WO2007077330A2 - Composant ameliorant de cetane pour carburants diesels et carburants diesel le contenant - Google Patents

Composant ameliorant de cetane pour carburants diesels et carburants diesel le contenant Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a cetane improving component without degradation of the cold behavior and without degradation of the oxidation stability of diesel fuels, as well as diesel fuels comprising this component. It relates more particularly to the incorporation of components derived from products of plant or animal origin in diesel fuels.
  • Fuels containing vegetable oil derivatives have a reduced emission rate and increased biodegradability, but they usually exhibit a very high sensitivity to oxidation and show very poor cold properties.
  • the sale of fuels including these derivatives has increased significantly in recent years because obtaining these derivatives becomes more competitive with traditional fuels derived from petroleum. Especially the production of such fuels makes it possible to envisage the future in a more favorable way whereas the stocks of oil diminish.
  • the poor cold properties of these components and their high sensitivity to oxidation have for a long time been limiting factors for their use at high concentrations in Diesel fuels their physicochemical characteristics likely to jeopardize the proper functioning of the engines of the market.
  • These vegetable oil derivatives are often products of the transesterification of triglycerides of vegetable or animal oils. They have a high cetane number corresponding to a good behavior of the burning fuel. For these derivatives, a cetane number of at least 47 is required according to United States standards (ASTM D 6751) and an index of 51 in some European countries (eg Germany). Since cetane numbers are correlated with low nitrogen oxide emissions, the addition of these products may be of great importance for the production of diesel fuels with added vegetable and animal oil products.
  • EP 1484385 has been described a biofuel containing 100% by weight of a mixture of palm oil esters, this mixture having a low pour point, particularly suitable for cold countries without adding additives .
  • This biofuel is produced by esterification of a mixture of Cl 8 (stearic), Cl 8: 1 (oleic) and Cl 8: 2 (linoleic) fatty acids with methanol or ethanol, followed by the fractional distillation of Methyl and ethyl esters, finally crystallization.
  • the biofuel is prepared by mixing these fractions from the distillation of palm oil. It is used as fuel, in an environmental concept, as a substitute for diesel fuels, obtained from palm oil and conventional mixtures of palm oil esters.
  • the olefinic fatty acid esters comprising more than 16 carbon atoms and in particular the methyl esters are known for their good cold properties but also for their high sensitivity to oxidation.
  • saturated fatty acid esters of up to 18 carbon atoms are known to tend to deteriorate the flow properties of biodiesels.
  • the present invention relates to a cetane improving component and oxidation stabilizer for diesel fuels, comprising at least one stearic ester chosen from esters of linear or branched monohydric alcohols containing 1 to 6 carbon atoms a) in the pure state added to a mixture of at least one crude or partially hydrogenated vegetable or animal oil ester b) or included in a mixture of esters of one or more vegetable and / or animal oils in raw or partially hydrogenated form , the saturated and unsaturated ester mixtures being such that the mass ratio of the stearic ester (s) content (s) to the sum total of the unsaturated ester content present in the vegetable or animal oil esters varies from 1 at 12% by weight, and the unsaturated fatty acid esters being esters of mono or polyunsaturated acids containing at least 18 carbon atoms, and monoalcohols ,.
  • stearic ester chosen from esters of linear or branched monohydric alcohols containing 1 to 6 carbon atoms
  • stearic esters of vegetable or animal oil will cover the esters resulting from the esterification of vegetable and animal oils, whether they are totally or partially hydrogenated, whether they are extracted or not. It would not be departing from the scope of the present invention if the pure stearic acid ester was used, optionally in admixture with at least one unsaturated linear acid ester of more than 16 carbon atoms.
  • the component is used in a concentration such that the stearic esters contribute to improving the cetane number without deteriorating the cold behavior of the fuel and improving the oxidation stability of the hydrocarbons.
  • the ratio by weight of esters generally ranges from 1 to 12%, and preferably is between 5 and 9 , 6% and more preferably between 7 and 9.0%.
  • the stearic ester is advantageously chosen from esters of linear or branched monohydric alcohols containing 1 to 6 carbon atoms.
  • the methyl or ethyl esters, or the n-propanol, isopropanol, n-butanol or tert-butanol esters, and more particularly the methyl or ethyl stearic acid esters are preferred.
  • the stearic ester may be of natural or synthetic origin. Stearic esters are present in all esters of vegetable or animal oils. Particularly, it may be derived from the partial or total hydrogenation of esters of vegetable or animal oils with a high content of unsaturated C 8 fatty acid esters. preferably linear, such as esters of oleic, linoleic and linolenic acids.
  • the stearic ester may be introduced into a fuel as part of an ester of a vegetable or animal oil or as part resulting from the mixture of several vegetable and / or animal oil esters.
  • each ester contained by type of esterified acid was refined and / or separated and if these esters of acids in the proportions required for carrying out the invention in the fuel.
  • esters of acids containing 18 or more carbon atoms are preferred in admixture with the stearic esters, because of their good influence on the cold properties of diesel fuels: they are effective in tempering the negative effect of stearic esters on these properties.
  • Preferred unsaturated esters are the acid esters oleic, linoleic or linolenic. These unsaturated fatty acid esters may be of natural or synthetic origin. They are present in esters of vegetable or animal oils at varying concentrations depending on the variety of the esterified oil.
  • the ester of stearic acid present in these mixtures makes it possible to limit the well-known oxidation of these unsaturated esters and to stabilize this effect.
  • the increase in cetane and the improvement of the cold operability of the fuels are optimal when there is an appropriate combination of stearic ester with unsaturated acid esters containing at least 18, preferably linear, carbon atoms.
  • vegetable or animal oils include triglycerides of monocarboxylic fatty acids.
  • the number and nature of acidic residues in glyceride composition define the variety of each of these oils.
  • the ester mixtures may optionally come from a mixture of esters of vegetable or animal oils such as, in particular, rapeseed oil esters (for example methyl or ethyl rape esters), palm oil esters (ester eg methyl or ethyl palm oil), esters of pine oil (methyl or ethyl ester of pine for example), esters of soybean oil (methyl or ethyl ester of soya for example), oil esters sunflower (methyl and / or sunflower ethyl esters, for example), esters of corn oil (methyl or ethyl ester of maize for example), esters of safflower oil (methyl or ethyl ester of safflower, for example), esters of cottonseed oil (eg methyl and ethy
  • Esterification of triglycerides of fatty acid present in these oils can be implemented according to known methods. In particular, it may be carried out by alcoholysis, using the alcohols mentioned above as described by J.-C. Guibet et al., Fuels and Engines, Ed. Technip Paris or according to the European patent application EP 860,494.
  • the present invention it is possible to use a mixture of several vegetable and / or animal oil esters to introduce the necessary quantities of stearic esters and unsaturated fatty acid esters of at least 18 carbon atoms.
  • the mixture may advantageously comprise two, three or more esters of different oils. It is understood that the suitable mixtures are limited to those which make it possible to reach a value of the mass ratio [ester (s) stearic / the sum of the unsaturated esters of Cl 8 and higher] of between 1 and 12%, preferably ranging from 5 to 9.6% and even more favorably from 7 to 9%.
  • the present invention also relates to the use of a cetane improving component and oxidation stabilizer for diesel fuels, as defined above, for the preparation of an improved cetane diesel fuel without deterioration of the cold properties and the oxidation stability of said fuel, from a mixture of vegetable and / or animal oil esters.
  • Another object of the present invention also relates to a diesel fuel comprising:
  • At least one component comprising at least one saturated ester of more than 16 carbon atoms, preferably comprising at least one stearic ester chosen from esters of linear or branched monohydric alcohols containing 1 to 6 carbon atoms:
  • esters of one or more vegetable and / or animal oils in raw or partially hydrogenated form the saturated and unsaturated ester mixtures being such that the mass ratio of the ester content (s) stearic (s) on the sum total of the unsaturated esters content present in the esters of vegetable or animal oils varies from 1 to 12%, the unsaturated fatty acid esters being esters of mono or polyunsaturated acids containing at least 18 carbon atoms, and monoalcohols, and the ester content of stearic acid in said fuel being at least 0.5% by weight.
  • hydrocarbons are derived from petroleum distillation cups, but also from biomass, essentially paraffinic hydrocarbon mixtures resulting from the conversion of the gas into hydrocarbons or any other process making it possible to obtain all or part of such mixtures or a mixture. of these various sources of hydrocarbons.
  • the stearic ester is introduced in pure form or in any other form into the fuel, its concentration shall be maintained at or below 2.4% by mass.
  • the stearic ester content in the fuel can vary between 0.5 and 2.4%, preferably between 0.5 and 1.2% and the weight ratio of stearic ester / sum of unsaturated acid esters, present in the fuel, can vary between 1 and 12%, preferably between 5 and 9.6% by weight and more particularly between 7 and 9% by weight.
  • esters of several vegetable and / or animal oils are advantageously used to achieve the optimum composition of stearic esters / unsaturated esters comprising at least 18 carbon atoms. It is understood that the optimal mixtures are limited to those which make it possible, depending on the amount of stearic ester present, to have a final stearic ester content always less than or equal to 2.4% by weight, at a ratio value. in mass [stearic ester / sum of ester (s) of unsaturated acids] of between 1 and 12% and preferably between 5 and 9.6% and more particularly between 7 and 9%.
  • the stearic ester content will advantageously be between 0.5 and 1.2% by weight in the fuel and the weight ratio [stearic ester / sum of the ester (s) of the unsaturated acids] will be between 7 and 9%.
  • the stearic esters When the stearic esters are in the presence of high concentrations of at least one second C16 saturated acid ester, the palmitic ester, this must be taken into account. Indeed, the effects of these esters are similar to those of the stearic esters, in particular on the cold behavior of the fuel.
  • the Applicant has thus found that the sum of the stearic esters and palmitic esters, that is to say the sum of the saturated esters of Cl 6 and Cl 8 acids, was a limiting factor for vegetable oil ester mixtures in diesel fuels. Thus, the amount of C16 and C18 saturated esters can not exceed 10% by weight of the fuel.
  • the concentration of the combination in the fuel can be set beyond 10% and even 20%, to increase the cetane while maintaining the stability of the fuels with the oxidation with good flow properties and cold filterability. It allows in particular that the filterability additives, in particular the EVA (polyethylenevinylacetates) have a good efficiency on the filterability temperature of the resulting fuel.
  • EVA polyethylenevinylacetates
  • the said fuel may also include other additives intended to improve the cold properties, the flow or the filterability, but also anti-foam, lubricity, conductivity, anticorrosion, detergency and demulsification additives that any person skilled in the art would not forget to introduce, as well as bactericides.
  • the fuel may be low in sulfur, preferably less than 500 ppm sulfur, preferably less than 100 ppm.
  • the present example aims to demonstrate the feasibility of introducing mixtures of two vegetable oil esters of different types chosen from rapeseed (EMC), soy (EMS) and palm (EMP) methyl esters and the influence of these mixtures introduced at different concentrations in a type of diesel fuel EN590 (GO1) and a heating oil (FOD1) whose characteristics are given in Table I below.
  • EMC rapeseed
  • EMS soy
  • EMP palm
  • Table II gathers the respective amounts of saturated acid esters of Cl 6 and Cl 8 and unsaturated fatty acids of at least 18 carbon atoms in the various esters envisaged.
  • the mixtures according to the invention were made by varying the respective concentrations of rapeseed methyl ester and methyl ester of palm and varying the concentration of the mixture in each of the two hydrocarbons. Each test will be referenced by X; for the GO and Y; for FOD as described in Table III below.
  • Table III shows that it is possible to introduce more than 20% of a mixture of vegetable oil esters into hydrocarbons such as gas oil and heating oil. insofar as the concentration of stearic ester (C 18 sat) is always less than 1.2% by weight for a minimum deterioration of the filterability limit temperature (TLF) measured by applying the EN 16 standard by increasing the temperature of 6 0 C.
  • TLF filterability limit temperature
  • the TLF reactivity is not degraded and the gain remains at a level greater than 6 ° C relative to the non-additive mixture.
  • it is possible to correct this deterioration by adding a TLF additive based on EVA (polyethylenevinylacetate).
  • EVA has an action only when the mass ratio of saturated [Cl 8 / sum of unsaturated Cl 8] is maintained less than or equal to 9% by mass, and especially a content of (C 16 + Cl 8 sat) corresponding to the sum of the stearic and palmitic esters, always less than 10% by weight in the said fuel.
  • the oxidation stability characteristics of the mixtures are measured by the iodine number (IN) determined by the EN14214 standard.
  • the description of these compositions is the following (% by weight):
  • Examples A to D according to the invention fulfill the criteria of the ratio of stearic ester / unsaturated esters and oxidation stability, while also leading to compositions having good cold properties and an iodine number of less than 110.

Abstract

Composant améliorant de cétane pour les carburants diesels caractérisé en ce qu'il comprend au moins un ester de l'acide stéarique choisi parmi les esters de mono alcools linéaires ou ramifiés contenant 1 à 6 atomes de carbone : a) à l'état pur additionné à un mélange d'au moins un ester d'huile végétale ou animale sous forme brute ou partiellement hydrogénée b) ou bien compris dans un mélange d'esters d'une ou plusieurs huiles végétales et/ou animales sous forme brute ou partiellement hydrogénée, les mélanges d'esters saturés et insaturés étant tels que le rapport en masse de la teneur en ester(s) stéarique(s) sur la somme totale des teneurs en esters insaturés présents dans les esters d'huiles végétales s ou animales varie de 1 à 12 %, et les esters d'acide gras insaturés étant des esters d'acides mono ou poly insaturés contenant au moins 18 atomes de carbone, et de monoalcools.

Description

COMPOSANT AMELIORANT DE CETANE POUR CARBURANTS DIESELS ET CARBURANTS DIESEL LE CONTENANT
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un composant améliorant de cétane sans dégradation de la tenue à froid et sans dégradation de la stabilité à l'oxydation des carburants Diesels, ainsi que les carburants Diesel comprenant ce composant. Elle concerne plus particulièrement l'incorporation de composants dérivant de produits d'origine végétale ou animale dans les carburants Diesel. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les carburants contenant des dérivés d'huiles végétales présentent un taux d'émission réduit et une biodégradabilité accrue, mais ils manifestent habituellement une très grande sensibilité à l'oxydation et montrent de très mauvaises propriétés à froid. Malgré ces inconvénients, la vente de carburants comprenant ces dérivés s'est accrue de façon significative ces dernières années car l'obtention de ces dérivés devient plus compétitive avec les combustibles traditionnels dérivés du pétrole. Surtout la production de tels carburants permet d'envisager l'avenir de façon plus favorable alors que les stocks de pétrole diminuent. Cependant les mauvaises propriétés à froid de ces composants et leur forte sensibilité à l'oxydation ont constitué pendant longtemps des facteurs limitatifs pour leur utilisation à de fortes concentrations dans des carburants Diesel leurs caractéristiques physicochimiques risquant de compromettre le bon fonctionnement des moteurs du marché. Actuellement, il est difficile compte tenu de ces moteurs, d'utiliser ces dérivés à des teneurs supérieures à 5% dans les carburants Diesel et d'obtenir un rendement optimal.
Ces dérivés d'huiles végétales sont souvent des produits de la transestérification des triglycérides des huiles végétales ou animales. Ils présentent un indice de cétane élevé correspondant à un bon comportement du carburant en combustion . Pour ces dérivés, on requiert un indice de cétane d'au moins 47 selon les normes des Etats-Unis (ASTM D 6751) et un indice de 51 dans certains pays européens (comme par exemple l'Allemagne). Comme des indices de cétane sont corrélés avec de faibles émissions d'oxyde d'azote, l'ajout de ces produits peut être de grande importance pour la production de carburants Diesel additionnés de produits issus des huiles végétales et animales.
G. Knothe et al., Fuel 82, 971-975 (2003) décrit les indices de cétane de nombreux esters d'acide gras comme l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique ou linoléique et notamment l'effet favorable de l'augmentation de la longueur et du caractère saturé de la chaîne sur l'indice de cétane, comme c'est le cas pour les esters d'acide palmitique et d'acide stéarique. On note en outre, que le caractère droit ou ramifié de l'ester n'a pas d'influence.
Dans la demande européenne EP 1484385 a été décrit un biofuel contenant 100% en poids d'un mélange d'esters d'huiles de palme, ce mélange ayant un bas point d'écoulement, particulièrement adapté pour les pays froids sans ajout d'additifs. Ce biofuel est produit par estérification d'un mélange d'acides gras en Cl 8 (stéarique), Cl 8:1 (oléique) et Cl 8:2 (linoléique) par le méthanol ou l'éthanol, suivi de la distillation fractionnée des esters méthylique et éthylique, enfin de la cristallisation. Le biofuel est préparé en mélangeant ces fractions issues de la distillation d'huile de palme. Il est utilisé en tant que fuel, dans un concept environnemental, comme substitut des carburants Diesel, obtenu à partir d'huile de palme et des mélanges classiques d'esters d'huile de palme.
Les esters d'acides gras oléfmiques comprenant plus de 16 atomes de carbone et notamment les esters méthyliques sont connus pour leurs bonnes propriétés à froid mais aussi pour leur forte sensibilité à l'oxydation. En outre, bien qu'ils présentent l'avantage d'indices de cétane élevés, les esters de l'acide gras saturés jusqu'à 18 atomes de carbone, sont connus pour leur tendance à détériorer les propriétés d'écoulement des biodiesels. RESUME DE L'INVENTION
II a maintenant été trouvé, que parmi ces esters d'acides gras saturés l'addition d'au moins un ester d'acide saturé à chaîne carbonée d'au moins 16 atomes de carbone, en particulier d'au moins un ester de l'acide stéarique, ci-après désigné ester stéarique, à une concentration particulière dans un carburant diesel, pouvait non seulement améliorer l'indice de cétane de ce carburant mais pouvait stabiliser sa résistance à l'oxydation, sans gravement détériorer sa tenue à froid.
La présente invention concerne un composant améliorant de cétane et stabilisant de l'oxydation pour les carburants diesels, comprenant au moins un ester stéarique choisi parmi les esters de mono alcools linéaires ou ramifiés contenant 1 à 6 atomes de carbone a) à l'état pur additionné à un mélange d'au moins un ester d'huile végétale ou animale sous forme brute ou partiellement hydrogénée b) ou bien compris dans un mélange d'esters d'une ou plusieurs huiles végétales et/ou animales sous forme brute ou partiellement hydrogénée, les mélanges d'esters saturés et insaturés étant tels que le rapport en masse de la teneur en ester(s) stéarique(s) sur la somme totale des teneurs en esters insaturés présents dans les esters d'huiles végétales ou animales varie de 1 à 12 % en poids, et les esters d'acide gras insaturés étant des esters d'acides mono ou poly insaturés contenant au moins 18 atomes de carbone, et de monoalcools,. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION
Dans la suite de la présente description, la référence aux esters stéariques d'huile végétale ou animale couvrira les esters résultant de l'estérification des huiles végétales et animales qu'ils soient totalement ou partiellement hydrogénés, qu'ils soient extraits ou non. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention si l'on utilisait l'ester de l'acide stéarique à l'état pur, éventuellement en mélange avec au moins un ester d'acide linéaire insaturé de plus de 16 atomes de carbone.
Le composant est utilisé dans une concentration telle que les esters stéariques concourent à améliorer l'indice de cétane sans détériorer la tenue à froid du carburant et en améliorant la stabilité à l'oxydation des hydrocarbures.
Le rapport en masse des esters [ester(s) stéarique / ester(s) d'acides gras insaturés de 18 atomes de carbone et plus] varie généralement de 1 à 12%, et, de préférence, il est compris entre 5 et 9,6 % et plus préférentiellement entre 7 et 9,0 %.
L'ester stéarique est avantageusement choisi parmi les esters de mono alcools linéaires ou ramifiés contenant 1 à 6 atomes de carbone. Notamment les esters méthyliques ou éthyliques, ou encore les esters n-propanolique, isopropanolique, n- butanolique ou tert-butanolique, et plus particulièrement les esters méthyliques ou éthyliques d'acide stéarique sont préférés.
L'ester stéarique peut être d'origine naturelle ou synthétique. Les esters stéariques sont présents dans tous les esters des huiles végétales ou animales Particulièrement, il peut être issu de l'hydrogénation partielle ou totale d'esters d'huiles végétales ou animales à forte teneur en esters d'acides gras en Cl 8 insaturés, linéaires de préférence, comme les esters des acides oléique, linoléique et linolénique. L'ester stéarique peut être introduit dans un carburant comme partie d'un ester d'une huile végétale ou animale ou comme partie résultant du mélange de plusieurs esters d'huiles végétales et/ou animales. On ne sortirait pas du cadre de l'invention, si au lieu d'utiliser les produits résultant de restérification brute, on raffinait et/ou on séparait chaque ester contenu par type d'acide estérifïé et si l'on mélangeait ces esters d'acides dans les proportions requises à la réalisation de l'invention dans le carburant.
Parmi les autres esters présents dans les mélanges, les esters insaturés d'acides contenant 18 atomes de carbone et plus, et notamment les esters d'acides mono ou poly insaturés contenant 18, 20 ou 22 atomes de carbone, sont préférés en mélange avec les esters stéariques, du fait de leur bonne influence sur les propriétés à froid des carburants Diesel : ils sont efficaces pour tempérer l'effet négatif des esters stéariques sur ces propriétés. Les esters insaturés préférés sont les esters d'acides oléïque, linoléïque ou linolénique. Ces esters d'acide gras insaturés peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. Ils sont présents dans les esters d'huiles végétales ou animales à des concentrations variables selon la variété de l'huile estérifîée. L'ester de l'acide stéarique présent dans ces mélanges permet de limiter l'oxydation bien connue de ces esters insaturés et de stabiliser cet effet. L'augmentation du cétane et l'amélioration de l'opérabilité à froid des carburants sont optimaux lorsqu'il y a combinaison appropriée d'ester stéarique avec des esters d'acides insaturés contenant au moins 18 atomes de carbone, de préférence, linéaires.
Il est bien connu que les huiles végétales ou animales comprennent des triglycérides d'acides gras monocarboxyliques. Le nombre et la nature des résidus acides dans la composition des glycérides définissent la variété de chacune de ces huiles. Les mélanges d'esters peuvent provenir éventuellement d'un mélange d'esters d'huiles végétales ou animales comme notamment les esters d'huile de colza (ester méthylique ou éthylique de colza par exemple), les esters d'huile de palme (ester méthylique ou éthylique de palme par exemple), les esters d'huile de pin (ester méthylique ou éthylique de pin par exemple), les esters d'huile de soja (ester méthylique ou éthylique de soja par exemple ), les esters d'huile de tournesol (ester méthylique et ou éthylique de tournesol par exemple), les esters d'huile de maïs (ester méthylique ou éthylique de maïs par exemple), les esters d'huile de carthame (ester méthylique ou éthylique de carthame par exemple), les esters d'huile de coton (ester méthylique et éthylique de coton par exemple), les esters d'huile de coriandre (ester méthylique et éthylique de coriandre par exemple), les esters d'huile de moutarde (ester méthylique et éthylique de moutarde par exemple), les ester d'huile de suif (ester méthylique et éthylique de suif par exemple) et tous autres esters contenant des esters stéariques et/ou des esters d'acides contenant au moins 18 atomes de carbone insaturés.
L'estérification de triglycérides d'acide gras présents dans ces huiles peut être mise en œuvre selon les méthodes connues. Notamment elle peut être effectuée par alcoolyse, au moyen des alcools cités précédemment comme décrit par J.-C. Guibet et coll., Carburants et moteurs, Ed. Technip Paris ou selon la demande de brevet européen EP 860,494.
Dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser en mélange plusieurs esters d'huiles végétales et/ou animales pour introduire les quantités nécessaires en esters stéariques et en esters d'acides gras insaturés d'au moins 18 atomes de carbone. Le mélange peut comprendre avantageusement deux, trois esters ou plus d'huiles différentes. Il est bien entendu que les mélanges convenables sont limités à ceux qui permettent d'aboutir à une valeur du rapport en masse [ester(s) stéarique / somme des esters d'acides insaturés en Cl 8 et plus] compris entre 1 et 12 %, de préférence variant de 5 à 9,6% et de façon encore plus favorable de 7 à 9%.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un composant améliorant de cétane et stabilisant de l'oxydation pour les carburants diesels, tel que défini précédemment, pour la préparation d'un carburant Diesel au cétane amélioré sans détérioration des propriétés à froid et de la stabilité à l'oxydation dudit carburant, à partir d'un mélange d'esters d'huiles végétales et/ou animales.
Un autre objet de la présente invention concerne aussi un carburant diesel comprenant :
- au moins un hydrocarbure issu de distillats de température d'ébullition variant de 180 à 3500C,
- au moins un composant comprenant au moins un ester saturé de plus de 16 atomes de carbone, de préférence comprenant au moins un ester stéarique choisi parmi les esters de mono alcools linéaires ou ramifiés contenant 1 à 6 atomes de carbone :
• a) à l'état pur, en mélange avec au moins un ester d'acide gras linéaire insaturé d'au moins 18 atomes de carbone,
• b) à l'état pur additionné à un mélange d'au moins un ester d'huile végétale ou animale sous forme brute ou partiellement hydrogénée,
• c) ou bien compris dans un mélange d'esters d'une ou plusieurs huiles végétales et/ou animales sous forme brute ou partiellement hydrogénée, les mélanges d'esters saturés et insaturés étant tels que le rapport en masse de la teneur en ester(s) stéarique(s) sur la somme totale des teneurs en esters insaturés présents dans les esters d'huiles végétales ou animales varie de 1 à 12 %, les esters d'acide gras insaturés étant des esters d'acides mono ou poly insaturés contenant au moins 18 atomes de carbone, et de monoalcools, et la teneur en ester de l'acide stéarique dans le dit carburant étant au moins de 0,5% en masse.
Les hydrocarbures sont issus de coupes de distillation de pétrole, mais aussi de la biomasse, des mélanges hydrocarbonés essentiellement paraffiniques résultant de la conversion du gaz en hydrocarbures ou de tout autre procédé permettant d'obtenir tout ou partie de tels mélanges ou d'un mélange de ces diverses sources d'hydrocarbures.
Les esters d'acides gras saturés ou insaturés nécessaires à la réalisation de l'invention ont été définis ci-avant dans la présente description.
Si l'ester stéarique est introduit à l'état pur ou sous quelque autre forme que ce soit dans le carburant, sa concentration devra être maintenue inférieure ou égale à 2,4% en masse. Lorsque l'ester stéarique est introduit dans le carburant, en mélange avec d'autres composés comme par exemple les esters d'huiles végétales ou animales, les mélanges esters d'une ou plusieurs huiles végétales et/ou animales, la teneur en ester stéarique dans le carburant peut varier entre 0,5 et 2,4 %, de préférence entre 0,5 et 1,2 % et le rapport en masse ester stéarique / somme des esters d'acides insaturés, présents dans le carburant, peut varier entre 1 et 12 %, de préférence entre 5 et 9,6 % en masse et plus particulièrement entre 7 et 9 % en masse.
Des mélanges d'esters de plusieurs huiles végétales et/ou animales sont avantageusement utilisés pour atteindre la composition optimale d'esters stéariques/ esters insaturés comprenant au moins 18 atomes de carbone. Il est bien entendu que les mélanges optimaux sont limités à ceux qui permettent d'aboutir, selon la quantité d'ester stéarique présente, à une teneur en ester stéarique finale toujours inférieure ou égale à 2,4 % poids, à une valeur du rapport en masse [ester stéarique / somme des ester(s) des acides insaturés] comprise entre 1 et 12 % et de préférence compris entre 5 et 9,6 % et plus particulièrement entre 7 et 9 %.
De préférence, quelle que soit la composition du composant, avantageusement, la teneur en ester stéarique sera comprise entre 0,5 et 1,2 % en poids dans le carburant et le rapport en masse [ester stéarique / somme des ester(s) des acides insaturés] sera compris entre 7 et 9 %.
Lorsque les esters stéariques sont en présence de fortes concentrations d'au moins un deuxième ester d'acide saturé en C16, l'ester palmitique, il devra en être tenu compte. En effet, les effets de ces esters sont voisins de ceux des esters stéariques en particulier sur la tenue à froid du carburant. La demanderesse a ainsi constaté que la somme des esters stéariques et des esters palmitiques, c'est-à-dire la somme des esters d'acides saturés en Cl 6 et Cl 8, était un facteur limitant des mélanges esters d'huiles végétales dans les carburants Diesel. Ainsi, la quantité d'esters saturés en C16 et C18 ne peut excéder 10% en poids du carburant. En jouant sur la combinaison d'esters d'huiles végétales et/ou animales tout en respectant les conditions énoncées ci-dessus on peut ainsi augmenter très fortement la quantité d'esters d'huiles végétales contenues dans les carburants jusqu'à plus de 10 % en masse sans se limiter aux seuls esters d'huile de colza. Ainsi il est possible de façon préférée, d'introduire des esters d'huiles de palme, de soja et de tournesol à de plus fortes concentrations dans les carburants.
Notamment, la concentration de la combinaison dans le carburant, peut être fixée au-delà de 10 % et même de 20 %, pour augmenter le cétane tout en maintenant la stabilité des carburants à l'oxydation avec de bonnes propriétés d'écoulement et de filtrabilité à froid. Elle permet notamment que les additifs de filtrabilité, notamment les EVA (polyéthylènevinylacétates) aient une bonne efficacité sur la température de filtrabilité du carburant résultant.
Bien entendu pour donner au carburant toutes les propriétés qui lui sont nécessaires pour le bon fonctionnement des moteurs de véhicules, le dit carburant peut également comprendre d'autres additifs destinés à améliorer les propriétés à froid, l'écoulement ou la filtrabilité, mais aussi des additifs anti-mousse, de lubrifiance, de conductivité, d' anticorrosion, de détergence- et de désémulsification que tout homme de métier n'oublierait pas d'introduire, ainsi que des bactéricides.
Le carburant peut être à basse teneur en soufre, de préférence inférieure à 500 ppm en soufre, avantageusement inférieure à 100 ppm.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention mais n'en constituent pas une limitation. EXEMPLES
Exemple 1
Le présent exemple vise à démonter la faisabilité de l'introduction de mélanges de deux esters d'huiles végétales de nature différente choisies parmi les esters méthyliques de colza (EMC), de soja (EMS) et de palme (EMP) et l'influence de ces mélanges introduits à différentes concentrations dans un gazole de type EN590 (GOl) et une huile de chauffe (FODl) dont les caractéristiques sont données dans le tableau I ci-après.
TABLEAU I
Figure imgf000009_0001
Le tableau II rassemble les quantités respectives d'esters d'acides saturés en Cl 6 et Cl 8 et d'acides gras insaturés d'au moins 18 atomes de carbone dans les différents esters envisagés.
TABLEAU II
C16 C18 C18:l C18:2 C18:3 C20 C20:l C22 Sat Insat Sat/Insat
A? 44 6 38 10 0,5 0,5 0 0 51,5 48,5 1,061856
ΛC 5 2 , 59 21 9 0,4 1 0,5 7,9 91 0,086813
AT 6 , 5- 19 68 0,5 0,5 0,5 0,5 12 88 0,136364 vlSoja 10 4 23 53 8 0,5 0,5 0,5 15 84,5 0,177515
Les mélanges selon l'invention ont été réalisés en faisant varier les concentrations respectives d'ester méthylique de colza et d'ester méthylique de palme et en faisant varier la concentration du mélange dans chacun des deux hydrocarbures. Chaque essai sera référencé par X; pour le GO et Y; pour le FOD comme décrit dans le tableau III ci-après.
TABLEAU III
Figure imgf000010_0001
Dans ce tableau les teneurs en Cl 8 saturé et en C 16+Cl 8 saturé sont donnés dans le mélange Distillât moyen/Ester méthylique d'acide gras.
Le rapport Cl 8 saturé / Cl 8 insaturé au rapport de ces esters dans le mélange d'esters méthyliques d'acide gras.
Le tableau III montre qu'il est possible d'introduire dans les hydrocarbures type gazole et huile de chauffe plus de 20 % d'un mélange d'esters d'huiles végétales dans la mesure où la concentration en ester stéarique (C 18 sat) est toujours inférieure à 1,2 % en poids pour une détérioration minimale de la température limite de filtrabilité (TLF) mesurée par application de la norme ENl 16 par augmentation de la température de 60C. La réactivité TLF n'est pas dégradée et le gain reste à un niveau supérieur à 6°C par rapport au mélange non additivé. Selon le cas, il est possible de corriger cette détérioration par l'ajout d'un additif TLF à base d'EVA (polyethylénevinylacètate). Cependant, l'ajout d'EVA n'a d'action que lorsque le rapport en masse de [Cl 8 saturés/somme des Cl 8 insaturés] est maintenu inférieur ou égal à 9% masse, et surtout une teneur en (C 16+Cl 8 sat) correspondant à la somme des esters stéariques et palmitiques, toujours inférieure à 10% en poids dans le dit carburant.
Exemple 2
Dans cet exemple, outre les caractéristiques de cétane et de filtrabilité des mélanges dans un gazole type EN590, les caractéristiques de stabilité à l'oxydation des mélanges sont mesurées par l'indice d'iode (IN) déterminé par la norme EN14214. Le descriptif de ces compositions est le suivant (% en masse) :
A=5ES+95EMC
B=40EMC+60EMP
C=30EMC+70EMP
D=70EMC+30EMP
E=8ES+ 92(EMC+EMS+EMP)
F=IOOEMC
Ces composants A, B, C, D, E et F ont été ajoutés dans le gazole dans une proportion 20% de composant pour 80% de gazole en poids. Les caractéristiques physico-chimiques de ces compositions sont rassemblées dans le tableau IV ci-après.
TABLEAU IV
Figure imgf000011_0001
*) Indice d'iode du gazole comprenant des esters a) ajout de lOOppm d'EVA b) ajout de 400ppm d'EVA
Les exemples A a D selon l'invention répondent aux critères du ratio ester stéarique / esters insaturés et de stabilité à l'oxydation, tout en conduisant également à des compositions ayant de bonnes propriétés à froid et un indice d'iode inférieur à 110.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composant améliorant de cétane pour les carburants diesels caractérisé en ce qu'il comprend au moins un ester de l'acide stéarique choisi parmi les esters de mono alcools linéaires ou ramifiés contenant 1 à 6 atomes de carbone : a) à l'état pur additionné à un mélange d'au moins un ester d'huile végétale ou animale sous forme brute ou partiellement hydrogénée b) ou bien compris dans un mélange d'esters d'une ou plusieurs huiles végétales et/ou animales sous forme brute ou partiellement hydrogénée, les mélanges d'esters saturés et insaturés étant tels que le rapport en masse de la teneur en ester(s) stéarique(s) sur la somme totale des teneurs en esters insaturés présents dans les esters d'huiles végétales s ou animales varie de 1 à 12 %, et les esters d'acide gras insaturés étant des esters d'acides mono ou poly insaturés contenant au moins 18 atomes de carbone, et de monoalcools.
2. Composant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester de l'acide stéarique est choisi parmi les esters méthylique ou éthylique, ou parmi les esters n-propanolique, isopropanolique , n-butanolique ou tert-butanolique.
3. Composant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que dans le composant contenant des esters d'acides gras insaturés, le rapport en masse [teneurs en ester stéarique / somme des teneurs en ester(s) d'acides gras insaturés] varie de 5 à 9,6 % et de préférence de 7 à 9,0 %.
4. Composant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les esters d'acide gras insaturés présents dans la composition sont des esters d'acides mono ou poly insaturés contenant 18, 20 ou 22 atomes de carbone.
5. Composant selon la revendication 1, caractérisée en ce que les esters d'acide gras insaturés font partie du groupe constitué par les esters des acides oléïque, linoléïque ou linolénique.
6. Composant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'ester de l'acide stéarique ou les esters d'acide gras insaturés sont d'origine naturelle ou synthétique.
7. Composant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'ester de l'acide stéarique ou les esters d'acide gras insaturés sont issus de la transestérifïcation des triglycérides contenus dans les huiles végétales et/ou animales.
8. Composant selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il < ' est constitué d'un mélange d'esters d'huiles végétales choisies parmi les esters méthyliques ou éthyliques de colza, de palme, de pin, de soja, de tournesol, de suif, de maïs, de carthame, de coton, de coriandre, de moutarde et tous autres esters contenant des esters stéariques et/ou des esters d'au moins 18 atomes de carbone insaturés.
9. Carburant Diesel caractérisé en ce qu'il comprend : au moins un hydrocarbure issu de distillats de température d'ébullition variant de 180 à 3500C, au moins un composant comprenant au moins un ester saturé de plus de 16 atomes de carbone, de préférence comprenant au moins un ester stéarique choisi parmi les esters de mono alcools linéaires ou ramifiés contenant 1 à 6 atomes de carbone :
• a) à l'état pur, en mélange avec au moins un ester d'acide gras linéaire insaturé d'au moins 18 atomes de carbone,
• b) à l'état pur additionné à un mélange d'au moins un ester d'huile végétale ou animale sous forme brute ou partiellement hydrogénée,
• c) ou bien compris dans un mélange d'esters d'une ou plusieurs huiles végétales et/ou animales sous forme brute ou partiellement hydrogénée, les mélanges d'esters saturés et insaturés étant tels que le rapport en masse de la teneur en ester(s) stéarique(s) sur la somme totale des teneurs en esters insaturés présents dans les esters d'huiles végétales ou animales varie de 1 à 12 %, les esters d'acide gras insaturés étant des esters d'acides mono ou poly insaturés contenant au moins 18 atomes de carbone, et de monoalcools,, et la teneur en ester de l'acide stéarique dans le dit carburant étant au moins de 0,5% en masse.
10. Carburant selon la revendication 9 caractérisé en ce que la teneur en ester stéarique est comprise entre 0,5 et 2,4 %, et le rapport en masse ester stéarique / somme des esters d'acides insaturés présents varie de 5 à 9,6 % en poids et de préférence de 7 à 9 % en poids.
11. Carburant selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que la teneur en ester stéarique varie de 0,5 à 1,2 %.
12. Carburant selon l'une quelconque des revendications de 9 à 11 caractérisé en ce qu'il comprend au plus 10% en poids de la somme des esters saturés en C16 et C18.
13. Carburant selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'il contient plus de 10% en poids d'un mélange d'esters d'huiles végétales et animales prises en combinaison, de préférence plus de 20 % en poids d'un tel mélange.
14. Carburant selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisé en ce que le carburant contient au moins un additif de filtrabilité à froid.
15. Carburant selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, qui est à basse teneur en soufre, de préférence inférieure à 500 ppm en soufre, avantageusement inférieure à 100 ppm.
16. Utilisation d'un composant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la préparation d'un carburant Diesel au cétane amélioré sans détérioration des propriétés à froid et de la stabilité à l'oxydation dudit carburant, à partir d'un mélange d'esters d'huiles végétales et/ou animales.
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