DE69333156T2

DE69333156T2 - Kraftstoffzusätze und Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69333156T2
Application number: DE69333156T
Authority: DE
Inventors: Ramah Jessica Abingdon Brod; Brian William Blewbury Davies; Tuncel Abingdon Ibrahim
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2013-06-30
Also published as: ATE247704T1; EP0739971A3; EP0741181A2; ATE149199T1; JPH07508776A; AU4561093A; CN1079410C; EP0648258B1; CA2137140C; ATE256723T1; EP0741181B1; CN1081691A; WO1994000386A1; GB9213904D0; DE69333368D1; US5554200A; DE69333156D1; CA2137140A1; KR950702231A; RU95109161A

Description

Diese Anmeldung ist eine Teilanmeldung der europäischen Patentanmeldung Nr. 93 915 733.5, eingereicht am 29. Juni 1993.
Diese Erfindung betrifft Brennstoffölzusammensetzungen, die anfällig für Paraffinbildung bei niedrigen Temperaturen sind, und Additivzusammensetzungen für solche Brennstoffölzusammensetzungen.
Heizöl und andere Destillaterdölbrennstoffe, beispielsweise Dieselkraftstoff, enthalten Alkane, die bei niedrigen Temperaturen dazu neigen, als große Paraffinkristalle in einer solchen Weise auszufallen, dass sie eine Gelstruktur bilden, die dazu führt, dass der Brennstoff seine Fließfähigkeit verliert. Die niedrigste Temperatur bei der der Brennstoff noch fließt, ist als der Stockpunkt bekannt.
Wenn die Temperatur des Brennstoffs absinkt und sich dem Stockpunkt nähert, entstehen Probleme beim Transportieren des Brennstoffs durch Leitungen und Pumpen. Zudem neigen die Paraffinkristalle dazu, Brennstoffleitungen, Siebe und Filter bei Temperaturen oberhalb des Stockpunkts zu verstopfen. Diese Probleme sind in der Technik wohl bekannt, und es sind verschiedene Additive vorgeschlagen worden, von denen viele kommerziell verwendet werden, um den Stockpunkt von Brennstoffölen abzusenken. In ähnlicher Weise sind andere Additive vorgeschlagen worden und werden kommerziell verwendet, um die Größe der sich bildenden Paraffinkristalle zu verringern und ihre Form zu ändern. Kristalle mit geringerer Größe sind erwünscht, da sie mit geringerer Wahrscheinlichkeit einen Filter verstopfen; bestimmte Additive hindern das Paraffin daran, als Plättchen zu kristallisieren, und führen dazu, dass sie eine nadelförmige Gestalt annehmen, wobei die resultierenden Nadeln mit größerer Wahrscheinlichkeit einen Filter passieren als Plättchen. Die Additive können auch die Wirkung zeigen, dass sie die sich gebildeten Kristalle in dem Brennstoff in Suspension halten, wodurch das resultierende verringerte Absetzen auch die Verhinderung von Blockierungen unterstützt.
Wirksame Paraffinkristallmodifizierung (gemessen mittels CFPP und anderen Betriebsfähigkeitstests, sowie simulierter und Feldleistung) kann durch Fließverbesserer auf Basis von Ethylen/Vinylacetat- oder -Propionat-Copolymer (EVAC oder EVDC) erreicht werden. Jede von GB-A-1 244 512 , FR-A-2 099 117 und EP-A-0 493 769 offenbart die Verwendung von Vinylestern als Fließverbesserer.
In EP-A-45 342 ist ein Kaltfließadditiv auf Basis von EVAC beschrieben, das durch Veresterung mit 2-Ethylhexan-, Acryl- und Phthalsäure modifiziert worden ist.
In "Wissenschaft und Technik" 42 (6), 238 (1989) beschreiben M. Ratsch und M. Gebauer Kaltfließadditive, die EVAC einschließen, das unter anderem mit n-Hexansäure verestert ist.
In US-A-3 961 916 werden Mitteldestillat-Fließverbesserer beschrieben, die einen Paraffinwachstumshemmstoff und ein Kristallkeimbildungsmittel umfassen, wobei ersteres bevorzugt ein Ethylen/Vinylester-Copolymer mit niedrigerem Molekulargewicht mit einem höheren Estergehalt ist, das letztere vorzugsweise ein Copolymer mit niedrigerem Estergehalt und höherem Molekulargewicht ist, wobei die Ester vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, beide Vinylacetat sind.
In DE-AS-240715 8 werden Mitteldestillat-Fließverbesserer beschrieben, die eine Mischung aus Ethylen/Vinylester und Ethylen/Acrylsäureester-Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht umfassen, wobei beide mindestens 40 Mol.% der Esterkomponente enthalten.
GB-A-1 244 512 offenbart eine Ölzusammensetzung, die eine Zusammensetzung enthält, die Ethylen, Vinylester von C₂- bis C₄-Monocarbonsäure und ungesättigten Ester mit der Formel CH₂=CXY umfasst, wobei X Wasserstoff oder Methyl ist und Y ein -OOCR oder -COOR Rest ist, in dem R auf eine C₁₀- bis C₂₂-Alkylgruppe begrenzt ist.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Bereitstellung eines Brennstofföls und basiert auf der Beobachtung, dass eine Zusammensetzung, die ein Copolymer von Ethylen mit mindestens zwei unterschiedlichen Typen von von ungesättigtem Ester ableitbaren Einheiten umfasst, ein wirksamer Kaltfließverbesserer mit Vorteilen gegenüber zuvor vorgeschlagenen Zusammensetzungen ist.
Gemäß einem ersten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung einen Brennstoff, der eine Additivzusammensetzung umfasst, die öllösliches Ethylencopolymer umfasst, das zusätzlich zu von Ethylen abgeleiteten Einheiten 7,5 bis 35 Mol.% Einheiten mit der Formel -CH₂-CRR¹- Iund 3,5 bis 7,0 Mol.% Einheiten mit der Formel -CH₂-CRR²- IIaufweist, wobei jedes R individuell H oder CH₃ bedeutet und jedes R¹ und R² unabhängig eine Gruppe mit der Formel COOR³ oder OOCR⁴ bedeutet, wobei R³ und R⁴ unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, die höchstens 8 Kohlenstoffatome enthält, mit der Maßgabe, dass R¹ und R² nicht beide die Acetat gruppe bedeuten, wobei der Anteil der Einheiten I in dem Polymer mindestens 2 Mol.% größer als der Anteil der Einheiten II in dem Polymer ist.
In dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "Kohlenwasserstoffgruppe" (oder Hydrocarbyl) eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und Kohlenwasserstoff- oder vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter. Unter diesen können Kohlenwasserstoffgruppen einschließlich aliphatischer (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclischer (z. B. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl), aromatischer, aliphatisch und alicyclisch substituierter, aromatischer und aromatisch substituierter aliphatischer und alicyclischer Gruppen genannt werden. Aliphatische Gruppen sind vorteilhaft gesättigt. Diese Gruppen können Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, dass ihre Gegenwart den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht ändert. Beispiele schließen Keto, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Alkoxy und Acyl ein. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, ist ein einzelner (Mono)-Substituent bevorzugt. Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffgruppen schließen 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl ein. Die Gruppen können auch oder alternativ von Kohlenstoff verschiedene Arome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw. der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome schließen beispielsweise Stickstoff, Schwefel und vorzugsweise Sauerstoff ein. Die Kohlenwasserstoffgruppe enthält höchstens 8 Kohlenstoffatome.
R steht vorteilhaft für H.
Vorteilhaft stehen R³ und R⁴ jeweils für eine Alkenyl- oder wie bereits gesagt vorzugsweise eine Alkylgruppe, die vorzugsweise linear ist. Wenn die Alkyl- oder Alkenylgruppe verzweigt ist, wie beispielsweise in der 2-Ethylhexylgruppe, ist das α-Kohlenstoffatom vorteilhaft Teil einer Methylengruppe. Die Alkyl- oder Alkenylgruppe enthält vorteilhaft 4 Kohlenstoffatome. Als Beispiele für Alkyl- oder Alkenylgruppen können Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und Isomere, vorzugsweise die linearen Isomere von Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und deren entsprechende Alkenyl-, vorteilhaft Alk-ω-enylreste genannt werden. Wenn R¹ und/oder R² die Formel OOCR4 haben, steht R⁴ am meisten bevorzugt für Pentyl und ist, wie bereits gesagt, vorteilhaft n-Pentyl.
Als Cycloalkyl-, Alkaryl- und Arylreste können beispielsweise Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl genannt werden.
Das Copolymer oder die Copolymere können auch Einheiten mit anderen Formeln als bereits gesagt enthalten, beispielsweise Einheiten mit der Formel -CH₂-CRR⁵ III,wobei R⁵ für -OH steht, oder mit der Formel -CCH₃(CH₂R⁶)-CHR⁷ IV,wobei R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Einheiten IV vorteilhaft von Isobutylen, 2-Methylbut-2-en oder 2-Methylpent-2-en abgeleitet sind.
Einheiten der Formel I oder II können endständige Einheiten sein, sind vorteilhaft jedoch innenständige Einheiten. Vorteilhaft repräsentieren Einheiten der Formel I 10 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 11 bis 16 Mol.% des Polymers. Vorteilhaft repräsentieren Einheiten der Formel II 3,5 bis 7,0 Mol.% des Polymers.
Polymere, in denen R¹ oder R² OOCR⁴ repräsentieren, sind bevorzugt und insbesondere repräsentieren sowohl R¹ als auch R² OOCR⁴.
Es liegt im Schutzumfang der Erfindung, ein Polymer mit zwei oder mehr unterschiedlichen Einheiten der Typen I und II zu verwenden. Einheiten I in dem Polymer können die gleichen wie Einheiten II in dem Polymer n sein oder sich von diesen unterscheiden, vorausgesetzt jedoch, wie bereits gesagt, dass nicht beide die Acetatgruppe enthalten.
Die Erfindung liefert ferner die Verwendung der Additivzusammensetzung zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften eines Brennstoffs.
Der Brennstoff ist insbesondere Mitteldestillatbrennstofföl. Solche Mitteldestillatbrennstofföle sieden im Allgemeinen im Bereich von 110°C bis 500°C, z. B. 150° bis 400°C. Das Brennstofföl kann atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder Gemisch in beliebigen Anteilen von direkt destillierten (straight run) und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten umfassen. Die gebräuchlichsten Erdöldestillatbrennstoffe sind Kerosin, Düsentreibstoff, Dieselkraftstoff, Heizöl und schwere Brennstofföle. Das Heizöl kann direktes atmosphärisches Destillat sein, oder es kann geringe Mengen, z. B. bis zu 35 Gew.%, Vakuumgasöl oder gecrackte Gasöle oder beide enthalten. Das oben genannte Tieftemperaturfließproblem tritt am häufigsten bei Dieselkraftstoffen und Heizölen auf. Die Erfindung ist auch auf Brennstofföle auf Pflanzenbasis anwendbar, beispielsweise Rapsöl.
Das Additiv sollte vorzugsweise in dem Brennstoff in mindestens dem Maße von 1000 Gew.ppm pro Gewicht des Öls bei Umgebungstemperatur löslich sein. Mindestens ein Teil des Additivs kann jedoch nahe dem Trübungspunkt des Öls aus der Lösung austreten und so wirken, dass die sich bildenden Paraffinkristalle modifiziert werden.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt die Linearität der Polymere, wie sie durch die Anzahl der Methylgrup pen auf 100 Methyleneinheiten ausgedrückt und durch Protonen-NMR gemessen wird, vorteilhaft 1 bis 15.
Die Copolymere können nach einem beliebigen der im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. Lösungspolymerisation mit freiradikalischer Initiierung, oder durch Hochdruckpolymerisation, die zweckmäßig in einem Autoklaven oder Rohrreaktor durchgeführt wird.
Alternativ kann das Copolymer durch Verseifung und erneute Veresterung von Ethylen/Vinylacetat- oder -Propionat oder Ethylen/Methyl- oder -Ethyl(meth)acrylat-Copolymer hergestellt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Copolymers ist durch Umesterung, vorausgesetzt, dass die eintretende Säure oder der eintretende Alkohol weniger flüchtig ist als die- bzw. derjenige, welche (r) entfernt wird.
Gewünschtenfalls können alle oder im Wesentlichen alle bestehenden Estergruppen hydrolysiert und vollständig durch die gewünschten Kettensubstituenten ersetzt werden. Alternativ kann nur ein Teil hydrolysiert werden, so dass das resultierende Polymer beispielsweise Acetatseitenketten und Ketten mit längerer Länge enthält.
Polymere, die Einheiten I und Einheiten II enthalten, sind vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 10:1 bis 1:3 und insbesondere 7:1 bis 1:1 vorhanden.
Der Brennstoff kann andere Additive zur Verbesserung der Tieftemperatur- und/oder anderer Eigenschaften enthalten, wobei viele hiervon in der Technik verwendet werden oder literaturbekannt sind.
Der Brennstoff kann beispielsweise auch ein weiteres Ethylen/Vinylester-, insbesondere -acetat-Copolymer enthalten, speziell eines mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von höchstens 14 000 und einem Vinylestergehalt von 7,5 bis 35 Mol.%.
Der Brennstoff kann auch Kammpolymer umfassen. Solche Polymere sind in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci., Macromolecular Revs., 8, Seiten 117 bis 253 (1974) erörtert.
Vorteilhaft ist das Kammpolymer ein Homopolymer oder ein Copolymer mit mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 40, insbesondere mindestens 50 Mol.% der Einheiten, die Seitenketten aufweisen, die mindestens 6 und höchstens 10 Atome enthalten.
Als Beispiele für bevorzugte Kammpolymere können jene mit der allgemeinen Formel
genannt werden, in der
D = R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR¹¹ oder OR¹¹,
E = H, CH₃, D oder R¹²,
G = H oder D
J = H, R¹², R¹²COOR¹¹ oder eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe,
K = H, COOR¹², OCOR¹², OR¹² oder COOH,
L = H, R¹², COOR¹², OCOR¹², COOH oder Aryl
R¹¹ C₁₀-Kohlenwasserstoff
R¹² C₁-Kohlenwasserstoff,
und m und n Molverhältnisse wiedergeben, wobei m im Bereich von 1,0 bis 0,4 liegt, n im Bereich von 0 bis 0,6 liegt. R¹¹ steht vorteilhaft für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, während R¹² vorteilhaft eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wiedergibt.
Das Kammpolymer kann von anderen Monomeren abgeleitete Einheiten enthalten, falls gewünscht oder erforderlich. Es liegt innerhalb des Umfangs der Erfindung, zwei oder mehr verschiedene Kammpolymere einzuschließen.
Diese Kammpolymere können Copolymere von Maleinsäure oder Fumarsäure und einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, z. B. α-Olefin oder ungesättigtem Ester sein, beispielsweise Vinylacetat. Es ist bevorzugt, wenn auch nicht wesentlich, äquimolare Mengen der Comonomere zu verwenden, obwohl molare Proportionen im Bereich von 2:1 bis 1:2 geeignet sind. Beispiele für Olefine, die mit z. B. Maleinsäureanhydrid copolymerisierbar werden, schließen 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen ein.
Das Copolymer kann nach jeder geeigneten Technik verestert werden, und obwohl bevorzugt, ist es nicht wesentlich, dass das Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure zu mindestens 50% verestert ist. Beispiele für Alkohole, die verwendet werden können, schließen n-Decan-l-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol und n-Octadecan-1-ol ein. Die Alkohole können auch bis zu eine Methylverzweigung pro Kette einschließen, beispielsweise 1-Methylpentadecan-1-ol, 2-Methyltridecan-1-ol. Der Alkohol kann eine Mischung aus n-Alkoholen und Alkoholen mit einer einzigen Methylverzweigung sein. Die Verwendung reiner Alkohole statt der im Handel erhältlichen Alkoholmischungen ist bevorzugt, wenn jedoch Mischungen verwendet werden, bezieht sich R¹² auf die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe; wenn Alkohole, die eine Ver zweigung in der 1- oder 2-Positionen enthalten, verwendet werden, bezieht sich R¹² auf das geradkettige Grundgerüstsegment des Alkohols.
Diese Kammpolymere können speziell Fumarat- oder Itakonatpolymere sein, wie beispielsweise jene, die in EP-A-153 176 , EP-A-153 177 und 225 688 und WO 91/16407 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Fumarat-Kammpolymere sind Copolymere von Alkylfumaraten und Vinylacetat, wobei die Alkylgruppen 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Polymere, in denen die Alkylgruppe 14 Kohlenstoffatome aufweisen, oder in denen die Alkylgruppen eine Mischung aus C₁₄/C₁₆-Alkylgruppen sind, die beispielsweise durch Lösungscopolymerisieren einer äquimolaren Mischung aus Fumarsäure und Vinylacetat und Umsetzen des resultierenden Copolymers mit dem Alkohol oder der Mischung von Alkoholen hergestellt wird, die vorzugsweise geradkettige Alkohole sind. Wenn die Mischung verwendet wird, ist sie vorteilhaft eine 1:1-Gewichtsmischung von n-C₁₄- und C₁₆-Alkoholen, bezogen auf das Gewicht. Zudem können vorteilhaft Mischungen des C₁₄-Esters mit dem gemischten C₁₄/C₁₆-Ester verwendet werden. In solchen Mischungen ist das Verhältnis von C₁₄ zu C₁₄/C₁₆ vorteilhaft im Bereich von 1:1 bis 4:1, vorzugsweise 2:1 bis 7:2 und am meisten bevorzugt etwa 3:1, bezogen auf das Gewicht.
Andere geeignete Kammpolymere sind die Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterten Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, und veresterten Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Erfindungsgemäß können wie bereits gesagt Mischungen von zwei oder mehr Kammpolymeren verwendet werden, und solche Verwendung kann vorteilhaft sein.
Die Additivzusammensetzung kann auch polare Stickstoffverbindungen umfassen, beispielsweise jene, die in US-A-4 211 534 beschrieben sind, insbesondere ein Amid-Aminsalz von Phthalsäureanhydrid mit zwei molaren Anteilen hydriertem Talgamin, oder das entsprechende Amid-Aminsalz von ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid.
Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung kann auch ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 30 000 umfassen. Das α-Olefin hat vorzugsweise höchstens 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Olefine sind Propylen, 1-Buten, Isobuten, n-Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1 und n-Dodecen-1. Das Copolymer kann auch geringe Mengen, z. B. bis zu 10 Gew.5 anderer copolymerisierbarer Monomere enthalten, beispielsweise von α-Olefinen verschiedene Olefine, und nicht-konjugierte Diene. Das bevorzugte Copolymer ist Ethylen/Propylen-Copolymer. Es liegt innerhalb des Umfangs der Erfindung, zwei oder mehr verschiedene Ethylen/α-Olefin-Copolymere dieses Typs einzuschließen.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Ethylen/α-Olefin-CopOlymers ist wie bereits gesagt mindestens 30 000, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) relativ zu Polystyrol-Standards, vorteilhaft mindestens 60000 und vorzugsweise mindestens 80000. Funktionell gibt es keine obere Grenze, die aus Molekulargewichten über etwa 150000 resultierende erhöhte Viskosität führt jedoch zu Mischproblemen, und bevorzugte Molekulargewichte liegen im Bereich von 60000 und 80000 bis 120000.
Das Copolymer hat vorteilhaft einen molaren Ethylengehalt zwischen 50 und 85%. Besonders bevorzugt liegt der Ethylengehalt im Bereich von 57 bis 80% und vorzugsweise im Bereich von 58 bis 73%, insbesondere 62 bis 71% und am meisten bevorzugt 65 bis 70%.
Bevorzugte Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem molaren Ethylengehalt von 62 bis 71% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 60000 bis 120000, besonders bevorzugte Copolymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 62 bis 71% und einem Molekulargewicht von 80000 bis 100000.
Die Copolymere können nach einem beliebigen der im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Katalysators vom Zieglertyp. Die Polymere sollten im Wesentlichen amorph sein, da hochkristalline Polymere in Brennstofföl bei niedrigen Temperaturen relativ unlöslich sind.
Die Additivzusammensetzung kann auch ein weiteres Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfassen, vorteilhaft mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von höchstens 7500, vorteilhaft 1000 bis 6000 und vorzugsweise 2000 bis 5000, gemessen mittels Dampfphasenosmometrie. Geeignete α-Olefine sind wie oben angegeben, oder Styrol, wobei Propylen wiederum bevorzugt. Vorzugsweise ist der Ethylengehalt 60 bis 77 Mol.%, obwohl für-Ethylen/Propylen-Copolymere bis zu 86 Mol.% Ethylen, bezogen auf das Gewicht, vorteilhaft verwendet werden können.
Die Zusammensetzung kann auch Poly(ethylenglykol)ester umfassen, vorzugsweise von Fettsäuren, die 18 bis 22 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten, insbesondere wenn dem behandelten Brennstoff höhere Alkane fehlen, die als Paraffinkristallisationskeimbildner wirken.
Außerdem kann die Additivzusammensetzung und die Brennstoffölzusammensetzung Additive für andere Zwecke enthalten, z. B. zur Verringerung der Partikelemission oder zur Verhinderung von Farb- und Sedimentbildung während der Lagerung.
Die erfindungsgemäße Brennstoffzusammensetzung enthält vorteilhaft das erfindungsgemäße Additiv in einem Gesamtanteil von 0,0005% bis 1%, vorteilhaft 0,001 bis 0,1% und vorzugsweise 0,04 bis 0,06 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs.
Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen und durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) durch Gelpermeationschromatographie gemessen werden, illustrieren die Erfindung.
BEISPIEL A
10 kg (3,33 Mol) Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das 35 Gew.% Vinylacetat enthielt, M_n 3000, Verzweigungsgrad 4 CH₃/100 CH₂, wurden in einen Kolben eingebracht, der mit einem Kühler ausgestattet war, und wurden unter Rühren unter einer Stickstoffdecke auf 60°C erhitzt. 216 g (1 Mol) Natriummethoxid in 1,5 L n-Butanol wurden vorsichtig zu dem Polymer gegeben, und nachfolgende weitere 4 L n-Butanol. Die Farbe der Lösung änderte sich von klar zu orange, und die Temperatur sank auf 46°C. Die Mischung wurde dann auf 90°C erhitzt, die Farbe wurde tiefrot, und die Lösung wurde 2 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde dann unter einem Druck von 370 mm Hg auf 104°C erhitzt, um ungefähr 4 L Butylacetat abzudestillieren. Das verbleibende viskose Polymer wurde bei 90°C in angesäuertes (150 ml, 36 Gew.% Lösung von HCl) Lösungsmittel gegeben, das 100 L Wasser und 5 L Aceton umfasste. Die Lösung wurde 3 Stunden gerührt und die Feststoffe über Nacht bei pH 6 absetzen gelassen. Nach dem Ablaufen wurde das Polymer durch ein feinmaschiges Tuch filtriert und bei 70°C getrocknet.
20 g des resultierenden Polymers (M_n 3300, 85% hydrolysiert gemäß Bestimmung durch NMR) wurden in einer wasserfreien Mischung aus 100 ml Toluol und 10 ml Pyridin gelöst. 30 ml Lauroylchlorid, gelöst in 100 ml Toluol, wurden tropfenweise zugegeben und die Reaktionsmischung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierenden Feststoffe wurden abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, um ein viskoses Polymer zu ergeben. Weiteres Trocknen bei 120°C im Vakuum zur Entfernung flüchtiger Verbindungen ergab 21 g Polymer, bei dem R¹ eine Gruppe mit der Formel -OOR⁴ wiedergab, wobei R⁴ für n-Undecyl stand. Ausbeute 21 g, M_n 5000.
BEISPIEL B
Der zweite Teil von Beispiel A wurde wiederholt, wobei jedoch 50 g des verseiften Polymers mit Myristoylchlorid verestert wurden, um ein Polymer zu ergeben, in dem R¹ für -OOCR³ steht und R³ für n-Tridecyl steht. Ausbeute 40 g, M_n 5000.
BEISPIEL C
Der zweite Teil von Beispiel A wurde wiederholt, wobei die Veresterung jedoch mit Hexanoylchlorid erfolgte, was ein Polymer mit einem M_n von 3700 ergab, in dem in -OOCR⁴ R⁴ für n-Pentyl steht.
BEISPIEL D
Das Verfahren des ersten Teils von Beispiel A wurde wiederholt, wobei 450 g Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, 13,5 Gew.% Vinylacetat, M_n 5000, Verzweigungsgrad 6 CH₃/100 CH₂, unter Verwendung von 47,5 g Natriummethoxid und insgesamt 250 g n-Butanol verseift wurden.
50 g des resultierenden Polymers (M_n 4000, 93% Hydrolyse) wurden in einer wasserfreien Lösungsmittelmischung gelöst, die 375 ml Toluol und 8 ml Pyridin umfasste. 14 ml Hexanoylchlorid in 250 ml Toluol wurden tropfenweise zugegeben, und die resultierende Mischung 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Feststoffe wurden, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um ein viskoses Polymer zu ergeben, das weiter im Vakuum bei 120°C getrocknet wurde, um 38 g eines Polymers (M_n 4000) zu ergeben, bei dem R² für -OOCR⁴ steht und R⁴ für n- Pentyl steht.
BEISPIEL E
Das Verfahren des ersten Teils von Beispiel A wurde wiederholt, wobei 100 g Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das 29 Gew.% Vinylacetat enthielt, M_n 3300, Verzweigungsgrad CH₃/100 CH₂: 4, unter Verwendung von 19,3 g Natriummethoxid und 90 g n-Butanol verseift wurden. Ausbeute: 74 g; M_n 3000, 93 % Hydrolyse.
20 g des resultierenden verseiften Polymers wurden bei Raumtemperatur in wasserfreiem Lösungsmittel gelöst, das 150 ml Toluol und 6 ml Pyridin umfasste. 10 ml Hexanoylchlorid in 100 ml Toluol wurden tropfenweise zugegeben, und die resultierende Mischung 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde wie in Beispiel A beschrieben getrocknet und ergab 20 g eines ähnlichen Polymers.
BEISPIEL F
Das Verfahren von Beispiel A wurde wiederholt, das verseifte Produkt wurde jedoch mit n-Heptanoylchlorid erneut verestert.
BEISPIEL G
Das Verfahren von Beispiel A wurde wiederholt, das verseifte Produkt wurde jedoch mit n-Octanoylchlorid erneut verestert.
BEISPIEL H
In einen gerührten 3 L Autoklaven wurden 636 g Cyclohexan, 148,5 g Vinylbutyrat und ausreichend Ethylen eingebracht, um einen Druck von 97 bar (9,7 MPa) bei 124°C zu erreichen. 18 g t-Butylperoctoat wurden in 85 ml Cyclohexan gelöst und mit weiteren 351 g Vinylbutyrat und Ethylen eindosiert, um den obigen Druck über 75 Minuten zu halten. Nach einer Einweichzeit von 10 Minuten wurde das Reaktorgefäß mit Xylol gespült. Nach Eindampfen des Lösungsmittels wurden 992 g Ethylen/Vinylbutyrat gewonnen, Vinylbutyratgehalt 36%, M_n 2400.
BEISPIEL J
Eine Mischung, die Vinylacetat, Isobutylen und Ethylen mit 500 ppm t-Butylperoctoat enthielt, wurde in einem Autoklaven bei 1200 bar, 220°C polymerisiert.
Ein Ethylen/Vinylacetat/Isobutylen-Terpolymer mit 13,5 Gew.% Vinylacetat und 7,8 Gew.% Isobutylen, 9,3 CH₃-Einheiten auf 100 CH₂ gemäß NMR, M_n 5450, wurde gewonnen.
BEISPIEL K
100 g Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, 36 Gew.% Vinylacetat, M_n 3300, Verzweigungsgrad CH₃: 100 CH₂: 4, wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Temperaturfühler (angeschlossen an einen Heizregler), Stickstoffeinlass und einem zur Destillation hergerichteten Kühler ausgestattet war, und auf 60°C erwärmt. 66,46 g (Moläquivalent Methyloctanoat und 2,268 Natriummethoxid (0,1 Moläquivalent, als Katalysator) wurden zugegeben und die Mischung auf 80°C erwärmt. Nach 15 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf 120°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, wobei sich ein klares Destillat in dem Kühlerkolben sammelte. In Intervallen wurden Polymerproben genommen, um das Voranschreiten der Umesterung durch Vergleich der Höhe des IR-Peaks bei 1240 cm^–1 (Acetatgruppe) mit derje nigen bei 1170 cm^–1 (Octanoat) zu vergleichen. Nach 3½ Stunden waren 79% der Acetatgruppen ersetzt und 11 g Destillat gewonnen worden. Die Reaktion wurde bei 120°C weitere 5 Stunden fortgesetzt, nach dieser Zeit waren 92 % der Acetatgruppen umgeestert worden. Nach weiteren 4 Stunden bei 120°C mit einem Gesamtdestillat von 18,2 g wurde das Produkt gewonnen. Ausbeute 122 g, Umesterung 94%. Durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel): 4250.
Die folgenden Brennstoffe wurden in Tests verwendet, die in den folgenden Beispielen beschrieben sind:
Der CFPP in der obigen Tabelle wurde wie im "Journal of the Institute of Petroleum", 52 (1966), 173, beschrieben gemessen.
BEISPIEL 1
In diesem Beispiel wurde in verschiedenen Brennstoffen in verschiedenen Behandlungskonzentrationen ein Gemisch aus 86 Gew.% des Produkts von Beispiel C und 14 Gew.% des Produkts von Beispiel D (nachfolgend als Gemisch CD bezeichnet) verwen det. Die Reduktion des CFPP wurde verglichen mit derjenigen, die durch ein Gemisch der Ausgangspolymere (nachfolgend als EVA-Gemisch bezeichnet) in denselben Proportionen erreicht wurde.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass das Ethylen/Vinylhexanoat-Polymergemisch in 8 der getesteten 10 Brennstoffe bessere Ergebnisse als das handelsübliche Ethylen/Vinylacetat-Polymergemisch ergibt.
BEISPIEL 2
Gemisch CD wurde wiederum mit einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (29 % Vinylacetat, M_n 3300, nachfolgend als EVA 29 bezeichnet) in gleichen Anteilen gemischt, wobei das resultierende Gemisch nachfolgend als CD/EVA bezeichnet wird, und die CFPP-Reduktion in verschiedenen Brennstoffen wurde gemessen. Es wurde mit der Reduktion verglichen, die unter Verwendung von EVA 29 allein und Gemisch CD allein erreicht wurde.
Verringerung des CFPP, °C
Die Ergebnisse zeigen, dass ein Gemisch mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem handelsüblichen Kalt fließadditiv in vielen Brennstoffen zu einer weiteren Verbesserung führt.
BEISPIELE 3 UND 4
In diesen Beispielen wurde die Auswirkung der Kombination eines Kristallkeimbildners und Wachstumshemmstoffs auf die CFPP von Brennstoff Nr. 2 gemessen.
Das Produkt von Beispiel D und das entsprechende Produkt, das durch erneute Veresterung desselben Ethylen/Vinylacetat-Copolymers mit Butanoylchlorid erhalten wurde, wurden verwendet; diese werden bei dem Polymer von Beispiel D selbst als D6 und bei dem Butanoat als D4 bezeichnet. Es wurde auch das Produkt von Beispiel C (als C6 bezeichnet) und das entsprechende Produkt verwendet, das unter Verwendung von Butanoylchlorid zur erneuten Veresterung (C4) verwendet wurde. In Beispiel 3 wurde eine Mischung aus D6 und C4 in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 verwendet, und in Beispiel 4 wurde eine Mischung aus gleichen Anteilen D4 und C6 verwendet. In jedem Fall wurde eine Gesamtbehandlungskonzentration von 100 ppm in Brennstoff Nr. 2 verwendet, der eine CFPP von –4°C hatte. Die CFPP war in jedem Fall auf –18°C herabgesetzt.
Die mit 100 ppm Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (29 % Vinylacetat, M_n 3300) erreichte Reduktion erfolgte nur auf –14°C, während mit einem Ethylen/Vinylpropionat-Copolymer (Vinylpropionatgehalt 38%, M_n 5200) die CFPP nur auf –4°C verringert wurde.
BEISPIELE 5 UND 6
Diese Beispiele zeigen die Wirkung zweier erfindungsgemäßer Zusammensetzungen auf die CFPP von Brennstoff 11.
Als Kristallkeimbildner oder Polymer mit niederem Estergehalt wurde Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Vinylacetat 13,5%, M_n 5000, verwendet. Als Wachstumshemmstoff oder Polymer mit höherem Estergehalt wurde in Beispiel 5 das Produkt von Beispiel H verwendet. In Beispiel 6 wurde ein durch Verseifung wie in dem ersten Teil von Beispiel A beschrieben hergestelltes Produkt verwendet, das in der gleichen Weise wie in jenem Beispiel beschrieben erneut verestert worden war, wobei jedoch Butanoylchlorid verwendet wurde.
In beiden Beispielen wurde der Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Kristallkeimbildner in einer Behandlungskonzentration von 25 ppm verwendet, während die Hemmstoffe jeweils in einer Behandlungskonzentration von 75 ppm verwendet wurde.
BEISPIELE 7 UND 8
In diesen Beispielen wurde das Produkt von Beispiel J in Brennstoff 11 als Kristallkeimbildner verwendet, und die Hemmstoffe waren in Beispiel 7 das Produkt von Beispiel H, und in Beispiel 8 wurde der gleiche Hemmstoff wie in Beispiel 6 verwendet. In beiden Beispielen 7 und 8 wurde der Kristallkeimbildner in einer Behandlungskonzentration von 25 ppm und der Hemmstoff in 75 ppm verwendet.

Claims

Brennstoff, der eine Additivzusammensetzung umfasst, die öllösliches Ethylencopolymer umfasst, das zusätzlich zu von Ethylen abgeleiteten Einheiten 7,5 bis 35 Mol.% Einheiten mit der Formel -CH₂-CRR¹- Iund 3,5 bis 7,0 Mol.% Einheiten mit der Formel -CH₂-CRR²- IIaufweist, wobei jedes R individuell H oder CH₃ bedeutet und jedes R¹ und R² unabhängig eine Gruppe mit der Formel COOR³ oder OOCR⁴ bedeutet, wobei R³ und R⁴ unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, die höchstens 8 Kohlenstoffatome enthält, mit der Maßgabe, dass R¹ und R² nicht beide die Acetatgruppe bedeuten; wobei der Anteil der Einheiten I in dem Polymer mindestens 2 Mol.% größer als der Anteil der Einheiten II in dem Polymer ist.
Brennstoff nach Anspruch 1, bei dem R³ und R⁴ jeweils eine lineare Alkylgruppe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen bedeuten.
Brennstoff nach Anspruch 1 oder 2, bei dem R¹ und R2 jeweils -OOCR⁴ bedeuten.
Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem R H bedeutet.
Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem R¹ und R² jeweils eine Gruppe mit der Formel OOCR⁴ bedeuten.
Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der Ethylen/Vinylester-Copolymer zusätzlich zu jeglichem, das vorhanden sein kann, enthält.
Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der auch ein Kammpolymer umfasst.
Verwendung der Additivzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften eines Brennstoffs.