WO2014096170A1 - Composition de liant synthetique clair - Google Patents

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WO2014096170A1
WO2014096170A1 PCT/EP2013/077343 EP2013077343W WO2014096170A1 WO 2014096170 A1 WO2014096170 A1 WO 2014096170A1 EP 2013077343 W EP2013077343 W EP 2013077343W WO 2014096170 A1 WO2014096170 A1 WO 2014096170A1
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binder composition
synthetic binder
oil
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synthetic
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PCT/EP2013/077343
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Daniele Barjon
Mathieu Neuville
Carole RUOT
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Total Marketing Services
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    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups

Definitions

  • the invention relates to a synthetic binder composition
  • a synthetic binder composition comprising at least one oil of plant origin H, at least one hydrocarbon resin R, at least one polymer and at least one antioxidant agent having improved properties of resistance to cracking.
  • the invention also relates to an aqueous emulsion comprising at least one emulsifying agent and an aqueous phase in which is dispersed said synthetic binder composition which comprises at least one vegetable oil H, at least one hydrocarbon resin R, at least one polymer and at least one antioxidant.
  • the invention also relates to a material for producing layers and / or a construction coating comprising at least one mixture of aggregates and of said synthetic binder composition as described above or of said emulsion as described above.
  • the invention also relates to a process for preparing said synthetic binder composition as defined above and a process for preparing said emulsion as defined above.
  • the invention further relates to the use of this composition or emulsion for the manufacture of layers and / or coating of constructions.
  • the invention applies to the field of road techniques and construction coatings.
  • a bituminous binder is a composition based on at least one bitumen.
  • Bitumen is a substance composed of a mixture of hydrocarbons. It is made from crude oil, oil shales, heavy oils, oil sands, etc., obtained in particular by distillation and deasphalting of the heavy fraction obtained from distillation. The bitumen is in paste form or solid is hot liquefiable and adheres to the substrates to which it is applied. It is known to add additives to the bitumen, such as fluidifiers such as Greenflux SD or emulsifiers, so as to regulate certain properties. For example, and without limitation, it is possible to add additives such as agents promoting the adhesion of the binder to the granulate and / or polymers and / or additives to regulate the formation of foam.
  • bituminous binders have a major disadvantage when used in road construction: their color, invariably black, is difficult to modify. This black color is due to the presence of compounds asphaltenes in the bitumen. Conventional bituminous binders, because of the presence of asphaltenes, are therefore difficult to color.
  • colored coatings are increasingly used because they allow, among other things, to improve the safety of road users by clearly identifying specific routes such as pedestrian routes, bike paths, bus lanes. They also make it possible to materialize certain danger zones such as entrances to agglomeration or dangerous turns. Colored coatings promote visibility in low light conditions, for example at night or in particular sites such as tunnels. Finally, they simply improve the aesthetic appearance of urban roads and can be used for public squares, courtyards and schools, sidewalks, pedestrian streets, garden and park paths. , parking and rest areas.
  • bituminous binders because these bitumens contain asphaltene compounds which are at the origin of the black color of the bituminous binder. It is preferred to replace the bituminous compositions by synthetic bitumen compositions also called synthetic clear binders or synthetic binders which do not contain asphaltenes and therefore can be colored.
  • So-called synthesis binders also called clear or pigmentable binders or synthetic bitumens, clear or pigmentable, have therefore been developed. They allow to change at leisure the color of the binder. For this, it must be possible to have a clear base, the binder synthesis, white or even yellow or light beige, to which it is possible to add any type of aggregates and / or pigments of organic nature or mineral, to obtain the desired color.
  • synthetic binders or clear binders are made with a clear base from petroleum cuts, so from raw materials of non-renewable origin, oil being a fossil material.
  • FR2938547 discloses a clear synthetic binder comprising at least one vegetable oil, at least one petroleum resin and at least one polymer, the amount of vegetable oil in the binder is greater than or equal to 10 % by weight and the amount of polymer in the binder is less than or equal to 15% by weight.
  • the layers of bearings made with synthetic binder-based mixes obtained from materials of vegetable origin have cracks after a certain period of use.
  • clear synthetic binders obtained from renewable raw materials have been withdrawn from marketing because of this main disadvantage.
  • the phenomenon of cracking of the layers of rolling bearings is a complex physical phenomenon in which many factors intervene, in particular the diurnal and nocturnal temperature variations, the seasonal temperature variations, the mechanical stresses due to the road traffic loads (trucks, passageway repeated and continuous motor vehicles, the chemical nature of the bituminous composition or synthetic binder etc ).
  • the object of the present invention is therefore to formulate a synthetic binder composition comprising components essentially obtained from raw materials of renewable origin at least partially overcoming the aforementioned drawbacks.
  • the object of the present invention is to formulate a synthetic binder composition comprising components essentially obtained from raw materials of renewable origin, in particular from raw materials of plant origin, making it possible to obtain properties rheological at least equivalent to those of a bituminous binder and having an improvement in the resistance to cracking.
  • This formulation makes it possible to obtain a new synthetic binder composition comprising components essentially obtained from materials derived from renewable resources, in particular of plant origin, having all the qualities required for use in road engineering, in particular mechanical properties. and adhesives, but also a good storage stability, an improvement of the resistance to cracking and rheological properties to improve the workability of the mix and therefore reduce the coating temperatures of hot mixes. This reduction in temperatures can reach 40 ° C.
  • the invention relates to a synthetic binder composition obtained in part from raw materials of renewable origin, said composition enabling the manufacture of mixes having improved mechanical properties.
  • the invention provides a synthetic binder composition comprising at least one oil derived from renewable raw materials H, at least one hydrocarbon resin R, at least one polymer and at least one antioxidant.
  • An object of the invention relates to a synthetic binder composition consisting essentially of at least one oil derived from raw materials of renewable origin H, at least one hydrocarbon resin R, at least one polymer and at least one antioxidant agent, in particular a synthetic binder composition wherein the amount of hydrocarbon resin R is from 30% to 70% by weight based on the total weight of the synthetic binder composition and the amount of polymer is from 1% to 15% by weight relative to the total mass of the synthetic binder composition.
  • Another subject of the invention relates to a process for preparing a synthetic binder composition as defined above comprising the following steps:
  • Another subject of the present invention relates to the use of a synthetic binder composition as defined above or the use of a synthetic binder composition obtainable by the process defined above for the manufacture of layers and / or coating of construction.
  • Another subject of the present invention relates to the use of a synthetic binder composition as defined above or the use of a composition of synthetic binder obtainable by the process as defined above for the manufacture of sealing layers and / or civil engineering work.
  • Another subject of the invention is an aqueous emulsion comprising at least one emulsifying agent and an aqueous phase in which is dispersed the synthetic binder composition as defined above or obtainable by the process defined above.
  • Another subject of the present invention relates to a method for preparing an aqueous emulsion comprising a step of dispersing, in an aqueous phase in the presence of an emulsifying agent, the synthetic binder composition as defined above or capable of be obtained by the process defined above.
  • Another subject of the present invention relates to the use of an emulsion as defined above or capable of being obtained by the process as defined above for the manufacture of layers and / or building coatings.
  • Another subject of the present invention relates to a material for producing layers and / or building coatings comprising at least one mixture:
  • the material as defined above further comprises fillers and optionally at least one pigment.
  • Another object of the present invention relates to a cast asphalt for the production of sealing layers and / or civil engineering work comprising at least one mixture:
  • fine aggregates such as granulates of the sand type
  • the objects of the invention also have one or more characteristics listed below:
  • the antioxidant is selected from aromatic compounds comprising at least one alcohol function and at least one amine functional group and combinations thereof,
  • the antioxidant is chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters, sterically hindered phenols having a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted by at least one C 1 -C 12 alkyl group, ⁇ , ⁇ 'dialkyl aryl diamines and combinations thereof,
  • the amount of oil from raw materials of renewable origin H is 10% to 70% by weight based on the total weight of the synthetic binder composition
  • the amount of antioxidant is from 0.1% to 7% by weight based on the total weight of the synthetic binder composition
  • ⁇ S oil derived from raw materials of renewable origin is an oil of plant origin H chosen from rapeseed, sunflower, soya, flax, olive, palm, castor oil, wood, maize, squash, grape seed, jojoba, sesame, walnut, hazelnut, almond, shea, macadamia, cotton, alfalfa, rye, safflower, peanut, coconut and copra, and their mixtures.
  • H oil of plant origin H chosen from rapeseed, sunflower, soya, flax, olive, palm, castor oil, wood, maize, squash, grape seed, jojoba, sesame, walnut, hazelnut, almond, shea, macadamia, cotton, alfalfa, rye, safflower, peanut, coconut and copra, and their mixtures.
  • R the hydrocarbon resin is selected from hydrocarbon resins of petroleum origin from the copolymerization of aromatic petroleum cuts, aliphatic, cyclopentadiene and mixtures thereof,
  • the polymer is selected from the group consisting of elastomers, plastomers and mixtures thereof,
  • the polymer is selected from copolymers of styrene and butadiene, copolymers of styrene and isoprene copolymers, ethylene / propene / diene, polychloroprene, copolymers of ethylene and vinyl acetate, copolymers of ethylene and methyl acrylate, copolymers of ethylene and butyl acrylate, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymers, ethylene / butyl acrylate / maleic anhydride terpolymers, atactic polypropylenes, and their mixtures,
  • composition further comprises an agent for promoting the adhesiveness.
  • the synthetic binder compositions Compared with synthetic binder compositions obtained from renewable raw materials of the prior art, the synthetic binder compositions have many advantages:
  • the synthetic binder composition according to the invention makes it possible, after mixing with aggregates, to obtain a coating which is more resistant to cracking phenomena, the synthetic binder composition according to the invention limits the number of clogging of the coating layers, thus limiting the maintenance costs of the coating layers,
  • the synthetic binder composition according to the invention improves comfort and road safety
  • composition according to the invention improves the watertightness of the coating layers, the bedding layers,
  • composition according to the invention improves the behavior of the color over time.
  • Binder composition within the meaning of the present invention is understood to mean a composition having the same rheological and mechanical properties as bitumens or binders based on bitumens which are generally used in road applications.
  • a binder composition allows the adhesion of aggregates to a surface or support.
  • synthetic binder composition or clear synthetic binder composition is meant in the sense of the present invention a binder composition whose bitumen has been substituted by a hydrocarbon oil and a hydrocarbon resin.
  • the synthetic binder composition has the same rheological and mechanical properties as bituminous binders.
  • the asphaltenes may be present but in very small quantities and are impurities unlike bitumen-based binders in which asphaltenes are one of the major components. Since the synthetic binder compositions are generally free of asphaltenes, they are not characterized by a black color but by a caramel color. So we are talking about clear synthetic binder composition as opposed to bitumen binders that are black.
  • the color of the clear synthetic binders is measured according to ASTM D H4 is less than 7.
  • raw materials of renewable natural origin or by “renewable raw materials” is meant within the meaning of the present invention, a renewable raw material that is a natural resource, animal or plant, whose stock can be replenished over a short period on a human scale.
  • renewable raw materials contain carbon 14, 14 C, unlike fossil materials, particularly those derived from petroleum. Therefore, the presence of carbon 14 in a material, whatever the quantity, gives an indication of the origin of the molecules that make it up, namely that they are bio-sourced, that is, say that they come from raw materials renewable and not fossil materials.
  • This mass quantity of bio-sourced organic carbon, ie derived from renewable raw materials relative to the total mass of carbon can be measured by determination of the carbon content 14 according to one of the methods described in the ASTM D6866-06 standard. (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis).
  • ASTM D6866-06 includes three methods of measuring organic carbon from renewable raw materials (biobased carbon in English). This standard can be used as a test to identify the origin of raw materials.
  • the synthetic binder composition according to the invention comprises at least one oil derived from raw materials of renewable origin H.
  • oils derived from raw materials of renewable origin H are plasticizers for the synthetic binder composition. They make it possible to thin the synthetic binder composition, to reduce its viscosity, to improve its workability and its mechanical properties.
  • oil derived from raw materials of renewable origin is understood to mean oils of animal or vegetable origin which are saturated or unsaturated.
  • oils derived from renewable resources are crude or refined oils, obtained by trituration of seeds, seeds of plant fruits, in particular oil plants, such as, in a nonlimiting manner, linseed oil, rapeseed oil , sunflower oil, soybean oil, linseed oil, olive oil, palm oil, castor oil, wood oil, corn oil, squash oil, grapeseed oil, jojoba oil, sesame oil, walnut oil, hazelnut oil, almond oil, shea oil , macadamia oil, cottonseed oil, alfalfa oil, rye oil, safflower oil, peanut oil, coconut oil, coconut oil, tall oil and argan oil and mixtures thereof.
  • oil plants such as, in a nonlimiting manner, linseed oil, rapeseed oil , sunflower oil, soybean oil, linseed oil, olive oil, palm oil, castor oil, wood oil, corn oil, squash oil, grapeseed oil, jojoba oil, sesame oil, walnut oil, hazelnut oil
  • Tall oils may comprise fatty and rosin acids obtained by distillation of tall oil.
  • the oils derived from renewable resources can also be crude or refined oils obtained from animal fats, especially oil or tallow fat.
  • an oil derived from raw materials of renewable origin H is an oil of plant origin.
  • the vegetable oil is selected from the group consisting of rapeseed oil, sunflower oil, linseed oil, coconut oil, soybean oil and mixtures thereof.
  • the vegetable oil is a rapeseed oil, a sunflower oil, a soybean oil, a mixture of rapeseed oil and soybean oil, a mixture of rapeseed oil and sunflower oil, a blend of sunflower oil and soybean oil and a blend of rapeseed oil, sunflower oil and soybean oil.
  • oils of vegetable origin according to the invention comprise triesters of fatty acids (for example triglycerides of fatty acids), diesters of fatty acids, monoesters of fatty acids, fatty acids in free form ( non-esterified) and their mixtures.
  • oils of plant origin according to the invention preferably comprise a majority of fatty acid triesters, in particular triglycerides of fatty acids.
  • the oil of plant origin according to the invention comprises more than 90% by weight of triesters of fatty acids, relative to the total mass of oil of plant origin, preferably more than 95%.
  • the fatty acids of the vegetable oils according to the invention are saturated, monounsaturated or polyunsaturated fatty acids or a mixture of saturated, monounsaturated and polyunsaturated fatty acids.
  • the fatty acids of the vegetable oils according to the invention are fatty acids comprising from 14 to 24 carbon atoms, preferably from 16 to 22 carbon atoms, the fatty acids comprising 18 carbon atoms being the majority fatty acids in oil.
  • major in the oil is meant within the meaning of the present invention an amount of fatty acids comprising 18 carbon atoms greater than 55% by weight relative to the total weight of the vegetable oil.
  • the amount of fatty acids comprising 18 carbon atoms is between 40 and 95% by weight, relative to the total weight of the oil of vegetable origin, preferably between 50 and 95%, more preferably between 60 and 90%.
  • the amount of fatty acids comprising 18 carbon atoms without unsaturation is between 1 and 5% by weight, relative to the total weight of the vegetable oil.
  • the amount of fatty acids comprising 18 carbon atoms and unsaturation (Cl 8: 1) is between 10 and 30% by weight, relative to the total weight of the vegetable oil.
  • the amount of fatty acids comprising 18 carbon atoms and two unsaturations (Cl 8: 2) is between 40 and 60% by weight, relative to the total weight of the vegetable oil.
  • the amount of fatty acids comprising 18 carbon atoms and three unsaturations is between 5 and 15% by weight, relative to the total weight of the vegetable oil.
  • the vegetable oil is chosen from acid oils, that is to say oils whose acid number is high.
  • the acid number of the oils measured according to the ASTM D664 method is between 50 and 300 mg KOH / g, preferably between 80 and 200, more preferably between 100 and 150.
  • the oil of plant origin is chosen from oils having a dynamic viscosity at 25 ° C of between 50 and 500 mPa.s, preferably between 80 and 300 mPa.s, more preferably between 100 and 200 mPa. s. measured according to standard NF EN 13702.
  • the oil of plant origin is chosen from oils having a dynamic viscosity at 50 ° C of between 10 and 200 mPa.s, preferably between 20 and 100 mPa.s, more preferably between 30 and 80 mPa.s.
  • the vegetable oil is chosen from oils having an iodine index is from 20 to 200 mg I 2/100 g, preferably 80 to 170 mg I 2/100 g, more preferably from 100 to 150 mg I 2/100 g.
  • the iodine number is measured according to NEN 6341
  • the oils of vegetable origin can be crude oils, semi-refined oils, refined oils, co-products of semi-refined oils and / or co-products of refined oils, and mixtures thereof.
  • by-products of semi-refined oils and / or by-products of refined oils are understood to mean products obtained at the same time as said oils during their refining process, for example sodium phosphate and color pigments.
  • Semi-refined oils, refined oils and their co-products are preferred, which are lighter and make it easier to color the clear synthetic binder composition.
  • Semi-refined oils, refined oils and their co-products undergo chemical or physical refining.
  • oils are degummed, neutralized, washed, dried, discolored, filtered and deodorized.
  • physical refining the oils are degummed, discolored, filtered and deodorized.
  • Semi-refined oils, refined oils and their co-products undergo some or all of the above treatments.
  • Vegetable oils can also be modified by chemical reactions, such as esterification or hydrogenation reactions.
  • the clear synthetic binder according to the invention comprises from 10% to 70% by weight of oil derived from raw materials of renewable origin H, in particular an oil of vegetable origin, relative to the mass of synthetic binder.
  • oil derived from raw materials of renewable origin H in particular an oil of vegetable origin
  • clear preferably from 20 to 60% by weight, more preferably from 30% to 60%, even more preferably from 30% to 50% by weight.
  • these quantities of oil from raw materials of renewable origin, especially vegetable oil allow the clear synthetic binder to be sufficiently fluid.
  • Oils from renewable raw materials H, including oils of plant origin, are available for example from suppliers Parchem, CIHI or Cargill.
  • the synthetic binder composition may comprise, in addition to an oil derived from raw materials of renewable origin H, a negligible amount of oil of petroleum origin.
  • oil of petroleum origin is understood to mean an oil derived from at least one fraction originating from the refining of crude oil.
  • negligible quantity within the meaning of the present invention is meant an amount of less than 10% by weight relative to the total mass of the synthetic binder composition, preferably less than 5%, more preferably less than 2%, and even more preferably less than 1%.
  • the synthetic binder composition according to the invention is free of oil of petroleum origin.
  • the synthetic binder composition according to the invention comprises at least one hydrocarbon resin R.
  • Hydrocarbon resin R within the meaning of the present invention means a resin of natural origin or of synthetic origin.
  • the resins act as structuring agents in the synthetic binder composition according to the invention. They bring to the composition of the consistency that is to say that they increase its temperature Ball and Ring and decrease its penetrability.
  • synthetic resin is meant a hydrocarbon resin of fossil origin, thus derived from petroleum refining products.
  • the synthetic resins are chosen from co / homopolymers of low molecular weight (typically between 300 g / mol and 10,000 g / mol, of polydispersity greater than 1 and whose glass transition temperature is between 30 ° C. and 100 ° C. C.
  • the molecular weight may for example be measured by size exclusion chromatography (CES) or gel permeation chromatography (GPC)
  • the glass transition temperature is conventionally measured by differential scanning calorimetry (DSC)
  • Synthetic resins are obtained from crude oil, especially from oil cuts from the distillation of crude oil.
  • the oil cuts used are light oil cuts, from the cup called “naphta", whose boiling point is between 60 ° C and 200 ° C.
  • These oil cuts may be aromatic petroleum cuts, aliphatic petroleum cuts or cyclopentadienic petroleum cuts.
  • These petroleum fractions, after distillation of the crude oil are cracked and separated to lead to different monomers which will then be polymerized to give resins called synthetic resins.
  • the aromatic petroleum fractions predominantly give aromatic monomers, whereas the aliphatic petroleum fractions give predominantly aliphatic monomers.
  • Synthetic resins can be classified according to the type of monomers they comprise:
  • aliphatic monomers such as isoamylene, isoprene, piperylene,
  • aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, indene, coumarone, methylindene, dicyclopentadiene monomers or terpene monomers.
  • indene resins resulting from the polymerization of indene monomers and of monomers chosen from styrene, methylstyrene, methylindene and their mixtures.
  • indene resins indene / styrene resins derived from the polymerization of indene monomers and styrene monomers are preferred.
  • the synthetic resins can be modified (for example with phenol or maleic anhydride) or undergo chemical treatments such as hydrogenation, for example.
  • the synthetic resin according to the invention is a tackifying resin.
  • the synthetic resin is a resin derived from the copolymerization of aromatic petroleum fractions, mainly comprising aromatic monomers, preferably C7-C9 monomers.
  • the hydrocarbon resins according to the invention are chosen from polymers that can be classified, according to the type of monomer they comprise, into: indene hydrocarbon resins such as the resins resulting from the polymerization in majority proportion of monomer indene and in proportion minority of monomer selected from styrene, methylindene, methylstyrene and mixtures thereof. These resins may optionally be hydrogenated. These resins may have a molecular weight ranging from 290 to 1150 g / mol.
  • indene resins mention may be made of those sold under the reference Norsolene S95, Norsolene S105, Norsolene S15, Norsolene S125, Norsolene S135, Norsolene S145, Norsolene S155, by Cray Valley, and the Picco A140 marketed by the company.
  • the synthetic resins used in the composition according to the invention have a softening point measured according to the ISO 4625 standard of between 90 ° C. and 220 ° C., preferably between 110 ° C. and 200 ° C., more preferably between 130 ° C. C and 180 ° C, even more preferably between 130 ° C and 150 ° C.
  • the synthetic resins used in the composition according to the invention have a Brookfield viscosity measured at 160 ° C. according to standard NF EN 13702 of between 15,000 Pa.s and 200,000 Pa.s, preferably between 30,000 Pa.s. and 150,000 Pa.s, more preferably between 50,000 Pa.s and 90,000 Pa.s.
  • the synthetic resins used in the composition according to the invention have a Brookfield viscosity measured at 200 ° C. according to standard NF EN 13702, of between 600 mPa.s and 4000 mPa.s, preferably between 1200 mPa.s and 3000. mPa.s, more preferably between 2000 mPa.s and 2500 mPa.s.
  • the synthetic binder composition according to the invention comprises from 15 to 75% by weight of hydrocarbon resin R, relative to the total mass of the synthetic binder composition, preferably from 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 65% by weight.
  • the ratio between the mass quantities of oil obtained from raw materials of renewable origin H, especially vegetable oil, and hydrocarbon resin R is 0.1. H / R ⁇ 5, preferably 0.2 ⁇ H / R ⁇ 3, more preferably 0.2 ⁇ H / R ⁇ 2.
  • these ratios between the oil obtained from raw materials of renewable origin H, in particular, the vegetable oil and the hydrocarbon resin make it possible to obtain a clear synthetic binder having a good compromise between consistency and viscosity.
  • the synthetic binder composition according to the invention comprises a negligible amount of resin of natural origin.
  • negligible quantity within the meaning of the present invention is meant an amount of less than 10% by weight relative to the total mass of the synthetic binder composition, preferably less than 5%, more preferably less than 2%, and even more preferably less than 1%.
  • natural resin is meant a resin obtained from raw materials of renewable origin.
  • a natural resin can be an original resin vegetable.
  • Vegetable resins are natural substances secreted by certain plants. They can be used as they are after harvest (called harvest resins) or can be chemically transformed (called modified natural resins).
  • Natural rosins include gem rosins, wood rosins, especially pine, and mixtures thereof.
  • Modified rosins include hydrogenated rosins, disproportionated rosins, polymerized rosins and / or maleic rosins and mixtures thereof.
  • rosin esters mention may be made of the natural rosin methyl esters, the hydrogenated rosin methyl esters, the natural glycerol and rosin esters, the hydrogenated glycerol and rosin esters and the disubstituted glycerol and rosin esters, esters of glycerol and of polymerized rosins, esters of glycerol and of maleated rosin, esters of pentaerythritol and natural rosins and esters of pentaerythritol and hydrogenated rosins.
  • These rosin esters can be taken alone or as a mixture and come from rosins having undergone one or more disproportionation, polymerization and / or maleization treatment.
  • the natural resins used in the compositions according to the invention have a softening temperature measured according to ISO 4625 of between 90 ° C. and 220 ° C., preferably between 110 ° C. and 200 ° C., more preferably between 130 ° C. and 180 ° C, even more preferably between 130 ° C and 150 ° C
  • the synthetic binder composition according to the invention is free of resin of plant origin.
  • the synthetic binder composition according to the invention comprises at least one polymer or a mixture of polymers. These polymers are also structuring agents. They confer on the synthetic binder composition according to the invention mechanical and dynamic properties including good viscoelasticity properties.
  • the polymers that can be used according to the invention are elastomers, plastomers and a mixture of elastomers and plastomers.
  • polymers for the synthetic binder composition according to the invention mention may be made, in an indicative and nonlimiting manner, of random or block copolymers of styrene and butadiene, linear or star (SBR, SBS) or of styrene and isoprene (SIS), copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers of ethylene and methyl acrylate (EMA), copolymers of ethylene and butyl acrylate (EBA), copolymers of ethylene and maleic anhydride, copolymers of ethylene and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and glycidyl acrylate, copolymers of ethylene and propene, ethylene terpolymers propene / diene (EPDM), acrylonitrile
  • ethylene / alkyl acrylate or alkyl methacrylate / maleic anhydride terpolymers such as, for example, ethylene / butyl acrylate / maleic anhydride terpolymers
  • olefinic homopolymers and copolymers of ethylene (or propylene or butylene) polyisobutylenes, polybutadienes (PBs), polyisoprenes (PIs), polyvinylchlorides, rubber crumbs, butyl rubbers, polyacrylates, polymethacrylates, polychloroprenes, polynorbomenes, polybutenes, polyisobutenes, polyethylenes (PE), polypropylenes (PP), atactic polypropylenes (APP) or any polymer used for modifying bitumens and mixtures thereof.
  • PE polypropylenes
  • PP polypropylenes
  • APP atactic polypropylenes
  • the synthetic binder composition comprises from 1 to 15% by weight of polymer, based on the total weight of the synthetic binder composition, preferably from 1 to 5% by weight, more preferably from 2 to 5% by weight.
  • Preferred polymers are styrene / butadiene copolymers, styrene / isoprene copolymers, ethylene / propene / diene terpolymers, polychloroprenes, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / methyl acrylate, copolymers of ethylene and butyl acrylate, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymers, ethylene / butyl acrylate / maleic anhydride terpolymers, atactic polypropylenes and mixtures thereof.
  • the preferred polymers are copolymers of styrene and butadiene and copolymers of ethylene and vinyl acetate and mixtures thereof.
  • the polymer is a mixture of polymers, preferably a mixture of an elastomer E and a PL plastomer (mixture elastomer-plastomer E-PL).
  • E / PL ratio between the mass quantities of elastomer E and PL plastomer
  • the elastomer-plastomer mixture E-PL is a mixture of at least one styrene / butadiene copolymer (elastomer E) and at least one ethylene / vinyl acetate copolymer (plastomer PL).
  • an elastomer mixture for example with a styrene / butadiene copolymer
  • plastomer for example with an ethylene / vinyl acetate copolymer
  • the polymer is an elastomer and more particularly a styrene / butadiene copolymer.
  • a crosslinking agent for example sulfur and in the presence or absence of vulcanization accelerators.
  • the polymer may be a crosslinked polymer.
  • the proportions of vegetable oil, hydrocarbon resins and polymers in the synthetic binder composition are adjusted to provide a good compromise between viscosity, consistency and elasticity.
  • oils of vegetable origin the hydrocarbon resins and the selected polymers are compatible with each other.
  • the synthetic binder compositions according to the invention are homogeneous and storage stable.
  • the synthetic binder composition according to the invention comprises at least one antioxidant agent.
  • antioxidant means an isolated compound or a mixture of compounds, the compound possibly being of synthetic origin (derived from chemistry) or derived from natural products.
  • the antioxidant is chosen from aromatic compounds comprising at least one alcohol function or at least one amino function and their combinations.
  • the antioxidant is selected from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols including a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted with at least one C 1 -C 12 alkyl group, ⁇ , ⁇ 'dialkyl aryl diamines and combinations thereof.
  • sterically hindered phenol means a compound comprising a phenol group in which at least one vicinal carbon of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group, preferably an alkyl group containing C1-C6, preferably a C4 alkyl group, preferably by the ter-butyl group.
  • the antioxidant is a compound comprising a phenol group in which at least each vicinal carbon of the carbon bearing the alcohol function is substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group, preferably a C 1 -C 6 alkyl group, preferably, a C4 alkyl group, preferably by the ter-butyl group.
  • antioxidant at least one sterically hindered phenol group
  • antioxidant agents comprising at least one sterically hindered phenol group that can be used in the compositions of the invention are sold by the company Ciba (currently part of BASF) under the brand name Irganox, in particular Irganox®1098, Irganox®. 1076, Irganox®1010, Irganox®245, Irganox®259, Irganox®1035, Irganox®3114, Irganox®312.
  • Irganox in particular Irganox®1098, Irganox®. 1076, Irganox®1010, Irganox®245, Irganox®259, Irganox®1035, Irganox®3114, Irganox®312.
  • the antioxidant is selected from diphenylamines, diphenylamines substituted by at least one C 1 -C 12 alkyl group, ⁇ , ⁇ 'dialkyl aryl diamines and combinations thereof.
  • N-phenyl-1-naphthalenamine N-phenylbenzenamine reaction products with 2,4,4-trimethylpentene
  • phenothiazine dibenzo-l, 4, thiazine
  • 1,2-dihydroquinoline poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline)
  • 6,6'-di-tert-butyl-2,2'-methylendi-p-cresol N, N ', octyl-butyl diphenylamine.
  • Ciba marketed by Ciba under the brand name Irganox.
  • the synthetic binder composition according to the invention comprises from 0.1% to 7% by weight of antioxidant agent relative to the total mass of the synthetic binder, preferably 0.2 at 5%.
  • the synthetic binder composition according to the invention may further comprise at least one coloring agent.
  • the coloring agents are incorporated in the synthetic binder composition so that it can be used to produce colored surfaces.
  • coloring agent means a component chosen from the group formed by a mineral pigment, an organic dye and their mixtures.
  • the pigments are selected according to the color, the color, which one wants to give to the coatings.
  • inorganic pigments it is possible to choose metal oxides such as iron oxides, chromium oxides, cobalt oxides, titanium oxides to obtain the colors red, yellow, gray, green, blue or white.
  • metal oxides such as iron oxides, chromium oxides, cobalt oxides, titanium oxides to obtain the colors red, yellow, gray, green, blue or white.
  • the coloring agents may be added, indifferently in the synthetic binder composition according to the invention, or in the coating comprising the synthetic binder composition according to the invention or in the emulsified synthetic binder composition according to the invention.
  • the binder composition according to the invention may further comprise at least one agent promoting adhesiveness.
  • agent promoting adhesiveness it is understood within the meaning of the present invention any compound capable of improving the strength that the bonding between two materials provides for separation, when these two materials are in the presence of water.
  • the agents which promote the adhesiveness are chosen from the group formed by the alkyl-polyamines such as alkyl amido-polyamines or alkyl imidazopolyamines.
  • Adhesive promoting agents are added to the synthetic binder composition in the emulsified synthetic binder composition.
  • the agents promoting adhesiveness represent a mass quantity of between 0.1% and 1% by weight, relative to the total mass of the synthetic binder composition, preferably between 0.1% and 0.5%> by mass.
  • the synthetic binder composition according to the invention has a penetrability at 25 ° C, measured according to standard NF EN 1426, of between 10 and 300 1/10 mm, preferably between 30 and 200 1/10 mm, more preferably between 50 and 160 1/10 mm, even more preferably between 50 and 100 1/10 mm.
  • the synthetic binder composition according to the invention has a ball and ring softening temperature, measured according to standard NF EN 1427, of between 40 ° C. and 130 ° C., preferably between 50 ° C. and 100 ° C.
  • the synthetic binder composition according to the invention has a viscosity, measured at a temperature of 135 ° C. according to the standard NF EN 13702 of between 100 and 1000 mPa.s, preferably 400 and 600 mPa.s.
  • the binder composition according to the invention has a low viscosity which improves the workability during the preparation of the mixes.
  • the low viscosity of the binder composition makes it possible to reduce the coating temperature to a temperature of between 120 and 140 ° C.
  • the synthetic binder composition comprises, based on the total mass of the composition:
  • the synthetic binder composition comprises, with respect to the total mass of the composition:
  • Another subject of the present invention relates to a process for the preparation of a synthetic binder composition
  • a synthetic binder composition comprising at least one vegetable oil H, at least one hydrocarbon resin R, at least one polymer and at least one antioxidant agent as defined above, said method comprising at least the following steps:
  • the process for preparing a synthetic binder composition according to the invention further comprises a step (iv) in which at least one agent is added to the mixture obtained by the implementation of steps (i) to (iii). promoting adhesiveness, the mixture is mixed and maintained at a temperature of 140 ° C to 200 ° C.
  • the oil obtained from raw materials of renewable origin H may be an oil of plant origin.
  • the process for the preparation of a synthetic binder composition further comprises a step (vi) in which the mixture obtained by the implementation of steps (i) to (iv) or the implementation of steps (i) is added to the mixture; (v) at least one coloring agent is mixed and the mixture is maintained at a temperature of 140 ° C to 200 ° C to obtain a colored synthetic binder composition.
  • the synthetic binder composition according to the invention can be used as a substitute for bitumen and / or any binder of petrochemical origin in all their applications related to road or civil engineering, in particular for making layers and / or or road construction coatings.
  • the synthetic composition according to the invention can be used to bind aggregates together and possibly stick them on the support on which they are spread or facilitate their adhesion.
  • the synthetic binder composition can be mixed with the aggregates before application to form mixes (coating technique) hot or cold, or spread on the pavement before or after spreading the aggregates to form the layers or coatings (coating technique). surface dressing).
  • the invention also relates to a material for producing layers and / or building coatings comprising at least one mixture:
  • the term "granulate” represents a granulate that meets the requirements of a road use. These aggregates are preferably derived from the crushing of massive rocks or al luvionnaires rocks. The aggregates therefore refer to a granular material used in construction. A granulate can be natural, artificial or recycled.
  • natural granulate refers to a granulate having not undergone any deformation other than mechanical.
  • artificial granulate refers to a granulate of mineral origin resulting from an industrial process comprising thermal or other transformations.
  • the term "recycled granulate” refers to a granulate obtained by treating an inorganic material previously used in the construction.
  • the aggregates used are road aggregates, meeting the relevant standards: NF EN 13043 in Europe and ASTM C33 in the United States of America.
  • the granular classes (d / D) of the constituents of these mixes which are the subject of the series of French product standards NF P98-130 to F P98-141 that can be used according to the invention are the following: 0/2 (sand ), 0/4, 2/4 (engraving). 0 / 6.3, 2 / 6.3 and 4 / 6.3.
  • These granular classes have the same meaning as in XP P18-540, now replaced by XP PI 8-545.
  • the conventional aggregates present in a composition according to the invention may be, without imitation, fillers, fines, sand, sand, gravel, chippings, gravels, crushed stones, dust.
  • charge means particles of which at least 70% by mass are smaller than 0.063 mm.
  • the material according to the present invention may comprise from 3 to 10% by weight of synthetic binder composition as defined above with respect to the total mass of the material, preferably from 3 to 6% by weight, the remainder being constituted by the aggregates, optionally fillers and optionally at least one pigment.
  • the material according to the present invention may comprise from 6 to 12kg / m 2 of granular material, preferably from 5 to 15kg / m 2 and 0, 8-1, 8 kg / m 2 of synthetic binder composition as defined above, preferably from 0.5 to 3 kg / m 2 .
  • Another object of the present invention is a layer or a construction coating characterized in that it (e) is constituted (e) of a material as defined above.
  • the material is an asphalt or a surface coating.
  • the material is therefore a mix comprising aggregates, from 1 to 10% by weight of the synthetic binder composition as defined above with respect to the total weight of the mix and optionally fillers. , optionally at least one pigment.
  • the material may be a surface coating, that is to say a thin wearing course consisting of superposed layers of hydrocarbon binder and aggregates such as chippings.
  • Another object of the invention is a surface coating comprising from 6 to 12kg / m 2 of granulates, preferably from 5 to 15kg / m 2 and from 0 8 to 1.8 kg / m 2 of synthetic binder composition as defined above, preferably from 0.5 to 3 kg / m 2 .
  • the material is a poured asphalt for producing sealing layers and / or civil engineering works comprising at least one mixture:
  • fine aggregates such as granulates of the sand type
  • Another object of the present invention relates to the use of a synthetic binder composition as defined above for the manufacture of sealing layers and / or civil engineering works.
  • the synthetic binder composition according to the invention can be used and applied indifferently by so-called hot techniques, so-called cold techniques or so-called lukewarm techniques.
  • hot techniques techniques in which the synthetic binder composition is worn when applied to a carrier at relatively high temperatures. Hot techniques lead to surface coatings, asphalts and so-called “hot mixes” such as deep-bitumen, high-modulus asphalt, bitumen-sand, semi-finished bituminous concrete (BBSG), high modulus bituminous concrete (BBME), flexible bituminous concrete (BBS), thin asphalt concrete (BBM), bituminous draining concrete (BBDr), very thin bituminous concrete (BBTM), ultra-thin bituminous concrete (BBUM) ).
  • the synthetic binder composition according to the invention is suitable for the preparation of the mixes, asphalts and coatings mentioned above.
  • the method for preparing hot mixes is characterized by lower manufacturing temperatures than traditional methods for preparing hot mixes or asphalts.
  • the binder is first mixed with aggregates, optionally fillers and optionally pigments (without aggregates for asphalts), at a temperature known as of the order of 160 ° C to 180 ° C for the mixes and of the order of 200 ° C to 250 ° C for asphalts.
  • the binder / aggregates / fillers / pigments or binder / fillers / pigments mixture is then spread (for asphalt mixes) or cast (for asphalts) at a so-called processing temperature of the order of 140 ° C. to 160 ° C.
  • Another object of the present invention is a method of manufacturing asphalt, said method comprising the following steps:
  • Another object of the present invention is a method of manufacturing coatings, said method comprising the following steps:
  • the implementation of the synthetic binder composition according to the invention in the preparation of asphalt or asphalt processes reduces energy expenditure and smoke emissions during the preparation of these asphalt or asphalt.
  • cold techniques techniques based on the use of emulsions of synthetic binder in aqueous phase, at lower temperatures preferably between 50 and 80 ° C. Cold techniques lead to superficial cold coatings, grouts, cold mixes, cold mixes, cold bituminous concretes, low-emulsions, cold mixes storable.
  • the synthetic binder composition according to the invention can also be adapted for the preparation of the products mentioned above.
  • Another object of the present invention is an aqueous emulsion comprising at least one emulsifying agent and an aqueous phase in which is dispersed the synthetic binder composition according to the invention comprising at least one vegetable oil H, at least one resin hydrocarbon R, at least one polymer and at least one antioxidant as defined above.
  • the synthetic binder composition according to the invention can easily be emulsified with the emulsifiers conventionally used for the emulsification of bitumens and using conventional means used for the emulsification of bitumens, for example, the colloid mill, the static mixer or the phase inversion methods in laminar mode.
  • Emulsification can be carried out using any emulsifier or mixture of emulsifiers, chosen, for example, from cationic emulsifiers, amphoteric or nonionic anionic emulsions, which are well known to those skilled in the art.
  • the formula of the emuision is chosen according to the intended application.
  • aqueous emulsion composition or emulsified synthetic binder
  • composition or emulsified synthetic binder can replace the bitumen emulsions in their applications.
  • Another object of the present invention is a cold mix obtained by mixing at least one aqueous emulsion as defined above and comprising aggregates.
  • the material is a poured asphalt for producing sealing layers and / or civil engineering works comprising at least one mixture:
  • fine aggregates such as granulates of the sand type
  • aqueous emulsion as defined above for the manufacture of layers and / or building coatings, in particular a surface coating or a cold-cast mix, is another object of the present invention.
  • the material according to the invention in particular asphalt or surface coating, can be used for the production of materials for building and public works, and in particular materials for making layers and / or road construction coatings and / or civil engineering, in particular for the construction and repair of roads, motorways, aerodrome runways, industrial, sports or pedestrian floors, road improvements and various networks, railway networks; materials for setting up road equipment such as signage; materials for the construction of industrial buildings, particularly for sealing and insulation of industrial buildings, protection and cladding of civil engineering works and industrial buildings, noise barriers and all safety arrangements and the production of any materials related to these areas.
  • the material according to the invention in particular asphalt or surface coating, can be used for producing colored road coatings, colored pavements, colored sidewalks, colored roads, colored urban layouts, colored floors, waterproofing of buildings or structures, in particular for the manufacture in road application, of surface layers such as bonding layers and / or wearing courses.
  • the invention also relates to a method of manufacturing materials for building and public works, and in particular materials for making layers and / or road construction coatings and / or civil engineering including for construction and repair roads, highways, aerodrome runways, industrial, sports or pedestrian floors, road improvements and miscellaneous networks, railway networks; materials for setting up road equipment such as signage; materials for the construction of industrial buildings, particularly for sealing and insulation of industrial buildings, protection and cladding of civil engineering works and industrial buildings, noise barriers in which a material is used as defined above, in particular the material is a mix as defined above or a surface coating as defined above.
  • the subject of the invention is also a process for the production of layers and / or building coatings, especially colored pavements of roads, colored pavements, colored sidewalks, colored roads, colored urban layouts, colored sols in which is implemented a material as defined above, in particular the material is an asphalt as defined above or a surface coating as defined above.
  • the subject of the invention is also a method for manufacturing surface layers such as the tie layers and / or the wearing courses in which a material as defined above is used, in particular the material is a bituminous mix such as as defined above or a surface coating as defined above.
  • compositions of the clear synthetic binders Li to L 5 are given in Table II below:
  • the vegetable oil is mixed with an antioxidant at room temperature;
  • the hydrocarbon resin is incorporated little by little in the vegetable oil.
  • the mixture is maintained at a temperature of 180 ° C for 1 hour with stirring at 340 rpm.
  • the polymer (s) are then added and the mixture is maintained at a temperature of 180 ° C for 1 hour and 30 minutes and with stirring at 340 rpm.
  • a tackifier is then added and the mixture is maintained at 180 ° C for 15 minutes and stirred at 340 rpm.
  • the synthetic control binder compositions are prepared in the same manner as the synthetic binder compositions according to the invention except that they do not include an antioxidant agent.
  • the synthetic binder compositions undergo a first aging according to the Rolling Thin Film Oven Test (RTFOT) as described in the standard EN 12607-1).
  • RTFOT Rolling Thin Film Oven Test
  • the previously-aged synthetic binder compositions are subjected to a second test based on the principle of the PAV test (Pressure
  • the specimens are then recovered and subjected to the PAV-2 test.
  • the test pieces are heated and their contents are poured into metal trays (cups containing 50 g of synthetic binder composition) which constitute the test pieces of the PAV-2 test. These trays are stored in a rack that is placed in a container in a thermal enclosure.
  • an air pressure of 2.1 MPa is applied to the vessel. After one duration of 500h (against 20h in a conventional VAP test) the pressure is decreased slowly.
  • the sample trays are then placed in an oven at 60 ° C (against 163 ° C in a conventional PAV test) for 30 min.
  • the usual properties of the binder composition such as penetrability and ring bead softening temperature are then measured.
  • the test that has been developed makes it possible to simulate an aging of 5 to 10 years on the road whereas the PAV test makes it possible to simulate an aging of 3 to 5 years on road.
  • the properties of the synthetic binders which have not undergone an aging test (hereinafter referred to as unaged) or which have undergone an RTFOT and PAV-2 aging test (called the aged PR2) are given in Table III below.
  • test piece is said to be broken when broken into several fragments.
  • control Li composition which does not contain an antioxidant, after having undergone an aging test as described above (RTFOT + PAV2) has a penetration value 1/10 nm measured at 25 ° C. which dropped to 8 l / 10mm. This value is low and means that the composition Li "control aged" is hard so likely to form cracks.
  • compositions according to the invention L 2 , L 3 , L 4 and L 5 according to the invention, after having undergone an aging test as described above. (RTFOT + PAV2) respectively have a penetrability value measured at 25 ° C of 58, 40, 45 and 45 1/10 nm. These values were slightly lower compared to the values of penetrability measured at 25 ° C on these same compositions but not subjected to an aging test (respectively 62, 58, 55 and 58 1/10 nm). These high values indicate that the synthetic binder compositions according to the invention have remained soft despite being aged.
  • the synthetic binder compositions according to the invention therefore have a better resistance to cracking (less brittle after aging) than the representative control composition of the prior art.

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Abstract

Composition de liant synthétique comprenant au moins une huile d'origine végétale H, au moins une résine hydrocarbonée R, au moins un polymère et au moins un agent antioxydant présentant des propriétés améliorées de résistance à la fissuration. L'invention concerne également une Emulsion aqueuse comprenant au moins un agent émulsifiant et une phase aqueuse dans laquelle est dispersée ladite composition de liant synthétique. Utilisation de cette composition ou de cette émulsion pour la fabrication de couches et/ou de revêtement de constructions, notamment dans le domaine des techniques routières et des revêtements de construction.

Description

COMPOSITION DE LIANT SYNTHETIQUE CLAIR
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne une composition de liant synthétique comprenant au moins une huile d'origine végétale H, au moins une résine hydrocarbonée R, au moins un polymère et au moins un agent antioxydant présentant des propriétés améliorées de résistance à la fissuration.
L'invention concerne également une émulsion aqueuse comprenant au moins un agent émulsifïant et une phase aqueuse dans laquelle est dispersée ladite composition de liant synthétique qui comprenant au moins une huile d'origine végétale H, au moins une résine hydrocarbonée R, au moins un polymère et au moins un agent antioxydant.
L'invention concerne également un matériau pour la réalisation de couches et/ou de revêtement de construction comprenant au moins un mélange de granulats et de ladite composition de liant synthétique telle que décrite ci-dessus ou de ladite émulsion telle que décrite ci-dessus.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ladite composition de liant synthétique telle que définie ci-dessus et un procédé de préparation de ladite émulsion telle que définie ci-dessus.
L'invention concerne en outre l'utilisation de cette composition ou de cette émulsion pour la fabrication de couches et/ou de revêtement de constructions.
L'invention s'applique au domaine des techniques routières et des revêtements de construction.
ARRIERE PLAN-TECHNOLOGIQUE
Un liant bitumineux est une composition à base d'au moins un bitume. Le bitume est une substance composée d'un mélange d'hydrocarbures. Il est fabriqué à partir du pétrole brut, des schistes bitumineux, des huiles lourdes, des sables bitumineux, etc., obtenus notamment par distillation et désasphaltage de la fraction lourde issue de distillation. Le bitume est sous forme pâteuse ou solide est liquéfiable à chaud et adhère sur les supports sur lesquels on l'applique. Il est connu d'ajouter des additifs au bitume, tels que des agents de fluidifïcation tel que le Greenflux SD ou des agents émulsifïants, de manière à en réguler certaines propriétés. Par exemple, et de manière non limitative, il est possible d'ajouter des additifs tels que des agents favorisant l'adhésion du liant au granulat et/ou des polymères et/ou des additifs visant à réguler la formation de mousse.
Toutefois, de tels liants bitumineux présentent un inconvénient majeur lorsqu'ils sont utilisés en construction routière : leur couleur, invariablement noire, est difficilement modifiable. Cette couleur noire est due à la présence de composés d'asphaltènes dans le bitume. Les liants bitumineux classiques, en raison de la présence d'asphaltènes, sont donc difficilement colorables.
Or, les revêtements colorés sont de plus en plus utilisés car ils permettent entre autres, d'améliorer la sécurité des usagers de la route en identifiant clairement les voies spécifiques telles que les voies piétonnes, les pistes cyclables, les voies de bus. Ils permettent aussi de matérialiser certaines zones de danger comme les entrées d'agglomération ou les virages dangereux. Les revêtements colorés favorisent la visibilité en condition de faible luminosité, par exemple la nuit ou dans des sites particuliers tels que les tunnels. Enfin, ils permettent tout simplement d'améliorer l'aspect esthétique de la voirie urbaine et peuvent être utilisés pour les places publiques, les cours d'immeubles et d'écoles, les trottoirs, les rues piétonnes, les allées de jardins et de parcs, les aires de parking et de repos.
Par conséquent, pour toutes les applications précitées, la fabrication de revêtements colorés ne peut pas se faire avec des liants bitumineux classiques, car ces bitumes contiennent des composés asphaltènes qui sont à l'origine de la couleur noire du liant bitumineux. On préfère remplacer les compositions bitumineuses par compositions de bitumes synthétiques également appelé liants clairs de synthèse ou liants de synthèse qui ne contiennent pas d'asphaltènes et par conséquent peuvent être colorés.
Des liants dits de synthèse, également appelés liants clairs ou pigmentables ou encore bitumes synthétiques, clairs ou pigmentables, ont donc été développés. Ils permettent de changer à loisir la couleur du liant. Pour cela, il faut donc pouvoir disposer d'une base claire, le liant de synthèse, de couleur blanche, voire jaune ou beige clair, à laquelle il est alors possible d'ajouter tout type de granulats et/ou de pigments de nature organique ou minérale, afin d'obtenir la couleur voulue.
Ces liants éventuellement pigmentés peuvent alors être utilisés, en remplacement des liants bitumineux, dans toutes les applications de ces derniers, par exemple la construction routière.
Jusqu'à présent, les liants synthétiques ou les liants clairs sont fabriqués avec une base claire provenant de coupes de pétrole, donc à partir de matières premières d'origine non renouvelable, le pétrole étant une matière fossile.
Il a été développé récemment des liants synthétiques à base de matières premières d'origine renouvelable, c'est à dire des liants clairs comprenant au moins une huile d'origine végétale et/ou une résine d'origine végétale.
Le document FR2938547 décrit un liant synthétique clair comprenant au moins une huile d'origine végétale, au moins une résine d'origine pétrolière et au moins un polymère, la quantité d'huile d'origine végétale dans le liant est supérieure ou égale à 10% en masse et la quantité de polymère dans le liant est inférieure ou égale à 15% en masse. Or, il a été observé que les couches de roulements fabriquées avec des enrobées à base de liants synthétiques obtenus à partir de matières d'origines végétales présentent des fissures au bout d'un certain temps d'utilisation. Actuellement, les liants synthétiques clairs obtenus à partir de matières premières d'origine renouvelable ont été retirés de la commercialisation à cause de ce principal inconvénient.
Le phénomène de fissuration des couches de roulements est un phénomène physique complexe dans lequel interviennent de nombreux facteurs dont notamment, les variations de températures diurnes et nocturnes, les variations de températures saisonnières, les sollicitations mécaniques dues aux charges de trafic routier (poids lourds, passage répété et continu de véhicules automobiles, la nature chimique de la composition bitumineuse ou du liant synthétique etc...).
Il n'existe donc pas à ce jour de solution pour éviter l'apparition de fissurations lorsqu'on utilise au moins un liant synthétique à base de matières premières d'origines renouvelables pour la fabrication de couches ou de revêtement de construction.
Le but de la présente invention est par conséquent de formuler une composition de liant synthétique comprenant des composants essentiellement obtenus à partir de matières premières d'origine renouvelable palliant au moins partiellement aux inconvénients précités.
En particulier, le but de la présente invention est de formuler une composition de liant synthétique comprenant des composants essentiellement obtenus à base de matières premières d'origine renouvelable, en particulier à partir de matières premières d'origine végétale, permettant d'obtenir des propriétés rhéologiques au moins équivalentes à celles d'un liant bitumineux et présentant une amélioration à la résistance à la fissuration.
Cette formulation permet d'obtenir une nouvelle composition de liant synthétique comprenant des composants essentiellement obtenus à partir de matières issues de ressources renouvelables, en particulier d'origine végétale, ayant toutes les qualités requises pour être employée en technique routière, en particulier des propriétés mécaniques et adhésives, mais aussi une bonne tenue au stockage, une amélioration de la résistance à la fissuration et les propriétés rhéologiques permettant d'améliorer la maniabilité des enrobés et par conséquent réduire les températures d'enrobage des enrobés à chaud. Cette réduction des températures peut atteindre 40°C.
Pour arriver à ces propriétés, il s'est avéré nécessaire d'ajouter au moins un composé antioxydant dans une composition de liant synthétique. RESUME DE L'INVENTION
Plus particulièrement, l'invention se rapporte à une composition de liant synthétique obtenue en partie à partir de matières premières d'origine renouvelable, ladite composition permettant la fabrication d'enrobés ayant des propriétés mécaniques améliorées.
A cette fin, l'invention propose une composition de liant synthétique comprenant au moins une huile issue de matières premières d'origine renouvelable H, au moins une résine hydrocarbonée R, au moins un polymère et au moins un agent antioxydant.
Un objet de l'invention concerne une composition de liant synthétique consistant essentiellement en au moins une huile issue de matières premières d'origine renouvelable H, au moins une résine hydrocarbonée R, au moins un polymère et au moins un agent antioxydant,en particulier, une composition de liant synthétique dans laquelle la quantité de résine hydrocarbonée R est de 30% à 70%> en masse par rapport à la masse totale de la composition de liant synthétique et la quantité de polymère est de 1% à 15% en masse par rapport à la masse totale de la composition de liant synthétique.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'une composition de liant synthétique telle que définie ci-dessus comprenant les étapes suivantes :
- (i) Mélange d'au moins une huile issue de matières premières d'origine renouvelable H et au moins un agent antioxydant à température ambiante puis chauffage dudit mélange à une température allant de 140°C à 200°C,
- (ii) ajout progressif d'au moins une résine hydrocarbonée R, mélange et maintien à une température allant de 140°C à 200°C,
- (iii) ajout d'au moins un polymère, mélange et maintien à une température allant de 140°C à 200°C,
- (iv) ajout éventuel d'au moins un agent favorisant l'adhésivité, mélange et maintien à une température de 140°C à 200°C.
Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'une composition de liant synthétique telle que définie ci-dessus ou l'utilisation d'une composition de liant synthétique susceptible d'être obtenue par le procédé défini ci-dessus pour la fabrication de couches et/ou revêtement de construction.
Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'une composition de liant synthétique telle que définie ci-dessus ou l'utilisation d'une composition de liant synthétique susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus pour la fabrication de couches d'étanchéité et/ou d'ouvrage de génie civil.
Un autre objet de l'invention est une émulsion aqueuse comprenant au moins un agent émulsifïant et une phase aqueuse dans laquelle est dispersée la composition de liant synthétique telle que définie ci-dessus ou susceptible d'être obtenue par le procédé défini ci-dessus.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion aqueuse comprenant une étape de dispersion, dans une phase aqueuse en présence d'un agent émulsifïant, de la composition de liant synthétique telle que définie ci-dessus ou susceptible d'être obtenue par le procédé défini ci- dessus.
Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'une émulsion telle que définie ci-dessus ou susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus pour la fabrication de couches et/ou revêtements de construction.
Un autre objet de la présente invention concerne un matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction comprenant au moins un mélange :
- de granulats, et
- d'une composition de liant synthétique telle que définie ci-dessus ou susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus ou d'une émulsion aqueuse telle que définie ci-dessus ou susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le matériau tel que défini ci-dessus comprend en outre des charges et éventuellement au moins un pigment.
Un autre objet de la présente invention concerne un asphalte coulé pour la réalisation de couches d'étanchéité et/ou d'ouvrage de génie civil comprenant au moins un mélange :
- de granulats fins tels que des granulats du type du sable, et
- d'une composition de liant synthétique telle que définie ci-dessus ou composition de liant synthétique susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus ou d'une émulsion aqueuse telle que définie ci-dessus ou d'une émulsion aqueuse susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation particuliers, les objets de l'invention présentent également une ou plusieurs caractéristiques énumérées ci-dessous:
• l'agent antioxydant est choisi parmi les composés aromatiques comprenant au moins une fonction alcool ou au moins une fonction aminé et leurs combinaisons,
• l'agent antioxydant est choisi parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés, les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en Cl- C12, les Ν,Ν' dialkyle aryle diamines et leurs combinaisons,
■S la quantité d'huile issue de matières premières d'origine renouvelable H est de 10% à 70% en masse par rapport à la masse totale de la composition de liant synthétique,
• la quantité d'agent antioxydant est de 0,1% à 7% en masse par rapport à la masse totale de la composition de liant synthétique,
■S le rapport H/R entre les quantités en masse d'huile issue de matières premières d'origine renouvelable H et de résine hydrocarbonée R est : 0,1 < H / R < 5,
■S l'huile issue de matières premières d'origine renouvelable est une huile d'origine végétale H,
■S l'huile issue de matières premières d'origine renouvelable est une huile d'origine végétale H choisie parmi les huiles de colza, de tournesol, de soja, de lin, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coco et de coprah, et leurs mélanges.
• la résine hydrocarbonée R est choisie parmi les résines d'origine pétrolière hydrocarbonées issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques, aliphatiques, cyclopentadiéniques et leurs mélanges,
• le polymère est choisi parmi le groupe formé par les élastomères, les plastomères et leurs mélanges,
■S le polymère est choisi parmi les copolymères de styrène et de butadiène, les copolymères de styrène et d'isoprène, les terpolymères éthylène/propène/diène, les polychloroprènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle, les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique, les polypropylènes atactiques, et leurs mélanges,
• la composition comprend en outre un agent favorisant l'adhésivité.
Par rapport aux compositions de liants synthétiques obtenues à partir de matières premières d'origine renouvelable de l'art antérieur, les compositions de liant synthétiques sont dotées de nombreux avantages:
- la composition de liant synthétique selon l'invention permet d'obtenir, après mélange avec des granulats, un enrobé plus résistant aux phénomènes de fissuration, -la composition de liant synthétique selon l'invention limite le nombre de colmatages des couches de revêtement, donc limite les coûts d'entretien des couches de revêtement,
- la composition de liant synthétique selon l'invention améliore le confort et la sécurité routière,
- la composition selon l'invention améliore l'étanchéité des couches de revêtement, des couches d'assises,
- la composition selon l'invention améliore la tenue dans le temps de la couleur. DESCRIPTION DETAILLEE
Par composition de liant au sens de la présente invention on entend une composition possédant les mêmes propriétés rhéologiques et mécaniques que les bitumes ou liants à base de bitumes qui sont généralement utilisés dans les applications routières. Une composition de liant permet l'adhésion de granulats à une surface ou support.
Par composition de liant synthétique ou composition de liant synthétique clair, on entend au sens de la présente invention une composition de liant dont le bitume a été substitué par une huile hydrocarbonée et une résine hydrocarbonée. La composition de liant synthétique présente les mêmes propriétés rhéologiques et mécaniques que les liants bitumineux. Dans une composition de liant synthétique, les asphaltènes peuvent être présents mais en très faible quantité et sont des impuretés contrairement aux liants à base de bitumes dans lesquels les asphaltènes sont un des constituant majeur. Etant donné que les compositions de liant synthétique sont généralement exemptes d'asphaltènes, elles ne sont pas caractérisées par une couleur noire mais par une couleur caramel. On parle donc de composition de liant synthétique clair par opposition aux liants à base de bitume qui sont noirs. Généralement, la couleur des liants synthétiques clairs est mesurée selon la norme ASTM D H4 est inférieure à 7.
Dans la suite de la description, par « matières premières d'origine naturelle renouvelable » ou par « matières premières renouvelables », on entend au sens de la présente invention, une matière première renouvelable qui est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine.
Les matières premières renouvelables contiennent du carbone 14 noté 14C, contrairement aux matières issues de matières fossiles, notamment issues du pétrole. Par conséquent, la présence de carbone 14 dans une matière, et ce quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules la constituant, à savoir qu'elles sont bio-sourcées, c'est-à-dire qu'elles proviennent de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles. Cette quantité en masse de carbone organique bio-sourcé, i.e. issu de matières premières renouvelables par rapport à la masse totale de carbone peut être mesurée par détermination de la teneur en carbone 14 selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). Cette norme ASTM D6866-06 comporte trois méthodes de mesure de carbone organique issu de matières premières renouvelables (biobased carbon en anglais). Cette norme peut être utilisée comme test pour identifier l'origine des matières premières.
Huile issue de matières premières d'origine renouvelable H :
Comme indiqué précédemment, la composition de liant synthétique selon l'invention comprend au moins une huile issue de matières premières d'origine renouvelable H.
Les huiles issues de matières premières d'origine renouvelable H sont des agents plastifiants pour la composition de liant synthétique. Elles permettent de fluidifier la composition de liant synthétique, de réduire sa viscosité, d'améliorer sa maniabilité et ses propriétés mécaniques.
Par huile issue de matières premières d'origine renouvelable, on entend au sens de la présente invention des huiles d'origine animale ou végétale, saturées ou insaturées.
Les huiles issues de ressources renouvelables sont des huiles brutes ou raffinées, obtenues par trituration de graines, noyaux de fruits de végétaux, en particulier les plantes oléagineuses, telles que, de manière non limitative, l'huile de lin, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de ricin, l'huile de bois, l'huile de maïs, l'huile de courge, l'huile de pépins de raisin, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de noix, l'huile de noisette, l'huile d'amande, l'huile de karité, l'huile de macadamia, l'huile de coton, l'huile de luzerne, l'huile de seigle, l'huile de carthame, l'huile d'arachide, l'huile de coco, l'huile de coprah, l'huile de tall et l'huile d'argan et leurs mélanges.
Les huiles de tall peuvent comprendre des acides gras et résiniques obtenus par distillation du Tall-Oil. Les huiles issues de ressources renouvelables peuvent aussi être des huiles brutes ou raffinées obtenues à partir de graisses animales en particulier l'huile ou graisse de suif.
Plus particulièrement, une huile issue de matières premières d'origine renouvelable H est une huile d'origine végétale. De préférence, l'huile d'origine végétale est sélectionnée parmi le groupe formé par l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de lin, l'huile de coco, l'huile de soja et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'huile d'origine végétale est une huile de colza, une huile de tournesol, une huile de soja, un mélange d'huile de colza et d'huile de soja, un mélange d'huile de colza et d'huile de tournesol, un mélange d'huile de tournesol et d'huile de soja et un mélanges d'huile de colza, d'huile tournesol et d'huile soja.
Les huiles d'origine végétale selon l'invention comprennent des triesters d'acides gras (comme par exemple les triglycérides d'acides gras), des diesters d'acides gras, des monoesters d'acides gras, des acides gras sous forme libre (non estérifïés) et leurs mélanges.
Les huiles d'origine végétale selon l'invention, comprennent, de préférence, une quantité majoritaire de triesters d'acides gras, notamment des triglycérides d'acides gras.
Plus particulièrement, l'huile d'origine végétale selon l'invention comprend plus de 90% en masse de triesters d'acides gras, par rapport à la masse totale d'huile d'origine végétale, préférentiellement plus de 95%>.
Les acides gras des huiles d'origine végétale selon l'invention, sont des acides gras saturés, mono-insaturés, poly-insaturés ou un mélange d'acides gras saturés, mono-insaturés et poly-insaturés.
Les acides gras des huiles d'origine végétale selon l'invention sont des acides gras comprenant de 14 à 24 atomes de carbone, de préférence de 16 à 22 atomes de carbone, les acides gras comprenant 18 atomes de carbone étant les acides gras majoritaires dans l'huile. Par "majoritaire dans l'huile", on entendant au sens de la présente invention une quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone supérieure à 55% en masse par rapport à la masse totale de l'huile d'origine végétale.
De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone est comprise entre 40 et 95% en masse, par rapport à la masse totale de l'huile d'origine végétale, de préférence entre 50 et 95%, plus préférentiellement entre 60 et 90%.
De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone sans insaturation (Cl 8:0) est comprise entre 1 et 5% en masse, par rapport à la masse totale de l'huile d'origine végétale. De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone et une insaturation (Cl 8: 1) est comprise entre 10 et 30%) en masse, par rapport à la masse totale de l'huile d'origine végétale. De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone et deux insaturations (Cl 8:2) est comprise entre 40 et 60% en masse, par rapport à la masse totale de l'huile d'origine végétale. De préférence, la quantité d'acides gras comprenant 18 atomes de carbone et trois insaturations (Cl 8:3) est comprise entre 5 et 15% en masse, par rapport à la masse totale de l'huile d'origine végétale.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles acides, c'est-à-dire des huiles dont l'indice d'acidité est élevé. De préférence, l'indice d'acidité des huiles mesuré selon la méthode ASTM D664 (American Society for Testing and Materials) est compris entre 50 et 300 mg KOH/g, de préférence entre 80 et 200, plus préférentiellement entre 100 et 150.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une viscosité dynamique à 25°C comprise entre 50 et 500 mPa.s, de préférence entre 80 et 300 mPa.s, plus préférentiellement entre 100 et 200 mPa.s. mesurée selon la norme NF EN 13702. De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles ayant une viscosité dynamique à 50°C comprise entre 10 et 200 mPa.s, de préférence entre 20 et 100 mPa.s, plus préférentiellement entre 30 et 80 mPa.s.
De préférence, l'huile d'origine végétale est choisie parmi les huiles dont l'indice d'iode est de 20 à 200 mg I2/100 g, de préférence de 80 à 170 mg I2/100 g, plus préférentiellement de 100 à 150 mg I2/100 g. L'indice d'iode est mesuré selon la norme NEN 6341
Comme indiqué ci-dessus, les huiles d'origine végétale peuvent être des huiles brutes, des huiles semi raffinées, des huiles raffinées, des co-produits des huiles semi raffinées et/ou des co-produits des huiles raffinées, et leurs mélanges Par co-produits des huiles semi raffinées et/ou co-produits des huiles raffinées, on entend des produits obtenus en même temps que les dites huiles au cours de leur processus de raffinage, par exemple le phosphate de sodium et les pigments de couleur. On préfère les huiles semi raffinées, les huiles raffinées et leurs co-produits, qui sont plus clairs et permettent de colorer plus facilement la composition de liant synthétique clair. Les huiles semi raffinées, les huiles raffinées et leurs co-produits subissent un raffinage chimique ou physique. Dans le raffinage chimique, les huiles sont démucilaginées, neutralisées, lavées, séchées, décolorées, filtrées et désodorisées. Dans le raffinage physique, les huiles sont démucilaginées, décolorées, filtrées et désodorisées. Les huiles semi raffinées, les huiles raffinées et leurs co-produits subissent une partie ou l'ensemble des traitements ci-dessus. Les huiles d'origine végétale peuvent également être modifiées par des réactions chimiques, comme des réactions d'estérifïcation ou d'hydrogénation.
De préférence, le liant synthétique clair selon l'invention comprend de 10% à 70%) en masse d'huile issue de matières premières d'origine renouvelable H, notamment une huile d'origine végétale, par rapport à la masse de liant synthétique clair, de préférence de 20 à 60%> en masse, plus préférentiellement de 30%> à 60%>, encore plus préférentiellement de 30%> à 50%> en masse. Avantageusement, ces quantités d'huile issue de matières premières d'origine renouvelable, notamment d'huile d'origine végétale, permettent au liant synthétique clair d'être suffisamment fluide.
Les huiles issue de matières premières d'origine renouvelable H, notamment les huiles d'origine végétale, sont par exemple disponibles auprès des fournisseurs Parchem, ICIS ou Cargill.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, la composition de liant synthétique peut comprendre, en plus d'une huile issue de matières premières d'origine renouvelable H, une quantité négligeable d'huile d'origine pétrolière.
Par huile d'origine pétrolière on entend au sens de la présente invention, une huile issue d'au moins une fraction provenant du raffinage du pétrole brut. Par quantité négligeable au sens de la présente invention, on entend une quantité inférieure à 10%, en masse par rapport à la masse totale de la composition de liant synthétique, de préférence inférieure à 5%, plus préférentiellement inférieure à 2%, encore plus préférentiellement inférieure à 1%.
De préférence, la composition de liant synthétique selon l'invention est exempte d'huile d'origine pétrolière.
Résine hydrocarbonée R :
Comme indiqué précédemment, la composition de liant synthétique selon l'invention comprend au moins une résine hydrocarbonée R.
Par résine hydrocarbonée R au sens de la présente invention, on entend une résine d'origine naturelle ou d'origine synthétique. Les résines agissent comme agents structurants dans la composition de liant synthétique selon l'invention. Elles apportent à la composition de la consistance c'est-à-dire qu'elles augmentent sa température Bille et Anneau et diminuent sa pénétrabilité.
Par résine synthétique, on entend une résine hydrocarbonée d'origine fossile, donc issue des produits de raffinage du pétrole. Les résines synthétiques sont choisies parmi les co/homo-polymères de faible poids moléculaire (typiquement entre 300g/mol et 10 000 g/mol, de polydispersité supérieure à 1 et dont la température de transition vitreuse est comprise entre 30°C et 100°C. La masse moléculaire peut par exemple être mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CES) ou chromatographie à perméation de gel (GPC) La température de transition vitreuse est classiquement mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Les résines synthétiques sont obtenues à partir de pétrole brut, en particulier à partir de coupes pétrolières issues de la distillation du pétrole brut. Les coupes pétrolières utilisables, sont des coupes pétrolières légères, issues de la coupe dite « naphta », dont le point d'ébullition est compris entre 60°C et 200°C. Ces coupes pétrolières peuvent être des coupes pétrolières aromatiques, des coupes pétrolières aliphatiques ou des coupes pétrolières cyclopentadiéniques. Ces coupes pétrolières, après distillation du pétrole brut, sont craquées et séparées pour conduire à différents monomères qui seront ensuite polymérisés pour donner les résines dites résines synthétiques. Les coupes pétrolières aromatiques donnent en majorité des monomères aromatiques alors que les coupes pétrolières aliphatiques donnent en majorité des monomères aliphatiques.
Les résines synthétiques peuvent être classifïées suivant le type de monomères qu'elles comprennent :
- les monomères aliphatiques tels que l'isoamylène, l'isoprène, le pipérylène,
- les monomères aromatiques tels que le styrène, Γα-méthylstyrène, le vinyltoluène, l'indène, le coumarone, le méthylindène, les monomères dicyclopentadiène ou les monomères terpéniques.
Ces différents monomères sont combinés entre eux pour donner différents types de résines comme par exemple des résines indéniques, issues de la polymérisation de monomères indène et de monomères choisis parmi le styrène, le méthylstyrène, le méthylindène et leurs mélanges. Parmi les résines indéniques, on préfère les résines indène/styrène, issues de la polymérisation de monomères indène et de monomères styrène.
Après polymérisation, les résines synthétiques peuvent être modifiées (par exemple avec du phénol ou de l'anhydride maléique) ou subir des traitements chimiques tels qu'une hydrogénation par exemple.
Dans un mode de réalisation, la résine synthétique selon l'invention est une résine tackifïante. Dans un mode de réalisation de l'invention, la résine synthétique est une résine issue de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques comprenant majoritairement des monomères aromatiques, préférentiellement en C7- C9.
Les résines hydrocarbonées conformes à l'invention sont choisies parmi les polymères qui peuvent être classifïés, selon le type de monomère qu'elles comprennent, en : résines hydrocarbonées indéniques telles que les résines issues de la polymérisation en proportion majoritaire de monomère indène et en proportion minoritaire de monomère choisi parmi le styrène, le méthylindène, le méthylstyrène et leurs mélanges. Ces résines pouvant éventuellement être hydrogénées. Ces résines peuvent présenter un poids moléculaire allant de 290 à 1150 g/mol. Comme exemples de résines indéniques, on peut citer celles commercialisées sous la référence NORSOLENE S95, NORSOLENE S105, NORSOLENE SI 15, NORSOLENE S125, NORSOLENE S135, NORSOLENE S145, NORSOLENE S155, par la société Cray Valley, la PICCO A140 commercialisée par la société Kayser & Mac Kay, la Nevchem LN140 et Nevires HR145 commercialisées par la société Rutgers ou les copolymères indène/méthylstyrène/styrène hydrogéné commercialisées sous la dénomination REGALITE par la société Eastman Chemical, en particulier, REGALITE C6100, REGALITE C6100L, REGALITE RI 090, REGALITE RI 100, REGALITE R7100, REGALITE R9100, REGALITE SI 100, REGALITE S5100, REGALITE S7125, REGALITE RI 125
Avantageusement, les résines synthétiques utilisées dans la composition selon l'invention ont un point de ramollissement mesuré selon la norme ISO 4625 compris entre 90°C et 220°C, de préférence entre 110°C et 200°C, plus préférentiellement entre 130°C et 180°C, encore plus préférentiellement entre 130°C et 150°C.
Avantageusement, les résines synthétiques utilisées dans la composition selon l'invention ont une viscosité Brookfïeld mesurée à 160°C selon la norme NF EN 13702 comprise entre 15 000 Pa.s et 200 000 Pa.s, de préférence entre 30 000 Pa.s et 150 000 Pa.s, plus préférentiellement entre 50 000 Pa.s et 90 000 Pa.s.
Avantageusement, les résines synthétiques utilisées dans la composition selon l'invention ont une viscosité Brookfïeld mesurée à 200° C selon la norme NF EN 13702, comprise entre 600 mPa.s et 4000 mPa.s, de préférence entre 1200 mPa.s et 3000 mPa.s, plus préférentiellement entre 2000 mPa.s et 2500 mPa.s.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition de liant synthétique selon l'invention comprend de 15 à 75% en masse de résine hydrocarbonée R, par rapport à la masse totale de la composition de liant synthétique, de préférence de 30 à 70% en masse, plus préférentiellement de 40 à 65 % en masse.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le rapport entre les quantités en masse d'huile issue de matières premières d'origine renouvelable H, notamment d'huile d'origine végétale, et de résine hydrocarbonée R est de 0,1 < H/R < 5, de préférence de 0,2 < H/R < 3, plus préférentiellement de 0,2 < H/R < 2. Avantageusement, ces rapports entre l'huile issue de matières premières d'origine renouvelable H, notamment l'huile d'origine végétale, et la résine hydrocarbonée permettent d'obtenir un liant synthétique clair ayant un bon compromis entre consistance et viscosité.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition de liant synthétique selon l'invention comprend une quantité négligeable de résine d'origine naturelle. Par quantité négligeable au sens de la présente invention, on entend une quantité inférieure à 10%, en masse par rapport à la masse totale de la composition de liant synthétique, de préférence inférieure à 5%, plus préférentiellement inférieure à 2%, encore plus préférentiellement inférieure à 1%.
Par résine naturelle, on entend une résine obtenue à partir de matières premières d'origine renouvelable. Une résine naturelle peut être une résine d'origine végétale. Les résines végétales sont des substances naturelles sécrétées par certains végétaux. Elles peuvent être utilisées telles quelles après leur récolte (on parle alors de résines de récoltes) ou être transformées chimiquement (on parle alors de résines naturelles modifiées).
Parmi les résines de récolte, on trouve les résines accroïdes, le dammar, les colophanes naturelles, les colophanes modifiées, les esters de colophane et les résinâtes métalliques. Parmi les colophanes naturelles, on peut citer les colophanes de gemme, les colophanes de bois, en particulier de pin, et leurs mélanges.
Parmi les colophanes modifiées, on peut citer les colophanes hydrogénées, les colophanes dismutées, les colophanes polymérisées et/ou les colophanes maléisées et leurs mélanges. Parmi les esters de colophanes, on peut citer les esters méthyliques de colophanes naturelles, les esters méthyliques de colophanes hydrogénées, les esters du glycérol et de colophanes naturelles, les esters du glycérol et de colophanes hydrogénées, les esters du glycérol et de colophanes dismutées, les esters du glycérol et de colophanes polymérisées, les esters du glycérol et de colophanes maléisées, les esters du pentaérythritol et de colophanes naturelles et les esters du pentaérythritol et de colophanes hydrogénées. Ces esters de colophanes peuvent être pris seuls ou en mélange et provenir de colophanes ayant subi un ou plusieurs traitement de dismutation, polymérisation et/ou maléisation.
Pour plus d'informations quant aux résines naturelles et naturelles modifiées, on peut se reporter à l'article K340 de Bernard DELMOND, " Résines naturelles ", Techniques de l'Ingénieur, traité " Constantes physico-chimiques ".
Avantageusement, les résines naturelles utilisées dans les compositions selon lTinvention ont une température de ramollissement mesurée selon la norme ISO 4625 comprise entre 90°C et 220°C, de préférence entre 110°C et 200°C, plus préférentiellement entre 130°C et 180°C, encore plus préférentiellement entre 130°C et 150°C
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition de liant synthétique selon l'invention est exempte de résine d'origine végétale.
Polymère :
La composition de liant synthétique selon l'invention comprend au moins un polymère ou un mélange de polymères. Ces polymères sont aussi des agents structurants. Ils confèrent à la composition de liant synthétique selon l'invention des propriétés mécaniques et dynamiques notamment de bonnes propriétés de viscoélasticité.
Les polymères utilisables selon l'invention, sont des élastomères, des plastomères et un mélange d'élastomères et de plastomères. A titre d'exemples de polymères pour la composition de liant synthétique selon l'invention on peut citer, de manière indicative et non limitative, les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et de butadiène, linéaire ou en étoile (SBR, SBS) ou de styrène et d'isoprène (SIS), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle (EMA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle/acrylate de glycidyle ou méthacrylate de glycidyle (comme par exemple les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle), les terpolymères éthylène /acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique (comme par exemple les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique), les homopolymères et copolymères oléfmiques d'éthylène (ou de propylène, ou de butylène), les polyisobutylènes, les polybutadiènes (PB), les polyisoprènes (PI), les polychlorures de vinyle, les poudrettes de caoutchouc, les caoutchoucs butyle, les polyacrylates, les polymétacrylates, les polychloroprènes, les polynorbomènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP), les polypropylènes atactiques (APP) ou encore tout polymère utilisé pour la modification des bitumes ainsi que leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition de liant synthétique comprend de 1 à 15% en masse de polymère, par rapport à la masse totale de la composition de liant synthétique, de préférence de 1 à 5% en masse, plus préférentiellement de 2 à 5% en masse.
Les polymères préférés sont les copolymères de styrène et de butadiène, les copolymères de styrène et d'isoprène, les terpolymères éthylène/propène/diène, les polychloroprènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle, les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique, les polypropylènes atactiques et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation de l'invention, les polymères préférés sont les copolymères de styrène et de butadiène et les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et leurs mélanges.
Dans un autre mode de réalisation, le polymère est un mélange de polymères, de préférence un mélange d'un élastomère E et d'un plastomère PL (mélange élastomère-plastomère E-PL). Lorsqu'un mélange élastomère-plastomère E-PL est utilisé, le rapport entre les quantités en masse d' élastomère E et de plastomère PL (E/PL) est le suivant: 0,25 < E/PL <12, de préférence entre 0,4 < E/PL <5, de manière encore plus préféré E/PL=1,5.
De préférence, le mélange élastomère-plastomère E-PL est un mélange d'au moins un copolymère styrène/butadiène (élastomère E) et d'au moins un copolymère éthylène/acétate de vinyle (plastomère PL). De préférence, le rapport entre les quantités en masse de copolymères styrène/ butadiène E et de copolymères éthylène/acétate de vinyle PL (E/PL) est le suivant: 0,25 < E/PL <3, de préférence entre 0,4 < E/PL <2, de manière encore plus préféré E/PL=1,5.
De manière avantageuse, l'utilisation d'un mélange élastomère (par exemple avec un copolymère de styrène/butadiène) et plastomère (par exemple avec un copolymère éthylène/acétate de vinyle) permet d'obtenir à la fois de bonnes propriétés élastiques (grâce à Γ élastomère) sans augmenter trop fortement la viscosité (grâce au plastomère).
Dans un autre mode de réalisation, le polymère est un élastomère et plus particulièrement un copolymère de styrène/butadiène. Dans ce mode de réalisation, on peut avantageusement réticuler le copolymère de styrène/butadiène avec un agent de réticulation, par exemple le soufre et en présence ou non d'accélérateurs de vulcanisation. Selon une caractéristique avantageuse, le polymère peut être un polymère réticulé.
Les proportions d'huile d'origine végétale, de résines hydrocarbonées et de polymères dans la composition de liant synthétique sont ajustées pour obtenir un bon compromis entre viscosité, consistance et élasticité.
II est à noter que les huiles d'origine végétale, les résines hydrocarbonées et les polymères sélectionnés sont compatibles entre eux. Les compositions de liant synthétiques selon l'invention sont homogènes et stables au stockage.
Comme indiqué précédemment, la composition de liant synthétique selon l'invention comprend au moins un agent antioxydant.
Par agent antioxydant au sens de la présente invention, on entend un composé isolé ou un mélange de composés, le composé pouvant être d'origine synthétique (issue de la chimie) ou issue de produits naturels.
Avantageusement, l'agent antioxydant est choisi parmi les composés aromatiques comprenant au moins une fonction alcool ou au moins une fonction aminé et leurs combinaisons.
Dans un mode de réalisation, l'agent antioxydant est choisi parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphény lamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en Cl -Cl 2, les Ν,Ν' dialkyle aryle diamines et leurs combinaisons.
Par phénol stériquement encombré, on entend au sens de la présente invention un composé comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en Cl -C10, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence, un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle.
De manière préférée, l'agent antioxydant est un composé comprenant un groupement phénol dont au moins chaque carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en Cl -C10, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence, un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle.
Comme agent antioxydant au moins un groupement phénol stériquement encombré, on peut citer à titre d'exemple: le 4 4,4'-méthylènebis(2,6-di-t- butylphénol), 4,4'-bis(2,6-di-t-butylphénol), 4,4'-bis(2-méthyl-6-t-butylphénol), 2,2'- méthylènebis(4-éthyl-6-t-butylphénol), 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-t-butylphénol), 4,4'-butylidènebis(3-méthyl-6-t-butylphénol), 4,4'-isopropylidènebis(2,6-di-t- butylphénol), 2,2'-méthylènebis(4-methyl-6-nonylphénol), 2,2'-isobutylidènebis(4,6- dimethylphénol), 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-cyclohexylphénol), 2,6-di-t-butyl-4- méthylphénol, 2,6-di-t-butyl-4-éthylphénol, 2,4-diméthyl-6-t-butylphénol, 2,6-di-t- amyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-(N,N'-diméthylaminométhylphénol), 4,4'-thiobis(2- méthyl-6-t-butylphénol), 4,4'-thiobis(3-méthyl-6-t-butylphénol), 2,2'-thiobis(4- méthyl-6-t-butylphénol), bis(3-méthyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfîde, bis(3,5-di- t-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfîde, n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t- butylphényl)propionate, 2,2'-thio[diéthyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphényl)propionate] et bis[3-(3,5-di-ter-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] de thioéthylène.
Des exemples de d'agents antioxydant comprenant au moins un groupement phénol stériquement encombré utilisables dans les compositions de l'invention sont commercialisés par la société Ciba (actuellement faisant partie de BASF) sous le nom de marque Irganox, notamment Irganox®1098, Irganox®1076, Irganox®1010, Irganox®245, Irganox®259, Irganox® 1035, Irganox®3114, Irganox®312.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'agent antioxydant est choisi parmi les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les Ν,Ν' dialkyle aryle diamines et leurs combinaisons.
Parmi ces composés, on peut citer N-phenyl-l-naphthalenamine, N- phenylbenzenamine produits de réaction avec le 2,4,4-triméthylpentène; phenothiazine; dibenzo-l,4,thiazine; 1,2- dihydroquinoline; poly(2,2,4-trimethyl-l,2- dihydroquinoline); et 6,6'-di-tert-butyl-2,2'- methylendi-p-cresol, la N,N',octyl-butyl diphenylamine. Ces produits sont également commercialisés par la société Ciba sous le nom de marque Irganox.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition de liant synthétique selon l'invention comprend de 0,1% à 7% en masse d'agent antioxydant par rapport à la masse totale du liant synthétique, de préférence de 0,2 à 5%.
Autres additifs:
La composition de liant synthétique selon l'invention peut en outre comprendre au moins un agent colorant. Dans cette forme de réalisation de l'invention, les agents colorants sont incorporés dans la composition de liant synthétique de façon à pouvoir être utilisé pour produire des surfaces colorées.
Par agent colorant, on entend au sens de la présente invention un composant choisi parmi le groupe formé par un pigment minéral, un colorant organique et leurs mélanges.
Les pigments sont sélectionnés suivant la teinte, la couleur, qu'on veut donner aux revêtements.
Parmi les pigments minéraux, on peut choisir des oxydes métalliques tels que des oxydes de fer, des oxydes de chrome, des oxydes de cobalt, des oxydes de titane pour obtenir les couleurs rouge, jaune, gris, vert, bleu ou blanc.
Les agents colorants peuvent être ajoutés, indifféremment dans la composition de liant synthétique selon l'invention, ou bien dans l'enrobé comprenant la composition de liant synthétique selon l'invention ou dans la composition de liant synthétique émulsionnée selon l'invention.
Avantageusement, la composition de liant selon l'invention peut comprendre en outre au moins agent favorisant l'adhésivité.
Par agent favorisant l'adhésivité, on entendant au sens de la présente invention tout composé capable d'améliorer la résistance qu'offre le collage entre deux matériaux au décollement, lorsque ces deux matériaux sont en présence d'eau.
Les agents qui favorisent l'adhésivité sont choisis parmi le groupe formé par les alkyl-polyamines tels que les alkyl amido-poly aminés ou les alkyl imidazo- polyamines. Les agents qui favorisent l'adhésivité sont ajoutés à la composition de liant synthétique dans la composition de liant synthétique émulsionnée. Lorsqu'ils sont présents, les agents favorisant l'adhésivité représentent une quantité en masse comprise entre 0,1% et 1% en masse, par rapport à la masse totale de la composition de liant synthétique, de préférence entre 0,1 % et 0,5%> en masse.
Caractéristiques physico -mécaniques de la composition de liant synthétique selon l'invention: Avantageusement, la composition de liant synthétique selon l'invention a une pénétrabilité à 25°C, mesurée selon la norme NF EN 1426, comprise entre 10 et 300 1/10 mm, de préférence entre 30 et 200 1/10 mm, plus préférentiellement entre 50 et 160 1/10 mm, encore plus préférentiellement entre 50 et 100 1/10 mm.
Avantageusement, la composition de liant synthétique selon l'invention a une température de ramollissement Bille et Anneau, mesuré selon la norme NF EN 1427, compris entre 40°C et 130°C, de préférence entre 50°C et 100°C.
Avantageusement, la composition de liant synthétique selon l'invention a une viscosité, mesurée à température de 135°C selon la norme NF EN 13702 comprise entre 100 et 1000 mPa.s, de préférence, 400 et 600 mPa.s.
La composition de liant selon l'invention présente une faible viscosité qui améliore la maniabilité lors de la préparation des enrobés. En outre, la faible viscosité de la composition de liant permet de diminuer la température d'enrobage jusqu'à une température comprise entre 120 et 140°C.
Dans un mode de réalisation, la composition de liant synthétique comprend, par rapport à la masse totale de la composition:
10% à 70% en masse d'huile d'origine végétale H,
P/o à 15%) en masse de polymère,
15%o à 75%o en masse de résine hydrocarbonée R,
0,1% à 7% en masse d'agent antioxydant.
Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition de liant synthétique comprend, par rapport à la masse totale de la composition:
26%o à 46%o en masse d'huile d'origine végétale H,
- 2%o à 4%o en masse de polymère,
50%o à 70%o en masse de résine hydrocarbonée R,
0,1% à 0.5% en masse d'agent antioxydant.
Procédé de fabrication:
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition de liant synthétique comprenant au moins une huile d'origine végétale H, au moins une résine hydrocarbonée R, au moins un polymère et au moins un agent antioxydant tels que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
(i) Mélange d'au moins une huile issue de matières premières d'origine renouvelable H et au moins un anti-oxydant à température ambiante puis chauffage dudit mélange à une température allant 140°C à 200°C, (ii) ajout progressif d'au moins une résine hydrocarbonée R, mélange et maintien à une température allant de 140°C à 200°C,
(iii) ajout d'au moins un polymère, mélange et maintien à une température allant de 140°C à 200°C.
Avantageusement, le procédé de préparation d'une composition de liant synthétique selon l'invention comprend en outre une étape (iv) dans laquelle on ajoute au mélange obtenu par la mise en œuvre des étapes (i) à (iii) au moins un agent favorisant l'adhésivité, on mélange et on maintient le mélange à une température de 140°C à 200°C.
Dans un mode de réalisation du procédé, l'huile issue de matières premières d'origine renouvelable H peut être une huile d'origine végétale.
Dans une autre réalisation de l'invention ; le procédé de préparation d'une composition de liant synthétique comprend en outre une étape (vi) dans laquelle on ajoute au mélange obtenu par la mise en œuvre des étapes (i) à (iv) ou la mise en œuvre des étapes (i) à (v) au moins un agent colorant on mélange et on maintient le mélange à une température de 140°C à 200°C pour obtenir une composition de liant synthétique colorée.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour l'huile issue de matières premières d'origine renouvelable H, de la résine hydrocarbonée R, de l'agent antioxydant et du polymère pour les compositions synthétique de liant s'applique également au procédé de préparation d'une composition de liant synthétique.
Utilisation de la composition de liant synthétique:
De manière avantageuse, la composition de liant synthétique selon l'invention peut être utilisée en substitut du bitume et/ou de tout liant d'origine pétrochimique dans toutes leurs applications liées à la route ou au génie civil, notamment pour confectionner des couches et/ou revêtements de construction routière.
Ainsi, la composition synthétique selon l'invention peut être utilisée pour lier des granulats entre eux et éventuellement les coller sur le support sur lequel ils sont répandus ou faciliter leur adhérence.
La composition de liant synthétique peut être mélangée aux granulats avant application pour former des enrobés (technique d'enrobage) à chaud ou à froid, ou répandu sur la chaussée avant ou après l'épandage des granulats pour former les couches ou revêtements (technique d'enduit superficiel ).
L'invention concerne également un matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction comprenant au moins un mélange :
de granulats, et
d'une composition de liant synthétique telle que définie ci- dessus ou d'une composition de liant synthétique émulsionnée. Selon l'invention, le terme granulat représente un granulat répondant aux exigences d'une ut il isation routière. Ces granulats sont de préférence issus du concassage de roches massives ou de roches al luvionnaires. Les granulats désignent donc un matériau granulaire utilisé dan la construction. Un granulat peut être naturel, artificiel ou recyclé. Le terme " granulat naturel " désigne un granulat n'ayant subi aucune déformat ion autre que mécanique. Le terme " granulat artificiel " désigne un granulat d'origine minérale résultant d'un procédé industriel comprenant des transformations thermiques ou autres. Le terme " granulat recyclé " désigne un granulat obtenu par traitement d'une matière inorganique précédemment util isée dans la construction. Les granulats utilisés sont des granulats routiers, répondant aux normes pertinentes : NF EN 13043 en Europe et ASTM C33 aux Etats-Unis d'Amérique. Les classes granulaires (d/D) des constituants de ces enrobés faisant l'objet de la série de normes produits français NF P98-130 à F P98-141 pouvant être utilisés selon l'invent ion sont les suivantes : 0/2 (sable), 0/4, 2/4 (grav illons). 0/6,3, 2/6,3 et 4/6,3. Ces classes granulaires s'entendent au sens de la norme XP P18- 540, remplacée aujourd'hui par la norme X P PI 8-545. Les granulats classiques présents dans une composit ion selon l'invent ion peuvent être, sans l imitat ion, des charges, fines, sable, sablon, gravier, gravillons, graves, pierres broyées, poussières. On entend par charge, des particules dont au moins 70 0/0 en masse sont de dimensions inférieures à 0,063 mm.
Pour les enrobés, le matériau selon la présente invention peut comprendre de 3 à 10% en masse de composition liant synthétique telle que définie ci-dessus par rapport à la masse totale du matériau, de préférence de 3 à 6% en masse, le reste étant constitué par les granulats, éventuellement des charges et éventuellement au moins un pigment.
Pour les enduits, le matériau selon la présente invention peut comprendre de 6 à 12kg/m2 de granulat, de préférence de 5 à 15kg/m2 et de 0, 8 à 1 ,8 kg/m2 de composition de liant synthétique telle que définie ci-dessus, de préférence de 0,5 à 3kg/m2.
Un autre objet de la présente invention est une couche ou un revêtement de construction caractérisée en ce qu'elle (il) est constitué(e) d'un matériau tel que défini ci-dessus.
De préférence, le matériau est un enrobé ou un enduit superficiel.
Lorsque les granulats sont mélangés à la composition de liant synthétique telle que définie ci-dessus avant application sur un support à recouvrir, ledit matériau est un enrobé.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau est donc un enrobé comprenant des granulats, de 1 à 10% en masse de la composition de liant synthétique telle que définie ci-dessus par rapport à la masse totale de l'enrobé et éventuellement des charges, éventuellement au moins un pigment. Dans un autre mode de réalisation, le matériau peut être un enduit superficiel, c'est-à-dire une couche de roulement de faible épaisseur constituée de couches superposées de liant hydrocarboné et de granulats tels que des gravillons.
Un autre objet de l'invention est un enduit superficiel comprenant de 6 à 12kg/m2 de granulats, de préférence de 5 à 15kg/m2 et de 0, 8 à 1,8 kg/m2 de composition liant synthétique telle que définie ci-dessus, de préférence de 0,5 à 3kg/m2.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau est un asphalte coulé pour la réalisation de couches d'étanchéité et/ou d'ouvrage de génie civil comprenant au moins un mélange :
- de granulats fins tels que des granulats du type du sable, et
- d'une composition de liant synthétique telle que définie ci-dessus ou susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus.
Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'une composition de liant synthétique telle que définie ci-dessus pour la fabrication de couches d'étanchéité et/ou d'ouvrage de génie civil.
La composition de liant synthétique selon l'invention peut être utilisée et appliquée indifféremment via les techniques dites à chaud, les techniques dites à froid ou techniques dites tiède.
Par techniques à chaud, on entend des techniques dans lesquelles la composition de liant synthétique est portée lors de son application sur un support à des températures relativement élevées. Les techniques à chaud conduisent à des enduits superficiel, des asphaltes et à des enrobés dits « à chaud » tels que les graves- bitume, les enrobés à module élevé, les sables-bitume, les bétons bitumineux semi- grenus (BBSG), les bétons bitumineux à module élevé (BBME), les bétons bitumineux souples (BBS), les bétons bitumineux minces (BBM), les bétons bitumineux drainants (BBDr), les bétons bitumineux très minces (BBTM), les bétons bitumineux ultra-minces (BBUM). La composition de liant synthétique selon l'invention est adaptée à la préparation des enrobés, des asphaltes et des enduits mentionnés ci-dessus.
Grâce à la faible viscosité de la composition de liant synthétique selon l'invention, le procédé de préparation des enrobés à chaud est caractérisé par des températures de fabrication moins élevées que celles les procédés traditionnels de préparation des enrobés à chaud ou des asphaltes. En effet, dans les procédés traditionnels de préparation des enrobés à chaud (ou des asphaltes), on mélange d'abord le liant avec des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments (sans les granulats pour les asphaltes), à une température dite de fabrication de l'ordre de 160°C à 180°C pour les enrobés et de l'ordre de 200°C à 250°C pour les asphaltes. Le mélange liant/granulats/charges/pigments ou liant/charges/pigments est ensuite répandu (pour les enrobés) ou coulé (pour les asphaltes) à une température dite de mise en œuvre de l'ordre de 140°C à 160°C pour les enrobés et de l'ordre de 180°C à 230°C pour les asphaltes. Pour les enrobés, il existe ensuite une étape de compactage à une température dite de compactage de l'ordre de 130°C à 140°C. Après le compactage de l'enrobé ou le coulage de l'asphalte, l'enrobé ou l'asphalte sont refroidis à température ambiante.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de fabrication d'enrobés, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
«mélanger à une température de fabrication comprise entre 100°C et
160°C de préférence entre 120°C et 140°C, des granulats avec la composition de liant synthétique telle que définie ci- dessus pour obtenir mélange
• épandre sur un support, à une température de mise en œuvre comprise entre 80°C et 140°C, de préférence entre 100°C et 120°C, pour obtenir un mélange épandu
• compacter à une température de compactage comprise entre 70°C et 130°C, de préférence entre 90°C et 110°C le mélange épandu.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de fabrication d'enduits, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
«chauffer la composition de liant synthétique telle que définie ci-dessus à une température de fabrication comprise entre 140°C et 180°C, de préférence entre 150°C et 170°C pour obtenir une composition de liant synthétique chauffée,
• couler à une température de mise en œuvre comprise entre 120°C et 160°C, de préférence entre 130°C 150°C sur un support
• épandre les granulats sur la couche de liant synthétique pour obtenir une couche de granulats et de liant synthétique, et
• compacter la couche obtenue à l'étape précédente.
La mise en œuvre de la composition de liant synthétique selon l'invention dans les procédés de préparation d'enrobés ou d'asphaltes permet de réduire les dépenses énergétiques et les émissions de fumée, lors de la préparation de ces enrobés ou asphaltes.
Par techniques à froid, on entend des techniques basées sur l'utilisation d'émulsions de liant synthétique en phase aqueuse, à des températures plus faibles de préférence comprise entre 50 et 80°C. Les techniques à froid conduisent à des enduits superficiels à froids, des coulis, des enrobés coulés à froid, des enrobés à froid, des bétons bitumineux à froid, des graves-émulsion, des enrobés à froid stockables. La composition de liant synthétique selon l'invention peut aussi être adaptée pour la préparation des produits mentionnés ci-dessus.
Ainsi un autre objet de la présente invention est une émulsion aqueuse comprenant au moins un agent émulsifîant et une phase aqueuse dans laquelle est dispersée la composition de liant synthétique selon l'invention comprenant au moins une huile d'origine végétale H, au moins une résine hydrocarbonée R, au moins un polymère et au moins un agent antioxydant tels que définis ci-dessus.
La composition synthétique de liant selon l'invention peut sans difficultés être mise en émulsion avec les émulsifiants classiquement utilisés pour i'émulsification des bitumes et à l'aide de moyens classiques utilisés pour I'émulsification des bitumes, par exemple, le moulin colloïdal, le mélangeur statique ou les procédés par inversion de phase en régime laminaire.
La mise en émulsion peut se faire à l'aide de tout émulsifîant ou mélange d'émulsifiants, choisi par exemple parmi les émulsifiants cationiques, anioniques amphotères ou non-ioniques, bien connus de l'homme de l'art. La formule de l'émuision est choisie en fonction de l'application visée.
L" émulsion aqueuse (ou composition de liant synthétique émulsionnée) selon l'invention peut alors remplacer les émulsions de bitume dans leurs applications.
Un autre objet de la présente invention est un enrobé à froid obtenu par mélange d'au moins une émulsion aqueuse telle que définie ci-dessus et comprenant des granulats.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau est un asphalte coulé pour la réalisation de couches d'étanchéité et/ou d'ouvrage de génie civil comprenant au moins un mélange :
- de granulats fins tels que des granulats du type du sable, et
- d'une émulsion aqueuse telle que définie ci-dessus ou susceptible d'être obtenue par le procédé d'obtention d'une émulsion tel que définie ci- dessus.
L'utilisation de l'émuision aqueuse telle que définie ci-dessus pour la fabrication de couches et/ou revêtements de construction, notamment un enduit superficiel ou un enrobé coulé à froid, est un autre objet de la présente invention.
Le matériau selon l'invention, notamment l'enrobé ou l'enduit superficiel, peut être utilisé pour la réalisation de matériaux pour le bâtiment et les travaux publics, et en particulier des matériaux pour confectionner des couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil notamment pour la construction et la réparation de routes, autoroutes, pistes d'aérodrome, sols industriels, sportifs ou piétonniers, les aménagements de voirie et réseaux divers, les réseaux de voie ferrée ; des matériaux pour la mise en place des équipements de la route tels que la signalisation ; des matériaux pour la construction de bâtiments industriels notamment pour assurer l'étanchéité et l'isolation des bâtiments industriels, la protection et le bardage des ouvrages de génie civil et des bâtiments industriels, les murs anti-bruit et tous aménagements de sécurité ainsi que la production de tous matériaux en relation avec ces domaines.
Plus particulièrement, le matériau selon l'invention, notamment l'enrobé ou l'enduit superficiel peut être utilisé pour la réalisation de revêtements colorés de routes, de chaussées colorées , de trottoirs colorés, de voiries colorés, d'aménagements urbains colorés, de sols colorés, d'étanchéité de bâtiments ou d'ouvrages, en particulier pour la fabrication en application routière, de couches de surface telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de matériaux pour le bâtiment et les travaux publics, et en particulier des matériaux pour confectionner des couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil notamment pour la construction et la réparation de routes, autoroutes, pistes d'aérodrome, sols industriels, sportifs ou piétonniers, les aménagements de voirie et réseaux divers, les réseaux de voie ferrée ; des matériaux pour la mise en place des équipements de la route tels que la signalisation ; des matériaux pour la construction de bâtiments industriels notamment pour assurer l'étanchéité et l'isolation des bâtiments industriels, la protection et le bardage des ouvrages de génie civil et des bâtiments industriels, les murs anti-bruit dans lequel est mis en œuvre un matériau tel que défini ci-dessus, notamment le matériau est un enrobé tel que défini ci-dessus ou un enduit superficiel tel que défini ci-dessus.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de pour la fabrication de couches et/ou revêtements de construction, notamment de revêtements colorés de routes, de chaussées colorées , de trottoirs colorés, de voiries colorées, d'aménagements urbains colorés, de sols colorés dans lequel est mis en œuvre un matériau tel que défini ci-dessus, notamment le matériau est un enrobé tel que défini ci-dessus ou un enduit superficiel tel que défini ci-dessus.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de couches de surface telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement dans lequel est mis en œuvre un matériau tel que défini ci-dessus, notamment le matériau est un enrobé tel que défini ci-dessus ou un enduit superficiel tel que défini ci-dessus.
EXEMPLES Formulation des compositions de liants synthétiques selon l'invention et témoin
Les différents composants utilisés pour formuler les compositions de liants synthétiques selon l'invention et témoin sont données dans le tableau I ci-dessous : Tableau I: Composants utilisés pour la formulation des compositions de liants synthétiques
Figure imgf000027_0001
A partir de ces différents composants, différentes composition de liants synthétiques ont été formulées. Les compositions des liants synthétiques clairs Li à L5 sont données dans le tableau II ci-dessous :
Tableau II : Teneur massique des différents composants dans les compositions de liants synthétiques
Li L2 L3 L4 L5
Huile A 36,0% 36,6% 36,92% 35,8% 36,6%
Résine A 60,8% 59,8% 59,8% 59,8% 59,8%
Polymère A 3,0% 3,0% 3,0% 3,0% 3,0%
AA1 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2%
AOl - 0,4% 0,08% 1,2% -
A02 - - - - 0,4% Préparation des compositions de liants synthétiques selon l'invention
L'huile d'origine végétale est mélangée avec un agent antioxydant à température ambiante ; La résine hydrocarbonée est incorporée petit à petit dans l'huile d'origine végétale. Le mélange est maintenu à une température de 180°C pendant 1 heure sous agitation à 340 rpm. Le ou les polymères sont ensuite ajoutés et le mélange est maintenu à une température de 180°C pendant 1 heure et 30 minutes et sous agitation à 340 rpm. Un agent favorisant l'adhésivité est ensuite ajouté et le mélange est maintenu à une température de 180°C pendant 15MIN et sous agitation à 340 rpm.
Préparation des compositions de liants synthétiques témoins
Les compositions de liants synthétiques témoins sont préparées de la même façon que les compositions de liants synthétiques selon l'invention sauf qu'elles ne comprennent pas d'agent antioxydant.
Etude des propriétés de vieillissement des compositions de liants synthétiques
Le vieillissement des compositions de liants synthétiques a été étudié selon le protocole suivant:
- les compositions de liants synthétiques subissent un premier vieillissement selon le test RTFOT (Rolling Thin Film Oven Test) tel que décrit dans la norme EN 12607-1).
- les compositions de liant synthétiques vieillies précédemment sont soumises à un second test basé sur le principe du test PAV (Pressure
Aging Vessel) tel que décrit dans la norme EN 14769 dans laquelle certains paramètres ont été changés afin de rendre le test plus contraignant. Ce test est appelé PAV-2 dans la suite de la présente demande. Brièvement pour le test RTFOT, les compositions de liants synthétiques à étudiées sont placées en film mince d'environ 1 mm dans des éprouvettes qui sont exposées pendant 75 min à un flux d'air chaud à 165°C.
Les éprouvettes sont ensuite récupérées et soumise au test PAV-2. Les éprouvettes sont chauffées et leur contenu est versé dans des plateaux métalliques (coupelles contenant 50g de composition de liant synthétique) qui constituent les éprouvettes de l'essai PAV-2. Ces plateaux sont rangés dans un rack qui est placé dans un récipient dans une enceinte thermique. A la température de l'essai soit 102°C, une pression d'air de 2,1 MPa est appliquée dans le récipient. Après une durée de 500h (contre 20h dans un test de PAV classique) la pression est diminuée lentement. Les plateaux-éprouvette sont placés ensuite dans un four à 60°C (contre 163°C dans un test PAV classique) pendant 30 min.
On mesure alors les propriétés habituelles de la composition de liant telles que la pénétrabilité et la température de ramollissement bille anneau
Le test qui a été développé permet de simuler un vieillissement de 5 à 10 ans sur route alors que le test PAV permet de simuler un vieillissement de 3 à 5 ans sur route.
Les propriétés des liants synthétiques n'ayant pas subi de test de vieillissement (appelé ci-après non vieilli) ou ayant subi un test de vieillissement RTFOT et PAV-2 (appelé vieilli PR2) sont données dans le tableau III ci-dessous
Tableau III : Propriétés des liants synthétiques
Figure imgf000029_0001
(1) pénétration 1/10 nm mesurée à 25°C selon la norme EN 1426.
(2) Température Bille et Anneau mesurée selon la norme EN 1427
(3) Observation visuelle des éprouvettes. Une éprouvette est dite cassée lorsqu'elle est brisée en plusieurs fragments.
On constate que la composition Li témoin, qui ne contient pas d'agent antioxydant, après avoir subi un test de vieillissement tel que décrit ci-dessus (RTFOT+PAV2) présente une valeur de pénétrabilité 1/10 nm mesurée à 25°C qui a chuté à 8 l/10mm. Cette valeur est faible et signifie que la composition Li "témoin vieilli" est dure donc susceptible de former des fissures.
En revanche, les compositions selon l'invention L2, L3, L4 et L5 selon l'invention, après avoir subi un test de vieillissement tel que décrit ci-dessus (RTFOT+PAV2) présentent respectivement une valeur de pénétrabilité mesurée à 25°C de 58, 40, 45 et 45 1/10 nm. Ces valeurs ont peu baissé par rapport aux valeurs de de pénétrabilité mesurée à 25°C sur ces mêmes compositions mais n'ayant pas subi de test de vieillissement (respectivement 62, 58, 55 et 58 1/10 nm). Ces valeurs élevées indiquent que les compositions de liant synthétique selon l'invention sont restées molles malgré le fait qu'elles aient subi un vieillissement.
Les résultats montrent que les éprouvettes (lamelles) de composition de liant synthétique Li sans agent antioxydant sont cassantes (voir figure 1 A).
En revanche, toutes les éprouvettes réalisées avec les compositions de liant selon l'invention, c'est à dire comprenant au moins un agent antioxydant, ne se cassent pas. Leurs propriétés élastiques sont préservées
Les compositions de liants synthétiques selon l'invention présentent donc une meilleure résistance à la fissuration (moins cassante après vieillissement) que la composition témoin représentative de l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de liant synthétique comprenant au moins une huile issue de matières premières d'origine renouvelable H, au moins une résine hydrocarbonée R, au moins un polymère et au moins un agent antioxydant dans laquelle :
- la quantité de résine hydrocarbonée R est de 30% à 70% en masse par rapport à la masse totale de la composition de liant synthétique et,
- la quantité de polymère est de 1% à 15% en masse par rapport à la masse totale de la composition de liant synthétique.
2. Composition de liant synthétique selon la revendication 1 dans laquelle l'agent antioxydant est choisi parmi les composés aromatiques comprenant au moins une fonction alcool ou au moins une fonction aminé et leurs combinaisons.
3. Composition de liant synthétique selon la revendication 2 dans laquelle l'agent antioxydant est choisi parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés, les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphény lamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en Cl -Cl 2, les Ν,Ν'-dialkyle aryle diamines et leurs combinaisons.
4. Composition de liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la quantité d'huile issue de matières premières d'origine renouvelable H est de 10% à 70% en masse par rapport à la masse totale de la composition de liant synthétique.
5. Composition de liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle la quantité d'agent antioxydant est de 0,1% à 7% en masse par rapport à la masse totale de la composition de liant synthétique.
6. Composition de liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le rapport H/R entre les quantités en masse d'huile issue de matières premières d'origine renouvelable H et de résine hydrocarbonée R est 0,1 < H / R < 5.
7. Composition de liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle l'huile issue de matières premières d'origine renouvelable est une huile d'origine végétale H choisie parmi les huiles de colza, de tournesol, de soja, de lin, d'olive, de palme, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coco et de coprah, et leurs mélanges.
8. Composition de liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle la résine hydrocarbonée R est choisie parmi les résines d'origine pétrolière hydrocarbonées issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques, aliphatiques, cyclopentadiéniques et leurs mélanges.
9. Composition de liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le polymère est choisi parmi le groupe formé par les élastomères, les plastomères et leurs mélanges.
10. Composition de liant synthétique selon la revendication 9 dans laquelle le polymère est choisi parmi les copolymères de styrène et de butadiène, les copolymères de styrène et d'isoprène, les terpolymères éthylène/propène/diène, les polychloroprènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle, les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique, les polypropylènes atactiques, et leurs mélanges.
11. Composition de liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant en outre un agent favorisant l'adhésivité.
12. Emulsion aqueuse comprenant au moins un agent émulsifïant et une phase aqueuse dans laquelle est dispersée la composition de liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
13. Procédé de préparation d'une composition de liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes :
(i) Mélange d'au moins une huile issue de matières premières d'origine renouvelable H et au moins un agent antioxydant à température ambiante puis chauffage dudit mélange à une température allant de 140°C à 200°C,
- (ii) ajout progressif d'au moins une résine hydrocarbonée R, mélange et maintien à une température allant de 140°C à 200°C,
(iii) ajout d'au moins un polymère, mélange et maintien à une température allant de 140°C à 200°C,
(iv) ajout éventuel d'au moins un agent favorisant l'adhésivité, mélange et maintien à une température de 140°C à 200°C.
14. Procédé de préparation d'une émulsion aqueuse selon la revendication 12 comprenant une étape de dispersion de la composition de liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans une phase aqueuse en présence d'un agent émulsifîant.
15. Matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtement de construction comprenant au moins un mélange :
de granulats, et
- d'une composition de liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 13 ou d'une émulsion aqueuse selon la revendication 12 ou susceptible d'être obtenue par le procédé selon la revendication 14.
16. Matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtement de construction selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il comprend en outre des charges et éventuellement au moins un pigment.
17. Utilisation d'une composition de liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la fabrication de couches et/ou revêtement de construction.
18. Utilisation d'une émulsion selon la revendication 12 pour la fabrication de couches et/ou revêtement de construction.
19. Asphalte coulé pour la réalisation de couches d'étanchéité et/ou d'ouvrage de génie civil comprenant au moins un mélange :
de granulats fins tels que des granulats du type du sable, et
d'une composition de liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 13 ou d'une émulsion aqueuse selon la revendication 12 ou susceptible d'être obtenue par le procédé selon la revendication 14.
20. Utilisation d'une composition de liant synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la fabrication de couches d'étanchéité et/ou d'ouvrage de génie civil.
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