소가 염소화된 폴리알켄에 혼입될 때까지 폴리알켄과 염소 기체를 접촉함을 포함한다. 염소화는 일반적으로 약 75℃ 내지 약 125℃의 온도에서 수행된다. 경우에 따라, 염소화 과정에 희석제를 사용할 수 있다. 이를 위해 적합한 희석제로는 다염소화 및 과염소화 및/또는 플루오르화 알칸 및 벤젠이 있다.

이 방법의 제 2 단계는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 염소화 폴리알켄을 말레산 반응물과 반응시키는 것이다. 염소화 폴리알켄과 말레산 반응물의 몰비는 일반적으로 약 1:1이다. 그러나, 화학양론적으로 과량의 말레산 반응물이 사용될 수 있다(예를 들어, 1:2의 몰비). 염소화 단계 동안 폴리알켄 분자 1개당 클로로 기가 평균 약 1개보다 많이 혼입되면, 염소화 폴리알켄 분자 1개당 1개보다 많은 말레산 반응물이 반응할 수 있다. 일반적으로 과량, 예를 들어 약 5 내지 약 25중량%의 과량의 말레산 반응물을 제공하는 것이 바람직하다. 반응하지 않은 과량의 말레산 반응물은 일반적으로 진공하에 반응 생성물로부터 스트리핑될 수도 있다.

치환된 숙신산 아실화제를 제조하는 다른 방법은 미국 특허 제 3,912,764 호 및 영국 특허 제 1,440,219 호에 기술된 방법을 이용한다. 이 방법에 따라, 먼저 직접 알킬화 과정으로 폴리알켄과 말레산 반응물을 함께 가열함으로써 반응시킨다. 직접 알킬화 단계가 완료되면, 반응 혼합물에 염소를 혼입하여 나머지 반응하지 않은 말레산 반응물의 반응을 촉진한다. 이들 특허에 따르면, 반응시 폴리알켄 1몰에 대하여 말레산 무수물 0.3 내지 2몰 또는 그 이상의 몰이 사용된다. 직접 알킬화 단계는 180℃ 내지 250℃에서 수행된다. 염소-혼입 단계동안, 160℃ 내지 225℃의 온도가 사용된다.

치환된 숙신산 아실화제를 제조하는 다른 공지의 방법으로는 미국 특허 제 3,215,707 호 및 제 3,231,587 호에 기술된 1단계 방법을 포함한다. 기본적으로, 이 방법은 폴리알켄과 말레산 반응물의 혼합물을 적합한 비율로 제조하고, 일반적으로 온도를 약 140℃ 이상으로 유지시키고 혼합물에 교반하면서 염소 기체를 통과시킴으로써 혼합물에 염소를 도입함을 포함한다.

일반적으로, 폴리알켄이 140℃ 이상에서 충분히 유체 상태인 경우에는 1단계 방법에 추가의 실질적으로 불활성이고 일반적으로 액체인 용매/희석제를 사용할 필요가 없다. 그러나, 용매/희석제가 사용된다면 그것은 다염소화 및 과염소화 및/또는 플루오르화 알칸, 사이클로알칸 및 벤젠과 같이 염소화에 저항하는 것이다.

염소는 1단계 방법 동안 연속적으로 또는 간헐적으로 혼입될 수 있다. 염소의 혼입 속도는 중요하지 않지만, 최대한의 염소 이용을 위해서 혼입 속도는 반응중 염소의 소비 속도와 거의 같아야 한다. 염소의 혼입 속도가 소비 속도를 초과하면, 반응 혼합물로부터 염소가 방출된다. 염소의 손실을 방지하여 염소 이용을 최대화하기 위하여, 과압을 포함하는 밀폐 시스템을 사용하는 것이 종종 유리하다.

1단계 방법의 반응이 적당한 속도로 일어나는 최소 온도는 약 140℃이다. 따라서, 이 방법이 일반적으로 수행되는 최소 온도는 140℃ 근처이다. 바람직한 온도 범위는 일반적으로 약 160℃ 내지 220℃이다. 250℃ 이상과 같은 더 높은 온도가 사용될 수도 있으나 일반적으로 거의 유리하지 않다. 사실, 지나치게 높은 온도에서 반응물중 하나 또는 모두의 열 분해가 일어날 수 있는 가능성 때문에 지나치게 높은 온도는 불리할 수도 있다.

1단계 방법에서, 말레산 반응물과 염소의 몰비는 생성물에 혼입되는 말레산 반응물 1몰에 대하여 염소 약 1몰 이상인 것이다. 또한, 실제적인 이유로 반응 혼합물로부터의 염소의 손실을 상쇄시키기 위하여 약간 과량, 일반적으로 약 5 내지 30중량% 근처의 염소가 사용된다. 더 과량의 염소가 사용될 수도 있다.

숙신산 잔기에 대한 하이드로카빌 치환체의 결합은 또 다르게는 염소의 부재하에 열유도된 "엔"(ene) 반응에 의해 이루어질 수도 있다. 이 경우, 아실화제(i)는 특정 이점을 갖는 제품, 예를 들어 우수한 청정성 및 윤활성 특성을 갖는 염소 비함유 생성물을 생성시킨다. 이러한 생성물에서, 반응물(i)은 바람직하게는 말단 이중결합 형태로 잔여 불포화도가 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상(예: 75%)인 폴리알켄, 예를 들어 비닐리덴으로부터 형성된다.

(ii) 폴리알킬렌 폴리아민

본 발명에 적합한 폴리아민은 알킬렌 가교에 의해 연결된 아미노 질소를 포함하는 것으로, 아미노 질소는 성질상 1급, 2급 및/또는 3급일 수 있다. 폴리아민은 모든 아미노 기가 1급 또는 2급 기인 직쇄이거나 또는 환상 영역이나 분지형 영역 또는 이들 둘다를 함유할 수 있는데 이 경우 3급 아미노 기도 존재할 수 있다. 알킬렌 기는 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 기이고, 에틸렌이 바람직하다. 이러한 물질은 에틸렌 디아민과 같은 저급 알킬렌 디아민의 중합, 수득될 폴리아민의 혼합물로부터 또는 디클로로에탄과 암모니아의 반응에 의해 제조될 수 있다.

본 발명은 폴리아민의 성질 및 특히 폴리아민 혼합물내의 상이한 폴리아민의 상대적 비율이 본 발명에서 정의된 생성물의 성능에 대하여 중요한 관계를 가짐을 밝혀냈다. 폴리아민 성분(ii)이 혼합물인 경우, 혼합물은 분자당 7개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리아민을 폴리아민의 총중량을 기준으로 70중량% 이상, 바람직하게는 75중량%로 함유하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 혼합물은 분자당 7개 및 8개, 선택적으로 9개의 질소 원자를 갖는 폴리아민을 포함한다.

더욱 바람직하게는, 폴리아민 혼합물은 분자당 7개의 질소 원자를 갖는 폴리아민을 폴리아민의 총중량을 기준으로 45중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상으로 포함한다.

폴리아민 성분(ii)은 분자당 바람직하게는 6.5개 내지 8.5개, 더욱 바람직하게는 6.8개 내지 8개, 특히 6.8개 내지 7.5개의 범위인 성분(ii)의 분자 1개당 평균 질소 원자수로 한정될 수 있다. 질소의 갯수는 특히 양호한 주입기 청정성이 "킵 클린(Keep clean)" 및 "클린업(clean-up)" 시험 둘다에서 나타나는 디젤 연료와 같은 중간증류 연료유에서 연료유의 청정성 및 윤활성의 개선을 제공하는 생성물의 능력에 영향을 미치는 것으로 나타난다.

폴리아민(ii)과 아실화제(i)의 반응은 상기 정의된 바와 같은 적합한 비율로 수행된다. 바람직하게는, (i):(ii)의 몰비는 1.35:1 내지 1.05:1, 더욱 바람직하게는 1.3:1 내지 1.15:1, 가장 바람직하게는 1.25:1 내지 1.15:1이다. 이러한 목적을 위해, (i)의 몰량은 이전에 기재된 반응 과정동안 형성된 핍사(pibsa)의 몰량을 나타내고, 전형적으로는 반응하지 않은 핍(pib)이 핍사 형성 반응으로부터 잔류한다면 더욱 많을 수 있는 핍사 반응물(i)에서 발견되는 핍의 총 몰량을 나타내지 않는다. 핍사의 몰량은 전형적으로 적정에 의해, 예를 들면 반응된 말레산 무수물 잔기의 비누화반응을 통해 결정된다. 상기 비율내에서 조작하여 수득된 개별적인 반응 생성물의 특정 혼합물은 연료유, 특히 중간증류 연료유 용도에 특히 유용함이 밝혀졌다.

반응은 전형적으로 약 80℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 140℃ 내지 180℃ 범위의 통상적인 온도에서 수행된다. 이러한 반응은 광유 또는 방향족 용매와 같은 부수적인 희석액 또는 액체 반응 매질의 존재하에 또는 부재하에 수행될 수 있다. 반응이 상기 유형의 부수적 용매의 부재하에 수행되면, 부수적 용매는 통상적으로 반응 완결시에 반응 생성물에 첨가된다. 이러한 방식으로, 최종 생성물은 편리한 용액의 형태이고, 따라서 오일과 혼화가능하다. 적합한 용매 오일은 윤활유의 베이스스톡(basestock)으로서 사용된 오일이고, 일반적으로 100℃에서 2 내지 40, 바람직하게는 3 내지 12mm²/sec의 점도(ASTM D 445)를 갖는 윤활유를 포함하고, 솔벤트(Solvent) 90 내지 솔벤트 150 뉴트랄(Neutral)의 범위에 있는 주로 파라핀계인 광유가 바람직하다.

특히 저점도 생성물을 발생시키고, 첨가제중 다른 성분과 블렌딩되는 경우 놀랍게도 유리한 혼화성을 갖는 생성물을 가져오는 방향족 용매가 더욱 바람직하다. 유리한 용매는 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸 톨루엔, 디에틸벤젠, 시멘스, 아밀벤젠, 디이소프로필 벤젠, 또는 그의 혼합물을 선택적으로는 이소파라핀과 함께 포함한다. 상기 용매중 반응을 통하여 수득된 생성물은 블렌딩되어 다른 첨가 성분을 함유하는 특히 균일한 첨가제를 형성할 수 있다.

첨가제

본 발명의 첨가제는 단일하게 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 첨가제는 청정제, 산화 방지제, 부식 억제제, 해연무제(dehazer), 해유화제, 금속 불활성화제, 소포제, 세탄 개선제, 공용매, 포장 혼화제(package compatibiliser), 윤활 첨가제, 대전 방지 첨가제 및 저온류 첨가제와 같은 당해 분야에 공지된 하나 이상의 보조 첨가제를 함유할 수 있다.

담체 액체(예를 들면, 용액 또는 분산액으로서)와의 혼합물중에 첨가제를 포함하는 농축액은 증류 연료와 같은 벌크(bulk) 오일로 첨가제를 혼입하기 위한 수단으로서 편리하고, 상기 혼입은 당해 분야의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 농축액은 필요에 따라서 다른 첨가제를 함유할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%의 첨가제를 바람직하게는 용액중에 함유할 수 있다. 담체 액체의 예는 석유 분획물(예를 들면, 나프타, 케로센, 디젤 및 가열유)과 같은 탄화수소 용매; 예를 들면, '솔베소(SOLVESSO)'라는 상품명으로 시판중인 방향족 분획물과 같은 방향족 탄화수소; 알콜, 에테르 및 다른 산화물, 및 헥산, 펜탄 및 이소파라핀과 같은 파라핀계 탄화수소를 포함하는 유기 용매이다. 물론, 담체 액체는 첨가제 및 연료와의 혼화성을 고려하여 선택되어야 한다.

본 발명의 첨가제는 당해 분야의 공지된 다른 방법에 의해 연료유에 혼입될 수 있다. 보조-첨가제가 필요하다면, 본 발명의 첨가제와 동시에 또는 상이한 때에 연료유에 혼입될 수 있다.

연료유

연료유는 석유-기제 연료유, 예를 들면, 가솔린, 케로센 또는 증류 연료유, 적합하게는 중간증류 연료유, 즉 경량의 케로센 및 제트 연료 분획물과 중량의 연료유 분획물 사이의 분획물로서 조질유를 정제하는데에서 수득되는 연료유와 같은 탄화수소 연료일 수 있다. 상기 증류 연료유는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 500℃의 범위, 예를 들면 150℃ 내지 약 400℃ 범위내에서 끓고, 예를 들면 360℃보다 큰 비교적 높은 최종 비등점을 갖는다(ASTM D-86). 중간증류물은 일정 온도 범위에 걸쳐 끓는 탄화수소의 분포를 함유하고, 연료 냉각물과 같은 왁스로서 결정화하는 n-알칸을 포함한다. 중간증류물은 연료의 다양한 %, 예를들면 10% 내지 90%가 증발한 때의 온도로 특징화되고 초기 연료의 특정 부피%가 증발된 잠정적인 온도이다. 상기 언급한 90% 및 20% 증류 온도의 차이는 클 수 있다. 또한 중간증류물은 유동점, 흐림점 및 CFPP 점 뿐만 아니라 초기 비등점(IBP) 및 최종 비등점(FBP)으로서 특징된다. 연료유는 주변압 증류물, 진공 증류물, 분해된 기체 오일 또는 임의 분율의 직류 가동 및 열적으로 및/또는 촉매적으로 분해된 증류물의 블렌드를 포함할 수 있다. 가장 통상적인 석유 증류 연료는 케로센, 제트 연료, 디젤 연료, 가열유 및 중유이다. 가열유 또는 디젤 연료는 직류 주변압 증류물일 수 있거나 소량(예를 들면, 35중량%)의 진공 기체 오일 또는 분해된 기체 오일 또는 둘다를 함유할 수 있다.

가열유는 예를 들면 기체 오일, 나프타 등과 같은 순수한 증류물과 예를 들면 촉매 순환 쇼크(shock)와 같은 분해된 증류물의 블렌드로 제조될 수 있다. 디젤 연료의 대표적인 특성은 38℃의 최소 인화점 및 282 내지 380℃ 사이의 90% 증류점을 포함한다(ASTM 명명 D-396 및 D-975를 참조한다).

또한, 연료 오일은 안정화제, 분산제, 산화 방지제, 부식 억제제 및/또는 해유화제와 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있다.

연료 오일은 연료 중량을 기준으로 0.2중량% 미만의 황 농도를 가질 수 있다. 황 농도는 바람직하게는 0.035중량% 미만과 같은 0.05중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 미만이다. 용매 추출, 황산 처리 및 수소첨가탈황반응을 포함하는, 탄화수소 중간증류 연료에서 황 농도를 감소시키는 방법은 문헌에 기재되어 있다. 본 발명의 첨가제는 낮은 황 함량을 갖는 연료에 특히 유리하고, 뛰어난 윤활성 개선 및 양호한 청정성을 제공한다.

또한, 연료 오일은 동물성 오일, 식물성 오일, 또는 동물성 오일 또는 식물성 오일과 혼합된 상기 기재된 광유일 수 있다.

생연료(Biofuel), 즉 동물성 또는 식물성 원료로부터의 연료는 재생성 원료로부터 수득된다. 생연료는 연소시, 디젤 연료와 같은 석유 증류 연료의 동일 당량에 의해 형성되는 것에 비해 이산화탄소가 덜 형성되고, 극소량의 이산화황이 형성됨이 보고되었다. 비누화 반응 및 일가 알콜에 의한 재-에스테르화 반응에 의해 수득되는 것과 같은 식물성 오일(예를 들면, 평지씨유)의 특정 유도체는 디젤 연료에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 예를 들면 10:90의 부피비의 평지씨유 에스테르[예를 들면, 평지씨유 메틸 에스테르(RME)]와 석유 증류 연료의 혼합물이 시판중인 것으로 보고되었다.

따라서, 생연료는 식물성 또는 동물성 오일, 또는 그의 유도체이다.

식물성 오일은 주로 모노카복실산의 트리글리세라이드이고, 상기 산은 10 내지 25개의 탄소 원자를 함유하고 하기 식으로 표시된다:

상기 식에서,

R은 포화될 수 있거나 포화될 수 없는 10개 내지 25개의 탄소 원자의 지방족 라디칼이다.

일반적으로, 상기 오일은 수와 종류가 오일의 원료 식물에 따라 변하는 다수개의 산의 글리세라이드를 포함한다.

오일의 예는 평지씨유, 톨유(tall oil), 고수씨유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 야자핵기름, 코코넛유, 겨자씨유, 우지 및 생성기름이다. 글리세롤에 의해 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨유가 다량으로 구입가능하고 압축하는 단순한 방식으로 평지씨로부터 수득할 수 있기 때문에 바람직하다.

오일 유도체의 예는 식물성 또는 동물성 오일의 지방산의 메틸 에스테르와 같은 알킬 에스테르이다. 이러한 에스테르는 에스테르교환반응에 의해 제조될 수 있다.

지방산의 저급 알킬 에스테르로서, 예를 들면 50 내지 210, 특히 90 내지 180의 요오드가를 갖는, 라우르산, 마이리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 아이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에룩산과 같은 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에틸, 프로필 및 부틸 에스테르, 특히 메틸 에스테르가 시판중인 혼합물로서 고려된다. 특히 유리한 성질을 갖는 혼합물은 주로, 즉 16 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 메틸 에스테르 50% 이상을 함유하는 것이고, 1, 2 또는 3개의 이중결합을 함유할 수 있다. 지방산의 바람직한 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에룩산의 메틸 에스테르이다.

상술한 종류의 시판중인 혼합물은 예를 들면 절단 및 저급 지방족 알콜과의 에스테르교환반응을 통한 천연 지방 및 오일의 에스테르화반응에 의해 수득된다. 지방산의 저급 알킬 에스테르의 제조에 있어서, 높은 요오드가를 갖는 지방 및 오일, 예를 들면 해바라기씨유, 평지씨유, 고수씨유, 피마자유, 대두유, 면실유, 땅콩유 또는 우지로부터 출발하는 것이 유리하다. 지방산 성분이 18개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방산으로부터 80%보다 많이 유도된 새로운 종류의 평지씨유에 기초한 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.

연료유중 첨가제의 농도는 예를 들면 연료 중량당 1 내지 5,000ppm의 첨가제(활성 성분), 5 내지 5,000ppm, 예를 들면 5 내지 2000ppm(활성 성분), 바람직하게는 10 내지 500ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200ppm일 수 있다.

실시예 1

첨가제 A

Mn이 약 950인 폴리이소부텐으로부터 유도된 염소화된 PIBSA(숙신산 무수물)와 6개보다 많은 질소 원자를 함유하고 주로 7개 및 8개의 질소 원자를 함유하는 폴리아민을 약 84중량%로 함유하는 폴리에틸렌 폴리아민 혼합물의 1.2:1(PIBSA:PAM)의 몰비의 축합반응으로부터 PIBSA-PAM 생성물의 60% 활성 성분 용액(방향족 용매중)을 수득하였다. 합성은 다음과 같이 수행하였다.

PIBSA(750g) 및 C₉방향족 용매(469.7g)를 질소 스파저가 장착된 반응 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 155℃로 가열하였다. 온도를 약 165℃로 유지시키면서 PAM(159.5g)을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 완전히 첨가한 후에, 온도를 165℃로 고정시키고 혼합물을 약 5시간동안(또는 더이상 물이 수집되지 않을 때까지) 침지된 채로 두었다. 물의 수집 속도가 매우 낮은 속도로 떨어지는 경우 질소 스파징 속도를 반응의 말기로 가면서 증가시켰다.

비교 첨가제

1.8:1(PIBSA-PAM)의 몰비를 사용하고 펜타에틸렌헥사민에 근접하고 분자당 6개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리아민을 총 중량을 기준으로 약 33.5중량%를 포함하는 평균 조성의 폴리에틸렌 폴리아민 혼합물을 사용함을 제외하고, 동일한 PIBSA을 사용하여 동일한 조건하에 PIBSA-PAM 생성물을 수득하였다. 용매는 40℃에서 28.8 내지 31.9cSt의 동점성도를 갖는 광유(솔벤트 뉴트랄 150)이고, 생성물의 활성 성분 농도는 약 50중량%이었다.

첨가제 A 및 비교 첨가제의 디젤 연료 청정 성질을, 참조 연료에 대한 엔진 작동으로부터 생성되는 분사기 퇴적물 정도를 평가하는 시험 엔진 프로토콜[큐민스(Cumins) L10]을 사용하여 시험하였다. 분사기 퇴적물을 "결점등급" 범위에 따라 각 연료 분사기상의 퇴적물에 대해 등급을 매김으로써, 또한 시험전 및 시험후의 주어진 연료 분사기를 통한 평균 기류를 측정함으로써(시험동안 쌓이는 퇴적물에 의한 기류의 손실률(%)이 기록됨) 결정할 수 있다.

시험	방법	결과℃
증류-IBP	ASTM D86	196
5%		214
10%		221
20%		232
30%		242
40%		253
50%		264
60%		276
70%		288
80%		301
90%		317
95%		328
증류-EP		339
비중	ASTM D4052	34.3
유동점	ASTM D97	-21℃
흐림점	ASTM D2500	-20℃
인화점	ASTM D93	81
점도, 40℃	ASTM D445	2.7
황	ASTM D4294	0.034
SFC에 의한 방향족화합물	D5186	29.6
기본 침강물 및 물	ASTM D1796	〈0.05
램스보텀(Ramsbottom) 탄소, 10% 레지드(regid)	ASTM D524	0.12
회분 함량	ASTM D482	0.002
산가	ASTM D664	〈0.05
구리 부식	ASTM D130	113
세탄가	ASTM D613	46.5
세탄 지수	ASTM D976	45.6
세탄 지수	ASTM D4737	45.3

첨가제 A에 대한 처리 곡선은 약 50ppm에서 허용가능한 결점등급(10 미만)을 제공하는 반면, 비교 첨가제는 100ppm을 초과하는 처리 속도에서 허용가능한 결점등급에 도달하는데 실패함을 나타내고, 본 발명의 첨가제의 개선된 효율을 보여준다.

Claims (10)

1. (i) 하이드로카빌-치환된 숙신산 아실화제(여기서, 하이드로카빌 치환체의 수평균 분자량(Mn)은 250 내지 2500이다) 및 (ii) 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민의 반응에 의해 수득될 수 있는 생성물을 포함하는 소량의 첨가제 및 연료유를 포함하고, 이 때

   폴리아민 성분(ii)이 폴리아민의 총 중량을 기준으로 분자 1개당 6개보다 많은 질소 원자를 갖는 폴리아민을 35중량%보다 많이 함유하고, (i)과 (ii)가 1.4:1 내지 1:1의 몰비((i):(ii))로 반응함을 특징으로 하는 연료유 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   폴리아민 성분(ii)이, 폴리아민의 총 중량을 기준으로, 분자 1개당 7개 이상의 질소원자를 갖는 폴리아민을 70중량% 이상으로 함유하는 폴리아민 혼합물인 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   폴리아민 성분(ii)이, 분자 1개당 7개 및 8개, 선택적으로 9개의 질소원자를 갖는 폴리아민을 포함하는 혼합물인 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   폴리아민 성분(ii)이, 폴리아민의 총 중량을 기준으로, 분자 1개당 7개의 질소원자를 갖는 폴리아민을 45중량% 이상으로 포함하는 혼합물인 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   폴리아민 성분(ii) 분자 1개당 평균 질소원자의 수가 6.5 내지 8.5인 조성물.
6. 제 5 항에 있어서,

   분자 1개당 평균 질소원자의 수가 6.8 내지 8인 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   (i):(ii)의 몰비가 1.3:1 내지 1.15:1인 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   연료유가 중간증류 연료유인 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 첨가제.
10. 청정제 및/또는 윤활성 개선제로서의, 제 9 항에 따른 첨가제의 연료유에서의 용도.