COMPOSANT AMELIORANT DE CETANE POUR CARBURANTS DIESELS ET CARBURANTS DIESEL LE CONTENANT
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un composant améliorant de cétane sans dégradation de la tenue à froid et sans dégradation de la stabilité à l'oxydation des carburants Diesels, ainsi que les carburants Diesel comprenant ce composant. Elle concerne plus particulièrement l'incorporation de composants dérivant de produits d'origine végétale ou animale dans les carburants Diesel. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les carburants contenant des dérivés d'huiles végétales présentent un taux d'émission réduit et une biodégradabilité accrue, mais ils manifestent habituellement une très grande sensibilité à l'oxydation et montrent de très mauvaises propriétés à froid. Malgré ces inconvénients, la vente de carburants comprenant ces dérivés s'est accrue de façon significative ces dernières années car l'obtention de ces dérivés devient plus compétitive avec les combustibles traditionnels dérivés du pétrole. Surtout la production de tels carburants permet d'envisager l'avenir de façon plus favorable alors que les stocks de pétrole diminuent. Cependant les mauvaises propriétés à froid de ces composants et leur forte sensibilité à l'oxydation ont constitué pendant longtemps des facteurs limitatifs pour leur utilisation à de fortes concentrations dans des carburants Diesel leurs caractéristiques physicochimiques risquant de compromettre le bon fonctionnement des moteurs du marché. Actuellement, il est difficile compte tenu de ces moteurs, d'utiliser ces dérivés à des teneurs supérieures à 5% dans les carburants Diesel et d'obtenir un rendement optimal.
Ces dérivés d'huiles végétales sont souvent des produits de la transestérification des triglycérides des huiles végétales ou animales. Ils présentent un indice de cétane élevé correspondant à un bon comportement du carburant en combustion . Pour ces dérivés, on requiert un indice de cétane d'au moins 47 selon les normes des Etats-Unis (ASTM D 6751) et un indice de 51 dans certains pays européens (comme par exemple l'Allemagne). Comme des indices de cétane sont corrélés avec de faibles émissions d'oxyde d'azote, l'ajout de ces produits peut être de grande importance pour la production de carburants Diesel additionnés de produits issus des huiles végétales et animales.
G. Knothe et al., Fuel 82, 971-975 (2003) décrit les indices de cétane de nombreux esters d'acide gras comme l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique ou linoléique et notamment l'effet favorable de l'augmentation de la longueur et du caractère saturé de la chaîne sur l'indice de cétane, comme c'est le cas
pour les esters d'acide palmitique et d'acide stéarique. On note en outre, que le caractère droit ou ramifié de l'ester n'a pas d'influence.
Dans la demande européenne EP 1484385 a été décrit un biofuel contenant 100% en poids d'un mélange d'esters d'huiles de palme, ce mélange ayant un bas point d'écoulement, particulièrement adapté pour les pays froids sans ajout d'additifs. Ce biofuel est produit par estérification d'un mélange d'acides gras en Cl 8 (stéarique), Cl 8:1 (oléique) et Cl 8:2 (linoléique) par le méthanol ou l'éthanol, suivi de la distillation fractionnée des esters méthylique et éthylique, enfin de la cristallisation. Le biofuel est préparé en mélangeant ces fractions issues de la distillation d'huile de palme. Il est utilisé en tant que fuel, dans un concept environnemental, comme substitut des carburants Diesel, obtenu à partir d'huile de palme et des mélanges classiques d'esters d'huile de palme.
Les esters d'acides gras oléfmiques comprenant plus de 16 atomes de carbone et notamment les esters méthyliques sont connus pour leurs bonnes propriétés à froid mais aussi pour leur forte sensibilité à l'oxydation. En outre, bien qu'ils présentent l'avantage d'indices de cétane élevés, les esters de l'acide gras saturés jusqu'à 18 atomes de carbone, sont connus pour leur tendance à détériorer les propriétés d'écoulement des biodiesels. RESUME DE L'INVENTION
II a maintenant été trouvé, que parmi ces esters d'acides gras saturés l'addition d'au moins un ester d'acide saturé à chaîne carbonée d'au moins 16 atomes de carbone, en particulier d'au moins un ester de l'acide stéarique, ci-après désigné ester stéarique, à une concentration particulière dans un carburant diesel, pouvait non seulement améliorer l'indice de cétane de ce carburant mais pouvait stabiliser sa résistance à l'oxydation, sans gravement détériorer sa tenue à froid.
La présente invention concerne un composant améliorant de cétane et stabilisant de l'oxydation pour les carburants diesels, comprenant au moins un ester stéarique choisi parmi les esters de mono alcools linéaires ou ramifiés contenant 1 à 6 atomes de carbone a) à l'état pur additionné à un mélange d'au moins un ester d'huile végétale ou animale sous forme brute ou partiellement hydrogénée b) ou bien compris dans un mélange d'esters d'une ou plusieurs huiles végétales et/ou animales sous forme brute ou partiellement hydrogénée, les mélanges d'esters saturés et insaturés étant tels que le rapport en masse de la teneur en ester(s) stéarique(s) sur la somme totale des teneurs en esters insaturés présents dans les esters d'huiles végétales ou animales varie de 1 à 12 % en poids, et
les esters d'acide gras insaturés étant des esters d'acides mono ou poly insaturés contenant au moins 18 atomes de carbone, et de monoalcools,. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION
Dans la suite de la présente description, la référence aux esters stéariques d'huile végétale ou animale couvrira les esters résultant de l'estérification des huiles végétales et animales qu'ils soient totalement ou partiellement hydrogénés, qu'ils soient extraits ou non. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention si l'on utilisait l'ester de l'acide stéarique à l'état pur, éventuellement en mélange avec au moins un ester d'acide linéaire insaturé de plus de 16 atomes de carbone.
Le composant est utilisé dans une concentration telle que les esters stéariques concourent à améliorer l'indice de cétane sans détériorer la tenue à froid du carburant et en améliorant la stabilité à l'oxydation des hydrocarbures.
Le rapport en masse des esters [ester(s) stéarique / ester(s) d'acides gras insaturés de 18 atomes de carbone et plus] varie généralement de 1 à 12%, et, de préférence, il est compris entre 5 et 9,6 % et plus préférentiellement entre 7 et 9,0 %.
L'ester stéarique est avantageusement choisi parmi les esters de mono alcools linéaires ou ramifiés contenant 1 à 6 atomes de carbone. Notamment les esters méthyliques ou éthyliques, ou encore les esters n-propanolique, isopropanolique, n- butanolique ou tert-butanolique, et plus particulièrement les esters méthyliques ou éthyliques d'acide stéarique sont préférés.
L'ester stéarique peut être d'origine naturelle ou synthétique. Les esters stéariques sont présents dans tous les esters des huiles végétales ou animales Particulièrement, il peut être issu de l'hydrogénation partielle ou totale d'esters d'huiles végétales ou animales à forte teneur en esters d'acides gras en Cl 8 insaturés, linéaires de préférence, comme les esters des acides oléique, linoléique et linolénique. L'ester stéarique peut être introduit dans un carburant comme partie d'un ester d'une huile végétale ou animale ou comme partie résultant du mélange de plusieurs esters d'huiles végétales et/ou animales. On ne sortirait pas du cadre de l'invention, si au lieu d'utiliser les produits résultant de restérification brute, on raffinait et/ou on séparait chaque ester contenu par type d'acide estérifïé et si l'on mélangeait ces esters d'acides dans les proportions requises à la réalisation de l'invention dans le carburant.
Parmi les autres esters présents dans les mélanges, les esters insaturés d'acides contenant 18 atomes de carbone et plus, et notamment les esters d'acides mono ou poly insaturés contenant 18, 20 ou 22 atomes de carbone, sont préférés en mélange avec les esters stéariques, du fait de leur bonne influence sur les propriétés à froid des carburants Diesel : ils sont efficaces pour tempérer l'effet négatif des esters stéariques sur ces propriétés. Les esters insaturés préférés sont les esters d'acides
oléïque, linoléïque ou linolénique. Ces esters d'acide gras insaturés peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. Ils sont présents dans les esters d'huiles végétales ou animales à des concentrations variables selon la variété de l'huile estérifîée. L'ester de l'acide stéarique présent dans ces mélanges permet de limiter l'oxydation bien connue de ces esters insaturés et de stabiliser cet effet. L'augmentation du cétane et l'amélioration de l'opérabilité à froid des carburants sont optimaux lorsqu'il y a combinaison appropriée d'ester stéarique avec des esters d'acides insaturés contenant au moins 18 atomes de carbone, de préférence, linéaires.
Il est bien connu que les huiles végétales ou animales comprennent des triglycérides d'acides gras monocarboxyliques. Le nombre et la nature des résidus acides dans la composition des glycérides définissent la variété de chacune de ces huiles. Les mélanges d'esters peuvent provenir éventuellement d'un mélange d'esters d'huiles végétales ou animales comme notamment les esters d'huile de colza (ester méthylique ou éthylique de colza par exemple), les esters d'huile de palme (ester méthylique ou éthylique de palme par exemple), les esters d'huile de pin (ester méthylique ou éthylique de pin par exemple), les esters d'huile de soja (ester méthylique ou éthylique de soja par exemple ), les esters d'huile de tournesol (ester méthylique et ou éthylique de tournesol par exemple), les esters d'huile de maïs (ester méthylique ou éthylique de maïs par exemple), les esters d'huile de carthame (ester méthylique ou éthylique de carthame par exemple), les esters d'huile de coton (ester méthylique et éthylique de coton par exemple), les esters d'huile de coriandre (ester méthylique et éthylique de coriandre par exemple), les esters d'huile de moutarde (ester méthylique et éthylique de moutarde par exemple), les ester d'huile de suif (ester méthylique et éthylique de suif par exemple) et tous autres esters contenant des esters stéariques et/ou des esters d'acides contenant au moins 18 atomes de carbone insaturés.
L'estérification de triglycérides d'acide gras présents dans ces huiles peut être mise en œuvre selon les méthodes connues. Notamment elle peut être effectuée par alcoolyse, au moyen des alcools cités précédemment comme décrit par J.-C. Guibet et coll., Carburants et moteurs, Ed. Technip Paris ou selon la demande de brevet européen EP 860,494.
Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser en mélange plusieurs esters d'huiles végétales et/ou animales pour introduire les quantités nécessaires en esters stéariques et en esters d'acides gras insaturés d'au moins 18 atomes de carbone. Le mélange peut comprendre avantageusement deux, trois esters ou plus d'huiles différentes. Il est bien entendu que les mélanges convenables sont limités à ceux qui permettent d'aboutir à une valeur du rapport en masse [ester(s) stéarique /
somme des esters d'acides insaturés en Cl 8 et plus] compris entre 1 et 12 %, de préférence variant de 5 à 9,6% et de façon encore plus favorable de 7 à 9%.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un composant améliorant de cétane et stabilisant de l'oxydation pour les carburants diesels, tel que défini précédemment, pour la préparation d'un carburant Diesel au cétane amélioré sans détérioration des propriétés à froid et de la stabilité à l'oxydation dudit carburant, à partir d'un mélange d'esters d'huiles végétales et/ou animales.
Un autre objet de la présente invention concerne aussi un carburant diesel comprenant :
- au moins un hydrocarbure issu de distillats de température d'ébullition variant de 180 à 3500C,
- au moins un composant comprenant au moins un ester saturé de plus de 16 atomes de carbone, de préférence comprenant au moins un ester stéarique choisi parmi les esters de mono alcools linéaires ou ramifiés contenant 1 à 6 atomes de carbone :
• a) à l'état pur, en mélange avec au moins un ester d'acide gras linéaire insaturé d'au moins 18 atomes de carbone,
• b) à l'état pur additionné à un mélange d'au moins un ester d'huile végétale ou animale sous forme brute ou partiellement hydrogénée,
• c) ou bien compris dans un mélange d'esters d'une ou plusieurs huiles végétales et/ou animales sous forme brute ou partiellement hydrogénée, les mélanges d'esters saturés et insaturés étant tels que le rapport en masse de la teneur en ester(s) stéarique(s) sur la somme totale des teneurs en esters insaturés présents dans les esters d'huiles végétales ou animales varie de 1 à 12 %, les esters d'acide gras insaturés étant des esters d'acides mono ou poly insaturés contenant au moins 18 atomes de carbone, et de monoalcools, et la teneur en ester de l'acide stéarique dans le dit carburant étant au moins de 0,5% en masse.
Les hydrocarbures sont issus de coupes de distillation de pétrole, mais aussi de la biomasse, des mélanges hydrocarbonés essentiellement paraffiniques résultant de la conversion du gaz en hydrocarbures ou de tout autre procédé permettant d'obtenir tout ou partie de tels mélanges ou d'un mélange de ces diverses sources d'hydrocarbures.
Les esters d'acides gras saturés ou insaturés nécessaires à la réalisation de l'invention ont été définis ci-avant dans la présente description.
Si l'ester stéarique est introduit à l'état pur ou sous quelque autre forme que ce soit dans le carburant, sa concentration devra être maintenue inférieure ou égale à 2,4% en masse.
Lorsque l'ester stéarique est introduit dans le carburant, en mélange avec d'autres composés comme par exemple les esters d'huiles végétales ou animales, les mélanges esters d'une ou plusieurs huiles végétales et/ou animales, la teneur en ester stéarique dans le carburant peut varier entre 0,5 et 2,4 %, de préférence entre 0,5 et 1,2 % et le rapport en masse ester stéarique / somme des esters d'acides insaturés, présents dans le carburant, peut varier entre 1 et 12 %, de préférence entre 5 et 9,6 % en masse et plus particulièrement entre 7 et 9 % en masse.
Des mélanges d'esters de plusieurs huiles végétales et/ou animales sont avantageusement utilisés pour atteindre la composition optimale d'esters stéariques/ esters insaturés comprenant au moins 18 atomes de carbone. Il est bien entendu que les mélanges optimaux sont limités à ceux qui permettent d'aboutir, selon la quantité d'ester stéarique présente, à une teneur en ester stéarique finale toujours inférieure ou égale à 2,4 % poids, à une valeur du rapport en masse [ester stéarique / somme des ester(s) des acides insaturés] comprise entre 1 et 12 % et de préférence compris entre 5 et 9,6 % et plus particulièrement entre 7 et 9 %.
De préférence, quelle que soit la composition du composant, avantageusement, la teneur en ester stéarique sera comprise entre 0,5 et 1,2 % en poids dans le carburant et le rapport en masse [ester stéarique / somme des ester(s) des acides insaturés] sera compris entre 7 et 9 %.
Lorsque les esters stéariques sont en présence de fortes concentrations d'au moins un deuxième ester d'acide saturé en C16, l'ester palmitique, il devra en être tenu compte. En effet, les effets de ces esters sont voisins de ceux des esters stéariques en particulier sur la tenue à froid du carburant. La demanderesse a ainsi constaté que la somme des esters stéariques et des esters palmitiques, c'est-à-dire la somme des esters d'acides saturés en Cl 6 et Cl 8, était un facteur limitant des mélanges esters d'huiles végétales dans les carburants Diesel. Ainsi, la quantité d'esters saturés en C16 et C18 ne peut excéder 10% en poids du carburant. En jouant sur la combinaison d'esters d'huiles végétales et/ou animales tout en respectant les conditions énoncées ci-dessus on peut ainsi augmenter très fortement la quantité d'esters d'huiles végétales contenues dans les carburants jusqu'à plus de 10 % en masse sans se limiter aux seuls esters d'huile de colza. Ainsi il est possible de façon préférée, d'introduire des esters d'huiles de palme, de soja et de tournesol à de plus fortes concentrations dans les carburants.
Notamment, la concentration de la combinaison dans le carburant, peut être fixée au-delà de 10 % et même de 20 %, pour augmenter le cétane tout en maintenant la stabilité des carburants à l'oxydation avec de bonnes propriétés d'écoulement et de filtrabilité à froid. Elle permet notamment que les additifs de filtrabilité, notamment
les EVA (polyéthylènevinylacétates) aient une bonne efficacité sur la température de filtrabilité du carburant résultant.
Bien entendu pour donner au carburant toutes les propriétés qui lui sont nécessaires pour le bon fonctionnement des moteurs de véhicules, le dit carburant peut également comprendre d'autres additifs destinés à améliorer les propriétés à froid, l'écoulement ou la filtrabilité, mais aussi des additifs anti-mousse, de lubrifiance, de conductivité, d' anticorrosion, de détergence- et de désémulsification que tout homme de métier n'oublierait pas d'introduire, ainsi que des bactéricides.
Le carburant peut être à basse teneur en soufre, de préférence inférieure à 500 ppm en soufre, avantageusement inférieure à 100 ppm.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention mais n'en constituent pas une limitation. EXEMPLES
Exemple 1
Le présent exemple vise à démonter la faisabilité de l'introduction de mélanges de deux esters d'huiles végétales de nature différente choisies parmi les esters méthyliques de colza (EMC), de soja (EMS) et de palme (EMP) et l'influence de ces mélanges introduits à différentes concentrations dans un gazole de type EN590 (GOl) et une huile de chauffe (FODl) dont les caractéristiques sont données dans le tableau I ci-après.
TABLEAU I
Le tableau II rassemble les quantités respectives d'esters d'acides saturés en Cl 6 et Cl 8 et d'acides gras insaturés d'au moins 18 atomes de carbone dans les différents esters envisagés.
TABLEAU II
C16 C18 C18:l C18:2 C18:3 C20 C20:l C22 Sat Insat Sat/Insat
A? 44 6 38 10 0,5 0,5 0 0 51,5 48,5 1,061856
ΛC 5 2 , 59 21 9 0,4 1 0,5 7,9 91 0,086813
AT 6 , 5- 19 68 0,5 0,5 0,5 0,5 12 88 0,136364 vlSoja 10 4 23 53 8 0,5 0,5 0,5 15 84,5 0,177515
Les mélanges selon l'invention ont été réalisés en faisant varier les concentrations respectives d'ester méthylique de colza et d'ester méthylique de
palme et en faisant varier la concentration du mélange dans chacun des deux hydrocarbures. Chaque essai sera référencé par X; pour le GO et Y; pour le FOD comme décrit dans le tableau III ci-après.
TABLEAU III
Dans ce tableau les teneurs en Cl 8 saturé et en C 16+Cl 8 saturé sont donnés dans le mélange Distillât moyen/Ester méthylique d'acide gras.
Le rapport Cl 8 saturé / Cl 8 insaturé au rapport de ces esters dans le mélange d'esters méthyliques d'acide gras.
Le tableau III montre qu'il est possible d'introduire dans les hydrocarbures type gazole et huile de chauffe plus de 20 % d'un mélange d'esters d'huiles végétales
dans la mesure où la concentration en ester stéarique (C 18 sat) est toujours inférieure à 1,2 % en poids pour une détérioration minimale de la température limite de filtrabilité (TLF) mesurée par application de la norme ENl 16 par augmentation de la température de 60C. La réactivité TLF n'est pas dégradée et le gain reste à un niveau supérieur à 6°C par rapport au mélange non additivé. Selon le cas, il est possible de corriger cette détérioration par l'ajout d'un additif TLF à base d'EVA (polyethylénevinylacètate). Cependant, l'ajout d'EVA n'a d'action que lorsque le rapport en masse de [Cl 8 saturés/somme des Cl 8 insaturés] est maintenu inférieur ou égal à 9% masse, et surtout une teneur en (C 16+Cl 8 sat) correspondant à la somme des esters stéariques et palmitiques, toujours inférieure à 10% en poids dans le dit carburant.
Exemple 2
Dans cet exemple, outre les caractéristiques de cétane et de filtrabilité des mélanges dans un gazole type EN590, les caractéristiques de stabilité à l'oxydation des mélanges sont mesurées par l'indice d'iode (IN) déterminé par la norme EN14214. Le descriptif de ces compositions est le suivant (% en masse) :
A=5ES+95EMC
B=40EMC+60EMP
C=30EMC+70EMP
D=70EMC+30EMP
E=8ES+ 92(EMC+EMS+EMP)
F=IOOEMC
Ces composants A, B, C, D, E et F ont été ajoutés dans le gazole dans une proportion 20% de composant pour 80% de gazole en poids. Les caractéristiques physico-chimiques de ces compositions sont rassemblées dans le tableau IV ci-après.
TABLEAU IV
*) Indice d'iode du gazole comprenant des esters
a) ajout de lOOppm d'EVA b) ajout de 400ppm d'EVA
Les exemples A a D selon l'invention répondent aux critères du ratio ester stéarique / esters insaturés et de stabilité à l'oxydation, tout en conduisant également à des compositions ayant de bonnes propriétés à froid et un indice d'iode inférieur à 110.