WO2023094301A1 - Base pour combustible marin comprenant un composant d'origine renouvelable et methode de fabrication - Google Patents

Base pour combustible marin comprenant un composant d'origine renouvelable et methode de fabrication Download PDF

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Publication number
WO2023094301A1
WO2023094301A1 PCT/EP2022/082551 EP2022082551W WO2023094301A1 WO 2023094301 A1 WO2023094301 A1 WO 2023094301A1 EP 2022082551 W EP2022082551 W EP 2022082551W WO 2023094301 A1 WO2023094301 A1 WO 2023094301A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
residue
viscosity
kinematic viscosity
base
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/082551
Other languages
English (en)
Inventor
Barbara HEYBERGER
Alix BOURDASSOL
Anthony LE ROUX
Original Assignee
Totalenergies Onetech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Totalenergies Onetech filed Critical Totalenergies Onetech
Publication of WO2023094301A1 publication Critical patent/WO2023094301A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only

Definitions

  • the present invention relates to a base for marine fuel comprising a component of renewable origin of the methyl ester type derived from fatty acids of plant or animal origin (also designated by the acronym FAME or the acronym FAME in English).
  • a component of renewable origin of the methyl ester type derived from fatty acids of plant or animal origin (also designated by the acronym FAME or the acronym FAME in English).
  • FAME fatty acids of plant or animal origin
  • Marine fuels are usually manufactured by mixing a residue (atmospheric residue, vacuum residue or visbreaking residue) with one or more fluxing agents usually of petroleum origin.
  • producers are seeking to integrate more and more components of renewable origin in their manufacture.
  • producers seek to manufacture fuels that preferably have a low impact on greenhouse gases such as carbon dioxide, and a low sulfur content because the objective is to reduce sulfur emissions, particularly in arctic regions.
  • WO2020109653A1 describes a marine fuel mixture comprising a marine fuel having a density of 860 to 960 kg/m 3 at 15° C. and from 0.5 to 50% by volume of a renewable hydrotreated fuel.
  • the addition of this renewable fuel improves the pour point and storage stability of the mixture.
  • the renewable hydrotreated fuel used comprises at least 70% vol of C15-C18 paraffins and 0.5% vol or less of oxygenated hydrocarbon compounds.
  • This renewable compound comes from the hydrotreatment, and possibly from the isomerization of fatty acids, triglycerides and other derivatives of fatty acids contained in a vegetable or animal oil.
  • This document specifies that it is preferable that the marine combustible mixture does not contain FAME in order to obtain good long-term storage stability. It is indeed known that the oxidation of FAME harms the long-term storage stability of a fuel.
  • Document WO202118895A1 describes a combustible mixture having improved stability or compatibility comprising from 5 to 95% m/m of a hydrocarbon residue component chosen from atmospheric residue and vacuum residue from the vacuum distillation of an atmospheric residue, from 5 to 50% m/m of a fatty acid methyl ester component and up to 90% m/m of a hydrotreated or non-hydrotreated hydrocarbon component.
  • the methyl esters must be added to the hydrocarbon residue component before any other component.
  • This document teaches in paragraph 37 that the use of alkyl esters of fatty acids makes it possible to increase the compatibility of a fuel composition with the addition of paraffinic compounds, the latter playing the role of viscosity reducers.
  • US10899983B1 discloses a high naphthene, low aromatics marine fuel composition comprising a shale oil residue and a biodiesel.
  • the shale oil residue has a viscosity at 50°C of 40cSt to 150cSt (ie from 40mm 2 /s to 150mm 2 /s) and a density at 15°C of at most 920 kg/m 3 .
  • the document WO2018178402A2 describes a first composition making it possible to reduce the viscosity of a crude oil or of a petroleum component which settles or precipitates during the production, transport or treatment processes of a crude oil. It also describes a second composition allowing the renaturation of the sand.
  • the first composition comprises 50 wt% or more of a fatty acid ester fraction and 50 wt% or less of an unsubstituted C1-C6 monoalcohol fraction.
  • the flash point of this first composition is very low (18.5°C in the example on page 38), which is not compatible with use in a marine fuel which must have a flash point of at least 60°C.
  • Document FR2 894 588 describes a bituminous binder comprising at least one bitumen and at least one flux, the flux containing castor oil and/or at least one derivative of castor oil, preferably at least one ester. This document does not describe marine fuel.
  • JP2010111720A describes a process for the manufacture of a bio-asphalt containing 10 parts or more of vegetable or animal oils and/or fatty acid esters per 100 parts of a residue derived from a petroleum crude which is very viscous, even solid, at room temperature.
  • Useful vegetable and animal oils are in claim 2 of this document and include hydrogenated oils.
  • the examples relate only to mixtures of asphalt and non-esterified vegetable oil.
  • the object of the present invention is to provide a low sulfur, improved viscosity, good pour point renewable marine fuel base. Another objective is to provide marine fuel, which can be used in applications where long term storage stability is required. Yet another object is to provide marine fuel with bio-based content, which can be used with current marine fuel logistics.
  • An atmospheric residue comes from the atmospheric distillation of crude oil (atmospheric distillation column bottom).
  • a vacuum residue comes from the vacuum distillation of an atmospheric residue (bottom of the vacuum distillation cone).
  • a residue resulting from a visbreaking process also called visbreaking residue or visbreaking residue, results from the transformation of a residue under vacuum by visbreaking or “visbreaking”.
  • S-value S value
  • ASTM D7157-18 standard Repvision 2018
  • So represents the capacity of the medium to solubilize the asphaltenes (solvent power), ie the aromatic character of the medium. The more aromatic it is, the higher the So will be,
  • - (1-Sa) represents the aromaticity of the medium necessary to solubilize the asphaltenes present.
  • Sl represents the stability reserve (the higher this reserve, the less the product will be subject to precipitation or compatibility problems).
  • the solvent power So, the peptizability of asphaltenes Sa and the S-value are thus as defined in standard ASTM D7157-18 (Revision 2018).
  • ASP[ is the asphaltene content (%m) of component i
  • equation (1) is a simplified form of equation (Ibis) below
  • the value So can be estimated by means of the method described in the document WO 2021/122349 Al, which is incorporated by reference.
  • the value So of the first component described in the present invention can be estimated by the following method described in document WO 2021/122349 A1 by implementing the following steps:
  • step (b) of establishing the correlation comprising:
  • the density at 15° C. is measured according to the ISO 12185:1996 standard.
  • the viscosity here is the kinematic viscosity, measured at 50° C. or 100° C. or 135° C., for example according to standard ISO 3104:2020.
  • the pour point is measured according to ISO 3016: 2019.
  • Sulfur content can be measured according to ISO 8754 or ASTM D4294.
  • the calculated carbon aromaticity index (CCAI) is calculated according to the Lewis equation (recalled in standard NF ISO 8217-June 2018).
  • the asphaltene content can be measured according to standard NF T60-115 (January 2020).
  • the flash point can be measured according to standard NF EN ISO2719 - 2016.
  • a first object of the invention relates to the use of alkyl esters of fatty acids to improve the viscosity of a component of at least one hydrocarbon residue, in which is mixed (i) 10 to 70% w/ m of a first component of fatty acid alkyl esters of renewable origin with (ii) 90% to 30% m/m of a second component of at least one hydrocarbon residue, and in which the mixture obtained has a kinematic viscosity lower than a kinematic viscosity calculated according to the formula: 0.8 (4) where V is the weighted average of the viscosity indices of the first component and the second component, these viscosity indices being calculated by means of the formula: it ) is the kinematic viscosity of component i expressed in stokes.
  • the mixture obtained may have a measured S-value greater than a calculated S-value S mixture , previously defined with reference to equations (1) to (3).
  • the solvent power of the first component is estimated from a correlation expressing the solvent power So of said first component as a function of the kinematic viscosity at 50°C, the kinematic viscosity at 100°C and the density at 15°C of said first making up. This correlation can be established by following the teaching of document WO 2021/122349 Al.
  • the fatty acid alkyl esters can thus be used to make a marine fuel base with improved viscosity.
  • these fatty acid alkyl esters can be used to make a mixture which can form a marine fuel base or marine fuel.
  • a base for marine fuel comprising:
  • the use of the fatty acid alkyl ester component can thus make it possible to obtain a mixture having a kinematic viscosity at 50° C. that is 15 to 75% lower than the calculated viscosity.
  • This lowering of kinematic viscosity is particularly important when the fatty acid alkyl ester component is added to a visbreaking residue or a mixture of visbreaking residues, with a 20 to 70% drop in viscosity compared to the calculated viscosity whereas it is 15 to 40% for the other residues (with equal content of alkyl ester component).
  • the use of the component of fatty acid alkyl esters can also make it possible to obtain a mixture having a kinematic viscosity at 100° C. of 5 to 30% lower than the calculated viscosity. This lowering of kinematic viscosity is also greater when the fatty acid alkyl ester component is added to a visbreaking residue or a mixture of visbreaking residues, with a 10 to 30% drop in viscosity compared to at the calculated viscosity whereas it is 5 to 20% for the other residues (with equal content of alkyl ester component).
  • the fatty acid alkyl ester component acts as a fluxing agent for the second component, producing an effect on the viscosity which is greater than the expected effect.
  • the first component can therefore advantageously be used as a flux for the preparation of a base for marine fuel.
  • the reduction in viscosity obtained by adding the first component is a definite advantage, since the temperatures of use can be significantly reduced.
  • the second component is at least one hydrocarbon residue selected from a vacuum residue and a visbreaking residue
  • fatty acid alkyl esters have surprisingly been observed to have an effect on the pour point mixture (typically determined according to the ISO 3016-2019 standard) greater than the effect provided by fluxes of petroleum origin usually used.
  • the difference between the pour point of the first component of fatty acid alkyl esters and the pour point of the mixture increases with the content of the first component of the mixture, this difference in absolute value being greater than the difference in absolute value between the pour point of a flux of petroleum origin and the pour point of a mixture of this flux of petroleum origin with the second component (in other words, for a mixture in which the first component has been replaced by a fluxing agent of petroleum origin).
  • the base for marine fuel can have a measured S-value greater than a calculated S-value S mèian g e such than previously defined, using a value of the solvent power of the first component estimated from a correlation expressing the solvent power So of said first component as a function of the kinematic viscosity at 50°C, the kinematic viscosity at 100°C and the mass by volume at 15° C. of said first component.
  • the subject of the invention is a marine fuel comprising the base for marine fuel according to the invention and optionally at least one fluxing agent of petroleum origin.
  • the base according to the invention makes it possible to manufacture a marine fuel requiring a reduced quantity, or even zero, of fluxing agent of petroleum origin.
  • This method thus makes it possible to prepare a mixture forming a base for marine fuel having one or more of the characteristics described above.
  • Fatty acid alkyl esters are usually produced by the reaction of vegetable oils and/or animal fats with alcohols in the presence of a suitable catalyst.
  • the reaction of oils/fats with an alcohol to produce a fatty acid ester and glycerin is known as trans-esterification.
  • fatty acid alkyl esters can be produced by reacting a fatty acid with an alcohol (esterification reaction) to form a fatty acid ester.
  • the first component is therefore exclusively of biological origin: we will speak of a component of renewable origin.
  • the vegetable oils can be chosen from pine oil, rapeseed oil, sunflower oil, castor oil, peanut oil, linseed oil, babasu oil, hemp oil, linola oil, jatropha oil, peanut oil, rice bran oil, mustard oil, carinata oil, walnut oil coconut oil, coconut oil, olive oil, palm oil, cottonseed oil, corn oil, palm kernel oil, soybean oil, pumpkin oil , grapeseed oil, argan oil, jojoba oil, sesame oil, walnut oil, hazelnut oil, chinawood oil, rice oil, safflower oil, algae oil, waste oils, and any combination thereof.
  • Waste oils include used cooking oils (used food oils) and oils recovered from waste water, such as trap and drain greases/oils, oils from gutters, sewage oils, for example from water treatment plants, and waste grease from the food industry.
  • Animal fats can be selected from tallow, lard, shortening (yellow and brown fat), fish oils/fats, milk fat and any combination thereof.
  • the alcohol can be chosen from linear or branched, aliphatic or aromatic, primary, secondary or tertiary alcohols, and can have a number of carbons from 1 to 22.
  • the alcohol can be chosen from methanol, ethanol , propanol and mixtures thereof, preferably from methanol, ethanol, and mixtures thereof.
  • the alkyl esters component comprises, or consists of, methyl esters, ethyl esters, propyl esters, alone or in admixture, preferably methyl esters, ethyl esters, alone or in admixture , for example methyl esters.
  • the component of alkyl esters thus consists solely of alkyl esters, in particular methyl esters, ethyl esters and/or propyl esters, preferably methyl esters and/or ethyl esters, without any other component, in particular of the alcohol type.
  • the at least one hydrocarbon residue of the second component can be chosen from a residue resulting from a distillation process or a residue resulting from a visbreaking process.
  • the residue from the distillation process can be an atmospheric residue or a vacuum residue.
  • the second component is at least one hydrocarbon residue selected from vacuum residue and visbreaking residue.
  • the at least one hydrocarbon residue of the second component is a visbreaking residue.
  • the second component is therefore exclusively of petroleum origin, derived from a crude oil.
  • the at least one residue is not a residue derived from shale oil.
  • the second component may consist of at least one hydrocarbon residue, in particular as previously described.
  • the at least one hydrocarbon residue of the second component may have a sulfur content of at most 1.5% m/m, preferably of at most 1% m/m, or even of at most 0 .8% m/m.
  • the at least one hydrocarbon residue of the second component may have a density at 15° C. of 845 to 1060 kg/m 3 and/or a viscosity at 100° C. of 10 to 2500 mm 2 /s.
  • the at least one hydrocarbon residue of the second component may have a density at 15°C of 950 to 1060 kg/m 3 and/or a viscosity at 100°C of 20 to 2500 mm 2 /s.
  • the residue When the residue is a vacuum residue, it may have at least one of the following characteristics: for a sulfur content of at most 1.5% m/m, preferably of at most 1% m/m: o a asphaltene content of less than 3% m/m, o a carbon residue of less than 15% m/m, regardless of the sulfur content, a Sa value greater than 0.75, regardless of the sulfur content, a density at 15°C from 950 to 1000 kg/m 3 , whatever the sulfur content, a viscosity at 100° C. from 20 to 2500 mm 2 /s, whatever the sulfur content, a viscosity at 50° C. from 150 to 600,000 mm 2 /s.
  • the residue When the residue is a visbreaking residue, it may have at least one of the following characteristics: for a sulfur content of at most 1.5% m/m, preferably of at most 1% m/m: o a asphaltene content greater than 3% m/m, o a carbon residue greater than 15% m/m, regardless of the sulfur content, a Sa value of less than 0.70, regardless of the sulfur content, a density at 15°C from 950 to 1060 kg/m 3 , whatever the sulfur content, a viscosity at 100°C from 80 to 1500 mm 2 /s, whatever the sulfur content, a viscosity at 50 °C from 1700 to 300000 mm 2 /s.
  • the residue When the residue is an atmospheric residue, it may have at least one of the following characteristics: a density at 15°C of 845 to 990 kg/m 3 , a viscosity at 100°C of 10 to 180 mm 2 /s, a viscosity at 50°C from 50 to 6200 mm 2 /s.
  • the base for marine fuel according to the invention contains from 10 to 70% m/m of the first component of fatty acid alkyl esters and from 90 to 30% m/m of the second component of at least one hydrocarbon residue . These contents are given relative to the total composition of the base. Typically, the sum of the contents of first component and second component is equal to 100%. In other words, the base may consist solely of the first and second components, and thus without any other component, in particular of the alcohol type.
  • the base may contain the first component in a content of 10 to 60% m/m, 10 to 50% m/m, 10 to 50% m/m or in any range defined by two of these limits, the rest of the base being made up of the second component.
  • the content of the first component of the base according to the invention can be determined by the test methods IP579 or ASTM D7963, as described in the ISO 8217-2018 standard.
  • the base according to the invention can be obtained by simple mixing of the first and second components described above.
  • the two components can be preheated, for example to a temperature lowering the viscosity of the second component.
  • a temperature lowering the viscosity of the second component A person skilled in the art will be able to determine an appropriate preheating temperature.
  • the marine fuel base may have one or more of the following characteristics: a density of 860 to 991 kg/m 3 at 15° C., a sulfur content less than or equal to 0.7% by mass, a pour point of at most 42°C, a CCAI of at most 870, a kinematic viscosity at 50°C of at most 2000mm 2 /s, a flash point of at least 60°C.
  • the base may have one or more of the following characteristics: a density at 15°C of 900 to 980 kg/m 3 or from 920 to 960 kg/m 3 , or in any interval defined by two of these limits, a sulfur content less than or equal to 0.7% by mass, a pour point of at most 42°C, typically from 25 to 42°C, a CCAI of at most 870, a kinematic viscosity at 50°C of at most 80mm 2 /s, typically from 25 to 80 mm 2 /s, a flash point of at least 60° vs.
  • the base may have one or more of the following characteristics: a density at 15°C of 930 to 980 kg/m 3 or from 940 to 970 kg/m 3 , or in any interval defined by two of these limits, a sulfur content less than or equal to 0.7% by mass, a pour point of at most 12°C or of at most 0° C., for example from -6° to -30° C., a CCAI of at most 860, a kinematic viscosity at 50° C. of at most 380 mm 2 /s, for example from 50 to 380 mm 2 /s, an S-value greater than 3, typically 3 to 7, a flash point of at least 60°C.
  • the base may have one or more of the following characteristics: a density at 15°C of 910 to 991 kg/m 3 , a sulfur content less than or equal to 0.7% by mass, a pour point of at most 12° C., for example from 12° to -42° C., or from 6° to -36° C. , or in any interval defined by two of these limits, a CCAI of at most 870 or at most 840, for example from 820 to 870, a kinematic viscosity at 50° C.
  • the base according to the invention can be used as a base for manufacturing marine fuel.
  • marine fuel we mean a fuel with specifications suitable for use in diesel engines and boilers of ships, before any conventional treatment on board (decantation, centrifugation, filtration) prior to their use.
  • This type of fuel can also be used in stationary diesel engines, of the same or similar type as those used for marine applications.
  • the base according to the invention is typically mixed with a flux of petroleum origin.
  • it can also be used alone as marine fuel.
  • the marine fuel according to the invention can in particular comply with all the marine fuel specifications presented in the ISO 8217-June 2018 standard, except for the FAME or other methyl ester content.
  • the marine fuel can in particular comply with the specifications of the RMD, RME, RMG, RMK type fuels of the standard (except for the content of methyl esters).
  • This flux of petroleum origin is for example chosen from: gas oils from the direct distillation of petroleum: kerosene, kerosene, light gas oil, medium gas oil, heavy gas oil, products of vacuum distillation of atmospheric residue: light vacuum gas oil , medium vacuum gas oil, heavy vacuum gas oil, distillate, products of atmospheric or vacuum distillation of effluent from conversion units: visbreaking gas oil, visbreaking distillate, products from catalytic cracking units and desulphurization units and hydrodesulfurization: diesel from catalytic cracker (LCO), heavy diesel from catalytic cracker (HCO, light oil, Slurry), desulfurized diesel, diesel and bleed (residue) from hydrodesulfurization units, products from steam cracking units: oil or gasoline of pyrolysis.
  • LCO catalytic cracker
  • HCO heavy diesel from catalytic cracker
  • Slurry desulfurized diesel
  • diesel and bleed desulfurized diesel
  • hydrodesulfurization units products from steam cracking units: oil or gasoline of pyrolysis
  • the characteristics of the marine fuel such as its viscosity, its density and its sulfur content can be adjusted by varying the proportions of flux of petroleum origin and of base for marine fuel according to the invention.
  • the content of fluxing agent of petroleum origin in the marine fuel can be from 0 to 30% m/m, preferably from 0 to 20% m/m, the remainder being constituted by the base for marine fuel according to the invention.
  • the marine fuel according to the invention may have a first component content of fatty acid alkyl esters of 7 to 38% m/m, a second component content of at least one residue of 42 at 85.5% m/m and a flux content of petroleum origin of 0 to 30% m/m.
  • the marine fuel according to the invention may have a first component content of fatty acid alkyl esters of 8 to 38% m/m, a second component content of at least one residue of 48 to 72% m/m and a flux content of petroleum origin of 0 to 20% m/m.
  • the marine fuel according to the invention may in particular have one or more of the following characteristics: a sulfur content less than or equal to 1.5% m/m, preferably less than or equal to 1% m/m, more preferably less than or equal to 0.5% m/m, for example from 0.05 to 0.5% m/m or in any interval defined by two of these limits, a density at 15°C of at most 1010 kg/m 3 , not more than 991 kg/m 3 , not more than 975 kg/m 3 , not more than 960 kg/m 3 , not more than 920 kg/m 3 , not more than 900 kg/m 3 or not more than 890 kg/m 3 , in particular greater than 900 kg/m 3 , or in any interval defined by two of these limits, a pour point of not more than 30°C, of not more than 6 °C, at most 0°C or at most -6°C, in particular greater than -42°C, or in any interval defined by two of these limits a kinematic
  • the invention makes it possible in particular to formulate a marine fuel with a very low sulfur content (less than 0.50% sulfur), comprising a renewable component.
  • the residues used are visbreaking residues (denoted RVR), a vacuum residue (denoted RSV) and an atmospheric residue (denoted RAT).
  • the fluxes of renewable origin tested are fatty acid methyl esters from the transesterification of vegetable oils (denoted FAME 0, FAME 1 and FAME 2) and fatty acid methyl esters from the transesterification of vegetable oils. cooking (noted UCOME).
  • the petroleum-based fluxing agent is a diesel (denoted GO).
  • A, B, C, D coefficients determined by statistical processing as described in WO 2021/122349 Al
  • v 50 Kinematic viscosity (in mm 2 /s) at 50°C
  • v 100 Kinematic viscosity (in mm 2 / s) at 100° C.
  • CCAI Calculated Carbon Aromaticity Index
  • CCAI p 15 - 81 - 141. Log[Log(y 50 + 0.85)] - 483.
  • p 15 density at 15°C (in kg/m 3 ), T temperature (in °C).
  • Table 7 Bases containing RAT Tables 3 to 7 show differences between the measured and calculated viscosities (at 50° C. and 100° C.) that are higher for the bases containing FAME or UCOME compared to the bases containing GO as fluxing agent. This deviation is also much higher for the bases containing a visbroken residue than for the bases containing the other residues.
  • the pour point of an RVR is not measurable. Nevertheless, the difference between the pour point of the base and that of the flux contained in the base is higher in absolute value for the RVR bases with FAME than for the RVR bases with GO. Moreover, it is observed that this difference increases with the flux content, and is higher for FAME contents of 30 to 40% m/m. For the bases containing an RSV, a similar but less pronounced behavior is observed, with a difference between the pour point of the base and that of the fluxing agent contained in the base, which is higher in absolute value for the RSV bases with FAME or UCOME than for RSV bases with GO.
  • the mixing law correctly predicts the S-value parameters of the RVR/GO bases.
  • the measured S-value of the bases with the FAME increases with the % of FAME which should not be the case the FAME being paraffinic compounds.
  • the mixing law also predicts a decrease in the S-value.
  • Table 8 summarizes the properties of fuel mixtures that can be used as marine fuels. A difference is observed between the measured viscosity and the calculated viscosity, the viscosity measured being much lower than the calculated viscosity, and this all the more so for the mixtures containing a visbroken residue.
  • Table 8 Combustible mixtures Comparative example 1: mixture of a vacuum residue and a hydrogenated vegetable oil
  • a mixture comprising 70 wt% of a vacuum resid and 30 wt% of a hydrogenated vegetable oil.
  • Comparative example 2 mixture of a shale oil residue and a biodiesel
  • Tables 7 and 8 of document US10899983B1 have been reproduced and supplemented with the viscosities calculated according to the invention and the differences between the measurements. The results are collated in Tables 10 and 11. The density, the sulfur content and the MCR were calculated in order to verify that the proportions used for the viscosity calculations were correct.
  • the calculated viscosities and the differences between the calculated and measured viscosities show that the booster effect is not observed with a biodiesel when the residue is a residue from shale oil.
  • Table 10 Table 7 of US10899983B1 completed Table 11: Table 8 of US10899983B1 completed

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Abstract

L'invention concerne une base pour combustible marin comprenant un composant d'origine renouvelable de type ester alkylique issu d'acides gras d'origine végétale ou animale. L'ajout de ce composant d'origine renouvelable permet d'améliorer la viscosité et la stabilité d'un résidu pétrolier et tout particulièrement d'un résidu viscoréduit.

Description

BASE POUR COMBUSTIBLE MARIN COMPRENANT UN COMPOSANT D'ORIGINE RENOUVELABLE ET METHODE DE FABRICATION
Domaine de l'invention
La présente invention concerne une base pour combustible marin comprenant un composant d'origine renouvelable de type ester méthylique issu d'acides gras d'origine végétale ou animale (aussi désigné par l'acronyme EMAG ou l'acronyme FAME en anglais). L'ajout de ce composant d'origine renouvelable permet d'améliorer la viscosité, le point d'écoulement et la stabilité d'un résidu pétrolier.
Art antérieur
Les combustibles marins sont habituellement fabriqués par mélange d'un résidu (résidu atmosphérique, résidu sous vide ou résidu de viscoréduction) avec un ou plusieurs fluxants habituellement d'origine pétrolière.
Afin de réduire l'impact des combustibles marins, sur l'environnement, les producteurs cherchent à intégrer de plus en plus de composants d'origine renouvelable dans leur fabrication. En particulier, les producteurs cherchent à fabriquer des combustibles présentant de préférence un faible impact sur les gaz à effet de serre tels que le dioxyde de carbone, et une faible teneur en soufre car l'objectif est de réduire les émissions de soufre, notamment dans les régions arctiques.
Le document W02020109653A1 décrit un mélange combustible marin comprenant un carburant marin présentant une masse volumique de 860 à 960 kg/m3 à 15°C et de 0,5 à 50% en volume d'un carburant hydrotraité renouvelable. L'ajout de ce carburant renouvelable permet d'améliorer le point d'écoulement et la stabilité au stockage du mélange. Le carburant hydrotraité renouvelable utilisé comprend au moins 70% vol de paraffines en C15-C18 et 0,5%vol ou moins de composés hydrocarbonés oxygénés. Ce composé renouvelable est issu de l' hydrotraitement, et éventuellement de l'isomérisation des acides gras, triglycérides et autres dérivés des acides gras contenus dans une huile végétale ou animale. Ce document précise qu'il est préférable que le mélange combustible marin ne contienne pas d'EMAG afin d'obtenir une bonne stabilité de stockage à long terme. Il est en effet connu que l'oxydation des EMAG nuit à la stabilité de stockage à long terme d'un carburant.
Le document WO202118895A1 décrit un mélange combustible présentant une stabilité ou une compatibilité améliorée comprenant de 5 à 95%m/m d'un composant de résidu d'hydrocarbures choisi parmi un résidu atmosphérique et un résidu sous vide issu de la distillation sous vide d'un résidu atmosphérique, de 5 à 50% m/m d'un composant d'esters méthyliques d'acides gras et jusqu'à 90%m/m d'un composant hydrocarboné hydrotraité ou non. Afin de présenter les propriétés améliorées de stabilité/compatibilité, les esters méthyliques doivent être ajoutés au composant de résidu d'hydrocarbure avant tout autre composant. Ce document enseigne au paragraphe 37 que l'utilisation d'esters alkyliques d'acides gras permet d'augmenter la compatibilité d'une composition de carburant à l'ajout de composés paraffiniques, ces derniers jouant le rôle de réducteurs de viscosité.
Le document US10899983B1 décrit une composition de carburant marin à haute teneur en naphtènes et faible teneur en aromatiques comprenant un résidu issu d'huile de schiste et un biodiesel. Le résidu d'huile de schiste a une viscosité à 50°C de 40cSt à 150cSt (i.e. de 40mm2/s à 150mm2/s) et une masse volumique à 15°C d'au plus 920 kg/m3.
Bien que de tels mélanges combustibles marins soient satisfaisants, la recherche de nouveaux combustibles marins est toujours nécessaire pour répondre aux exigences fixées par les réglementations de plus en plus strictes et aux besoins des consommateurs. Le document WO2018178402A2 décrit une première composition permettant de réduire la viscosité d'un brut ou d'un composant pétrolier qui se dépose ou précipite pendant les procédés de production, transport ou traitement d'un brut. Il décrit également une deuxième composition permettant la renaturation du sable. La première composition comprend 50%m ou plus d'une fraction d'esters d'acides gras et 50%m ou moins d'une fraction de mono-alcools en C1-C6 non substitués. Le point éclair de cette première composition est très faible (18,5°C dans l'exemple de la page 38), ce qui n'est pas compatible avec une utilisation dans un combustible marin qui doit présenter un point éclair d'au moins 60°C.
Le document FR2 894 588 décrit un liant bitumineux comprenant au moins un bitume et au moins un fluxant, le fluxant contenant de l'huile de ricin et/ou au moins un dérivé de l'huile de ricin, de préférence au moins un ester. Ce document ne décrit pas de combustible marin.
Le document JP2010111720A décrit un procédé de fabrication d'un bio-asphalte contenant 10 parts ou plus d'huiles végétales ou animales et/ou des esters d'acides gras pour 100 parts d'un résidu dérivé d'un brut pétrolier qui est très visqueux, voire solide, à température ambiante. Les huiles végétales et animales utilisables sont dans la revendication 2 de ce document et incluent les huiles hydrogénées. Les exemples portent uniquement sur des mélanges d'asphalte et d'huile végétale non estérifiée.
Résumé
L'objet de la présente invention est de fournir une base pour combustible marin renouvelable à faible teneur en soufre, à viscosité améliorée et à bon point d'écoulement. Un autre objectif est de fournir un combustible marin, qui peut être utilisé dans des applications où une stabilité de stockage à long terme est requise. Un autre objectif est encore de fournir un combustible marin avec un contenu d'origine biologique, qui peut être utilisé avec la logistique actuelle des combustibles marins.
Définitions
Un résidu atmosphérique est issu de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut (fond de colonne de la distillation atmosphérique).
Un résidu sous vide est issu de la distillation sous vide d'un résidu atmosphérique (fond de conne de la distillation sous vide).
Un résidu issu d'un procédé de viscoréduction, aussi appelé résidu de viscoréduction ou résidu viscoréduit, résulte de la transformation d'un résidu sous vide par viscoréduction ou « visbreaking ».
La caractéristique appelée valeur S (« S-value »), ou encore stabilité intrinsèque est définie dans la profession ainsi que dans la norme ASTM D7157-18 (Révision 2018) par l'expression suivante :
S=aromaticité des maltènes/aromaticité des asphaltènes, soit encore S=So/(l-Sa), dans laquelle :
- So représente le pouvoir du milieu à solubiliser les asphaltènes (pouvoir solvant), c'est à dire le caractère aromatique du milieu. Plus celui-ci sera aromatique, plus le So sera élevé,
- Sa caractérise la stabilité intrinsèque (ou peptisabilité) des asphaltènes,
- (1-Sa) représente l'aromaticité du milieu nécessaire pour solubiliser les asphaltènes présents.
Si S>1, les asphaltènes sont peptisés et sont donc stables. S-l représente la réserve de stabilité (plus cette réserve sera élevée, moins le produit sera sujet à des problèmes de précipitation ou de compatibilité). Le pouvoir solvant So, la peptisabilite des asphaltenes Sa et la S-value sont ainsi tels que definis dans la norme ASTM D7157-18 (Révision 2018).
Les paramètres de S-value répondent à des lois de mélange qui s'écrivent de la manière suivante :
Figure imgf000004_0001
Où :
X[ est la fraction massique du composant i,
ASP[ est la teneur en asphaltènes (%m) du composant i,
Soi est le pouvoir solvant du composant i,
Sat est la peptisabilité du composant i.
On notera que l'équation (1) est une forme simplifiée de l'équation (Ibis) ci-dessous
Figure imgf000004_0002
Pour un mélange contenant un composant pour lequel la valeur de So n'est pas mesurable (en raison par exemple de l'absence d'asphaltènes), la valeur So peut être estimée au moyen de la méthode décrite dans le document WO 2021/122349 Al, lequel est incorporé par référence.
Ainsi, la valeur So du premier composant décrit dans la présente invention peut être estimée par la méthode suivante décrite dans le document WO 2021/122349 Al en mettant en œuvre les étapes suivantes :
(a) Etablir une corrélation exprimant le pouvoir solvant So d'un premier composant d'esters alkyliques d'acides gras en fonction de la viscosité cinématique à 50°C, la viscosité cinématique à 100°C et la masse volumique à 15°C dudit premier composant,
(b) utiliser ladite corrélation pour estimer la valeur du pouvoir solvant So d'un premier composant d'esters alkyliques d'acides gras dont on a mesuré la viscosité cinématique à 50°C, la viscosité cinématique à 100°C et la masse volumique à 15°C, l'étape (a) d'établissement de la corrélation comprenant :
(i) mesurer la viscosité cinématique à 50°C, la viscosité cinématique à 100°C et la masse volumique à 15°C d'une pluralité de premiers composants d'esters alkyliques d'acides gras,
(ii) prévoir des flux hydrocarbonés dont il est possible de mesurer une valeur de pouvoir solvant So selon la norme ASTM D7157, notamment la norme ASTM D7157-18 (Révision 2018) ou une autre version de la norme,
(iii)prépa rer au moins deux mélanges de différentes proportions de chacun des flux hydrocarbonés avec chacun des premiers composants,
(iv) pour chacun des mélanges comprenant un même premier composant, mesurer la valeur du pouvoir solvant So, notamment selon la norme ASTM D7157, en particulier selon la norme ASTM D7157-18 (Révision 2018) ou une autre version de la norme, et tracer, pour chaque flux hydrocarboné, une droite représentant cette valeur du pouvoir solvant So en fonction de la proportion de premier composant dans le mélange et, pour chaque droite tracée, déterminer une valeur du pouvoir solvant So du premier composant par extrapolation à une proportion de premier composant de 100%, puis calculer une valeur moyenne de ces valeurs de pouvoir solvant So pour chaque premier composant,
(v) établir ladite corrélation par un traitement statistique des valeurs moyennes de pouvoir solvant So, des valeurs de viscosité cinématique à 50°C, de viscosité cinématique à 100°C et de masse volumique à 15°C de tous les premiers composants.
La masse volumique à 15°C est mesurée selon la norme ISO 12185 :1996.
La viscosité est ici la viscosité cinématique, mesurée à 50°C ou 100°C ou 135°C, par exemple selon la norme ISO 3104 :2020.
Le point d'écoulement est mesuré selon la norme ISO 3016 : 2019.
La teneur en soufre peut être mesurée selon la norme ISO 8754 ou ASTM D4294.
L'indice calculé d'aromaticité du carbone (CCAI) est calculé suivant l'équation de Lewis (rappelée dans la norme NF ISO 8217-juin 2018).
La teneur en asphaltènes peut être mesurée selon la norme NF T60-115 (janvier 2020).
Le point éclair peut être mesuré selon la norme NF EN ISO2719 - 2016.
Description détaillée
Un premier objet de l'invention concerne l'utilisation d'esters alkyliques d'acides gras pour améliorer la viscosité d'un composant d'au moins un résidu d'hydrocarbures, dans laquelle on mélange (i) 10 à 70% m/m d'un premier composant d'esters alkyliques d'acides gras d'origine renouvelable avec (ii) 90% à 30% m/m d'un deuxième composant d'au moins un résidu d'hydrocarbures, et dans laquelle le mélange obtenu présente une viscosité cinématique inférieure à une viscosité cinématique calculée selon la formule : 0,8 (4)
Figure imgf000005_0001
où V est la moyenne pondérée des indices de viscosité du premier composant et du deuxième
Figure imgf000005_0003
composant, ces indices de viscosité étant calculés au moyen de la formule:
Figure imgf000005_0002
i t ) est la viscosité cinématique du composant i exprimée en stokes.
Ces différentes formules (4) (5) correspondent à la méthode dite de Réfutas (Maples, R.E., 2000, "Petroleum Refinery Process Economies", PennWell, ISBN 978-0-87814-779-3)
Dans un mode de réalisation, le mélange obtenu peut présenter une S-value mesurée supérieure à une S- value calculée Smèiange, précédemment définie en référence aux équations (1) à (3). Le pouvoir solvant du premier composant est estimé à partir d'une corrélation exprimant le pouvoir solvant So dudit premier composant en fonction de la viscosité cinématique à 50°C, la viscosité cinématique à 100°C et la masse volumique à 15°C dudit premier composant. Cette corrélation peut être établie en suivant l'enseignement du document WO 2021/122349 Al.
Les esters alkyliques d'acide gras peuvent ainsi être utilisés pour fabriquer une base pour combustible marin présentant une viscosité améliorée. Autrement dit, ces esters alkyliques d'acide gras peuvent être utilisés pour fabriquer un mélange lequel peut former une base pour combustible marin ou un combustible marin.
Ainsi, un autre objet de l'invention concerne une base pour combustible marin comprenant :
(i) 10 à 70 % m/m d'un premier composant d'esters alkyliques d'acides gras d'origine renouvelable,
(ii) 90 à 30% m/m d'un deuxième composant d'au moins un résidu d'hydrocarbures, ladite base présentant une viscosité cinématique inférieure à une viscosité cinématique calculée selon la formule :
Figure imgf000006_0001
p ( p ( j J ( ) où VBmèiange est la moyenne pondérée des indices de viscosité du premier composant et du deuxième composant, ces indices de viscosité étant calculés au moyen de la formule de Réfutas :
Figure imgf000006_0002
est la viscosité cinématique du composant i exprimée en stokes.
L'utilisation du composant d'esters alkyliques d'acides gras peut ainsi permettre d'obtenir un mélange présentant une viscosité cinématique à 50°C de 15 à 75% plus faible que la viscosité calculée. Cet abaissement de la viscosité cinématique est particulièrement important lorsque le composant d'esters alkyliques d'acides gras est ajouté à un résidu de viscoréduction ou à un mélange de résidus de viscoréduction, avec une baisse de 20 à 70% de la viscosité par rapport à la viscosité calculée alors qu'elle est de 15 à 40% pour les autres résidus (à teneur égale en composant d'esters alkyliques).
L'utilisation du composant d'esters alkyliques d'acides gras peut également permettre d'obtenir un mélange présentant une viscosité cinématique à 100°C de 5 à 30% plus faible que la viscosité calculée. Cet abaissement de la viscosité cinématique est également plus important lorsque le composant d'esters alkyliques d'acides gras est ajouté à un résidu de viscoréduction ou à un mélange de résidus de viscoréduction, avec une baisse de 10 à 30% de la viscosité par rapport à la viscosité calculée alors qu'elle est de 5 à 20% pour les autres résidus (à teneur égale en composant d'esters alkyliques).
Ainsi, de manière surprenante, le composant d'esters alkyliques d'acides gras joue le rôle de fluxant pour le deuxième composant, produisant un effet sur la viscosité qui est supérieur à l'effet attendu. Le premier composant peut donc être avantageusement être utilisé comme fluxant pour la préparation d'une base pour combustible marin. En particulier, la diminution de la viscosité obtenue par ajout du premier composant est un avantage certain, car les températures d'utilisation peuvent être significativement réduites.
De plus, lorsque le deuxième composant est au moins un résidu d'hydrocarbures choisi parmi un résidu sous vide et un résidu de viscoréduction, on a observé de manière surprenante que les esters alkyliques d'acides gras ont un effet sur le point d'écoulement du mélange (déterminé typiquement selon la norme ISO 3016-2019) supérieur à l'effet procuré par des fluxants d'origine pétrolière habituellement utilisés. En particulier, la différence entre le point d'écoulement du premier composant d'esters alkyliques d'acides gras et le point d'écoulement du mélange augmente avec la teneur en premier composant du mélange, cet écart en valeur absolue étant supérieur à l'écart en valeur absolue entre le point d'écoulement d'un fluxant d'origine pétrolière et le point d'écoulement d'un mélange de ce fluxant d'origine pétrolière avec le deuxième composant (autrement dit, pour un mélange dans lequel le premier composant a été remplacé par un fluxant d'origine pétrolière).Cet effet est plus important pour les résidus de viscoréduction que pour les résidus sous vide. Avantageusement, lorsque le deuxième composant est au moins un résidu d'hydrocarbures choisi parmi un résidu sous vide et un résidu de viscoréduction, la base pour combustible marin peut présenter une S- value mesurée supérieure à une S-value calculée Smèiange telle que précédemment définie, en utilisant une valeur du pouvoir solvant du premier composant estimée à partir d'une corrélation exprimant le pouvoir solvant So dudit premier composant en fonction de la viscosité cinématique à 50°C, la viscosité cinématique à 100°C et la masse volumique à 15°C dudit premier composant.
Enfin, l'invention a pour objet un combustible marin comprenant la base pour combustible marin selon l'invention et optionnellement au moins un fluxant d'origine pétrolière.
En raison de l'effet sur la viscosité du composant d'esters alkyliques, la base selon l'invention permet de fabriquer un combustible marin nécessitant une quantité réduite, voire nulle, de fluxant d'origine pétrolière.
L'invention a également pour objet un procédé d'amélioration de la viscosité d'un composant d'au moins un résidu d'hydrocarbures comprenant le mélange de (i) 10 à 70% m/m d'un premier composant d'esters alkyliques d'acides gras d'origine renouvelable avec (ii) 90% à 30% m/m d'un deuxième composant d'au moins un résidu d'hydrocarbures, et dans laquelle le mélange obtenu présente une viscosité inférieure à une viscosité calculée selon la formule : ^^ )
Figure imgf000007_0001
où VBmèiange est la moyenne pondérée des indices de viscosité du premier composant et du deuxième composant, ces indices de viscosité étant calculés au moyen de la formule de Réfutas : VBi = 23,097 + 33,469 x ln ln vt + 0,8)) (5), est la viscosité cinématique du composant i exprimée en stokes.
Ce procédé permet ainsi de préparer un mélange formant une base pour combustible marin présentant une ou plusieurs des caractéristiques précédemment décrites.
Premier composant d'esters alkyliques
Les esters alkyliques d'acides gras sont habituellement produits par la réaction d'huiles végétales et/ou de graisses animales avec des alcools en présence d'un catalyseur approprié. La réaction des huiles/graisses avec un alcool pour produire un ester d'acide gras et de la glycérine est connue sous le nom de trans-estérification. Alternativement, les esters alkyliques d'acides gras peuvent être produits par la réaction d'un acide gras avec un alcool (réaction d'estérification) pour former un ester d'acide gras.
Le premier composant est donc exclusivement d'origine biologique : on parlera de composant d'origine renouvelable.
Les huiles végétales peuvent être choisies parmi l'huile de pin, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de ricin, l'huile d'arachide, l'huile de lin, l'huile de babasu, l'huile de chanvre, l'huile de linola, l'huile de jatropha, l'huile d'arachide, l'huile de son de riz, l'huile de moutarde, l'huile de carinata l'huile de noix de coco, l'huile de coprah, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de coton, l'huile de maïs, l'huile de palmiste, l'huile de soja, l'huile de courge, l'huile de pépin de raisin, l'huile d'argan, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de noix, l'huile de noisette, l'huile de bois de Chine, l'huile de riz, l'huile de carthame, l'huile d'algues, les huiles usagées, et toute combinaison de celles-ci.
Les huiles usagées comprennent les huiles de cuisson usagées (huiles alimentaires usagées) et les huiles récupérées à partir des eaux résiduelles, telles que les graisses/huiles de piège et de vidange, les huiles de gouttière, les huiles d'égout, par exemple des stations d'épuration des eaux, et les graisses usagées de l'industrie alimentaire.
Les graisses animales peuvent être choisies parmi le suif, le saindoux, la graisse (graisse jaune et brune), les huiles/graisses de poisson, la matière grasse du lait et toute combinaison de celles-ci.
L'alcool peut être choisi parmi les alcools linéaires ou ramifiés, aliphatiques ou aromatiques, primaires, secondaires ou tertiaires, et peuvent présenter un nombre de carbones de 1 à 22. Avantageusement, l'alcool peut être choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et leurs mélanges, de préférence parmi le méthanol, l'éthanol, et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation préféré, le composant d'esters alkyliques comprend, ou est constitué, des esters méthyliques, des esters éthyliques, des esters propyliques, seuls ou en mélange, de préférence des esters méthyliques, des esters éthyliques, seuls ou en mélange, par exemple des esters méthyliques. Dans un mode de réalisation préféré, le composant d'esters alkyliques est ainsi constitué uniquement d'esters alkyliques, notamment d'esters méthyliques, d'esters éthyliques et/ou d'esters propyliques, de préférence d'esters méthyliques et/ d'esters éthyliques, sans autre composant notamment de type alcool.
Deuxième composant d'au moins un résidu d'hydrocarbures
L'au moins un résidu d'hydrocarbures du deuxième composant peut être choisi parmi un résidu issu d'un procédé de distillation ou un résidu issu d'un procédé de viscoréduction.
Le résidu issu du procédé de distillation peut être un résidu atmosphérique ou un résidu sous vide.
Dans un mode de réalisation, le deuxième composant est au moins un résidu d'hydrocarbures choisi parmi un résidu sous vide et un résidu de viscoréduction.
Dans un mode de réalisation préféré, l'au moins un résidu d'hydrocarbures du deuxième composant est un résidu de viscoréduction.
Le deuxième composant est donc exclusivement d'origine pétrolière, issu d'un pétrole brut. En particulier, l'au moins un résidu n'est pas un résidu issu d'huile de schiste.
Avantageusement, le deuxième composant peut être constitué d'au moins un résidu d'hydrocarbures, notamment tel que précédemment décrit.
Avantageusement, l'au moins un résidu d'hydrocarbures du deuxième composant peut présenter une teneur en soufre d'au plus l,5%m/m, de préférence d'au plus 1% m/m, voire d'au plus 0,8% m/m.
Avantageusement, l'au moins un résidu d'hydrocarbures du deuxième composant peut présenter une masse volumique à 15°C de 845 à 1060 kg/m3 et/ou une viscosité à 100°C de 10 à 2500 mm2/s.
Dans un mode de réalisation, l'au moins un résidu d'hydrocarbures du deuxième composant peut présenter une masse volumique à 15°C de 950 à 1060 kg/m3 et/ou une viscosité à 100°C de 20 à 2500 mm2/s.
Lorsque le résidu est un résidu sous vide, il peut présenter au moins une des caractéristiques suivantes : pour une teneur en soufre d'au plus l,5%m/m, de préférence d'au plus 1% m/m : o une teneur en asphaltènes inférieure à 3%m/m, o un résidu de carbone inférieur à 15% m/m, quelle que soit la teneur en soufre, une valeur Sa supérieure à 0,75, quelle que soit la teneur en soufre, une masse volumique à 15°C de 950 à 1000 kg/m3, quelle que soit la teneur en soufre, une viscosité à 100°C de 20 à 2500 mm2/s, quelle que soit la teneur en soufre, une viscosité à 50°C de 150 à 600000 mm2/s.
Lorsque le résidu est un résidu de viscoréduction, il peut présenter au moins une des caractéristiques suivantes : pour une teneur en soufre d'au plus l,5%m/m, de préférence d'au plus 1% m/m : o une teneur en asphaltènes supérieure à 3%m/m, o un résidu de carbone supérieur à 15% m/m, quelle que soit la teneur en soufre, une valeur Sa inférieure à 0,70, quelle que soit la teneur en soufre, une masse volumique à 15°C de 950 à 1060 kg/m3, quelle que soit la teneur en soufre, une viscosité à 100°C de 80 à 1500 mm2/s, quelle que soit la teneur en soufre, une viscosité à 50°C de 1700 à 300000 mm2/s.
Lorsque le résidu est un résidu atmosphérique, il peut présenter au moins une des caractéristiques suivantes : une masse volumique à 15°C de 845 à 990 kg/m3, une viscosité à 100°C de 10 à 180 mm2/s, une viscosité à 50°C de 50 à 6200 mm2/s.
Base pour carburant marin
La base pour carburant marin selon l'invention contient de 10 à 70%m/m du premier composant d'esters alkyliques d'acides gras et de 90 à 30% m/m du deuxième composant d'au moins un résidu d'hydrocarbures. Ces teneurs sont données par rapport à la composition totale de la base. Typiquement, la somme des teneurs en premier composant et deuxième composant est égale à 100%. Dit autrement, la base peut être constituée uniquement des premier et deuxième composants, et ainsi sans autre composant notamment de type alcool.
Dans un mode de réalisation, la base peut contenir le premier composant en une teneur de 10 à 60%m/m, de 10 à 50% m/m, de 10 à 50% m/m ou dans toute gamme définie par deux de ces limites, le reste de la base étant constitué du deuxième composant.
La teneur en premier composant de la base selon l'invention, et notamment en esters méthyliques, peut être déterminée par les méthodes d'essai IP579 ou ASTM D7963, tel que décrit dans la norme ISO 8217- 2018.
La base selon l'invention peut être obtenue par simple mélange des premier et deuxième composants précédemment décrits.
Afin de faciliter leur mélange, les deux composants, ou au moins le deuxième composant, peuvent être préchauffés, par exemple à une température abaissant la viscosité du deuxième composant. L'homme du métier sera à même de déterminer une température de préchauffage appropriée.
La base pour carburant marin peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : une masse volumique de 860 à 991 kg/m3 à 15°C, une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,7% en masse, un point d'écoulement d'au plus 42°C, un CCAI d'au plus 870, une viscosité cinématique à 50°C d'au plus 2000mm2/s, un point éclair d'au moins 60°C. Lorsque le deuxième composant de la base pour combustible marin comprend uniquement, voire est constituée de, un ou plusieurs résidus atmosphériques, la base peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : une masse volumique à 15°C de 900 à 980 kg/m3 ou de 920 à 960 kg/m3, ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites, une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,7% en masse, un point d'écoulement d'au plus 42°C, typiquement de 25 à 42°C, un CCAI d'au plus 870, une viscosité cinématique à 50°C d'au plus 80mm2/s, typiquement de 25 à 80 mm2/s, un point éclair d'au moins 60°C.
Lorsque le deuxième composant de la base pour combustible marin comprend uniquement, voire est constituée de, un ou plusieurs résidus sous vide, la base peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : une masse volumique à 15°C de 930 à 980 kg/m3 ou de 940 à 970 kg/m3, ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites, une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,7% en masse, un point d'écoulement d'au plus 12°C ou d'au plus 0°C, par exemple de -6° à -30°C, un CCAI d'au plus 860, une viscosité cinématique à 50°C d'au plus 380 mm2/s, par exemple de 50 à 380 mm2/s, une S-value supérieure à 3, typiquement de 3 à 7, un point éclair d'au moins 60°C.
Lorsque le deuxième composant de la base pour combustible marin comprend uniquement, voire est constituée de, un ou plusieurs résidus de viscoréduction, la base peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : une masse volumique à 15°C de 910 à 991 kg/m3, une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,7% en masse, un point d'écoulement d'au plus 12°C, par exemple de 12° à -42°C, ou de 6° à -36°C, ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites, un CCAI d'au plus 870 ou d'au plus 840, par exemple de 820 à 870, une viscosité cinématique à 50°C d'au plus 2000 mm2/s, par exemple de 25 à 2000 mm2/s, une S-value supérieure à 1,5, par exemple de 1,5 à 4 ou de 1,5 à 3, ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites, un point éclair d'au moins 60°C.
Combustible marin
La base selon l'invention peut être utilisée en tant que base pour fabriquer un combustible marin. Par combustible marin, on entend un combustible présentant des spécifications appropriées pour une utilisation dans les moteurs diesels et les chaudières des navires, avant tout traitement conventionnel à bord (décantation, centrifugation, filtration) préalable à leur utilisation. Ce type de combustible peut aussi être utilisé dans les moteurs diesel stationnaires, de type identique ou semblable à ceux utilisés pour des applications marines.
A cet effet, la base selon l'invention est typiquement mélangée à un fluxant d'origine pétrolière. Elle peut toutefois aussi être utilisée seule en tant que combustible marin. Le combustible marin selon l'invention peut notamment respecter toutes les spécifications des combustibles marins présentées dans la norme ISO 8217-juin 2018, hormis la teneur en EMAG ou autres esters méthyliques.
Le combustible marin peut notamment respecter les spécifications des combustibles de type RMD, RME, RMG, RMK de la norme (excepté pour la teneur en esters méthyliques).
Ce fluxant d'origine pétrolière est par exemple choisi parmi : les gazoles issus de la distillation directe du pétrole : kérosène, pétrole lampant, gazole léger, gazole moyen, gazole lourd, les produits de distillation sous vide du résidu atmosphérique : gazole léger sous vide, gazole moyen sous vide, gazole lourd sous vide, distillât, les produits de distillation atmosphérique ou sous vide des effluents des unités de conversion : gazole de viscoréduction, distillât de viscoréduction, les produits issus des unités de craquage catalytiques et des unités de désulfuration et hydrodésulfuration : gazole de craqueur catalytique (LCO), gazoles lourds de craqueur catalytique (HCO, huile claire, Slurry), gazole désulfuré, gazole et bleed (résidu) des unités d'hydrodésulfuration, les produits issus des unités de vapocraquage : huile ou essence de pyrolyse.
Les caractéristiques du combustible marin telles que sa viscosité, sa masse volumique et sa teneur en soufre peuvent être ajustées en faisant varier les proportions en fluxant d'origine pétrolière et en base pour combustible marin selon l'invention.
Typiquement, la teneur en fluxant d'origine pétrolière du combustible marin peut être de 0 à 30% m/m, de préférence de 0 à 20% m/m, le reste étant constitué de la base pour combustible marin selon l'invention.
Dans un mode de réalisation, le combustible marin selon l'invention peut présenter une teneur en premier composant d'esters alkyliques d'acides gras de 7 à 38% m/m, une teneur en deuxième composant d'au moins un résidu de 42 à 85,5% m/m et une teneur en fluxant d'origine pétrolière de 0 à 30% m/m.
Dans un autre mode de réalisation, le combustible marin selon l'invention peut présenter une teneur en premier composant d'esters alkyliques d'acides gras de 8 à 38% m/m, une teneur en deuxième composant d'au moins un résidu de 48 à 72% m/m et une teneur en fluxant d'origine pétrolière de 0 à 20% m/m.
Le combustible marin selon l'invention peut notamment présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : une teneur en soufre inférieure ou égale à 1,5% m/m, de préférence inférieure ou égale à l%m/m, davantage de préférence inférieure ou égale à 0,5% m/m, par exemple de 0,05 à 0,5% m/m ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites, une masse volumique à 15°C d'au plus 1010 kg/m3, d'au plus 991 kg/m3, d'au plus 975 kg/m3, d'au plus 960 kg/m3, d'au plus 920 kg/m3, d'au plus 900 kg/m3 ou d'au plus 890 kg/m3, notamment supérieure à 900 kg/m3, ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites, un point d'écoulement d'au plus 30°C, d'au plus 6°C, d'au plus 0°C ou d'au plus -6°C, notamment supérieure à -42 °C, ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites une viscosité cinématique à 50°C d'au plus 700 mm2/s, d'au plus 500 mm2/s, d'au plus 380 mm2/s, d'au plus 180 mm2/s, d'au plus 80 mm2/s, d'au plus 30 mm2/s ou d'au plus 10 mm2/s, notamment supérieure à 2mm2/s, ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites, un point éclair d'au moins 60°C.
L'invention permet notamment de formuler un combustible marin à très basse teneur en soufre (moins de 0,50%de soufre), comprenant un composant renouvelable.
Exemples:
Différentes bases pour combustible marin ont été préparées, comprenant chacune un résidu (résidu atmosphérique, résidu sous vide ou résidu de viscoréduction selon les essais) et un fluxant d'origine pétrolière ou d'origine biologique.
Les résidus utilisés sont des résidus de viscoréduction (notés RVR), un résidu sous vide (noté RSV) et un résidu atmosphérique (noté RAT). Les fluxants d'origine renouvelable testés sont des esters méthyliques d'acide gras provenant de la transestérification d'huiles végétales (notés EMAG 0, EMAG 1 et EMAG 2) et des esters méthyliques d'acide gras provenant de la transestérification d'huiles de cuisson (notés UCOME). Le fluxant d'origine pétrolière est un diesel (noté GO).
Les caractéristiques des différents composants utilisés pour les bases sont rassemblées dans les tableaux 1 (résidus) et 2 (fluxants).
Toutes les analyses présentées dans les tableaux 2 à 8 ont été réalisées en suivant les normes figurant dans les tableaux 1 et 3. On notera que les valeurs So des fluxants dans le tableau 2 ont été estimées à partir d'une corrélation établie selon la méthode décrite dans le document WO 2021/122349 Al. La corrélation utilisée pour les différents fluxants est la même et est de la forme :
So = A + B . V50 + C . -] 00 + D. CCAI (6) où :
A, B, C, D : coefficients déterminés par traitement statistique tel que décrit dans WO 2021/122349 Al, v50 : Viscosité cinématique (en mm2/s) à 50°C, v100 : Viscosité cinématique (en mm2/s) à 100°C,
CCAI: "Calculated Carbon Aromaticity Index" (indice calculé d'aromaticité du carbone), défini par :
CCAI = p15 - 81 - 141. Log[Log(y50 + 0,85)] - 483.
Figure imgf000012_0001
où p15 : masse volumique à 15°C (en kg/m3), T température (en °C).
Tableau 1 : Caractéristiques des résidus
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Tableau 2 : Caractéristiques des fluxants
Figure imgf000013_0002
Tableau 3 : Base comprenant un résidu viscoréduit
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000014_0001
Tableau 4 : Bases RVR + fluxant pétrolier
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
Tableau 5 : Bases RVR + fluxant renouvelable
Figure imgf000015_0002
Tableau 6 : Bases contenant du RSV
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000016_0001
Tableau 7 : Bases contenant du RAT
Figure imgf000016_0002
Les tableaux 3 à 7 montrent des écarts entre les viscosités mesurées et calculées (à 50°C et 100°C) plus élevés pour les bases contenant de l'EMAG ou UCOME par rapport aux bases contenant du GO comme fluxant. Cet écart est en outre bien plus élevé pour les bases contenant un résidu viscoréduit que pour les bases contenant les autres résidus.
A noter que la reproductibilité de la mesure de viscosité est de 7,4% à 50°C. Les écarts en pourcentage entre les viscosités mesurées et calculées sont de cet ordre de grandeur pour les bases contenant le GO et au-delà pour les bases contenant de l'EMAG ou UCOME, et très au-delà pour les bases contenant un résidu viscoréduit par rapport aux bases contenant d'autres types de résidus.
De manière similaire pour la viscosité à 100°C, on observe que les écarts en pourcentage entre les viscosités mesurées et calculées sont inférieurs à la reproductibilité pour les bases contenant le GO, au- delà pour les bases contenant de l'EMAG ou UCOME, et très au-delà pour les bases contenant un résidu viscoréduit par rapport aux bases contenant d'autres types de résidus.
En ce qui concerne le point d'écoulement, on notera que le point d'écoulement d'un RVR n'est pas mesurable. Néanmoins, l'écart entre le point d'écoulement de la base et celui du fluxant contenu dans la base est plus élevé en valeur absolue pour les bases RVR avec EMAG que pour les bases RVR avec GO. Par ailleurs, on observe que cet écart augmente avec la teneur en fluxant, et est plus élevé pour les teneurs en EMAG de 30 à 40% m/m. Pour les bases contenant un RSV, on observe un comportement similaire, mais moins prononcé, avec un écart entre le point d'écoulement de la base et celui du fluxant contenu dans la base plus élevé en valeur absolue pour les bases RSV avec EMAG ou UCOME que pour les bases RSV avec GO.
La loi de mélange permet de prédire correctement les paramètres de S-value des bases RVR / GO. En revanche, la S-value mesurée des bases avec l'EMAG augmente avec le % d'EMAG ce qui ne devrait pas être le cas les EMAG étant des composés paraffiniques. La loi de mélange prédit d'ailleurs une diminution de la S-value. Ces écarts sont très largement supérieurs à la reproductibilité de la méthode et proviennent de l'aromaticité So de la matrice : les mesures montrent bien que le Sa est constant quel que soit le mélange (le Sa du RVR n'est pas modifié puisque les fluxants n'introduisent pas d'asphaltènes).
On observe un bon accord entre S-value et So mesurées et calculées pour les bases RVR / GO alors que pour les bases RVR / EMAG la S-value et l'aromaticité So augmentent alors que la loi de mélange prédit une diminution.
Les exemples des tableaux 4 et 5 avec résidu viscoréduit montrent ainsi que l'écart entre la S-value mesurée et calculée est inférieur à la reproductibilité pour les mélanges avec GO et très supérieur pour les mélanges avec EMAG (excepté pour le mélange 90% RVR / 10% EMAG).
Les exemples du tableau 6 montrent que l'écart entre la S-value mesurée et calculée est inférieur à la reproductibilité pour tous les mélanges excepté le mélange 80% RSV / 20% GO. Cependant la S-value mesurée des mélanges avec GO est inférieure à la S-value calculée alors qu'une fois de plus la S-value mesurée des mélanges avec EMAG est supérieure à la S-value calculée.
Ces observations conduisent à attribuer à l'EMAG un effet booster sur la viscosité (diminution), le point d'écoulement (diminution) et la stabilité (augmentation) d'un mélange avec un résidu. Cet effet booster est en outre plus prononcé pour les bases contenant des résidus viscoréduits.
Le tableau 8 ci-dessous rassemble les propriétés de mélanges combustibles pouvant être utilisés comme combustibles marins. On observe un écart entre la viscosité mesurée et la viscosité calculée, la viscosité mesurée étant très inférieure à la viscosité calculée, et ce d'autant plus pour les mélanges contenant un résidu viscoréduit.
Tableau 8 : Mélanges combustibles
Figure imgf000018_0001
Exemple comparatif 1 : mélange d'un résidu sous vide et d'une huile végétale hydrogénée
Un mélange comprenant 70%m d'un résidu sous vide et 30%m d'une huile végétale hydrogénée.
Les viscosités mesurées et calculées du mélange sont présentées dans le tableau 9. On observe que l'ajout d'huiles végétales hydrogénées à un résidu n'a pas l'effet booster observé avec l'ajout d'un EMAG.
Tableau 9
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Exemple comparatif 2 : mélange d'un résidu d'huile de schiste et d'un biodiesel
Les tableaux 7 et 8 du document US10899983B1 ont été reproduits et complétés avec les viscosités calculées selon l'invention et les écarts entre les mesures. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 10 et 11. La masse volumique, la teneur en soufre et le MCR ont été calculés afin de vérifier que les proportions utilisées pour les calculs de viscosité étaient correctes.
Concernant le mélange « 35% LCO, 60% VRFO3 », les calculs ont été effectués avec 65% de VRFO3, ce qui est cohérent avec la masse volumique, la teneur en soufre et le MCR calculés.
Les viscosités calculées et les écarts entre les viscosités calculées et mesurées montrent que l'effet booster n'est pas observé avec un biodiesel lorsque le résidu est un résidu issu d'huile de schiste.
Tableau 10 : tableau 7 de US10899983B1 complété
Figure imgf000019_0002
Tableau 11 : tableau 8 de US10899983B1 complété
Figure imgf000020_0001

Claims

Revendications
1. Utilisation d'esters alkyliques d'acides gras pour améliorer la viscosité d'un composant d'au moins un résidu d'hydrocarbures et obtenir une base pour combustible marin, dans laquelle on mélange (i) 10 à 70% m/m d'un premier composant constitué d'esters alkyliques d'acides gras d'origine renouvelable avec (ii) 90% à 30% m/m d'un deuxième composant constitué d'au moins un résidu d'hydrocarbures issu d'un pétrole brut choisi parmi un résidu atmosphérique, un résidu sous vide et un résidu de viscoréduction, et le mélange obtenu forme une base pour combustible marin qui présente une viscosité cinématique à 50°C inférieure de 15 à 75% à une viscosité cinématique calculée selon la formule :
9 = xp (exp (^^ )) - 0.8 (4>, où VBmèiange est la moyenne pondérée des indices de viscosité du premier composant et du deuxième composant, ces indices de viscosité étant calculés au moyen de la formule : VBt = 23,097 + 33,469 x ln(ln(vt + 0,8)) (5), où est la viscosité cinématique du composant i exprimée en stokes.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le mélange obtenu présente une viscosité cinématique à 100°C de 5 à 30% plus faible que la viscosité calculée.
3. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l'au moins un résidu d'hydrocarbures est choisi parmi un résidu sous vide et un résidu de viscoréduction.
4. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l'au moins un résidu d'hydrocarbures est un résidu de viscoréduction.
5. Utilisation selon la revendication 3 ou 4, pour obtenir un mélange présentant une S-value mesurée selon la norme ASTM D7157-18 (Révision 2018) supérieure à une S-value calculée ^méiange> définie comme étant égale à :
Figure imgf000021_0001
où : les paramètres So et Sa sont tels que définis dans la norme ASTM D7157-18 (Révision 2018), et
X[ est la fraction massique du composant i,
ASP[ est la teneur en asphaltènes (%m) du composant i,
Soi est le pouvoir solvant du composant i,
Sat est la peptisabilité du composant i, et le pouvoir solvant du premier composant est estimé à partir d'une corrélation exprimant le pouvoir solvant So dudit premier composant en fonction de la viscosité cinématique à 50°C, la viscosité cinématique à 100°C et la masse volumique à 15°C dudit premier composant.
6. Utilisation selon I une quelconque des revendications 1 a 5, dans laquelle le premier composant comprend des esters méthyliques, des esters éthyliques, des esters propyliques et leurs mélanges.
7. Base pour combustible marin comprenant :
(i) 10 à 70 m/m d'un premier composant constitué d'esters alkyliques d'acides gras d'origine renouvelable,
(ii) 90 à 30% m/m d'un deuxième composant constitué d'au moins un résidu d'hydrocarbures issu d'un pétrole brut choisi parmi un résidu atmosphérique, un résidu sous vide et un résidu de viscoréduction, ladite base présentant une viscosité cinématique à 50°C inférieure de 15 à 75% à une viscosité cinématique calculée selon la formule :
0 ( (VBmélange -23, 097\ \
<9 = exp (exp ( - j J ~ 0,8 (4) où VBmèiange est la moyenne pondérée des indices de viscosité du premier composant et du deuxième composant, ces indices de viscosité étant calculés au moyen de la formule :
VBt = 23,097 + 33,469 x ln(ln(vt + 0,8)) (5), où Vi est la viscosité cinématique du composant i exprimée en stokes.
8. Base selon l'une quelconque la revendication 7, présentant une viscosité cinématique à 100°C de 5 à 30% plus faible que la viscosité calculée.
9. Base selon l'une quelconque la revendication 7, dans laquelle l'au moins un résidu d'hydrocarbures du deuxième composant est choisi parmi un résidu sous vide et un résidu de viscoréduction.
10. Base selon l'une quelconque la revendication 7, dans laquelle l'au moins un résidu d'hydrocarbures du deuxième composant est un résidu de viscoréduction.
11. Base selon la revendication 9 ou 10 présentant une S-value mesurée selon la norme ASTM D7157-18 (Révision 2018) supérieure à une S-value calculée Sm&ange, définie comme étant égale à :
Figure imgf000022_0001
où : les paramètres So et Sa sont tels que définis dans la norme ASTM D7157-18 (Révision 2018), et
X[ est la fraction massique du composant i,
ASPi est la teneur en asphaltènes (%m/m) du composant i, Soi est le pouvoir solvant du composant i, Sai est la peptisabilité du composant i, et le pouvoir solvant du premier composant est estimé à partir d'une corrélation exprimant le pouvoir solvant So dudit premier composant en fonction de la viscosité cinématique à 50°C, la viscosité cinématique à 100°C et la masse volumique à 15°C dudit premier composant.
12. Base selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans laquelle le composant d'esters alkyliques d'acides gras d'origine renouvelable comprend des esters méthyliques, des esters éthyliques, des esters propyliques et leurs mélanges.
13. Combustible marin comprenant une base selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, et optionnellement au moins un fluxant d'origine pétrolière.
14. Procédé d'amélioration de la viscosité d'un composant d'au moins un résidu d'hydrocarbures pour la préparation d'une base pour combustible marin comprenant le mélange de (i) 10 à 70% m/m d'un premier composant constitué d'esters alkyliques d'acides gras d'origine renouvelable avec (ii) 90% à 30% m/m d'un deuxième composant constitué d'au moins un résidu d'hydrocarbures issu d'un pétrole brut choisi parmi un résidu atmosphérique, un résidu sous vide et un résidu de viscoréduction, et l'obtention d'un mélange formant une base pour combustible marin qui présente une viscosité cinématique à 50°C inférieure de 15 à 75% à une viscosité cinématique calculée selon la formule :
Figure imgf000023_0001
où VBmèiange est la moyenne pondérée des indices de viscosité du premier composant et du deuxième composant, ces indices de viscosité étant calculés au moyen de la formule : VBi = 23,097 + 33,469 x ln(ln(vt + 0,8)) (5), où Vi est la viscosité cinématique du composant i exprimée en stokes.
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