JP5154209B2 - バイオディーゼル燃料用の安定化剤及びバイオディーゼル燃料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、優れた安定性と潤滑性を持つバイオディーゼル燃料用の安定化剤及びそれを含有する燃料組成物に関する。

燃料油には、ガソリンや軽油、石油等の化石燃料が主に使用されているが、これらの燃料を消費すると大気中に二酸化炭素が放出され、地球温暖化等の環境問題を引き起こす主な要因になっていると考えられている。こうしたことから、二酸化炭素の環境への放出を少なくするために様々な方法が考えられている。

その一つの方法に、バイオ燃料を使用することが提案されている。バイオ燃料とは、主に植物から得られる燃料油のことであり、エタノールやメタノール、脂肪酸メチルエステル等を１００％あるいは、化石燃料と混合して自動車等の燃料に使用するものである。バイオ燃料は大気中の二酸化炭素を消費する植物から作られるため、燃焼によってバイオ燃料が大気中に二酸化炭素として放出されても、バイオ燃料の元となる新たな植物がその二酸化炭素を消費するため、大気中の二酸化炭素は増加しない。こうしたバイオ燃料は、前記のように様々な形態で取り組みが始められているが、既存のエンジンシステムにそのまま対応でき、エンジンの改良等が必要ないため、現在では化石燃料の中に脂肪酸メチルエステル等のバイオ燃料を含有させたバイオディーゼル燃料の検討が最も進んでいる（例えば、特許文献１を参照）。

こうしたバイオディーゼル燃料にはフィルターの目詰まりを改善するために特定の添加剤を添加する場合がある（例えば、特許文献２を参照）。しかし、こうした添加剤は、流動点を降下させることにはある程度効果があるが、長期の保存や寒冷地での保存によって、バイオディーゼル燃料に沈殿や白濁が生じる場合があり、製品安定性に問題があった。製品安定性に問題があると製品として流通させることができず、バイオディーゼル燃料の幅広い普及が困難になる。

特開２００７−０１６０８９号公報 特開２００５−３５０６２９号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、脂肪酸メチルエステルを含有させたバイオディーゼル燃料の製品安定性を向上させる安定化剤の提供、及び該安定化剤を含有したバイオディーゼル燃料組成物を提供することにある。

そこで本発明者等鋭意検討し、脂肪酸メチルエステルを含有させたバイオディーゼル燃料の製品安定性を向上させる安定化剤を見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）

（式中、Ｒは炭素数１１〜２０の直鎖脂肪族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）
で表される、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料用の安定化剤である。

本発明は、脂肪酸メチルエステルを含有させたバイオディーゼル燃料に生じる沈殿や白濁を抑制し、製品安定性を向上させる。

本発明の安定化剤は下記の一般式（１）で表わされる。

（式中、Ｒは炭素数１１〜２０の直鎖脂肪族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）

一般式（１）のＲは炭素数１１〜２０の直鎖脂肪族炭化水素基であり、例えば、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、へプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基等のアルケニル基が挙げられる。こうした基の中でも、ｎの値が０のときは、Ｒが前記アルキル基であることが好ましく、炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基がより好ましく、トリデシル基、ペンタデシル基が更に好ましい。また、ｎの値が１のときは、前記アルケニル基が好ましく、炭素数１５〜１７の直鎖アルケニル基がより好ましく、ヘプタデセニル基が最も好ましい。Ｒの炭素数が１１未満ではバイオ燃料を安定化させる効果が少なく、炭素数が２０を超えるとバイオ燃料に対する溶解性が悪くなる場合やバイオ燃料を安定化させる効果が少なくなる場合がある。

一般式（１）について更に説明する。一般式（１）のｎの値は０又は１の数である。ｎが０のときには、アルキル又はアルケニルジオールとなり、ｎが１のときには、アルキル又はアルケニルグリセリンエステルとなる。アルキル又はアルケニルジオールは、例えば、オレフィンを酸化してエポキシ化合物とした後、エポキシ環を開環して製造することができるが、オレフィン酸化時に、オレフィン内の全ての二重結合が酸化される場合があるので、アルケニルジオールを収率良く製造するのは困難を伴う。よって製造の容易なアルキルジオールが好ましく、中でもバイオ燃料を安定化させる効果が高いことから炭素数１６〜１８のアルキルジオールがより好ましい。

アルキル又はアルケニルグリセリンエステルとしては公知の方法をいずれも使用することができ、例えば、脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応や油脂のエステル交換反応等が挙げられる。脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応で使用する脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸等の飽和脂肪酸；トラウマト酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸とグリセリンを公知の方法でエステル化反応を行い、精製することによってｎの値が１であるモノエステル化合物を得ることができるが、脂肪酸は混合脂肪酸でもかまわない。また、油脂のエステル交換反応は、油脂（トリグリセリド）とグリセリン及び触媒を混合し、エステル交換反応を行い、精製することによって目的物であるモノエステル化合物を得ることができる。油脂としては、下記に示す植物系の油脂や、牛脂、豚脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂を使用することができる。これらの製造方法の中でも、目的の化合物を比較的自由に製造できることから、脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応で製造することが好ましい。

得られたエステル化合物は、飽和脂肪酸で製造したものの方が不飽和脂肪酸で製造したものより融点が高い。融点の低い化合物の方が取り扱い易く、更にバイオディーゼル燃料にも溶解させやすいので、不飽和脂肪酸を使用して製造したエステル化合物が好ましく、更に性能面を考慮するとオレイン酸を使用して製造したものがより好ましい。

本発明のバイオディーゼル燃料組成物に使用できるバイオディーゼル燃料について説明する。バイオディーゼル燃料は、軽油と脂肪酸メチルエステルを含有した燃料であり、軽油としては、ＪＩＳ Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油や２号軽油、３号軽油等のディーゼルエンジンに使用できる一般的な軽油であればいずれも使用することができる。また、脂肪酸メチルエステルとしては、植物から得られる天然油脂を原料にしたものであればいずれも使用することができる。植物系の天然油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、及びこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸メチルエステルの製造方法は公知の方法であればいずれも使用することができ、例えば、上記の天然油脂とメタノールとを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒下で加熱してエステル交換をし、不純物として出るグリセリンを除去して得る方法が挙げられる。

軽油と脂肪酸メチルエステルの配合比は、バイオディーゼル燃料全量に対して脂肪酸メチルエステルが１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％になるように配合すればよい。脂肪酸メチルエステルが１０質量％を超えると、保存中に燃料が劣化しやすくなったり、ディーゼルエンジンで燃焼する過程でスラッジが大量に発生したりするため好ましくない。また、脂肪酸メチルエステルが１質量％未満であると、化石燃料の使用量を削減して二酸化炭素排出量を減らすという本来の目的を達成させるには不十分であり、バイオディーゼル燃料の意義が薄れてしまい好ましくない。

脂肪酸メチルエステルを１〜１０質量％含有するバイオディーゼル燃料は、常温で短期間の保存であれば安定な溶液として保存できるが、長期の保存や寒冷地での保存によって、製品が白濁したり製品の分離が生じたりする場合がある。こうした問題が起こると、自動車の燃料フィルターの目詰まりが起こりやすくなり故障の原因となるため、バイオディーゼル燃料の普及のためにはその製品安定性を高めることが必要不可欠である。

本発明のバイオディーゼル燃料の安定化方法とは、本発明の安定化剤を、脂肪酸メチルエステルを含有する、好ましくは脂肪酸メチルエステルを１〜１０質量％含有するバイオディーゼル燃料に添加することにより、該バイオディーゼル燃料の安定化を図る方法である。この方法により、本発明のバイオディーゼル燃料組成物を得ることができるが、安定化剤の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物に対して好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜３００質量ｐｐｍになるように配合させればよい。１０質量ｐｐｍ未満であるとバイオディーゼル燃料組成物を安定化させる効果が少なく、５００質量ｐｐｍを超えると安定化剤が低温で分離や析出する場合があるため、安定化という本来の目的を達成できない場合がある。

本発明のバイオディーゼル燃料組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を配合することが好ましい。セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレート等が挙げられるが、特に、炭素数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。セタン価向上剤の含有量は、組成物全量に対して５００〜１４００質量ｐｐｍであることが好ましく、６００〜１２５０質量ｐｐｍであることがより好ましく、７００〜１１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。セタン価向上剤の含有量が５００質量ｐｐｍに満たない場合は、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガスのＰＭ、アルデヒド類、さらにはＮＯｘが十分に低減されない傾向にある。また、セタン価向上剤の含有量が１４００質量ｐｐｍを超えてもそれに見合う効果が期待できず、経済的に不利になるだけである。

本発明のバイオディーゼル燃料組成物においては、必要に応じて清浄剤を配合することが好ましい。清浄剤としては、例えば、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。清浄剤の配合量は特に制限されないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すためには、清浄剤の配合量を組成物全量に対して３０〜３００質量ｐｐｍとすることが好ましく、６０〜２００質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。３０質量ｐｐｍ未満の場合、上記の効果が現れない場合があり、３００質量ｐｐｍを超えてもそれに見合う効果が期待できず、逆にディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる場合がある。

また、本発明のバイオディーゼル燃料組成物においては、更に性能を高める目的で、その他の公知の燃料油添加剤を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤；フェノール系、アミン系などの酸化防止剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤等が挙げられる。その他の添加剤の添加量は任意に決めることができるが、添加剤個々の添加量は、組成物全量に対して、０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．２質量％である。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。

＜添加剤＞
（Ａ−１）グリセリンモノオレイン酸エステル
（Ａ−２）１，２−オクタデカンジオール
（Ａ−３）１，２−ヘキサデカンジオール
（Ａ−４）グリセリンモノステアリン酸エステル
（Ｂ−１）グリセリンモノカプリル酸エステル
（Ｂ−２）グリセリンモノドコサン酸エステル
（Ｂ−３）１，２−デカンジオール
（Ｂ−４）エリスリトールモノオレイン酸エステル
（Ｂ−５）ソルビタンモノオレイン酸エステル
（Ｂ−６）ジグリセリンモノオレイン酸エステル
（Ｂ−７）グリセリントリオレイン酸エステル
（Ｂ−８）グリセリンモノイソステアリン酸エステル

（製造例）：Ａ−１
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた１０００ｍｌフラスコに、グリセリン９２ｇ（１モル）とオレイン酸メチルエステル２９８ｇ（１モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０．４ｇを入れた後、１２０℃に昇温し、反応で出るメタノールを除去しながら徐々に１０ｋＰａまで減圧した。１０ｋＰａになった後、同温度で５時間反応した。その後蒸留を行い、（Ａ−１）のグリセリンモノオレイン酸エステルを得た。
（Ａ−２）以降の化合物についても（Ａ−１）と同様の方法で得た。具体的には、グリセリンやエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物１モルと脂肪酸メチルエステル１モルとを反応し、蒸留によってそれぞれの化合物を得た。

＜安定性試験＞
上記添加剤を表１に示した配合で調整し、バイオディーゼル燃料の安定性を測定した。即ち、１００ｍｌのねじ口サンプル瓶に試料油（ナタネメチルエステルを５％含む軽油に、上記添加剤を表１に示す添加量になるように溶解させたもの）５０ｍｌを入れ、このねじ口サンプル瓶を２０℃、５℃の恒温槽に入れた。３時間後、試料油の様子を目視で確認した。この結果を表１に示す。判定基準は、試料油に分離や沈殿が生じたものには×、試料油は均一だが濁りが生じたものには△、透明で濁りがないものには○で表記した。なお、実験に使用した軽油は、ＪＩＳ Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油に相当するものを使用した。

表１より、本発明品は脂肪酸メチルエステルを含有させたバイオディーゼル燃料の沈殿や白濁を抑制する効果があることがわかる。また、グリセリンエステル以外のエステルでは、効果がないばかりか安定性を悪化させてしまう場合もある。以上より、本発明品はバイオディーゼル燃料の安定性向上に優れた添加剤である。

Claims (5)

1. 下記の一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１１〜２０の直鎖脂肪族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）
   で表される、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料用の安定化剤。
2. 一般式（１）で表される化合物のｎが１で、ＲＣＯＯがオレイン酸由来の基であることを特徴とする請求項１に記載の安定化剤。
3. 一般式（１）で表される化合物のｎが０で、Ｒが炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の安定化剤。
4. 脂肪酸メチルエステルを１〜１０質量％含有するバイオディーゼル燃料に対して、請求項１〜３のいずれか一項に記載の安定化剤を１０〜５００質量ｐｐｍ含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の安定化剤を、脂肪酸メチルエステルを含有するバイオディーゼル燃料に添加することを特徴とするバイオディーゼル燃料の安定化方法。