FR2894588A1 - Liant bitumineux fluxe, fluxant utilise, prepartion et application de ces produits - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un liant bitumineux comprenant au moins un bitume et au moins un fluxant, caractérisé en ce que le fluxant contient de l'huile de ricin et/ou au moins un dérivé de l'huile de ricin, de préférence au moins un ester, et en ce qu'il comprend en outre au moins un siccatif.L'invention vise aussi les produits incorporant ce nouveau fluxant comme ingrédient, notamment les compositions bitumineuses sous forme de liant anhydre ou d'émulsion, modifiée(s) ou non avec un ou plusieurs polymère, en présence ou non de un ou plusieurs agents de réticulation. L'invention concerne en outre une solution mère concentrée utile pour la préparation de telles compositions bitumineuses.L'invention inclut également les applications desdites compositions bitumineuses à titre de matériau de construction, de revêtement routier (liants) ou comme matériau d'isolation, d'amortissement et/ou d'étanchéité.

Description

LIANT BITUMINEUX FLUXE, FLUXANT UTILISE, PREPARATION ET APPLICATIONS DE

CES PRODUITS La présente invention est relative aux bitumes utilisés comme liants routiers.

Plus précisément, l'invention concerne des liants bitumineux fluxés se présentant sous forme de liants anhydres ou de liants sous forme d'émulsions.

L'invention a plus spécialement trait aux liants bitumineux constitués par des liants mélangés avec des fluxants permettant d'abaisser significativement la viscosité des bitumes. L'invention vise ainsi tout d'abord une nouvelle utilisation de composés à titre de fluxant de même que les produits incorporant ces composés comme additifs, à savoir : û les liants bitumineux fluxés modifiés ou non avec un ou plusieurs polymères réticulés ou non in situ, û les solutions à base de polymères susceptibles d'être utilisées pour la préparation de bitumes polymères et comprenant les composés utilisés comme fluxant conformément à l'invention, ces solutions étant appelées solutions mères concentrées, et pouvant le cas échéant renfermer ou non un agent de réticulation chimique. û ainsi que les émulsions à base de liants bitumineux fluxés modifiés ou non avec un ou 20 plusieurs polymères et/ou à base de solutions mères.

L'invention inclut également : û les procédés de préparation desdits liants bitumineux, solutions-mères concentrées en polymère fluxées et émulsions susvisées, 25 û de même que les applications desdites liants bitumineux à titre de revêtement routier (liants).

Les liants bitumineux comportent généralement, d'une part, un liant bitumineux, à savoir par exemple une dispersion colloïdale de molécules d'asphaltènes dans une phase 30 huileuse, et d'autre part, soit un solvant organique dans le cas des liants anhydres, soit une phase aqueuse associée à des tensioactifs ou savons dans le cas des émulsions. Les émulsions de bitume sont une autre forme d'application des bitumes permettant d'accéder à des formes liquides fluides manipulables à froid (c'est-à-dire par exemple à une température de l'ordre de 50 C). Ces émulsions sont obtenues en dispersant le bitume en 35 globules de quelques microns de diamètre, dans une phase aqueuse additionnée d'émulsifiants. Les émulsions comprennent les émulsions anioniques (les premières connues) mais surtout les émulsions cationiques qui représentent actuellement la majorité des fabrications. Dans chacune de ces catégories, les émulsions se distinguent par la teneur en liant bitumineux, la vitesse de rupture et la viscosité.

Ces "liants routiers" sont notamment destinés à être mélangés avec des granulats pour former des revêtements routiers. C'est ainsi que l'on distingue: û les "enrobés à chaud" obtenus par mélange à chaud de liants bitumineux anhydres avec des granulats, ces mélanges étant ensuite répandus sur la chaussée pour former des revêtements routiers; û les "enduits superficiels" aux liants bitumineux anhydres obtenus par épandage sur la chaussée tout d'abord de liants bitumineux anhydres puis ensuite de granulats; û les "enrobés à froid" obtenus par mélange à froid d'émulsions bitumineuses avec des granulats, ces mélanges étant ensuite répandus sur la chaussée pour former des revêtements routiers.

Il est possible d'améliorer les propriétés mécaniques des bitumes en les mélangeant avec un ou plusieurs polymères (polyoléfines, Styrène-Butadiène, Styrène-Butadiène-Styrène, etc.), et éventuellement en les réticulant chimiquement ou non in situ.

Parmi les liants bitumineux, en particulier ceux anhydres ou sous forme d'émulsions, on peut citer notamment ceux comprenant des bitumes purs, des bitumes fluidifiés, des bitumes fluxés et des bitumes oxydés, ainsi que ces bitumes comprenant des (co)polymères avec ou sans agent de réticulation. La fluidification, le fluxage, la mise en émulsion et le chauffage des bitumes sont des moyens utilisés indépendamment ou en combinaison entre eux pour donner aux liants bitumineux une rhéologie qui soit adaptée à leur application et/ou qui permette l'obtention de propriétés mécaniques optimales pour les applications par exemple routières visées.

Les bitumes fluxés sont des compositions de bitume(s) obtenues à partir de bitumes dont on a abaissé la viscosité par addition de solvants volatils. Ces bitumes fluxés autorisent des températures d'emploi par exemple entre 50 C et 180 C. Les catégories les plus visqueuses de bitumes fluxés sont généralement réservées aux enduits superficiels, tandis que les plus fluides sont généralement utilisées pour l'imprégnation, la stabilisation des sols, pour la fabrication des émulsions et la préparation des enrobés à froid stockables.

Les bitumes fluidifiés sont obtenus par mélange de liants bitumineux avec des huiles carbochimiques ou pétrolières. Les bitumes fluxés diffèrent des bitumes fluidifiés, en particulier par la courbe de distillation de leurs fluxants, plus étendue vers le haut essentiellement.

Selon la terminologie adoptée dans le cadre du présent exposé, les liants bitumineux fluidifiés et les liants bitumineux fluxés sont regroupés dans une seule et même catégorie, les termes "fluxés" et "fluidifiés" étant ainsi considérés comme synonymes.

Il est connu que les fluxants/fluidifiants constitués par des produits pétroliers ou par des solvants organiques présentent l'inconvénient d'émettre des composés organiques volatils lors de leur évaporation après application. De plus, leur point éclair est assez bas (50-80 C), ce qui induit des contraintes de stockage et de transport particulières.

Pour pallier les défauts des fluxants/fluidifiants d'origine pétrolière, des fluxants/fluidifiants végétaux ont été proposés. Ainsi, la demande de brevet EP-A-O 900 822 concerne l'utilisation comme fluidifiant ou comme fluxant, dans un liant bitumineux anhydre ou en émulsion, d'esters méthyliques d'acides gras obtenus par transestérification d'huiles végétales. Le durcissement du liant est obtenu par réticulation du fluidifiant, en présence de l'oxygène de l'air et d'un catalyseur.

Dans ce contexte, la Demanderesse s'est attachée à développer de nouveaux fluxants/fluidifiants végétaux constituant des alternatives avantageuses par rapport aux fluxants/fluidifiants d'origine végétale connus, ces alternatives présentant éventuellement des propriétés améliorées: manipulation et utilisation plus aisées des liants fluxés obtenus (viscosité moindre, stabilité au stockage, toxicité réduite et bonnes performances techniques en cohésion et adhésion).

En particulier, la demanderesse a cherché à mettre au point un fluxant pour liants bitumineux, répondant pleinement à tout ou partie des spécifications énoncées ci-après. a. Aptitude à la fluidification de bitume pétrolier de toute origine. b. Amélioration de la stabilité au stockage du liant bitume si additivé en polymère. c. Amélioration de la stabilité au vieillissement d'enduits superficiels routiers. d. Toxicité réduite se traduisant notamment par une classification des fluxants, selon la réglementation CE, où ne figurent pas les risques R40 et R45. e. Compatibilité du fluxant avec d'éventuels polymères pour bitume y compris éventuellement des réticulants chimiques polymères notamment élastomères pour bitume, de manière à pouvoir former des solutions mères concentrées en polymères stables. f. Aptitude à former des solutions concentrées en polymères stables renfermant éventuellement des réticulants chimiques. g. Possibilité de transformer aisément en émulsion stable des bitumes fluxés ou bitume/polymère fluxés par ajout d'eau et de tensioactifs. h. Utilisable dans les conditions habituelles de mise en oeuvre. i. Facilité d'emploi des liants bitumineux fluxés: e.g. revêtements routiers. j. Contribution à l'obtention d'un bitume présentant toutes les propriétés requises en termes d'application au jeune âge et à moyen et long terme : adhésivité, cohésivité, résistance mécanique et stabilité.

Dans cet état de faits, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un liant bitume, sous forme notamment d'émulsion ou de liant hydrocarboné anhydre, comprenant un fluxant végétal satisfaisant à au moins l'une des spécifications a) à j) du cahier des charges susvisé.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un additif de fluxage et/ou de fluidification satisfaisant à au moins l'une des spécifications susvisées.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de la solution mère à base de fluxant et comprenant une concentration élevée en polymère(s).

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation du liant bitumineux sous forme de liant hydrocarboné anhydre ou d'émulsion et comprenant 20 l'additif de fluxage et/ou de fluidification tel que défini ci-dessus.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer l'application d'un fluxant répondant à l'une au moins des spécifications a) à j) mentionnées ci-dessus, à titre d'additif dans un liant bitumineux sous forme de liant hydrocarboné anhydre, d'émulsion, ou dans 25 une solution concentrée fluxant/polymère utile pour la préparation d'un tel liant bitumineux.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer l'application de liants bitumineux fluxés à l'aide d'un fluxant tel que défini dans les objectifs ci-dessus, ledit liant 30 bitumineux étant destiné à la fabrication/réparation/maintenance de revêtements routiers, en particulier d'enduits superficiels.

Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un liant bitumineux à base d'au moins un bitume B et comprenant (i) au moins 35 un fluxant F comprenant de l'huile de ricin et/ou au moins un dérivé de l'huile de ricin, de préférence au moins un ester, et (ii) au moins un siccatif S.

Le fluxant F selon un mode préféré de l'invention est à base d'au moins un dérivé de l'huile de ricin, en particulier au moins un Ester Méthylique d'Acide(s) Gras (EMAG). Plus particulièrement, cet ester EMAG est un mélange d'esters dont la majorité est constitué d'esters d'acides gras saturés ou insaturés comprenant en moyenne 18 atomes de carbone. De nombreuses voies de synthèses de ce type de mélange d'esters EMAG sont envisageables. Une des voies les plus connues comprenant l'alcoolyse (transestérification) de l'huile de ricin suivi ou non d'un craquage au terme duquel le(s)dit(s) EMAG(s) est (sont) récupéré(s).

Il est donc du mérite des inventeurs d'avoir sélectionné parmi les innombrables espèces et mélanges d'acides gras ou dérivés (esters) végétaux susceptibles d'être utilisées comme fluxants, une famille particulière et parfaitement délimitée de coupes végétales issues de l'huile de ricin.

Cette sélection a permis notamment d'isoler des fluxants F efficaces et satisfaisant à au moins l'une -de préférence plusieurs- des spécifications a) à j) susvisées. En particulier, ces EMAGs ont l'avantage d'être facilement accessibles et de permettre des abaissements de viscosité de bitume tout à fait significatifs. Il doit également être noté que les fluxants F selon l'invention peuvent être utilisés dans des solutions mères fluxant / polymère(s) pour bitumes stables, compatibles et permettant de disposer d'un précurseur facile à stocker et à manipuler pour la préparation de liants bitumineux. Ces EMAGs sont des substances végétales biodégradables peu ou pas toxiques pour l'environnement, pour les opérateurs et pour les usagers. Selon la réglementation en vigueur, les produits les contenant ne sont donc pas étiquetés, et notamment ne sont pas R40 ou R45. Cela correspond parfaitement aux attentes du marché en matière d'auxiliaire d'abaissement de la viscosité des bitumes.

Par ailleurs, il est également à noter que la nouvelle utilisation, selon l'invention, d'huile de ricin et/ou de dérivés de l'huile de ricin, en particulier des EMAGs décrits ci-avant, comme fluxant des bitumes permet d'obtenir des liants bitume-polymère obtenu ou non à l'aide d'une solution concentrée fluxant / polymère, qui présente une très bonne adhésivité avec les granulats auxquels ils sont destinés à être mélangés pour les applications dans les revêtements routiers.

La pénétrabilité et la cohésion du liant sont également parfaitement correctes, illustrés d'ailleurs par les exemples ci-après. En outre, la mise en oeuvre selon l'invention d'huile de ricin et/ou de dérivés de l'huile de ricinûissus par exemple de la transformation de l'huile de ricin en acide 1- aminoundécanoïque, en particulier des EMAGs (avec de préférence au moins une coupe en C18) procure au liant bitumineux une amélioration de la stabilité au stockage. Le bénéfice de l'utilisation de ces sous-produits s'observe également au niveau des revêtements routiers (e.g. enduits superficiels, enrobés in situ) comprenant le liant bitumineux. Ces revêtements voient en effet leur résistance au vieillissement s'accroître considérablement. Leurs propriétés mécaniques sont donc plus pérennes.

Sur une caractéristique remarquable de l'invention, le fluxant F comprend au moins un mélange d'EMAGs. La coupe sélectionnée selon une modalité préférée de l'invention, comprend, par exemple, des esters méthyliques des acides gras en C18 dérivés de l'huile de ricin, c'est-à-dire en particulier choisi parmi les esters d'acides ricinoléique (C18 : 1, OH), oléique (C18 : 1), linoléique (C18 : 2), palmitique (C16 : 0) et/ou stéarique (C18 : 0). 15 De manière plus préférée encore, le fluxant F comprend au moins un mélange d'EMAGs contenant notamment: ù du stéarate de méthyle, de préférence à raison de 5 à 20 % p/p, et, plus préférentiellement encore, à raison environ de 10 à 12% p/p, 20 ù de 1'oléate de méthyle de préférence à raison de 20 à 40 % p/p, et, plus préférentiellement encore à raison environ de 28 à 32% p/p, ù du lino léate de méthyle, de préférence à raison de 30 à 50 % p/p, et, plus préférentiellement encore à raison environ 38 à 42% p/p, ù du palmitate de méthyle, de préférence à raison de 1 à 20 % p/p, et, plus 25 préférentiellement encore à raison environ 6 à 10 % p/p, ù ainsi que d'autres espèces en moindre quantité.

De préférence, le mélange d'EMAGs a un Indice d'iode (g/100g) compris entre 50 et 200 de préférence entre 100 et 150 [ISO 3961 (NFT 60-203)] et/ou une teneur en esters 30 C18 (% poids) supérieur ou égale à 50, de préférence supérieure ou égale à 75 [M077-519].

Suivant un premier mode de réalisation, le mélange d'EMAGs a un indice d'acide ISO 660 (NFT 60-204) inférieur ou égal à 5. En pratique dans ce premier mode de 35 réalisation, le mélange d'EMAGs est par exemple un produit commercialisé sous la dénomination Esterol A par la société Arkema . Les principales caractéristiques de l'Esterol A commercial sont les suivantes :10 Caractéristique Unité Mini Maxi Méthode Indice d'acide mg KOH/g - 5 ISO 660 (NFT 60-204) Indice d'iode g/100g 100 120 ISO 3961 (NFT 60-203) Teneur en esters C18 % 75 - MO77-519 Suivant un deuxième mode de réalisation, le mélange d'EMAGs a un indice d'acide ISO 660 (NFT 60-204) supérieur à 5, de préférence inférieur ou égal à 20, et, plus préférentiellement encore à 10.

Le bitume B peut être constitué par un seul type de bitume ou par un mélange de bitumes de différentes origines, tels que ceux que l'on utilise majoritairement dans la préparation des compositions bitume-polymère. Ces bitumes B peuvent être des bitumes naturels, des bitumes soufflés ou semi-soufflés, voire même certaines coupes pétrolières ou des mélanges de bitumes et de distillats sous vide (distillation directe ou de distillation sous pression réduite). Le bitume B peut être également obtenu en mélangeant différents effluents de raffinage comme les produits de desasphaltage, les résidus de viscoréduction, les produits de soufflage et/ou de l'asphalte naturel, en les associant éventuellement avec les résidus de distillation ci-avant.

Le bitume B est avantageusement choisi parmi les bitumes qui possèdent une pénétration, suivant la norme EN 1426, comprise entre 5 et 500, de préférence 5 et 300.

Pour optimiser les performances du liant selon l'invention, il peut être avantageux de choisir le siccatif S facultatif parmi les métaux, pris à eux seuls ou en mélange entre eux, de préférence dans le groupe comprenant le cobalt, le manganèse, le calcium ou le zirconium et leurs mélanges, et, plus préférentiellement encore parmi: û les sels d'acides carboxyliques de ces métaux, avantageusement les stéarates et/ou les octoates et/ou les naphténates - et/ou les oxydes de ces métaux, en particulier les oxydes de cobalt, manganèse, calcium 25 ou zirconium. A titre d'exemples de siccatifs S convenables, on peut citer 1'octoate de cobalt, 1'octoate de zirconium et 1'octoate de manganèse (ex : Octasoligen 69HS et Mn8HS de Borchers).

30 Selon une variante avantageuse, le liant bitumineux selon l'invention comprend au moins un polymère P réticulé ou non. Le liant bitumineux modifié par par au moins un polymère peut être obtenu en mélangeant à une composition de bitume(s) au moins un composé de type polymère, en vue d'améliorer ses performances mécaniques et thermiques. Le polymère P réticulable que l'on utilise majoritairement pour préparer les compositions bitume/polymère et que l'on retrouve réticulé dans lesdites compositions, est par exemple présent dans la composition bitume/polymère finale en une quantité comprise entre 0,5 et 10 % rapportée au poids du bitume. Plus particulièrement, ce polymère P réticulable consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères séquencés, notamment di- ou triséquencés, avec ou sans charnière statistique, de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylée, ou encore de styrène et d'isoprène carboxylée. Les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène se mélangent très facilement dans les bitumes et confèrent à ces derniers d'excellentes propriétés mécaniques et dynamiques et notamment de très bonnes propriétés de viscoélasticité. Le copolymère de styrène et de diène conjugué et, en particulier, chacun des polymères précités, possède avantageusement une teneur en styrène allant de 5 % à 50 % en poids. La masse moléculaire moyenne en poids du copolymère de styrène et de diène conjugué, et plus généralement celle des copolymères (2) mentionnés ci-dessus, peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 600 000 Daltons et se situe de préférence entre 30 000 et 400 000 Daltons. A titre d'exemples de polymères pour bitume, on peut citer les élastomères tels que les copolymères SB, SBS, SIS, SBS*, SBR, EPDM, polychloroprène, polynorbornène et éventuellement les polyoléfines tels que les polyéthylènes PE, PEHD, le polypropylène PP, les plastomères tels que les EVA, EMA, les copolymères d'oléfines et d'esters carboxyliques insaturés EBA, les copolymères polyoléfines élastomères, les polyoléfines du type polybutène, les copolymères de l'éthylène et d'esters de l'acide acrylique, méthacrylique ou de l'anhydride maléique, les copolymères et terpolymères d'éthylène et de méthacrylate de glycydile les copolymères éthylène-propylène, les caoutchoucs, les polyisobutylènes, les SEBS, les ABS. Signification des abréviations : SB : copolymère à blocs du styrène et du butadiène SBS : copolymère à blocs styrène- butadiène-styrène SBS* : copolymère à blocs styrène- butadiène-styrène en étoile PP : polypropylène 35 EVA : copolymère polyéthylène-acétate de vinyle EBA : copolymère polyéthylène-acrylate de butyle PE : polyéthylène EPDM : éthylène propylène diène modifié30 SIS : styrène-isoprène-styrène EMA : copolymère polyéthylène-acrylate de méthyle SEBS : copolymère du styrène, de l'éthylène, du butylène et du styrène ABS : acrylonitrile-butadiène-styrène PEHD : polyéthylène haute densité SBR : styrène-b-butadiène-rubber

Suivant une autre caractéristique remarquable de l'invention, le liant bitumineux comprend de préférence (en % en poids): û de 70 à 99, de préférence 90 +/- 5 de bitume B, - de 1 à 20, de préférence 8+/- 3 de fluxant F, - de 0,0001 à 5, de préférence de 0,9 +/- 0,7 de siccatif S .

Le liant bitumineux selon l'invention peut être: û soit sous forme de liant hydrocarboné anhydre comprenant éventuellement au moins un polymère réticulé ou non û soit sous forme d'émulsion aqueuse comprenant au moins un tensioactif et éventuellement au moins un polymère réticulé ou non.

Ainsi dans le cas où le liant bitumineux est un liant hydrocarboné anhydre, il peut contenir, par exemple: 1. au moins un bitume B, 2. au moins un fluxant F tel que défini ci-dessus ou du fluxant issu de l'utilisation telle que définie ci-dessus, 3. au moins un siccatif S , 4. éventuellement au moins un polymère P réticulé ou non, 5. et éventuellement au moins un agent de réticulation AR.

A titre d'exemples de liants hydrocarbonées anhydres 1 + 2 + 3 + 4 + 5, on peut citer les compositions caractérisées par les proportions suivantes : 50 à 95 % en poids de 1, 2 à 50% en poids de 2, 0,0001 à 5 % en poids de 3, 0 à l0% en poids de 4, 0 à 5% en poids de 5.

Comme cela a déjà été précisé, le fluxant F selon l'invention n'est pas seulement 35 approprié pour fluxer des liants hydrocarbonés anhydres, mais peut également entrer dans la composition d'émulsions bitumineuses. Dans le cas où le liant bitumineux est une émulsion celle-ci peut contenir, par exemple: l'/ au moins un bitume B, 2'1 au moins un fluxant F tel que défini ci-dessus ou du fluxant issu de l'utilisation telle que définie ci-dessus, 3'1 au moins un siccatif S, 4'1 éventuellement au moins un polymère P, 5'/ au moins un tensioactif T, 6'1 et de l'eau.

Pour donner une illustration quantitative de ces formulations d'émulsions selon l'invention, on se référera par exemple à la composition suivante : 50 à 80 % en poids de 1', 2 à 20 % en poids de 2', 0,0001 à 5 % en poids de 3', 0 à l0 % en poids de 4', 0,01 à 2 % en poids du tensioactif 5', 20 à 50 % en poids d'eau 6'.

S'agissant des tensioactifs T, il s'agit des savons classiquement employés dans les 15 émulsions bitumineuses. Les émulsions de bitume ainsi fluxées conformément à l'invention sont des compositions facilement applicables à froid, par exemple à des températures comprises entre 50 et 80 C dans le domaine des revêtements routiers.

20 L'un des intérêts de l'invention est lié au fait que l'huile de ricin et/ou les sous-produits de transformation d'huile de ricin isolés conformément à l'invention, peuvent être également utilisés pour la préparation de solution concentrée en polymère(s), c'est-à-dire de solution concentrée à base de polymères pour bitumes et de fluxant. Ces solutions concentrées en polymères sont des précurseurs facilement stockables offrant à l'utilisateur 25 final, la possibilité de réaliser au dernier moment et selon la demande, la production de compositions bitume-polymères. De telles solutions concentrées en polymère peuvent contenir en outre, éventuellement, un réticulant chimique, seul ou en combinaison, incluant un ou des réactif(s) connu(s) de l'homme de l'art parmi lesquels on trouve notamment le soufre, des 30 donneurs de soufre, des acides minéraux ou organiques fonctionnalisés, des peroxydes. Ainsi, l'invention concerne une solution mère utile pour la préparation de liants bitumineux caractérisée en ce qu'elle comprend: au moins un fluxant F tel que défini supra, au moins un polymère P réticulé ou non pour liant bitumineux, 35 éventuellement au moins un siccatif S tel que défini supra. Avantageusement, le pourcentage en poids de fluxant F par rapport au poids total de la solution mère est compris entre 10 et 90%, de préférence entre 20 et 60%, et le pourcentage en poids de polymère par rapport au poids total de la solution mère est compris entre 1 et 30%, de préférence entre 5 et 20%.

Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un additif pour liant bitumineux 5 ou pour solution mère caractérisé en ce qu'il comprend (i) au moins un fluxant F tel que défini ci-dessus et (ii) au moins un siccatif S tel que défini ci-dessus.

De préférence, cet additif est destiné à un liant bitumineux qui est sous forme de liant hydrocarboné anhydre comprenant éventuellement au moins un polymère réticulé ou 10 non.

Selon un autre de ses aspects relatif aux applications routières des liants bitumineux selon l'invention, l'invention concerne une association bitume/granulat caractérisée en ce 15 qu'elle comprend (i) un liant bitumineux tel que défini ci-dessus et (ii) des granulats. De préférence, cette association peut être soit un enduit superficiel obtenu à chaud ou à froid, soit un enrobé à chaud ou à froid. Ces enrobés bitumineux sont stables au stockage et peuvent être utilisés à chaud ou à froid. 20 Les granulats utilisés pour la fabrication d'enrobés à l'aide des liants bitumineux comprenant le fluxant selon l'invention peuvent être de tous types connus et appropriés.

L'invention vise également: 25 û l'utilisation d'au moins un fluxant F tel que défini ci-dessus et d'au moins un siccatif S tel que défini ci-dessus, à titre de système fluxant dans un liant bitumineux; û l'utilisation dans un liant bitumineux d'au moins un fluxant F tel que défini ci-dessus et d'au moins un siccatif S tel que défini supra, à titre d'agent pour améliorer la stabilité du liant bitumineux au stockage; 30 û ou l'utilisation dans un liant bitumineux d'au moins un fluxant F tel que défini supra et d'au moins un siccatif S tel que défini supra à titre d'agent pour d'améliorer la stabilité au vieillissement d'enduits superficiels routiers.

Les procédés de préparation des liants bitume-polymère sont similaires à ceux 35 généralement utilisés pour les bitumes fluxés. Par exemple, le procédé consiste à mélanger le bitume B avec le polymère P (avec ou sans agent réticulant AR) auquel on ajoute le fluxant F et éventuellement d'autres additifs. Une autre voie consiste à partir d'une solution mère auquel on ajoute le bitume.

L'invention vise en outre un procédé d'entretien, de réparation ou de fabrication de revêtements routiers caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à réaliser un enduit superficiel comprenant le liant bitumineux défini ci-dessus ou obtenu par le procédé décrit supra. Il s'agit donc d'une utilisation du liant bitumineux selon l'invention pour l'entretien, la réparation ou la fabrication de revêtements routiers, et en particulier pour la fabrication d'un enduit superficiel.

Outre les applications routières, les liants bitume-polymère selon l'invention, à base de liants hydrocarbonées anhydres et/ou d'émulsions, peuvent faire l'objet d'utilisation dans le domaine varié des applications industrielles. L'invention concerne donc aussi l'utilisation du liant pour des applications industrielles, en particulier à titre de matériau de construction ou comme matériau d'isolation, d'amortissement de vibrations et/ou d'étanchéité.

L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront bien à la lecture des exemples qui suivent.

EXEMPLES : L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Les propriétés des produits testés sont exprimées selon les caractéristiques suivantes: û Température de ramollissement bille et anneau (TBA): exprimée en degré Celsius (EN 1427). Les produits mis en oeuvre dans les exemples sont: û Bitume B1 de grade

160/220, de pénétrabilité d'environ 170 1/10mm (NF EN 1426), et de Température bille-anneau d'environ 40 C (produit Total France). û Mélange d'ester méthyliques d'acides gras issus de la transformation de l'huile de ricin 30 Fl (Estérol A). û Ester méthylique de colza EMC. - Siccatifs : • une solution Si à 65% en poids de 2-éthylhexanoate de cobalt (II). Cet additif est commercialisé par Aldrich ; 35 • un siccatif S2 à base de carboxylates de cobalt et de zirconium en mélange en solution dans un ester d'acide gras. Cet additif est commercialisé par Borchers sous le nom Octa-Soligen 69 HS.

Exemple 1. Cet exemple concerne des compositions bitume fluxées selon l'invention. Il permet de comparer les caractéristiques du liant fluxé selon l'invention à celles obtenues avec un bitume fluxé avec EMC. Plus particulièrement, la cinétique de montée en consistance est 5 comparée entre les 2 liants. Les liants sont réalisés à 140 C, dans un réacteur sous agitation. On introduit le bitume B1 (91% en poids) puis sont ajoutés le fluxant (8.82% en poids) ainsi que le siccatif S1 (0.18% en poids). Les liants sont ensuite placés à l'étuve ventilée à 20 C sous forme de films de 1 10 mm d'épaisseur. Les résultats en fonction du temps sont donnés dans le tableau suivant : Fluxant utilisé Ester méthylique de colza I Fl TBA à 3 jours ( C) 20.1 21.8 TBA à 7 jours ( C) 24.5 26.5 TBA à 14 jours ( C) 25.5 28.1 TBA à 28 jours ( C) 23.8 28.5 La montée en consistance obtenue avec le liant selon l'invention est plus élevée par rapport à celle obtenue avec l'EMC. Exemple 2. Cet exemple permet d'illustrer l'influence de la proportion de siccatif ajoutée au liant. Dans le cas présent, le liant est réalisé à 140 C, dans un réacteur sous agitation. On 20 introduit le bitume B1 (90,3% en poids) puis sont ajoutés le fluxant (8.82% en poids) ainsi qu'une quantité plus élevée de siccatif S1 (0.88% en poids) en comparaison à la quantité utilisée à l'exemple 1. Le liant est ensuite placé à l'étuve ventilée à 20 C sous forme de films de 1 mm d'épaisseur. 25 Les résultats en fonction du temps sont donnés dans le tableau suivant : Proportion de siccatif utilisée (%) 0.18 0.88 TBA à 3 jours ( C) 21.8 22.7 TBA à 7 jours ( C) 26.5 32 TBA à 14 jours ( C) 28.1 30.2 TBA à 28 jours ( C) 28.5 34 15 On notera qu'une quantité plus élevée a un impact sur la montée en consistance du liant.

Exemple 3. Cet exemple permet d'illustrer l'effet de la nature du siccatif. Pour cet exemple, le liant est réalisé à 140 C, dans un réacteur sous agitation. On introduit le bitume B1 (90,3% en poids) puis sont ajoutés le fluxant (8.82% en poids) ainsi que le siccatif S2 (0.88% en poids).

Le liant avec S2 est ensuite placé à l'étuve ventilée à 20 C sous forme de films de 1 mm d'épaisseur. Les résultats obtenus avec S2 sont comparés avec ceux obtenus avec Si (selon exemple 2). Nature du siccatif utilisé Si S2 TBA à 3 jours ( C) 22.7 21.4 TBA à 7 jours ( C) 32 27.6 TBA à 14 jours ( C) 30.2 26.4 TBA à 28 jours ( C) 34 28.015

Claims (21)

REVENDICATIONS

1. Liant bitumineux à base d'au moins un bitume B et comprenant (i) au moins un fluxant F comprenant de l'huile de ricin et/ou au moins un dérivé de l'huile de ricin, de 5 préférence au moins un ester, et (ii) au moins un siccatif S.

2. Liant bitumineux selon la revendication 1 caractérisé en ce que le fluxant F est à base d'au moins un dérivé de l'huile de ricin, en particulier au moins un Ester Méthylique d'Acide(s) Gras (EMAG).

3. Liant bitumineux selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'ester EMAG est un mélange d'esters dont la majorité est constitué d'esters d'acides gras saturés ou insaturés comprenant 18 atomes de carbone. 15

4. Liant bitumineux selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que les esters méthyliques des acides gras sont des dérivés de l'huile de ricin choisi parmi les esters d'acides ricinoléique (C18 : 1, OH), oléique (C18 : 1), linoléique (C18 : 2), palmitique (C16 : 0) et/ou stéarique (C18 : 0). 20

5. Liant bitumineux selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que le mélange d'EMAGs a un Indice d'iode (g/100g) compris entre 50 et 200 de préférence entre 100 et 120 et/ou une teneur en esters C18 (% poids) supérieur ou égale à 50, de préférence supérieure ou égale à 75 [MO77-519]. 25

6. Liant bitumineux selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le siccatif est choisi parmi les métaux, pris à eux seuls ou en mélange entre eux, de préférence dans le groupe comprenant le cobalt, le manganèse, le calcium ou le zirconium et leurs mélanges, et, plus préférentiellement encore parmi: ù les sels d'acides carboxyliques de ces métaux, avantageusement les stéarates et/ou les 30 octoates et/ou les naphténates ù et/ou les oxydes de ces métaux, en particulier les oxydes de cobalt, manganèse ou zirconium.

7. Liant bitumineux selon l'une quelconque des revendications précédentes 35 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un polymère P réticulé ou non. 10

8. Liant bitumineux selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend en % en poids: ù de 70 à 99, de préférence 90 +/- 5 de bitume, - de 1 à 20, de préférence 8+/- 3 de fluxant, ù de 0,0001 à 5, de préférence de 0,9 +/- 0,7 de siccatif.

9. Liant bitumineux selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est sous forme de liant hydrocarboné anhydre comprenant éventuellement au moins un polymère P réticulé ou non.

10. Liant bitumineux selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est sous forme d'émulsion aqueuse comprenant au moins un tensioactif et éventuellement au moins un polymère P réticulé ou non. 15

11. Solution mère concentrée en polymère P utile pour la préparation de liants bitumineux selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce qu'il comprend : au moins un fluxant F tel que défini dans au moins l'une des revendications 1, à 5, au moins un siccatif S tel que défini à la revendication 6. 20 et au moins un polymère P réticulé ou non pour liant bitumineux,

12. Additif pour liant bitumineux ou pour solution mère caractérisé en ce qu'il comprend au moins un fluxant F tel que défini dans au moins l'une des revendications 1 à 5, 25 et au moins un siccatif S tel que défini à la revendication 6.

13. Additif selon la revendication 12 caractérisé en ce que le liant bitumineux est sous forme de liant hydrocarboné anhydre comprenant éventuellement au moins un polymère P réticulé ou non.

14. Association bitume/granulat caractérisée en ce qu'elle comprend : - un liant bitumineux selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, - et des granulats. 35

15. Utilisation d'au moins un fluxant F tel que défini dans au moins l'une des revendications 1 à 5, et, de préférence, d'au moins un siccatif S tel que défini à la revendication 6, à titre de système fluxant dans un liant bitumineux. 30

16. Utilisation d'huile de ricin et/ou d'au moins un dérivé de l'huile de ricin, de préférence au moins un ester; à titre de fluxant F dans un liant bitumineux.

17. Utilisation selon la revendication 16 caractérisé en ce que le fluxant F est tel que défini dans au moins l'une des revendications 1 à 5.

18. Utilisation du liant bitumineux selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour l'entretien, la réparation ou la fabrication de revêtements routiers.

19. Utilisation du liant bitumineux selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour la fabrication d'un enduit superficiel.

20. Utilisation du liant bitumineux selon l'une quelconque des revendications 1 15 à 10 pour des applications industrielles.

21. Utilisation du liant bitumineux selon la revendication 20 à titre de matériau de construction, d'isolation, d'amortissement et/ou d'étanchéité. 20