DE69821101T2

DE69821101T2 - Ester und verbesserte ölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69821101T2
Application number: DE69821101T
Authority: DE
Inventors: Dryden Robert Abingdon TACK; Graham Reading JACKSON
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: CA2286916A1; CN1112426C; EP0973850A1; CA2286916C; CN1255938A; WO1998046702A1; AU7211098A; DE69821101D1; JP2001527538A; KR100534167B1; KR20010006247A; EP0973850B1; GB9707366D0

Description

Diese Erfindung betrifft Ölzusammensetzungen, die für die Bildung von Paraffin bei niedrigen Temperaturen anfällig sind, und Materialien, die die Tieftemperaturfließ- und insbesondere Filtrierbarkeitscharakteristika dieser Öle verbessern können. Diese Erfindung betrifft speziell Treib- oder Brennstofföle (im Folgenden Brennstofföle), insbesondere jene mit engen Siedebereichen und mit relativ hohen Paraffingehalten, und Additive zu deren Behandlung.
Das Problem der Paraffinbildung in Ölen ist in der Technik wohl bekannt.
Insbesondere Schmier- und Brennstofföle enthalten, ob sie aus Erdöl oder pflanzlichen Quellen stammen, Komponenten, die bei niedriger Temperatur dazu neigen, als große Kristalle oder Sphärulite aus Paraffin in einer solchen Weise auszufallen, dass eine Gelstruktur gebildet wird, die dazu führt, dass der Brennstoff seine Fließfähigkeit verliert. Die niedrigste Temperatur, bei der das Öl noch fließt, ist als der Stockpunkt bekannt.
Wenn die Temperatur des Brennstofföls sinkt und sich dem Stockpunkt nähert, kommt es zu Problemen beim Transport des Brennstoffs durch Leitungen und Pumpen. Die Paraffinkristalle neigen ferner dazu, Brennstoffleitungen, Siebe und Filter bei Temperaturen oberhalb des Stockpunkts zu verstopfen. Diese Brennstoffprobleme sind in der Technik durchaus bekannt, und es sind verschiedene Additive vorgeschlagen worden, von denen viele kommerziell verwendet werden, um den Stockpunkt von Brennstoffölen herabzusetzen. In ähnlicher Weise sind andere Additive vorgeschlagen worden und werden kommerziell verwendet, um die Größe der sich bildenden Paraffinkristalle zu verringern und ihre Form zu ändern. Kristalle mit kleinerer Größe sind erwünscht, da sie mit geringerer Wahrscheinlichkeit einen Filter verstopfen. Das Paraffin aus einem Dieselkraftstoff, das vorwiegend ein Alkanparaffin ist, kristallisiert als Plättchen, bestimmte Additive, die üblicherweise als Kaltfließverbesserer bezeichnet werden, verhindern dies und führen dazu, dass das Paraffin eine nadelförmige Gestalt annimmt, wobei die resultierenden Nadeln mit größerer Wahrscheinlichkeit einen Filter passieren als Plättchen.
Ein weiteres Problem, das sich bei Temperaturen zeigt, die ausreichend niedrig sind, so dass sich Paraffin in einem Brennstoff bildet, ist das Absetzen des Paraffins in dem unteren Bereich eines beliebigen Lagerungsgefäßes. Dies führt zu zwei Effekten, einem in dem Gefäß selbst, wo die abgesetzte Paraffinschicht einen Auslass am unteren Ende blockieren kann, und dem anderen bei der nachfolgenden Verwendung des Brennstoffs. Die Zusammensetzung des paraffinreichen Anteils des Brennstoffs unterscheidet sich von derjenigen des Rests und hat schlechtere Tieftemperatureigenschaften als diejenigen des homogenen Brennstoffs, aus dem sie stammt.
Es stehen verschiedene Additive zur Verfügung, die die Beschaffenheit des gebildeten Paraffins ändern, so dass es in dem Brennstoff suspendiert bleibt, wodurch eine Dispersion von wachsartigem Material über die Tiefe des Brennstoffs in dem Gefäß erreicht wird, die in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des Additivs auf den Brennstoff mehr oder weniger gleichförmig ist. Solche Additive können als Paraffin-Antiabsetzadditive bezeichnet werden.
EP-A-0 061 895 beschreibt allgemein Fließverbessereradditive für Destillatbrennstoffe, die Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Mischungen davon sind, die mindestens zwei lineare gesättigte C₁₀- bis C₃₀-Alkylgruppen und ein Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000 enthalten, wobei die Alkylgruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Beispiel 18 offenbart einen diskreten Ester mit der Formel:
der durch die Reaktion eines ethoxylierten linearen C₁₈-Alkohols und einem Mol Behensäure gebildet wird.
In der Technik besteht ein fortlaufender Bedarf an effektiveren Tieftemperaturfließ- und -filtrierbarkeitsverbesserern und insbesondere nach Additiven, die verbesserte Paraffinkristallmodifizierung gegenüber Materialien des Standes der Technik zeigen.
Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, dass bestimmte Ester bestimmter alkoxylierter Alkohole überraschend verbesserte Leistung gegenüber den speziellen Verbindungen zeigen, die in EP-A-0 061 895 offenbart sind, wenn sie als Additive zur Verbesserung der Tieftemperaturfließ- und -filtrierbarkeitseigenschaften von Ölsystemen verwendet werden.
In einem ersten Aspekt liefert die Erfindung daher Ester, erhältlich durch die Reaktion von:

(i) aliphatischer Monocarbonsäure mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, und
(ii) alkoxyliertem aliphatischem einwertigem Alkohol, wobei der Alkohol vor der Alkoxylierung mehr als 18 Kohlenstoffatome aufweist und wobei der Alkoxylierungsgrad 5 bis 30 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol beträgt.

In einem zweiten Aspekt liefert die Erfindung eine Additivzusammensetzung, die den Ester des ersten Aspekts der Erfindung umfasst.
In einem dritten Aspekt liefert die Erfindung eine Ölzusammensetzung, die Öl und einen geringeren Anteil des Esters oder Additivs des ersten oder zweiten Aspekts der Erfindung umfasst.
In einem vierten Aspekt liefert die Erfindung die Verwendung des Esters oder Additivs des ersten oder zweiten Aspekts der Erfindung zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften von Öl.
Die Ester des ersten Aspekts der Erfindung haben sich als überraschend wirksame Paraffinkristallmodifizierungsadditive erwiesen, insbesondere für Brennstofföle. Ohne sich auf irgendeine spezielle Theorie festzulegen, wird angenommen, dass der Alkoxylierungsgrad und die Art der aliphatischen Substituenten die hervorragenden Verbesserungen liefern, die mit diesen Materialien erhalten werden.
DER ERSTE ASPEKT DER ERFINDUNG (ESTER)
Der Ester kann aus einem Einzelsäurereaktanten (i) und Einzelalkoholreaktanten (ii) oder aus Mischungen von Säuren (i) oder Alkoholen (ii) oder beiden gebildet sein. In den letzteren Fällen wird eine Mischung von Esterprodukten gebildet, die gewünschtenfalls ohne Trennung verwendet werden kann, oder vor Gebrauch getrennt werden kann, um diskrete Produkte zu ergeben.
Der Alkoxylierungsgrad des aliphatischen einwertigen Alkohols beträgt vorzugsweise 10 bis 25 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol, insbesondere 15 bis 25 Mol. Die Alkoxylierung ist vorzugsweise Ethoxylierung, obwohl Propoxylierung oder Butoxylierung auch mit Erfolg verwendet werden können. Gemischte Al koxylierung, beispielsweise eine Mischung aus Ethylen- und Propylenoxideinheiten, kann auch verwendet werden.
Der Säurereaktant (i) hat vorzugsweise 18 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 18 bis 22 Kohlenstoffatome, wie 20 oder 22 Kohlenstoffatome. Die Säure ist vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Säure, insbesondere eine Alkansäure. Alkansäuren mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen sind besonders brauchbar. n-Alkansäuren sind bevorzugt. Solche Säuren schließen Behensäure und Arachinsäure ein, wobei Behensäure bevorzugt ist. Wenn Mischungen von Säuren verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in der Säuremischung in den oben angegebenen Bereichen liegt und sich die individuellen Säuren in der Mischung vorzugsweise um nicht mehr als 8 (und insbesondere 4) Kohlenstoffzahlen unterscheiden.
Der Alkoholreaktant (ii) leitet sich vorzugsweise von einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit nicht mehr als 28 Kohlenstoffatomen und insbesondere nicht mehr als 26 (oder besser 24) Kohlenstoffatomen vor der Alkoxylierung ab. Der Bereich von 20 bis 22 ist zum Erhalten guter Paraffinkristallmodifizierung besonders vorteilhaft. Der aliphatische Alkohol ist vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer Alkohol, insbesondere ein Alkanol (d. h. Alkylalkohol). Alkanole mit 20 bis 28 Kohlenstoffatomen und insbesondere 20 bis 26, wie 20 bis 22 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. n-Alkanole sind am meisten bevorzugt, insbesondere jene mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 20 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Wenn der Alkoholreaktant (ii) eine Mischung von Alkoholen ist, kann diese Mischung einen einzelnen aliphatischen Alkohol, der in unterschiedlichen Graden alkoxyliert ist, oder eine Mischung aliphatischer Alkohole umfassen, die entweder in demselben oder unterschiedlichen Graden alkoxyliert sind. Wenn eine Mischung aliphatischer Alkohole verwendet wird, sollte die durchschnittliche Kohlenstoffzahl vor der Alkoxylierung über 18 und vorzugsweise innerhalb der oben genannten bevorzugten Bereiche liegen. Die individuellen Alkohole in der Mischung sollten sich vorzugsweise um nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome unterscheiden.
Die Veresterung kann nach normalen Techniken durchgeführt werden, die in der Technik bekannt sind. So wird beispielsweise ein Moläquivalent des alkoxylierten Alkohols durch ein Moläquivalent Säure durch Azeotropbildung in Toluol bei 110 bis 120°C in Gegenwart von 1 Gew.-% p-Sulfonsäurekatalysator verestert, bis die Veresterung abgeschlossen ist, wie durch Infrarotspektroskopie und/oder Verringerung der Hydroxyl- und Säurezahlen beurteilt wird.
Die Alkoxylierung des aliphatischen Alkohols wird auch nach wohl bekannten Techniken durchgeführt. So wird beispielsweise ein geeigneter Alkohol (wo es erforderlich ist) bei etwa 70°C geschmolzen und 1 Gew.-% Kaliumethoxid in Ethanol zugegeben, wobei die Mischung anschließend unter einer Stickstoffdusche gerührt und auf 100°C erhitzt wird, bis kein Ethanol mehr abdestilliert, wobei die Mischung nachfolgend auf 150°C erhitzt wird, um die Bildung des Kaliumsalzes abzuschließen. Der Reaktor wird dann mit Alkylenoxid unter Druck gesetzt, bis die Masse um das gewünschte Gewicht Alkylenoxid (berechnet aus dem gewünschten Alkoxylierungsgrad) zugenommen hat. Das Produkt wird schließlich auf 90°C abgekühlt und das Kalium neutralisiert (z. B. durch Zugabe eines Äquivalents Milchsäure).
Verbindungen, bei denen die Säure (i) eine Alkansäure ist und der alkoxylierte Alkohol (ii) aus einem Mol C₂₀- bis C₂₈-Alkanol und 15 bis 25 Mol Ethylenoxid gebildet wird, haben sich als besonders wirksame Tieftemperaturfließ- und -filtrierbarkeitsverbesserer erwiesen, die hervorragende Paraffinkristall modifizierung ergeben. In solchen Ausführungsformen ist die Säure (i) vorzugsweise eine n-Alkansäure mit 18 bis 26, wie 18 bis 22 Kohlenstoffatomen, und das Alkanol hat vorzugsweise 20 bis 26, insbesondere 20 bis 22 Kohlenstoffatome. Eine solche Kombination von Strukturmerkmalen hat sich als besonders vorteilhaft zur Bereitstellung verbesserter Paraffinkristallmodifizierung erwiesen.
DER ZWEITE ASPEKT DER ERFINDUNG (ADDITIVZUSAMMENSETZUNG)
In der Additivzusammensetzung sind jene Ester brauchbar, die unter dem ersten Aspekt definiert sind.
Die Additivzusammensetzung kann brauchbarerweise andere Additive umfassen, die in der mit dem Ester behandelten Ölzusammensetzung wirksam sind. Wenn das Öl beispielsweise ein Brennstofföl ist, gehören zu solchen Co-Additiven andere Brennstofföl-Kaltfließverbesserer, die zu überraschend verbesserter Leistung führen können, wenn sie mit dem Ester des ersten Aspekts kombiniert werden.
Solche Co-Additive schließen die folgenden ein:

(i) Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer;
(ii) Kammpolymere;
(iii) Kohlenwasserstoffpolymere,
(iv) Schwefelcarboxyverbindungen;
(v) polare Stickstoffverbindungen;
(vi) Aromaten mit Kohlenwasserstoffoxyresten.

Diese Co-Additive werden nachfolgend detaillierter erläutert.
(i) Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer
Ethylencopolymer-Fließverbesserer, z. z. B. Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer-Fließverbesserer, haben ein Polymethylen grundgerüst, das durch Kohlenwasserstoffseitenketten in Segmente unterteilt wird, die durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder Carbonylgruppen unterbrochen sind.
Speziell kann das Copolymer ein Ethylencopolymer umfasst, das zusätzlich zu von Ethylen abgeleiteten Einheiten Einheiten mit der Formel -CR⁵R⁶-CHR⁷- aufweist, in der R⁶ Wasserstoff oder eine Methylgruppe wiedergibt;
R⁵ eine -OOCR⁸ oder -COOR⁸ Gruppe wiedergibt, wobei R⁸ Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₈-, vorzugsweise C₁- bis C₁₆-, insbesondere C₁- bis C₉-Alkylgruppe wiedergibt und R⁷ Wasserstoff oder eine -COOR⁸ oder -OOCR⁸ Gruppe wiedergibt.
Diese können ein Copolymer von Ethylen und ethylenisch ungesättigtem Ester oder Derivate davon umfassen. Ein Beispiel ist ein Copolymer von Ethylen mit Ester von ungesättigter Carbonsäure, wie Ethylenacrylate (z. B. Ethylen/2-Ethylhexylacrylat), der Ester ist vorzugsweise jedoch von einem ungesättigten Alkohol mit einer gesättigten Carbonsäure, wie in GB-A-1 263 152 beschrieben ist. Ein Ethylen/Vinylester-Copolymer ist vorteilhaft, ein Ethylen/Vinylacetat-, Ethylen/Vinylpropionat-, Ethylen/Vinylhexanoat-, Ethylen/2-ethylhexanoat- oder Ethylen/Vinyloctanoat-Copolymer oder -Terpolymer ist bevorzugt. Neosäurevinylester sind auch brauchbar. Die Copolymere enthalten vorzugsweise 1 bis 25, wie weniger als 25, z. B. 1 bis 20 Mol.-% des Vinylesters, insbesondere 3 bis 18 Mol.-% Vinylester. Sie können auch in Form von Mischungen zweier Copolymere vorliegen, wie jenen, die in US-A-3 961 916 und EP-A- 113 581 beschrieben sind. Das durch Dampfphasenosmometrie gemessene durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Copolymers beträgt vorzugsweise 1000 bis 10 000, insbesondere 1000 bis 5000. Gewünschtenfalls können die Copolymere von zusätzlichen Comonomeren abgeleitet sein, z. B. können sie Terpolymere oder Tetrapolymere oder höhere Polymere sein, wobei beispielsweise das zusätzliche Comonomer Isobutylen oder Diisobutylen oder ein anderer Ester ist, der zu anderen Einheiten der obigen Formel führt, und wobei sich die oben genannten Mol.-% Ester auf den Gesamtester beziehen.
Die Copolymere können gegebenenfalls auch geringe Anteile Kettenübertragungsmittel und/oder Molekulargewichtmodifizierungsmittel (z. B. Acetaldehyd oder Propionaldehyd) einschließen, die in dem Polymerisationsverfahren zur Herstellung des Copolymers verwendet werden können.
Die Copolymere können durch direkte Polymerisation von Comonomeren hergestellt werden. Solche Copolymere können auch durch Umesterung oder durch Hydrolyse und erneute Veresterung eines Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymers hergestellt werden, um ein anderes Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer zu ergeben. Beispielsweise können Ethylen/Vinylhexanoat- und Ethylen/Vinyloctanoat-Copolymere auf diese Weise hergestellt werden, z. B. aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Bevorzugte Copolymere sind Ethylen/Vinylacetat- oder -vinylpropionat-Copolymere oder Ethylen/Vinyl/2-Ethylhexanoat- oder -octanoat-Co- oder -Terpolymere.
Die Copolymere können beispielsweise 15 oder weniger, vorzugsweise 10 oder weniger, insbesondere 6 oder weniger, am meisten bevorzugt 2 bis 5 auf Methyl endende Seitenketten auf 100 Methylengruppen aufweisen, gemessen mittels Kernresonanzspektroskopie, die von Methylgruppen an einem Comonomerester und anderen als endständigen Methylgruppen verschieden sind.
Die Copolymere können eine Polydispersität von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 haben, wobei Polydispersität das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) ist, wobei beide durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessen sind.
(ii) Kammpolymere
Kammpolymere sind in "Comb-like Polymers. Structure and Properties", N. A. Platé und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) erörtert.
Kammpolymere bestehen im Allgemeinen aus Molekülen, in denen langkettige Verzweigungen wie Kohlenwasserstoffverzweigungen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder Carbonylgruppen unterbrochen sind, mit 6 bis 30 wie 10 bis 30 Kohlenstoffatomen seitenständig von einem Polymergrundgerüst sind, wobei die Verzweigungen direkt oder indirekt an das Grundgerüst gebunden sind. Beispiele für indirekte Bindung schließt Bindung über dazwischen befindliche Atome oder Gruppen ein, wobei die Bindung kovalente und/oder elektrovalente. Bindung einschließen kann, wie in einem Salz. Im Allgemeinen sind Kammpolymere dadurch gekennzeichnet, dass sie einen minimalen molaren Anteil Einheiten aufweisen, die diese langkettigen Verzweigungen enthalten.
Vorteilhaft ist das Kammpolymer ein Homopolymer oder ein Copolymer mit mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 40, insbesondere mindestens 50 Mol.-% Einheiten, die Seitenketten aufweisen, die mindestens 6 wie mindestens 8 und vorzugsweise mindestens 10 Atome ausgewählt aus beispielsweise Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff in einer linearen Kette oder einer Kette enthalten, die eine geringe Menge Verzweigung enthält, wie eine einzige Methylverzweigung.
Als Beispiele für bevorzugte Kammpolymere können jene genannt werden, die Einheiten mit der allgemeinen Formel -(CDE-CHG)_m-(CJK-CHL)_n- enthalten, wobei D für R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR¹¹ oder OR¹¹ steht;
E für H, D oder R¹² steht;
G für H oder D steht;
J für H, R¹², R¹²COOR¹¹ oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder heterocyclische Gruppe steht;
K für H, COOR¹², OCOR¹², OR¹² oder COOH steht;
L für H, R¹², COOR¹², OCOR¹² oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht;
R¹¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen steht; und
R¹² für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die in der ¹²COOR¹¹ Gruppe zweiwertig und ansonsten einwertig ist,
und m und n Molverhältnisse wiedergeben, deren Summe 1 ist, und wobei m endlich ist und bis zu und einschließlich 1 ist und n Null bis kleiner als 1 ist, wobei vorzugsweise m im Bereich von 1,0 bis 0,4 ist, n im Bereich von 0 bis 0,6 ist. R¹¹ steht vorteilhaft für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30, vorzugsweise 10 bis 24, insbesondere 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. R¹¹ ist vorzugsweise eine lineare oder leicht verzweigte Alkylgruppe, und R¹² steht vorteilhaft für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Atomen, wenn sie einwertig ist, vorzugsweise 6 oder mehr, bevorzugter 10 oder mehr, insbesondere bis zu 24, am meisten bevorzugt bis zu 18 Kohlenstoffato men. R¹² ist vorzugsweise, wenn es einwertig ist, eine lineare oder leicht verzweigte Alkylgruppe. Wenn R¹² zweiwertig ist, ist es vorzugsweise eine Methylen- oder Ethylengruppe. Mit "etwas verzweigt" ist eine einzige Methylverzweigung gemeint.
Das Kammpolymer kann von anderen Monomeren abgeleitete Einheiten enthalten, falls gewünscht oder erforderlich, wobei Beispiele CO, Vinylacetat und Ethylen sind. Es liegt im Schutzumfang der Erfindung, zwei oder mehr verschiedene Kammcopolymere einzuschließen.
Die Kammpolymere können beispielsweise Copolymere von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und anderem ethylenisch ungesättigtem Monomer sein, z. B. α-Olefin oder ungesättigtem Ester, beispielsweise Vinylacetat wie in EP-A-214 786 beschrieben. Es ist bevorzugt, jedoch nicht notwendig, dass äquimolare Mengen der Comonomere verwendet werden, obwohl molare Anteile im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 geeignet sind. Beispiele für Olefine, die mit z. B. Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, schließen 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und Styrol ein. Andere Beispiele für Kammpolymer schließen Methacrylate und Acrylate ein.
Das Copolymer kann nach jeder geeigneten Technik verestert sein, und obwohl bevorzugt, ist es nicht notwendig, dass das Maleinsäureanhydrid oder die Fumarsäure zu mindestens 50 verestert sind. Beispiele für Alkohole, die verwendet werden können, schließen n-Decan-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol und n-Octadecan-1-ol ein. Die Alkohole können auch bis zu einer Methylseitenkette pro Kette einschließen, zum Beispiel 1-Methylpentadecan-1-ol, 2-Methyltridecan-1-ol wie in EP-A-213 879 beschrieben. Der Alkohol kann eine Mischung aus n-Alkoholen und Alkoholen mit einer einzigen Methylseitenkette sein. Die Verwendung reiner Alkohole statt Alkoholmischungen, wie sie kommerziell erhältlich sein können, ist bevorzugt; falls Mischungen verwendet werden, wird als die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der Alkoholmischung genommen. Falls Alkohole verwendet werden, die eine Seitenkette in den 1- oder 2-Positionen enthalten, wird als Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe die Anzahl in dem geradkettigen Grundgerüstsegment der Alkylgruppe des Alkohols genommen.
Die Kammpolymere können insbesondere Fumarat- oder Itaconatpolymere und -copolymere sein, wie beispielsweise jene, die in EP-A-153 176, EP-A-153 177, EP-A-156 577 und EP-A-225 688 sowie WO 91/16407 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Fumarat-Kammpolymere sind Copolymere von Alkylfumaraten und Vinylacetat, in denen die Alkylgruppen 12 bis 20 Kohlenstoffatome haben, insbesondere Polymere, in denen die Alkylgruppen 14 Kohlenstoffatome haben, oder in denen die Alkylgruppen eine Mischung von C₁₂/C₁₄-Alkylgruppen sind, die beispielsweise durch Lösungscopolymerisieren einer äquimolaren Mischung aus Fumarsäure und Vinylacetat und Umsetzen des resultierenden Copolymers mit dem Alkohol oder der Mischung von Alkoholen hergestellt werden, die vorzugsweise geradkettige Alkohole sind. Wenn die Mischung verwendet wird, ist sie vorteilhaft eine 1 : 1 (bezogen auf das Gewicht)-Mischung von n-C₁₂- und C₁₄-Alkoholen. Ferner können Mischungen des C₁₂-Esters mit dem gemischten C₁₂/C₁₄-Ester vorteilhaft verwendet werden. In solchen Mischungen ist das Verhältnis von C₁₂ zu C₁₂/C₁₄ vorteilhaft im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 7 : 2 und am meisten bevorzugt etwa 3 : 1, bezogen auf das Gewicht. Die besonders bevorzugten Fumarat-Kammpolymere können beispielsweise ein durch Dampfphasenosmometrie (VPO) gemessenes durchschnittliches Molekularge wicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1000 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 50 000 haben.
Andere geeignete Kammpolymere sind die Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterten Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, und veresterten Copolymere von Styrol und Fumarsäure, wie sie in EP-A-282 342 beschrieben sind. Erfindungsgemäß können Mischungen aus zwei oder mehr Kammpolymeren verwendet werden, und diese Verwendung kann wie gesagt vorteilhaft sein.
Andere Beispiele für Kammpolymere sind Kohlenwasserstoffpolymere, wie Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin, vorzugsweise hat das α-Olefin höchstens 20 Kohlenstoffatome. Beispiele sind n-Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1 und n-Dodecen-1, n-Tetradecen-1 und n-Hexadecen-1 (wie beispielsweise in WO 93/19106 beschrieben). Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), gemessen durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrolstandards, eines derartigen Copolymers ist beispielsweise bis zu 30 000 oder bis zu 40 000. Die Kohlenwasserstoffpolymere können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Katalysators vom Zieglertyp. Ein solches Kohlenwasserstoffpolymer kann beispielsweise eine Isotaktizität von 75% oder mehr haben.
(iii) Kohlenwasserstoffpolymere
Diese haben ein oder mehrere Polymethylengrundgerüste, die gegebenenfalls durch kurzkettige Kohlenwasserstoffgruppen, d. h. mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, unterteilt sind.
Beispiele sind jene mit der folgenden allgemeinen Formel -(CTT-CHT)_v-(CHU-CHU)_w- wobei T für H oder R⁹ steht,
U für H, T oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht und
R⁹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht,
und v und w für Molverhältnisse stehen, wobei v im Bereich von 1,0 bis 0,0 ist, w im Bereich von 0,0 bis 1,0 ist. R⁹ ist vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe.
Diese Polymere können direkt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrieren des aus Monomeren wie Isopren und Butadien hergestellten Polymers hergestellt werden.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffpolymere sind Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin. Beispiele für solche Olefine sind Propylen, 1-Buten, Isobuten und 2,4,4-Trimethylpent-2-en. Das Copolymer kann auch kleine Mengen, z. B. bis zu 10 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Monomere umfassen, beispielsweise von α-Olefinen verschiedene Olefine sowie nicht-konjugierte Diene. Das bevorzugte Copolymer ist ein Ethylen/Propylen-Copolymer. Es liegt im Schutzumfang der Erfindung, zwei oder mehr verschiedene Ethylen/α-Olefin-Copolymere dieses Typs einzuschließen.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers beträgt weniger als 150 000, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) relativ zu Polystyrolstandards. Es ist für einige Anwendungen vorteilhaft mindestens 60 000 und vorzugsweise mindestens 80 000. Funktional gibt es keine obere Grenze, es gibt je doch Schwierigkeiten beim Mischen infolge von zunehmender Viskosität bei Molekulargewichten oberhalb von etwa 150 000, und bevorzugte Molekulargewichtsbereiche sind 60 000 und 80 000 bis 120 000. Sie sind für andere Anwendungen unter 30 000, vorzugsweise unter 15 000, wie unter 10 000 oder unter 6000.
Die Copolymere können auch eine Isotaktizität von 75 oder mehr haben.
Das Copolymer hat vorteilhaft einen molaren Ethylengehalt zwischen 50 und 85%. Insbesondere ist der Ethylengehalt im Bereich von 55 bis 80% und vorzugsweise im Bereich von 55 bis 75%, insbesondere 60 bis 70% und am meisten bevorzugt 65 bis 70%.
Beispiele für Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem molaren Ethylengehalt von 60 bis 75% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 60 000 bis 120 000, besonders bevorzugte Copolymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 62 bis 71% und einem Molekulargewicht von 80 000 bis 100 000.
Die Copolymere können nach jedem der im Stand der Technik hergestellten Verfahren verwendet werden, beispielsweise unter Verwendung eines Katalysators vom Zieglertyp. Die Polymere sind vorteilhaft im Wesentlichen amorph, da hochkristalline Polymere in Brennstofföl bei niedrigen Temperaturen relativ unlöslich sind.
Beispiele für Kohlenwasserstoffpolymere sind in WO-A-91/11488 beschrieben.
Das Kohlenwasserstoffpolymer kann ein öllösliches hydrierte Blockdienpolymer sein, das mindestens einen kristallisierbaren Block, der durch Ende-an-Ende-Polymerisation von linearem Dien erhältlich ist, und mindestens einen nicht-kristallisierbaren Block umfasst, wobei der nicht kristallisierbare Block durch 1,2-Konfigurationspolymerisation von linearem Dien, durch Polymerisation von verzweigtem Dien oder eine Mischung solcher Polymerisationen erhältlich ist.
Das Blockcopolymer umfasst vor der Hydrierung vorteilhaft nur von Butadien abgeleitete Einheiten, oder solche, die von Butadien und mindestens einem Comonomer mit der Formel CH₂=CR¹-CR²=CH₂ abgeleitet sind, in der R¹ für eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe steht und R² für Wasserstoff oder eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe steht. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in dem Comonomer beträgt vorteilhaft 5 bis 8, und das Comonomer ist vorteilhaft Isopren. Das Copolymer enthält vorteilhaft mindestens 10 Gew.-% von Butadien abgeleitete Einheiten.
Der kristallisierbare Block oder die kristallisierbaren Blöcke sind im Allgemeinen das Hydrierungsprodukt der Einheit, die von vorwiegender 1,4- oder Ende-an-Ende-Polymerisation von Butadien resultiert, während der nicht kristallisierbare Block oder die nicht kristallisierbaren Blöcke das Hydrierungsprodukt der Einheit sind, die aus der 1,2-Polymerisation von Butadien oder der 1,4-Polymerisation von alkylsubstituiertem Butadien resultiert.
(iv) Schwefelcarboxyverbindungen
Beispiele sind jene, die in EP-A-0 261 957 beschrieben sind, die die Verwendung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel
beschreibt, in der -Y-R² SO₃ ^(–)(+)NR₃ ³R², -SO₃ ^(–)(+)HNR₂ ³R², -SO₃ ^(–)(+)H₂NR³R², -SO₃ ^(–)(+)H₃NR², -SO₂ ^(–)(+)NR³R² oder -SO₃R² ist;
und -X-R¹ -Y-R² oder -CONR³R¹, -CO₂ ^(–)(+)NR₃ ³R¹, -CO₂ ^(–)(+)HNR₂ ³R¹, -R⁴-COOR¹, -NR³COR¹ -R⁴OR¹, -R⁴OCOR¹, -R⁴, R¹, -N(COR³)R¹ oder Z^(+)(–)NR₃ ³R¹ ist; -Z^(–)SO₃ ^(–) oder -CO₂ ^(–) ist;
R¹ und R² Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl sind, das weniger als 10 Kohlenstoffatome in der Hauptkette enthält;
R³ Kohlenwasserstoff ist und jedes R³ gleich oder unterschiedlich sein kann, und R⁴ fehlt oder C₁- bis C₅-Alkylen ist und in
die Kohlenstoff-Kohlenstoff-(C-C)-Bindung entweder a) ethylenisch ungesättigt, wenn A und B Alkyl, Alkenyl oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein können, oder b) Teil einer cyclischen Struktur ist, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann, wobei bevorzugt ist, dass X-R¹ und Y-R² insgesamt mindestens drei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen enthalten.
Mehrkomponentenadditivsysteme können verwendet werden, und die zu verwendenden Verhältnisse der Additive hängen von dem zu behandelnden Brennstoff ab.
(v) Polare Stickstoffverbindungen
Solche Verbindungen umfassen eine öllösliche polare Stickstoffverbindung, die einen oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehr kohlenwasserstoffsubstituierte Amino- oder Iminosubstituenten trägt, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe(n) einwertig sind und 8 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Substituent oder einer oder mehrere der Substituenten gegebenenfalls in Form eines davon abgeleiteten Kations vorliegt. Die öllösliche polare Stickstoffverbindung ist entweder ionisch oder nicht-ionisch und in der Lage, als Paraffinkristallwachstumsmodifizierungsmittel in Brennstoffen zu wirken. Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffgruppe linear oder ein bisschen linear, d. h. sie kann eine Kohlenwasserstoffverzweigung mit kurzer Länge (1 bis 4 Kohlenstoffatome) haben. Wenn der Substituent Amino ist, kann er mehr als eine Kohlenwasserstoffgruppe tragen, die gleich oder unterschiedlich sein können.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bezieht sich auf eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und Kohlenwasserstoff- oder vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter. Beispiele schließen Kohlenwasserstoffgruppen ein, einschließlich aliphatischer (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclischer (z. B. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl), aromatischer und alicyclisch substituierter aromatischer und aromatisch substituierter aliphatischer und alicyclischer Gruppen. Aliphatische Gruppen sind vorteilhaft gesättigt. Diese Gruppen können Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, dass ihre Anwesenheit den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht ändert. Beispiele schließen Keto, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Alkoxy und Acyl ein. Falls die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, ist ein einzelner (Mono)-Substituent bevorzugt.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffgruppen schließen 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl ein. Die Gruppen können auch oder alternativ von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw. der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome schließen beispielsweise Stickstoff, Schwefel und vorzugsweise Sauerstoff ein.
Der oder jeder Amino- oder Iminosubstituent ist insbesondere über eine dazwischen befindliche Verbindungsgruppe wie -CO-, -CO₂ ^(–), -SO₃ ^(–) oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest an einen Anteil gebunden. Wenn die Verbindungsgruppe anionisch ist, ist der Substituent Teil einer kationischen Gruppe, wie in einer Aminsalzgruppe.
Wenn die polare Stickstoffverbindung mehr als einen Amino- oder Iminosubstituenten trägt, können die Verbindungsgruppen für jeden Substituenten gleich oder unterschiedlich sein.
Geeignete Aminosubstituenten sind langkettige C₁₂- bis C₄₀-, vorzugsweise C₁₂- bis C₂₄-Alkyl-primäre, -sekundäre, -tertiäre- oder -quaternäre Aminosubstituenten.
Der Aminosubstituent ist vorzugsweise ein Dialkylaminosubstituent, der wie oben gesagt in Form eines Aminsalzes desselben vorliegen kann; tertiäre und quaternäre Amine können nur Aminsalze bilden. Die Alkylgruppen können gleich oder unterschiedlich sein.
Beispiele für Aminosubstituenten schließen Dodecylamino, Tetradecylamino, Cocoamino und (hydrierter Talg)amino ein. Beispiele für sekundäre Aminosubstituenten schließen Dioctadecyl amino und Methylbehenylamino ein. Es können Mischungen von Aminosubstituenten vorhanden sein, wie jene, die von natürlich vorkommenden Aminen abgeleitet sind. Ein bevorzugter Aminosubstituent ist der sekundäre (hydrierte Talg)-Aminosubstituent, dessen Alkylgruppen von hydriertem Talgfett abgeleitet sind und in der Regel aus ungefähr 4 Gew.-% C₁₄-, 31 Gew.-% C₁₆- und 59 Gew.-% C₁₈-n-Alkylgruppen zusammengesetzt sind.
Geeignete Iminosubstituenten sind langkettige C₁₂- bis C₄₀-, vorzugsweise C₁₂- bis C₂₄-Alkylsubstituenten.
Der Anteil kann monomer (cyclisch oder nicht-cyclisch) oder polymer sein. Wenn er nicht-cyclisch ist, kann er aus einem cyclischen Vorläufer erhalten werden, wie einem Anhydrid oder einem Spirobislacton.
Das cyclische Ringsystem kann homocyclische, heterocyclische oder kondensierte polycyclische Strukturen einschließen, oder ein System, bei dem zwei oder mehr derartige cyclische Strukturen miteinander verbunden sind und worin die cyclischen Strukturen gleich oder unterschiedlich sein können. Wenn es zwei oder mehr solcher cyclischen Strukturen gibt, können die Substituenten an der gleichen oder unterschiedlichen Strukturen sein, vorzugsweise an der gleichen Struktur. Vorzugsweise ist die oder jede cyclische Struktur aromatisch, insbesondere ein Benzolring. Das cyclische Ringsystem ist am meisten bevorzugt ein einzelner Benzolring, wobei bevorzugt ist, dass die Substituenten in den ortho- oder meta-Positionen sind, wobei der Benzolring gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
Die Ringatome in der cyclischen Struktur oder den cyclischen Strukturen sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, können beispielsweise jedoch ein oder mehrere N-, S- oder O-Atome einschließen, wobei die Verbindung in diesem Fall oder diesen Fällen eine heterocyclische Verbindung ist.
Beispiele für solche polycyclischen Strukturen schließen ein:

(a) kondensierte Benzolstrukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren;
(b) kondensierte Ringstrukturen, in denen keiner oder nicht alle der Ringe Benzol sind, wie Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren und Diphenyloxide;
(c) "Ende-an-Ende" verbundene Ringe, wie Diphenyl;
(d) heterocyclische Verbindungen, wie Chinolin, Indol, 2,3-Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzothiophen, Carbazol und Thiodiphenylamin;
(e) nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin (d. h. Decahydronaphthalin), α-Pinen, Cardinen und Bornylen; und
(f) dreidimensionale Strukturen, wie Norbornen, Bicycloheptan (d. h. Norbornan), Bicyclooctan und Bicycloocten.

Beispiele für polare Stickstoffverbindungen sind nachfolgend beschrieben:

(i) Aminsalz und/oder Amid von Mono- oder Polycarbonsäure, z. B. mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen. Es kann beispielsweise hergestellt werden, indem mindestens ein molarer Anteil eines kohlenwasserstoffsubstituierten Amins mit einem molaren Anteil von der Säure oder deren Anhydrid umgesetzt wird. Wenn ein Amid gebildet wird, ist die Verbindungsgruppe -CO-, und wenn ein Aminsalz gebildet wird, ist die Verbindungsgruppe -CO₂ ^(–). Der Anteil kann cyclisch oder nicht-cyclisch sein. Beispiele für cyclische Anteile sind jene, in denen die Säure Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure ist. Solche Säuren haben im Allgemeinen 5 bis 13 Kohlenstoffatome im cyclischen Anteil. Solche cyclischen Säuren sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure und Benzoltetracarbonsäuren, wie Pyromellitsäure, wobei Phthalsäure besonders bevorzugt ist. US-A-4 211 534 und EP-A-272 889 beschreiben polare Stickstoffverbindungen, die solche Anteile enthalten. Beispiele für nicht-cyclische Anteile sind jene, wenn die Säure eine mit langkettigem Alkyl oder Alkylen substituierte Dicarbonsäure ist, wie Bernsteinsäure, wie beispielsweise in US-A-4 147 520 beschrieben ist. Andere Beispiele für nicht-cyclische Anteile sind jene, bei denen die Säure eine stickstoffhaltige Säure ist, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Weitere Beispiele sind die Anteile, die erhalten werden, wenn ein Dialkylspirobislacton mit einem Amin umgesetzt wird, wie in DE-A-39 26 992 (Hoechst) beschrieben ist.
(ii) EP-A-0 261 957 beschreibt polare Stickstoffverbindungen gemäß der folgenden Beschreibung mit der allgemeinen Formel
in der -Y-R² SO₃ ^(–)(+)NR₃ ³R², -SO₃ ^(–)(+)HNR₂ ³R², -SO₃ ^(–)(+)H₂NR³R², -SO₃ ^(–)(+)H₃NR², -SO₂ ^(–)(+)NR³R² oder -SO₃R² ist; und -X-R¹ -Y-R² oder -CONR³R¹, -CO₂ ^(–)(+)NR₃ ³R¹, -CO₂ ^(–)(+)HNR₂ ³R¹, -R⁴-COOR¹, -NR³COR¹, -R⁴OR¹, -R⁴OCOR¹, -R⁴, R¹, -N(COR³)R¹ oder Z^(–)(+)NR₃ ³R¹ ist; -Z^(–) SO₃ ^(–) oder -CO₂ ^(–) ist; R¹ und R² Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl sind, das weniger als 10 Kohlenstoffatome in der Hauptkette enthält; R³ Kohlenwasserstoff ist und jedes R³ gleich oder unterschiedlich sein kann, und R⁴ fehlt oder C₁- bis C₅-Alkylen ist und in
die Kohlenstoff-Kohlenstoff- (C-C)-Bindung entweder a) ethylenisch ungesättigt, wenn A und B Alkyl, Alkenyl oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein können, oder b) Teil einer cyclischen Struktur ist, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann, wobei bevorzugt ist, dass X-R¹ und Y-R² insgesamt mindestens drei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen enthalten. Es können Mehrkomponentenadditivsysteme verwendet werden, und die zu verwendenden Verhältnisse der Additive hängen von dem zu behandelnden Brennstoff ab.
(iii) EP-A-0 316 108 beschreibt ein Amin- oder Diaminsalz von (a) Sulfobernsteinsäure, b) Ester oder Diester von Sulfobernsteinsäure, c) Amid oder Diamid von Sulfonbernsteinsäure oder d) Esteramid von Sulfobernsteinsäure.
(iv) WO-A-93/04148 beschreibt eine chemische Verbindung, die ein cyclisches Ringsystem umfasst oder einschließt, wobei die Verbindung mindestens zwei Substituenten der folgenden allgemeinen Formel (I) an dem Ringsystem trägt: -A-NR¹³R¹⁴ (I),in der A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen wird und geradkettig oder verzweigt ist, und R¹³ und R¹⁴ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, die 9 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen, wobei die Substituenten gleich oder unterschiedlich sind und die Verbindung gegebenenfalls in Form eines Salzes davon vorliegt. A hat vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise eine Methylen- oder Polymethylengruppe. Jede Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Erfindung R¹³ oder R¹⁴ bildet (Formel 1), kann beispielsweise eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Mono- oder Polyalkoxyalkylgruppe sein. Vorzugsweise ist jede Kohlenwasserstoffgruppe eine geradkettige Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise 16 bis 40, insbesondere 16 bis 24. Es ist auch bevorzugt, dass das cyclische System mit nur zwei Substituenten der allgemeinen Formel (I) substituiert ist und dass A eine Methylengruppe ist. Beispiele für Salze der chemischen Verbindungen sind das Acetat und das Hydrochlorid. Die Verbindungen können zweckmäßig durch Reduzieren des entsprechenden Amids hergestellt werden, das durch Umsetzen eines sekundären Amins mit dem entsprechenden Säurechlorid hergestellt werden kann.
(v) Kondensat von langkettigem primären oder sekundärem Amin mit Carbonsäure enthaltendem Polymer. Spezifische Beispiele schließen Polymere wie in GB-A-2 121 807, FR-A-2 592 387 und DE-A-39 41 561 beschrieben und auch Ester von Telomersäure und Alkanolaminen wie in US-A-4 639 256 beschrieben und das Reaktionsprodukt von Amin ein, das verzweigten Carbonsäureester, Epoxid und Monocarbonsäure-Polyester enthält, wie in US-A-4 631 071 beschrieben ist. EP-A-0 283 292 beschreibt Amid enthaltende Polymere, und EP-A-0 343 981 beschreibt Aminsalz enthaltende Polymere. Es sei darauf hingewiesen, dass die polaren Stickstoffverbindungen andere Funktionalität enthalten können, wie Esterfunktionalität.
(vi) Aromaten mit Kohlenwasserstoffsubstituenten Diese Materialien sind Kondensate, die aromatische und Kohlenwasserstoffanteile umfassen. Der aromatische Teil ist zweckmäßig ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der unsubstituiert oder mit beispielsweise Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten substituiert sein kann. Ein solcher aromatischer Kohlenwasserstoff enthält vorzugsweise maximal drei Substituentengruppen und/oder zwei kondensierte Ringe und ist vorzugsweise Naphthalin. Der Kohlenwasserstoffanteil ist ein Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltender Anteil, der über ein Kohlenstoffatom mit dem Rest des Moleküls verbunden ist. Er kann ge sättigt oder ungesättigt und geradkettig oder verzweigt sein und kann ein oder mehrere Heteroatome enthalten, vorausgesetzt, dass sie die Kohlenwasserstoffnatur des Anteils nicht wesentlich beeinträchtigen. Der Kohlenwasserstoffanteil ist vorzugsweise ein Alkylanteil, zweckmäßig mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen.

Die Additivzusammensetzung kann die Form eines Konzentrats annehmen. Konzentrate, die das Additiv gemischt mit Trägerflüssigkeit (z. B. als Lösung oder Dispersion) umfassen, sind als Mittel zum Einbringen des Additivs in Massenöl wie Destillatbrennstoff zweckmäßig, wobei die Einbringung nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen kann. Die Konzentrate können auch andere Additive nach Bedarf enthalten und enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Gew.-%, insbesondere 3 bis 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% der Additive, vorzugsweise in Lösung in Öl. Beispiele für Trägerflüssigkeit sind organische Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstofflösungsmitteln, beispielsweise Erdölfraktionen wie Naphtha, Kerosin, Diesel und Heizöl, aromatische Kohlenwasserstoffe wie aromatische Fraktionen, z. B. jene, die unter dem Handelsnamen "SOLVESSO" angeboten werden, Alkohole und/oder Ester und paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan und Isoparaffine. Die Trägerflüssigkeit muss natürlich in Hinsicht auf ihre Verträglichkeit mit dem Additiv und mit dem Öl ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Additive können nach anderen Verfahren, wie jenen, die in der Technik bekannt sind, in Massenöl eingebracht werden. Falls Co-Additive erforderlich sind, können sie gleichzeitig mit den erfindungsgemäßen Additiven oder zu einer anderen Zeit in das Massenöl eingebracht werden.
Die Additivzusammensetzung des ersten Aspekts kann auch andere im Stand der Technik bekannte Co-Additive umfassen, wie Detergentien, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Enttrübungsmittel, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Antischaummittel, Zündbeschleuniger, Co-Lösungsmittel, Verträglichmacher für Additivpakete und Schmierfähigkeitsadditive und Antistatikadditive.
DER DRITTE ASPEKT DER ERFINDUNG (ÖLZUSAMMENSETZUNG)
Die in den Ölzusammensetzungen brauchbaren Ester und Additive sind jene, die gemäß den ersten und zweiten Aspekten der Erfindung definiert sind.
Die gemäß dem dritten Aspekt in Frage kommenden Öle sind jene, die für die Bildung von Paraffin bei niedriger Temperatur anfällig sind.
Das Öl kann ein Rohöl sein, d. h. direkt aus dem Bohren und vor dem Raffinieren erhaltenes Öl, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Verwendung als Fließverbesserer oder Entparaffinierungshilfsmittel geeignet sind.
Das Öl kann Schmieröl sein, das tierisches, pflanzliches oder Mineralöl sein kann, wie Erdölfraktionen im Bereich von Naphthas oder Spindelöl bis Schmierölqualitäten SAE 30, 40 oder 50, Castoröl, Fischöle oder oxidiertes Mineralöl. Ein solches Öl kann in Abhängigkeit von seiner vorgesehenen Verwendung Additive enthalten; Beispiele sind Viskositätsindexverbesserer wie Ethylen/Propylen-Copolymere, Dispergiermittel auf Bernsteinsäurebasis, metallhaltige Dispergiermitteladditive und Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißadditive. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Verwendung als Fließverbesserer, Stockpunktsenkungsmittel oder Entparaffinierungshilfsmittel in Schmierölen geeignet sein.
Das Öl kann Brennstofföl sein, z. B. Kohlenwasserstoffbrennstofföl wie Brennstofföl auf Erdölbasis, beispielsweise Kerosin oder Destillatbrennstofföl, geeigneterweise Mitteldestillatbrennstofföl, d. h. Brennstofföl, das beim Raffinieren von Rohöl als die Fraktion zwischen der leichteren Kerosin- und Düsentreibstofffraktion und der schwereren Brennstoffölfraktion erhalten wird. Solche Destillatbrennstofföle sieden im Allgemeinen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 500°C, z. B. 150° bis etwa 400°C, beispielsweise jene mit einem relativ hohen Endsiedepunkt von mehr als 360°C. ASTM D86-Mitteldestillate enthalten eine Palette von Kohlenwasserstoffen, die über einen Temperaturbereich sieden, einschließlich n-Alkanen, die als Paraffin ausfallen, wenn der Brennstoff abkühlt. Diese können durch die Temperaturen charakterisiert werden, bei denen verschiedene Prozentsätze des Brennstoffs verdampft sind, z. B. 10% bis 90%, die die Zwischentemperaturen sind, bei denen ein bestimmter Volumenprozentsatz des am Anfang vorhandenen Brennstoffs destilliert ist. Der Unterschied zwischen sagen wir 90%- und 20%-Destillationstemperatur kann bedeutsam sein. Sie sind auch durch Stockpunkt, Trübungspunkt und CFPP-Punkte sowie durch ihren Anfangssiedepunkt (IBP) und Endsiedepunkt (FBP) gekennzeichnet. Das Brennstofföl kann atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder ein Gemisch aus direkt destillierten (straight run) und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten umfassen. Die gebräuchlichsten Erdöldestillatbrennstoffe sind Kerosin, Düsentreibstoffe, Dieselkraftstoffe, Heizöle und schwere Brennstofföle. Der Dieselkraftstoff oder das Heizöl kann ein direktes atmosphärisches Destillat sein oder kann geringe Mengen, z. B. bis zu 35 Gew.-% Vakuumgasöl oder gecrackte Gasöle oder von beiden enthalten.
Heizöle können aus einem Gemisch aus Erstdestillat, z. B. Gasöl, Naphtha, usw. und gecrackten Destillaten hergestellt werden, z. B. Material aus dem Katalysecyclus. Eine repräsentative Spezifikation für einen Dieselkraftstoff schließt einen Mindestflammpunkt von 38°C und einen 90%-Destillationspunkt zwischen 282 und 380°C ein (siehe ASTM Bezeichnungen D-396 und D-975).
Das Brennstofföl kann auch ein tierisches oder pflanzliches Öl (d. h. ein "Biokraftstoff") oder ein Mineralöl wie oben beschrieben in Kombination mit einem tierischen oder pflanzlichen Öl sein.
Biokraftstoffe, die Kraftstoffe (Brennstoffe) aus tierischen oder pflanzlichen Quellen sind, werden aus einer erneuerbaren Ressource erhalten. Es ist berichtet worden, dass bei Verbrennung weniger Kohlendioxid gebildet wird, als durch die äquivalente Menge Erdöldestillatbrennstoff gebildet wird, z. B. Dieselkraftstoff, und dass sehr wenig Schwefeldioxid gebildet wird. Bestimmte Derivate von pflanzlichem Öl, beispielsweise Rapsöl, z. B. jene, die Verseifung und erneute Veresterung mit einwertigem Alkohol erhalten werden, können als Ersatz für Dieselkraftstoff verwendet werden. Es ist in neuerer Zeit berichtet worden, dass Mischungen von Rapsester, beispielsweise Rapsmethylester (RME), mit Erdöldestillatbrennstoffen in Verhältnissen von beispielsweise 10 : 90 (bezogen auf das Volumen) wahrscheinlich in naher Zukunft kommerziell erhältlich sein werden.
Ein Biokraftstoff ist somit ein pflanzliches oder tierisches Öl oder beide oder ein Derivat davon.
Pflanzliche Öle sind vorwiegend Triglyceride von Monocarbonsäuren, z. B. Säuren, die 10 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, und sind nachfolgend aufgeführt
wobei R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Solche Öle enthalten im Allgemeinen Glyceride einer Reihe von Säuren, deren Anzahl und Art mit der pflanzlichen Quelle des Öls variiert.
Beispiele für Öle sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollöl, Sonnenblumenöl, Castoröl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosöl, Senföl, Rindertalg und Fischöle. Rapsöl, das eine Mischung von Fettsäuren ist, die mit Glycerin partiell verestert sind, ist bevorzugt, da es in großen Mengen verfügbar ist und auf einfache Weise durch Pressen aus Rapssamen erhalten werden kann.
Beispiele für Derivate davon sind Alkylester, wie Methylester, von Fettsäuren der pflanzlichen oder tierischen Öle. Solche Ester können durch Umesterung hergestellt werden.
Bei den niederen Alkylestern von Fettsäuren können die Folgenden beispielsweise als kommerzielle Mischungen in Frage kommen: Die Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Margarinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Eläostearinsäure, Linolsäure Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure, die eine Iodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind jene, die hauptsächlich, d. h. mindestens 50 Gew.-% Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niederen Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
Kommerzielle Mischungen der genannten Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung natürlicher Fette und Öle durch ihre Umesterung mit niederen aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Herstellung niederer Alkylester von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher Iodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl, Sojaöl, Baumwollöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Bevorzugt sind niedere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Die Konzentration des Additivs in dem Öl kann beispielsweise im Bereich von 1 bis 5000 Gew.ppm Additiv (aktiver Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs, beispielsweise 10 bis 5000 Gew.ppm, wie 25 bis 2000 Gew.ppm (aktiver Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls liegen, vorzugsweise 50 bis 500 ppm, insbesondere 200 bis 400 ppm.
Das Additiv oder die Additive soll(en) in dem Öl in dem Maße von mindestens 1000 Gew.ppm, bezogen auf das Gewicht des Öls, bei Umgebungstemperatur löslich sein. Nahe dem Trübungspunkt des Öls kann sich jedoch mindestens ein Teil des Additivs aus der Lösung abscheiden, um die sich bildenden Paraffinkristalle zu modifizieren.
Die Ester des ersten Aspekts sind besonders brauchbar in Brennstoffölen, wie Mitteldestillatbrennstofföle, die als eng siedende Öle charakterisiert werden. Solche Öle werden konventionell als mit Tieftemperaturfließ- und -filtrierbarkeitsver besserern schwierig zu behandeln angesehen. Die erfindungsgemäßen Ester sind überraschend wirksame Paraffinkristallmodifizierungsmittel in solchen Ölen, und insbesondere in eng siedenden Brennstoffölen, die auch hohe Paraffingehalte aufweisen, beispielsweise mehr als 3% Paraffin, gemessen mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bei einer Temperatur von 10°C unter dem Trübungspunkt. Bei diesem Verfahren wird die Brennstoffölprobe mit einer kontrollierten Geschwindigkeit (5°C/Minute) in einer DSC-Zelle abgekühlt, die Temperatur und der Wärmfluss, die mit der Phasenveränderung nach Kristallisation von n-Alkan einhergehen, werden aufgezeichnet und verwendet, um die Menge an Paraffin zu ermitteln, die bei einer speziellen Temperatur unter dem Trübungspunkt auskristallisiert. Eng siedende Mitteldestillatbrennstofföle können durch die folgenden Destillationsmerkmale charakterisiert werden (gemessen gemäß ASTM D-86):

– Anfangssiedepunkt (IBP) von etwa 200°C + oder –50°C;
– Endsiedepunkt (FBP) etwa 340°C, + oder –20°C;
– 90–20% Destillationsbereich von 100°C oder darunter, wie 70 bis 100°C; und
– Endsiedepunkt (FBP) – 90°C Destillationsbereich von 30°C oder darunter.

Hochparaffinhaltige Brennstoffe zeigen auch einen relativ hohen Paraffingehalt, beispielsweise 3 bis 6% Paraffin, insbesondere 3 bis 4% Paraffin, gemessen nach dem obigen Verfahren.
Es wird angenommen, dass die Strukturmerkmale der speziellen erfindungsgemäßen Ester mit den Verbindungen solcher Mas senbrennstoffe und Paraffin in irgendeiner günstigen Weise in Wechselwirkung treten, um so insbesondere die Tieftemperatureigenschaften dieser Öle zu verbessern.
VIERTER ASPEKT DER ERFINDUNG (GEBRAUCH)
Der Ester und das Additiv, die in dem vierten Aspekt brauchbar sind, sind jene, die gemäß den ersten und zweiten Aspekten definiert sind, und die Öle, die für den Gebrauch dieses Esters oder Additivs geeignet sind, sind jene, die unter dem dritten Aspekt beschrieben sind. Eng siedende Mitteldestillatbrennstofföle, insbesondere solche mit hohem Paraffingehalt, sind besonders geeignet.
Die Erfindung wird nun mittels der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
BEISPIEL 1
Die in Tabelle 1 gezeigten Esterverbindungen wurden gemäß dem zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, wobei Ethylenoxid als alkoxyliertes Mittel verwendet wurde.
Tabelle 1
Die verwendete Behensäure war 90% Laborqualität (n-C₂₂). Safacid LF ist 80% C_22/20 gemischte n-Alkylsäuren, die aus Fischöl stammen. Radiacid 60 ist 60% C_22/20-n-Alkyl, 25% C₁₈-n-Alkyl- und 15% C₁₆-n-Alkyl.
In jedem Eintrag ist der alkoxylierte Alkohol (ii) in Form seines Vorläufermaterials beschrieben (n-Alkanol und Mole der Ethylenoxideinheiten).
Ester F (Vergleich) wird als repräsentativ für Beispiel 18 von EP-A-0 061 895 angesehen, das von linearem C₁₈-Alkohol abgeleitet ist, der mit 10 Mol Ethylenoxid ethoxyliert und mit einer geeigneten Säure verestert worden ist.
Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, zeigen Ester A bis einschließlich E (die für die Erfindung repräsentativ sind) überraschend verbesserte Leistung gegenüber Vergleichsestern F und G, wenn sie in Brennstoff 1 in dem "Verstopfungspunkt des Filters durch Kälte" (CFPP)-Test getestet werden.

Brennstoff 1 war ein eng siedender Mitteldestillatbrennstoff mit den folgenden Charakteristika:

Destillation (ASTM D-86):	IBP 180°C
	20% 244°C
	90% 335°C
	95% 347°C
	FBP 358°C
Trübungspunkt	–6°C
CFPP	-6°C
Dichte	0,8437
Paraffingehalt bei 10°C unter dem Trübungspunkt:	3,1%.

Jeder Ester wurde in den in Tabelle 2 gezeigten Behandlungskonzentrationen in Kombination mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Fließverbessereradditiv mit einem Mn (gemäß GPC) von 3000 und 36 Gew.-% Vinylacetat dem Brennstoff 1 zugefügt. Der CFPP-Test, der nach dem detailliert im "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nummer 510, Juni 1966, Seiten 173 bis 285, beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde, wurde entworfen, um mit dem Kaltfließverhalten von Mitteldestillat in Automobildieseln zu korrelieren.
Kurz gesagt wird eine Probe des zu testenden Öls (40 ml) in einem Bad abgekühlt, das auf etwa –34°C gehalten wird, um mit etwa 1°C/Minute nicht-lineares Abkühlen zu ergeben. Periodisch (bei jedem Grad Celsius, ausgehend von oberhalb des Trübungspunkt) wird das gekühlte Öl auf seine Fähigkeit getestet, in einem vorgeschriebenen Zeitraum durch ein feines Sieb zu fließen, wozu eine Testvorrichtung verwendet wird, die eine Pipette ist, an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter befestigt ist, der sich unterhalb der Oberfläche des zu testenden Öls befindet. Über den Mund des Trichters ist ein 350 mesh Sieb mit einer Fläche gespannt, die durch einen Durchmes ser von 12 mm definiert ist. Die periodischen Tests werden jeweils durch Anlegen von Vakuum an das obere Ende der Pipette initiiert, wodurch Öl durch das Sieb die Pipette hoch bis zu einer Markierung gezogen wird, die 20 ml Öl anzeigt. Nach jedem erfolgreichen Durchgang wird das Öl sofort in das CFPP-Röhrchen zurückgegeben. Der Test wird bei jedem Grad Temperaturabfall wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr innerhalb von 60 Sekunden füllen kann. Die Temperatur, bei der das Versagen auftritt, wird als die CFPP-Temperatur angegeben.
Tabelle 2
350 ppm (Gewicht/Gewicht) EVA-Copolymer allein ergab somit beispielsweise ein CFPP von –11°C in Brennstoff 1, und die Kombination von EVA (315 ppm (Gew./Gew.)) und Ester F (35 ppm (Gew./Gew.)) ergab ein CFPP von –10°C. Im Unterschied dazu ergab die Verwendung von erfindungsgemäßen Estern in allen Fällen überraschend verbesserte CFPP-Ergebnisse (–13°C bis –16°C), die ihre hervorragenden Eigenschaften veranschaulicht.

Claims

Ester, erhältlich durch die Reaktion von: (i) aliphatischer Monocarbonsäure mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, und (ii) alkoxyliertem aliphatischem einwertigem Alkohol, wobei der Alkohol vor der Alkoxylierung mehr als 18 Kohlenstoffatome aufweist und wobei der Alkoxylierungsgrad 5 bis 30 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol beträgt.
Ester nach Anspruch 1, bei dem der Alkoxylierungsgrad 10 bis 25 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol beträgt.
Ester nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der alkoxylierte Alkohol (ii) ethoxylierter Alkohol ist.
Ester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Alkohol vor der Alkoxylierung ein Alkanol ist.
Ester nach Anspruch 4, bei dem der Alkanol 20 bis 28 Kohlenstoffatome hat.
Ester nach Anspruch 5, bei dem der Alkanol ein n-Alkanol mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
Ester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Säure (i) Alkansäure mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Ester nach Anspruch 7, erhältlich durch die Reaktion von: (i) Behensäure und (ii) dem alkoxylierten Alkohol, der aus einem Mol n-C₂₀- oder n-C₂₂-Alkanol oder Mischung davon und 10 bis 25 Mol Ethylenoxid gebildet ist.
Additivzusammensetzung, die den Ester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Ölzusammensetzung, die Öl und einen geringeren Anteil des Esters oder Additivs gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Verwendung des Esters oder Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften von Öl.