DE69512215T2

DE69512215T2 - Ölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69512215T2
Application number: DE69512215T
Authority: DE
Inventors: Gerald Brown; Brian Davies; Iain More; Robert Tack; Derek Towe
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1995-02-22
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2015-02-23
Also published as: CA2183267C; KR970701254A; GB9403660D0; FI963289A; US5716915A; FI963289A0; EP0746598B1; NO963498D0; JPH09509442A; DE69512215D1; WO1995023200A1; NO315477B1; EP0746598A1; NO963498L; CA2183267A1; KR100360733B1; ATE184638T1

Description

Diese Erfindung betrifft Ölzusammensetzungen mit verbesserten Tieftemperatureigenschaften und Additive, die Kohlenwasserstoffölen solche Eigenschaften verleihen.
Das allgemeine Problem von verminderter Fließfähigkeit von Kohlenwasserstofföl bei niedrigen Temperaturen ist in der Technik wohlbekannt. Kohlenwasserstofföle enthalten typischerweise n-Alkane, die aus der Ölmasse an der Trübungspunkttemperatur des Öls und darunter unter Bildung von Paraffinkristallen ausfallen. Diese Paraffinkristalle modifizieren die Fließcharakteristika des Kohlenwasserstofföls, wobei schließlich eine schwammartige. Masse gebildet wird, die die Masse des Öls umschließt.
Eine durchaus anerkannte Lösung für dieses Problem ist die Verwendung von chemischen Additiven zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Kohlenwasserstofföl bei Temperaturen unter dem Trübungspunkt. Diese Verbesserung kann aus der Additivwechselwirkung mit den sich bildenden Paraffinkristallen resultieren, beispielsweise durch Verbesserung der Kristallgröße, wobei die kleineren Paraffinkristalle mit geringerer Wahrscheinlichkeit feine Filter verstopfen. Andere Additive hemmen die Kristallisation des Paraffins zu Plättchen, wobei sie stattdessen dazu führen, daß eine nadelförmige Gestalt angenommen wird, die leichter die Filterporen passiert. Viele dieser "Tieftemperaturfließverbesserer"-Additive sind in der Technik beschrieben worden.
Solche Additive zeigen jedoch üblicherweise das Problem, daß sie nicht gleichmäßig über den Bereich von Kohlenwasserstofföltypen anwendbar sind. Typischerweise liefert ein spezielles Additiv nur in Ölen, die bestimmte physikalische Charakteristika aufweisen, eine Wirkung und ist in anderen Ölen größtenteils unwirksam. Es ist eine kontinuierliche Herausforderung, Additive zu bekommen, die in einem Bereich von Ölen wirksam sind, und insbesondere in solchen Ölen, die bislang in der Technik als schwierig mit konventionellen Tieftemperaturfließverbesserer-Additiven zu behandeln angesehen wurden.
Kammpolymere haben allgemein einen oder mehrere langkettige Substituenten, die seitenständig von einem Polymergrundgerüst sind, wobei die Substituenten entweder direkt an das Grundgerüst gebunden sind oder über dazwischenliegende Atome oder Gruppen indirekt an das Grundgerüst gebunden sind. Kammpolymere sind in gern "Comb-like Polymers. Structure and Properties", N. A. Platé und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, Seiten 117 bis 253, (1974) diskutiert. Eine Reihe von Klassen von Kammpolymeren, die als Tieftemperaturfließverbesserer-Additive brauchbar sind, sind in der Technik beschrieben.
GB-A-1 469 016 beschreibt von C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylestern von ungesättigten C&sub4;- bis C&sub8;-Dicarbonsäuren abgeleitete Kammpolymere, wobei Copolymere von Di-n-alkylfumaraten und Vinylacetat bevorzugt sind. Es wird gezeigt, daß solche Kammpolymere als Tieftemperaturfließverbesserer nur in Brennstoffölen mit hohen Endsiedepunkten effektiv sind, d. h. Endsiedepunkten über 700ºF (371ºC).
EP-A-0 282 342 beschreibt Kammpolymere, die von einem C&sub2;- bis C&sub1;&sub7;-α-Olefin oder aromatisch substituiertem Olefin und einem Mono- oder Di-C&sub8;- bis C&sub2;&sub3;-Alkylester von bestimmten ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind. Es ist gezeigt worden, daß solche Polymere als Tieftemperaturfließverbesserer nur in Brennstoffölen mit einem relativ hohen Endsiedepunkt über 360ºC effektiv sind.
GB-A-2 023 645 beschreibt eine Dreikomponentenadditivkombination für Brennstofföle, in denen "Komponente B" ein Rammpolymer mit Kohlenwasserstoffsubstituenten in Form von geradkettigen Alkylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. Es ist gezeigt worden, daß solche Additivkombinationen als Tieftemperaturfließverbesserer und Hemmstoffe des Absetzens von Paraffin nur in Brennstoffölen mit Endsiedepunkten von mindestens 361ºC effektiv sind.
Die zuvor beschriebenen bekannten Kammpolymere haben sich nicht als im wesentlichen vorteilhaft in Kohlenwasserstoffölen erwiesen, denen das physikalische Charakteristikum eines hohen Endsiedepunkts fehlt.
WO-A-94/00386 offenbart öllösliche Ethylenpolymere, die zusätzlich zu von Ethylen abgeleiteten Einheiten Einheiten mit den Formeln
-CH&sub2;-CRR¹- und -CH&sub2;-CRR²-
aufweisen, wobei jedes R unabhängig H oder CH&sub3; wiedergibt und jedes R¹ und R² unabhängig eine Gruppe mit der Formel COOR³ oder OOCR&sup4; wiedergibt, wobei R³ und R&sup4; unabhängig Kohlenwasserstoffgruppen mit am meisten bevorzugt höchstens 8 Kohlenstoffatomen wiedergeben. Speziell offenbarte Beispiele schließen Ethylen/Vinyl-n-octanoat (Beispiel 6) und Ethylen/Vinyl-n-heptanoat (Beispiel F) ein.
US-A-4 863 486 offenbart eine Klasse von Kammpolymer, die überraschend wirksam als Tieftemperaturfließverbesserer für Destillatbrennstofföle mit einem relativ engen und/oder niedrigen Siedebereich ist und als schwierig zu behandeln angesehen wird. Solche Brennstofföle sind als mindestens eines der folgenden Charakteristika aufweisend beschrieben worden:
(a) Endsiedepunkt im Bereich von 340ºC bis 370ºC
(b) 20% und 90% Destillationspunkte unterscheiden sich um weniger als 100ºC
(c) 90% Destillationspunkt und Endsiedepunkt unterscheiden sich um zwischen 10ºC und 25ºC.
Die als effektiv in diesen Brennstoffen offenbarten Rammpolymere umfassen mindestens 25 Gew.-% Monomer, das der n-Alkylester von einfach ethylenisch ungesättigter C&sub3;- bis C&sub8;-Mono- oder Dicarbonsäure ist, wobei die durchschnittliche Anzahl an Kohlenstoffatomen (nachfolgend "durchschnittliche Kohlenstoffanzahl") in den n-Alkylgruppen 12 bis 14 beträgt und der Anteil der individuellen n-Alkylgruppen mit mehr als 14 oder weniger als 12 Kohlenstoffatomen strikt begrenzt ist. Es ist gezeigt worden, daß Kammpolymere mit n-Alkylgruppen (d. h. Kohlenwasserstoffsubstituenten), die nicht gemäß diesem durchschnittlichen Kohlenstoffanzahlbereich sind, in solchen Brennstoffen unwirksam sind.
Kohlenwasserstofföle und insbesondere Brennstofföle, die derzeit zum Wintereinsatz in vielen skandinavischen, nordamerikanischen und anderen kalten Regionen hergestellt werden, haben typischerweise Trübungspunkte von -10ºC oder darunter. Solche Öle haben oft einen engen und/oder niedrigen Siedebereich und auch oft einen niedrigen Endsiedepunkt. Diese Öle sind besonders schwierig mit Tieftemperaturfließverbesserer-Additiven zu behandeln. Insbesondere scheinen Öle mit niedrigem Trübungspunkt beim Abkühlen höhere Paraffinkristallisationsgeschwindigkeiten zu zeigen, wenn der Trübungspunkt erst einmal erreicht ist. Dieses rasche Absetzen von festem Paraffin scheint mit der Wirkung von konventionellen Tieftemperaturfließverbesserern zu interferieren.
Insbesondere haben wir gefunden, daß die in US-A-4 863 486 als vorteilhaft für Destillatbrennstofföle mit einem relativ engen und/oder niedrig siedenden Bereich beschriebenen Additive in Ölen mit einem Trübungspunkt nicht höher als -10ºC größtenteils unwirksam sind, trotz der Destillationscharakteristika dieser Öle mit niedrigem Trübungspunkt. Wir haben jetzt überraschenderweise gefunden, daß die Tieftemperaturfließfähigkeit solcher Öle mit niedrigem Trübungspunkt durch die Verwendung von Kammpolymeren mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl unter 12 erfolgreich verbessert werden kann. Diese verbesserte Ölfließfähigkeit ermöglicht, daß ein mechanisches System oder eine Vorrichtung, das bzw. die zum normalen Betrieb von der Fließfähigkeit dieser Kohlenwasserstofföle abhängt, bei niedrigeren Temperaturen betriebsfähig bleibt.
Gemäß einem ersten Aspekt liefert diese Erfindung eine Ölzusammensetzung, die einen größeren Anteil Kohlenwasserstofföl mit einem Trübungspunkt nicht höher als -10ºC und einen geringeren Anteil eines Additivs umfaßt, das ein Kammpolymer umfaßt, das Einheiten mit der allgemeinen Formel (I) enthält,
in der D COOR¹¹, OCOR¹¹ oder OR¹¹ Gruppen bedeutet,
E H, CH&sub3;, D oder R¹²-Gruppen bedeutet,
G H oder D Gruppe bedeutet,
J H, R¹² oder eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet,
K H, COOR¹², OCOR¹², OR¹² oder COOH Gruppen bedeutet,
L H, R¹², COOR¹², OCOR¹² oder Arylgruppen bedeutet, und
R¹² einen Kohlenwasserstoffsubstituenten, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und R¹¹ einen von R¹² verschiedenen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl unter 12 bedeutet und m und n Molverhältnisse bedeuten, ihre Summe 1 ist und m endlich ist und bis zu und einschließlich 1 ist und n 0 bis weniger als 1 ist, mit der Maßgabe, daß E, G, J, K und L nicht jeweils H bedeuten, wenn D COOR¹¹ oder OCOR¹¹ bedeutet.
Gemäß einem zweiten Aspekt liefert diese Erfindung die Verwendung eines Additivs gemäß dem ersten Aspekt zur Verbesserung der Tieftemperaturfließeigenschaften von Kohlenwasserstofföl mit einem Trübungspunkt nicht höher als -10ºC.
Gemäß einem dritten Aspekt liefert diese Erfindung die Verwendung der Ölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt in einem mechanischen System oder einer Vorrichtung, die zur normalen Funktion von der Fließfähigkeit von Kohlenwasserstofföl abhängt. Die Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.

Das Kammpolymer (gemäß allen Aspekten der Erfindung)

Der Kohlenwasserstoffsubstituent R¹¹ hat eine durchschnittliche Kohlenstoffanzahl unter 12, vorzugsweise nicht höher als 11,75, insbesondere nicht höher als 11 und am meisten bevorzugt etwa 10. Eine durchschnittliche Kohlenstoffanzahl von 10 ist besonders vorteilhaft.
Gemäß bevorzugten Ausführungformen der Erfindung hat der Kohlenwasserstoffsubstituent R¹¹ geeigneterweise eine durchschnittliche Kohlenstoffanzahl über 8 und insbesondere mindestens 9.
Eine individuelle Einheit (I) in dem Polymer kann Kohlen- wasserstoffsubstituenten R¹¹ und R¹² aufweisen, die eine andere Anzahl von Kohlenstoffatomen als die Substituenten in benachbarten Einheiten enthalten, vorausgesetzt, daß die relativen Anteile der unterschiedlichen Einheiten innerhalb des Polymers so sind, daß sie die erforderliche durchschnittliche Kohlenstoffanzahl ergeben. Vorzugsweise haben die individuellen Einheiten jedoch Kohlenwasserstoffsubstituenten, die annähernd die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, so daß die durchschnittliche Kohlenstoffanzahl für jeden von R¹¹ und R¹² annähernd gleich ihrer Kohlenstoffanzahl in individuellen Einheiten ist. Insbesondere ist die durchschnittliche Kohlenstoffanzahl für jeden von R¹¹ und R¹² annähernd gleich ihrer Kohlenstoffanzahl in der vorherrschenden individuellen Einheit. Vorteilhaft haben alle der individuellen Einheiten Substituenten, die die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten.
Wie hier in dieser Beschreibung und nicht nur in Bezug auf Kammpolymer verwendet, bezieht sich der Begriff "Kohlenwasserstoffrest" auf eine Gruppe, die im wesentlichen oder ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen zusammengesetzt ist, so daß die Gruppe von oleophiler Beschaffenheit ist. Unter diesen können aliphatische (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z. B. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl), aromatische, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische und aromatisch substituierte aliphatische und alicyclische Gruppen genannt werden. Aliphatische Gruppen sind vorteilhaft gesättigt.
Kohlenwasserstoffgruppen können Substituenten enthalten, die Heteroatome umfassen, vorausgesetzt, daß sie die oleophile Beschaffenheit der Gruppe nicht ändern. Beispiele schließen Keto, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Alkoxy, Ester und Acyl ein.
Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, ist ein einziger (Mono-) Substituent bevorzugt. Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffgruppen schließen 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl ein. Die Gruppen können auch oder alternativ Heteroatome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw. der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome schließen beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ein.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" wird in dieser Beschreibung analog verwendet.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die individuellen Kohlenwasserstoffsubstituenten R¹¹ Alkylgruppen und vorzugsweise n-Alkylgruppen wie n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl.
Vorzugsweise repräsentiert D COOR¹¹ oder OCOR¹¹ und E, G, J, K und L sind nicht jeweils Wasserstoff.
R¹² repräsentiert einen Kohlenwasserstoffsubstituenten, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und R¹¹ einen von R¹² verschiedenen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl unter 12 und vorzugsweise über 8. Gemäß solchen Ausführungsformen unterliegt R¹² vorzugsweise den zuvor beschriebenen Bevorzugungen der Kohlenstoffanzahl. Somit haben die individuellen Einheiten des Polymers vorzugsweise R¹¹-Substituenten, die im wesentlichen die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten.
Das durchschnittliche Molekulargewicht.(Zahlenmittel) der Polymere kann beispielsweise im Bereich von 1000 bis 120000, vorzugsweise 1000 bis 50000, insbesondere 2 000 bis 25 000 und am meisten bevorzugt 3000 bis 15 000 liegen, gemessen mittels Dampfphasenosmometrie (VPO).
Beispiele für besonders vorteilhafte Kammpolymere schließen Copolymere von einem oder mehreren Estern einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure wie Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer wie einem α- Olefin oder ungesättigtem Ester ein, beispielsweise Vinylacetat.
Es ist bevorzugt, jedoch nicht wesentlich, daß äquimolare Mengen der Comonomere verwendet werden, obwohl molare Anteile im Bereich von 2 : 1 und 1 : 2 geeignet sind. Beispiele für Olefine, die mit z. B. Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, schließen 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen ein.
Das Copolymer kann nach jeder geeigneten Technik verestert werden, und obwohl es bevorzugt ist, ist es nicht wesentlich, daß das Maleinsäureanhydrid oder die Fumarsäure zu mindestens 50 % verestert sind. Beispiele für Alkohole, die verwendet werden können, schließen Octan-1-ol, Nonan-1-ol, Decan-1-ol, Undecan-1- ol, Dodecan-1-ol und Tetradecan-1-ol ein. Die Alkohole können auch bis zu einer Methylverzweigung je Kette einschließen, beispielsweise 1-Methyldecan-1-ol, 2-Methyldecan-1-ol. Der Alkohol kann eine Mischung von n-Alkoholen und Alkoholen mit einer einzigen Methylverzweigung sein. Vorzugsweise enthält der Alkohol nur n-Alkohole. Es ist bevorzugt, statt der im Handel erhältlichen Alkoholmischungen reine Alkohole zu verwenden.
Besonders bevorzugte Rammpolymere sind Copolymere von Alkylfumaraten und Vinylacetat, die beispielsweise durch Lösungscopolymerisieren einer äquimolaren Mischung aus Fumarsäure und Vinylacetat und Umsetzung des resultierenden Copolymers mit dem Alkohol oder der Mischung von Alkoholen, die vorzugsweise geradkettige Alkohole sind, hergestellt werden. Die besonders bevorzugten Fumaratkammpolymere können beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1000 bis 100000, vorzugsweise 1000 bis 30000, insbesondere 2000 bis 20000 haben, gemessen mittels Dampfphasenosmometrie (VPO).
Andere Beispiele für besonders vorteilhafte Kammpolymere sind die Copolymere von α-Olefinen, veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid und veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Weitere Beispiele schließen solche Copolymere von Estern von anderen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure ein. Copolymere dieser Ester mit Vinylestern von gesättig ten Carbonsäuren, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, sind besonders geeignet.
Die Kammpolymere werden allgemein hergestellt, indem die Monomere in einer Lösung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Heptan, Benzol, Cyclohexan oder Weißöl bei einer Temperatur allgemein im Bereich von 20ºC bis 150ºC und üblicherweise mit einem Katalysator vom Peroxid- oder Azotyp wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril als Promoter unter einer Bedeckung von Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid, um Sauerstoff auszuschließen, polymerisiert werden. Das Polymer kann unter Druck in einem Autoklaven oder durch Kochen unter Rückfluß oder nach anderen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die Fachleuten bekannt sind.
Zwei oder mehr erfindungsgemäße Kammpolymere können in Kombination für vorteilhafte Wirkung verwendet werden.

Das Additiv (gemäß allen Aspekten dieser Erfindung)

Das Additiv umfaßt das oben beschriebene Kammpolymer oder eine Mischung solcher Kammpolymere, gegebenenfalls in Form eines Konzentrats. In einem solchen Konzentrat kann das Copolymer bzw. können die Copolymere in einem Lösungsmittel in einer Konzentration innerhalb weiter Grenzen gemäß den Bedürfnissen und Einschränkungen der spezifischen Anwendung aufgelöst werden, beispielsweise 1 : 90, wie 10 : 80 Prozent (Gew./Gew.). Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Kerosin, aromatische Naphthas und Mineralschmieröle.
Die Konzentration des Additivs in dem Öl kann beispielsweise im Bereich von 1 bis 5000 Gew.ppm Additiv (aktiver Bestandteil) je Gewicht des Öls, beispielsweise 10 bis 5000 Gew. ppm wie 10 bis 2000 Gew. ppm (aktiver Bestandteil) je Gewicht des Öls, vorzugsweise 25 bis 500 ppm, insbesondere 100 bis 200 ppm liegen.
Das Additiv oder die Additive sollten in dem Öl bis zu dem Ausmaß von mindestens 1000 Gew. ppm je Gewicht des Öls bei mäßiger Temperatur löslich sein. Jedoch kann mindestens ein Teil des Additivs sich nahe dem Trübungspunkt des Öls aus der Lösung abscheiden, um die sich bildenden Paraffinkristalle zu modifizieren.
Das eine oder mehrere erfindungsgemäße Kammpolymere kann bzw. können zur vorteilhaften Wirkung auch in Kombination mit Co-Additiven verwendet werden, insbesondere konventionellen Tieftemperaturfließverbesserern. Bevorzugt ist daher das Additiv gemäß allen Aspekten der Erfindung, das ein oder mehrere der hier nachfolgend beschriebenen zusätzlichen Tieftemperaturfließverbesserer enthält.

Zusätzliche Tieftemperaturfließverbesserer:

Solche Co-Additive können ausgewählt sein aus den folgenden:
(i) linearer Verbindung,
(ii) Ethylen/ungesättigtem Ester-Copolymer,
(iii) polarem, organischen, stickstoffhaltigen Paraffinkristallwachstumshemmstoff,
(iv) Kohlenwasserstoffpolymer,
(v) Schwefelcarboxyverbindung und
(vi) kohlenwasserstoffbehandelter Aromat.
Diese zusätzlichen Tieftemperaturfließverbesserer werden nun detaillierter diskutiert.

(i) Lineare Verbindungen

Solche Verbindungen umfassen eine Verbindung, in der mindestens eine im wesentlichen lineare Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem nicht-polymeren organischen Rest verbunden ist, um mindestens eine lineare Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome der Alkylgruppen und ein oder mehrere nicht-endständige Sauerstoffatome einschließt.
Mit "im wesentlichen linear" ist gemeint, daß die Alkylgruppe vorzugsweise geradkettig ist, daß aber geradkettige Alkylgruppen mit einem geringen Verzweigungsgrad wie in Form einer einzigen Methylgruppenverzweigung verwendet werden können.
Vorzugsweise hat die Verbindung mindestens zwei dieser Alkylgruppen, wenn die lineare Kette die Kohlenstoffatome von mehr als einer der Alkylgruppen einschließen kann. Wenn die Verbindung mindestens drei der Alkylgruppen aufweist, kann mehr als eine solcher linearen Ketten vorhanden sein, wobei sich die Ketten überlappen können. Die lineare Kette oder die linearen Ketten können einen Teil der Bindegruppe zwischen beliebigen zwei solchen Alkylgruppen in der Verbindung stellen.
Das Sauerstoffatom oder die Sauerstoffatome sind vorzugsweise direkt zwischen Kohlenstoffatome in der Kette eingeschoben und können beispielsweise in Form einer Mono- oder Polyoxyalkylengruppe bereitgestellt sein, wobei die Oxyalkylengruppe vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Beispiele sind Oxyethylen und Oxypropylen.
Wie gezeigt schließen die Kette oder Ketten Kohlenstoff- und Sauerstoffatome ein. Sie können auch andere Heteroatome wie Stickstoffatome einschließen.
Die Verbindung kann ein Ester sein, bei dem die Alkylgruppen mit dem Rest der Verbindung als -O-CO-n-Alkyl- oder -CO-O-n- Alkylgruppen verbunden sind, wobei im ersteren Fall die Alkylgruppen von einer Säure stammen und der Rest der Verbindung von einem mehrwertigen Alkohol stammt und im letzteren Fall die Alkylgruppen von einem Alkohol stammen und der Rest der Verbindung von einer Polycarbonsäure stammt. Die Verbindung kann auch ein Ether sein, in dem die Alkylgruppen als -O-n-Alkylgruppen an den Rest der Verbindung gebunden sind. Die Verbindung kann sowohl Ester als auch Ether sein oder kann unterschiedliche Estergruppen enthalten.
Beispiele schließen Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Mischungen derselben ein, insbesondere solche, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei lineare gesättigte C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht bis zu 5000, vorzugsweise 200 bis 5000 enthalten, wobei die Alkylgruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese Materialien sind der Ge genstand von in EP-A-0 061 895. Weitere solche Additive sind in US-A-4 491 455 beschrieben.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether, die verwendet werden können, können in ihrer Struktur durch die Formel
R&sup7;-O(A)-O-R&sup8;
wiedergegeben werden, in der R&sup7; und R&sup8; gleich oder unterschiedlich sind und
(a) n-Alkyl-,
sein können, wobei n beispielsweise 1 bis 30 ist, die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und A das Polyalkylensegment des Glykols wiedergibt, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise ein Polyoxymethylen-, Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethylenanteil, der im wesentlichen linear ist, wobei ein geringer Verzweigungsgrad mit niedrigeren Alkylseitenketten (wie in Polyoxypropylenglykol) toleriert werden kann, jedoch bevorzugt ist, daß das Glykol im wesentlichen linear ist. A kann auch Stickstoff enthalten.
Beispiele für geeignete Glykole sind im allgemeinen im wesentlichen lineare Polyethylenglykole (PEG) und Propylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5000, vorzugsweise etwa 200 bis 2000. Ester sind bevorzugt und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind brauchbar zur Umsetzung mit den Glykolen zur Bildung der Esteradditive, wobei bevorzugt ist, C&sub1;&sub8;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure zu verwenden, insbesondere Behensäure. Die Ester können auch durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und Mischungen derselben sind als Additive geeignet, wobei Diester zur Verwendung in eng siedenden Destillaten bevorzugt ist, wenn geringe Mengen an Monoethern und Monoestern (die oft während des Herstellungsverfahrens gebildet werden) vorhanden sein können. Es ist für die Additivleistung wichtig, daß eine größere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere Stearin- oder Behendiester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen/Polypropylenglykolmischungen sind bevorzugt.
Andere Beispiele für Polyoxyalkylenverbindungen sind sol- che, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2-51477 und 3-34790 (beide Sanyo) beschrieben sind, und die veresterten alkoxylierten Amine, die in EP-A-117 108 und EP-A-326 356 (beide Nippon Oil and Fats) beschrieben sind.

(ii) Ethylen/ungesättigter Ester-Copolvmer

Ethylencopolymer-Fließverbesserer haben ein Polymethylengrundgerüst, das von Oxykohlenwasserstoffseitenketten in Segmente unterteilt ist, d. h. Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer- Fließverbesserer. Die mit Ethylen unter Bildung der Copolymere copolymerisierbaren ungesättigten Monomere schließen ungesättigte Mono- und Diester mit der allgemeinen Formel
ein, in der R²&sup0; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R²¹ eine -OOCR²³ oder -COOR²³ Gruppe bedeutet, wobei R²³ Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß R²³ nicht Wasserstoff bedeutet, wenn R²¹ -COOR²³ bedeutet, und R²² Wasserstoff oder -COOR²³ ist.
Das Monomer schließt, wenn R²&sup0; und R²² Wasserstoff sind und R²¹ -OOCR²³ ist, Vinylalkoholester von C&sub1;- bis C&sub8;-, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub5;-Monocarbonsäuren und am meisten bevorzugt C&sub2;- bis C&sub5;- Monocarbonsäuren ein. Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, schließen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder -isobutyrat ein, wobei Vinylacetat und Vinylpropionat bevorzugt sind. Vorzugsweise enthalten die Copolymere 5 bis 40 Gew.-% Vinylester, insbesondere 10 bis 35 Gew.-% Vinylester. Sie können auch in Form von Mischungen von zwei Copolymeren vorliegen, wie solchen, die in US-A-3 961 916 beschrieben sind. Vorzugsweise ist das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Copolymers, gemessen mittels Dampfphasenosmometrie, 1000 bis 10000, insbesondere 1000 bis 5000. Gewünschtenfalls können die Copolymere von zusätzlichen Monomeren abgeleitet sein, z. B. können sie Terpolymere oder Tetrapolymere oder höhere Polymere sein, beispielsweise wenn das zusätzliche Comonomere Isobutylen oder Diisobutylen ist.
Solche Copolymere können auch durch Umesterung oder Hydrolyse und erneute Veresterung von Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer hergestellt werden, um ein anderes Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer zu ergeben. Beispielsweise können auf diese Weise Ethylen/Vinylhexanoat- und Ethylen/Vinyloctanoat-Copolymere hergestellt werden, z. B. aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.

(iii) polare organische stickstoffhaltige Verbindungen

Die öllösliche polare Stickstoffverbindung ist entweder ionisch oder nichtionisch und kann als Paraffinkristallwachstumshemmstoff in Brennstoffen wirken. Sie umfaßt beispielsweise eine oder mehrere der Verbindungen (a) bis (c) wie folgt:
(a) Ein Aminsalz und/oder Amid, das durch Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil an kohlenwasserstoffsubstituiertem Amin mit einem molaren Anteil Kohlenwasserstoffsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydrid gebildet ist.
Ester/Amide mit insgesamt 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatomen können verwendet werden. Diese Stickstoffverbindungen sind in US-A-4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind üblicherweise langkettige C&sub1;&sub2;- bis C&sub4;&sub0;-primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Amine oder Mischungen derselben, wobei jedoch kürzerkettige Amine verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die resultierende Stickstoffverbindung öllöslich ist und daher normalerweise insgesamt etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&sub4;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylsegment.
Geeignete Amine schließen primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre ein, sind jedoch vorzugsweise sekundär. Tertiäre und quartäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine schließen Tetradecylamin, Cocosamin und hydriertes Talgamin ein. Beispiele für sekundäre Amine schließen Dioctadecylamin und Methylbehenylamin ein. Aminmischungen sind auch geeignet, wie solche, die von natürlichen Materialien abgeleitet sind. Ein bevorzugtes Amin ist ein sekundäres hydriertes Talgamin mit der Formel HNR&sup9;R¹&sup0;, bei dem R&sup9; und R¹&sup0; Alkylgruppen sind, die von hydriertem Talgfett abgeleitet sind, das aus annähernd 4% C&sub1;&sub4;, 31% C&sub1;&sub6;, 59% C&sub1;&sub8; zusammengesetzt ist.
Beispiele für geeignete Carbonsäuren und deren Anhydride zur Herstellung der Stickstoffverbindungen schließen Cyclohexan- 1,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan- 1,2-dicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure und 1,4-Dicarbonsäuren einschließlich Dialkylspirobislakton ein. Allgemein haben diese Säuren etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome in dem cyclischen Anteil. Erfindungsgemäß brauchbare bevorzugte Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Phthalsäure oder deren Anhydrid ist besonders bevorzugt. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid/Aminsalz, das durch Umsetzung eines molaren Anteils Phthalsäureanhydrid mit 2 molaren Anteilen di(hydriertem Talg)amin gebildet wird. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, das durch Dehydratisierung dieses Amid-Aminsalzes gebildet wird.
Andere Beispiele sind mit langkettigem Alkyl oder Alkylen substituierte Dicarbonsäurederivate wie Aminsalze von Monoamiden von substituierten Bernsteinsäuren, wobei Beispiele hierfür in der Technik bekannt und beispielsweise in US-A-4 147 520 beschrieben sind. Geeignete Amine können die oben beschriebenen sein.
Andere Beispiele sind Kondensate, wie in EP-A-327 423 beschrieben.
(b) Eine chemische Verbindung, die ein cyclisches Ringsystem umfaßt oder einschließt, wobei die Verbindung mindestens zwei Substituenten mit der folgenden allgemeinen Formel (II)
-A-NR¹³R¹&sup4; (II)
an dem Ringsystem trägt, wobei A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist und die geradkettig oder verzweigt ist, und wobei R¹³ und R¹&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und jede unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 9 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, wobei die Substituenten gleich oder unterschiedlich sind und die Verbindung gegebenenfalls in Form ihres Salzes vorliegt.
Vorzugsweise hat A 1 bis 20 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise eine Methylen- oder Polymethylengruppe.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffgruppen schließen 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl ein. Die Gruppen können auch oder alternativ von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sind. Geeignete Heteroatome schließen beispielsweise Stickstoff, Schwefel und vorzugsweise Sauerstoff ein.
Das cyclische Ringsystem kann homocyclische, heterocyclische oder kondensierte polycyclische Strukturen oder ein System, bei dem zwei oder mehr solcher cyclischen Strukturen miteinander verbunden sind und in dem die cyclischen Strukturen gleich oder unterschiedlich sein können, einschließen. Wenn zwei oder mehr solcher cyclischen Strukturen vorhanden sind, können die Substituenten der allgemeinen Formel (II) sich auf den gleichen oder unterschiedlichen Strukturen befinden, vorzugsweise an der gleichen Struktur. Vorzugsweise ist die oder jede cyclische Struktur aromatisch, insbesondere ein Benzolring. Am meisten bevorzugt ist das cyclische Ringsystem ein einzelner Benzolring, wobei bevorzugt ist, daß die Substituenten in ortho- oder meta-Positionen sind, wobei der Benzolring gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
Die Ringatome in der cyclischen Struktur oder den cyclischen Strukturen sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, können jedoch beispielsweise ein oder mehr N-, S- oder O-Atome im Ring einschließen, wobei die Verbindung in diesem Fall oder diesen Fällen eine heterocyclische Verbindung ist.
Beispiele für solche mehrkernigen Strukturen schließen ein:
(a) kondensierte Benzolstrukturen wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren,
(b) kondensierte Ringstrukturen, bei denen keiner oder nicht alle der Ringe Benzol sind, wie Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren und Diphenylenoxid,
(c) Ende-an-Ende-verbundene Ringe, wie Diphenyl,
(d) heterocyclische Verbindungen wie Chinolin, Indol, 2,3-Dihydroindol, Benzofuran, Cumann, Isocumann, Benzothiophen, Carbazol und Thiodiphenylamin,
(e) nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme wie Decalin (d. h. Decahydronaphthalin), α-Pinen, Cardinen und Bornylen, und
(f) dreidimensionale Strukturen wie Norbornen, Bicycloheptan (d. h. Norbornan), Bicyclooctan und Bicycloocten.
Jede Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Erfindung R¹³ und R¹&sup4; bildet (Formel II) kann beispielsweise eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Mono- oder Polyalkoxyalkylgruppe sein. Vorzugsweise ist jede Kohlenwasserstoffgruppe eine geradkettige Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise 16 bis 40, insbesondere 16 bis 24.
Es ist auch bevorzugt, daß das cyclische System mit nur zwei Substituenten mit der allgemeinen Formel (II) substituiert ist und daß A eine Methylengruppe ist.
Beispiele für Salze der chemischen Verbindungen sind das Acetat und das Hydrochlorid.
Die Verbindungen können zweckmäßig durch Reduktion des entsprechenden Amids hergestellt werden, das durch Umsetzung von sekundärem Amin mit dem geeigneten Säurechlorid hergestellt werden kann, und
(c) Kondensat von langkettigem primären oder sekundären Amin mit Carbonsäure enthaltendem Polymer.
Spezifische Beispiele schließen Polymere wie in GB-A- 2 121 807, FR-A-2 592 387 und DE-A-39 41 561 beschrieben und auch Ester von Telomersäure und Alkanolaminen, wie in US-A- 4 639 256 beschrieben sind, Reaktionsprodukt aus langkettigem Epoxid/Amin, das gegebenenfalls weiter mit Polycarbonsäure umgesetzt sein kann, und das Reaktionsprodukt von Amin, das verzweigten Carbonsäureester enthält, Epoxid und Monocarbonsäurepolyester, die in US-A-4 631 071 beschrieben sind, ein.

(iv) Kohlenwasserstoffpolymere

Beispiele sind solche mit der folgenden allgemeinen Formel
in der T = H oder R¹&sup5;
U = H, T oder Aryl
R¹&sup5; = C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoff,
und v und w Molverhältnisse wiedergeben, wobei v im Bereich von 1,0 bis 0,0 liegt und w im Bereich von 0,0 bis 1,0 liegt.
Diese Polymere können direkt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrieren des aus Monomeren wie Isopren und Butadien hergestellten Polymers hergestellt werden.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffpolymere sind Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 30000. Vorzugsweise hat das α-Olefin höchstens 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Olefine sind Propylen, 1-Buten, Isobuten, n- Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1 und n-Dodecen-1. Das Copolymer kann auch kleine Mengen, z. B. bis zu 10 Gew.-% andere copolymerisierbare Monomere, beispielsweise von α-Olefinen verschiedene Olefine und nicht-konjugierte Diene, umfassen. Das bevorzugte Copolymer ist Ethylen/Propylen-Copolymer. Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, zwei oder mehr unterschiedliche Ethylen/α-Olefin-Copolymere dieses Typs einzuschließen.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers ist wie oben gezeigt weniger als 30000, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) relativ zu Polystyrolstandards, vorteilhaft mindestens 60000 und vorzugsweise mindestens 80000. Funktionell gibt es keine obere Grenze, aber es resultieren Schwierigkeiten beim Mischen aus erhöhter Viskosität bei Molekulargewichten über etwa 150000, und bevorzugte Molekulargewichtsbereiche sind von 60000 und 80000 bis 120000.
Vorteilhaft hat das Copolymer einen molaren Ethylengehalt zwischen 50 und 85%. Besonders vorteilhaft liegt der Ethylengehalt im Bereich von 57 bis 80% und vorzugsweise im Bereich von 58 bis 73%, insbesondere 62 bis 71% und am meisten bevorzugt 65 bis 70%.
Bevorzugte Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem molaren Ethylengehalt von 62 bis 71 % und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 60000 bis 120000, besonders bevorzugte Copolymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 62 bis 71% und einem Molekulargewicht von 80000 bis 100000.
Die Copolymere können nach jedem der im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter, Verwendung eines Katalysators vom Zieglertyp. Vorteilhaft sind die Polymere im wesentlichen amorph, da hochkristalline Polymere in Brennstofföl bei niedrigen Temperaturen relativ unlöslich sind.
Die Additivzusammensetzung kann auch ein weiteres Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfassen, vorteilhaft mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von höchstens 7500, vorteilhaft 1000 bis 6000 und vorzugsweise 2000 bis 5000, gemessen mittels Dampfphasenosmometrie. Geeignete α-Olefine sind wie oben angegeben oder Styrol, wobei Propylen wiederum bevorzugt ist. Vorteilhaft beträgt der Ethylengehalt 60 bis 77 Mol.%, obwohl bei Ethylen/Propylen-Copolymeren bis zu 86 Mol.% Ethylen vorteilhaft verwendet werden können.
Beispiele für Kohlenwasserstoffpolymere sind in WO-A- 9 111 488 beschrieben.

(v) Schwefelcarboxyverbindungen

Beispiele sind solche, die in EP-A-0 261 957 beschrieben sind, das die Verwendung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel
beschreibt in denen -Y-R¹&sup7; -SO&sub3;(-)(+)NR¹&sup8;&sub3;R¹&sup7; -SO&sub3;(-)(+)HNR¹&sup8;&sub2;R¹&sup7;, -SO&sub3;(-)(+)H&sub2;NR¹&sup8;R¹&sup7;, -SO&sub3;(-)(+)H&sub3;NR¹&sup7;, SO&sub2;NR¹&sup8;R¹&sup7; oder -SO&sub3;(-)(+)H&sub3;NR¹&sup7; ist und -X-R¹&sup6; -Y-R¹&sup7; oder -CONR¹&sup8;R¹&sup6;, -CO&sub2;(-)(+)NR¹&sup8;&sub3;R¹&sup6; -CO&sub2;(-)(+)HNR¹&sup8;&sub2;R¹&sup6;, -R¹&sup9;-COOR¹&sup6;, -NR¹&sup8;COR¹&sup6;, -R¹&sup9;OR&sub1;&sub6;, -R¹&sup9;OCOR¹&sup6;, -R¹&sup9;, R¹&sup6;, -N(COR¹&sup8;)R¹&sup6; oder ZN(-)(+)R¹&sup8;&sub3;R¹&sup6; ist wobei -Z(-) SO&sub3;(-) oder -CO&sub2;(-) ist.
R¹&sup6; und R¹&sup7; sind Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette.
R¹&sup8; ist Kohlenwasserstoff und jeder R¹&sup8; kann gleich oder unterschiedlich sein und R¹&sup9; fehlt oder ist C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylen, und in
ist die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (C-C) entweder a) ethylenisch ungesättigt, wenn A und B Alkyl-, Alkenyl- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein können, oder b) Teil einer cyclischen Struktur, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann. Es ist bevorzugt, daß X-R¹&sup6; und Y-R¹&sup7; mindestens drei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen zwischen ihnen enthalten.

(vi) kohlenwasserstoffbehandelte Aromaten

Diese Materialien sind Kondensate, die aromatische und Kohlenwasserstoffanteile umfassen. Der aromatische Anteil ist bequemerweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der unsubstituiert oder beispielsweise mit Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten substituiert sein kann. Solcher aromatische Kohlenwasserstoff enthält vorzugsweise ein Maximum dieser Substituentengruppen und/oder drei kondensierte Ringe und ist vorzugsweise Naphthalin. Der Kohlenwasserstoffanteil ist ein Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltender Anteil, der über ein Kohlenstoffatom an den Rest des Moleküls gebunden ist. Er kann gesättigt oder ungesättigt und geradkettig oder verzweigt sein und ein oder mehrere Heteroatome enthalten, vorausgesetzt, daß sie die Kohlenwasserstoffnatur des Anteils nicht wesentlich beeinträchtigen. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffanteil ein Alkylanteil, günstigerweise mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Das Molekulargewicht solcher Kondensate kann beispielsweise im Bereich von 2000 bis 200000 wie 2000 bis 20000, vorzugsweise 2000 bis 8000 liegen. Beispiele sind in der Technik bekannt, hauptsächlich als Schmieröl-Stockpunktsenkungsmittel und Entparaffinierungshilfs mittel, und sie können beispielsweise durch Kondensieren von halogeniertem Paraffin mit aromatischem Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Speziell kann die Kondensation eine Friedel- Crafts-Kondensation sein, wobei das halogenierte Paraffin 15 bis; 60, z. B. 16 bis 50 Kohlenstoffatome enthält, einen Schmelzpunkt von etwa 200 bis 400ºC aufweist und auf 5 bis 25 Gew.-% Chlor, B. 10 bis 18 Gew.-% chloriert worden ist. Eine weitere Weise zur Herstellung ähnlicher Kondensate kann aus Olefinen und den aromatischen Kohlenwasserstoffen sein.
Mehrkomponentenadditivsysteme können verwendet werden und die zu verwendenden Verhältnisse der Additive hängen von dem zu behandelnden Brennstoff ab.
Allgemein ist das erfindungsgemäße Additiv auch geeignet zur Verwendung in Kohlenwasserstoffölen, die andere Coadditive umfassen, von denen in der Technik bekannt ist, daß sie solchen Ölen günstige Eigenschaften verleihen. Zu solchen anderen Coadditiven gehören die aschefreien Dispergiermittel, die in zahlreichen Patentschriften beschrieben sind, wie EP-A-0 482 253. Weitere Beispiele schließen makrocyclische aschefreie Dispergiermittel, Cetanverbesserer, Polymere von Monoolefinen, Verbrennungsverbesserer auf metallischer Basis wie Ferrocen, Korrosionsschutzmittel, Antioxidantien, Geruchsstoffe, Antiverschleißadditive, verschiedene Emissionsverminderungsmittel und solche ein, die nachfolgend unter Bezugnahme auf das Kohlenwässerstofföl beschrieben sind.
Die Zugabe dieser anderen Coadditive kann gleichzeitig mit den hier beschriebenen Additiven erfolgen, beispielsweise kann das erfindungsgemäße Additiv zusätzlich ein oder mehrere der gewünschten anderen Coadditive umfassen. Alternativ können die anderen Coadditive unabhängig von dem erfindungsgemäßen Additiv zugegeben werden.

Das Kohlenwasserstofföl (gemäß allen Aspekten der Erfindung)

Das Kohlenwasserstofföl hat einen Trübungspunkt von nicht höher als -10ºC. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das Öl einen Trübungspunkt nicht hö her als -12ºC und gemäß einer bevorzugteren Ausführungsform nicht höher als -14ºC. Kohlenwasserstofföle mit Trübungspunkten nicht höher als -20ºC haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
In dieser Beschreibung bezieht sich "Trübungspunkt" auf das physikalische Charakteristikum, das gemäß I. S. O. 3015 Standardtestverfahren bestimmt worden ist.
Allgemein können die erfindungsgemäß brauchbaren Kohlenwasserstofföle jegliche Destillationscharakteristika besitzen. In der Praxis haben Öle mit dem erforderlichen niedrigen Trübungspunkt jedoch typischerweise relativ niedrige Endsiedepunkte. Öle, die erfindungsgemäß besonders geeignet sind, sind daher solche mit einem Endsiedepunkt nicht höher als 370ºC, vorzugsweise nicht höher als 360ºC, gemessen mittels ASTM D-86.
In ähnlicher Weise zeigen Öle mit den zuvor erforderlichen niedrigen Trübungspunkten typischerweise einen relativ engen Siedebereich. Solche Öle sind erfindungsgemäß besonders geeignet und haben 20% und 90% Destillationspunkte, die sich um weniger als 100ºC unterscheiden, gemessen mittels ASTM D-86.
Kohlenwasserstofföle mit sowohl relativ niedrigen Endsiedepunkten als auch relativ engen Siedebereichen zusätzlich zu den vorher erforderlichen niedrigen Trübungspunkten sind erfindungsgemäß besonders geeignet.
Das Kohlenwasserstofföl kann ein Rohöl sein, d. h. ein direkt aus der Bohrung und vor der Raffinierung erhaltenes Öl.
Das Kohlenwasserstofföl kann ein Schmieröl sein, das ein tierisches, pflanzliches oder Mineralöl sein kann, wie Erdölfraktionen im Bereich von Naphthas oder Spindelöl bis zu Schmierölbereichen, Castoröl, Fischöle oder oxidiertes Mineralöl.
Das Kohlenwasserstofföl kann vorzugsweise ein Brennstofföl auf Erdölbasis sein, geeigneterweise ein Mitteldestillatbrennstofföl, d. h. ein Brennstofföl, das bei der Raffinierung von Rohöl als die Fraktion zwischen der leichteren Kerosin- und Düsenkraftstofffraktion und der schwereren Brennstoffölfraktion erhalten wird. Das Brennstofföl auf Erdölbasis kann atmosphäri sches Destillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder ein Gemisch aus direkt destillierten und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten in beliebigen Anteilen enthalten. Die üblichsten Brennstofföle auf Erdölbasis sind Kerosin, Düsenkraftstoffe, Dieselkraftstoff, Heizöle und schwere Brennstofföle.
Diese Öle können eine Schwefelkonzentration von 0,2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls, haben. Vorzugsweise ist die Schwefelkonzentration 0,05 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,01 Gew.-% oder weniger. Der Stand der Technik, beschreibt Verfahren zur Verminderung der Schwefelkonzentration von Mitteldestillatbrennstoffölen wie Verfahren einschließlich Lösungsmittelextraktion, Schwefelsäurebehandlung und Hydrodesulfurierung.
Das Kohlenwasserstofföl kann ein Öl sein, das aus tierischem oder pflanzlichem Material abgeleitet ist. Allgemein enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl und Art mit der Quelle des Öls variiert. Pflanzliche Öle sind hauptsächlich Triglyceride von Monocarbonsäuren, z. B. Säuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, und der Form
in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann. Beispiele für solche Öle sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Castoröl, Olivenöl, Erdnußöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnußöl, Senfsamenöl. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin partiell veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist.
Beispiele für Derivate der Fettsäuren von pflanzlichen oder tierischen Ölen sind Alkylester wie Methylester. Solche Ester können durch Umesterung hergestellt werden.
Als niedrigere Alkylester von Fettsäuren kommen die folgenden in Betracht, beispielsweise als handelsübliche Mischungen: Die Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Eläostearinsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure, die eine Iodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen sind. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
Handelsübliche Mischungen der genannten Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen durch ihre Umesterung mit niedrigeren aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Herstellung von niedrigeren Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher Iodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl (Rizinusöl), Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnußöl oder Rindertalg. Niedrigere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
Die hier zuvor beschriebenen Kohlenwasserstofföle können in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung des Öls bestimmte Additive enthalten. Wenn beispielsweise das Kohlenwasserstofföl ein Schmieröl ist, kann es bestimmte Viskositätsindexverbesserer wie Ethylen/Propylen-Copolymere, Dispergiermittel auf Bernsteinsäurebasis, metallhaltige Dispergiermitteladditive und Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißmittel enthalten.
Wenn das Kohlenwasserstofföl ein Brennstofföl ist, kann es andere Additive wie Stabilisatoren, Dispergiermittel, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Zündbeschleuniger (Cetanverbesserer) und/oder Demulgatoren enthalten.

Das mechanische System oder die mechanische Vorrichtung (des dritten Aspekts dieser Erfindung)

Geeignet als mechanisches System oder mechanische Vor richtung sind solche mechanischen Systeme oder Vorrichtungen, die zum normalen Betrieb von der Fließfähigkeit von Kohlenwasserstofföl abhängen, insbesondere in Zeiträumen, während derer die Öltemperatur unter dem Trübungspunkt des Öls liegt.
Typisch für solche mechanischen Systeme sind Kohlenwasserstofföllagerungs- und Verteilungssysteme, wobei oft komplexe Anordnungen von Gefäßen in Flüssigverbindung sind und zum effektiven Öltransport innerhalb des Systems, üblicherweise mittels Pumpen, von der Fließfähigkeit des Öls abhängen. Solche Systeme finden sich typischerweise in Raffinerien, Ölverteilungsterminals und Netzwerken und in kleinerem Maßstab in Anwendungen, die solche Öle verwenden, beispielsweise Brennstoffölanlagen und Brennstoffölsystemen in Fahrzeugen. Diese mechanischen Systeme enthalten typischerweise Vorrichtungen wie Filter und Siebe, die unlösliche Bestandteile aus dem Öl abtrennen und daher selbst zum normalen Betrieb von einem kontinuierlichen Hindurchfließen von Öl abhängen.
Eine Abnahme der Fließfähigkeit des Öls führt zu einem entsprechenden Absinken des Öldurchgangs durch solche Systeme und Vorrichtungen, was die Effizienz ihres Betriebs vermindert.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ölzusammensetzungen in solchen mechanischen Systemen und Vorrichtungen kann der normale Betrieb aufgrund der verbesserten Fließfähigkeit des Öls bei niedrigeren Temperaturen und insbesondere bei niedrigeren Temperaturen unter dem Trübungspunkt der Ölzusammensetzung fortgesetzt werden.
Solche Ölzusammensetzungen können jedoch auch bei höheren Temperaturen ohne Verschlechterung verwendet werden und stellen sicher, daß, sollte die Temperatur der Ölzusammensetzung unter den Trübungspunkt absinken, der normale Betrieb des mechanischen Systems oder der Vorrichtung bei niedrigeren Temperaturen aufrechterhalten wird.
Die Erfindung wird nun nur als Beispiel wie folgt illustriert.

Beispiele für Kammpolymere

Kammpolymere, die Einheiten mit der Formel (I) wie zuvor beschrieben enthalten, wurden aus den Monomeren in Tabelle 1 unter Verwendung der Standardpolymerisationstechniken hergestellt, die hier auch zuvor beschrieben wurden.
Vergleichspolymere, die zu den obigen Polymerbeispielen analog sind, jedoch größere Kohlenwasserstoffsubstituenten besitzen, wurden in ähnlicher Weise hergestellt und sind auch in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Kammpolymere

Beispiele für Kohlenwasserstofföle

Die in Tabelle 2 charakterisierten Mitteldestillatbrennstofföle auf Erdölbasis wurden verwendet, um die Erfindung zu illustrieren. Tabelle 2: Ölcharakteristika
IBP = Anfangssiedepunkt, FBP = Endsiedepunkt

Beispiele für die ersten und zweiten Aspekte der Erfindung

Durch konventionelle Mischtechniken hergestellte Ölzusammensetzungen, die den ersten Aspekt der Erfindung illustrieren, sind in Tabelle 3 definiert. Der Verstopfungspunkt des Filters durch Kälte ("CFPP") von jeder Zusammensetzung wurde gemäß dem E. N. 116 Standardtestverfahren bestimmt, die CFPP- Werte sind auch in Tabelle 3 angegeben. Der CFPP-Test soll mit dem Fließen von Mitteldestillatbrennstofföl durch die Brennstoffsysteme von Automobildieseln bei Temperaturen unter dem Trübungspunkt der Ölzusammensetzung korrelieren. Brennstofföle mit einer größeren Fließfähigkeit bei solchen Temperaturen zeigen im allgemeinen niedrigere CFPP-Werte.
In dem CFPP-Test wird eine 40 ml Probe des Öls in einem Bad abgekühlt, das auf etwa -34ºC gehalten wird, um nicht lineares Abkühlen mit etwa 1ºC/Minute zu ergeben.
Periodisch wird das abgekühlte Öl auf seine Fähigkeit untersucht, in einem vorgeschriebenen Zeitraum durch ein feines Sieb zu fließen, wobei eine Testvorrichtung verwendet wird, die eine Pipette umfaßt, an deren unterem Ende ein umgekehrter; Trichter befestigt ist, der unter der Oberfläche des Öls positioniert ist. Über den Mund des Trichters gespannt befindet sich ein Sieb mit der Maschenzahl 350 mit einer Fläche, die durch einen Durchmesser von 12 mm definiert ist. Jeder periodische , Test wird durch Anlegen von Vakuum an das obere Ende der Pipette eingeleitet, wodurch Öl durch das Sieb in die Pipette hineingesaugt wird, bis eine Markierung erreicht worden ist, die 20 ml Öl anzeigt. Nach jedem erfolgreichen Durchgang wird das Öl sofort in das CFPP-Röhrchen zurückgegeben. Der Test wird bei jedem Grad Temperaturabfall wiederholt, bis 20 ml Öl das Sieb nicht mehr innerhalb von 60 Sekunden passieren können, wobei die Temperatur, bei der das Versagen auftritt, als CFPP-Temperatur angegeben wird.
In Tabelle 3 sind die Coadditive I, II und III und IV zusätzliche Tieftemperaturfließverbesserer, die zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Kammpolymeren geeignet sind.
Coadditiv I ist eine Polyoxyalkylenverbindung des zuvor unter lineare Verbindungen beschriebenen Typs, die ein Behensäurediester einer Polyethylenglykolmischung ist, in der Glykole mit Molekulargewichten von 200, 400 und 600 vorherrschen.
Co-Additiv II ist ähnlich Co-Additiv I und ist ein gemischter Stearin/Behensäurediester der gleichen Ethylenglykolmischung.
Coadditiv III ist eine polare organische stickstoffhaltige Verbindung der hier zuvor beschriebenen Klasse, die das Amid- Aminsalz ist, das durch Umsetzung von einem molaren Anteil Phthalsäureanhydrid mit zwei molaren Anteilen des sekundären hydrierten Talgamins, Armeen 2HT, gebildet ist.
Coadditiv IV ist ein konventioneller Tieftemperaturfließverbesserer, von dem angenommen wird, daß er ein oder mehrere Ethylen/Vinylacetat- oder ähnliche Copolymere ist, wobei die detaillierte Zusammensetzung jedoch unbekannt ist und die Be handlungskonzentration nicht bekannt ist ("x" in Tabelle 3). Co- additiv IV war in den Brennstoffölen C und D vor dem Test schon vorhanden, wobei beide Brennstoffe im Handel erworben wurden. Tabelle 3
- heißt "nicht vorhanden"
Die Resultate in Tabelle 3 illustrieren eindeutig die größere Tieftemperaturfließfähigkeit von Ölzusammensetzungen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung. Die Ölzusammensetzungen der Beispiele 2 bis 5 einschließlich, 8 bis 10 einschließlich, 14 und 15 zeigen niedrigere CFPP-Werte als die Basisbrennstoffe (Beispiele 1, 7 beziehungsweise 13) oder die Ölzusammensetzungen, die Vergleichskammpolymere enthalten (Beispiele 6, 11 und 12, 16 beziehungsweise 17).
Die Resultate in Tabelle 3 illustrieren in ähnlicher Weise den zweiten Aspekt der Erfindung. Die CFPPs von Ölen mit einem Trübungspunkt nicht höher als -10ºC (Öle A, B und C) werden wirksam durch Behandlung mit den Kammpolymeren mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit durchschnittlicher Kohlenstoffanzahl unter 12 abgesenkt, d. h. den Polymeren A, B, C und D (Beispiele 1 bis 5 einschließlich, 7 bis 10 einschließlich und 13 bis 15 einschließlich). Im Gegensatz dazu hat die Behandlung dieser Öle mit Vergleichspolymeren 1 oder 2 einen vernachlässigbaren Effekt auf den CFPP-Wert des Öls (Beispiele 6, 11, 12, 16 und 17).
In ähnlicher Weise sind Kammpolymere A bis D einschließlich weniger effizient als CFPP-Senkungsmittel als Vergleichspolymer 1 in Brennstoffen mit einem Trübungspunkt höher als -10ºC, d. h. Brennstoffen E und F (Beispiele 18 bis 23 einschließlich).
Erfindungsgemäße Ölzusammensetzungen zeigen kleinere Paraffinkristalle bei Temperaturen unter dem Trübungspunkt, die mit ihrer höheren Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen in Übereinstimmung sind. Die in Tabelle 4 definierten Ölzusammensetzungen wurden von Umgebungstemperatur mit 2ºC je Stunde abgekühlt, bis -25ºC erreicht worden waren, woraufhin die Paraffinkristalle, die sich gebildet hatten, durch ein Lichtmikroskop fotografiert wurden. Tabelle 4
- bedeutet "nicht vorhanden"
Beispiele 26 und 27 (Ölzusammensetzungen, die erfindungsgemäße Kammpolymere umfassen) zeigen eindeutig viel kleinere Paraffinkristalle bei -25ºC als Beispiel 28 (Ölzusammensetzungen, die ein nicht erfindungsgemäßes Kammpolymer umfassen).

Beispiele für den dritten Aspekt der Erfindung

Die CFPP-Resultate in Tabelle 3 illustrieren die größere Fließfähigkeit von Ölzusammensetzungen des ersten Aspekts durch ein mechanisches System, das ein feines Sieb umfaßt (die CFPP- Testapparatur).
Der CFPP-Test wurde entworfen, um mit dem Einsetzen des Versagens des Dieselmotorsystems von Automobilen zu korrelieren, wobei dieses Versagen infolge von Kraftstoffverarmung auftrat, die aus verminderter Fließfähigkeit des Brennstofföls durch das Kraftstoffsystem des Fahrzeugs resultierte. Die niedrigeren CFPP-Werte der Ölzusammensetzungen gemäß dem ersten Aspekt zeigen somit Ölfließfähigkeiten, die zum normalen Betrieb solcher Motorsysteme bei niedrigeren Temperaturen ausreichen, was in Regionen mit kaltem Klima einen technischen Vorteil darstellt.
Dieser Vorteil wurde durch Fahrzeugtests bestätigt, die in einem Kaltkammerfahrwerkdynamometer gemäß CEC Testverfahren M-11-T-91 durchgeführt wurden. In diesem Test wurde ein mit Testbrennstofföl als Brennstoff betriebener Personenkraftwagen mit Dieselmotor in einer Kaltklimakammer von 5ºC über dem Trübungspunkt des Brennstofföls über einen Zeitraum von 12 h auf eine Temperatur von -30ºC abgekühlt, wobei diese letztere Tempe ratur 4 h konstant gehalten wurde (eine "Kältebehandlungsperiode"). Der Motor wurde dann aus der Kälte gestartet und das Fahrzeug mit konstanter Geschwindigkeit von 110 km/h, immer noch bei einer Lufttemperatur von -30ºC, auf einem Fahrwerkdynamometer gefahren. Die Fahrbarkeitsleistung des Fahrzeug wird auf einer "Ausfall"skala durch eine geübte Bedienungsperson bewertet, wobei
Ausfall vollständig problemlosen Fahren entspricht und 100 Ausfall einem vollständigen Versagen des Motorsystems entspricht.
Tests unter Verwendung eines Ford Escort Autos mit Dieselmotor wurden mit der in Tabelle 5 definierten Ölzusammensetzung durchgeführt, wobei Additive wie hier zuvor beschrieben verwendet wurden. Tabelle 5
- bedeutet "nicht vorhanden
Die Zugabe von Kerosin zu einem Dieselkraftstofföl ist in kalten Regionen allgemein üblich, wobei Kerosin eine leichtere Erdölfraktion ist und zur Verbesserung der Tieftemperaturfließfähigkeit des Dieselkraftstofföls dient. In diesem Test überwiegt der aus der Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs resultierende Nutzen bei weiten den, der durch erheblichen Kerosinzusatz (20 Gew.-%, bezogen auf Dieselkraftstofföl) erhalten wird.

Claims

1. Ölzusammensetzung, die einen größeren Anteil Kohlenwasserstofföl mit einem Trübungspunkt nicht höher als -10ºC und einen geringeren Anteil eines Additivs umfaßt, das ein Kaminpolymer umfaßt, das Einheiten mit der allgemeinen Formel (I) enthält,

, in der D COOR¹¹, OCOR¹¹ oder OR¹¹ Gruppen bedeutet,

E H, CH&sub3;, D oder R¹²-Gruppen bedeutet,

G H oder D Gruppe bedeutet,

J H, R¹² oder eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet,

K H, COOR¹², OCOR¹², OR¹² oder COOH Gruppen bedeutet,

L H, R¹², COOR¹², OCOR¹² oder Arylgruppen bedeutet, und R¹² einen Kohlenwasserstoffsubstituenten, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und R¹¹ einen von R¹² verschiedenen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl unter 12 bedeutet und m und n Molverhältnisse bedeuten, ihre Summe 1 ist und m endlich ist und bis zu und einschließlich 1 ist und n 0 bis weniger als 1 ist, mit der Maßgabe, daß E, G, J, K und L nicht jeweils H bedeuten, wenn D COOR¹¹ oder OCOR¹¹ bedeutet.

2. Ölzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die individuellen Einheiten des Polymers R¹¹-Substituenten aufweisen, die im wesentlichen dieselbe Anzahl an Kohlenstoffatomen enthalten.

3. Ölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die durchschnittliche Kohlenstoffanzahl von R¹¹ mindestens 8 beträgt.

4. Ölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der R¹¹ und R¹² Alkylgruppen und vorzugsweise n-Alkylgruppen sind.

5. Ölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Kohlenwasserstofföl ein Mineralbrennstofföl oder ein von tierischem oder pflanzlichem Material abgeleitetes Brennstofföl oder eine Mischung derselben ist.

6. Ölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Kohlenwasserstofföl einen Endsiedepunkt nicht höher als 360ºC hat und die 20% und 90% Destillationspunkte sich um weniger als 100ºC unterscheiden.

7. Verwendung des Additivs gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Verbesserung der Tieftemperaturfließeigenschaften von Kohlenwasserstofföl mit einem Trübungspunkt nicht höher als -10ºC.

8. Verwendung der Ölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem mechanischen System oder einer Vorrichtung, die zur normalen Funktion von der Fließfähigkeit von Kohlenwasserstofföl abhängt.

9. Verwendung nach Anspruch 8, die bei Temperaturen unter dem Trübungspunkt der Ölzusammensetzung durchgeführt wird.