FR2995890A1 - Liant hydrocarbone transparent et enrobes - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un Liant hydrocarboné transparent comprenant au moins une huile d'origine pétrolière et au moins un composé d'origine végétale, caractérisé en ce qu'il comprend en poids par rapport au poids total du liant hydrocarboné : - 25 à 75%, de préférence 35 à 55 %, de manière encore plus préférée de 40 à 50% d'une huile d'origine pétrolière présentant une teneur en composés saturés supérieure à 50 % en poids par rapport au poids de l'huile d'origine pétrolière, - 25 à 75%, de préférence 45 à 65 %, de manière encore plus préférée de 50 à60% de résine d'origine végétale. L'invention concerne également l'utilisation du liant hydrocarboné pour la fabrication de matériaux de construction ainsi que les matériaux incorporant ledit liant hydrocarboné.

Description

La présente invention se rapporte à un nouveau liant hydrocarboné synthétique transparent. En particulier, le liant selon l'invention comprend au moins une résine d'origine végétale, une huile d'origine pétrolière et éventuellement un polymère (polyoléfines, caoutchouc, etc.). L'invention concerne aussi un matériau incorporant ledit liant hydrocarboné transparent, tel qu'un matériau pour la réalisation de couche ou de revêtement de construction et/ou des produits d'étanchéité. L'invention concerne également une couche ou un revêtement de construction comprenant le matériau susmentionné. Le bitume est depuis plusieurs décennies un liant incontournable pour la réalisation d'une majorité de travaux routiers. En effet, les liants utilisés dans la construction routière et pararoutière sont à base de bitume ou de latex acrylique ou vinylique issus du pétrole et de la pétrochimie. De nombreuses chaussées, sinon la plupart, sont revêtues d'enrobés bitumineux qui ont fait la preuve de leur capacité à répondre aux contraintes de l'application d'une part et aux sollicitations liées au trafic et aux conditions climatiques d'autre part. Ces enrobés sont constitués par des granulats liés entre eux par du bitume ou du bitume modifié par ajout d'additifs, en particulier des élastomères et/ou des polymères thermoplastiques. Des granulats liés par du bitume sont également utilisés dans le Bâtiment et les Travaux Publics pour constituer entre autres des chapes d'étanchéité, des revêtements de trottoirs, des perrés, des revêtements d'ouvrage d'art. Le bitume est de plus utilisé dans des applications dites industrielles comme l'étanchéité, l'isolation thermique ou phonique. Le bitume est cependant une matière issue de la transformation du pétrole. À ce titre il fait partie des matières premières dites non renouvelables puisque le pétrole est une matière fossile. Les procédés d'obtention des résines synthétiques ou du bitume à partir du pétrole brut engendrent d'inévitables impacts environnementaux notamment sur la production de Gaz à Effet de Serre (GES). En effet, les énergies fossiles sont les principales sources d'émissions de gaz à effet de serre. L'augmentation de la concentration des gaz à effet de serre (GES) dans l'atmosphère est à l'origine du changement climatique. Il est en outre courant d'utiliser, dans certaines applications routières, notamment dans la voirie urbaine où les sollicitations du trafic sont moins importantes, à la place des bitumes traditionnels noirs riches en asphaltènes, des liants synthétiques clairs exempts d'asphaltènes, afin de préparer des revêtements colorés. Ces revêtements colorés sont utilisés par exemple pour les trottoirs, les rues piétonnes, les allées de jardins et de parcs, les places publiques, les aires de parking et de repos, les cours d'immeubles et d'écoles, les pistes cyclables, les tunnels. Ces revêtements colorés permettent d'améliorer le cadre de vie d'un point de vue esthétique, ainsi que d'un point de vue sécurité. Or, les liants synthétiques clairs, actuellement disponibles sur le marché, sont pour la plupart d'entre eux, formulés à partir de résine d'origine pétrolière et d'huile d'origine pétrolière. Par exemple, dans le brevet européen EP 179 510, les liants synthétiques clairs sont préparés par mélange d'un extrait d'huile lubrifiante minérale et d'une résine modifiée. Ces résines sont choisies parmi les résines d'origine pétrolière et les résines coumarone-indène d'origine fossile. Ce document décrit également l'addition d'un caoutchouc synthétique aux liants synthétiques clairs. Ainsi, afin de préserver les ressources pétrolières mondiales, il est, par conséquent, souhaitable de chercher à remplacer au moins une partie des constituants d'origine pétrolière des liants synthétiques clairs par des constituants renouvelables d'origine végétale. Le document WO 2009/150519 décrit une émulsion aqueuse de liant synthétique comprenant un liant synthétique clair comprenant d'une part au moins une huile d'origine pétrolière enrichie en composés aromatiques et au moins une résine d'origine végétale, et d'autre part, au moins un latex, tel qu'un latex de caoutchouc naturel. En particulier, l'huile aromatique d'origine pétrolière comprend, en poids par rapport au poids total de l'huile, de 30 à 95 %, de préférence de 50 à 95% de composés aromatiques, 1 à 20% de composés saturés et 1 à 10% de composés résiniques. La viscosité à 50°C de cette huile d'origine pétrolière riche en composés aromatiques varie de 300 à 500 mm2/s. Cette huile est obtenue par extraction ou désaromatisation de résidus de distillation de coupes de pétroles, en particulier de résidus de distillation sous-vide de coupes pétrolières. Cependant, lorsque le mélange d'huile d'origine pétrolière et de résine d'origine végétale ne se trouve pas sous forme d'émulsion aqueuse, la composition présente une couleur assez foncée, proche de l'orange, marron clair. En outre, elle semble présenter une mauvaise stabilité oxydative. Il existe donc un besoin de développer des liants transparents présentant peu ou pas d'impact sur l'environnement notamment susceptibles de se substituer dans diverses applications aux liants composés d'éléments non renouvelables tels que les liants clairs bitumineux et/ou résines pétrochimiques, synthétiques ou semi- naturelles claires, traditionnellement utilisés.

A cet effet, un des objectifs de la présente invention est donc de proposer un liant hydrocarboné transparent formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, et en particulier à partir d'une résine d'origine végétale de récolte. Un autre objectif de la présente invention est donc de proposer un liant hydrocarboné transparent formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, qui présente des propriétés chimiques, physiques et mécaniques équivalentes ou améliorées par rapport à un liant clair formulé essentiellement à partir de matières premières d'origine pétrolière. Un autre objectif de la présente invention est donc de proposer un liant hydrocarboné transparent formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, pour la fabrication de matériaux de construction routière, tels que des enduits superficiels ou des enrobés, qui présentent des propriétés chimiques, physiques et mécaniques équivalentes, voire améliorées par rapport à des matériaux obtenus à partir d'un liant clair formulé essentiellement à partir de matières d'origine pétrolière. Ces objectifs, et d'autres, sont atteints par la formulation d'un liant hydrocarboné transparent comprenant au moins une huile d'origine pétrolière et au moins un composé d'origine végétale, caractérisé en ce qu'il comprend en poids par rapport au poids total du liant hydrocarboné: - 25 à 75 (3/0, de préférence 35 à 55 %, de manière encore plus préférée de 40 à 50 (3/0 d'une huile d'origine pétrolière présentant une teneur en composés saturés supérieure à 50 (3/0 en poids par rapport au poids de l'huile d'origine pétrolière, - 25 à 75 (3/0, de préférence 45 à 65 (3/0, de manière encore plus préférée de 50 à 60 (3/0 de résine d'origine végétale. Le liant hydrocarboné selon la présente invention présente l'avantage d'être plus respectueux de l'environnement que les liants classiques à base de bitume et de résine d'origine pétrolière. De plus, il présente une couleur transparente qui selon un première mode de réalisation est facilement pigmentable de manière à 30 former des couches et revêtements colorés ou selon un second mode de réalisation, permet de mettre en valeur la couleur des gravillons formant ces couches et ces revêtements répondant ainsi, à un souci d'esthétique et de sécurité. Par liant hydrocarboné transparent, on entend un liant présentant un indice de couleur sur le liant pur, selon l'échelle de couleur Gardner inférieur à 12, de 35 préférence inférieure à 10 et de manière préférée égal ou inférieur à 9. La méthode de mesure selon l'échelle de couleur Gardner est décrite dans la norme ISO 4630 :2004 (évaluation de la couleur au moyen de l'échelle Gardner). Un liant hydrocarboné transparent peut également correspondre à une couleur ASTM mesurée sur le liant pur selon la norme ISO 2049 :1996 inférieure à 7, de préférence inférieure à 5 et de manière encore plus préférée inférieure à 4.

L'huile d'origine pétrolière convenant pour la présente invention est une huile riche en composés saturés obtenue à partir de pétrole brut. De préférence, l'huile d'origine pétrolière a une teneur en composés saturés entre 50 à 95 (3/0 en poids, de préférence entre 55 et 85% en poids. L'huile d'origine pétrolière selon l'invention peut être obtenue selon deux variantes de réalisation. En effet, l'huile d'origine pétrolière riche en composés saturés peut être obtenue à partir du raffinat obtenu après extraction au solvant d'un résidu sous-vide (première variante) ou à partir directement d'un résidu sous vide (seconde variante). En particulier, selon la première variante de réalisation, l'huile d'origine pétrolière riche en composés saturés peut être obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) une distillation atmosphérique d'un pétrole brut naphténique ou paraffinique, suivie d'une distillation sous vide, de manière à obtenir un distillat sous vide ; b) un hydrotraitement de manière à obtenir une huile convenant pour la présente invention. L'étape d'hydrogénation est réalisée sous catalyse et est destinée à éliminer les composants non hydrocarbonés. Selon une seconde variante de réalisation, l'huile d'origine pétrolière riche en composés saturés peut être obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes : i) une distillation atmosphérique d'un pétrole brut paraffinique de sorte à obtenir un résidu atmosphérique ; ii) une distillation sous vide du résidu atmosphérique obtenu à l'étape i) de manière à obtenir un distillat sous vide, iii) une extraction du distillat obtenu à l'étape ii) au solvant aromatique de manière à obtenir un raffinat, iv) une étape de déparaffinage du raffinat obtenu à l'étape iii) de manière à obtenir l'huile d'origine pétrolière convenant pour la présente invention.

Le solvant qui peut être utilisé afin d'extraire au moins une partie des composés aromatiques du distillat est le furfural.

Quelque soit le procédé de réalisation, l'huile se trouve ainsi appauvrie en composés aromatiques et enrichie en composés saturés. L'huile selon l'invention est ainsi particulièrement pauvre en composés aromatiques. De préférence, l'huile a une teneur en composés aromatiques inférieure à 40% en poids, de préférence compris entre 1 et 35% en poids, et de manière encore plus préférée entre 2 et 30% en poids (30% non inclus), et de manière encore plus avantageuse entre 5 et 20% en poids, par rapport au poids total de l'huile (méthode selon la norme ASTM D 2007 appelée méthode « clay-gel). Préférentiellement, l'huile selon l'invention a une teneur en composés polaires (composés résiniques) inférieure à 10 % en poids, de préférence entre 0,5 et 5% en poids (méthode selon la ASTM D 2007 « clay gel »). De manière avantageuse, l'huile d'origine pétrolière présente un point aniline compris entre 80 et 120°C, et de manière plus préférée entre 90°C et 110°C (norme NFM 07-021).

Avantageusement, l'huile d'origine pétrolière est assez visqueuse et présente une viscosité à 50°C selon la norme NF EN ISO 3104 inférieure à 300 mm2/s (300 non inclus), de préférence entre 100 et 290 mm2/s. Des résines d'origine végétale convenant pour la présente invention sont obtenues à partir de végétaux et/ou de plantes. Elles peuvent être dites de récolte, c'est-à-dire récoltées à partir, du végétal vivant. Elles peuvent être utilisées telles quelles, on parle alors de résines naturelles ou être transformées chimiquement, on parle alors de résines naturelles modifiées. Parmi les résines de récolte, on trouve les résines accroïdes, le dammar, les colophanes naturelles, les colophanes modifiées, les esters de colophane et les résinâtes métalliques ou un de leurs mélanges. Parmi les colophanes naturelles, on peut citer les colophanes de gemme et de bois, en particulier de pin, et/ou de tall oil. Ces colophanes naturelles peuvent être prises seules ou en mélange. Parmi les colophanes modifiées, on peut citer les colophanes hydrogénées, les colophanes dismutées, les colophanes polymérisées et/ou les colophanes maléisées. Ces colophanes naturelles modifiées peuvent être prises seules ou en mélange, et subir un ou plusieurs traitement de dismutation, polymérisation et/ou maléisation. Parmi les esters de colophanes, on peut citer les esters méthyliques de colophanes naturelles, les esters méthyliques de colophanes hydrogénées, les esters du glycérol et de colophanes naturelles, les esters du glycérol et de colophanes hydrogénées, les esters du glycérol et de colophanes dismutées, les esters du glycérol et de colophanes polymérisées, les esters du glycérol et de colophanes maléisées, les esters du pentaérythritol et de colophanes naturelles et les esters du pentaérythritol et de colophanes hydrogénées. Ces esters de colophanes peuvent être pris seuls ou en mélange et provenir de colophanes ayant subi un ou plusieurs traitement de dismutation, polymérisation et/ou maléisation. Les esters de colophanes préférés sont les esters du pentaérythritol et de colophanes naturelles et les esters du pentaérythritol et de colophanes hydrogénées La résine de récolte est préférentiellement choisie parmi les colophanes modifiées et les esters de colophanes modifiées notamment parmi les esters du glycérol ou du pentaérythritol et de colophanes modifiées. La résine particulièrement préférée est une résine d'esters du glycérol et de colophanes maléisées. Parmi les résinates métalliques, on peut citer les carboxylates métalliques, par exemple de Ca, Zn, Mg, Ba, Pb, Co, obtenus à partir des colophanes naturelles ou modifiées, les résinates de calcium, les résinates de zinc et les résinates mixtes de calcium et de zinc, pris seuls ou en mélange. Pour plus d'informations quant aux résines naturelles et naturelles modifiées, on peut se reporter à l'article K340 de Bernard DELMOND, « Résines naturelles », Techniques de l'Ingénieur, traité « Constantes physico-chimiques ». De préférence, les résines de l'invention ont une température de ramollissement comprise entre 60 et 200 °C, mieux de 80 à 200°C, mieux encore de 95 à 180°C, et préférentiellement de 120 à 150°C mesurée selon la norme ISO 4625. En général, des résines ayant une température de ramollissement d'au moins 100°C, de préférence d'au moins 120°C, seront préférentiellement utilisées car ces résines présentent des caractéristiques de visco-élasticité proches, voire analogues à celles des bitumes pour une plage de températures allant de -20°C à +70°C. De préférence, les résines selon l'invention ont un indice d'acidité compris entre 2 mg KOH/g et 50 mg KOH/g, de préférence entre 5 mg KOH/g et 30 mg KOH/g, plus préférentiellement entre 7 mg KOH/g et 15 mg KOH/g. Le tableau I ci-dessous rassemble des familles préférées de résines utiles pour la présente invention. Famille Constituant Tram °C* la** principal Accroïdes xanthorésinotannol 100 à 133 - Dammar résènes 75 à 126 - Colophanes naturelles : Acides résiniques Famille Constituant Tram °C* la** principal - de gemme 70 à 85 165 à 172 - de bois 70 à 80 155à 170 - de tall oil 70 à 75 155 à 165 Colophane modifiées : Acides résiniques - hydrogénée 65 à 70 160à 165 - dimutées 70 à 75 150 à 160 - polymérisées 95 à 110 150 à 155 - maléisées 125 à 160 178 à 280 Ester de colophanes : - naturelles et du glycérol 82 à 95 3 à 8 - hydrogénées et du glycérol, 83 à 84 8 à 12 - dismutées et du glycérol 78 à 80 8 - polymérisées et du glycérol > 120 8 à 10 - maléisées et du glycérol > 130 <30 -naturelles et du pentaérythritol 100 à 110 7 à 10 -hydrogénées et du 97 à 104 12 à 18 pentaérythritol Résinate alcalin - de calcium 135 à 170 - Tableau I * Tram °C : Température de ramollissement mesurée selon la norme ISO 4625 **la : Indice acide mesuré selon la norme ASTM D 465-01 Bien évidemment, on peut utiliser des mélanges de plusieurs résines naturelles ou naturelles modifiées selon l'invention. La ou les résines naturelles ou naturelles modifiées d'origine végétale représentent en général 25 à 75 (3/0 en poids, par rapport au poids total du liant hydrocarboné. Lorsque le liant est utilisé pour une application enduit superficiel, la ou les résines naturelles ou naturelles modifiées d'origine végétale représentent de préférence 50 à 60 (3/0 en poids, par rapport au poids total du liant hydrocarboné. Lorsque le liant est utilisé pour une application enrobé, la ou les résines naturelles ou naturelles modifiées d'origine végétale représentent de préférence 45 à 55 (3/0 en poids, par rapport au poids total du liant hydrocarboné. Avantageusement, le liant hydrocarboné transparent selon l'invention est exempt de bitume. Selon un mode de réalisation, le liant hydrocarboné transparent selon l'invention comprend en outre un polymère. Un polymère convenant pour la présente invention est choisi notamment parmi un élastomère naturel ou synthétique, tel que le polybutadiène, le latex, le 20 caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le styrène-butadiène-styrène (SBS), l'éthylène-acétate de vinyle (EVA), et parmi un polymère thermoplastique tel que, par exemple, les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène, copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène et/ou de composés acryliques), les polyamides, les polyesters, le polyphénylène oxyde, les polyacétals, les polycarbonates, les polysulfures, les polyether éther cétone, les poly(méth)acrylates, ou un de leurs mélanges. Lorsque le liant hydrocarboné transparent comprend un polymère, celui-ci représente en poids, par rapport au poids total du liant hydrocarboné transparent, 0,1 à 15% en poids, de préférence de 3 à 10 (3/0 en poids, plus préférentiellement de 4 à 6 % Le liant hydrocarboné transparent selon la présente invention peut également comprendre des additifs, tels que des anti-oxydants, des stabilisateurs d'UV, et des absorbeurs d'UV, ou un de leurs mélanges. Ces différents composants peuvent représentés, en poids, par rapport au poids total de la composition du liant hydrocarboné, de 0 à 1%.

Le liant hydrocarboné transparent selon l'invention peut être utilisé tel quel ou être modifié lors d'une étape supplémentaire. Il peut en effet être fluxé, c'est-à-dire additivé d'un solvant, dans une colonne de fluxage ou être mis sous forme d'une émulsion aqueuse. La « forme » appropriée du liant (tel quel, fluxé ou sous forme d'émulsion) dépendra de l'application visée.

Lorsque le liant hydrocarboné est utilisé tel quel et que la résine se trouve sous forme solide, le liant hydrocarboné transparent selon l'invention est préparé selon le procédé comprenant: le mélange et le chauffage de l'huile d'origine pétrolière avec la résine d'origine végétale sous forme solide, et éventuellement, l'ajout du polymère et des additifs susmentionnés au mélange. En particulier, le procédé de préparation se fait ainsi par mélange et chauffage des différents constituants à une température et pendant des durées suffisantes pour permettre d'obtenir un liant homogène. Les températures sont de préférence comprises entre 130 et 170 °C, et de manière encore plus préférée entre 140 et 160°C et la durée de mélange de préférence supérieure à 1 heure et de manière encore plus préférée comprise entre 1 et 2 heures. Lorsque le liant hydrocarboné est utilisé tel quel et que la résine se trouve sous forme liquide (la température de la résine est au dessus de son point de fusion), le mélange avec l'huile d'origine pétrolière et éventuellement les polymères et/ou les additifs, est réalisé sans étape de chauffage pendant une durée inférieure à 30 minutes. Comme indiqué ci-dessus, le liant peut être mis sous forme d'émulsion afin d'en faciliter l'usage dans des procédés aussi divers que : - les enduits superficiels, les couches d'accrochage, les enrobés coulés à froid, les couches de cure, l'imprégnation, le traitement des sols et des graves, les graves d'émulsion, les enrobés à l'émulsion, les enrobés coulés à froid et d'une manière générale les procédés tels que décrits dans l'ouvrage « Les émulsions de bitume » édité par le syndicat français des émulsions routières de bitume (SFERB). - les couches de protection de pipe-lines, d'ouvrage métalliques, d'ouvrage en béton, liant entrant dans la fabrication de panneaux d'isolation thermiques et phoniques à base de particules de bois ou de matériaux polymères et d'une manière générale les usages décrits dans « The Shell Bitumen Industrial Handbook » publié par Shell Bitumen en 1995, ISBN 0-9516625-1-1. Le liant selon l'invention peut sans difficultés être mis en émulsion avec les émulsifiants classiquement utilisés pour l'émulsification des bitumes. Ces émulsifiants, ou mélanges d'émulsifiants, qui peuvent être cationiques, anioniques ou non-ioniques, sont bien connus de l'homme de l'art. Ceux-ci sont de préférence de nature cationique. Ils sont choisis parmi les dérivés d'alkylamines, les dérivés d'alkylamidopolyamines et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. Les plus utilisés sont les propylènes-diamines de suif, les amidoamines de suif, les ammoniums quaternaires obtenus par quaternisation des propylènes-diamines de suif, les propylènes-polyamines de suif. La formule de l'émulsion est choisie en fonction de l'application visée. L'émulsion de liant hydrocarboné comprend avantageusement 55 à 70 (3/0, en poids de liant hydrocarboné transparent par rapport au poids total de l'émulsion. Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de l'émulsion de liant telle que décrite ci-dessus comprend les étapes suivantes : (i) la préparation d'un liant hydrocarboné transparent par mélange d'au moins une huile d'origine pétrolière et d'au moins une résine d'origine végétale, (ii) la préparation d'une solution émulsifiante par mélange d'eau et d'émulsifiants, (iii) la dispersion du liant hydrocarboné transparent de l'étape (i) dans la solution émulsifiante de l'étape (ii).

L'étape (i) se fait par mélange à une température comprise entre 130 et 170 °C, de préférence entre 140 et 160 °C. On peut prévoir également l'addition à l'huile et à la résine d'autres composants, tels que des polymères (par exemple, ceux qui ont été précédemment cités) et ou des additifs (anti-oxydants, stabilisateur d'UV et absorbeur d'UV). L'étape (ii) se fait par mélange à une température comprise entre 25 et 70 °C, de préférence entre 35 et 50 °C. On peut prévoir également l'addition à l'eau et à l'émulsifiant, de polymères et/ou d'additifs sous forme aqueuse, tels que ceux qui ont été mentionnés précédemment.

L'étape (iii) se fait par dispersion, par exemple dans un émulsionneur, à une température comprise entre 60 et 100 °C, de préférence entre 80 et 90 °C. L'émulsion de liant synthétique transparent selon l'invention est destinée à être utilisée pour la préparation d'un matériau qui pourra être coloré ou non. L'invention concerne en effet également un matériau qui peut être 15 colorable/pigmentable pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange: a) d'au moins un granulat ; b) d'au moins un liant tel que défini ci-dessus, et c) éventuellement d'au moins un pigment de sorte à colorer ledit matériau. 20 Selon un premier mode de réalisation, le matériau pourra être coloré grâce, par exemple, à l'ajout de pigments, et dans un second mode de réalisation, le matériau pourra ne pas être coloré de sorte à mettre en valeur la couleur d'origine des granulats (sans l'usage de pigments). Lorsque les granulats sont mélangés au liant hydrocarboné transparent 25 avant application sur le support à recouvrir, ledit matériau correspond à un enrobé (technique d'enrobage) à chaud ou à froid. Ledit matériau peut comprendre, en poids, 3 à 10 %, de préférence 5 à 7 (3/0 de liant hydrocarboné transparent par rapport au poids total dudit matériaux. Les granulats constituent de préférence 90 à 97% en poids du poids total de l'enrobé. 30 Le matériau peut également être un enduit superficiel, c'est-à-dire une couche de roulement de faible épaisseur constituée de couches superposées de liant hydrocarboné transparent selon l'invention et de granulats tels que des gravillons. Le liant est dans ce cas de préférence sous forme d'émulsion et l'enduit obtenu par application successive de l'émulsion et des granulats sur le support à 35 recouvrir.

Selon l'invention, le terme granulat représente un granulat répondant aux exigences d'une utilisation routière. Ces granulats sont de préférence issus du concassage de roches massives ou de roches alluvionnaires. Les granulats utilisés selon l'invention peuvent être choisis en fonction de leur composition granulaire. Les granulats classiques désignent donc un matériau granulaire utilisé dans la construction. Un granulat peut être naturel, artificiel ou recyclé. Le terme « granulat naturel » désigne un granulat n'ayant subi aucune déformation autre que mécanique. Le terme « granulat artificiel » désigne un granulat d'origine minérale résultant d'un procédé industriel comprenant des transformations thermiques ou autres. Le terme « granulat recyclé » désigne un granulat obtenu par traitement d'une matière inorganique précédemment utilisée dans la construction. Les granulats utilisés sont des granulats routiers, répondant aux normes pertinentes : NF EN 13043 en Europe et ASTM 033 aux Etats-Unis d'Amérique. Les classes granulaires (d/D) des constituants de ces enrobés faisant l'objet de la série de normes produits français NF P98-130 à NF P98-141 pouvant être utilisés selon l'invention sont les suivantes : 0/2, 0/4, 2/4, 0/6,3, 2/6,3 et 4/6,3. Ces classes granulaires s'entendent au sens de la norme XP P18-540, remplacée aujourd'hui par la norme XP P18-545. Les granulats classiques présents dans une composition selon l'invention peuvent être, sans limitation, des fillers, fines, sable, sablon, gravier, gravillons, graves, pierres broyées, poussières, filler. On entend par filler des particules dont au moins 70 (3/0 en poids sont de dimensions inférieures à 0,063 mm. Les granulats utilisables selon l'invention participent également à la couleur du revêtement/couche désirée. Des granulats assez clairs sont de préférence choisis. Un pigment convenant pour le matériau de la présente invention pourra être choisi parmi : les oxydes de fer rouge et jaune, l'oxyde de titane (blanc), le vert et le bleu de cobalt, etc. Le pigment sera de préférence, présent dans le matériau dans une proportion allant de 0,1 à 5 (3/0, en poids, par rapport au poids total du matériau. Le liant hydrocarboné de l'invention peut donc être utilisé en substitut du bitume et/ou de tout liant d'origine pétrochimique dans toutes leurs applications liées à la route ou au génie civil, à savoir dans les couches et les revêtements de construction : les enrobés à chaud, les émulsions de bitume, les enduits superficiels, les couches d'accrochage, les produits d'étanchéité, les produit de marquage.

L'invention concerne aussi une couche ou revêtement de construction, constitué(e) dudit matériau coloré ou non coloré. En effet, la couche ou revêtement de construction est par définition une couche ou revêtement de construction routière ou de génie civil.

Le matériau selon l'invention peut être en effet utilisé pour la réalisation de couches ou de revêtements pour le bâtiment et les travaux publics, et en particulier pour confectionner des couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil notamment pour la construction et la réparation de trottoirs, de rues piétonnes, d'allée de jardin et de parcs, de places publiques, d'aires de parking, repos, cours d'immeubles et d'écoles, de pistes cyclables, piste d'aérodrome, de murs anti-bruit et de tous aménagements de sécurité, de réseaux de voie ferrée ; de matériaux pour la mise en place des équipements de la route tels que la signalisation sols industriels, sportifs ou piétonniers, ou encore de tunnels. Ces couches ou revêtement à base du liant hydrocarboné transparent se 15 distingueront, de par leur couleur (pigmenté ou couleur d'origine des granulats/gravillons) des couches ou revêtements classiques en bitume noir. La présente invention est illustrée par les exemples ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Dans ces exemples qui suivent, sauf indication contraire, toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids. 20 EXEMPLES Dans ces exemples, l'objectif est d'obtenir un liant transparent de classe 40/60. I - Détermination et protocoles 25 - Analyse de la composition de l'huile d'origine pétrolière selon la norme ASTM D 2007 La méthode ASTM D 2007, appelée « Clay-Gel » est décrite pour la séparation des constituants d'une huile en trois fractions : les composés très polaires, les hydrocarbures aromatiques et les composés saturés. Elle met en oeuvre une 30 colonne d'absorption composée de deux sections superposées : de la terre activée dans la section supérieure et du gel de silice avec un peu de terre activée dans la section inférieure. L'échantillon d'huile à analyser est dilué dans le pentane et déposé au sommet de la colonne. Le pentane permet d'éluer les hydrocarbures saturés (paraffiniques et naphténiques). Les aromatiques traversent la section 35 supérieure et restent adsorbées sur le gel de silice dans la section inférieure, tandis que les composés très polaires demeurent adsorbés sur la terre dans la section supérieure. Ceux-ci sont alors désorbés par un mélange de toluène et d'acétone. Les composés saturés et les composés polaires sont récupérés après évaporation des solvants et les composés aromatiques sont déterminés par différence. - Mesure de couleur Gardner selon la norme ISO 4630 :2004: évaluation de la couleur au moyen de l'échelle Gardner L'indice Gardner, définie par la norme ISO 4630 :2004, est une échelle de mesure de la couleur des liquides transparents. Elle est applicable aux huiles siccatives, aux vernis et aux solutions d'acides gras, d'acides gras polymérisés, aux résines, au tall-oil, aux acides gras de résine liquide, à la colophane et aux produits apparentés. La couleur d'un échantillon liquide est mesurée au moyen d'un instrument capable de mesurer la couleur transmise et de l'exprimer par des couleurs Gardner ou par un système de couleurs pouvant être converti en couleur Gardner. Elle comprend 18 niveaux numérotés de 1 à 18 allant du jaune très pâle (couleur Gardner 1) jusqu'au marron foncé (couleur Gardner 18). L'échantillon du produit dont on veut mesurer la couleur est comparé à un nuancier présentant les 18 teintes : - Gardner 1 : jaune très pâle ; - Gardner 2 à 5 : jaune pâle ; - Gardner 6 à 10 : jaune foncé ; - Gardner 11 à 14 : orange ; - Gardner 15 à 17 : orange très foncé / marron clair ; - Gardner 18 : marron. L'échelle Gardner n'est pas applicable aux produits de couleur plus claire que 1 ou plus foncée que 18.

Mesure de couleur selon la norme ISO 2049 :1996: détermination de la couleur (dite ci-après couleur ASTM) La couleur ASTM telle que définie dans la norme ISO 2049 :1996 est une échelle de couleurs définie par un simple nombre pour caractériser la couleur des produits pétroliers. L'échelle est définie par 16 verres standards présentant une transmittance et une chromaticité lumineuses spécifiques, graduées par pallier de 0,5 à 0,5 de la couleur la plus clair jusqu'à 8 pour la couleur la plus foncée. - Mesure de la viscosité à 50 °C et à 100°C La norme NF EN ISO 3104 permet de déterminer la viscosité cinématique des produits pétroliers liquides, opaques et transparents par mesurage du temps d'écoulement d'un volume sous l'action de son propre poids à travers un viscosimètre capillaire en verre de la marque Herzog, modèle HVM 472.

La viscosité dynamique peut-être obtenue en multipliant la viscosité cinématique par la masse volumique du liquide. - Mesure du point d'aniline La norme NFM 07-021 permet d'approcher la composition d'un produit. Par exemple, un point d'aniline élevé correspond à une forte teneur en paraffines. Des volumes définis d'aniline et de produit à examiner, éventuellement dilué, sont placés dans un tube et mélangés mécaniquement. Le mélange est généralement chauffé jusqu'à ce que les 2 phases se résolvent en une seule, puis refroidi. Le point d'aniline est la température à laquelle apparaît un trouble net.

Il - Comparatif entre une huile d'origine pétrolière selon la présente invention (COMP 1) et une huile disponible sur le marché Une huile d'origine pétrolière, obtenue selon la première variante de réalisation 15 du procédé de préparation selon l'invention et une huile selon l'art antérieur, présentent les compositions suivantes : Huile d'origine pétrolière (COMP 1) Huile commercialisée sous le nom commercial Color® 50 Viscosité à 50°C (NF EN ISO 3104) 283,6 mm2/s 2471 mm2/s marque Herzog, modèle HVM 472 kv@50°C kv@50 °C - Cste = - Cste = 15.989 3.295 Viscosité à 100°C (NF EN ISO 3104) 22,42 mm2/s 85 mm2/s marque Herzog, modèle HVM 472 kv@l 00 °C kv@l 00°C - Cste = - Cste = 0.57613 0..12277 Point d'aniline (NFM 07-021) 98,00 °C 55°C Analyse Teneur en saturés 62,8% 8,9% compositionnelle Teneur en 2,1% 15,1% Clay Gel (ASTM polaires D2007) Teneur en 35,1% 76,0% aromatiques Colorimétrie Couleur Gardner - ISO 4630 :2004 8,4 > 18 sur huile pure Couleur ISO 3,1 > 8 2049 :1996 Colorimétrie 1/3 Couleur Gardner - ISO 4630 :2004 6,1 17,6 huile +2/3 toluène Couleur ISO 1,3 7,2 2049 :1996 Tableau II Comme le montre le tableau I ci-dessus, l'huile d'origine convenant pour la présente invention, appelée COMP 1, présente une couleur beaucoup plus claire qu'une huile claire commercialisée sur le marché.

III - Exemple de compositions de liant hydrocarboné transparent Liant 1 Composition Composé utilisé Proportion Huile d'origine pétrolière COMP 1 45,00 (3/0 obtenue selon la première variante de réalisation Résine végétale Résine maléisée estérifiée 55,00 (3/0 glycéro (dertolineMG0130 commercialisé par la société DRT) Tableau III Les caractéristiques du liant 1 hydrocarboné obtenues avec cette composition sont les suivantes : - Couleur Gardner sur liant pur = 8,7 - Couleur ASTM sur liant pur = 3,3 - Pénétrabilité à 25°C = 51 1/10 mm - Point de ramollissement = 46.2 °C - Point éclair en vase ouvert est supérieur à 260°C. Le liant 1 présente ainsi une couleur transparente. Ce liant 1 respecte de plus les spécifications en vigueur appliquées sur le bitume selon la norme NF EN 12591:2009 sur les caractéristiques après RTFOT (« Rolling Thin Film Oven TEST »: essai de laboratoire qui permet de caractériser le vieillissement des bitumes, norme européenne EN 12607-1) : - Pénétrabilité restante = 81 (3/0 - Augmentation du point de ramollissement = 1.8 °C - Variation de masse = 0.47 (3/0 Un enrobé 1 de type Béton Bitumineux Malaxé à Chaud (BBMC) 0/10 a été confectionné à partir de ce liant 1. Il présente la composition suivante: - Granulats 0/2 mm 25,5 (3/0 - Granulats 2/6 mm 30,2 (3/0 - Granulats 6/10 mm 35,0% - Filler (< 0,063mm) 4,00% - Liant 1 5,30 (3/0 Cet enrobé 1, comparativement à un enrobé témoin à base de bitume 35/50 et comprenant la même formule granulaire, a obtenu les caractéristiques suivantes : Liant Contrainte Duriez Sensibilité à l'eau Orniérage à Cd (kPa) i/C (`)/0) 10 000 cycles (`)/0) NF EN 12697-12 NF EN 12697-12 NF EN 12697-22 Liant 1 11500 86 15.7% Bitume 35/50 11100 90 10.2 (3/0 Tableau IV On constate que les performances des liants de l'invention sont proches de celles des liants bitumineux traditionnellement utilisés. Liant 2 Un liant 2 selon la présente invention présente la composition suivante : Composition Composé utilisé Proportion Huile d'origine pétrolière COMP 1 48 (3/0 obtenue selon la première variante de réalisation Résine végétale Colophane estérifiée 47 (3/0 pentaérythrite (Dertoline® P100 commercialisée par la société DRT) Polymère Styrène Butadiène 5 cyo Styrène Tableau V Les caractéristiques obtenues sur le liant avec cette composition sont les suivantes : Pénétrabilité à 25°C = 51 1/10 mm Point de ramollissement = 53,8 °C Point éclair en vase ouvert est supérieur à 260 °C. Le liant 2 présente ainsi une couleur transparente. Ce liant 2 respecte les spécifications en vigueur appliquées sur le bitume selon la norme NF EN 12591:2009 sur les caractéristiques après RTFOT : - Pénétrabilité restante = 98 (3/0 - Augmentation du point de ramollissement = 1.2 °C - Variation de masse = 0.34 (3/0 Un enrobé 2 de type Béton Bitumineux Malaxé à Chaud (BBMC) 0/10 a été confectionné à partir de ce liant 2. Il présente la composition suivante: - Granulats 0/2 mm 25,5 (3/0 - Granulats 2/6 mm 30,2 (3/0 - Granulats 6/10 mm 35,0% - Filler (<0,063mm) 4,00% - Liant 2 5,30 (3/0 Cet enrobé 2, comparativement à un enrobé témoin à base de bitume 35/50 et comprenant la même formule granulaire, a obtenu les caractéristiques suivantes : Liant Contrainte Duriez Sensibilité à l'eau Orniérage à Cd (kPa) i/C (`)/0) 10 000 cycles (`)/0) NF EN 12697-12 NF EN 12697-12 NF EN 12697-22 Liant 2 7400 89 5.0% Bitume 35/50 11100 90 10.2 (3/0 Tableau VI On constate l'impact très positif de l'apport de polymère sur les performances en orniérage. Liant 3 Un liant 3 selon la présente invention présente la composition suivante : Composition Composé utilisé Proportion Huile d'origine pétrolière Fluxant lourds pétrolier 35,0 (3/0 selon la seconde variante de réalisation Résine végétale Colophane estérifiée 65.0 (3/0 pentaérythrite (Dertoline® P100 commercialisée par la société DRT) Tableau VII Les caractéristiques obtenues sur le liant avec cette composition sont les suivantes : Couleur Gardner sur liant pur = 11,3 Couleur ASTM sur liant pur = 4,4 - Pénétrabilité à 25°C = 45 1/10 mm Point de ramollissement = 48,2 °C - Point éclair en vase ouvert est supérieur à 260 °C. Le liant 3 présente ainsi une couleur transparente. Ce liant 3 respecte les spécifications en vigueur appliquées sur le bitume selon la norme NF EN 12591:2009 sur les caractéristiques après RTFOT : - Pénétrabilité restante = 82 (3/0 - Augmentation du point de ramollissement = 1.0 °C - Variation de masse = 0,35 (3/0 Un enrobé 3 de type Béton Bitumineux Malaxé à Chaud (BBMC) 0/10 a été confectionné à partir de ce liant 3. Il présente la composition suivante: - Granulats 0/2 mm 25,5% - Granulats 2/6 mm 30,2 (3/0 - Granulats 6/10 mm 35,0% - Filler (< 0,063 mm) 4,00% - Liant 3 5,30 (3/0 Cet enrobé 3, comparativement à un enrobé témoin à base de bitume 35/50 et comprenant la même formule granulaire, a obtenu les caractéristiques suivantes : Liant Contrainte Duriez Sensibilité à l'eau Orniérage à Cd (kPa) i/C (°/0) 10 000 cycles (°/0) NF EN 12697-12 NF EN 12697-12 NF EN 12697-22 Liant 3 12100 85 12.0% Bitume 35/50 11100 90 10.2 (3/0 Tableau VIII On constate que les performances des liants selon l'invention sont proches de celles des liants bitumineux traditionnellement utilisés.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Liant hydrocarboné transparent comprenant au moins une huile d'origine pétrolière et au moins un composé d'origine végétale, caractérisé en ce qu'il comprend en poids par rapport au poids total du liant hydrocarboné : - 25 à 75%, de préférence 35 à 55 %, de manière encore plus préférée de 40 à 50% d'une huile d'origine pétrolière présentant une teneur en composés saturés supérieure à 50 (3/0 en poids par rapport au poids de l'huile d'origine pétrolière, - 25 à 75%, de préférence 45 à 65 %, de manière encore plus préférée de 50 à 60% de résine d'origine végétale.
2. 2. Liant hydrocarboné selon la revendication 1, dans lequel l'huile d'origine pétrolière a une teneur en composés saturés entre 50 à 95 %, de préférence entre 55 et 85 %, en poids, par rapport au poids total de l'huile d'origine pétrolière.
3. 3. Liant hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l'huile d'origine pétrolière présente une viscosité à 50°C selon la norme NF EN ISO 3104 inférieure à 300 mm2/s (300 non inclus), de préférence entre 100 et 300 mm2/s (300 non inclus).
4. 4. Liant hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit liant est exempt de bitume.
5. 5. Liant hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la résine d'origine végétale, obtenue à partir de végétaux et/ou de plantes, est une résine de récolte.
6. 6. Liant hydrocarboné selon la revendication 5, dans laquelle la résine de récolte est choisie parmi : les résines accroïdes, le dammar, les colophanes naturelles, les colophanes modifiées, les esters de colophane et les résinâtes métalliques, ou un de leurs mélanges, de préférence, la résine de récolte est choisie parmi : les colophanes modifiées et les esters de colophanes modifiées.
7. 7. Liant hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre un polymère.
8. 8. Liant hydrocarboné selon la revendication 7, dans lequel le polymère est choisi parmi un élastomère naturel ou synthétique, tel que le polybutadiène, le latex, le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le styrène-butadiène-styrène (SBS), l'éthylène-acétate de vinyle (EVA), et parmi un polymère thermoplastique tel que, par exemple, les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène, copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène et/ou de composés acryliques), les polyamides, les polyesters, le polyphénylène oxyde, les polyacétals, les polycarbonates, lespolysulfures, les polyether éther cétone, les poly(méth)acrylates, ou un de leurs mélanges.
9. 9. Matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange: a) d'au moins un granulat; b) d'au moins un liant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et c) éventuellement au moins un pigment.
10. 10. Couche ou revêtement de construction, caractérisé(e) en ce qu'elle (il) est constitué(e) du matériau selon la revendication 9.