JP5068523B2 - ディーゼル燃料のセタン価を向上させる組成物及びディーゼル燃料 - Google Patents

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Description

本発明は、低温下での特性が低下せず、ディーゼル燃料の酸化安定性を損なうことなく、セタン価を向上させる組成物、及びかかる組成物を含有するディーゼル燃料に関する。より具体的には、本発明は、植物又は動物由来の物質から誘導した組成物をディーゼル燃料に混合することに関する。
植物油からの誘導体を含む燃料は、排出率が低くかつ生分解性が高いものの、一般に非常に酸化され易く、かつ低温特性が非常に劣る。かかる問題点にも関わらず、これら誘導体を含む燃料の販売量は、近年飛躍的に増加する傾向にある。これら誘導体は、石油から誘導した伝統的な燃料と競合するようになってきている。特に、このような燃料の生産は、石油資源が減りつつある為、将来的により望ましいものと考えられる。しかしながら、これらの組成物の低温特性に劣っている点及び非常に酸化され易い性質は、長い間ディーゼル燃料中に高濃度で使用することを制限する要因となってきた。なぜなら、これら組成物の物理化学的特性によって、市場におけるエンジンの正常な機能を損ねる危険性があるからである。現在、これらのエンジンで考えると、これら誘導体をディーゼル燃料中に５％を超えて使用した場合には、最適な出力を得ることは困難である。
これらの植物油からの誘導体の多くは、植物油または動物油のトリグリセリドのトランスエステル化によって生産されたものである。これら誘導体は、高いセタン価を示すため、燃料の燃焼特性が良好である。これら誘導体に関して、米国の規格（ＡＳＴＭ Ｄ ６７５１）によればセタン価が４７以上であることが必要であり、ヨーロッパの特定の国（例えばドイツ）ではセタン価が５１以上であることが必要である。セタン価は少量の窒素酸化物の放出と相関しているので、これら誘導体の添加は、植物油および動物油由来の物質を添加したディーゼル燃料の生産に非常に重要である。
下記非特許文献１には、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はリノレン酸等の多くの脂肪酸のエステルのセタン価が記載されており、特にパルミチン酸とステアリン酸のエステルの場合のように、炭素鎖の長さと飽和度の増加がセタン価に好ましい影響を及ぼすことが記載されている。さらに、エステルが直鎖であるか分岐鎖であるかは影響しないことも記載されている。
Ｇ．Ｋｎｏｔｈｅ ｅｔ ａｌ．，Ｆｕｅｌ，８２，９７１−９７５（２００３）
下記特許文献１には、パーム油エステルの混合物を１００重量％含むバイオ燃料が記載されている。この混合物は、流動点が低く、特に添加物を加えなくても、寒冷な国に適応している。この生物燃料は、Ｃ１８（ステアリン酸）、Ｃ１８：１（オレイン酸）、Ｃ１８：２（リノール酸）、Ｃ１８：３（リノレン酸）の脂肪酸混合物をメタノールまたはエタノールでエステル化し、次にエチルエステル及びメチルエステルを分留し、最後にそれらを結晶化して生産される。このバイオ燃料は、パーム油エステルの混合物の蒸留から得られた留分を混合することにより調製されている。このバイオ燃料は、環境保護の観点から燃料として使用され、例えば、パーム油と従来のパーム油エステル混合物から得られたディーゼル燃料の代替物として使用される。
欧州特許第１４８４３８５号明細書
１６個以上の炭素原子を含む不飽和脂肪酸のエステルは、特にメチルエステルは低温特性に優れているが、非常に酸化され易いことでも知られている。さらに、セタン価が高いという利点にも関わらず、炭素数が１８以下の飽和脂肪酸のエステルは、バイオディーゼル燃料の低温流動性を低下させる傾向を有することでも知られている。
これらの飽和脂肪酸エステルの中でも、少なくとも１６個の炭素原子からなる炭素鎖を有する飽和脂肪酸のエステルを少なくとも１種加えることにより、特には、少なくとも１種のステアリン酸のエステル化物（以下、「ステアリン酸エステル」という）をディーゼル燃料中に特定の濃度で加えることにより、該燃料のセタン価を向上させるだけでなく、低温特性を著しく損なうことなく、酸化に対して安定化することができる。
本発明は、少なくとも１種のステアリン酸エステルを含む、ディーゼル燃料のセタン価及び酸化安定性を向上させる組成物であって、
ａ）少なくとも１種の植物油エステル又は動物油エステルをそのままの形態又は部分的に水素添加した形態で含むか、
ｂ）少なくとも１種の植物油エステル又は動物油エステルをそのままの形態又は部分的に水素添加した形態の混合物に、前記ステアリン酸エステルが純粋状態で添加されているか、または、
ｃ）１種又は複数種の植物油エステル及び／又は動物油エステルをそのままの形態又は部分的に水素添加した形態の混合物を含む
飽和及び不飽和エステルの混合物であって、
植物油又は動物油のエステル中に存在する不飽和脂肪酸エステルの総含有量に対するステアリン酸エステルの含有量の質量比（ステアリン酸エステルの含有量／不飽和脂肪酸エステルの総含有量）が５〜９.６質量％の範囲にある組成物に関する。
以下、本明細書において、植物油又は動物油のステアリン酸エステルに言及する際には、植物油及び動物油のエステル化により得られるエステルを含むものとし、このエステルは、完全にまたは部分的に水素添加されていてもよく、抽出されていても抽出されていなくてもよい。純粋状態のステアリン酸のエステル化物を用いる限りは、本発明の趣旨を逸脱することはなく、必要に応じて炭素数１６以上の直鎖不飽和酸エステルの少なくとも１種と混合して用いてもよい。
この組成物は、ステアリン酸エステルにより燃料の低温特性を損なうことなくセタン価を向上させると共に、炭化水素の酸化安定性が向上するような濃度で使用される。
エステルの質量比（ステアリン酸エステルの含有量／炭素数１８以上の不飽和脂肪酸のエステルの総含有量）は、一般に１〜１２％の範囲にあり、５〜９.６％の範囲が好ましく、７〜９.０％の範囲が更に好ましい。ここで、「炭素数１８以上の不飽和脂肪酸」の炭素数は、通常、２４以下、特には２２以下である。
前記ステアリン酸エステルは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖モノアルコールのエステルからなる群から選択されることが好ましい。特に、メチル若しくはエチルエステル、或いはｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールのエステルが好ましく、ステアリン酸のメチルエステル又はエチルエステルが更に好ましい。
前記ステアリン酸エステルは、天然物由来又は合成物のいずれでもよい。該ステアリン酸エステルは、あらゆる植物油又は動物油中に存在しており、特に、炭素数１８（Ｃ１８）で直鎖状の不飽和脂肪酸のエステル、好ましくは、オレイン酸エステル、リノール酸エステル及びリノレン酸エステル等を高濃度で含む植物油又は動物油のエステル化物を部分的又は完全に水素添加することにより得られる。該ステアリン酸エステルは、植物油若しくは動物油のエステルの一部として、或いは複数の植物油及び／又は動物油のエステルから得られる混合物の一部として、燃料に配合することができる。粗エステル化で得られる生成物を用いる代わりに、精製及び／又は分留した各エステルを酸エステルの形で含み、かつ、これらの酸エステルを本発明の実現に必要な比率で燃料中に混合する限りは、本発明の趣旨を逸脱することはない。
ディーゼル燃料の低温特性に好影響を与える、即ち、ステアリン酸エステルによる低温特性への悪影響を抑制することから、これらの混合物中に存在する他のエステルの中でも、炭素数１８以上の、特には炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸のエステルが、ステアリン酸エステルと混合されていることが好ましい。好ましい不飽和脂肪酸エステルは、オレイン酸、リノール酸又はリノレン酸エステルである。これらの不飽和脂肪酸エステルは、天然物由来又は合成物のいずれでもよい。これらは、植物油又は動物油のエステル中に存在し、その濃度は、油のエステル化度に応じて変化する。これらの混合物中に存在するステアリン酸エステルによって、これら不飽和エステルに関して周知の酸化が抑制され、この効果を安定化することが可能となる。セタン価の向上及び燃料の低温作動性は、ステアリン酸エステルと、少なくとも１８個の炭素原子を含み、好ましくは直鎖である不飽和脂肪酸のエステルとが適切な割合でが存在する場合に、最適となる。また、これらの不飽和脂肪酸エステルは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖モノアルコールのエステルからなる群から選択されること、特に、メチル若しくはエチルエステルが好ましい。
植物油又は動物油は、一つのカルボキシル基を有する脂肪酸のトリグリセリドを含むことがよく知られている。グリセリド組成物中の酸残基の数及び性質が、これら油脂のそれぞれの種類を決定付ける。エステルの混合物は、植物油エステル又は動物油エステル、特には、菜種油のエステル（例えば、菜種油のメチルまたはエチルエステル）、パーム油のエステル（例えば、パーム油のメチルまたはエチルエステル）、松根油のエステル（例えば、松根油のメチルまたはエチルエステル）、大豆油のエステル（例えば、大豆油のメチルまたはエチルエステル）、ヒマワリ油のエステル（例えば、ヒマワリ油のメチルまたはエチルエステル）、コーン油のエステル（例えば、トウモロコシ油のメチルまたはエチルエステル）、サフラワー油のエステル（例えば、サフラワー油のメチルまたはエチルエステル）、綿実油のエステル（例えば、綿実油のメチルまたはエチルエステル）、コリアンダー油のエステル（例えば、コリアンダー油のメチルまたはエチルエステル）、カラシ油のエステル（例えば、カラシ油のメチルまたはエチルエステル）、獣脂油のエステル（例えば、獣脂油のメチルまたはエチルエステル）は、ステアリン酸エステル及び／又は炭素数１８以上の不飽和脂肪酸のエステルを含むエステルとの混合物を生成させることができる。
これら油脂（植物油又は動物油）中に存在する脂肪酸トリグリセリドのエステル化は、公知の方法に従って達成することができる。特に、Ｊ．−Ｃ．Ｇｕｉｂｅｔらによる燃料とエンジン（Ｅｄ．Ｔｅｃｈｎｉｐ Ｐａｒｉｓ）、または欧州特許出願第８６０，４９４号に記載されているような、前述のアルコール処理によって行うことができる。
本発明の実施態様において、ステアリン酸エステル及び少なくとも１８個の炭素原子を含む不飽和脂肪酸のエステルを必要量配合するために、複数の植物油エステル及び／又は動物油エステルを混合して使用することができる。混合物は、２種、３種、またはそれ以上の異なる油のエステルを含むことが好ましい。適当な混合物は、質量比（ステアリン酸エステル／炭素数１８以上の不飽和脂肪酸のエステルの合計）の値が１〜１２質量％の範囲となり得るものに限定され、該質量比の値は、好ましくは５〜９.６質量％、最も好ましくは７〜９質量％の範囲である。
また、本発明は、セタン価及び酸化安定性を向上させるディーゼル燃料用の組成物の利用に関し、前述したように、植物油エステル及び／又は動物油エステルの混合物を出発物質として、低温特性及び酸化安定性を低下させることなく、セタン価を向上させたディーゼル燃料の調製に関する。
また、本発明の他の目的は、ディーゼル燃料であって、
−蒸留により得られた、沸点が１８０〜３５０℃の範囲にある少なくとも１種の炭化水素と、
−炭素数１６以上の少なくとも１種の飽和脂肪酸のエステル、好ましくは、少なくとも１種のステアリン酸エステルを含む組成物であって、
・ａ）純粋状態の前記飽和脂肪酸のエステルと、少なくとも１種の炭素数１６以上の直鎖不飽和脂肪酸との混合物であるか、
・ｂ）少なくとも１種の植物油エステル又は動物油エステルをそのままの形態又は部分的に水素添加した形態で含むか、
・ｃ）少なくとも１種の植物油エステル又は動物油エステルをそのままの形態又は部分的に水素添加した形態の混合物に、前記飽和脂肪酸のエステルが純粋状態で添加されているか、または、
・ｄ）１種又は複数種の植物油エステル及び／又は動物油エステルをそのままの形態又は部分的に水素添加した形態の混合物を含む
飽和及び不飽和脂肪酸のエステルの混合物であって、
植物油又は動物油のエステル中に存在する不飽和脂肪酸エステルの総質量に対するステアリン酸エステルの含有量の質量比が５〜９.６質量％の範囲にある組成物の少なくとも１種と
を含み、
燃料中のステアリン酸エステルの含有量が少なくとも０.５質量％であるディーゼル燃料に関する。
炭化水素は、石油の蒸留留分から得たもののみならず、バイオマスや、ガスから炭化水素への転換により得られる主としてパラフィンからなる炭化水素の混合物、又は該混合物の全部若しくは一部を得ることが可能な任意の他の方法により得られるもの、或いはこれら種々の炭化水素源の混合物でもよい。炭化水素の硫黄濃度は、５００質量ｐｐｍ未満、特には１００質量ｐｐｍ未満、さらには５０質量ｐｐｍ未満が好ましい。炭化水素の１環芳香族濃度は、１０〜３０質量％、特には１５〜２５質量％が好ましい。炭化水素の２環以上の芳香族濃度は、１０質量％未満、特には８質量％が好ましい。炭化水素の１０％留出温度は、１７０〜２５０℃、特には１８０〜２２０℃が好ましい。炭化水素の９０％留出温度は、２６０〜３６０℃、特には３１０〜３５０℃が好ましい。
この発明の実現に必要な飽和又は不飽和脂肪酸のエステルは、本明細書中で前記して説明したとおりである。
ステアリン酸エステルを純粋状態又は他の形態で燃料中に配合する際には、その濃度を２.４質量％以下に維持する必要がある。
ステアリン酸エステルを、例えば、植物油エステル又は動物油エステル、即ち、１種以上の植物油及び／又は動物油のエステルの混合物等の他の成分との混合物の形態で燃料中に配合する場合には、燃料中のステアリン酸エステルの含有量は、０.５〜２.４質量％、好ましくは０.５〜１.２質量％の範囲内であり、燃料中に存在するステアリン酸エステル／不飽和脂肪酸エステルの合計の比は、１〜１２質量％、好ましくは５〜９.６質量％、特に好ましくは７〜９質量％である。
ステアリン酸エステル／少なくとも１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪のエステルの最適な組成を得るためには、複数の植物油及び／又は動物油のエステルの混合物を用いることが好ましい。最適な混合物は、存在するステアリン酸エステルの量に応じて、ステアリン酸エステルの含有量が常に２.４重量％以下となり、かつ、質量比（ステアリン酸エステル／不飽和酸エステルの合計）が１〜１２％の範囲となり得るものに限定され、該質量比は、好ましくは５〜９.６％、特に好ましくは７〜９％である。
成分の組成にかかわらず、燃料中のステアリン酸エステルの含有量が０.５〜１.２重量％となることが好ましく、質量比（ステアリン酸エステル／不飽和酸エステルの合計）が７〜９％となることが好ましい。
ステアリン酸エステルが、高濃度の少なくとも１種の炭素数１６（Ｃ１６）の飽和脂肪酸のエステルの存在下にある場合には、パルミチン酸エステルを考慮する必要がある。実際には、このエステルの効果は、特にステアリン酸エステルが燃料の低温特性に及ぼす影響に近い。こうして、出願人は、ステアリン酸エステルとパルミチン酸エステルの合計、すなわちＣ１６及びＣ１８の飽和酸エステルの合計がディーゼル燃料中の植物油エステル混合物の制限因子であることを見出した。そのため、炭素数１６（Ｃ１６）及び炭素数１８（Ｃ１８）の飽和脂肪酸のエステルの量が燃料の１０質量％を超えることは好ましくない。一方、前記の条件を守りつつ、植物油及び／又は動物油のエステルの組み合わせを用いると、植物油エステルを菜種油のエステルのみに限定することなく、燃料に含まれる植物油エステルの量を１０質量％超にまで顕著に増大させることができる。このようにして、好ましい方法により、パーム油、大豆油及びヒマワリ油のエステルを燃料中により高濃度で配合することが可能である。
特に、良好な低温流動特性及び低温濾過性（目詰まり点）と共に燃料の酸化安定性を維持しながら、セタン価を増加させるために、燃料中の脂肪酸エステルの濃度を、１０％超、同様に２０％超に固定することができる。燃料中の脂肪酸エステルの濃度は、１０〜４０質量％、特には２０〜３０質量％が好ましい。濾過性向上剤（低温流動性向上剤）、特に、ＥＶＡ（ポリエチレンビニルアセテート）によれば、得られる燃料の温度に対する濾過性を効果的に向上させることができる。低温流動性向上剤を２０〜１０００質量ｐｐｍ、特には１００〜５００質量ｐｐｍ配合することが好ましい。低温流動性向上剤としては、エチレン−アルキルアルキレート系共重合体、ポリアルキルアクリレート、アルケニルコハク酸アミドなどを用いることができるが、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ポリエチレンビニルアセテート）が好ましく用いられる。
無論、乗り物のエンジンの良好な機能に必要とされるすべての特性を燃料に付与するために、前記燃料は、低温特性、流動特性又は濾過性を向上させる目的でその他の添加物を含むことができ、さらに、当業者が必ず配合するであろう殺菌剤、消泡剤、潤滑剤、導電剤、防錆剤、界面活性剤及び解乳化剤を含むことができる。
上記燃料は、硫黄の含有量を低くすることができ、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５０ｐｐｍ未満とすることができる。
以下の実施例は、本発明を説明するために示すものであり、本発明を限定するためのものではない。
(実施例１)
本実施例は、菜種油のメチルエステル（ＥＭＣ）、大豆油のメチルエステル（ＥＭＳ）、及びパーム油のメチルエステル（ＥＭＰ）から選択された性質の異なる２種類の植物油エステルの混合物を配合することの実現可能性を示すことを目的としている。これらの混合物を異なる濃度でＥＮ５９０型のディーゼル油（ＧＯ１）及び灯油（ＦＯＤ）中に配合した。その特性を以下の表１中に示す。
Figure 0005068523
表２は、検討した種々のエステル中の各エステルの含有量を植物油のメチルエステルに対する質量％により、Ｃ１６、Ｃ２０及びＣ１８飽和脂肪酸のエステル並びに炭素数１８以上の不飽和脂肪酸のエステルの含有量をそれぞれ合計した値である。
Figure 0005068523
本発明に従う混合物を、菜種油のメチルエステル（ＥＭＣ）及びパーム油のメチルエステル（ＥＭＰ）の各濃度、並びに２種類の炭化水素混合物の濃度を変えることで調製した。個々の試験は、以下の表３中に説明するとおりである。
Figure 0005068523
表３中、Ｃ１８飽和（ステアリン酸エステル）及びＣ１６＋Ｃ１８飽和（パルチミン酸エステルとステアリン酸エステルの合計量）における含有量は、炭化水素と脂肪酸のメチルエステルの混合物との全体の質量１００質量％に対する値（質量％）である。
Ｃ１８飽和／Ｃ１８不飽和の比（炭素数１８の不飽和脂肪酸のエステルの合計含有量１００質量％に対する炭素数１８の飽和脂肪酸のエステルの含有量を質量％で表した）を、共に示す。
表３から、ステアリン酸エステル（Ｃ１８飽和）の濃度を常に１.２重量％未満とすることで、ディーゼル油系および灯油系の炭化水素に、植物油エステルの混合物を２０％以上配合しても、欧州規格ＥＮ１１６に従って測定された濾過性の限界温度（ＴＬＦ：目詰まり点）の悪化を最小限、即ち、６℃の温度上昇にとどめられることが分かる。また、植物油エステルの混合により点は大きく低下することがなく、その効果は、添加物（低温流動性向上剤）を加えていない混合物に比べて、６℃優れたレベルに維持される。この場合、ＥＶＡ（ポリエチレンビニルアセテート）系のＴＬＦ添加剤（低温流動性向上剤）を加えることにより、この低下を補うことができる。この間、（Ｃ１８飽和／Ｃ１８不飽和の合計）の質量比は９質量％以下に維持されており、特にステアリン酸エステル及びパルミチン酸エステルの合計に相当する（Ｃ１６＋Ｃ１８飽和）の含有量が前記燃料中で常に１０重量％未満である場合に、低温流動性向上剤（ＥＶＡ）の添加が有効である。Ｃ１８飽和／Ｃ１８不飽和の比が２〜１２質量％、特に２〜９質量％であれば、Ｃ１８飽和の濃度が０．４〜１．７質量％、特には０．４〜１．３質量％の範囲で目詰まり点の悪化を抑えることができる。
（実施例２）
本実施例では、ＥＮ５９０型のディーゼル油混合物のセタン価及び低温目詰まり性（濾過性）に加え、ＥＮ１４２１４に従って測定したヨウ素価（ＩＮ）により、混合物の酸化に対する安定性を評価した。組成の説明は以下のとおりである（質量％）。ここで、ＥＳはステアリン酸エステルである。
Ａ＝５ＥＳ＋９５ＥＭＣ
Ｂ＝４０ＥＭＣ＋６０ＥＭＰ
Ｃ＝３０ＥＭＣ＋７０ＥＭＰ
Ｄ＝７０ＥＭＣ＋３０ＥＭＰ
Ｅ＝８ＥＳ＋９２（ＥＭＣ＋ＥＭＳ＋ＥＭＰ）
Ｆ＝１００ＥＭＣ
これらの組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを、８０重量％のディーゼル油に対して２０重量％の割合で添加した。これら組成物の物理化学特性を、以下に示す表４中にまとめる。ES/GOは、ディーゼル油の質量１００質量％に対するＣ１８飽和（ステアリン酸エステル）の含有量（質量％）である。ES/EAGは、炭素数１８の不飽和脂肪酸のエステルの合計含有量１００質量％に対するＣ１８飽和（ステアリン酸エステル）の含有量（質量％）である。
Figure 0005068523
ステアリン酸エステル／不飽和エステル（ES/EAG）の比が本発明の好ましい態様である２〜９質量％を満たす実施例Ａ〜Ｄの組成物は、低温特性に優れ、酸化安定性の指標となるヨウ素価が１１０以下である。この場合、ステアリン酸エステル（Ｃ１８飽和）の濃度は、０．４〜１．７質量％、特には０．４〜１．４質量％の範囲が好ましい。

Claims (8)

  1. 少なくとも１種のステアリン酸エステルを含む、ディーゼル燃料のセタン価を向上させる組成物であって、
    植物油エステル及び／又は動物油エステルをそのままの形態又は部分的に水素添加した形態の混合物を含む飽和及び不飽和エステルの混合物であって、
    植物油又は動物油のエステル中に存在する不飽和脂肪酸エステルの総含有量に対するステアリン酸エステルの含有量の質量比（ステアリン酸エステルの含有量／不飽和脂肪酸エステルの総含有量）が５〜９.６質量％の範囲にあることを特徴とするディーゼル燃料のセタン価を向上させる組成物。
  2. 不飽和脂肪酸エステルが、炭素数１８、２０又は２２の不飽和脂肪酸のエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ステアリン酸エステル又は不飽和脂肪酸エステルが、植物油及び／又は動物油に含有されるトリグリセリドのトランスエステル化により得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  4. 植物油エステルが、菜種油、パーム油、松根油、大豆油、ヒマワリ油、獣脂油、サフラワー油、綿実油、コリアンダー油、カラシ油のメチルまたはエチルエステルから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  5. 蒸留により得られた、沸点が１８０〜３５０℃の範囲にある少なくとも１種の炭化水素と、
    炭素数１６以上の少なくとも１種の飽和脂肪酸のエステルを含む組成物であって、
    エステル中に存在する不飽和エステルの総含有量に対するステアリン酸エステルの含有量の質量比が５〜９.６質量％の範囲にあり、
    燃料中のステアリン酸エステルの含有量が少なくとも０.５質量％であることを特徴とするディーゼル燃料。
  6. ステアリン酸エステルの含有量が０.５〜２.４質量％であることを特徴とする、請求項５に記載の燃料。
  7. 炭素数１６及び１８の飽和脂肪酸のエステルを合計で１０質量％超含むことを特徴とする、請求項５に記載の燃料。
  8. 少なくとも１種の低温流動性向上剤を含むことを特徴とする、請求項５に記載の燃料。
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