WO2010055491A1 - Liant synthetique clair - Google Patents

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WO2010055491A1
WO2010055491A1 PCT/IB2009/055061 IB2009055061W WO2010055491A1 WO 2010055491 A1 WO2010055491 A1 WO 2010055491A1 IB 2009055061 W IB2009055061 W IB 2009055061W WO 2010055491 A1 WO2010055491 A1 WO 2010055491A1
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clear synthetic
synthetic binder
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oil
clear
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PCT/IB2009/055061
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Mathieu Neuville
Sylvie Zucco
Danièle BARJON
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Total Raffinage Marketing
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Definitions

  • the present invention relates to a clear synthetic binder that can be substituted for conventional black bituminous binders in certain road and / or industrial applications.
  • clear synthetic binders are prepared by mixing an extract of mineral lubricating oil and a modified resin. These resins are chosen from resins of petroleum origin and coumarone-indene resins of fossil origin. The addition of a synthetic rubber to the clear synthetic binders can be provided.
  • EP0330281 discloses a pigmentable binder composition
  • a pigmentable binder composition comprising a lubricating mineral oil derivative, a modified hydrocarbon resin and an amorphous homopolymer or copolymer of an alpha-olefin.
  • the applicant company has sought to replace a portion of the oil-based constituents of clear synthetic binders with renewable constituents of plant origin.
  • the applicant company has established, surprisingly, that the substitution of a petroleum oil with vegetable oil in a clear synthetic binder makes it possible to obtain a clear synthetic binder having equivalent or greater physical and mechanical properties. to those of a clear synthetic binder entirely of petroleum origin.
  • the invention proposes a clear synthetic binder comprising at least one vegetable oil, at least one resin of petroleum origin and at least one polymer, the amount of vegetable oil in the binder is greater or equal to 10% by weight and the amount of polymer in the binder is less than or equal to 15% by weight.
  • One of the objectives of the present invention is therefore to provide a clear synthetic binder formulated, in part, from renewable raw materials, and in particular from an oil of vegetable origin.
  • Another object of the present invention is therefore to provide a clear synthetic binder formulated, in part, from renewable raw materials, which has equivalent chemical or physical and mechanical properties or improved compared to a clear synthetic binder formulated, entirely to from raw materials of petroleum origin.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a clear synthetic binder formulated, in part, from renewable raw materials, having a consistency (penetrability and temperature ball and ring) adapted to different applications.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a clear synthetic binder formulated, in part, from renewable raw materials, having a moderate hot viscosity, thus enabling a reduction in the temperatures of manufacture, processing and compaction during the manufacture of asphalt and asphalt from said clear synthetic binder, thus allowing a saving of energy and a reduction of smoke emissions during this manufacture.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a clear synthetic binder formulated, in part, from renewable raw materials, which is stable storage.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a clear synthetic binder formulated, in part, from renewable raw materials, which is resistant to aging.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a clear synthetic binder formulated, in part, from renewable raw materials having a good cold resistance.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a clear synthetic binder formulated, in part, from renewable raw materials having good elastic properties.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a clear synthetic binder formulated, in part, from renewable raw materials whose color is stable.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a mix formulated from a clear synthetic binder, which is resistant to water.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a mix formulated from a clear synthetic binder, having a resistance to rutting adapted to the type of application chosen.
  • a clear synthetic binder comprising at least one vegetable oil, at least one petroleum-based resin and at least one polymer, the amount of oil of plant origin in the binder is greater than or equal to 10% by weight and the amount of polymer in the binder is less than or equal to 15% by weight.
  • the invention relates to a clear synthetic binder comprising at least one vegetable oil, at least one resin of petroleum origin and at least one polymer, the quantity of vegetable oil in the binder being greater than or equal to 10 % by weight and the amount of polymer in the binder being less than or equal to 15% by weight.
  • the amount of vegetable oil in the binder is between 10 and 70% by weight, preferably between 20 and 60%, more preferably between 30 and 50%, more preferably between 10 and 50%.
  • the clear synthetic binder is free of oil of petroleum origin.
  • the amount of polymer in the binder is between 1 and 15% by weight, preferably between 2 and 10%, more preferably between 3 and 5%.
  • the amount of resin of petroleum origin in the binder is between 15 and 75% by weight, preferably between 30 and 70%, more preferably between 40 and 60%. - AT -
  • the ratio between the mass quantities of vegetable oil and petroleum resin resin is between 0.3 and 2, preferably between 0.5 and 1.
  • the oil of vegetable origin is chosen from rapeseed, sunflower, soybean, flax, olive, palm, castor oil, wood, corn, squash, grape seed oil. , jojoba, sesame, walnut, hazelnut, almond, shea, macadamia, cotton, alfalfa, rye, safflower, peanut, coconut and copra, and mixtures thereof.
  • the resin is chosen from hydrocarbon-based hydrocarbon-based resins derived from the copolymerization of aromatic, aliphatic, cyclopentadienic petroleum fractions taken alone or as a mixture, preferably derived from the copolymerization of aromatic petroleum cuts.
  • the resin is a resin derived from the copolymerization of styrene monomers and indene monomers.
  • the resin has a softening point of between 90 ° C. and
  • 220 0 C preferably between 110 0 C and 200 0 C, more preferably between 130 0 C and 180 0 C, even more preferably between 150 0 C and 160 0 C.
  • the polymer is chosen from styrene and butadiene copolymers, styrene and isoprene copolymers, ethylene / propene / diene terpolymers, polychloroprenes, copolymers of ethylene and vinyl acetate, and copolymers.
  • the ratio between the mass amounts of copolymers of styrene and butadiene and copolymers of ethylene and vinyl acetate is between 0.25 and 2, preferably between 0.5 and 1.
  • the vegetable oil comprises from 10 to 90% by weight of free fatty acids, relative to the mass of oil of vegetable origin.
  • the oil of plant origin comprises from 0.1 to 5% by weight of free fatty acids, relative to the mass of oil of plant origin.
  • the invention also relates to a method for preparing a clear synthetic binder as defined above comprising the following steps: (i) Mixing and heating the vegetable oil at a temperature of between 140 ° C. and 200 ° C.,
  • the invention also relates to a mix comprising a clear synthetic binder as defined above and aggregates, optionally fillers and optionally pigments.
  • the invention also relates to a method for preparing a mix as defined above comprising mixing a clear synthetic binder as defined above with aggregates, optionally fillers and optionally pigments, in which the temperature coating is between 100 0 C and 160 0 C, preferably between 120 0 C and 140 0 C.
  • the invention also relates to a clear synthetic binder emulsion comprising a clear synthetic binder as defined above, water and an emulsifying agent.
  • the invention also relates to a method for preparing a clear synthetic binder emulsion as defined above comprising the dispersion of the synthetic binder as defined above in an emulsifier solution.
  • the invention also relates to a cold mix obtained by mixing aggregates, optionally fillers, optionally pigments with a clear synthetic binder emulsion as defined above.
  • the invention relates to the use of a clear synthetic binder as defined above, for the manufacture of colored coatings for roads, pavements, sidewalks, roads, urban developments, floors, sealing buildings or structures, in particular for the manufacture in road application, of surface layers such as tie layers and / or wearing courses.
  • the clear synthetic binder according to the invention comprises as essential component, one or more oils of vegetable origin, taken alone or in mixtures.
  • oils are plasticizing agents for the clear synthetic binder, they make it possible to thin the clear synthetic binder, to reduce its viscosity, to improve its workability and its mechanical properties.
  • the vegetable oil is selected from rapeseed, sunflower, soybean, flax, olive, palm, castor oil, wood, corn, squash, pomace oil, grapes, jojoba, sesame, walnut, hazelnut, almond, shea, macadamia, cotton, alfalfa, rye, safflower, peanut, coconut and copra, taken alone or in combination with mixtures.
  • the oil of vegetable origin is chosen from rapeseed, sunflower, linseed, coconut and soybean oils, taken alone or as mixtures, preferably from rapeseed, sunflower and soybean oils, taken alone or in mixtures.
  • the oils of vegetable origin according to the invention comprise triesters of fatty acids (for example triglycerides of fatty acids), diesters of fatty acids, monoesters of fatty acids and fatty acids in free form ( not esterified).
  • the oils of plant origin according to the invention preferably comprise a large amount of free fatty acids, not esterified.
  • the oil of plant origin according to the invention comprises from 10 to 90% by weight of free fatty acids, relative to the mass of oil of plant origin, preferably from 20 to 80%, more preferably from 30 to 70%, more preferably from 40 to 60%.
  • the vegetable oil according to the invention in this case comprises from 1 to 30% of triglycerides of fatty acids, preferably from 2 to 25%, more preferably from 5 to 20%.
  • the vegetable oil according to the invention comprises in this case from 1 to 20% fatty acid diglycerides, preferably from 2 to 15%, more preferably from 5 to 10%.
  • the vegetable oil according to the invention in this case comprises from 1 to 5% fatty acid monoglycerides, preferably from 1 to 2%.
  • the vegetable oils according to the invention preferably comprise a small amount of free fatty acids, not esterified.
  • the oil of plant origin according to the invention comprises from 0.1 to 5% by weight of free fatty acids, relative to the mass of oil of plant origin, preferably from 0.2 to 3%, more preferably from 0.4 to 2%, even more preferably from 0.5 to 1%.
  • the vegetable oil according to the invention in this case comprises from 85 to 99.7% of triglycerides of fatty acids, preferably from 91 to 99.4%, more preferably from 94 to 98.8%, even more preferably from 97 to 98.5%.
  • the oil of plant origin according to the invention in this case comprises from 0.1 to 5% of fatty acid diglycerides, preferably from 0.2 to 3%, more preferably from 0.4 to 2%, more preferably from 0.5 to 1%.
  • the vegetable oil according to the invention comprises, in this case, from 0.1 to 5% fatty acid monoglycerides, preferably from 0.2 to 3%, more preferably from 0.4 to 2%, more preferably from 0.5 to 1%.
  • the fatty acids of vegetable oils according to the invention are saturated, monounsaturated and / or polyunsaturated fatty acids.
  • the fatty acids of oils of plant origin according to the invention are fatty acids comprising from 14 to 24 carbon atoms, preferably from 16 to 22 carbon atoms, more preferably from 18 to 20 carbon atoms, the fatty acids comprising 18 carbon atoms, being the majority fatty acids.
  • the amount of fatty acids comprising 16 carbon atoms is between 1 and 20% by weight, relative to the weight of the vegetable oil, preferably between 5 and 10%.
  • the amount of fatty acids comprising 18 carbon atoms is between 30 and 90% by weight, relative to the weight of the vegetable oil, preferably between 40 and 80%, more preferably between 50 and 80% by weight. and 70%, even more preferably between 60 and 80%.
  • the amount of fatty acids comprising 18 carbon atoms without unsaturation (C 18: 0) is between 1 and 10% by weight, preferably between 1 and 5% by weight, relative to the mass of the vegetable oil.
  • the amount of fatty acids comprising 18 carbon atoms and an unsaturation (Cl 8: 1) is between 40 and 60% by weight, relative to the weight of the oil of plant origin, preferably between 30 and 50%, more preferably between 20 and 40%.
  • the amount of fatty acids comprising 18 carbon atoms and two unsaturations is between 5 and 60%, by weight, relative to the weight of the oil of vegetable origin, preferably between 8 and 40%, more preferably between 10 and 30%.
  • the amount of fatty acids comprising 18 carbon atoms and three unsaturations is between 5 and 15% by weight, relative to the weight of the oil of plant origin, preferably between 7 and 10%.
  • the vegetable oil is chosen from acid oils, that is to say oils whose acid number is high.
  • the acid number of the oils is between 50 and 300 mg KOH / g, preferably between 80 and 200, more preferably between 100 and 150.
  • the oil of plant origin is chosen from oils having a dynamic viscosity at 25 ° C of between 50 and 500 mPa.s, preferably between 80 and 300 mPa.s, more preferably between 100 and 200 mPa. s.
  • the oil of vegetable origin is chosen from oils having a dynamic viscosity at 40 ° C. of between 15 and 300 mPa.s, preferably between 20 and 200 mPa.s, more preferably between 25 and 100 mPa. s.
  • the oil of vegetable origin is chosen from oils having a dynamic viscosity at 50 ° C. of between 10 and 200 mPa.s, preferably between 20 and 100 mPa.s, more preferably between 30 and 80 mPa. s.
  • the oil of vegetable origin is chosen from oils having a dynamic viscosity at 60 ° C. of between 5 and 100 mPa.s, preferably between 10 and 50 mPa.s, more preferably between 15 and 30 mPa. s.
  • the viscosity of the vegetable oil is an important parameter, because the more vegetable oil is viscous, the clearer the synthetic binder will have consistency.
  • the oil of plant origin is chosen from oils having an iodine number of between 0 and 200 g / 100 g, preferably between 50 and 150, more preferably between 70 and 120.
  • the oil of plant origin is chosen from oils having a Lovibond color in the red maximum of 5, preferably 2.5, more preferably 1.5.
  • the oil of vegetable origin is chosen from oils having a Lovibond color in the maximum yellow of 25, preferably 20, more preferably 15.
  • the oil of vegetable origin is chosen from oils having a maximum water content of 2% by weight, relative to the mass of vegetable oil, preferably 1%, more preferably 0% by weight. , 5%, even more preferably 0.05%.
  • the oils of plant origin can be crude oils, semi-refined oils, refined oils, co-products of semi-refined oils and / or co-products of refined oils, taken alone or in mixtures.
  • Semi-refined oils, refined oils and their co-products are preferred, which are lighter and make it easier to color the clear synthetic binder.
  • Semi-refined oils, refined oils and their co-products undergo chemical or physical refining. In chemical refining, the oils are degummed, neutralized, washed, dried, discolored, filtered and deodorized. In physical refining, the oils are degummed, discolored, filtered and deodorized. Semi-refined oils, refined oils and their co-products undergo some or all of the above treatments.
  • the oil according to the invention is an oil which has undergone a physical refining and in particular having undergone operations of degumming, decolorization, filtration, deodorization and / or neutralization.
  • the oil according to the invention is a refined soy oil.
  • the clear synthetic binder according to the invention comprises from 10 to 70% by weight of vegetable oil, relative to the weight of clear synthetic binder, preferably from 20 to 60% by weight, more preferably from 30 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
  • These quantities of vegetable oil allow the clear synthetic binder to be sufficiently fluid. A lower amount of vegetable oil would give a clear synthetic binder that is too viscous and a higher amount, a clear synthetic binder too fluid or too soft.
  • the clear synthetic binder according to the invention comprises a negligible amount of oil of petroleum origin (less than 10% by weight relative to the mass of clear synthetic binder, preferably less than 5%, more preferably less 2%, even more preferably less than 1%).
  • the clear synthetic binder according to the invention is free of oil of petroleum origin.
  • the clear synthetic binder according to the invention comprises, as another essential component, one or more resins of petroleum origin. These resins are structuring agents for the clear synthetic binder, they bring consistency to it, that is to say increase their ball and ring temperature and reduce their penetrability.
  • resins of petroleum origin we mean hydrocarbon resins chosen from co / homopolymers of low molecular weight (typically between 300 g / mol and 10,000 g / mol), with a polydispersity greater than 1 and whose glass transition temperature. is important (typically between 30 0 C and 100 0 C).
  • Resins of petroleum origin are obtained from crude oil, especially from petroleum fractions derived from the distillation of crude oil.
  • the oil cuts used are light oil cuts, from the so-called "naphta" cup, whose boiling point is between 60 0 C and 200 0 C. These oil cuts can be aromatic oil cuts, oil cuts aliphatic or cyclopentadienic petroleum cuts.
  • These petroleum fractions after distillation of the crude oil, are cracked and separated to lead to different monomers which will then be polymerized to give resins said to be of petroleum origin. Most of the aromatic petroleum fractions will be aromatic monomers, whereas the aliphatic petroleum fractions will predominantly give aliphatic monomers.
  • Resins of petroleum origin can therefore be classified according to the type of monomers they comprise: aliphatic monomers such as isoamylene, isoprene, piperylene, aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, indene, coumarone, methylindene, dicyclopentadiene monomers or terpene monomers.
  • aliphatic monomers such as isoamylene, isoprene, piperylene
  • aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, indene, coumarone, methylindene, dicyclopentadiene monomers or terpene monomers.
  • indene resins resulting from the polymerization of indene monomers and of monomers chosen from styrene, methylstyrene, methylindene and their mixtures.
  • indene resins indene / styrene resins derived from the polymerization of indene monomers and styrene monomers are preferred.
  • Preferred resins of petroleum origin are therefore resins derived from the copolymerization of aromatic petroleum fractions mainly comprising aromatic monomers.
  • the resins of petroleum origin can be modified (for example with phenol or maleic anhydride) or undergo chemical treatments such as hydrogenation, for example.
  • the resins of petroleum origin according to the invention have a softening point (ISO 4625) of between 90 ° C. and 220 ° C., preferably between 110 ° C. and 200 ° C., more preferably between 130 ° C. and 180 ° C. C, more preferably between 140 0 C and 170 0 C, even more preferably between 150 0 C and 160 0 C. It is important to choose a petroleum resin having a softening point high enough to give consistency to clear synthetic binder, ie for the clear binder to have a high ball and ring temperature and low penetration.
  • a softening point ISO 4625
  • the resins of petroleum origin according to the invention have a Brookfield viscosity, measured at 160 ° C., of between 15,000 mPa.s and 200,000 mPa.s, preferably between 30,000 mPa.s and 150,000 mPa.s. more preferably between 50,000 mPa.s and 90,000 mPa.s.
  • the resins of petroleum origin according to the invention have a Brookfield viscosity, measured at 200 ° C., of between 600 mPa.s and 4000 mPa.s, preferably between 1200 mPa.s and 3000 mPa.s, more preferably between 2000. mPa.s and 2500 mPa.s.
  • the clear synthetic binder according to the invention comprises from 15 to
  • the ratio between the mass quantities of oil of plant origin and of petroleum-based resin is between 0.2 and 5, preferably between 0.5 and 4, more preferably between 0.6 and 2. more preferably between 0.7 and 1.
  • the ratio between the vegetable oil and the resin of petroleum origin provides a clear synthetic binder having a good compromise between consistency and viscosity.
  • the clear synthetic binder according to the invention comprises a negligible amount of resin of plant origin (less than 10%, by mass relative to the mass of clear synthetic binder, preferably less than 5%, more preferably less than 2%, even more preferably less than 1%).
  • the clear synthetic binder according to the invention is free of resin of plant origin.
  • the clear synthetic binder according to the invention comprises, as another essential component, one or more polymers, taken alone or in mixtures. These polymers are also structuring agents such as resins of petroleum origin, but additionally provide the clear synthetic binder with elastic properties.
  • the polymers that can be used according to the invention are elastomers and / or plastomers, taken alone or in mixtures.
  • styrene and butadiene copolymers linear or star (SBR, SBS) or styrene and isoprene (SIS)
  • EVA ethylene and vinyl acetate
  • EMA copolymers of ethylene and methyl acrylate
  • EBA copolymers of ethylene and butyl acrylate
  • copolymers of ethylene and maleic anhydride copolymers of ethylene and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and glycidyl acrylate, copolymers of ethylene and propene, ethylene / propene / diene terpolymers (EPDM), acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymers (ABS), ethylene / alkyl acrylate or alkyl me
  • alkyl or alkyl methacrylate / maleic anhydride such as, for example, ethylene / butyl acrylate / maleic anhydride terpolymers), olefinic homopolymers and copolymers of ethylene (or propylene or butylene), polyisobutylenes, polybutadienes (PB ), polyisoprenes (PI), polyvinyl chlorides, rubber crumbs, butyl rubbers, polyacrylates, polymethacrylates, polychloroprenes, polynorbornenes, polybutenes, polyisobutenes, polyethylenes (PE), polypropylenes (PP) ), atactic polypropylenes (APP) or any polymer used for the modification of bitumens and mixtures thereof.
  • ethylene or propylene or butylene
  • PB polyisobutylenes
  • PI polyisoprenes
  • PE polymethacrylates
  • polychloroprenes polynorbornenes
  • the clear synthetic binder according to the invention comprises from 1 to 15% by weight of polymer, relative to the mass of clear synthetic binder, preferably from 2 to 10% by weight, more preferably from 3 to 5% by weight. mass.
  • a quantity of polymer lower than the above values is also not suitable for the formulation of the clear synthetic binders according to the invention. Indeed, if the amount of polymer is too low, the clear synthetic binder will not have adequate elastic properties.
  • Preferred polymers are styrene / butadiene copolymers, styrene / isoprene copolymers, ethylene / propene / diene terpolymers, polychloroprenes, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / methyl acrylate, copolymers of ethylene and butyl acrylate, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymers, ethylene / butyl acrylate / maleic anhydride terpolymers, atactic polypropylenes, alone or in admixture .
  • the preferred polymers are copolymers of styrene and butadiene and copolymers of ethylene and vinyl acetate, used alone or in mixtures.
  • a mixture of polymers is used, preferably a mixture of an "elastomeric" polymer and a "plastomer” polymer.
  • the ratio between the mass quantities of elastomer and plastomer is between 0.25 and 2, preferably between 0.5 and 1.
  • styrene / butadiene copolymers Preferably, a mixture of styrene / butadiene copolymers is used
  • the ratio between the mass quantities of copolymers of styrene and butadiene and copolymers of ethylene and vinyl acetate is between 0.25 and 2, preferably between 0.5 and 1.
  • a mixture 50 50% by weight of the two polymers is preferred.
  • an elastomer mixture for example with a styrene / butadiene copolymer
  • a plastomer for example with an ethylene / vinyl acetate copolymer
  • the synthetic clear binder comprises a styrene / butadiene copolymer
  • the proportions of vegetable oil, petroleum resin and polymer in the clear synthetic binder will be adjusted to obtain a good compromise between viscosity, consistency and elasticity.
  • the clear synthetic binder according to the invention may also comprise one or more coloring agents such as inorganic pigments and organic dyes. The pigments are selected according to the color, the color, which one wants to give to the coatings.
  • metal oxides such as iron oxides, chromium oxides, cobalt oxides, titanium oxides will be used to obtain the colors red, yellow, gray, green, blue or white.
  • the pigments may be added, either in the clear synthetic binder, in the mix (mixed with the granules for example) or in the clear synthetic binder emulsion.
  • the clear synthetic binder according to the invention may also comprise one or more adhesiveness dopes chosen from alkyl-polyamines such as alkyl amido-polyamines or alkyl imidazo-polyamines.
  • the tackifying dopes are added to the clear synthetic binder and / or in the clear synthetic binder emulsion.
  • the clear synthetic binder When they are added to the clear synthetic binder, they represent a mass quantity of between 0.1% and 1% by weight, relative to the weight of clear synthetic binder, preferably between 0.2% and 0.5% by weight. in mass.
  • the clear synthetic binder according to the invention may also comprise fatty and resinous acids obtained by distillation of tall oil. These are added to the clear synthetic binder, they represent a quantity by mass of between 0.1% and
  • the clear synthetic binder according to the invention has a penetrability at 25 ° C., measured according to standard NF EN 1426, between 10 and 300 1/10 mm, preferably between 30 and 200 1/10 mm, more preferably between 50 and 160 1/10 mm, more preferably between 70 and 100 1/10 mm.
  • a clear synthetic binder having a penetrability of between 30 and 70 1/10 mm is preferred.
  • the clear synthetic binder according to the invention has a ball and ring softening point, measured according to standard NF EN 1427, between 40 ° C. and 130 ° C., preferably between 60 ° C. and 100 ° C.
  • the invention also relates to a method for preparing a clear synthetic binder comprising the following steps:
  • a dope of adhesiveness (iv) optional addition of a dope of adhesiveness, mixing and heating at a temperature of between 140 ° C. and 200 ° C., preferably between 160 ° C. and 180 ° C., for 30 minutes to 2 hours.
  • the clear synthetic binder according to the invention can be used and applied indifferently via so-called “hot” techniques or so-called “cold” techniques.
  • hot techniques techniques in which the clear synthetic binder is worn when applied at relatively high temperatures.
  • Hot techniques lead to coatings, asphalts and so-called “hot mixes” such as low-bitumen, high-modulus asphalt, sand-bitumen, semi-grit bituminous concrete (BBSG), bituminous concrete high modulus (BBME), soft bituminous concrete (BBS), thin asphalt concrete (BBM), bituminous draining concrete (BBDr), very thin bituminous concrete (BBTM), ultra-thin bituminous concrete (BBUM).
  • the clear synthetic binder according to the invention is suitable for the preparation of the mixes, asphalts and coatings mentioned above.
  • the invention therefore also relates to coatings comprising a clear synthetic binder according to the invention, aggregates, optionally fillers and optionally pigments.
  • the fillers are particles smaller than 0.063 mm.
  • Aggregates include particles of sizes 0/2 (sand), 2/4 (chippings), 4/6 and 6/10.
  • the mix comprises from 1 to 10% by mass of clear synthetic binder, relative to the total weight of the mix, preferably from 4 to 8% by weight, the remainder being constituted by aggregates, optionally fillers and optionally the pigments (the pigments representing a mass quantity of 0 to 1% of the mix, the fillers representing a mass quantity of 0 to 2% of the mix).
  • Another subject of the invention is cast asphalts comprising a clear synthetic binder according to the invention, mineral fillers and optionally pigments.
  • the asphalt comprises from 1 to 20% by weight of clear synthetic binder, relative to the total mass of the asphalt, preferably from 5 to 10% by weight, the remainder being constituted by the fillers and optionally the pigments (the pigments representing a mass quantity of 0 to 1% of the asphalt). Due to the low viscosity of the clear synthetic binder according to the invention, the process for the preparation of hot mixes or asphalts will be characterized by lower temperatures than in conventional processes for preparing hot mixes or asphalts.
  • the binder is first mixed with aggregates, optionally fillers and optionally pigments (without aggregates for asphalts), at a temperature known as manufacturing or coating temperature of the order of 160 0 C to 180 0 C for the mix and of the order of 200 0 C to 250 0 C for asphalts.
  • the binder / aggregates / fillers / pigments or binder / fillers / pigments mixture is then spread (for asphalt mixes) or cast (for asphalts) at a so-called processing temperature of the order of 140 ° C. to 160 ° C. for asphalt and of the order of 180 0 C to 230 0 C for asphalt.
  • there is then a compaction step at a so-called compaction temperature of the order of 130 0 C to 140 0 C. After the compaction of the asphalt or the pouring of the asphalt, the asphalt mix or asphalt are cooled to room temperature.
  • the process for preparing the mixes according to the invention is characterized by a manufacturing temperature of between 100 ° C. and 160 ° C., preferably between 120 ° C. and 140 ° C., an operating temperature of between 80 ° C. and 140 ° C., preferably between 100 ° C. and 120 ° C., a compacting temperature of between 70 ° C. and 130 ° C., preferably between 90 ° C. and 110 ° C.
  • the process for the preparation of asphalts according to the invention is characterized by a manufacturing temperature of between 140 ° C. and 180 ° C., preferably between 150 ° C. and 170 ° C., an operating temperature of between 120 ° C. and 160 ° C., preferably between 130 ° C. and 150 ° C.
  • the preparation methods according to the invention therefore make it possible to reduce energy expenditure and smoke emissions during the preparation of asphalt mixes or asphalts according to the invention.
  • cold techniques techniques based on the use of clear synthetic binder emulsions in the aqueous phase at lower temperatures. Cold techniques lead to surface coatings, grouts, cold mixes, cold mixes, cold bituminous concretes, low-emulsions, storable cold mixes.
  • the clear synthetic binder according to the invention is suitable for the preparation of the products mentioned above.
  • the invention therefore also relates to a clear synthetic binder emulsion comprising a clear synthetic binder, water and an emulsifying agent.
  • the clear synthetic binder comprises at least one vegetable oil, at least one resin of petroleum origin and at least one polymer, as defined above.
  • the invention therefore also relates to a process for preparing a clear synthetic binder emulsion comprising:
  • the clear synthetic binder emulsion comprises from 50% to 80% by weight of clear synthetic binder, preferably from 60% to 70%.
  • the invention therefore also relates to cold mixes obtained by mixing the clear synthetic binder emulsion with aggregates, optionally fillers and optionally pigments.
  • the invention also relates to coatings obtained from the emulsion of clear synthetic binder, aggregates, optionally fillers and optionally pigments.
  • the clear synthetic control binders are prepared in the same way from an oil of petroleum origin and not from an oil of vegetable origin.
  • the resins of petroleum origin used to formulate the clear synthetic binders are indene / styrene resins.
  • the polymers used are styrene-butadiene-type polymers (hereinafter S-polymers) and ethylene-vinyl acetate polymers (below E-polymers).
  • the tackifiers are alkyl amido polyamines and alkyl imidazopolyamines.
  • compositions of the clear synthetic binders Li to L 7 are given in Table 2 below (% by weight): Table 2: Composition of clear synthetic binders
  • the clear synthetic binders according to the invention L 2 to Ls and the aggregates can be heated to a temperature of between 120 ° C. and 140 ° C., which will allow a gain of energy, and to reduce the fumes during the application.
  • Critical temperature values measured according to the "Bending Beam" test are measured according to the "Bending Beam" test.
  • Rheometer "of the clear synthetic binders L 2 to Ls according to the invention are lower than that of the control Li binder, which means that the clear synthetic binders according to the invention L 2 to Ls have better properties when cold, are more resistant to thermal cracking.
  • the binder L 4 has a critical temperature of -28.1 ° C. and the binder Li has a critical temperature of -23 ° C. This means that the first cracking, for a stress of 300 MPa and 60 s, for the binder L 4 appears at -28.1 ° C., whereas for the binder L 1 , it appears at -23 ° C.
  • the clear synthetic binders are subjected to a storage stability test according to standard NF EN 13399 at 160 ° C.
  • the clear synthetic binders L 4 , L 7 and L 8 are heated at 160 ° C. for 3 days in tubes known as " tubes of toothpaste ".
  • the tube is cut into 3 equal parts and the penetration is determined at 25 ° C. according to EN 1426 and the ball and ring temperature according to EN 1427 in both ends of the tube (Upper part and Lower part).
  • the differences between the penetrations and temperatures Ball and Ring of the upper part and the lower part of the tube give an indication of the stability of the clear synthetic binders L 4 , L 7 and Ls.
  • Table 4 Storage stability of clear synthetic binders
  • the clear synthetic binders are subjected to an RTFOT (Rolling Thin Film Oven Test) aging test according to standard NF EN 12607-1.
  • RTFOT Rolling Thin Film Oven Test
  • the properties of clear synthetic binders after RTFOT are given in Table 5 below: Table 5: Properties of clear synthetic binders after RTFOT
  • the clear synthetic binders L 7 and L 8 have a good resistance to aging.
  • the clear synthetic binders L 7 and L 8 will have a moderate hardening during mixing in a coating plant.
  • the total color difference .DELTA.E between the clear synthetic binders before and after RTFOT gives an indication of the color fastness of the clear synthetic binders during the coating plant mixing step. It is found that the color differences ⁇ E between the clear synthetic binders before and after RTFOT are low (less than 6). In particular, the clear synthetic binders L 4 added with green pigments and L 7 added with red pigments have particularly small color deviations ⁇ E (less than 1), which means that the color of these clear synthetic binders has withstood step of coating, that there is no difference visible to the naked eye between the color of the clear synthetic binder before the coating step and the color of the clear synthetic binder after the coating step . Preparation of control mixes and according to the invention
  • Coatings are then prepared from the clear synthetic binders defined above: a control mix E 1 , by mixing 92.7% by weight of aggregates, 2% by weight of fillers and 5.3% by weight of light synthetic binder Li, at the manufacturing temperature or coating temperature of 180 ° C., the aggregates and the clear synthetic binder being both at a temperature of 180 ° C. for 90 seconds.
  • the clear synthetic binder / granulate mixture is then spread at 160 ° C., compacted at 150 ° C. and cooled to room temperature.
  • a mix according to the invention E 4 by mixing 92.7% by weight of aggregates, 2% by weight of fillers and 5.3% by weight of clear synthetic binder L 4 , at the manufacturing temperature or temperature coating of 140 0 C, the aggregates and the clear synthetic binder being both at a temperature of 140 0 C, for 90 seconds.
  • the clear synthetic binder / aggregate mixture is then spread at 120 ° C., compacted at 110 ° C. and cooled to room temperature.
  • a mix according to the invention E 8 by mixing 92.7% by weight of aggregates, 2% by weight of fillers and 5.3% by weight of clear synthetic binder L 8 , at the manufacturing temperature or temperature coating material at 140 ° C., the aggregates and the clear synthetic binder being both at a temperature of 140 ° C. for 90 seconds.
  • the clear synthetic binder / aggregate mixture is then spread at 120 ° C., compacted at 110 ° C. and cooled to room temperature.
  • the granulometry of aggregates is as follows: 35.0% aggregates (or sand) 0/2, 9.2% aggregates 2/4, 11.2% aggregates 4/6 and 36.8% of aggregates 6/10 (% compared to the mix).
  • Rutting resistance test according to standard NF EN 12697-22, reflects the capacity of the asphalt to resist the deformations caused by the passage of vehicles, in particular heavy goods vehicles.

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Abstract

L'invention concerne un liant synthétique clair comprenant au moins une huile d'origine végétale, au moins une résine d'origine pétrolière et au moins un polymère, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant est supérieure ou égale à 10% en masse et la quantité de polymère dans le liant est inférieure ou égale à 15% en masse. Le liant synthétique clair selon l'invention, présente une bonne consistance, une viscosité réduite, un comportement à froid et des propriétés élastiques convenables. L'invention concerne aussi, un enrobé préparé à partir dudit liant synthétique clair, cet enrobé est préparé à des températures comprises entre 1000C et 160°C, de préférence entre 120°C et 140°C et présente une résistance à l'orniérage et à l'eau convenable.

Description

LIANT SYNTHETIQUE CLAIR
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un liant synthétique clair pouvant se substituer aux liants bitumineux classiques noirs dans certaines applications routières et/ou industrielles. CONTEXTE TECHNIQUE
Les liants bitumineux classiques, en raison de la présence d'asphaltènes, sont de couleur noire et sont donc difficilement colorables. Les revêtements colorés sont de plus en plus utilisés car ils permettent entre autres, d'améliorer la sécurité des usagers de la route en identifiant clairement les voies spécifiques telles que les voies piétonnes, les pistes cyclables, les voies de bus. Ils permettent aussi de matérialiser certaines zones de danger comme les entrées d'agglomération ou les virages dangereux. Les revêtements colorés favorisent la visibilité en condition de faible luminosité, par exemple la nuit ou dans des sites particuliers tels que les tunnels. Enfin, ils permettent tout simplement d'améliorer l'aspect esthétique de la voirie urbaine et peuvent être utilisés pour les places publiques, les cours d'immeubles et d'écoles, les trottoirs, les rues piétonnes, les allées de jardins et de parcs, les aires de parking et de repos. Par conséquent, pour toutes les applications précitées, on préfère utiliser des liants clairs de synthèse, ne contenant pas d'asphaltènes et pouvant être colorés. ART ANTERIEUR ET PROBLEME TECHNIQUE
La plupart des liants synthétiques clairs de l'art antérieur, sont formulés à partir de résines d'origine pétrolière et d'huiles d'origine pétrolière. Ces liants synthétiques clairs sont donc entièrement d'origine pétrolière.
Ainsi par exemple, dans le brevet européen EP 179510, les liants synthétiques clairs sont préparés par mélange d'un extrait d'huile lubrifiante minérale et d'une résine modifiée. Ces résines sont choisies parmi les résines d'origine pétrolière et les résines coumarone-indène d'origine fossile. On peut prévoir l'addition d'un caoutchouc synthétique aux liants synthétiques clairs.
De même, le brevet EP0330281 décrit une composition de liant pigmentable comprenant un dérivé d'huile minérale lubrifiante, une résine de type hydrocarbure modifiée et un homopolymère ou copolymère amorphe d'une alpha-oléfîne.
Ces liants clairs entièrement d'origine pétrolière, sont donc formulés à partir de matières premières non renouvelables, il est donc souhaitable de trouver des produits de substitution à ces matières premières non renouvelables, et donc souhaitable de formuler des liants clairs de synthèse à partir de matières premières renouvelables. RESUME DE L'INVENTION
Dans cette perspective, la société demanderesse a cherché à remplacer une partie des constituants d'origine pétrolière des liants synthétiques clairs par des constituants renouvelables, d'origine végétale. La société demanderesse a établi de façon surprenante, que la substitution d'une huile d'origine pétrolière par une huile d'origine végétale dans un liant synthétique clair, permet d'obtenir un liant synthétique clair ayant des propriétés physiques et mécaniques équivalentes ou supérieures à celles d'un liant synthétique clair entièrement d'origine pétrolière. A cette fin, l'invention propose un liant synthétique clair comprenant au moins une huile d'origine végétale, au moins une résine d'origine pétrolière et au moins un polymère, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant est supérieure ou égale à 10% en masse et la quantité de polymère dans le liant est inférieure ou égale à 15% en masse. OBJECTIFS DE L'INVENTION
Un des objectifs de la présente invention est donc de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, et en particulier à partir d'une huile d'origine végétale.
Un autre objectif de la présente invention est donc de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, qui présente des propriétés chimiques, physiques et mécaniques équivalentes ou améliorées par rapport à un liant synthétique clair formulé, entièrement à partir de matières premières d'origine pétrolière.
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, ayant une consistance (pénétrabilité et température Bille et Anneau) adaptée à différentes applications.
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, ayant une viscosité à chaud modérée, permettant ainsi une réduction des températures de fabrication, de mise en œuvre et de compactage lors de la fabrication d'enrobés et asphaltes à partir dudit liant synthétique clair, permettant par conséquent un gain d'énergie et une réduction des émissions de fumées lors de cette fabrication.
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, qui soit stable au stockage. En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, qui soit résistant au vieillissement.
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, ayant une bonne résistance à froid.
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, ayant de bonnes propriétés élastiques. En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, dont la couleur est stable.
En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un enrobé formulé à partir d'un liant synthétique clair, qui soit résistant à l'eau. En particulier, un des objectifs de la présente invention est de proposer un enrobé formulé à partir d'un liant synthétique clair, ayant une résistance à l'orniérage adaptée suivant le type d'application choisie.
Ces objectifs, et d'autres, sont atteints par la formulation d'un liant synthétique clair comprenant au moins une huile d'origine végétale, au moins une résine d'origine pétrolière et au moins un polymère, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant est supérieure ou égale à 10% en masse et la quantité de polymère dans le liant est inférieure ou égale à 15% en masse. BREVE DESCRIPTION
L'invention concerne un liant synthétique clair comprenant au moins une huile d'origine végétale, au moins une résine d'origine pétrolière et au moins un polymère, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant étant supérieure ou égale à 10% en masse et la quantité de polymère dans le liant étant inférieure ou égale à 15% en masse.
De préférence, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant est comprise entre 10 et 70% en masse, de préférence entre 20 et 60%, plus préférentiellement entre 30 et 50%, encore plus préférentiellement entre 10 et 50%.
De préférence, le liant synthétique clair est exempt d'huile d'origine pétrolière.
De préférence, la quantité de polymère dans le liant est comprise entre 1 et 15% en masse, de préférence entre 2 et 10%, plus préférentiellement entre 3 et 5%.
De préférence, la quantité de résine d'origine pétrolière dans le liant est comprise entre 15 et 75% en masse, de préférence entre 30 et 70%, plus préférentiellement entre 40 et 60%. - A -
De préférence, le rapport entre les quantités en masse d'huile d'origine végétale et de résine d'origine pétrolière est compris entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,5 et 1.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles de colza, de tournesol, de soja, de lin, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coco et de coprah, et leurs mélanges.
De préférence, la résine est choisie parmi les résines d'origine pétrolière hydrocarbonées issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques, aliphatiques, cyclopentadiéniques prises seules ou en mélange, de préférence issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques.
De préférence, la résine est une résine issue de la copolymérisation de monomères styrène et de monomères indène. De préférence, la résine a un point de ramollissement compris entre 900C et
2200C, de préférence entre 1100C et 2000C, plus préférentiellement entre 1300C et 1800C, encore plus préférentiellement entre 1500C et 1600C.
De préférence, le polymère est choisi parmi les copolymères de styrène et de butadiène, les copolymères de styrène et d'isoprène, les terpolymères éthylène/propène/diène, les polychloroprènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle, les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique, les polypropylènes atactiques, pris seuls ou en mélanges, de préférence parmi les copolymères de styrène et de butadiène et les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, pris seuls ou en mélanges.
De préférence, le rapport entre les quantités en masse de copolymères de styrène et de butadiène et de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle est compris entre 0,25 et 2, de préférence entre 0,5 et 1. De préférence, dans un premier mode de réalisation, l'huile d'origine végétale comprend de 10 à 90% en masse d'acides gras libres, par rapport à la masse d'huile d'origine végétale.
De préférence, dans un second mode de réalisation l'huile d'origine végétale comprend de 0,1 à 5% en masse d'acides gras libres, par rapport à la masse d'huile d'origine végétale.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un liant synthétique clair tel que défini ci-dessus comprenant les étapes suivantes : (i) Mélange et chauffage de l'huile d'origine végétale à une température comprise entre 1400C et 2000C,
(ii) ajout progressif de la résine d'origine pétrolière, mélange et chauffage à une température comprise entre 1400C et 2000C, - (iii) ajout du ou des polymères, mélange et chauffage à une température comprise entre 1400C et 2000C,
(iv) ajout éventuel d'un dope d'adhésivité, mélange et chauffage à une température comprise entre 1400C et 2000C.
L'invention concerne aussi un enrobé comprenant un liant synthétique clair tel que défini ci-dessus et des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un enrobé tel que défini ci-dessus comprenant le mélange d'un liant synthétique clair tel que défini ci- dessus avec des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments, dans lequel la température d'enrobage est comprise entre 1000C et 1600C, de préférence entre 1200C et 1400C.
L'invention concerne aussi une émulsion de liant synthétique clair comprenant un liant synthétique clair tel que défini ci-dessus, de l'eau et un agent émulsifîant. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une émulsion de liant synthétique clair telle que définie ci-dessus comprenant la dispersion du liant synthétique tel que défini ci-dessus dans une solution émulsifîante.
L'invention concerne aussi un enrobé à froid, obtenu par mélange de granulats, éventuellement de charges, éventuellement de pigments avec une émulsion de liant synthétique clair telle que définie ci-dessus.
L'invention concerne enfin l'utilisation d'un liant synthétique clair tel que défini ci-dessus, pour la fabrication de revêtements colorés de routes, de chaussées, de trottoirs, de voiries, d'aménagements urbains, de sols, d'étanchéité de bâtiments ou d'ouvrages, en particulier pour la fabrication en application routière, de couches de surface telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement. DESCRIPTION DETAILLEE
Le liant synthétique clair selon l'invention comprend comme composant essentiel, une ou plusieurs huiles d'origine végétale, prises seules ou en mélanges.
Ces huiles sont des agents plastifiants pour le liant synthétique clair, elles permettent de fluidifier le liant synthétique clair, de réduire sa viscosité, d'améliorer sa maniabilité et ses propriétés mécaniques.
L'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles de colza, de tournesol, de soja, de lin, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coco et de coprah, prises seules ou en mélanges.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles de colza, de tournesol, de lin, de coco, de soja prises seules ou en mélanges, de préférence parmi les huiles de colza, de tournesol et de soja, prises seules ou en mélanges.
Les huiles d'origine végétale selon l'invention comprennent des triesters d'acides gras (comme par exemple les triglycérides d'acides gras), des diesters d'acides gras, des monoesters d'acides gras et des acides gras sous forme libre (non estérifïés). Les huiles d'origine végétale selon l'invention, comprennent, de préférence, une quantité importante d'acides gras libres, non estérifïés. De préférence, l'huile d'origine végétale selon l'invention comprend de 10 à 90% en masse d'acides gras libres, par rapport à la masse d'huile d'origine végétale, de préférence de 20 à 80%, plus préférentiellement de 30 à 70%, encore plus préférentiellement de 40 à 60%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 1 à 30% de triglycérides d'acides gras, de préférence de 2 à 25%, plus préférentiellement de 5 à 20%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 1 à 20% de diglycérides d'acides gras, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 5 à 10%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 1 à 5% de monoglycérides d'acides gras, de préférence de 1 à 2%.
Dans un deuxième mode de réalisation, les huiles d'origine végétale selon l'invention, comprennent, de préférence, une faible quantité d'acides gras libres, non estérifïés. De préférence, l'huile d'origine végétale selon l'invention comprend de 0,1 à 5% en masse d'acides gras libres, par rapport à la masse d'huile d'origine végétale, de préférence de 0,2 à 3%, plus préférentiellement de 0,4 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 85 à 99,7 % de triglycérides d'acides gras, de préférence de 91 à 99,4%, plus préférentiellement de 94 à 98,8%, encore plus préférentiellement de 97 à 98,5%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 0, 1 à 5 % de diglycérides d' acides gras, de préférence de 0,2 à 3%, plus préférentiellement de 0,4 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. L'huile d'origine végétale selon l'invention comprend dans ce cas, de 0,1 à 5 % de monoglycérides d'acides gras, de préférence de 0,2 à 3%, plus préférentiellement de 0,4 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. Ces deux modes de réalisation peuvent être combinés avec l'ensemble des caractéristiques données ci-dessus et ci- dessous au niveau de l'huile d'origine végétale.
Les acides gras des huiles d'origine végétale selon l'invention, sont des acides gras saturés, mono-insaturés et/ou poly-insaturés. Les acides gras des huiles d'origine végétale selon l'invention sont des acides gras comprenant de 14 à 24 atomes de carbone, de préférence de 16 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 18 à 20 atomes de carbone, les acides gras comprenant 18 atomes de carbone, étant les acides gras majoritaires. De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 16 atomes de carbone est comprise entre 1 et 20% en masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale, de préférence entre 5 et 10%. De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone est comprise entre 30 et 90% en masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale, de préférence entre 40 et 80%, plus préférentiellement entre 50 et 70%, encore plus préférentiellement entre 60 et 80%. De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone sans insaturation (C 18:0) est comprise entre 1 et 10% en masse, de préférence entre 1 et 5% en masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale. De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone et une insaturation (Cl 8:1) est comprise entre 40 et 60% en masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale, de préférence entre 30 et 50%, plus préférentiellement entre 20 et 40%. De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone et deux insaturations (C 18:2) est comprise entre 5 et 60%, en masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale, de préférence entre 8 et 40%, plus préférentiellement entre 10 et 30%. De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone et trois insaturations (Cl 8:3) est comprise entre 5 et 15% en masse, par rapport à la masse de l'huile d'origine végétale, de préférence entre 7 et 10%.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles acides, c'est-à-dire des huiles dont l'indice d'acidité est élevé. De préférence, l'indice d'acidité des huiles est compris entre 50 et 300 mg KOH/g, de préférence entre 80 et 200, plus préférentiellement entre 100 et 150.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 50 et 500 mPa.s, de préférence entre 80 et 300 mPa.s, plus préférentiellement entre 100 et 200 mPa.s. De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une viscosité dynamique à 400C comprise entre 15 et 300 mPa.s, de préférence entre 20 et 200 mPa.s, plus préférentiellement entre 25 et 100 mPa.s.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une viscosité dynamique à 500C comprise entre 10 et 200 mPa.s, de préférence entre 20 et 100 mPa.s, plus préférentiellement entre 30 et 80 mPa.s.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une viscosité dynamique à 600C comprise entre 5 et 100 mPa.s, de préférence entre 10 et 50 mPa.s, plus préférentiellement entre 15 et 30 mPa.s. La viscosité de l'huile d'origine végétale est un paramètre important, car plus l'huile d'origine végétale est visqueuse, plus le liant synthétique clair aura de la consistance.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant un indice d'iode compris entre 0 et 200 g/100 g, de préférence entre 50 et 150, plus préférentiellement entre 70 et 120.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une couleur Lovibond dans le rouge maximale de 5, de préférence de 2,5, plus préférentiellement de 1,5. De plus, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une couleur Lovibond dans le jaune maximale de 25, de préférence de 20, plus préférentiellement de 15.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une teneur maximale en eau de 2% en masse, par rapport à la masse d'huile d'origine végétale, de préférence de 1 %, plus préférentiellement de 0,5%, encore plus préférentiellement de 0,05%.
Les huiles d'origine végétale peuvent être des huiles brutes, des huiles semi raffinées, des huiles raffinées, des co-produits des huiles semi raffinées et/ou des coproduits des huiles raffinées, pris seules ou en mélanges. On préfère les huiles semi raffinées, les huiles raffinées et leurs co-produits, qui sont plus clairs et permettent de colorer plus facilement le liant synthétique clair. Les huiles semi raffinées, les huiles raffinées et leurs co-produits subissent un raffinage chimique ou physique. Dans le raffinage chimique, les huiles sont démucilaginées, neutralisées, lavées, séchées, décolorées, filtrées et désodorisées. Dans le raffinage physique, les huiles sont démucilaginées, décolorées, filtrées et désodorisées. Les huiles semi raffinées, les huiles raffinées et leurs co-produits subissent une partie ou l'ensemble des traitements ci-dessus. Par co-produits des huiles semi raffinées et/ou co-produits des huiles raffinées, on entend des produits obtenus en même temps que les dites huiles au cours de leur processus de raffinage. Les huiles d'origine végétale peuvent également être modifiées par des réactions chimiques, comme des réactions d'estérifîcation ou d'hydrogénation. De préférence, l'huile selon l'invention est une huile ayant subi un raffinage physique et en en particulier ayant subi des opérations de démucilagination, de décoloration, de filtration, de désodorisation et/ou de neutralisation. En particulier, l'huile selon l'invention est une huile raffinée de soja.
De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend de 10 à 70% en masse d'huile d'origine végétale, par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence de 20 à 60% en masse, plus préférentiellement de 30 à 50% en masse, encore plus préférentiellement de 10 à 50% en masse. Ces quantités d'huile d'origine végétale permettent au liant synthétique clair d'être suffisamment fluide. Une quantité inférieure d'huile d'origine végétale, donnerait un liant synthétique clair trop visqueux et une quantité supérieure, un liant synthétique clair trop fluide ou trop mou.
De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend une quantité négligeable d'huile d'origine pétrolière (moins de 10%, en masse par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence moins de 5%, plus préférentiellement moins de 2%, encore plus préférentiellement moins de 1%). De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention est exempt d'huile d'origine pétrolière. Le liant synthétique clair selon l'invention comprend comme autre composant essentiel, une ou plusieurs résines d'origine pétrolière. Ces résines sont des agents structurants pour le liant synthétique clair, elles lui apportent de la consistance c'est- à-dire augmentent leur température Bille et Anneau et diminuent leur pénétrabilité.
Par résines d'origine pétrolière, on entend des résines hydrocarbonées choisies parmi les co/homo-polymères de faible poids moléculaire (typiquement entre 300g/mol et 10 000 g/mol), de polydispersité supérieure à 1 et dont la température de transition vitreuse est importante (typiquement entre 300C et 1000C).
Les résines d'origine pétrolière sont obtenues à partir de pétrole brut, en particulier à partir de coupes pétrolières issues de la distillation du pétrole brut. Les coupes pétrolières utilisables, sont des coupes pétrolières légères, issues de la coupe dite « naphta », dont le point d'ébullition est compris entre 600C et 2000C. Ces coupes pétrolières peuvent être des coupes pétrolières aromatiques, des coupes pétrolières aliphatiques ou des coupes pétrolières cyclopentadiéniques. Ces coupes pétrolières, après distillation du pétrole brut, sont craquées et séparées pour conduire à différents monomères qui seront ensuite polymérisés pour donner les résines dites d'origine pétrolière. Les coupes pétrolières aromatiques donneront en majorité des monomères aromatiques alors que les coupes pétrolières aliphatiques donneront en majorité des monomères aliphatiques.
Les résines d'origine pétrolière peuvent donc être classifïées suivant le type de monomères qu'elles comprennent : les monomères aliphatiques tels que l'isoamylène, l'isoprène, le pipérylène, les monomères aromatiques tels que le styrène, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, l'indène, le coumarone, le méthylindène, les monomères dicyclopentadiène ou les monomères terpéniques.
Ces différents monomères sont combinés entre eux pour donner différents types de résines comme par exemple des résines indéniques, issues de la polymérisation de monomères indène et de monomères choisis parmi le styrène, le méthylstyrène, le méthylindène et leurs mélanges. Parmi les résines indéniques, on préfère les résines indène/styrène, issues de la polymérisation de monomères indène et de monomères styrène.
Les résines d'origine pétrolière préférées sont donc des résines issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques comprenant majoritairement des monomères aromatiques.
Après polymérisation, les résines d'origine pétrolière peuvent être modifiées (par exemple avec du phénol ou de l'anhydride maléique) ou subir des traitements chimiques tels qu'une hydrogénation par exemple.
Les résines d'origine pétrolière selon l'invention, ont un point de ramollissement (ISO 4625) compris entre 900C et 2200C, de préférence entre 1100C et 2000C, plus préférentiellement entre 1300C et 1800C , encore plus préférentiellement entre 1400C et 1700C, encore plus préférentiellement entre 1500C et 1600C. Il est important de choisir une résine d'origine pétrolière ayant un point de ramollissement assez élevé pour donner de la consistance au liant synthétique clair, c'est à dire pour que le liant clair ait une température Bille et Anneau élevée et une pénétrabilité faible.
Les résines d'origine pétrolière selon l'invention, ont une viscosité Brookfield mesurée à 1600C, comprise entre 15 000 mPa.s et 200 000 mPa.s, de préférence entre 30 000 mPa.s et 150 000 mPa.s, plus préférentiellement entre 50 000 mPa.s et 90 000 mPa.s.
Les résines d'origine pétrolière selon l'invention, ont une viscosité Brookfield mesurée à 2000C, comprise entre 600 mPa.s et 4000 mPa.s, de préférence entre 1200 mPa.s et 3000 mPa.s, plus préférentiellement entre 2000 mPa.s et 2500 mPa.s. De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend de 15 à
75% en masse de résine d'origine pétrolière, par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence de 30 à 70% en masse, plus préférentiellement de 40 à 60% en masse. Une quantité inférieure de résine d'origine pétrolière, donnerait un liant synthétique clair trop mou et une quantité supérieure, un liant synthétique clair trop visqueux.
De préférence, le rapport entre les quantités en masse d'huile d'origine végétale et de résine d'origine pétrolière est compris entre 0,2 et 5, de préférence entre 0,5 et 4, plus préférentiellement entre 0,6 et 2, encore plus préférentiellement entre 0,7 et 1. Le rapport entre l'huile d'origine végétale et la résine d'origine pétrolière permet d'obtenir un liant synthétique clair ayant un bon compromis entre consistance et viscosité.
De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend une quantité négligeable de résine d'origine végétale (moins de 10%, en masse par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence moins de 5%, plus préférentiellement moins de 2%, encore plus préférentiellement moins de 1%). De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention est exempt de résine d'origine végétale. Le liant synthétique clair selon l'invention comprend comme autre composant essentiel, un ou plusieurs polymères pris seuls ou en mélanges. Ces polymères sont aussi des agents structurants comme les résines d'origine pétrolière, mais apportent en plus au liant synthétique clair des propriétés élastiques.
Les polymères utilisables selon l'invention, sont des élastomères et/ou des plastomères pris seuls ou en mélanges. On peut citer par exemple, de manière indicative et non limitative, les copolymères statistiques ou séquences de styrène et de butadiène, linéaire ou en étoile (SBR, SBS) ou de styrène et d'isoprène (SIS), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle (EMA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle/acrylate de glycidyle ou méthacrylate de glycidyle (comme par exemple les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle), les terpolymères éthylène /acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique (comme par exemple les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique), les homopolymères et copolymères oléfmiques d'éthylène (ou de propylène, ou de butylène), les polyisobutylènes, les polybutadiènes (PB), les polyisoprènes (PI), les polychlorures de vinyle, les poudrettes de caoutchouc, les caoutchoucs butyle, les polyacrylates, les polymétacrylates, les polychloroprènes, les polynorbornènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP), les polypropylènes atactiques (APP) ou encore tout polymère utilisé pour la modification des bitumes ainsi que leurs mélanges.
De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend de 1 à 15% en masse de polymère, par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence de 2 à 10% en masse, plus préférentiellement de 3 à 5% en masse.
Une quantité de polymère supérieure aux valeurs ci-dessus n'est pas adaptée à la formulation des liants synthétiques clairs selon l'invention. En effet, si une quantité trop importante de polymère est ajoutée au mélange huile d'origine végétale/résine d'origine pétrolière, celui-ci ne pourra se solubiliser correctement au mélange huile d'origine végétale/résine d'origine pétrolière et le liant synthétique clair correspondant ne serait donc pas homogène. De même, si une quantité trop importante de polymère est utilisée, les propriétés élastiques seront certes très satisfaisantes, mais la viscosité du liant synthétique clair sera trop élevée.
Une quantité de polymère inférieure aux valeurs ci-dessus n'est pas non plus adaptée à la formulation des liants synthétiques clairs selon l'invention. En effet, si la quantité de polymère est trop faible, le liant synthétique clair n'aura pas les propriétés élastiques adéquates.
Les polymères préférés sont les copolymères de styrène et de butadiène, les copolymères de styrène et d'isoprène, les terpolymères éthylène/propène/diène, les polychloroprènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle, les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique, les polypropylènes atactiques, pris seuls ou en mélange. Les polymères préférés sont les copolymères de styrène et de butadiène et les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, utilisés seuls ou en mélanges.
De préférence, on utilise un mélange de polymères, de préférence un mélange d'un polymère « élastomère » et d'un polymère « plastomère ». Lorsqu'un mélange élastomère/plastomère est utilisé, le rapport entre les quantités en masse d'élastomère et de plastomère est compris entre 0,25 et 2, de préférence entre 0,5 et 1. Un mélange
50/50 en masse des deux polymères est préféré.
De préférence, on utilise un mélange de copolymères styrène/butadiène
(élastomère) et de copolymères éthylène/acétate de vinyle (plastomère). De préférence, le rapport entre les quantités en masse de copolymères de styrène et de butadiène et de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle est compris entre 0,25 et 2, de préférence entre 0,5 et 1. Un mélange 50/50 en masse des deux polymères est préféré.
L'utilisation d'un mélange élastomère (par exemple avec un copolymère de styrène/butadiène) et plastomère (par exemple avec un copolymère éthylène/acétate de vinyle) permet d'obtenir à la fois de bonnes propriétés élastiques (grâce à l'élastomère) sans augmenter trop fortement la viscosité (grâce au plastomère).
Lorsque le liant clair synthétique comprend un copolymère de styrène/butadiène, on peut également réticuler ce copolymère avec du soufre seul ou en mélange avec des accélérateurs de vulcanisation. Les proportions d'huile d'origine végétale, de résine d'origine pétrolière et de polymère dans le liant synthétique clair seront ajustées pour obtenir un bon compromis entre viscosité, consistance et élasticité. Il est à noter que les huiles d'origine végétale, les résines d'origine pétrolière et les polymères sélectionnés sont compatibles entre eux et que les liants synthétiques clairs selon l'invention sont donc parfaitement homogènes et stables au stockage. Le liant synthétique clair selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs agents colorants tels que des pigments minéraux et des colorants organiques. Les pigments sont sélectionnés suivant la teinte, la couleur, qu'on veut donner aux revêtements. On utilisera par exemple des oxydes métalliques tels que des oxydes de fer, des oxydes de chrome, des oxydes de cobalt, des oxydes de titane pour obtenir les couleurs rouge, jaune, gris, vert, bleu ou blanc. Les pigments pourront être ajoutés, indifféremment dans le liant clair synthétique, dans l'enrobé (en mélange avec les granulats par exemple) ou dans l'émulsion de liant synthétique clair.
Le liant synthétique clair selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs dopes d'adhésivité choisis parmi les alkyl-polyamines tels que les alkyl amido-polyamines ou les alkyl imidazo-polyamines. Les dopes d'adhésivité sont ajoutés au liant synthétique clair et/ou dans l'émulsion de liant synthétique clair.
Lorsqu'elles sont ajoutées au liant synthétique clair, elles représentent une quantité en masse comprise entre 0, 1% et 1% en masse, par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence entre 0,2% et 0,5% en masse.
Le liant synthétique clair selon l'invention peut également comprendre des acides gras et résiniques obtenus par distillation du Tall-Oil. Ceux-ci sont ajoutés au liant synthétique clair, ils représentent une quantité en masse comprise entre 0,1% et
2% en masse, par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence entre 0,5% et 1% en masse.
De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention, a une pénétrabilité à 25°C, mesuré selon la norme NF EN 1426, comprise entre 10 et 300 1/10 mm, de préférence entre 30 et 200 1/10 mm, plus préférentiellement entre 50 et 160 1/10 mm, encore plus préférentiellement entre 70 et 100 1/10 mm. On préfère un liant synthétique clair ayant une pénétrabilité comprise entre 30 et 70 1/10 mm.
De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention, a un point de ramollissement Bille et Anneau, mesuré selon la norme NF EN 1427, compris entre 400C et 1300C, de préférence entre 600C et 1000C.
L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un liant synthétique clair comprenant les étapes suivantes :
(i) Mélange et chauffage de l'huile d'origine végétale à une température comprise entre 1400C et 2000C, de préférence entre 1600C et 1800C, (ii) ajout progressif de la résine d'origine pétrolière, mélange et chauffage à une température comprise entre 1400C et 2000C, de préférence entre 1600C et 1800C, de 30 minutes à 2 heures,
(iii) ajout du ou des polymères, mélange et chauffage à une température comprise entre 1400C et 2000C, de préférence entre 1600C et 1800C, de 30 minutes à 2 heures,
(iv) ajout éventuel d'un dope d'adhésivité, mélange et chauffage à une température comprise entre 1400C et 2000C, de préférence entre 1600C et 1800C, de 30 minutes à 2 heures. Le liant synthétique clair selon l'invention peut être utilisé et appliqué indifféremment via les techniques dites « à chaud » ou les techniques dites « à froid ».
Par techniques à chaud, on entend des techniques dans lesquelles le liant synthétique clair est porté lors de son application à des températures relativement élevées. Les techniques à chaud conduisent à enduits, des asphaltes et à des enrobés dits « à chaud » tels que les graves-bitume, les enrobés à module élevé, les sables- bitume, les bétons bitumineux semi-grenus (BBSG), les bétons bitumineux à module élevé (BBME), les bétons bitumineux souples (BBS), les bétons bitumineux minces (BBM), les bétons bitumineux drainants (BBDr), les bétons bitumineux très minces (BBTM), les bétons bitumineux ultra-minces (BBUM). Le liant synthétique clair selon l'invention est adapté à la préparation des enrobés, des asphaltes et des enduits mentionnés ci-dessus.
L'invention a donc également pour objet des enrobés comprenant un liant synthétique clair selon l'invention, des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments. Les charges (ou fines) sont des particules de dimensions inférieures à 0,063 mm. Les granulats comprennent des particules de dimensions 0/2 (sable), 2/4 (gravillons), 4/6 et 6/10. L'enrobé comprend de 1 à 10% en masse de liant synthétique clair, par rapport à la masse totale de l'enrobé, de préférence de 4 à 8 % en masse, le reste étant constitué par les granulats, éventuellement les charges et éventuellement les pigments (les pigments représentant une quantité en masse de 0 à 1% de l'enrobé, les charges représentant une quantité en masse de 0 à 2% de l'enrobé).
L'invention a pour autre objet des asphaltes coulés comprenant un liant synthétique clair selon l'invention, des charges minérales et éventuellement des pigments. L'asphalte comprend de 1 à 20% en masse de liant synthétique clair, par rapport à la masse totale de l'asphalte, de préférence de 5 à 10% en masse, le reste étant constitué par les charges et éventuellement les pigments (les pigments représentant une quantité en masse de 0 à 1% de l'asphalte). Grâce à la faible viscosité du liant synthétique clair selon l'invention, le procédé de préparation des enrobés à chaud ou des asphaltes va être caractérisé par des températures moins élevées que dans les procédés traditionnels de préparation des enrobés à chaud ou des asphaltes. En effet, dans les procédés traditionnels de préparation des enrobés à chaud (ou des asphaltes), on mélange d'abord le liant avec des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments (sans les granulats pour les asphaltes), à une température dite de fabrication ou température d'enrobage de l'ordre de 1600C à 1800C pour les enrobés et de l'ordre de 2000C à 2500C pour les asphaltes. Le mélange liant/granulats/charges/pigments ou liant/charges/pigments est ensuite répandu (pour les enrobés) ou coulé (pour les asphaltes) à une température dite de mise en œuvre de l'ordre de 1400C à 1600C pour les enrobés et de l'ordre de 1800C à 2300C pour les asphaltes. Pour les enrobés, il existe ensuite une étape de compactage à une température dite de compactage de l'ordre de 1300C à 1400C. Après le compactage de l'enrobé ou le coulage de l'asphalte, l'enrobé ou l'asphalte sont refroidis à température ambiante.
Le procédé de préparation des enrobés selon l'invention, est caractérisé par une température de fabrication comprise entre 1000C et 1600C, de préférence entre 1200C et 1400C, une température de mise en œuvre comprise entre 800C et 1400C, de préférence entre 1000C et 1200C, une température de compactage comprise entre 700C et 1300C, de préférence entre 900C et 1100C.
Le procédé de préparation des asphaltes selon l'invention, est caractérisé par une température de fabrication comprise entre 1400C et 1800C, de préférence entre 1500C et 1700C, une température de mise en œuvre comprise entre 1200C et 1600C, de préférence entre 1300C 1500C. Les procédés de préparation selon l'invention, permettent donc de réduire les dépenses énergétiques et les émissions de fumée, lors de la préparation des enrobés ou asphaltes selon l'invention.
Par techniques à froid, on entend des techniques basées sur l'utilisation d'émulsions de liant synthétique clair en phase aqueuse, à des températures plus faibles. Les techniques à froid conduisent à des enduits superficiels, des coulis, des enrobés coulés à froid, des enrobés à froid, des bétons bitumineux à froid, des graves-émulsion, des enrobés à froid stockables. Le liant synthétique clair selon l'invention est adapté à la préparation des produits mentionnés ci-dessus.
L'invention a donc également pour objet une émulsion de liant synthétique clair comprenant un liant synthétique clair, de l'eau et un agent émulsifîant. Le liant synthétique clair comprend au moins une huile d'origine végétale, au moins une résine d'origine pétrolière et au moins un polymère, tels que définis ci-dessus. L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'une émulsion de liant synthétique clair comprenant :
(i) la préparation d'un liant synthétique clair par mélange d'au moins une huile d'origine végétale, d'au moins une résine d'origine pétrolière et d'au moins un polymère, tels que définis ci-dessus,
(ii) la préparation d'une solution émulsifîante par mélange de l'eau et de l'agent émulsifîant,
(iii) la dispersion du liant synthétique clair de l'étape (i) dans la solution émulsifîante de l'étape (ii). L'émulsion de liant synthétique clair comprend de 50% à 80% en masse de liant synthétique clair, de préférence de 60% à 70%.
L'invention a donc également pour objet des enrobés à froid obtenus par mélange de l'émulsion de liant clair synthétique avec des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments. L'invention a aussi pour objet des enduits obtenus à partir de l'émulsion de liant clair synthétique, de granulats, éventuellement de charges et éventuellement de pigments.
EXEMPLES
Préparation des liants synthétiques clairs selon l'invention L'huile d'origine végétale est chauffée à environ 1800C, la résine d'origine pétrolière est incorporée petit à petit dans l'huile d'origine végétale. Le mélange est chauffé à
1800C pendant 1 heure. Le ou les polymères sont ensuite ajoutés et le mélange est encore chauffé à 1800C pendant 1 heure et 30 minutes. Un dope d'adhésivité est ensuite ajouté et le mélange est encore chauffé à 1800C pendant 1 heure. Préparation des liants synthétiques clairs témoins
Les liants synthétiques clairs témoins sont préparés de la même façon à partir d'une huile d'origine pétrolière et non pas d'une huile d'origine végétale.
Les différentes huiles utilisées pour formuler les liants synthétiques clairs sont données dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1
Figure imgf000017_0001
Les résines d'origine pétrolière utilisées pour formuler les liants synthétiques clairs sont des résines indène/styrène.
Les polymères utilisés sont des polymères de type styrène-butadiène (ci- dessous polymères S) et des polymères de type éthylène-acétate de vinyle (ci-dessous polymères E).
Les dopes d'adhésivité sont des alkyl amido-polyamines et des alkyl imidazo- polyamines.
A partir de ces différents composants, différents liants synthétiques clairs sont formulés. Les compositions des liants synthétiques clairs Li à L7 sont données dans le tableau 2 ci-dessous (% en masse) : Tableau 2 : Composition des liants synthétiques clairs
Figure imgf000018_0001
Les propriétés physiques, mécaniques et rhéologiques des liants synthétiques clairs Li à L8 sont données dans le tableau 3 ci-dessous : Tableau 3 : Pro riétés des liants s nthéti ues clairs
Figure imgf000018_0002
(1) Pénétrabilité P25 mesurée à 25°C selon la norme EN 1426. ^ Température Bille et Anneau mesurée selon la norme EN 1427. (3) Viscosité à 1600C mesurée selon la norme NF EN 13702-1.
^ BBR «Bending Beam Rheometer » mesuré selon la norme NF EN 14771 sous une contrainte de 300 MPa et 60 s. ^ Retour élastique mesuré selon la norme NF EN 13398.
On constate que la substitution de l'huile d'origine pétrolière par une huile d'origine végétale, ne dégrade pas la consistance des liants L2 à Ls. En effet, les pénétrabilité et température Bille et Anneau de ces liants sont équivalentes à celles du liant L1. La viscosité du liant Li à 1600C et 1400C est bien plus élevée que la viscosité des liants L2 à Ls selon l'invention. Les liants synthétiques clairs L2 à Ls selon l'invention pourront donc être manipulés à plus basse température et lors de la fabrication d'enrobés à chaud avec ces liants synthétiques clairs L2 à Ls selon l'invention, les températures de fabrication (ou enrobage), de mise en œuvre et de compactage pourront être diminuées. Typiquement, au lieu de chauffer le liant synthétique clair et les granulats à 1600C, on pourra chauffer les liants synthétiques clairs selon l'invention L2 à Ls et les granulats à une température comprise entre 1200C et 1400C, ce qui permettra un gain d'énergie, et de diminuer les fumées lors de l'application. Les valeurs de températures critiques mesurées selon le test « Bending Beam
Rheometer » des liants synthétiques clairs L2 à Ls selon l'invention, sont inférieures à celle du liant Li témoin, ce qui signifie que les liants synthétiques clairs selon l'invention L2 à Ls ont de meilleures propriétés à froid, résistent mieux aux fissurations thermiques. Ainsi, par exemple le liant L4 a une température critique de - 28,1°C et le liant Li a une température critique de -23°C. Cela signifie que la première fissuration, pour une contrainte de 300 MPa et 60 s, pour le liant L4 apparaît à -28,10C, alors que pour le liant L1, elle apparaît à -23°C.
Les liants synthétiques clairs formulés à partir de copolymère styrène/butadiène (liants L3, L6 et L8) ont de très bonnes propriétés élastiques, comparés aux liants synthétiques clairs formulés à partir de copolymère éthylène/acétate de vinyl (liants L2 et L5), mais ils sont aussi un peu plus visqueux. La combinaison des deux copolymères, apporte un bon compromis entre propriétés élastiques et viscosité (liants L4 et L7).
Les liants synthétiques clairs sont soumis à un test de stabilité au stockage selon la norme NF EN 13399 à 1600C. Les liants synthétiques clairs L4, L7 et L8 sont chauffés à 1600C pendant 3 jours dans des tubes dits « tubes de dentifrice ». Une fois refroidi, pour chaque liant, le tube est coupé en 3 parts égales et on détermine la pénétrabilité à 250C selon la norme EN 1426 et la température Bille et Anneau selon la norme EN 1427, dans chacune des deux extrémités du tube (Partie Haute et Partie Basse). Les différences entre les pénétrabilités et températures Bille et Anneau de la partie haute et de la partie basse du tube, donnent une indication de la stabilité des liants synthétiques clairs L4, L7 et Ls. Les résultats du test de stabilité sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous : Tableau 4 : Stabilité au stockage des liants synthétiques clairs
Figure imgf000020_0001
^ Stabilité au stockage mesurée selon la norme NF EN 13399 à 1600C.
On constate que les liants synthétiques clairs L4, L7 et L8 sont stables au stockage puisque les pénétrabilités et températures Bille et Anneau des parties haute et basse des tubes sont très proches.
Les liants synthétiques clairs sont soumis à un test de vieillissement RTFOT (Rolling Thin Film Oven Test) selon la norme NF EN 12607-1. Les propriétés des liants synthétiques clairs après RTFOT sont données dans le tableau 5 ci-dessous : Tableau 5 : Pro riétés des liants synthétiques clairs après RTFOT
Figure imgf000020_0002
^ Pénétrabilité P25 mesurée à 25°C selon la norme EN 1426.
^ Température Bille et Anneau mesurée selon la norme EN 1427.
(7) Selon la norme EN 12607-1.
On constate que les liants synthétiques clairs L7 et L8 ont une bonne résistance au vieillissement. Les liants synthétiques clairs L7 et L8 auront un durcissement modéré au cours du malaxage en centrale d'enrobage.
On compare ensuite l'évolution de couleur des liants synthétiques clairs L4 et L7 avant et après RTFOT à l'aide d'un chromamètre qui établit une mesure selon l'échelle Hunter « L, a, b ». Les résultats sont donnés dans le tableau 6 ci-dessous : Tableau 6 : Evolution de la couleur
Figure imgf000021_0001
L'écart total de couleur ΔE entre les liants synthétiques clairs avant et après RTFOT, donne une indication sur la tenue de la couleur des liants synthétiques clairs lors de l'étape de malaxage en centrale d'enrobage. On constate que les écarts de couleur ΔE entre les liants synthétiques clairs avant et après RTFOT sont faibles (inférieurs à 6). En particulier, les liants synthétiques clairs L4 additionné de pigments verts et L7 additionné de pigments rouges ont des écarts de couleur ΔE particulièrement faibles (inférieurs à 1), ce qui signifie que la couleur de ces liants synthétiques clairs a bien résisté à l'étape d'enrobage, qu'il n'y a pas de différence visible à l'œil nu entre la couleur du liant synthétique clair avant l'étape d'enrobage et la couleur du liant synthétique clair après l'étape d'enrobage. Préparation des enrobés témoin et selon l'invention
On prépare ensuite des enrobés à partir des liants synthétiques clairs définis ci- dessus : - un enrobé témoin E1, par mélange de 92,7% en masse de granulats, 2% en masse de charges et de 5,3 % en masse de liant synthétique clair Li, à la température de fabrication ou température d'enrobage de 1800C, les granulats et le liant synthétique clair étant tous les deux à la température de 1800C, pendant 90 secondes. Le mélange liant synthétique clair/granulats est ensuite répandu à 1600C, compacté à 1500C et refroidi à température ambiante.
- un enrobé selon l'invention E4, par mélange de 92,7 % en masse de granulats, 2% en masse de charges et de 5,3 % en masse de liant synthétique clair L4, à la température de fabrication ou température d'enrobage de 1400C, les granulats et le liant synthétique clair étant tous les deux à la température de 1400C, pendant 90 secondes. Le mélange liant synthétique clair/granulats est ensuite répandu à 1200C, compacté à 1100C et refroidi à température ambiante.
- un enrobé selon l'invention E8, par mélange de 92,7 % en masse de granulats, 2% en masse de charges et de 5,3 % en masse de liant synthétique clair L8, à la température de fabrication ou température d'enrobage de 1400C, les granulats et le liant synthétique clair étant tous les deux à la température de 1400C, pendant 90 secondes. Le mélange liant synthétique clair/granulats est ensuite répandu à 1200C, compacté à 1100C et refroidi à température ambiante.
Pour les enrobés, la granulométrie des granulats est la suivante : 35,0% de granulats (ou sable) 0/2, 9,2 % de granulats 2/4, 11,2 % de granulats 4/6 et 36,8 % de granulats 6/10 (% par rapport à l'enrobé).
Les propriétés des enrobés obtenus à partir des liants synthétiques clairs sont données dans le tableau 7 ci-dessous : Tableau 7 : Propriétés des enrobés à chaud
Figure imgf000022_0001
® Essai de résistance au désenrobage à l'eau selon la norme NF P 98-251-1, reflète l'adhésion entre le liant et les granulats.
^ Essai de résistance à l'orniérage selon la norme NF EN 12697-22, reflète la capacité de l'enrobé à résister aux déformations engendrées par le passage des véhicules, notamment des poids lourds.
On constate que la préparation de l'enrobé selon l'invention E4 et de l'enrobé selon l'invention E8 à des températures moins élevées ne dégrade pas la résistance au désenrobage par l'eau. En effet les rapports r/R sont équivalents pour les enrobés Ei et E4.
De même, on constate que la préparation de l'enrobé selon l'invention E4 et de l'enrobé selon l'invention E8 à des températures moins élevées ne dégrade pas la résistance à l'orniérage de l'enrobé selon l'invention E4 et de l'enrobé selon l'invention E8. Ceux-ci résistent même beaucoup mieux aux déformations dues au trafic routier que l'enrobé témoin E1, le pourcentage d'ornière étant pour l'enrobé E4 toujours inférieur, quelque soit le nombre de cycles, au pourcentage d'ornière de l'enrobé Ei (même chose pour Es). Le liant clair selon l'invention permet donc de préparer à des températures plus basses, un enrobé ayant une très bonne résistance à l'orniérage pour l'application visée (liant clair synthétique).

Claims

REVENDICATIONS
1. Liant synthétique clair comprenant au moins une huile d'origine végétale, au moins une résine d'origine pétrolière et au moins un polymère, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant étant supérieure ou égale à 10% en masse et la quantité de polymère dans le liant étant inférieure ou égale à 15% en masse.
2. Liant synthétique clair selon la revendication 1 dans lequel la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant est comprise entre 10 et 70% en masse, de préférence entre 20 et 60%, plus préférentiellement entre 30 et 50%, encore plus préférentiellement entre 10 et 50%.
3. Liant synthétique clair selon la revendication 1 ou 2 comprenant moins de 10%, en masse par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence moins de 5%, plus préférentiellement moins de 2%, encore plus préférentiellement moins de 1% d'huile d'origine pétrolière et très avantageusement est exempt d'huile d'origine pétrolière.
4. Liant synthétique clair selon la revendication 1 ou 2 ou 3 dans lequel la quantité de polymère dans le liant est comprise entre 1 et 15% en masse, de préférence entre 2 et 10%, plus préférentiellement entre 3 et 5%.
5. Liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la quantité de résine d'origine pétrolière dans le liant est comprise entre 15 et 75% en masse, de préférence entre 30 et 70%, plus préférentiellement entre 40 et 60%.
6. Liant synthétique clair l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport entre les quantités en masse d'huile d'origine végétale et de résine d'origine pétrolière est compris entre 0,3 et 2, de préférence entre 0,5 et l.
7. Liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles de colza, de tournesol, de soja, de lin, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coco et de coprah, et leurs mélanges.
8. Liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la résine est choisie parmi les résines d'origine pétrolière hydro carbonées issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques, aliphatiques, cyclopentadiéniques prises seules ou en mélange, de préférence issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques.
9. Liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère est choisi parmi les copolymères de styrène et de butadiène, les copolymères de styrène et d'isoprène, les terpolymères éthylène/propène/diène, les polychloroprènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle, les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique, les polypropylènes atactiques, pris seuls ou en mélanges.
10. Liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'huile d'origine végétale comprend de 10 à 90% en masse d'acides gras libres, par rapport à la masse d'huile d'origine végétale.
11. Liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel l'huile d'origine végétale comprend de 0,1 à 5% en masse d'acides gras libres, par rapport à la masse d'huile d'origine végétale.
12. Procédé de préparation d'un liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes : - (i) Mélange et chauffage de l'huile d'origine végétale à une température comprise entre 1400C et 2000C,
(ii) ajout progressif de la résine d'origine pétrolière, mélange et chauffage à une température comprise entre 1400C et 2000C,
(iii) ajout du ou des polymères, mélange et chauffage à une température comprise entre 1400C et 2000C,
(iv) ajout éventuel d'un dope d'adhésivité, mélange et chauffage à une température comprise entre 1400C et 2000C.
13. Enrobé comprenant un liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments.
14. Procédé de préparation d'un enrobé selon la revendication 10 comprenant le mélange d'un liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 avec des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments, dans lequel la température d'enrobage est comprise entre 1000C et 1600C, de préférence entre 1200C et 1400C.
15. Emulsion de liant synthétique clair comprenant un liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, de l'eau et un agent émulsifîant.
16. Procédé de préparation d'une emulsion de liant synthétique clair selon la revendication 15 comprenant la dispersion du liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans une solution émulsifîante.
17. Enrobé à froid, obtenu par mélange de granulats, éventuellement de charges, éventuellement de pigments avec une emulsion de liant synthétique clair selon la revendication 15.
18. Utilisation d'un liant synthétique clair selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour la fabrication de revêtements colorés de routes, de chaussées, de trottoirs, de voiries, d'aménagements urbains, de sols, d'étanchéité de bâtiments ou d'ouvrages, en particulier pour la fabrication en application routière, de couches de surface telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement.
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