DE69926887T2

DE69926887T2 - Zusätze und ölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69926887T2
Application number: DE69926887T
Authority: DE
Inventors: Graham Abingdon JACKSON; Christophe Ledeore; Dryden Robert Abingdon TACK; Iain Abingdon MORE
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1999-05-13
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2019-05-14
Also published as: US6270538B1; JP4116249B2; AU4143299A; JP2002516364A; GB9810995D0; CA2332501C; WO1999061498A1; EP1088013B1; CA2332501A1; DE69926887D1; EP1088013A1

Description

Diese Erfindung betrifft verbesserte Ölzusammensetzungen und verbesserte Additive für diese, insbesondere Treibstoffölzusammensetzungen mit verbesserten Schmierfähigkeits- und Niedrigtemperaturfließfähigkeits- und insbesondere Filtrierbarkeitseigenschaften sowie Additive, die eine Vielfalt von Treibstoffeigenschaften verbessern und Treibstoffherstellern und Anwendern Betriebsvorteile liefern.
Viele Öl- und insbesondere Treibstoffölzusammensetzungen leiden wegen der Ausfällung der schwereren Alkane (und insbesondere n-Alkane), die solchen Ölen inhärent sind, an dem Problem der reduzierten Fließfähigkeit und/oder Filtrierbarkeit bei niedrigen Temperaturen. Dieses Problem der Alkankristallisation bei niedrigen Temperaturen ist in der Technik wohl bekannt. Seit vielen Jahren sind Additivlösungen für dieses Problem vorgeschlagen worden, insbesondere Copolymere von Ethylen und Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, sind mit Erfolg in kommerziellen Anwendungen verwendet worden und sind in der Patentliteratur gut dokumentiert.
Das Problem der schlechten Niedrigtemperaturfiltrierbarkeit ist konventionellerweise durch den Verstopfungspunkt des Filters durch Kälte(Cold Filter Plugging Point, "CFPP")-Test gemessen worden, der die Leichtigkeit bestimmt, mit der sich Treibstoff mittels Saugen durch eine Filtersorte bewegt, die für Feldgeräte repräsentativ ist. Die Bestimmung wird periodisch während des stetigen Abkühlens der Treibstoffprobe wiederholt, wobei die niedrigste Temperatur, bei der das minimale akzeptable Niveau der Filtrierbarkeit noch erreicht wird, als die "CFPP"-Temperatur der Probe bezeichnet wird. Die Details des CFPP-Tests und des Kühlschemas sind in dem Europäischen Standardverfahren EN116 angegeben. Der CFPP-Test wird als Standard-Prüftest zur Bestimmung der Treibstoffleistung angesehen und ist als solcher in viele nationale Treibstoffspezifikationen aufgenommen worden. Solche Spezifikationen geben eine Anzahl technischer Mindestanforderungen für spezielle Sorten von Treibstoffe vor, wodurch ein Mindestqualitätsniveau angegeben wird, unter dem Treibstoffe technisch nicht als "für den Zweck geeignet" angesehen werden.
Ethylencopolymere sind in der Regel verwendet worden, um die gewünschte CFPP-Leistung von Ölen, insbesondere Mitteldestillattreibstoffölen, in einem solchen Maße zu erreichen, dass die Verwendung derartiger Copolymere eine Standard-Raffineriepraxis geworden ist.
In den letzten Jahren haben andere Treibstoffleistungsanforderungen an Bedeutung gewonnen. Insbesondere hat der Grad des Absetzens oder Ausfallens von n-Alkankristallen einen wichtigen Einfluss auf die Neigung solcher Kristalle, die Treibstoffzufuhr zu unterbrechen. Andere Additive, die bekannt sind.
In den letzten Jahren haben andere Treibstoffleistungsanforderungen an Bedeutung gewonnen. Insbesondere der Grad des Absetzens oder Ausfallens von n-Alkankristallen hat einen wichtigen Einfluss auf die Neigung solcher Kristalle, die Treibstoffzufuhr zu unterbrechen. Andere Additive, die als "gegen Absetzen von Paraffin wirkende Additive" bekannt sind und in der Regel auf öllöslichen, polaren Stickstoff enthaltenden Verbindungen basieren, sind entwickelt worden, um die Absetzgeschwindigkeit der Ausfällung von n-Alkanen zu verringern und dadurch diesen Aspekt des Niedrigtemperaturverhaltens von Treibstoff zu verbessern. Solche Additive werden in der Regel zusammen mit den konventionellen CFPP-verbessernden Ethylenpolymeren verwendet.
Diese kombinierte Verwendung hat jedoch zu einem weiteren Problem geführt, nämlich demjenigen der "CFPP-Regression". Kurz gesagt kann die Zugabe einer typischen, polaren stickstoffhaltigen Verbindung die Leistung eines CFPP-verbessernden Additivs nachteilig beeinflussen, während die gegen Absetzen von Paraffin wirkende Eigenschaft des Treibstoffs verbessert wird. Als fiktives Beispiel kann ein Dieseltreibstoff mit einem Basis-CFPP (ohne Additiv) von –5°C bei Zugabe von Ethylen/Vinylacetat-Copolymer einen CFPP von –15°C oder sogar darunter erreichen. Co-Zugabe eines gegen Absetzen von Paraffin wirkenden Additivs kann, obwohl es eine bessere Dispersion der Kristalle herbeiführt, den CFPP auf beispielsweise –10°C verschlechtern, d. h. eine Regression von 5°C. Das Nettoergebnis der CFPP-Regression ist, dass der Treibstoffhersteller gezwungen sein kann (um die erforderliche CFPP-Mindestspezifikation zu erreichen), entweder größere Mengen des Ethylenpolymers zu verwenden, um der Regression entgegenzuwirken, oder die Menge des gegen Absetzen von Paraffin wirkenden Additivs zu reduzieren und demnach Absetzleistung zu opfern.
EP-A-0 708 171 beschreibt Schmierstoffe, die Metallsalze von kohlenwasserstoffsubstituierten Carboxyalkylen-verbundenen Phenolen und ähnliche Verbindungen enthalten. Diese liefern gute Asphaltensuspension für Schiffsdieselanwendungen.
WO-A-98/16601 beschreibt die Verwendung von Oligomeren von Aminsalzen von alkylenverbrückten aromatischen Ringsystemen als Schmierfähigkeitsadditive für Dieseltreibstoffe.
Es ist nun ein Material gefunden worden, welches die gesamte CFPP-Leistung eines Treibstoffs verbessert und nicht zu CFPP-Regression führt, wenn es in Kombination mit anderen CFPP-verbessernden Additiven verwendet wird. Bevorzugte Ausführungsformen können auch die gegen Absetzen von Paraffin gerichtete Additivleistung verbessern, was dem Treibstoffher steller größere Flexibilität bei der Erfüllung der erforderlichen Niedrigtemperaturaspekte der Treibstoffspezifikation ermöglicht. Das Material kann, wenn es zu einer Additivzusammensetzung oder einem Konzentrat formuliert wird, die bzw. das ferner polares stickstoffhaltiges Additiv umfasst, auch die gesamte physikalische Verträglichkeit des Additivgemisches verbessern und demnach den Bedarf nach großen Mengen an polarem Lösungsmittel verringern und die CFPP-Regression verringern oder beseitigen, die mit solchen Komponenten verbunden ist.
In letzter Zeit hat das Aufkommen strengerer Schwefelspezifikationen für Treibstofföl zu einer Verschlechterung der Schmierfähigkeit des Treibstofföls geführt.
Umweltbedenken haben zu einem Bedarf an Treibstoffen mit vermindertem Schwefelgehalt geführt, insbesondere Dieseltreibstoff und Kerosin. Die Raffinierungsverfahren, die Treibstoffe mit niedrigen Schwefelgehalten produzieren, verringern jedoch auch den Gehalt an anderen Komponenten in dem Treibstoff, die zu seiner Schmierfähigkeit beitragen, beispielsweise polycyclischen Aromaten und polaren Verbindungen. Das Ergebnis war ein Anstieg der berichteten Ausfälle von Treibstoffpumpen in Dieselmotoren, die schwefelarme Treibstoffe verwenden, wobei der Ausfall beispielsweise durch Verschleiß an Nockenplatten, Walzen, Spindeln und Antriebswellen verursacht wurde.
Es ist zu erwarten, dass sich dieses Problem in Zukunft verschärft, weil Treibstoffpumpen und -systeme mit höherem Druck einschließlich Inline-, Rotations- und kombinierten Pumpsystemen eingeführt werden, um strengeren Anforderungen an Abgasemissionen zu entsprechen, wobei zu erwarten ist, dass diese höhere Anforderungen an die Schmierfähigkeit stellen als aktuelle Geräte.
Momentan ist ein typischer Schwefelgehalt in einem Dieseltreibstoff etwa 0,05 Gew.-%. In Schweden werden bereits Treibstoffsorten mit Gehalten unter 0,005% (Klasse 2) und 0,001 (Klasse 1) eingeführt. Eine Treibstoffölzusammensetzung mit einem Schwefelgehalt unter 0,05 Gew.-% wird als schwefelarmer Treibstoff bezeichnet.
Das Material dieser Erfindung kann auch verbesserte Schmierfähigkeit des Treibstoffs liefern, wodurch der Bedarf an einem konventionellen Schmierfähigkeitsadditiv geringer wird oder entfällt, während die gewünschte (oder spezifizierte) Schmierfähigkeitsleistung des Treibstoff zusätzlich zu dem Verleihen verbesserter Niedrigtemperatureigenschaften erreicht werden kann.
Andere Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
US-A-4 446 039 offenbart Zusammensetzungen, die als Additive für Treibstoffe und Schmierstoffe brauchbar sind, die durch Umsetzung bestimmter aromatischer Verbindungen wie substituierter Phenole mit Aldehyd oder dem Äquivalent davon, Nicht-Amino-Wasserstoff, aktiven Wasserstoffverbindung und aliphatischen Alkylierungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis hergestellt werden.
In einem ersten Aspekt liefert diese Erfindung die Verwendung einer Additivzusammensetzung in einem Treibstofföl mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-% zur Verbesserung des Niedrigtemperaturfließvermögens des Treibstoffs und/oder der Schmierfähigkeit des Treibstoffs, wobei die Niedrigtemperaturfließeigenschaften durch Messen des CFPP gemäß der Europäischen Standardmethode EN116 bestimmt werden und die Schmierfähigkeitseigenschaften unter Verwendung des Tests mit der Anlage mit sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegender Vorrichtung (HFRR) bei 60°C bestimmt werden, wobei die Addi tivzusammensetzung das Produkt umfasst, das erhältlich ist durch die Kondensationsreaktion von

(i) mindestens einem Aldehyd oder Keton oder reaktivem Äquivalent davon, und
(ii) mindestens einer Verbindung, die ein oder mehrere aromatische Anteile aufweist, die mindestens einen Substituenten der Formel -XR¹ und mindestens einen weiteren Substituenten -R² tragen, wobei: X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, R¹ Wasserstoff oder einen Anteil darstellt, der mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe trägt, und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und weniger als 18 Kohlenstoffatome enthält, wenn sie linear ist, und
(iii) mindestens einer weiteren Verbindung, die ein oder mehrere aromatische Anteile aufweist, die mindestens einen Substituenten der Formel -XR¹ und mindestens einen weiteren Substituenten -R³ tragen, wobei: X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, R¹ Wasserstoff oder einen Anteil darstellt, der mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe trägt, und R³ eine COOH- oder -SO₃H-Gruppe oder ein Derivat davon darstellt, und wobei X und R¹ in den Reaktanten (i) und (ii) gleich oder verschieden sein können.

In einem zweiten Aspekt liefert die Erfindung eine Additivkonzentratzusammensetzung, die die Additivzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt gemischt mit einem verträglichen Lösungsmittel dafür umfasst.
In einem dritten Aspekt liefert die Erfindung eine Treibstoffölzusammensetzung, die Treibstofföl und das Additiv oder Konzentrat des ersten oder zweiten Aspekts umfasst.
In einem vierten Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Treibstoffölzusammensetzung des dritten Aspekts, bei dem

(i) ein Treibstofföl erhalten wird, und
(ii) mit diesem entweder die Additiv- oder die Konzentratzusammensetzung des ersten oder zweiten Aspekts gemischt wird.

In einem fünften Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zum Betreiben einer Ölraffinerie oder Treibstoffölherstellungsanlage, bei dem

(i) ein Treibstofföl mit Niedrigtemperatureigenschaften hergestellt wird, die nicht ausreichen, um die erforderliche technische Spezifikation für jenes Öl zu erreichen,
(ii) diese Eigenschaften durch die Zugabe von entweder dem Additiv oder der Konzentratzusammensetzung des ersten oder zweiten Aspekts verbessert werden, so dass die erforderliche Spezifikation erreicht wird.

Das Produkt wird vorzugsweise mit Amin kombiniert, das mindestens einen Kohlenwasserstoffsubstituenten trägt. Diese bevorzugten Ausführungsformen liefern gute gegen Absetzen von Paraffin wirkende Leistung und erhöhen ferner die gegen Absetzen von Paraffin wirkenden Eigenschaften von jeglicher anderen polaren Stickstoffverbindung, die in dem Treibstofföl vorhanden ist, was zu einer Treibstoffölzusammensetzung mit hervorragendem CFPP und gegen Absetzen von Paraffin wirkenden Charakteristika und guter Korrosionsbeständigkeit führt.
Die Additive des ersten Aspekts der Erfindung zeigen hervorragende Leistung und liefern insbesondere hervorragende Niedrigtemperaturfließverbesserung (wie beispielsweise durch den CFPP gemessen wird) und Schmierfähigkeitsverbesserung. Das Reaktionsprodukt in dem Additiv wird am meisten bevorzugt mit Kohlenwasserstoffamin wie nachfolgend beschrieben kombiniert, um Additive mit optimal ausgewogenen Eigenschaften zu ergeben, zu denen hervorragender CFPP und Verbesserung der gegen Absetzen von Paraffin wirkenden Eigenschaften, gute Schierfähigkeitsleistung, insbesondere in Treibstoffen mit Schwefelgehalten von weniger als 0,05 Gew.-%, wie 0,035 Gew.-% oder weniger, und gute Verträglichkeit mit anderen Additiven gehören.
Die verschiedenen Aspekte der Erfindung werden nun wie folgt detaillierter beschrieben:
Das Produkt der Kondensationsreaktion
Reaktant (i) umfasst ein oder mehrere Aldehyde oder Ketone oder reaktive Äquivalente davon. Mit "reaktivem Äquivalent" ist ein Material gemeint, das unter den Bedingungen der Kondensationsreaktion einen Aldehyd erzeugt, oder ein Material, das die erforderliche Kondensationsreaktion eingeht, um Anteile zu produzieren, die zu jenen äquivalent sind, die durch einen Aldehyd produziert werden. Typische reaktive Äquivalente schließen Oligomere oder Polymere des Aldehyds, Acetale oder Aldehydlösungen an.
Der Aldehyd kann ein Mono- oder Dialdehyd sein und kann weitere funktionale -SO₃H-Gruppen, wie -COOH- oder -SO₃-Gruppen, enthalten, die zur Nachreaktion in dem Produkt (b) imstande sind. Der Aldehyd enthält vorzugsweise 1 bis 28 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 20, wie 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Aldehyd ist vorzugsweise aliphatisch, wie Alkyl oder Alkenyl. Der Aldehyd (i) kann eine Mischung unterschiedlicher Aldehyde umfassen.
Besonders bevorzugte Reaktanten (i) sind Formaldehyd, Acetaldehyd, die Butyraldehyde und substituierte Analoga oder reaktive Äquivalente davon. Formaldehyd und Glyoxalsäure (oder Brenztraubensäure) sind besonders bevorzugt.
Reaktant (ii) umfasst vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, worin jeder aromatische Anteil einen Substituenten mit der Formel -XR¹ trägt. (ii) trägt insbesondere einen Substituenten mit der Formel R² und am meisten bevorzugt auch einen Substituenten mit der Formel -XR¹. X ist vorzugsweise Sauerstoff.
Der oder jeder aromatischer Anteil kann ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, oder kann Kohlenstoff, Wasserstoff und ein oder mehrere Heteroatome umfassen. Es sei darauf hingewiesen, dass die Fähigkeit, die Kondensationsreaktion mit einzugehen.
(ii) aromatischer Kern mit mehreren Ringen. Solche Kerne mit mehreren Ringen können vom kondensierten Typ (z. B. Naphthalin, Anthracen, Indolyl usw.) sein oder können vom verbrückten Typ sein, wobei individuelle aromatische Ringe über Brückenbindungen miteinander verbunden sind. Solche Brückenbindungen können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindungen, Etherbindungen, Sulfidbindungen, Polysulfidbindungen mit 2 bis 6 Schwefelatomen, Sulfinylbindungen, Sulfonylbindungen, Methylenbindungen, niederen Alkylenbindungen, di(niederen Alkyl)methylenbindungen, niederen Alkylen-Etherbindungen, niederen Alkylen-Sulfidbindungen, niederen Alkylen-Polysulfidbindungen mit 2 bis 6 Schwefelatomen und Mischungen solcher Brückenbindungen.
Wenn in dem aromatischen Kern Bindungen vorhanden sind, gibt es üblicherweise nicht mehr als fünf derartige Bindungen pro Kern, die aromatischen Kerne sind allgemein jedoch Kerne mit einem einzigen Ring oder Kerne mit kondensiertem Ring mit bis zu vier Ringen.
Der aromatische Anteil ist am meisten bevorzugt ein Benzol- oder substituierter Benzolkern.
R¹ kann einen Anteil darstellen, der eine Kohlenwasserstoffgruppe trägt, wobei Kohlenwasserstoff wie nachfolgend in Bezug auf Komponente (b) definiert ist. Die Kohlenwasserstoffgruppe in R¹ ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, wie Alkenyl- oder Alkylgruppe, die verzweigt oder vorzugsweise geradkettig sein kann. Die Kohlenwasserstoffgruppe in R¹ kann direkt an das Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden sein (das in der Formel -XR¹ durch X wiedergegeben wird), oder kann indirekt mittels einer funktionalen Gruppe gebunden sein, wie beispielsweise einer Ester-, Ether-, Peroxid-, Anhydrid- oder Polysulfidbindung.
Wenn R¹ Kohlenwasserstoff ist, enthält die Kohlenwasserstoffgruppe in R¹ vorzugsweise 8 bis 40 Kohlenstoffatome, insbesondere 12 bis 24 Kohlenstoffatome, wie 12 bis 18 Kohlenstoffatome.
R¹ ist am meisten bevorzugt Wasserstoff.
R² kann unabhängig für jene Kohlenwasserstoffgruppen stehen, die als Teil des Anteils R¹ bildend angesehen werden, obwohl R¹ und R² in der Regel (wenn beide vorhanden sind) auf einem beliebigen aromatischen Anteil vorhanden sind, sich voneinander unterscheiden, und auf verschiedenen aromatischen Anteilen gleich oder verschieden sein können.
R² ist vorzugsweise eine Alkenyl- oder insbesondere Alkylgruppe, die am meisten bevorzugt weniger als 18 Kohlenstoffatome enthält. Es hat sich herausgestellt, dass die Wirksamkeit des Produkts (c) als Niedrigtemperaturleistungsverbesserungsadditiv herabgesetzt wird, wenn R² 18 oder mehr Kohlenstoffatome enthält und linear ist. R² ist insbesondere eine verzweigtkettige Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe. Am meisten bevorzugte Ausführungsformen für R², beispielsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatome, schließen verzweigtkettige Alkylgruppen ein, die weniger als 16 Kohlenstoffatome enthalten, wie Grup pen, die 8, 9, 12 oder 15 Kohlenstoffatome enthalten. Gruppen, die 9 Kohlenstoffatom enthalten, sind am meisten bevorzugt. Es können geringe Mengen an kurzkettigen Alkylgruppen vorhanden sein (z. B. 4 Kohlenstoffe oder weniger).
Reaktant (ii) kann durch Friedel-Crafts-Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Katalysators gebildet werden, wie Bortrifluorid und seinen Komplexen mit Ether, Phenol, Fluorwasserstoff, und wie Aluminiumchlorid oder -bromid. In dieser Reaktion wird der aromatische Anteil (der mit Gruppe -XR¹ substituiert ist) unter in der Technik wohl bekannten Bedingungen mit dem entsprechenden Vorläufer des Substituenten R² (wie dem entsprechenden R²-Halogenid) unter Bildung des gewünschten Reaktanten (ii) umgesetzt.
In Reaktant (iii) kann der oder jeder Substituent -XR¹ der gleiche wie der oder jeder Substituent -XR¹ sein, der sich an Reaktant (ii) befindet, oder von diesem verschieden sein, obwohl die Substituenten vorzugsweise beide -OH Gruppen sein können.
(ii) und (iii) tragen vorzugsweise jeweils einen -XR¹ Substituenten und insbesondere trägt jeder einen -OH Substituenten. In Reaktant (iii) sind die Bevorzugungen für -X und R¹ jene, die bereits in Bezug auf Reaktant (ii) beschrieben wurden, mit der Maßgabe, dass innerhalb eines individuellen Produkts (b) die Substituenten -XR¹ an Einheiten, die von (ii) und (iii) abgeleitet sind, unterschiedlich sein müssen.
Substituent R³ ist vorzugsweise -COOH oder -SO₃H.
Der aromatische Anteil in Reaktant (iii) kann gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, beispielsweise mit der Formel -R², wobei R² wie in Bezug auf Reaktant (ii) beschrieben ist, mit der Maßgabe, dass innerhalb des individuellen Produkts (b) die Substituenten -R² an von (ii) und (iii) abgeleiteten Einheiten unterschiedlich sein müssen.
(iii) ist am meisten bevorzugt Salicylsäure oder ein substituiertes Derivat davon oder p-Hydroxybenzoesäure oder ein substituiertes Derivat davon.
Das Reaktionsprodukt kann durch die Kondensationsreaktion von (i), (ii) und (iii) erhalten werden, die allgemein im Temperaturbereich von etwa 30° bis etwa 200°C, vorzugsweise etwa 80°C bis etwa 150°C durchgeführt wird. Die Reaktion wird allgemein von der Produktion von Wasser begleitet, das aus der Reaktionsmischung abgezogen wird, wodurch die Reaktion zur Vollendung getrieben wird. Dies kann durch konventionelle Techniken bewirkt werden, wie azeotrope Destillation, Vakuumdestillation und so weiter.
Die Zeiten für die Reaktion und die dadurch gebildeten Intermediate erfolgen allgemein in einem Zeitraum, der nicht kritisch ist und im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 48 Stunden liegt, üblicherweise etwa 1 bis 8 Stunden.
Oft wird ein im Wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Lösungsmittel/Verdünnungsmittel in dieser Reaktion verwendet, um die Viskosität herabzusetzen, seine Verwendung ist jedoch nicht absolut notwendig. Zu diesem Zweck können oft Überschüsse von einem oder mehreren Reaktanten verwendet werden. Zu brauchbaren organischen Lösungsmitteln/Verdünnungsmitteln gehören niedere Alkanole, wie Butyl- und Amylalkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und höhere Alkylbenzole, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Decan, Dodecan, Kerosin, Mineralöl, usw. und Mischungen von zwei oder mehreren beliebigen solchen konventionellen Lösungsmitteln/Verdünnungsmitteln. Ein "im Wesentlichen inertes" Lösungsmittel/Verdünnungsmittel ist, wie offensichtlich ist, eines, das mit den Reaktanten oder Produkten nicht in irgendeiner signifikanten Menge und vorzugsweise gar nicht reagiert.
Die Reaktion von Aldehyd (i) mit (ii) und (iii) wird üblicherweise durch eine Base oder Säure katalysiert, vorzugsweise wird sie mit einem sauren Katalysator wie p-Toluolsulfonsäure katalysiert. Geeignete basische Katalysatoren schließen Tetramethylammoniumhydroxid, Ammoniumhydroxid ein. Auf jedes vorhandene Mol Aldehyd kann bis zu ein Mol Katalysator verwendet werden, normalerweise werden etwa 0,05 bis 0,5 Mol Katalysator pro Mol (ii) und (iii) verwendet. Es ist üblicherweise bevorzugt, einen basischen Katalysator mit einer organischen oder anorganischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht zu neutralisieren, bevor weitergearbeitet wird. Diese Neutralisierung ist jedoch nicht notwendig. Brauchbare Säuren, um solche Neutralisierungen zu bewirken, schließen die niedrigeren Alkansäuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, und anorganischen Säuren wie Schwefel-, Salz-, Phosphor-, Salpetersäure und dergleichen ein.
Man nimmt an, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Brücken enthalten, die von dem organischen Rest des Aldehyds abgeleitet sind, der die organischen Reste der aromatischen Verbindung verbindet. Wenn (i) Formaldehyd ist, werden somit Methylenbrücken gebildet. Die Erfindung soll jedoch in keinerlei Weise durch Bezugnahme auf derartige Brücken eingeschränkt sein. Die Bildung von Brücken kann zu linearen oder cyclischen Makromolekülen führen, die Einheiten von (ii) und (iii) enthalten.
Eine gerührte Mischung von 40 g verzweigtem Nonylphenol, 3,1 g Salicylsäure, 6,44 g 95% Paraformaldehyd und 0,1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 50 ml Xylol wurde zwei Stunden lang auf 80 bis 85°C erwärmt und anschließend sechs Stunden lang bei 150 bis 155°C unter Rückfluss gehalten, wobei das Re aktionswasser über eine Dean-und-Stark-Falle kontinuierlich entfernt wurde. Das resultierende Nonylphenol-Formaldehyd-Salicylsäure-Kondensationsprodukt hatte ein M_n von 1960 und ein M_w von 2900.
Ein Produkt hat in der Regel ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel, M_n), gemessen mittels GPC gegen Polystyrolstandards, im Bereich von 500 bis 10.000, vorzugsweise 500 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500. Die Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n, beide bestimmt mittels GPC) liegt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 2, insbesondere 1 bis 1,5, wie 1,3 bis 1,4.
Das Produkt kann alternativ durch Reaktion von (i) und (ii) erhalten werden, um ein Kondensationsprodukt zu bilden, gefolgt von weiterer Reaktion mit (iii) unter Bildung eines Produkts, bei dem die von (iii) abgeleiteten Einheiten beispielsweise vorwiegend endständig positioniert sind. Ein Beispiel wurde durch vierstündiges Erwärmen einer gerührten Mischung von 40 g Nonylphenol, 5,5 g 95% Paraformaldehyd und 0,1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 50 ml Xylol auf 80 bis 85°C hergestellt, danach wurden 3,1 g Salicylsäure zugegeben und fünf Stunden lang bei 152 bis 158°C unter Rückfluss gehalten. Das Reaktionswasser wurde kontinuierlich über eine Dean-und-Stark-Falle entfernt. Das resultierende Nonylphenol-Formaldehyd-Salicylsäure-Kondensationsprodukt hatte ein M_n von 1540 und ein M_w von 2200.
Alternativ kann (b) durch die Reaktion von (i) und (ii) unter Bildung eines Kondensationsprodukts, gefolgt von partieller Carboxylierung oder Sulfonierung, erhalten werden, so dass einige von (ii) abgeleitete Einheiten in situ in Einheiten mit Strukturen umgewandelt werden, die jenen von (iii) entsprechen. Solche Produkte fallen auch in den Bereich dieser Erfindung.
Die aus der Reaktion von (i), (ii) und (iii) erhältlichen Produkte werden insbesondere mit mindestens einem Amin kombiniert. In solchen Produkten wird das Amin vorzugsweise mit den Substituenten der Formel -R³ umgesetzt, z. B. den -COOH- oder -SO₃H-Gruppen, um so deren Aminsalzderivate zu bilden, obwohl Salzbildung zusätzlich über beliebige -OH-Substituenten erfolgen kann.
Das Produkt kann mit mindestens einem Amin kombiniert werden, das mindestens einen Kohlenwasserstoffsubstituenten trägt. Eine solche Kombination kann lediglich durch Mischen sein, entspricht jedoch jenen von (iii). Solche Produkte fallen auch in den Bereich dieser Erfindung.
Die aus der Reaktion von (i), (ii) und (iii) erhältlichen Produkte werden insbesondere mit mindestens einem Amin kombiniert. In solchen Produkten wird das Amin vorzugsweise mit den Substituenten der Formel -R³ umgesetzt, z. B. den -COOH- oder -SO₃H-Gruppen, um so deren Aminsalzderivate zu bilden, obwohl Salzbildung zusätzlich über beliebige -OH-Substituenten erfolgen kann.
Das Produkt kann mit mindestens einem Amin kombiniert werden, das mindestens einen Kohlenwasserstoffsubstituenten trägt. Solche Kombination kann lediglich durch Mischung sein, ist vorzugsweise jedoch physikalisch oder chemisch assoziiert oder durch Komplexbildung. Das Produkt wird insbesondere mit mindestens einem Amin umgesetzt, insbesondere unter Bildung seines Aminsalzderivats.
Das Amin kann drei oder vier oder vorzugsweise ein oder zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten. Amine mit zwei Substituenten sind am meisten bevorzugt. Die Substituenten können aliphatisch, beispielsweise Alkyl- oder Alkenylgruppen sein und bis zu 40 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise bis zu 28 Kohlenstoffatome. Geradkettige Alkylgruppen, bei spielsweise mit 12 bis 28, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen sind am meisten bevorzugt.
Zu besonders brauchbaren Aminen gehören Dikokosamin, Di(hydriertes Talg)amin und Mischungen davon.
Als Produkt sind Ausführungsformen bevorzugt, die aus mindestens einem Alkylphenol (ii), wobei der Alkylsubstituent nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthält, (i) Formaldehyd oder einem reaktiven Äquivalent davon und (iii) Salicylsäure erhältlich sind, und wobei das Amin ein Alkyl- oder Dialkylamin, vorzugsweise wie oben beschrieben ist, und insbesondere ausgewählt ist aus di(hydriertem Talg)amin, Dikokosamin und Mischungen davon.
Die in dem ersten Aspekt verwendete Additivzusammensetzung enthält vorzugsweise weitere Additivkomponenten und ist erhältlich und wird vorzugsweise erhalten durch Mischen dieser Komponenten mit dem Reaktionsprodukt. Die Mischung kann beispielsweise erreicht werden, indem die Komponenten in einem geeigneten Gefäß miteinander gemischt werden, oder beispielsweise durch Einspritzen von einer oder mehreren Komponenten in die andere(n). Wenn Einspritzen oder Mischen verwendet wird, können alle Komponenten am gleichen Punkt und zur gleichen Zeit oder an unterschiedlichen Punkten und zu unterschiedlichen Zeiten in der Additivmischanlage vermischt werden.
Bevorzugte zusätzliche Additivkomponenten schließen ein:
(a) Ethylenpolymer(e)
Jedes Polymer kann ein Homopolymer oder Copolymer von Ethylen mit anderem ungesättigtem Monomer sein. Geeignete Comonomere schließen Kohlenwasserstoffmonomere wie Propylen, n- und i-Butylen und die verschiedenen α-Olefine ein, die in der Technik bekannt sind, wie Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1 und Octadecen-1.
Bevorzugte Comonomere sind ungesättigte Ester- oder Ethermonomere, wobei Estermonomere besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymere haben zusätzlich zu von Ethylen abgeleiteten Einheiten Einheiten mit der Formel: -CR¹R²-CHR³- in der R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht, R² für -COOR⁴ steht, wobei R⁴ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen steht, die geradkettig ist, oder, falls sie 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, verzweigt ist, oder R² für OOCR⁵ steht, wobei R⁵ für R⁴ oder H steht und R³ für H oder COOR⁴ steht.
Diese können ein Copolymer von Ethylen mit ethylenisch ungesättigtem Ester oder Derivate davon umfassen. Ein Beispiel ist ein Copolymer von Ethylen mit einem Ester eines gesättigten Alkohols und einer ungesättigten Carbonsäure, der Ester ist vorzugsweise jedoch von einem ungesättigten Alkohol mit einer gesättigten Carbonsäure. Vorteilhaft ist ein Ethylen/Vinylester-Copolymer, bevorzugt ist Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Vinylpropionat, Ethylen/Vinylhexanoat, Ethylen/Vinyl-2-ethylhexanoat, Ethylen/Vinyloctanoat oder Ethylen/Vinylversatat-Copolymer. Vorzugsweise enthält das Copolymer 5 bis 40 Gew.-% des Vinylesters, insbesondere 10 bis 35 Gew.-% Vinylester. Eine Mischung zweier Copolymere, wie beispielsweise in der US-A-3 961 916 beschrieben, kann verwendet werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Copolymers, gemessen durch Dampfphasenosmometrie, ist vorteilhaft 1000 bis 10.000, vorzugsweise 1000 bis 5000. Das Copolymer kann gewünschtenfalls von weiteren Comonomeren abgeleitete Einheiten enthalten, z. B. Terpolymer, Tetrapolymer oder höheres Polymer, wo das weitere Comonomer beispielsweise Isobuty len oder Diisobutylen oder ein weiterer ungesättigter Ester ist.
Die Copolymere können durch direkte Polymerisation von Comonomeren oder durch Umesterung oder durch Hydrolyse und erneute Veresterung von Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer hergestellt werden, um ein anderes Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer zu ergeben. Ethylen/Vinylhexanoat- und Ethylen/Vinyloctanoat-Copolymere lassen sich beispielsweise auf diese Weise herstellen, z. B. aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
Im Kontext dieser Beschreibung bezieht sich "Copolymer" auf ein Polymer, das von zwei oder mehr verschiedenen Comonomeren erhalten wird.
(a) umfasst am meisten bevorzugt Ethylen/Vinylacetat- oder Ethylen/Vinylpropionat-Copolymer oder eine Mischung davon oder ein Terpolymer von Ethylen und zwei Vinylestern, die jeweils zu Polymereinheiten führen, die der obigen Formel entsprechen. Besonders bevorzugt sind Terpolymere von Ethylen, Vinylacetat und einem dritten ungesättigten Estermonomer, beispielsweise ausgewählt aus Vinylpropionat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinylversatat.
(b) Die öllösliche polare Stickstoffverbindung
Solche Verbindungen tragen einen oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehr Substituenten mit der Formel >NR¹³, wobei R¹³ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die 8 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Substituent oder einer oder mehrere der Substituenten in Form eines davon abgeleiteten Kations vorliegen kann. R¹³ steht vorzugsweise für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthält. Die öllösliche polare Stickstoffverbindung kann als Inhibitor für das Wachstum von Paraffinkristallen in Treibstoffen wirken.
Die Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise linear oder geringfügig linear, d. h. sie kann eine kurzkettige (1 bis 4 Kohlenstoffatome) Kohlenwasserstoffverzweigung aufweisen. Wenn der Substituent Amino ist, kann er mehr als eine derartige Kohlenwasserstoffgruppe tragen, die gleich oder unterschiedlich sein können.
In dieser Beschreibung bezieht sich der Begriff "Kohlenwasserstoff" auf eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und mit Kohlenwasserstoff- oder vorwiegendem Kohlenwasserstoffcharakter. Zu Beispielen gehören Kohlenwasserstoffgruppen einschließlich aliphatischer (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclischer (z. B. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl), aromatischer und alicyclisch-substituierter aromatischer und aromatisch substituierter aliphatischer und alicyclischer Gruppen. Aliphatische Gruppen sind vorteilhaft gesättigt und insbesondere linear. Diese Gruppen können Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, dass ihre Anwesenheit den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht ändert. Zu Beispielen gehören Keto, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Alkoxy und Acyl. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, ist ein einziger (Mono)-Substituent bevorzugt.
Zu Beispielen für substituierte Kohlenwasserstoffgruppen gehören 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Die Gruppen können auch oder alternativ von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw. der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome schließen beispielsweise Stickstoff, Schwefel und vorzugsweise Sauerstoff ein.
Die polare Stickstoffverbindung kann einen oder mehrere Amino- oder Iminosubstituenten umfassen. Der oder jeder Amino- oder Iminosubstituent ist insbesondere über eine dazwischen liegende Linkergruppe, wie -CO-, -CO₂ ^(–) -SO₃ ^(–) oder zweiwertiger Kohlenwasserstoff (Hydrocarbylen), an einen Anteil gebunden. Wenn die Linkergruppe anionisch ist, ist der Substituent Teil einer kationischen Gruppe, wie in einer Aminsalzgruppe.
Wenn die polare Stickstoffverbindung mehr als einen Amino- oder Iminosubstituenten trägt, können die Linkergruppen für jeden Substituenten gleich oder unterschiedlich sein.
Geeignete Aminosubstituenten sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre langkettige C₁₂- bis C₄₀-, vorzugsweise C₁₂- bis C₂₄-Alkyl-Aminosubstituenten.
Der Aminosubstituent ist vorzugsweise ein Dialkylaminosubstituent, der, wie bereits gesagt, in Form seines Aminsalzes vorliegen kann, tertiäre und quartäre Amine können nur Aminsalze bilden. Die Alkylgruppen können gleich oder unterschiedlich sein.
Zu Beispielen für Aminosubstituenten gehören Dodecylamino, Tetradecylamino, Kokosamino und (hydrierter Talg)amino. Zu Beispielen für sekundäre Aminosubstituenten gehören Dioctadecylamino und Methylbehenylamino. Mischungen von Aminosubstituenten können vorhanden sein, wie jene, die von natürlich vorkommenden Aminen abgeleitet sind. Bevorzugte Aminosubstituenten sind der sekundäre (hydrierte Talg)aminosubstituent, dessen Alkylgruppen von hydriertem Talgfett abgeleitet sind und typischerweise aus ungefähr 4 Gew.-% C₁₄, 31 Gew.-% C₁₆ und 59 Gew.-% C₁₈-n-Alkylgruppen abgeleitet sind, und der Dikokosaminosubstituenten, der vorwiegend aus C₁₂- und C₁₄-n-Alkylgruppen zusammengesetzt ist.
Geeignete Iminosubstituenten sind langkettige C₁₂- bis C₄₀-, vorzugsweise C₁₂- bis C₂₄-Alkylsubstituenten.
Die polare Stickstoffverbindung ist vorzugsweise monomer (cyclisch oder nicht-cyclisch) oder aliphatisch polymer, vorzugsweise jedoch monomer. Wenn sie nicht-cyclisch ist, kann sie aus einem cyclischen Vorläufer erhalten werden, wie einem Anhydrid oder Spirobislacton.
Das cyclische Ringsystem der Verbindung kann homocyclische, heterocyclische oder kondensierte polycyclische Strukturen einschließen, in denen die cyclischen Strukturen gleich oder verschieden sein können. Wenn es zwei oder mehr derartige cyclische Strukturen gibt, können die Substituenten an derselben oder verschiedenen Strukturen sein, vorzugsweise an derselben Struktur. Vorzugsweise ist die oder jede cyclische Struktur aromatisch, insbesondere ein Benzolring. Das cyclische Ringsystem ist am meisten bevorzugt ein einzelner Benzolring, wenn es bevorzugt ist, dass die Substituenten in den ortho- und meta-Positionen vorliegen, wobei der Benzolring gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
Die Ringatome in der cyclischen Struktur oder den cyclischen Strukturen sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, können beispielsweise jedoch ein oder mehrere Ring-N-, -S- oder O-Atom(e) einschließen, wobei in diesem Fall bzw. diesen Fällen die Verbindung eine heterocyclische Verbindung ist.
Beispiele für derartige polycyclische Strukturen schließen ein:

(i) kondensierte Benzolstrukturen wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren,
(ii) kondensierte Ringstrukturen, wobei keiner oder nicht alle der Ringe Benzol sind, wie Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren und Diphenylenoxide,
(iii) Ringe, die "Ende an Ende" verbunden sind, wie Diphenyl,
(iv) heterocyclische Verbindungen, wie Chinolin, Indol, 2,3-Dihydroindol, Benzofuran, Coumarin, Isocoumarin, Benzothiophen, Carbazol und Thiodiphenylamin,
(v) nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin (d. h. Decahydronaphthalin), α-Pinen, Cardinen und Bornylen, und
(vi) dreidimensionale Strukturen, wie Norbornen, Bicycloheptan (d. h. Norbornan), Bicyclooctan und Bicycloocten.

Beispiele für polare Stickstoffverbindungen sind nachfolgend beschrieben:
(i) Aminsalze und/oder Amide von Mono- oder Polycarbonsäuren oder reaktive Äquivalente davon (z. B. Anhydride), z. B. mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen. Jedes kann beispielsweise durch Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil kohlenwasserstoffsubstituiertem Amin mit molarem Anteil der Säure oder ihres Anhydrids hergestellt werden.
Wenn ein Amid gebildet wird, ist die Linkergruppe -CO-, wenn ein Aminsalz gebildet wird, ist die Linkergruppe -CO₂ ^(–).
Die Säure kann cyclisch oder nicht-cyclisch sein. Beispiele für cyclische Anteile sind jene, bei denen die Säure Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure ist. Solche Säuren haben allgemein 5 bis 13 Kohlenstoffatome in dem cyclischen Anteil. Bevorzugte cyclische Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und Benzoltetracarbonsäuren wie Pyromellitinsäure, wobei Phthalsäure besonders bevorzugt ist. US-A-4 211 534 und EP-A-272 889 beschreiben polare Stickstoffverbindungen, die solche Anteile enthalten.
Beispiele für nicht-cyclische Säuren sind jene, bei denen die Säure eine mit langkettigem Alkyl oder Alkylen substituierte Dicarbonsäure ist, wie Bernsteinsäure, die beispielsweise in der US-A-4 147 520 beschrieben ist.
Andere Beispiele für nicht-cyclische Säuren sind jene, bei denen die Säuren stickstoffhaltige Säuren sind, beispielsweise Alkylendiamintetraessig- und -propionsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, eine Nitriloessigsäure, wie in der DE-A-3 916 366 beschrieben ist.
Weitere Beispiele sind die Anteile, die erhalten werden, wenn ein Dialkylspirobislacton mit einem Amin umgesetzt wird, wie in der EP-A-413 279 beschrieben ist.
(ii) Polare Stickstoffverbindungen mit der allgemeinen Formel:
worin -Y-R² SO₃ ^(–)(+)NR₃R², -SO₃ ^(–)(+)HNR³ ₂R2, -SO₃ ^(–)(+)H₂NR³R² -SO₃ ^(–)(+)H₃NR², -SO₂NR³R² oder -SO₃R² ist und -X-R¹ -Y-R² oder -CONR³R¹, -CO₂ ^(–)(+)NR³ ₃R1, -CO₂ ^(–)(+)HNR³ ₂R1, -R⁴-COOR₁, -NR³COR¹, -R⁴OR¹, -R⁴OCOR¹, -R⁴, R¹, -N(COR³)R¹ oder Z^(–)(+)NR³ ₃R¹ ist; -Z^(–) SO₃ ^(–) oder -CO₂ ^(–) ist;
R¹ und R² Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind.
R³ ist Kohlenwasserstoff, und jedes R³ kann gleich oder unterschiedlich sein, und R⁴ fehlt oder ist C₁- bis C₅-Alkylen, und in
ist die Kohlenstoff-Kohlenstoff-(C-C)-Bindung entweder:

(a) ethylenisch ungesättigt, wenn A und B Alkyl, Alkenyl oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein können, oder
(b) Teil einer cyclischen Struktur, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann.

Es ist bevorzugt, dass X-R¹ und Y-R² insgesamt mindestens drei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen enthalten.
Es können Mehrkomponentenadditivsysteme verwendet werden, und die zu verwendenden Verhältnisse der Additive hängen von dem zu behandelnden Treibstoff ab.
(iii) Amine oder Diaminsalze von:

(a) Sulfobernsteinsäure,
(b) einem Ester oder Diester von Sulfobernsteinsäure,
(c) einem Amid oder Diamid von Sulfobernsteinsäure oder
(d) einem Esteramid von Sulfobernsteinsäure.

(iv) Chemische Verbindungen, die ein cyclisches Ringsystem umfassen oder einschließen, wobei die Verbindung mindestens zwei Substituenten mit der folgenden allgemeinen Formel (I) an dem Ringsystem trägt: -A-NR¹R² (I),in der A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls von einem oder mehreren Heteroatomen unter brochen ist und die geradkettig oder verzweigt ist, und R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, die 9 bis 40 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, wobei die Substituenten gleich oder unterschiedlich sind und die Verbindung gegebenenfalls in Form ihres Salzes vorliegt.
A hat vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise eine Methylen- oder Polymethylengruppe.
Jede Kohlenwasserstoffgruppe, die erfindungsgemäß R¹ und R² bildet (Formel 1), kann beispielsweise eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Mono- oder Polyalkoxyalkylgruppe sein. Jede Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise 16 bis 40, insbesondere 16 bis 24.
Es ist auch bevorzugt, dass das cyclische System mit nur zwei Substituenten mit der allgemeinen Formel (I) substituiert ist und dass A eine Methylengruppe ist.
Beispiele für Salze der chemischen Verbindungen sind das Acetat und das Hydrochlorid.
Die Verbindungen können zweckmäßig durch Reduzieren des entsprechenden Amids hergestellt werden, das durch Umsetzen von sekundärem Amin mit dem entsprechenden Säurechlorid hergestellt werden kann. WO-A-94/07842 beschreibt andere Verbindungen (Mannich-Basen) in dieser Klassifikation.
(v) Kondensat von langkettigem primärem oder sekundärem Amin mit aliphatische Carbonsäure enthaltendem Polymer, wie Polymer von Maleinsäure und einem oder mehreren ungesättigten Monomeren, beispielsweise Ethylen oder anderem α-Olefin, wie C₆- bis C₃₀-α-Olefin.
Spezielle Beispiele schließen Polymere wie in den GB-A-2 121 807, FR-A-2 592 387 und DE-A-3 941 561 beschrieben und auch Ester von Telomersäure und Alkanolaminen, wie in der US-A-4 639 256 beschrieben, und das Reaktionsprodukt von Amin, das verzweigten Carbonsäureester enthält, Epoxid und Monocarbonsäure-Polyester ein, wie in der US-A-4 631 071 beschrieben ist.
Die EP-A-0 283 292 beschreibt amidhaltige Polymere, die EP-A-0 343 981 beschreibt Aminsalz enthaltende Polymere.
Es sei darauf hingewiesen, dass die polaren Stickstoffverbindungen andere Funktionalität enthalten können, wie Esterfunktionalität.
Die am meisten bevorzugten Stickstoffverbindungen sind jene gegen Absetzen von Paraffin wirkenden Additive, die die Amide und/oder Aminsalze oder Mischungen davon von aromatischer oder aliphatischer Polycarbonsäure (oder reaktiven Äquivalenten davon) und Alkyl- oder Dialkylaminen umfassen, wie jene, die aus den folgenden gebildet sind:

(i) Benzoldicarbonsäuren (oder Anhydride davon), wie Phthalsäureanhydrid,
(ii) Alkylendi- oder -polyamintetraessig- oder -tetrapropionsäuren, wie EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) und
(iii) alkyl- oder alkenylsubstituierten Bernsteinsäuren.

(i) Benzoldicarbonsäuren (oder Anhydride davon), wie Phthalsäureanhydrid,
(ii) Alkylendi- oder polyamintetraessig- oder -tetrapropionsäuren, wie EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) und
(iii) alkyl- oder alkenylsubstituierten Bernsteinsäuren.

Die bevorzugten Amine schließen Dialkylamine mit 10 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkette ein, beispielsweise di(hydriertes Talg)amin oder Dikokosamin oder Mischungen davon.
Aus der Reaktion von Phthalsäureanhydrid und Dialkylaminen resultierende Verbindungen, wie die zuvor genannten, sind am meisten bevorzugt.
Die in der Erfindung verwendete Zusammensetzung umfasst vorzugsweise mindestens ein Reaktionsprodukt und mindestens ein Ethylenpolymer (a). Solche Zusammensetzungen liefern besonders gute Niedrigtemperaturfließ- und -filtrierbarkeitserhöhung und hervorragende Schmierfähigkeitsleistung.
Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung umfasst insbesondere mindestens eine polare Stickstoffverbindung. Solche Zusammensetzungen liefern ferner verbesserte gegen Absetzen von Paraffin gerichtete sowie Schmierfähigkeitsleistung und können auch andere Niedrigtemperatureigenschaften des Treibstofföls weiter verbessern.
Coadditive
Die Additivzusammensetzung kann zusätzlich ein oder mehrere Coadditive aufweisen, die in Treibstoffölzusammensetzungen brauchbar sind. Zu solchen Coadditiven gehören andere Kaltfließverbessereradditive, wie ein oder mehrere Additive ausgewählt aus den folgenden Klassen:

(i) Kammpolymere
(ii) lineare Ester, Ether, Ester/Ether und Mischungen davon,
(iii) Nicht-Ethylen-Kohlenwasserstoffpolymere und

Das Kammpolymer ist vorteilhaft ein Homopolymer mit, oder ein Copolymer mit mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 40, insbesondere mindestens 50 Mol.% Einheiten mit Seitenketten, die mindestens 12 Atome ausgewählt aus beispielsweise Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff in einer linearen Kette oder einer Kette aufweisen, die eine geringe Menge an Verzweigung enthält, wie eine einzige Methylverzweigung.
Als Beispiele für bevorzugte Kammpolymere können jene genannte werden, die Einheiten mit der allgemeinen Formel -(CDE-CHG)_m-(CJK-CHL)_n- enthalten, wobei D für R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR¹¹ oder OR¹¹ steht,
E für H, S oder R¹² steht,
G für H oder D steht,
J für H, R¹², R¹²COOR¹¹ oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder heterocyclische Gruppe steht,
K für H, COOR¹², OCOR¹², OR¹² oder COOH steht,
L für H, R¹², COOR¹², OCOR¹² oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht;
R¹¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen steht, und
R¹² für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die in der ¹²COOR¹¹-Gruppe zweiwertig und ansonsten einwertig ist,
und m und n für Molverhältnisse stehen, ihre Summe 1 ist und m endlich ist und bis zu und einschließlich 1 ist und n Null bis weniger als 1 ist, wobei m vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 0,4 liegt, und n im Bereich von 0 bis 0,6 liegt. R¹¹ steht vorzugsweise für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 24, insbesondere 12 bis 18. R¹¹ ist vorzugsweise eine lineare oder leicht verzweigte Alkylgruppe, und R¹² steht, wenn einwertig, vorteilhaft für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 oder mehr, insbesondere 10 oder mehr, vorzugsweise bis zu 24, insbesondere bis zu 18 Kohlenstoffatomen. R¹² ist, wenn einwertig, vorzugsweise eine lineare oder geringfügig verzweigte Alkylgruppe. Wenn R¹² zweiwertig ist, ist es vorzugsweise eine Methylen- oder Ethylengruppe. Mit "geringfügig verzweigt" ist eine einzige Methylverzweigung gemeint.
Das Kammpolymer kann, falls erwünscht oder erforderlich, von anderen Monomeren abgeleitete Einheiten enthalten. Beispiele sind CO, Vinylacetat und Ethylen. Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, zwei oder mehr verschiedene Kammcopolymere einzuschließen.
Die Kammpolymere können beispielsweise Copolymere von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und anderem ethylenisch ungesättigtem Monomer sein, z. B. α-Olefin oder ungesättigtem Ester, beispielsweise Vinylacetat, wie in der EP-A-214 786 beschrieben ist. Es ist bevorzugt, wenn auch nicht wesentlich, dass äquimolare Mengen der Comonomere verwendet werden, obwohl molare Anteile im Bereich von 2:1 und 1:2 geeignet sind. Beispiele für Olefine, die mit z. B. Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, schließen 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und Styrol ein. Andere Beispiele für Kammpolymere schließen Methacrylate und Acrylate ein.
Das Copolymer kann nach jeder geeigneten Technik verestert werden, und, wenn auch bevorzugt, ist es doch nicht wesent lich, dass das Maleinsäureanhydrid oder die Fumarsäure zu mindestens 50% verestert ist. Beispiele für Alkohole, die verwendet werden können, schließen n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol und n-Octadecan-1-ol ein. Die Alkohole können auch bis zu eine Methylverzweigung pro Kette einschließen, beispielsweise 1-Methylpentadecan-1-ol, 2-Methyltridecan-1-ol, wie in der EP-A-213 879 beschrieben ist. Der Alkohol kann eine Mischung aus n-Alkoholen und solchen mit einer einzigen Methylverzweigung sein. Die Verwendung reiner Alkohole anstelle von Alkoholmischungen, die kommerziell erhältlich sein können, ist bevorzugt; falls Mischungen verwendet werden, wird als die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der Alkoholmischung genommen; falls Alkohole, die eine Verzweigung in den 1- oder 2-Positionen enthalten, verwendet werden, wird als die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe die Anzahl des geradkettigen Grundgerüstsegments der Alkylgruppe des Alkohols genommen.
Die Kammpolymere können insbesondere Fumarat- oder Itaconatpolymere und -copolymere sein, wie beispielsweise jene, die in den Europäischen Patentanmeldungen Nr. 153 176, 153 177, 156 577 und 225 688, sowie der WO-A-91/16407 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Fumarat-Kammpolymere sind Copolymere von Alkylfumaraten und Vinylacetat, wobei die Alkylgruppen 12 bis 20 Kohlenstoffatome haben, insbesondere Polymere, in denen die Alkylgruppen 14 Kohlenstoffatome haben, oder in denen die Alkylgruppen eine Mischung von C₁₄/C₁₆-Alkylgruppen sind, die beispielsweise durch Lösungscopolymerisieren einer äquimolaren Mischung von Fumarsäure und Vinylacetat und Umsetzen des resultierenden Copolymers mit dem Alkohol oder der Mischung von Alkoholen hergestellt sind, die vorzugsweise geradkettige Alkohole sind. Wenn die Mischung verwendet wird, ist sie vor teilhaft, bezogen auf das Gewicht, eine 1:1-Mischung von n-C₁₄- und C₁₆-Alkoholen. Mischungen des C₁₄-Esters mit dem gemischten C₁₄/C₁₆-Ester können zudem vorteilhaft verwendet werden. In derartigen Mischungen liegt das Verhältnis von C₁₄ zu C₁₄/C₁₆ vorteilhaft im Bereich von 1:1 bis 4:1, vorzugsweise 2:1 bis 7:2 und am meisten bevorzugt etwa 3:1, bezogen auf das Gewicht. Die besonders bevorzugten Fumarat-Kammpolymere können beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1000 bis 100.000, vorzugsweise 1000 bis 50.000 haben, gemessen mittels Dampfphasenosmometrie (VPO).
Andere geeignete Kammpolymere sind die Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterten Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid und veresterten Copolymere von Styrol und Fumarsäure, die in der EP-A-282 342 beschrieben sind; Mischungen von zwei oder mehr Kammpolymeren können erfindungsgemäß verwendet werden, und diese Verwendung kann, wie bereits gesagt, vorteilhaft sein.
Andere Beispiele für Kammpolymere sind Kohlenwasserstoffpolymere, wie Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, wobei das α-Olefin vorzugsweise höchstens 20 Kohlenstoffatome hat, Beispiele sind n-Dodecen-1, n-Tetradecen-1 und n-Hexadecen-1 (wie beispielsweise in der WO-A-93/19106 beschrieben ist). Das durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandards gemessene durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) eines solchen Copolymers ist beispielsweise bis zu 30.000 oder bis zu 40.000. Die Kohlenwasserstoffcopolymere können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Katalysators vom Zieglertyp. Solche Kohlenwasserstoffpolymere können beispielsweise eine Isotaktizität von 75% oder mehr haben.
(ii) Solche Verbindungen umfassen eine Ester-, Ether-, Ester/Etherverbindung oder Mischungen davon, wobei mindestens eine im Wesentlichen lineare Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen über eine optionale Linkergruppe, die eine Verzweigung zu einem nicht-polymeren Rest wie einem organischen Rest haben kann, verbunden sein kann, um mindestens eine lineare Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome der Alkylgruppen und ein oder mehrere nicht-endständige Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome einschließt. Die Linkergruppe kann polymer sein.
Mit "im Wesentlichen linear" ist gemeint, dass die Alkylgruppe vorzugsweise geradkettig ist, dass jedoch geradkettige Alkylgruppe mit einem geringen Verzweigungsgrad, wie in Form einer einzigen Methylgruppenverzweigung, verwendet werden können.
Die Verbindung hat vorzugsweise mindestens zwei der Alkylgruppen, wenn die lineare Kette die Kohlenstoffatome von mehr als einer der Alkylgruppen einschließen kann. Wenn die Verbindung mindestens drei der Alkylgruppen aufweist, kann es mehr als eine solcher linearen Ketten geben, wobei sich die Ketten überlappen können. Die lineare Kette oder linearen Ketten kann bzw. können einen Teil der Linkergruppe zwischen beliebigen zwei solchen Alkylgruppen in der Verbindung bilden.
Das Sauerstoffatom oder die Sauerstoffatome, falls vorhanden, sind vorzugsweise direkt zwischen Kohlenstoffatome in der Kette eingefügt und können beispielsweise in der Linkergruppe, falls vorhanden, in Form einer Mono- oder Polyoxyalkylengruppe bereitgestellt werden, wobei die Oxyalkylengruppe vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, Beispiele sind Oxyethylen und Oxypropylen.
Die Kette oder Ketten schließt bzw. schließen wie gesagt Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome ein.
Die Verbindung kann ein Ester sein, in dem die Alkylgruppen als -O-CO-n-Alkyl- oder -CO-O-n-Alkylgruppen an den Rest der Verbindung gebunden sind, wobei die Alkylgruppen in ersterem von einer Säure stammen und der Rest der Verbindung von einem mehrwertigen Alkohol stammt und in der Letzteren die Alkylgruppen von einem Alkohol stammen und der Rest der Verbindung von einer Polycarbonsäure stammt. Die Verbindung kann auch ein Ether sein, wobei die Alkylgruppen als -O-n-Alkylgruppen an den Rest der Verbindung gebunden sind. Die Verbindung kann sowohl ein Ester als auch ein Ether sein, oder sie kann verschiedene Estergruppen enthalten.
Zu Beispielen gehören Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Mischungen davon, insbesondere jene, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei lineare C₁₀- bis C₂₀-Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht bis zu 5000, vorzugsweise 200 bis 5000 enthalten, wobei die Alkylengruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether, die verwendet werden können, können Verbindungen umfassen, in denen eine oder mehrere Gruppen (wie 2, 3 oder 4 Gruppen) der Formel -OR²⁵ an einen Rest E gebunden sind, wobei E beispielsweise für A(Alkylen)_q stehen kann, wobei A für Kohlenstoff oder Stickstoff steht oder fehlt, q für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und die Alkylengruppe ein bis vier Kohlenstoffatome hat, wobei A(Alkylen)_q beispielsweise N(CH₂CH₂)₃, C(CH₂)₄ oder (CH₂)₂ ist; und R²⁵ unabhängig

(a) n-Alkyl-
(b) n-Alkyl-CO-
(c) n-Alkyl-OCO-(CH₂)_n-
(d) n-Alkyl-OCO-(CH₂)_nCO-

²³

²⁴

²³

²⁴

²⁵

Geeignete Glykole sind allgemein im Wesentlichen lineare Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5000, vorzugsweise etwa 200 bis 2000. Ester sind bevorzugt, und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind brauchbar zur Umsetzung mit den Glykolen unter Bildung der Esteradditive, wobei die Verwendung von C₁₈- bis C₂₄-Fettsäuren, insbesondere Behensäure, bevorzugt ist. Die Ester können auch durch Veresterung polyethoxylierter Fettsäuren oder polyethoxylierter Alkohole hergestellt werden.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und Mischungen davon sind als Additive geeignet, wobei Diester bevorzugt sind, wenn die Komponente auf Erdölbasis ein eng siedendes Destillat ist, wenn geringe Mengen an Monoethern und Monoestern (die oft im Herstellungsverfahren gebildet werden) auch vorhanden sein können. Für aktive Leistung ist es wichtig, dass eine größere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Bevor zugt sind insbesondere Stearin- oder Behendiester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen/Polypropylenglykolmischungen.
Andere geeignete Ester sind jene, die erhältlich sind durch Umsetzung von

(i) aliphatischer Monocarbonsäure mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und
(ii) alkoxyliertem aliphatischem einwertigem Alkohol, wobei der Alkohol vor der Alkoxylierung mehr als 18 Kohlenstoffatome hat und wobei der Alkoxylierungsgrad 5 bis 30 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol ist.

Der Ester kann aus einem einzigen Säurereaktanten (i) und einem einzigen Alkoholreaktanten (ii) oder aus Mischungen von Säuren (i) oder Alkoholen (ii) oder beiden hergestellt sein. Im letzteren Fall wird eine Mischung von Esterprodukten gebildet, die gewünschtenfalls ohne Trennung verwendet oder vor Gebrauch getrennt werden kann, um diskrete Produkte zu ergeben.
Der Alkoxylierungsgrad des aliphatischen einwertigen Alkohols ist vorzugsweise 10 bis 25 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol, insbesondere 15 bis 25 Mol. Die Alkoxylierung ist vorzugsweise Ethoxylierung, obwohl auch Propoxylierung oder Butoxylierung mit Erfolg verwendet werden können. Es kann auch gemischte Alkoxylierung verwendet werden, beispielsweise eine Mischung aus Ethylen- und Propylenoxideinheiten.
Der Säurereaktant (i) hat vorzugsweise 18 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 18 bis 22 Kohlenstoffatome, wie 20 oder 22 Kohlenstoffatome. Die Säure ist vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Säure, insbesondere eine Alkansäure. Alkansäuren mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen sind besonders brauchbar. n-Alkansäuren sind bevorzugt. Zu solchen Säuren gehören Behensäure und Arachinsäure, wobei Behensäure bevorzugt ist. Wenn Mischungen von Säuren verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in der Säuremischung in den oben angegebenen Bereichen liegt und die individuellen Säuren in der Mischung sich vorzugsweise um nicht mehr als 8 (und insbesondere 4) Kohlenstoffzahlen unterscheiden.
Der Alkoholreaktant (ii) ist vorzugsweise von einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit nicht mehr als 28 Kohlenstoffatomen und insbesondere nicht mehr als 26 (oder besser 24) Kohlenstoffatomen vor der Alkoxylierung abgeleitet. Der Bereich von 20 bis 22 ist besonders vorteilhaft, um gute Paraffinkristallmodifikation zu erhalten. Der aliphatische Alkohol ist vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer Alkohol, insbesondere ein Alkanol (d. h. Alkylalkohol). Alkanole mit 20 bis 28 Kohlenstoffatomen und insbesondere 20 bis 26, wie 20 bis 22 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. n-Alkanole sind am meisten bevorzugt, insbesondere jene mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 20 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Wenn der Alkoholreaktant (ii) eine Mischung von Alkoholen ist, kann diese Mischung einen einzelnen aliphatischen Alkohol umfassen, der in unterschiedlichen Graden alkoxyliert ist, oder eine Mischung aliphatischer Alkohole, die mit dem selben oder unterschiedlichen Graden alkoxyliert sind. Wenn eine Mischung aliphatischer Alkohole verwendet wird, sollte die durchschnittliche Kohlenstoffzahl vor der Alkoxylierung über 18 betragen und vorzugsweise innerhalb der bereits genannten bevorzugten Bereiche liegen. Die individuellen Alkohole in der Mischung sollten sich vorzugsweise um nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome unterscheiden.
Die Veresterung kann nach normalen Techniken durchgeführt werden, die in der Technik bekannt sind. Beispielsweise wird ein Moläquivalent des alkoxylierten Alkohols mit einem Mol äquivalent Säure durch Azeotropbildung in Toluol bei 110 bis 120°C in Gegenwart von 1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäurekatalysator verestert, bis die Veresterung vollständig ist, wie durch Infrarotspektroskopie und/oder Reduktion der Hydroxyl- und Säurezahlen beurteilt wird.
Die Alkoxylierung des aliphatischen Alkohols wird auch nach wohl bekannten Techniken durchgeführt. Ein geeigneter Alkohol wird beispielsweise (wo es erforderlich ist) bei etwa 70°C geschmolzen und 1 Gew.-% Kaliumethoxid in Ethanol zugefügt, wobei die Mischung danach gerührt und unter einer Stickstoffdusche auf 100°C erwärmt wird, bis kein weiterem Ethanol abdestilliert, wobei die Mischung anschließend auf 150°C erwärmt wird, um die Bildung des Kaliumsalzes zu vollenden. Der Reaktor wird danach mit Alkylenoxid unter Druck gesetzt, bis die Masse um das gewünschte Gewicht des Alkylenoxids (berechnet aus dem gewünschten Alkoxylierungsgrad) zunimmt. Das Produkt wird am Ende auf 90°C abgekühlt und das Kalium neutralisiert (z. B. durch Zugabe eines Äquivalents an Milchsäure).
(iii) Das Nicht-Ethylen-Kohlenwasserstoffpolymer kann ein öllösliches hydriertes Block-Dienpolymer sein, das mindestens einen kristallisierbaren Block, erhältlich durch Ende-an-Ende-Polymerisation von linearem Dien, und mindestens einen nicht-kristallisierbaren Block umfasst, wobei der nicht-kristallisierbare Block durch 1,2-Konfigurationspolymerisation von linearem Dien, durch Polymerisation von verzweigtem Dien oder durch eine Mischung solcher Polymerisationen erhältlich ist.
Das Blockcopolymer umfasst vor der Hydrierung vorteilhaft Einheiten, die nur von Butadien oder von Butadien und mindestens einem Comonomer mit der Formel CH₂=CR¹-CR²=CH₂ abgeleitet sind, wobei R¹ für eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe steht und R² für Wasserstoff oder eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe steht. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in dem Comonomer ist vorteilhaft 5 bis 8, und das Comonomer ist vorteilhaft Isopren. Das Copolymer enthält vorteilhaft mindestens 10 Gew.-% von Butadien abgeleitete Einheiten.
(iv) Diese Materialien sind Kondensate, die aromatische und Kohlenwasserstoffteile umfassen. Der aromatische Teil ist zweckmäßig ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der unsubstituiert oder mit beispielsweise Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten substituiert sein kann.
Dieser aromatische Kohlenwasserstoff enthält vorzugsweise ein Maximum dieser Substituentengruppen und/oder drei kondensierte Ringe und ist vorteilhaft Naphthalin. Der Kohlenwasserstoffteil ist ein Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltender Teil, der über ein Kohlenstoffatom an den Rest des Moleküls gebunden ist. Er kann gesättigt oder ungesättigt und geradkettig oder verzweigt sein und ein oder mehrere Heteroatome enthalten, vorausgesetzt, dass sie die Kohlenwasserstoffbeschaffenheit des Teils nicht wesentlich beeinträchtigen. Der Kohlenwasserstoffteil ist vorzugsweise ein Alkylteil, der zweckmäßig mehr als 8 Kohlenstoffatome hat.
Die Additivzusammensetzung kann außerdem ein oder mehrere andere konventionelle, in der Technik bekannte Coadditive umfassen, wie Detergentien, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Enttrübungsmittel, Demulgatoren, Metalldeaktivatoren, Antischaummittel, Cetanverbesserer, Colösungsmittel, Verträglichmacher für Additivpakete und Schmierfähigkeitsadditive und Antistatikadditive.
Die Coadditive können gleichzeitig mit beliebigen der Komponenten (a), (b) und (c) zu der Additivzusammensetzung gegeben werden, oder zu anderen Zeiten.
Die Additivkonzentratzusammensetzung (zweiter Aspekt der Erfindung)
Das Konzentrat umfasst entweder das Additiv wie bereits definiert oder das Reaktionsprodukt wie hier definiert, gemischt mit einem verträglichen Lösungsmittel dafür.
Konzentrate, die das Additiv gemischt mit Trägerflüssigkeit umfassen (z. B. als Lösung oder Dispersion) sind als Mittel zur Einbringung des Additivs in Massenöl, wie Destillattreibstoff, zweckmäßig, wobei die Einbringung nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen kann. Die Konzentrate können auch andere Additive nach Bedarf enthalten, und vorzugsweise enthalten sie 3 bis 75 Gew.-%, insbesondere 3 bis 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% der Additive, vorzugsweise in Lösung in Öl. Beispiele für Trägerflüssigkeiten sind organische Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstofflösungsmitteln, beispielsweise Erdölfraktionen wie Naphtha, Kerosin, Diesel und Heizöl; aromatische Kohlenwasserstoffe wie aromatische Fraktionen, z. B. jene, die unter dem Handelsnamen "SOLVESSO" angeboten werden; Alkohole und/oder Ester und paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan und Isoparaffine. Die Trägerflüssigkeit muss natürlich hinsichtlich ihrer Verträglichkeit mit dem Additiv und mit dem Öl ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Additive können nach anderen Verfahren in das Massenöl eingebracht werden, wie sie in der Technik bekannt sind. Wenn Coadditive erforderlich sind, können sie gleichzeitig mit den erfindungsgemäßen Additiven oder zu einer anderen Zeit in das Massenöl eingebracht werden.
Die Treibstoffölzusammensetzung (dritter Aspekt der Erfindung)
Die Treibstoffölzusammensetzung umfasst entweder das Additiv oder die Konzentratzusammensetzung, die oben definiert sind, oder das Reaktionsprodukt und gegebenenfalls weitere Additive wie oben definiert, gemischt mit einem größeren Anteil Treibstofföl.
Das Treibstofföl kann ein Kohlenwasserstofftreibstoff sein, wie Treibstofföl auf Erdölbasis, beispielsweise Kerosin oder Destillattreibstofföl, geeigneterweise Mitteldestillattreibstofföl, d. h. Treibstofföl, das beim Raffinieren von Rohöl als Fraktion zwischen den leichteren Kerosin- und Düsentreibstofffraktionen und der schwereren Treibstoffölfraktion erhalten wird. Derartige Destillattreibstofföle sieden im Allgemeinen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 500°C, z. B. 150° bis etwa 400°C, beispielsweise jene mit einem relativ hohen Endsiedepunkt von mehr als 360°C (ASTM D-86). Mitteldestillate enthalten eine Palette von Kohlenwasserstoffen, die über einen Temperaturbereich sieden. Sie sind auch durch Stockpunkt, Trübungspunkt und CFPP-Punkt sowie ihren Anfangssiedepunkt (IBP) und Endsiedepunkt (FBP) gekennzeichnet. Das Treibstofföl kann atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder ein Gemisch in beliebigen Anteilen von direkt destillierten (straight run) und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten enthalten. Die verbreitetsten Erdöldestillattreibstoffe sind Kerosin, Düsentreibstoffe, Dieseltreibstoffe, Heizöle und schwere Treibstofföle, wobei Dieseltreibstoffe und Heizöle bevorzugt sind. Der Dieseltreibstoff oder das Heizöl kann ein direktes atmosphärisches Destillat sein, oder kann geringe Mengen, z. B. bis zu 35 Gew.-% Vakuumgasöl oder gecrackte Gasöle oder beide enthalten.
Heizöle können aus einem Gemisch aus Erstdestillat, z. B. Gasöl, Naphtha, usw., und gecrackten Destillaten, z. B. Material aus dem Katalysezyklus, hergestellt werden. Eine repräsentative Spezifikation für einen Dieseltreibstoff schließt einen Mindestflammpunkt von 38°C und einen 90% Destillations punkt zwischen 282 und 380°C ein (siehe ASTM Bezeichnungen D-396 und D-975).
Das Treibstofföl kann auch von tierischem oder pflanzlichem Öl stammen (d. h. "Biotreibstoff"), oder ein Mineralöl wie oben beschrieben in Kombination mit einem oder mehreren Biotreibstoffen sein. Biotreibstoffe, die Treibstoffe aus tierischen oder pflanzlichen Quellen sind, werden aus einer erneuerbaren Ressource erhalten. Der Begriff "Biotreibstoff" bezieht sich in dieser Beschreibung auf pflanzliches oder tierisches Öl oder beide oder ein Derivat davon. Bestimmte Derivate von Pflanzenöl, beispielsweise Rapsöl, z. B. jene, die durch Verseifung und erneute Veresterung mit einwertigem Alkohol erhalten werden, können als Ersatz für Dieseltreibstoff verwendet werden.
Pflanzliche Öle sind hauptsächlich Triglyceride von Monocarbonsäuren, z. B. Säuren, die 10 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten und die folgende Formel haben:
wobei R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Allgemein enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl und Art mit der pflanzlichen Quelle des Öls variiert.
Beispiele für Öle sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Castoröl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosöl, Senföl, Rindertalg und Fischöle. Rapsöl, das eine Mischung von Fettsäuren ist, die teilweise durch Glycerin verestert sind, ist bevorzugt, da es in großen Mengen verfügbar und in einfacher Weise durch Pressen von Rapsöl erhältlich ist.
Beispiele für ihre Derivate sind Alkylester, wie Methylester von Fettsäuren der pflanzlichen oder tierischen Öle. Solche Ester können durch Umesterung hergestellt werden.
Als niedere Alkylester von Fettsäuren können die Folgenden berücksichtigt werden, beispielsweise als handelsübliche Mischungen: Die Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Margarinsäure, Palmitinsäure, Palmito-Oleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Eläostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure, die eine Iodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind jene, die hauptsächlich, d. h. mindestens 50 Gew.-% Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niederen Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
Handelsübliche Mischungen der angegebenen Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung natürlicher Fette und Öle durch ihre Umesterung mit niederen aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Herstellung von niederen Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher Iodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Bevorzugt sind niedere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Die effektive Konzentration des Reaktionsprodukts in dem Öl kann beispielsweise im Bereich von 1 bis 5000 Gew.ppm (aktiver Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Treibstoffs, beispielsweise 10 bis 5000 Gew.ppm wie 25 bis 2500 Gew.ppm (aktiver Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Treibstoffs, vorzugsweise 50 bis 1000 ppm, insbesondere 100 bis 800 ppm liegen. Wenn auch zusätzliche Additive vorhanden sind, kann die Konzentration der Additivzusammensetzung entsprechend höher sein, beispielsweise 10 bis 10.000 ppm (aktiver Bestandteil), wie 50 bis 5000 ppm, insbesondere 100 bis 2500 ppm.
Andere Aspekte der Erfindung
In Bezug auf die Verfahrens- und Methodenaspekte kann das Treibstofföl nach bekannten Raffineriepraxen durchgeführt werden, einschließlich geeigneter Behandlung der verschiedenen Treibstoffströme durch Hydrofining oder Desulfurierung im Fall von Treibstoffen mit Schwefelgehalten unter 0,05 Gew.-% und insbesondere 0,035 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibstoffs. Solche Basistreibstofföle können vorsätzlich mit unzureichenden Niedrigtemperatureigenschaften hergestellt werden (beispielsweise).
Handelsübliche Mischungen der angegebenen Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung natürlicher Fette und Öle durch ihre Umesterung mit niederen aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Herstellung von niederen Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher Iodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Bevorzugt sind niedere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Die effektive Konzentration des Reaktionsprodukts in dem Öl kann beispielsweise im Bereich von 1 bis 5000 Gew.ppm (aktiver Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Treibstoffs, beispielsweise 10 bis 5000 Gew.ppm wie 25 bis 2500 Gew.ppm (aktiver Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Treibstoffs, vorzugsweise 50 bis 1000 ppm, insbesondere 100 bis 800 ppm liegen. Wenn auch zusätzliche Additive vorhanden sind, kann die Konzentration der Additivzusammensetzung entsprechend höher sein, beispielsweise 10 bis 10.000 ppm (aktiver Bestandteil), wie 50 bis 5000 ppm, insbesondere 100 bis 2500 ppm.
Andere Aspekte der Erfindung
In Bezug auf die Verfahrens- und Methodenaspekte kann das Treibstofföl nach bekannten Raffineriepraxen durchgeführt werden, einschließlich geeigneter Behandlung der verschiedenen Treibstoffströme durch Hydrofining oder Desulfurierung im Fall von Treibstoffen mit Schwefelgehalten unter 0,05 Gew.-% und insbesondere 0,035 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Treibstoffs. Solche Basistreibstofföle können vorsätzlich mit unzureichenden Niedrigtemperatureigenschaften (beispielsweise einem zu hohen CFPP, um die erforderliche Treibstoffspezifikation zu erreichen) oder unzureichenden Schmierfähigkeitseigenschaften (wie beispielsweise durch Tests mit der Anlage mit sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegender Vorrichtung (HFRR) gemessen wird) hergestellt werden und anschließend mit den erfindungsgemäßen Additiven behandelt werden, um die gemäß Spezifikation oder Kundenanwendungen erforderlichen Eigenschaften zu erreichen. Solche Treibstoffproduktionsverfahren und -methoden bieten dem Betreiber der Raffinerie oder dem Treibstoffhersteller auch die Möglichkeit von Kosteneinsparungen, wobei die Umleitung von Treibstoffölen mit besseren Eigenschaften, jedoch höheren Kosten, in Anwendungen mit höherem Profit möglich ist, während durch die Verwendung leistungs steigernder Additive adäquate Treibstoffqualität gehalten werden kann.
In dem Verfahren, der Methode, der Anwendung und anderen Aspekten sind die bevorzugten Ausführungsformen des Reaktionsprodukts und anderer gegebenenfalls verwendeter Additive jene, die unter den Additivzusammensetzungsaspekten der Erfindung beschrieben sind.
Die Erfindung wird nun lediglich anhand von Beispielen wie folgt beschrieben.
Beispiel 1: Verbesserung der Niedrigtemperatureigenschaften des Treibstofföls
Ein Dieseltreibstofföl 1, das bereits zur Verbesserung des CFPP des Treibstoffs mit Ethylen-Vinylester-Copolymer (Additiv A) behandelt worden war, wurde weiter erfindungsgemäß mit Reaktionsprodukten B₁ und B₂ behandelt, um die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zu ergeben.
Additiv B₁: Das Kondensationsreaktionsprodukt von verzweigtem C₉-Alkylphenol, Formaldehyd und Salicylsäure, wobei das Alkylphenol und die Salicylsäure in einem Molverhältnis von 9:1 (bezogen auf ein Beschickungsverhältnis von 4:1 unter Entfernung von überschüssiger, nicht umgesetzter Salicylsäure) reagiert haben und das Produkt ein M_n von 1500 hat.
Additiv B₂: Das Produkt B₁, umgesetzt mit handelsüblicher di(hydrierter Talg)aminmischung (einem Dialkylamin mit vorwiegend C₁₆- und C₁₈-n-Alkylsubstituenten) in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 (B₂:Amin), um das Aminsalzderivat der Salicylsäuregruppen zu bilden.
Zum Vergleich wurde auch ein konventionelles C₉-Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Additiv C) getestet.
Tabelle 1 – CFPP-Ergebnisse in Treibstoff 1
Die Reaktionsprodukte der Erfindung zeigten gutes CFPP- und gegen Absetzen von Paraffin wirkendes Verhalten.
In dem Paraffinabsetztest (der 10°C unter dem Trübungspunkt des Treibstoffs durchgeführt wurde) zeigt ein niedrigerer prozentualer Wert weniger Absetzen, d. h. gleichförmigere Dispersion des Paraffins in dem Lagerungsgefäß.
Beispiel 2: Verbesserte Schmierfähigkeitsleistung
Die durch das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt bereitgestellte Schmierfähigkeitsverbesserung wurde in zwei schwefelarmen Dieseltreibstoffen gezeigt.
Verwendete Additive:
Additiv B₃: Das Kondensationsreaktionsprodukt von verzweigtem C₉-Alkylphenol, Formaldehyd und Salicylsäure, wobei Salicylsäure in dem Polymer in einem Gehalt von 10 Mol.% vorhanden ist.
Additiv B₄: Reaktionsprodukt ähnlich B₃, wobei Salicylsäure jedoch in einem Gehalt von ungefähr 20 Mol.% vorhanden ist.
Additiv B₅: B₃ umgesetzt mit Dikokosamin, um das entsprechende Salicylat-Aminsalz-Produkt zu ergeben.
Additiv B₆: B₄ umgesetzt mit Di(hydriertem talg)amin, um das entsprechende Salicylat-Aminsalz-Produkt zu ergeben.
Additiv C: wie in Beispiel 1 spezifiziert.
Der bei 60°C durchgeführte HFRR-Test (Test mit sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegende Vorrichtung) wurde zum Messen der Schmierfähigkeitsverbesserung verwendet.

Claims

Verwendung einer Additivzusammensetzung in einem Treibstofföl mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-% zur Verbesserung des Treibstoffniedrigtemperaturfließvermögens und/oder der Schmierfähigkeit des Treibstoffs, wobei die Niedrigtemperaturfließeigenschaften durch Messen des CFPP gemäß der Europäischen Standardmethode EN116 bestimmt werden und die Schmierfähigkeitseigenschaften unter Verwendung des Tests mit der Anlage mit sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegender Vorrichtung (HFRR) bei 60°C bestimmt werden, wobei die Additivzusammensetzung das Produkt umfasst, das erhältlich ist durch die Kondensationsreaktion von: (i) mindestens einem Aldehyd oder Keton oder reaktivem Äquivalent davon und (ii) mindestens einer Verbindung, die ein oder mehrere aromatische Anteile aufweist, die mindestens einen Substituenten der Formel -XR¹ und mindestens einen weiteren Substituenten -R² tragen, wobei: X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, R¹ Wasserstoff oder einen Anteil darstellt, der mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe trägt, und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und weniger als 18 Kohlenstoffatome enthält, wenn sie linear ist, und (iii) mindestens einer weiteren Verbindung, die ein oder mehrere aromatische Anteile aufweist, die mindestens einen Substituenten der Formel -XR¹ und mindestens einen weiteren Substituenten -R³ tragen, wobei: X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, R¹ Wasserstoff oder einen Anteil darstellt, der mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe trägt, und R³ eine COOH- oder -SO₃H-Gruppe oder ein Derivat davon darstellt, und wobei X und R¹ in den Reaktanten (i) und (ii) gleich oder verschieden sein können.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei (ii) mindestens ein mit aliphatischem Kohlenwasserstoffrest substituiertes Phenol umfasst.
Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei (iii) Salicylsäure oder mindestens ein substituiertes Derivat davon umfasst.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei (ii) mindestens ein Alkylphenol umfasst, der Alkylsubstituent nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthält, und (iii) Salicylsäure umfasst.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kondensationsprodukt mit Amin kombiniert wird, das mindestens einen Kohlenwasserstoffsubstituenten trägt.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei das Kondensationsprodukt mit dem Amin umgesetzt wird, um ein Aminsalzderivat davon zu bilden.
Verwendung nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei das Amin Alkyl- oder Dialkylamin ist.
Verwendung nach Anspruch 7, wobei das Amin ausgewählt ist aus di(hydrierter Talg)-Amin, Dikokosamin oder Mischungen davon.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Additivzusammensetzung mindestens ein Ethylenpolymer umfasst.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei das mindestens eine Ethylenpolymer Ethylen-ungesättigter Ester-Copolymer ist.