DE69518404T2

DE69518404T2 - Ölbrennstoffzusammensetzungen umfassend ölbrennstoffe auf petroleumbasis, ethylen-ungesättigte ester-copolymere und ester von mehrwertigen alkoholen mit carbonsäuren

Info

Publication number: DE69518404T2
Application number: DE69518404T
Authority: DE
Inventors: Rinaldo Caprotti; William Davies; Brid Dilworth
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 2001-01-25
Anticipated expiration: 2015-12-14
Also published as: EP0743974A1; CA2183180C; JPH09509451A; JP3662931B2; CA2182993C; EP0743972A1; EP0743974B1; DE69518404D1; US5833722A; KR100403664B1; EP1050573A3; KR100420430B1; EP1028155A1; JP3442079B2; KR970701251A; DE69532917D1; EP0743973A1; JPH09509452A; CA2182995C; JPH09509450A

Description

Diese Erfindung betrifft Brennstofföle auf Erdölbasis und die Verwendung von Additiven, um die Eigenschaften von Brennstoffölen auf Erdölbasis zu verbessern, insbesondere die von Dieselkraftstoff und Kerosin.
Umweltbedenken haben zu einem Bedarf an Brennstoffen mit verringertem Schwefelgehalt geführt, insbesondere Dieselkraftstoff und Kerosin. Die Raffinierungsverfahren, die Brennstoffe mit niedrigen Schwefelgehalten erzeugen, führen jedoch auch zu einem Produkt mit niedrigerer Viskosität und einem niedrigeren Gehalt von anderen Komponenten in dem Brennstoff, die zu seiner Schmierfähigkeit beitragen, zum Beispiel, polycyclische aromatische und polare Verbindungen. Zudem werden Schwefel enthaltende Verbindungen im allgemeinen als gewisse Antiverschleißeigenschaften liefernd angesehen und ein Ergebnis der Verringerung ihrer Anteile, zusammen mit der Verringerung der Anteile der anderen Komponenten, die Schmierfähigkeit liefern, ist gewesen, daß es eine Zunahme in der Zahl von Berichten über Probleme in Kraftstoffpumpen in Dieselmotoren gegeben hat. Die Probleme werden durch Verschleiß bei beispielsweise Nockenscheiben, Rollen, Spindeln und Antriebswellen verursacht und schließen plötzliche Ausfälle der Pumpen zu einem relativ frühen Zeitpunkt im Leben des Motors ein.
Es kann erwartet werden, daß die Probleme in Zukunft schlimmer werden, weil Brennstoffsysteme mit höherem Druck einschließlich "in-line"-Pumpen, Rotationspumpen und Einspritzeinheitensysteme eingeführt werden, um im allgemeinen die strengeren Anforderungen bei Abgasemissionen zu erfüllen, wobei von diesen erwartet wird, daß sie strengere Schmierfähigkeitsanforderungen stellen als die vorhandene Ausrüstung, wobei zur gleichen Zeit niedrigere Schwefelgehalte in Brennstoffen weiterverbreitet erforderlich werden.
In der Vergangenheit betrug der typische Schwefelgehalt in einem Dieselkraftstoff unter 0,5 Gew.-%. In Europa werden die maxima len Schwefelgehalte auf 0,20% verringert und es wird erwartet, daß sie 1996 auf 0,05% reduziert werden. In Schweden sind Brennstoffsorten mit Gehalten unter 0,005% (Klasse 2) und 0,001% (Klasse 1) bereits eingeführt worden. Eine Brennstoffölzusammensetzung mit einem Schwefelgehalt unter 0,20 Gew.-% wird hierin als schwefelarmer Brennstoff bezeichnet.
Solche schwefelarmen Brennstoffe können ein Additiv enthalten, um ihre Schmierfähigkeit zu erhöhen. Diese Additive bestehen als verschiedenen Typen. In der WO-A-94/17160 wird ein schwefelarmer Brennstoff offenbart, der Carbonsäureester umfaßt, um die Schmierfähigkeit zu erhöhen, insbesondere einen Ester, in dem der Säureanteil 2 bis 50 Kohlenstoffatome enthält und der Alkoholanteil ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthält. In der US- A-3 273 981 wird für den gleichen Zweck eine Mischung aus Dimersäure, zum Beispiel das Dimer von Linolsäure, und teilweise verestertem mehrwertigen Alkohol beschrieben. In der US-A- 3 287 273 wird die Verwendung von gegebenenfalls hydriertem Dimersäureglykolester beschrieben. Andere als Schmierfähigkeitsverbesserer verwendete Materialien, oder Antiverschleißmittel, wie sie auch genannt werden, enthalten sulfurierten Dioleylnorbornenester (EP-A-0 099 595), Castoröl (US-A-4 375 360 und EP-A- 0 605 857) und, in Methanol enthaltenden Brennstoffen, eine Vielzahl von Alkoholen und Säuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatemen, Säure- und Alkoholethoxylate, Mono- und Diester, Polyolester und Olefin/Carbonsäure-Copolymere und Vinylalkoholpolymere (auch US-A-4 375 360). Die GB-A-650 118 beschreibt das Löslichmachen von Partialestern durch Aminsalze. Die WO-A-95/33805, veröffentlicht am 14. Dezember 1995, offenbart Kaltfließverbesserer als Schmierfähigkeitsverbesserer in schwefelarmen Brennstoffölzusammensetzungen auf Erdölbasis (0,05 Gew.-%). Bevorzugte Schmierfähigkeitsverbesserer sind Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymere und polare Stickstoffverbindungen (Amide und/- oder Aminsalze), alleine oder in Kombination.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß die Anwesenheit von einem oder mehreren Ethylen/ungesättigter Ester- Copolymeren die Schmierfähigkeit von schwefelarmem Brennstofföl auf Erdölbasis, das Schmierfähigkeitsverbesserer enthält, weiter erhöht, wobei der Schmierfähigkeitsverbesserer einer oder mehrere Ester aus mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure ist. Die Kombination von herkömmlichem Schmierfähigkeitsverbesserer und mindestens einem solchen Copolymer kann hervorragende Schmierfähigkeitserhöhung liefern, was erlaubt, bei einer festen Menge an herkömmlichem Schmierfähigkeitsverbesserer ein höheres Schmierfähigkeitsniveau zu erhalten. Alternativ kann ein äquivalentes Schmierfähigkeitsniveau bereitgestellt werden, während es gleichzeitig möglich ist, eine geringere Menge des herkömmlichen Schmierfähigkeitsverbesserers zu verwenden.
Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die einen größeren Anteil Brennstofföl auf Erdölbasis und kleinere Anteile Schmierfähigkeitsverbesserer und mindestens eines Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymers umfaßt, wobei der Schmierfähigkeitsverbesserer ein oder mehrere Ester aus mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure ist, der Schwefelgehalt der Zusammensetzung höchstens 0,05 Gew.-% beträgt und die Zusammensetzung eine Schmierfähigkeit aufweist, so daß sich ein Verschleißnarbendurchmesser wie durch den HFRR-Test bei 60ºC gemessen von höchstens 500 um ergibt.
Vorteilhafterweise ist das Brennstofföl ein Brennstofföl auf Erdölbasis wie Mitteldestillatbrennstofföl. Das Brennstofföl kann jedoch auch eine Mischung aus Brennstofföl auf Erdölbasis und Brennstofföl auf pflanzlicher Basis sein.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer bevorzugten Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt geschaffen, bei dem Rohöl raffiniert wird, um Brennstofföl auf Erdölbasis mit niedrigem Schwefelgehalt zu erzeugen, und mit diesem raffinierten Produkt Schmierfähigkeitsverbesserer und mindestens ein Ethylen-ungesättigter Ester-Copolymer, wobei der Schmierfähigkeitsverbesserer ein oder mehrere Ester aus mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure ist, und gegebenenfalls Brennstofföl auf pflanzlicher Basis gemischt werden, um eine Zusammensetzung mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,05 Gew.-% zu liefern, und mit einer Schmierfähigkeit, so daß sich ein Verschleißnarbendurchmesser wie durch den HFFR-Test (wie nachfolgend definiert) bei 60ºC gemessen von höchstens 500 um ergibt. Vorzugsweise beträgt der Verschleißnarbendurchmesser höchstens 450 um.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird die Verwendung von mindestens einem Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer zur Erhöhung der Schmierfähigkeit einer Brennstoffölzusammensetzung auf Erdölbasis geliefert, die einen Schwefelgehalt von höchstens 0,05 Gew.-% aufweist und ferner Schmierfähigkeitsverbesserer umfaßt, wobei der Schmierfähigkeitsverbesserer ein oder mehrere Ester aus mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure ist und wobei die aus der Verwendung resultierende Zusammensetzung eine Schmierfähigkeit aufweist, so daß sich ein Verschleißnarbendurchmesser wie durch den HFRR-Test bei 60ºC gemessen von höchstens 500 um ergibt.
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird die Verwendung einer Kombination von mindestens einem Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer und Schmierfähigkeitsverbesserer zur Erhöhung der Schmierfähigkeit einer Brennstoffölzusammensetzung auf Erdölbasis mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,05 Gew.-% geliefert, wobei der Schmierfähigkeitsverbesserer ein oder mehrere Ester aus mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure ist und wobei die aus der Verwendung resultierende Zusammensetzung eine Schmierfähigkeit aufweist, so daß sich ein Verschleißnarbendurchmesser wie durch den HFRR-Test bei 60ºC gemessen von höchstens 500 um ergibt.
Die WO-A-96/18706 und die WO-A-96/18707 mit dem selben Anmeldetag wie die vorliegende Druckschrift betreffen die Erhöhung der Schmierfähigkeit von schwefelarmem Brennstofföl durch spezielle Kombinationen von Additiven, wobei eines der Additive in diesen Kombinationen polare Stickstoffverbindungen (Amide und/oder Aminsalze) bzw. Polyoxyalkylenverbindungen umfaßt.
Die Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung und die Zusammensetzungen, die aus der Verwendung gemäß dem dritten und gemäß dem vierten Aspekt resultieren, weisen eine Schmierfähigkeit auf wie in bezug auf den zweiten Aspekt definiert.
Wie hierin verwendet bezieht sich der Begriff "Mitteldestillat" auf Brennstofföle auf Erdölbasis, die beim Raffinieren von Rohöl als die Fraktion von der leichteren Fraktion, Kerosin oder Düsentreibstoff, bis zu der schweren Brennstoffölfraktion hin erhältlich sind. Diese Brennstofföle können auch atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat, gecracktes Gasöl oder ein Gemisch aus direktem Destillat (Straightrun-Destillat) und thermisch und/oder katalytisch gecracktem Destillat in beliebigen Anteilen umfassen. Beispiele schließen Kerosin, Düsentreibstoff, Dieselkraftstoff, Heizöl, viskositätsgebrochenes Gasöl, leichtes Cyklusöl, Vakuumgasöl, leichtes Brennstofföl und Brennstofföl ein. Solche Mitteldestillatbrennstofföle sieden gewöhnlicherweise über einen Temperaturbereich, der im Bereich von 100ºC bis 500ºC wie gemäß der ASTM D86 gemessen liegt, insbesondere zwischen 150ºC und 400ºC.
Bevorzugte Brennstofföle auf pflanzlicher Basis sind Triglyceride von Monocarbonsäuren, zum Beispiel Säuren, die 10 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, und haben typischerweise die unten gezeigte allgemeine Formel
in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Im allgemeinen enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, wobei die Zahl und Art mit der pflanzlichen Quelle des Öls variierte.
Beispiele von Ölen sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollöl, Sonnenblumenöl, Castoröl, Olivenöl, Erdnußöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnußöl, Senfsamenöl, Rindertalg und Fischöle. Rapsöl, das eine Mischung aus Fettsäuren ist, die partiell mit Glycerin verestert sind, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und auf einfache Weise durch Auspressen aus Raps erhalten werden kann.
Weitere bevorzugte Beispiele für Brennstofföle auf pflanzlicher Basis sind Alkylester wie Methylester von Fettsäuren der pflanzlichen oder tierischen Öle. Solche Ester können durch Umesterung hergestellt werden.
Als niedere Alkylester von Fettsäuren können die folgenden in Betracht gezogen werden, beispielsweise als kommerzielle Mischungen: die Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Eläostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure (Behensäure) oder Erucasäure, die eine Iodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 aufweisen. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind diejenigen, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-% Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niederen Alkylester der Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
Kommerzielle Mischungen der genannten Art werden zum Beispiel durch Spaltung und Verestung von natürlichen Fetten und Ölen und ihre Umesterung mit niederen aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Herstellung von niederen Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher Iodzahl, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl, Sojaöl, Baumwollöl, Erdnußöl oder Rindertalg auszugehen. Niedere Alkylester von Fettsäuren, die auf einer neuen Variante von Rapsöl basieren, dessen Fettsäurekomponente zu mehr als 18 Gew.- % von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
Am meisten bevorzugt als Brennstofföl auf pflanzlicher Basis ist Rapsmethylester.
Der HFRR oder High Frequency Reciprocating Rig-Test (Versuch mit einer Anlage, die sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegt) ist ein Maß für die Schmierfähigkeit von behandeltem Brennstoff im Gebrauch und wird in der CEC PF 06-T-94 oder in der ISO/TC22/SC7/WG6/N188 beschrieben.
Ein Brennstofföl weist inhärente Schmierfähigkeit auf. Ein Schmierfähigkeitsverbesserer ist ein Additiv, das in der Lage ist, diese inhärente Schmierfähigkeit statistisch signifikant zu erhöhen, wie beispielsweise durch den HFRR gemessen wird, wobei die statistische Signifikanz der Zunahme die Wiederholbarkeit des Tests berücksichtigt. Andere Tests können als Maß für die Schmierfähigkeit verwendet werden und somit nachweisen, ob ein gegebenes Additiv in einem gegebenen Brennstofföl als Schmierfähigkeitsverbesserer funktioniert. Unter diesen Tests kann insbesondere der Kugel-auf-Zylinder-Schmierstoffbewertungstest (BOCLE) erwähnt werden, der in "Friction & Wear Devices", 2. Aufl., S. 280, American Society of Lubrication Engineers Park Ridge, IL, U. S. A. und F. Tao und J. Appledorn, ASLE Trans, 11, 345 bis 352 (1968) beschrieben wird.
Beispiele von besonders geeigneten Ethylen/ungesättigter Ester- Copolymeren sind diejenigen, die zusätzlich zu von Ethylen abgeleiteten Einheiten, Einheiten der Formel
- CR¹R²-CHR³-
aufweisen, in der R¹ Wasserstoff oder Methyl wiedergibt, R² COOR&sup4; wiedergibt, wobei R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen wiedergibt, die geradkettig oder, falls sie drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, verzweigt ist, oder R² gibt OOCR&sup5; wieder, wobei R&sup5; R&sup4; oder H wiedergibt und R³ H oder COOR&sup4; wiedergibt.
Diese können Copolymer aus Ethylen mit ethylenisch ungesättigtem Ester oder Derivate derselben umfassen. Ein Beispiel ist ein Copolymer von Ethylen mit einem Ester eines gesättigten Alkohols und einer ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise ist der Ester jedoch einer aus ungesättigtem Alkohol mit gesättigter Carbonsäure. Ein Ethylen/Vinylester-Copolymer ist vorteilhaft. Ethylen/Vinylacetat-, Ethylen/Vinylpropionat-, Ethylen/Vinylhexanoat- oder Ethylen/Vinyloctanoat-Copolymer ist bevorzugt. Vorzugsweise enthält das Copolymer 5 bis 40 Gew.-% des Vinylesters, insbesondere 10 bis 35 Gew.-% Vinylester. Eine Mischung von zwei oder mehr solchen Copolymeren, zum Beispiel wie in der US-A- 3 961 916 beschrieben, kann verwendet werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymers, wie mittels Dampfphasenosmometrie gemessen, beträgt vorteilhafterweise 1000 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 5000. Falls gewünscht kann das Copolymer Einheiten enthalten, die von zusätzlichen Comonomeren abgeleitet sind, z. B. ein Terpolymer, Tetra polymer oder höheres Polymer, wobei das zusätzliche Comonomer zum Beispiel Isobutylen oder Diisobutylen ist.
Die Copolymere können durch direkte Polymerisation der Comonomere oder durch Umesterung oder durch Hydrolyse und erneute Veresterung eines Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymers hergestellt werden, um ein anderes Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer zu ergeben. Beispielsweise können auf diese Weise Ethylen/Vinylhexanoat- und Ethylen/Vinyloctanoat-Copolymere hergestellt werden, z. B. aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
Das oder jedes Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer wird vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von 0,005 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise 0,015 Gew.-% bis 0,20 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls.
Als Schmierfähigkeitsverbesserer wird ein Ester aus mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure verwendet, insbesondere ein Ester aus einem Säurenanteil, der 2 bis 50 Kohlenstoffatome enthält, und einem Alkoholanteil, der ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthält.
Vorteilhafterweise ist die Carbonsäure eine Polycarbonsäure, insbesondere eine Dicarbonsäure, vorzugsweise mit zwischen 9 und 42 Kohlenstoffatomen, insbesondere zwischen 12 und 42 Kohlenstoffatomen zwischen den Carbonylgruppen, wobei der Alkohol vorteilhafterweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxygruppen aufweist.
Vorteilhafterweise hat der Ester ein Molekulargewicht von höchstens 950, vorzugsweise höchstens 800. Die Dicarbonsäure kann gesättigt oder ungesättigt sein, vorteilhafterweise ist sie eine gegebenenfalls hydrierte "Dimer"-säure, vorzugsweise ein Dimer von Ölsäure oder insbesondere Linolsäure oder eine Mischung derselben. Der Alkohol ist vorteilhafterweise ein Glykol, ins besondere ein Alkan- oder Oxaalkanglykol, vorzugsweise Ethylenglykol. Der Ester kann ein Partialester des mehrwertigen Alkohols sein und kann eine freie Hydroxygruppe oder freie Hydroxygruppen enthalten. Jedoch werden vorteilhafterweise alle nicht durch das Glykol veresterten Säuregruppen mit einem einwertigen Alkohol, zum Beispiel Methanol, verkappt. Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, zwei oder mehr Schmierfähigkeitsverbesserer zu verwenden.
Ein weiterer bevorzugter Schmierfähigkeitsverbesser ist eine Mischung aus Estern, die:
(a) Ester aus ungesättigter Monocarbonsäure und mehrwertigem Alkohol und
(b) Ester aus ungesättigter Monocarbonsäure und mehrwertigem Alkohol mit mindestens 3 Hydroxygruppen umfaßt,
wobei die Ester (a) und (b) verschieden sind.
Der Begriff "mehrwertiger Alkohol" wird hierin verwendet, um eine Verbindung zu beschreiben, die mehr als eine Hydroxygruppe hat. Es ist bevorzugt, daß (a) der Ester eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens 3 Hydroxygruppen ist.
Beispiele für mehrwertige Alkohole mit mindestens 3 Hydroxygruppen sind diejenigen, die 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, bevorzugter 3 bis 4 Hydroxygruppen haben und 2 bis 90, vorzugsweise 2 bis 30, bevorzugter 2 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatome in dem Molekül haben. Solche Alkohole können aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt, und geradkettig oder verzweigt oder cyclische Derivate derselben sein.
Vorteilhafterweise sind sowohl (a) als auch (b) Ester von dreiwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin oder Trimethylolpro pan. Andere geeignete mehrwertige Alkohole schließen Pentaerythrit, Sorbitol, Mannitol, Inositol, Glucose und Fructose ein.
Die ungesättigten Monocarbonsäuren, von denen die Ester abgeleitet sind, können eine an die Carbonsäuregruppe gebundene Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen. Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bedeutet eine Gruppe, die Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, die geradkettig oder verzweigt sein kann und die an die Carbonsäuregruppe über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann durch ein oder mehrere Heteroatome wie O, S, N oder P unterbrochen sein.
Es ist bevorzugt, daß (a) und (b) beide Ester von Alkenylmonocarbonsäuren sind, wobei die Alkenylgruppen vorzugsweise 10 bis 36, zum Beispiel 10 bis 22, vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 18 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Alkenylgruppe kann einfach oder mehrfach ungesättigt sein. Es ist besonders bevorzugt, daß (a) ein Ester aus einfach ungesättigter Alkenylmonocarbonsäure ist und daß (b) ein Ester aus mehrfach ungesättigter Alkenylmonocarbonsäure ist. Die mehrfach ungesättigte Säure ist vorzugsweise zwei- oder dreifach ungesättigt. Solche Säuren können aus natürlichen Materialien, beispielsweise pflanzlichen oder tierischen Extrakten, entstammen.
Besonders bevorzugte einfach ungesättigte Säuren sind Ölsäure und Elaidinsäure. Besonders bevorzugte mehrfach ungesättigte Säuren sind Linolsäure und Linolensäure.
Die Ester können Partialester oder vollständige Ester sein, d. h. einige oder alle der Hydroxygruppen von jedem mehrwertigen Alkohol können verestert sein. Es ist bevorzugt, daß mindestens einer von (a) oder (b) ein Partialester ist, insbesondere ein Monoester. Besonders gute Leistung wird erhalten, wenn (a) und (b) beide Monoester sind.
Die Ester können durch im Stand der Technik wohlbekannte Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Kondensationsreaktionen. Falls gewünscht können die Alkohole mit Säurederivaten wie Anhydriden oder Acylchloriden umgesetzt werden, um die Reaktion zu erleichtern und die Ausbeuten zu verbessern.
Die Ester (a) und (b) können getrennt hergestellt und dann zusammengemischt werden, oder sie können zusammen aus einer Mischung von Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Insbesondere können kommerziell erhältliche Mischungen geeigneter Säuren mit einem ausgewählten Alkohol wie Glycerin umgesetzt werden, um ein erfindungsgemäßes gemischtes Esterprodukt zu bilden. Besonders bevorzugte kommerzielle Säuremischungen sind diejenigen, die Ölsäure und Linolsäure umfassen. In solchen Mischungen können kleinere Anteile von anderen Säuren oder Säurepolymerisationsprodukten vorhanden sein, diese sollten jedoch nicht 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% der gesamten Säuremischung überschreiten.
Auf ähnliche Weise können Mischungen von Estern hergestellt werden, in dem eine einzelne Säure mit einer Mischung von Alkoholen umgesetzt wird.
Eine sehr bevorzugte Estermischung ist die, die durch Umsetzen einer Mischung von Ölsäure und Linolsäure mit Glycerin erhalten wird, wobei die Mischung vorwiegend (a) Glycerinmonooleat und (b) Glycerinmonolinoleat, vorzugsweise in annähernd gleichen Gewichtsanteilen, umfaßt.
In Kombination mit den oben beschriebenen Estern kann der Schmierfähigkeitsverbesserer eine oder mehrere Carbonsäuren der oben in bezug auf die Esterschmierfähigkeitsverbesserer beschriebenen Typen umfassen. Wenn solche Säuren Monocarbonsäuren sind, können sie ferner gesättigte Säuren, insbesondere gesättigte geradkettige oder verzweigte Fettsäuremischungen sein.
Der Schmierfähigkeitsverbesserer wird vorteilhafterweise in einer Menge im Bereich von 0,0001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,015 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,02 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls, verwendet.
Das oder jedes Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer und der Schmierfähigkeitsverbesserer können in das Brennstofföl entweder getrennt oder vorzugsweise in Kombination eingebracht werden, zum Beispiel in Form eines Additivgemisches oder eines Additivkonzentrats.
Eine Vielzahl von anderen Co-Additiven sind für die Verwendung in der Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt oder in der Zusammensetzung, die aus der Verwendung gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung resultiert, geeignet.
Beispiele von solchen Co-Additiven werden im folgenden detailliert beschrieben.
1. Kammpolymer: Solche Polymere sind Polymere, in denen Verzweigungen, die Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, seitenständig von einem Polymergrundgerüst sind, und sie werden in "Comb- Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate and V. I. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben.
Im allgemeinen weisen Kammpolymere eine oder mehrere langkettige Kohlenwasserstoffverzweigungen (Seitenketten) auf, zum Beispiel von einem Polymergrundgerüst seitenständige Oxykohlenwasserstoffverzweigungen, die normalerweise 10 bis 30 Kohlenstoffatome haben, wobei die Seitenketten direkt oder indirekt an das Grundgerüst gebunden sind. Beispiele für indirekte Bindung schließen Bindung über dazwischengeschobene Atome oder Gruppen ein, wobei diese Bindung kovalente Bindung und/oder elektrovalente Bindung wie in einem Salz einschließen kann.
Vorteilhafterweise ist das Kammpolymer ein Homopolymer oder ein Copolymer, das mindestens 25 und vorzugsweise höchstens 40, insbesondere mindestens 50 Mol% Einheiten aufweist, die Seitenketten haben, die mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 10 Atome enthalten.
Als Beispiele für bevorzugte Kammpolymere können diejenigen mit der allgemeinen Formel
genannt werden, in der
D = R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR1 oder OR¹¹
E = H, CH&sub3;, D oder R¹²
G = H oder D
J = H, R¹², R¹²COOR¹¹ oder eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe,
K = H, COOR¹², OCOR1², OR¹² oder COOH,
L = H, R¹², COOR¹², OCOR¹², COOH oder Aryl,
R¹¹ ≥ C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff,
R¹² ≥ C&sub1;-Kohlenwasserstoff oder zweiwertiger Kohlenwasserstoff ist,
und m und n molare Anteile wiedergeben, wobei m endlich ist und vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 0,4 liegt, n weniger als 1 beträgt und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,6? liegt. R¹¹ gibt vorteilhafterweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wieder, während R¹² vorteilhafterweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wiedergibt.
Das Kammpolymer kann Einheiten enthalten, die von anderen Monomeren abgeleitet sind, falls dies gewünscht oder erforderlich ist.
Diese Kammpolymere können Copolymere von Maleinsäureanhydrid oder Fumar- oder Itaconsäure und anderem ethylenisch ungesättigtes Monomer, zum Beispiel ein a-Olefin einschließlich Styrol oder ein ungesättigter Ester, zum Beispiel Vinylacetat, oder Homopolymere von Fumarsäure oder Itaconsäure sein. Es ist bevorzugt, wenn auch nicht wesentlich, daß äquimolare Mengen der Comonomere verwendet werden, obwohl molare Verhältnisse im Bereich von 2 : 1 bis 2 : 1 geeignet sind. Beispiele für Olefine, die mit beispielsweise Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, schließen 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen ein.
Die Säure oder Anhydridgruppe des Kammpolymers kann durch jede geeignete Technik verestert werden, und obwohl es bevorzugt ist, daß das Maleinsäureanhydrid oder die Fumarsäure zu mindestens 50% verestert sind, ist dies nicht wesentlich. Beispiele für Alkohole, die verwendet werden können, schließen n-Decan-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol und n-Octadecan-1-ol ein. Die Alkohole können ferner bis zu eine Methylverzweigung pro Kette enthalten, zum Beispiel 1-Methylpentadecan-1-ol oder 2-Methyltridecan-1-ol. Der Alkohol kann eine Mischung aus n-Alkoholen und einfach mit Methyl verzweigten Alkoholen sein. Es ist bevorzugt, reine Alkohole anstelle der kommerziell erhältlichen Alkoholmischungen zu verwenden, falls jedoch Mischungen verwendet werden, bezieht sich RlZ auf die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Falls Alkohole, die eine Verzweigung an der 1- oder 2-Position enthalten, verwendet werden, bezieht sich R¹² auf das geradkettige Grundgerüstsegment des Alkohols.
Diese Kammpolymere können insbesondere Fumarat- oder Itakonatpolymere und -copolymere sein.
Besonders bevorzugte Fumaratkammpolymere sind Copolymere von Alkylfumaraten und Vinylacetat, in denen die Alkylgruppen 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Polymere, in denen die Alkylgruppen 14 Kohlenstoffatome aufweisen oder in denen die Alkylgruppen eine Mischung aus C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub6;-Alkylgruppen sind, die beispielsweise hergestellt werden, indem eine äquimolare Mischung aus Fumarsäure und Vinylacetat in Lösung copolymerisiert wird und das resultierende Copolymere mit dem Alkohol oder der Mischung von Alkoholen umgesetzt wird, wobei die Alkohole vorzugsweise geradkettige Alkohole sind. Wenn die Mischung verwendet wird, ist sie vorteilhafterweise eine 1 : 1 Gewichtsteile Mischung aus n-C&sub1;&sub4; und -C&sub1;&sub6;-Alkoholen. Ferner können vorteilhafterweise Mischungen des C&sub1;&sub4;-Esters mit dem gemischten C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub6;-Ester verwendet werden. In solchen Mischungen liegt das Verhältnis von C&sub1;&sub4; zu C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub6; vorteilhafterweise im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 7 : 2 und beträgt am meisten bevorzugt etwa 3 : 1, bezogen auf das Gewicht. Die besonders bevorzugten Kammpolymere sind diejenigen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel), wie mittels Dampfphasenosmometrie gemessen, von 1000 bis 100 000, insbesondere 1000 bis 30 000 aufweisen.
Andere geeignete Kammpolymere sind die Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterten Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid und veresterten Copolymeren von Styrol und Fumarsäure. Mischungen von zwei oder mehr Kammpolymeren können erfindungsgemäß verwendet werden und wie oben beschrieben kann eine solche Verwendung vorteilhaft sein. Andere Beispiele von Kammpolymeren sind Kohlenwasserstoffpolymere, zum Beispiel Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, wobei das a- Olefin vorzugsweise mindestens 20 Kohlenstoffatome hat, Beispiele sind n-Decen-1 und n-Dodecen-1. Vorzugsweise beträgt das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) eines solchen Copolymers mindestens 30 000 wie mittels GPC gemessen. Die Kohlenwasserstoff-Copolymere können durch im Stand der Technik wohlbekannte Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ.
2. Polare Stickstoffverbindungen sind öllösliche Stickstoffverbindungen, die einen oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehr Substituenten mit der Formel > NR¹³ tragen, in der R¹³ eine Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt, die 8 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, wobei der Substituent oder einer oder mehrere der Substituenten in Form eines davon abgeleiteten Kations vorliegen können. Die öllösliche polare Stickstoffverbindung ist im allgemeinen eine, die in der Lage ist, als Hemmstoff für das Wachstum von Paraffinkristallen in Brennstoffen zu wirken. Sie umfaßt beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:
Ein Aminsalz und/oder Amid, das durch Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil von kohlenwasserstoffsubstituiertem Amin und einem molaren Anteil Kohlenwasserstoffsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydrid gebildet ist, wobei der Substituent bzw. die Substituenten mit der Formel > NR¹³ die Formel -NR¹³R¹&sup4; aufweisen, in der R¹³ wie oben definiert ist und Wasserstoff oder R¹³ wiedergibt, mit der Maßgabe, daß R¹³ und R¹&sup4; gleich oder unterschiedlich sein können, wobei diese Substituenten einen Teil des Aminsalzes und Amidgruppen der Verbindung ausmachen.
Ester/Amide, die insgesamt 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome enthalten, können verwendet werden. Diese Stickstoffverbindungen werden in der US-A-4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind vorwiegend primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre C&sub1;&sub2;- bis C&sub4;&sub0;-Amine oder Mischungen derselben, jedoch können kürzerkettige Amine verwendet werden, die normalerweise insgesamt etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome enthalten, vorausgesetzt, die resultierende Stickstoffverbindung ist öllöslich. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&sub4;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylsegment.
Geeignete Amine schließen primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre ein, sind jedoch vorzugsweise sekundär. Tertiäre und quartäre Amine bilden nur Aminsalze. Beispiele von Aminen schließen Tetradecylamin, Cocosamin und hydriertes Talgamin ein. Beispiele von sekundären Aminen schließen Dioctadecylamin und Methylbehenylamin ein. Aminmischungen wie diejenigen, die von natürlichen Materialien abgeleitet sind, sind ebenfalls geeignet. Ein bevorzugtes Amin ist sekundäres hydriertes Talgamin, dessen Alkylgruppen aus hydriertem Talgfett abgeleitet sind, das näherungsweise aus 4% C&sub1;&sub4;, 31% C&sub1;&sub6; und 59% C&sub1;&sub8; zusammengesetzt ist.
Beispiele von geeigneten Carbonsäuren und ihren Anhydriden zur Herstellung der Stickstoffverbindungen schließen Ethylendiamintetraessigsäure und Carbonsäuren, die auf cyclischen Gerüsten basieren, ein, zum Beispiel Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1, 2-dicarbonsäure und Naphthalendicarbonsäure und 1,4-Dicarbonsäuren einschließlich Dialkylspirobislactonen. Im allgemeinen weisen diese Säuren etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome in dem cyclischen Anteil auf. Bevorzugte Säuren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind Benzoldicarbonsäuren, zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Phthalsäure und ihr Anhydrid sind besonders bevorzugt. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-Amin-Salz, das gebildet wird, indem 1 molarer Anteil Phthalsäureanhydrid mit 2 molaren Anteilen von di(hydriertem Talg)amin umgesetzt werden. Eine andere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, das gebildet wird, indem dieses Amid-Amin-Salz dehydratisiert wird.
Andere Beispiele sind Dicarbonsäurederivate, die mit langkettigem Alkyl oder Alkylen substituiert sind, wie Aminsalze von Monoamiden von substituierten Bernsteinsäuren, von denen Beispiele im Stand der Technik wohlbekannt sind. Geeignete Amine sind diejenigen, die oben beschrieben worden sind.
3. Verbindung, die ein cyclisches Ringsystem enthält, das mindestens zwei Substituenten der folgenden allgemeinen Formel
-A-NR¹&sup5;R¹&sup6;
an dem Ringsystem trägt, in der A eine geradkettige oder verzweigte, zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, und R¹&sup5; und R¹&sup6; gleich oder unterschiedlich sind und jeder unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 9 bis 40 Atome enthält, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, wobei die Substituenten gleich oder unterschiedlich sind und die Verbindung gegebenenfalls in Form eines Salzes derselben vorliegt. Vorteilhafterweise hat A 1 bis 20 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise eine Methylen- oder Polymethylengruppe. Solche Verbindungen werden in der WO-A- 93/04148 beschrieben.
4. Geeignete Kohlenwasserstoffvolymere sind diejenigen der allgemeinen Formel
in der T - H oder R²¹, wobei
R²¹ - C&sub1;- bis C&sub4;&sub0;-Kohlenwasserstoff und
U = H, T oder Aryl ist
und v und w molare Anteile wiedergeben, wobei v im Bereich von 1,0 bis 0,0 liegt und w im Bereich von 0,0 bis 1,0 liegt.
Die Kohlenwasserstoffpolymere können direkt aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden oder indirekt, indem Polymere von mehrfach ungesättigten Monomeren, z. B. Isopren und Butadien, hydriert werden.
Bevorzugte Copolymere sind Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 30 000 aufweisen. Vorzugsweise hat das α-Olefin höchstens 28 Kohlenstoffatome. Beispiele von solchen Olefinen sind Propylen, 1-Buten, Isobuten, n-Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1 und n-Dodecen-1. Das Copolymer kann auch kleine Mengen, z. B. bis zu 10 Gew.-%, von anderen copolymerisierbaren Monomeren enthalten, z. B. andere Olefine als α-Olefine und nicht-konjugierte Diene. Das bevorzugte Copolymer ist ein Ethylen/Propylen-Copolymer.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Ethylen/α-olefin-Copolymers beträgt wie oben angegeben vorzugsweise mindestens 30 000 wie mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) relativ zu Polystyrolstandards gemessen, vorteilhafterweise mindestens 30 000 und insbesondere mindestens 80 000. Funktionell gibt es keine obere Grenze, es resultieren jedoch Schwierigkeiten beim Vermischen aus der erhöhten Viskosität bei Molekulargewichten oberhalb von etwa 150 000, und bevorzugte Molekulargewichtsbereiche liegen im Bereich von 60 000 und 80 000 bis 120 000.
Vorteilhafterweise hat das Copolymer einen molaren Ethylengehalt zwischen 50 und 85%. Noch vorteilhafter liegt der Ethylengehalt im Bereich von 57 bis 80% und vorzugsweise im Bereich von 58 bis 73%, insbesondere 62 bis 71% und am meisten bevorzugt 65 bis 70%.
Bevorzugte Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind Ethylen/Propylen- Copolymere mit einem molaren Ethylengehalt von 62 bis 71% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich 60 000 bis 120 000. Besonders bevorzugte Copolymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 62 bis 71% und einem Molekulargewicht von 80 000 bis 100 000.
Die Copolymere können durch beliebige der im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ. Die Polymere sollten im wesentlichen amorph sein, da hochkristalline Polymere in Brennstofföl bei niedrigen Temperaturen relativ unlöslich sind.
Andere geeignete Kohlenwasserstoffpolymere schließen Ethylen/α- Olefin-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht ein, vorteilhafterweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von höchstens 7500, vorteilhafterweise 1000 bis 6000 und insbesondere 2000 bis 5000 wie mittels Dampfphasenosmometrie gemessen. Geeignete α-Olefine sind wie oben beschrieben oder Styrol, wobei Propylen wieder bevorzugt ist. Vorteilhafterweise beträgt der Ethylengehalt von 60 bis 77 Mol%, obwohl bei Ethylen/Propylen-Copolymeren bis zu 86 Mol% Ethylen vorteilhafterweise verwendet werden können.
5. Polyoxvalkylenverbindung. Beispiele sind Polyoxyalkylenester, -ether, -ester-ether und Mischungen derselben, insbesondere diejenigen, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei lineare C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht bis zu 5000, vorzugsweise 200 bis 5000 enthalten, wobei die Alkylgruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether sind diejenigen mit der allgemeinen Formel
R³¹-O(D)-O-R³²
in der R³¹ und R³² gleich oder unterschiedlich sein können und
(a) n-Alkyl-
(b) n-Alkyl-CO-
(c) n-Alkyl-O-CO (CH&sub2;)x- oder
(d) n-Alkyl-O-CO (CH&sub2;)x-CO-
wiedergeben, wobei x beispielsweise 1 bis 30 ist, die Alkylgruppe linear ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und D das Polyalkylensegment des Glykols wiedergibt, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie eine Polyoxymethylen-, Polyoxyethylen- oder Polyoxytriethyleneinheit, die im wesentlichen linear ist. Ein gewisser Grad an Verzweigung mit Seitenketten aus niederem Alkyl (wie in Polyoxypropylenglykol) kann vorliegen, es ist jedoch bevorzugt, daß das Glykol im wesentlichen linear ist. D kann ferner Stickstoff enthalten.
Beispiele für geeignete Glykole sind im wesentlichen lineare Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 2000. Ester sind bevorzugt und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind zur Umsetzung mit den Glykolen brauchbar, um die Esteradditive zu bilden, wobei bevorzugt ist, C&sub1;&sub8;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäuren zu verwenden, insbesondere Behensäure. Die Ester können auch durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether-ester und Mischungen derselben sind als Additive geeignet, wobei Diester zur Verwendung in eng siedenden Destillaten bevorzugt sind, wenn kleinere Mengen an Monoethern und Monoestern (die oft während des Herstellungsverfahrens gebildet werden) ebenfalls vorhanden sein können. Es ist bevorzugt, daß eine größere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere sind Stearin- oder Behendiester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen/Polypropylenglykolmischungen bevorzugt.
Es liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, zwei oder mehr Co-Additive zu verwenden, die vorteilhafterweise aus einer oder mehreren der oben beschriebenen unterschiedlichen Klassen ausgewählt sind.
Weitere im Stand der Technik bekannte Co-Additive schließen beispielsweise die folgenden ein: Detergenzien, Antioxidanzien, Korrosionsschutzmittel, Enttrübungsmittel, Demulgatoren, Antischaummittel, Cetanverbesserer, Co-Lösungsmittel und Verträglichkeitsmacher für Additivpakete.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung In den Beispielen wurde der HFRR-Test bei 60ºC gemäß dem oben angegebenen ISO-Verfahren verwendet.
Reibung zwischen den Testoberflächen wurde kontinuierlich aufgezeichnet, wobei der Verschleiß am Ende des Tests gemessen wurde. Verschiedene Additive wurden in einem Dieselkraftstoff getestet. Die Charakteristika des Kraftstoffs waren wie folgt:
Verschiedene Additive wurden in Beispiel 1 verwendet, wobei die Ergebnisse und die Behandlungsmengen in ppm in der Tabelle angegeben sind. Es werden zwei Werte für die Behandlungsmenge angegeben: der erste für das Additivkonzentrat, d. h. einschließlich Lösungsmittel, und der zweite in Klammern für den aktiven Bestandteil.

Verwendete Additive

Additiv A

Ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 13,5 Gew.-%, Mn = 5000 wie mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.

Additiv B

Ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 36,5 Gew.-%, Mn = 3000 (GPC).

Additiv D

Der Ester, der durch Verestern von Dilinolsäure, einer C36-Dimersäure, mit Ethylenglykol und Neutralisieren der freien Säuregruppen mit Methanol erhalten wird.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde der HFRR-Test mit Kraftstoff 1 durchgeführt, wobei kein Additiv als Kontrollversuch verwendet wurde und eine Mischung aus 1 Gewichtsteil Additiv A und 6,47 Gewichtsteilen Additiv B (die in Tabelle 1 unten als A/B abgekürzt ist) und Additiv D in verschiedenen Konzentrationen verwendet wurden, die unten in ppm angegeben sind. Tabelle 1
Die Ergebnisse zeigen, daß bei einem Gehalt von 300 (180) ppm des Schmierfähigkeitsverbesserers D die Zugabe von 700 (469) ppm Kaltfließadditiv A/B eine wesentliche Erhöhung der Schmierfähigkeit bewirkt, während die Zugabe von 800 (563) ppm Additiv A/B es ermöglicht, den Gehalt an Schmierfähigkeitsverbesserer D auf 200 (120) ppm zu vermindern, während dennoch eine Verminderung der Reibung erhalten wird, die vergleichbar mit der ist, die erhalten wird, wenn 300 (180) ppm Schmierfähigkeitsverbesserer alleine verwendet werden.

Claims

1. Zusammensetzung, die einen größeren Anteil Brennstofföl auf Erdölbasis und kleinere Anteile Schmierfähigkeitsverbesserer und mindestens eines Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymers umfaßt, wobei der Schmierfähigkeitsverbesserer ein oder mehrere Ester aus mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure ist, der Schwefelgehalt der Zusammensetzung höchstens 0,05 Gew.-% beträgt und die Zusammensetzung eine Schmierfähigkeit aufweist, so daß sich ein Verschleißnarbendurchmesser wie durch den HFRR-Test bei 60ºC gemessen von höchstens 500 um ergibt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung zwei oder mehr Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymere umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das oder jedes Copolymer eines ist, das zusätzlich zu von Ethylen abgeleiteten Einheiten Einheiten der Formel

- CR¹R²-CHR³-

aufweist, in der R¹ Wasserstoff oder Methyl wiedergibt, R² COOR&sup4; wiedergibt, wobei R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen wiedergibt, die geradkettig ist oder, falls sie 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, verzweigt ist, oder R² OOCR&sup5; wiedergibt, wobei R&sup5;R&sup4; oder H wiedergibt und R³ H oder COOR&sup4; wiedergibt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprücbe, wobei das oder jedes Copolymer ein Ethylen/Vinylester-Copolymer ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das oder jedes Copolymer ein Ethylen/Vinylacetat-, Ethylen/Vinylpropionat-, Ethylen/Vinylhexanoat- oder Ethylen/Vinyloctanoat-Copolymer ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das oder jedes Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 5000 wie mittels Dampfphasenosmometrie gemessen aufweist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer ein Terpolymer, Tetrapolymer oder höheres Polymer ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Carbonsäure eine Polycarbonsäure ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Carbonsäure eine Dicarbonsäure ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Alkohol 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat und die Säure eine Dicarbonsäure ist, die zwischen 9 und 42 Kohlenstoffatome zwischen den Carbonylgruppen hat.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ester-Schmierfähigkeitsverbesserer ein Partialester des mehrwertigen Alkohols ist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung zwei oder mehr Schmierfähigkeitsverbesserer enthält.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich ein oder mehrere Co-Additiv(e) enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das oder jedes Co- Additiv ausgewählt ist aus den folgenden:

Kammpolymer,

polare Stickstoffverbindung,

Kohlenwasserstoffpolymer,

Polyoxyalkylenverbindung und

eine Verbindung, die ein cyclisches Ringsystem enthält, wobei das Ringsystem mindestens zwei Substituenten der Formel

- A-NR¹&sup5;R¹&sup6;

trägt, wobei A eine geradkettige oder verzweigte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R¹&sup5; und R¹&sup6; unabhängig jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, die 9 bis 40 Atome enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei zwei oder mehr Co- Additive ausgewählt sind.

16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner Brennstofföl auf pflanzlicher Basis umfaßt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Brennstofföl auf pflanzlicher Basis Rapsölmethylester ist.

18. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Brennstofföl auf Erdölbasis Dieselkraftstoff ist.

19. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, bei dem Rohöl raffiniert wird, um Brennstofföl auf Erdölbasis mit niedrigem Schwefelgehalt zu erzeugen, und mit diesem raffinierten Produkt Schmierfähigkeitsverbesserer und mindestens ein Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer, wobei der Schmierfähigkeitsverbesserer ein oder mehrere Ester aus mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure ist, und gegebenenfalls Brennstofföl auf pflanzlicher Basis vermischt werden, um eine Zusammensetzung mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,05 Gew.-% und einer Schmierfähigkeit zu liefern, so daß sich ein Verschleißnarbendurchmesser wie durch den HFRR-Test bei 60ºC gemessen von höchstens 500 um ergibt.

20. Verwendung von mindestens einem Ethylen/ungesättigter Ester- Copolymer zur Erhöhung der Schmierfähigkeit einer Brennstoffölzusammensetzung auf Erdölbasis, die einen Schwefelgehalt von höchstens 0,05 Gew.-% aufweist und ferner Schmierfähigkeitsverbesserer umfaßt, wobei der Schmierfähigkeitsverbesserer ein oder mehrere Ester aus mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure ist und wobei die aus der Verwendung resultierende Zusammensetzung eine Schmierfähigkeit aufweist, so daß sich ein Verschleißnarbendurchmesser wie durch den HFRR- Test bei 60ºC gemessen von höchstens 500 um ergibt.

21. Verwendung einer Kombination von mindestens einem Ethylen/- ungsättigter Ester-Copolymer und Schmierfähigkeitsverbesserer zur Erhöhung der Schmierfähigkeit einer Brennstoffölzusammensetzung auf Erdölbasis mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,05 Gew.-%, wobei der Schmierfähigkeitsverbesserer ein oder mehrere Ester aus mehrwertigem Alkohol und Carbonsäure ist und wobei die aus der Verwendung resultierende Zusammensetzung eine Schmierfähigkeit aufweist, so daß sich ein Verschleißnarbendurchmesser wie durch den HFRR-Test bei 60ºC gemessen von höchstens 500 um ergibt.