DE69319349T2

DE69319349T2 - Verwendung von aminen in ölzusammensetzungen

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Publication number: DE69319349T2
Application number: DE69319349T
Authority: DE
Inventors: Barbara Catherine Mulberry Cottage Hermitage Newbury Berkshire Brooke; Graham 270A Kidmore Road Reading Berkshire Rg4 7Ne Jackson; Rachel Evelyn Mary Faringdon Oxfordshire Sn7 7Ja Kenward
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2013-10-06
Also published as: CA2146322C; KR100313182B1; FI951588A0; DE69319349D1; CA2146322A1; JPH08501783A; RU95122636A; EP0663898A1; KR950703514A; JP3466187B2; FI951588A; WO1994007842A1; AU5176093A; GB9220876D0; EP0663898B1; ATE167664T1

Description

Die Erfindung betrifft öllösliche Additive, die für ölartige oder ölhaltige Zusammensetzungen wie Brennstoffölzusammensetzungen brauchbar sind, und neue Verbindungen, die diese Additive umfassen.
Ölartige oder ölhaltige Materialien wie Rohöle, Schmieröle, Heizöle und andere Destillaterdölbrennstoffe, beispielsweise Dieselkraftstoffe, enthalten Alkane, die bei niedrigen Temperaturen dazu neigen, als große Paraffinkristalle in einer solchen Weise auszufallen, daß sie eine Gelstruktur bilden, die verursacht, daß der Brennstoff oder das Öl seine Fließfähigkeit verliert. Die niedrigste Temperatur, bei der das Rohol, Schmieröl oder Brennstofföl noch fließt, ist als der Stockpunkt bekannt. Die Tieftemperatureigenschaften von ölartigen oder ölhaltigen Materialien werden oft als Kaltfließeigenschaften bezeichnet und Additive für ölartige oder ölhaltige Zusammensetzungen, die einen Effekt auf diese Eigenschaften haben und sie verbessern, sind allgemein als Kaltfließadditive oder Kaltfließverbesserer bekannt.
Im Fall von Brennstoffen treten, wenn die Temperatur des Brennstoffs absinkt und sich dem Stockpunkt nähert, Schwierigkeiten beim Transport des Brennstoffs durch Leitungen und Pumpen auf. Zudem neigen die Paraffinkristalle dazu, Brennstoffleitungen, -siebe und -filter bei Temperaturen über dem Stockpunkt zu verstopfen. Diese Probleme sind im Stand der Technik wohlbekannt und es sind zahlreiche Additive vorgeschlagen worden, von denen viele kommerziell zum Vermindern des stockpunktes von Brennstoffölen verwendet werden. In ähnlicher Weise sind andere Additive vorgeschlagen worden und werden kommerziell verwendet, um die Größe der Paraffinkristalle, die sich bilden, zu verringern und deren Form zu verändern. Kleinere Kristalle sind natürlich wünschenswert, da sie weniger leicht einen Filter verstopfen. Bestimmte Additive hindern das Paraffin am Kristallisieren in Plättchenform und verursachen, daß es eine nadel förmige Gestalt annimmt, wobei die resultierenden Nadeln mit größerer Wahrscheinlichkeit einen Filter passieren als Plättchen. Die Additive können auch den Effekt haben, daß sie die Kristalle, die sich gebildet haben, in dem Brennstoff suspendiert halten, wobei das resultierende verringerte Absetzen auch die Verhinderung von Blockaden unterstützt.
Additive für ölartige oder ölhaltige Materialien wie Rohöle, Schmieröle und Brennstofföle können eine Reihe unterschiedlicher Wirkungen haben. Trübungspunktsenkungsmittel sind Additive, die das Einsetzen der Kristallisation von Paraffin in dem ölartigen oder ölhaltigen Material, wenn die Temperatur abnimmt, verzögern. Fließverbesserer können die Kaltfließeigenschaften eines ölartigen oder ölhaltigen Materials verbessern, wobei sie eine Wirkung als Trübungspunktsenkungsmittel haben können oder nicht. Additive, die die Größe und Gestalt von Paraffinkristallen ändern, werden mitunter als Paraffinkristallmodifizierungsmittel bezeichnet. Additive, die den Effekt haben, daß sie Paraffinkristalle in Suspension halten, werden mitunter als Hilfsmittel gegen Absetzen von Paraffin bezeichnet.
Es gibt viele Offenbarungen im Stand der Technik, die die oben beschriebenen Additive betreffen. Beispielhaft für die Patentliteratur, die öllösliche Additive betreffen, die Mannichbasenadditive sind oder von Mannichbasen abgeleitete Additive sind, sind die folgenden: US-A-3 442 808, US-A-3 539 633, US-A-3 649 229, US-A-3 741 896, US-A-3 798 165, US-A- 4 354 950, US-A-4 585 566 und EP-A-0 304 175.
Zusätzlich zu dem obigen Stand der Technik der öllöslichen Additive offenbart EP-A-0 469 203 Nannichkondensate einer substituierten hydroxyaromatischen Verbindung und eines Alkylamins, das interne Alkoxygruppen enthält, die als Tenside, Korrosionsschutzmittel, wasserabstoßende Mittel, Mittel zur Förderung der Adhäsion von Farbe und zur Herstellung von Tensiden brauchbar sind. GB-A-1 432 751, GB-A-1 454 345 und GB-A-1 457 932 offenbaren Mannichbasen, die von bisphenolischen Verbindungen abgeleitet sind, und deren Verwendung in Polymersynthese und polymeren Beschichtungen.
JP-58 210 919A und-JP-58 153 506A offenbaren polymere Produkte, die aus von Bisphenol und Epihalogenhydrin hergestellten Mannichbasen abgeleitet sind.
Die vorliegende Verbindung befaßt sich mit der Verwendung von Verbindungen wie Mannichbasen als Additive in ölartigen oder ölhaltigen Zusammensetzungen.
Ein erster Aspekt dieser Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung mit der Formel I oder ein Salz derselben,
in der B ein aromatisches System wiedergibt, A eine Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt, R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils unabhängig eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt, daß einer von R und R: ein Wasserstoffatom wiedergeben kann , z mindestens 1 ist und wobei das aromatische System mindestens eine Substituentengruppe trägt, die eine aktivierende Gruppe für das Ringsystem oder ein Derivat einer aktivierenden Gruppe ist, als Paraffinkristallmodifizierungsmittel und/oder Kaltfließverbesserungsadditiv in einem Brennstofföl.
Mit dem Begriff Kohlenwasserstoff ist in dieser Beschreibung ein organischer Anteil gemeint, der aus Wasserstoff und Kohlenstoff zusammengesetzt ist und über ein Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome an den Rest des Moleküls gebunden ist, und, wenn der Kontext nichts anderes sagt, aliphatisch einschließlich alicyclisch, aromatisch oder eine Kombination hiervon sein kann. Er kann substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Alkaryl sein und kann gegebenenfalls Ungesättigtheit oder Heteroatome wie O, N oder S enthalten, vorausgesetzt, daß die Heteroatome nicht ausreichend sind, um den wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe zu ändem. Es ist bevorzugt, daß A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, und insbesondere, daß A eine Methylengruppe ist.
Der Begriff aromatisches System soll aromatische homocyclische, heterocyclische oder kondensierte polycyclische Anordnungen einschließen, oder ein System, bei dem zwei oder mehr solcher cyclischen Anordnungen miteinander verbunden sind, wobei die cyclischen Anordnungen gleich oder unterschiedlich sein können. Wenn es zwei oder mehr cyclische Anordnungen gibt und Z gleich 2 oder mehr ist, können die vorhandenen -(A-NR¹R²-)-Gruppen gleiche oder unterschiedliche Anordnungen sein. Es ist bevorzugt, daß das aromatische System ein auf Benzolringen basierendes Ringsystem ist.
Die Ringatome in dem aromatischen System sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, können beispielsweise jedoch ein oder mehrere Heteroatome wie N, S oder O in dem System einschließen, wobei die Verbindung in dem Fall eine heterocyclische Verbindung ist.
Beispiele für solche polycyclischen Anordnungen schließen ein:
(a) kondensierte Benzolstrukturen wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren;
(b) kondensierte Ringstrukturen, bei denen keiner der Ringe oder nicht alle Ringe Benzol sind, wie Azulen, Inden, Hydrinden, Fluoren und Diphenylen;
(c) Ende an Ende verbundene Ringe, wie Diphenyl;
(d) heterocyclische Verbindungen wie Chinolin, Indol, 2,3-Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzothiophen, Carbazol und Thiodiphenylamin, und
(e) bisaromatische Systeme, bei denen die Ringe über eine oder mehrere zweiwertige Gruppen miteinander verbunden sind, wie beispielsweise Bisphenol A oder Fluoreszein.
Mit dem Begriff aktivierende Gruppe ist jede von einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe als substituent verschiedene Gruppe gemeint, die das aromatische System für Substitutionsreaktionen wie elektrophile Substitution, nukleophile Substitution oder Mannich-Reaktion aktiviert. Die aktivierende Gruppe kann eine Nicht-Substituentengruppe sein, wie Funktionalität, die innerhalb des aromatischen Systems enthalten ist, beispielsweise in heterocyclischen Verbindungen wie Indol. Die aktivierende Gruppe ist mindestens innerhalb oder an jedem der Ringe des aromatischen Systems lokalisiert, die mit einer -(A-NR¹R²)-Gruppe substituiert sind. Es ist bevorzugt, daß die aktivierende Gruppe eine Gruppe ist, die an dem Ringsystem ist, im Gegensatz zu einer innerhalb des aromatischen Systems. Wünschenswerterweise aktiviert die aktivierende Gruppe oder die aktivierenden Gruppen das aromatische System für elektrophile Substitution oder Mannich-Reaktion, am meisten bevorzugt für die Mannich-Reaktion. Es ist bevorzugt, daß die aktivierende Gruppe das aromatische System relativ zu sich selbst in ortho- oder para-Stellung aktiviert. Die bevorzugte aktivierende Gruppe ist eine Hydroxylgruppe. Das bevorzugte aktivierte aromatische System ist ein hydroxyaromatisches System. Mit dem Begriff Derivat einer aktivierenden Gruppe ist jede Gruppe gemeint, die durch Reaktion der aktivierenden Gruppe hergestellt werden kann. Wenn beispielsweise die aktivierende Gruppe eine Hydroxylgruppe ist, wäre ein Derivat eine -O-C(O)CH&sub3;-Gruppe, die durch Reaktion der Hydroxylgruppe mit beispielsweise Essigsäureanhydrid hergestellt werden kann. Es kann mehr als eine aktivierende Gruppe oder ein Derivat einer aktivierenden Gruppe an oder in dem aromatischen System geben, sie können an oder in dem gleichen oder an oder in unterschiedlichen Ringen sein. Es können auch andere Substituenten vorhanden sein, die sich in oder an dem aromatischen System befinden und keine aktivierenden Gruppen oder Derivate aktivierender Gruppen sind.
Jede aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die R¹ und R² in der Erfindung bildet, kann beispielsweise eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Mono- oder Polyalkoxyalkylgruppe oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die Heteroatome wie O, N oder S enthalten, sein. Vorzugsweise ist jede aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe eine geradkettige Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise 12 bis 24, am meisten bevorzugt 16 bis 22.
Vorzugsweise trägt, wenn z = 1 ist, das aromatische System auch einen Substituenten mit der allgemeinen Formel II,
in der w = 0 oder 1 ist, Q A wiedergibt, und R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben. Es ist bevorzugt, daß W = 0 ist und nur ein zusätzlicher Substituent mit der obigen allgemeinen Formel II vorhanden ist. Der zusätzliche Substituent mit der allgemeinen Formel II kann auch in dem aromatischen System vorhanden sein, wenn z 2 oder mehr ist. Wenn kein zusätzlicher Substituent mit der allgemeinen Formel II in dem Ringsystem vorhanden ist, ist bevorzugt, daß z 2 oder mehr ist.
Die am meisten bevorzugten Verbindungen mit der allgemeinen Formel I sind solche, die durch die allgemeine Formel III
wiedergegeben werden können, in der X Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Nicht-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel IV:
wiedergibt, in der Y eine zweiwertige Gruppe ist und a = 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; b = 1, 2, 3 oder 4 ist; c = 0, 1 oder 2 ist; d = 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; und e = 0, 1, 2, 3, oder 4 ist, und in der R³, R&sup4;, R&sup7; oder R&sup8; Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff ist und R¹ und R² unabhängig aliphatische C&sub1;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;- Alkylgruppen sind. D gibt eine Hydroxylgruppe oder ein Derivat einer Hydroxylgruppe wieder. Wenn D ein Derivat einer Hydroxylgruppe ist, ist es vorzugsweise eine -O-C(O)-CH&sub3; Gruppe. Die aliphatischen C&sub1;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen können linear oder verzweigt sein. Es ist bevorzugt, daß die Ketten linear sind.
Wenn X eine von der Formel IV verschiedene Gruppe ist, ist vorzugsweise a = 1 oder 2 und b = 1, 2, 3 oder 4, an meisten bevorzugt ist a = 1 oder 2 und b = 1, 2 oder 3.
Wenn X eine Gruppe mit der Formel IV ist und c = 0, ist vorzugsweise a = 1, 2 oder 3, b = 1, 2 oder 3, d = 0, 1, 2 oder 3 und e = 0, 1, 2 oder 3, am meisten bevorzugt a = 1, b = 1, d = 1 und e = 1.
Wenn X eine Gruppe mit der Formel IV ist und c = 1 ist, ist vorzugsweise a = 1, 2 oder 3, b = 1, 2 oder 3, d = 0, 1, 2 oder 3 und e = 0, 1, 2 oder 3, am meisten bevorzugt ist a = 1 oder 2, b = 1 oder 2, d = 0, 1 oder 2 und e = 0, 1 oder 2.
In beiden Formeln III und IV kann der Benzolring Teil eines größeren Ringsystems wie eines kondensierten polycyclischen Ringsystems sein oder kann ein heterocyclischer Ring oder ein von Benzol verschiedener aromatischer Ring sein.
Wenn c = 1 ist, können die Gruppen III und IV auch direkt verbunden sein, wie bei c = 0, und können zusätzlich durch die zweiwertige Gruppe Y verbunden sein. Wenn c = 2, können die zweiwertigen Gruppen Y gleich oder unterschiedlich sein.
Vorzugsweise sind R³, R&sup4;, R&sup7; und R&sup8; Wasserstoff. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R¹ und R² können gleich oder unterschiedlich sein und sind vorzugsweise unabhängig C&sub1;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylgruppen. Wünschenswerterweise sind die Alkylgruppen unabhängig C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylgruppen und am meisten bevorzugt C&sub1;&sub6;-bis C&sub2;&sub2;-Alkylgruppen. Wenn mehr als eine R¹ oder R²- Gruppe vorhanden ist, können es die gleichen oder unterschiedliche aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sein. Bevorzugte Kombinationen von Alkylgruppen sind solche, bei denen R¹/R² entweder C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;, C&sub2;&sub0;/C&sub2;&sub2;, C&sub1;&sub8;/C&sub1;&sub8; oder C&sub2;&sub2;/C&sub2;&sub2; sind.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen können auch Heteroatome enthalten, wie O, N oder S. Es ist bevorzugt, daß keine Heteroatome in den aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sind und daß die Gruppen linear sind oder solche mit geringem Verzweigungsgrad sind.
Die zweiwertige Gruppe Y kann eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe sein, wie beispielsweise Methylen, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CH(Ph)-, eine Gruppe mit der Formel V
oder ähnliche Gruppen, oder Gruppen wie -C(O)-, -S(O)-, -S(O)&sub2;-, -O-, -S-, CO(O)- und -C(O)-O- und -C(O)-O-R¹¹-O-C(O)-, wobei R¹¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe wie zuvor definiert ist. Wenn zwei zweiwertige Gruppen vorhanden sind, d. h. wenn c = 2, können sie gleich oder unterschiedlich sein, z. B. die Kombination aus der Gruppe mit der Formel V und -O- wie in Fluoreszein. Die zweiwertige Gruppe Y kann auch eine aromatische Gruppe sein. Die zweiwertige Gruppe Y kann auch aktivierte cyclische Ringe enthalten, bei denen die Substituentengruppe -(A-NR¹R²) in dem cyclischen Ring vorhanden ist.
Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel III können auch mit einer oder mehreren Gruppen mit der allgemeinen Formel II substituiert sein. Es ist bevorzugt, daß, wenn X eine von der Formel IV verschiedene Gruppe ist und b = 1 ist, mindestens eine Gruppe mit der allgemeinen Formel II in der Verbindung mit der Formel III vorhanden ist. Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel III können auch mit Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein, wie beispielsweise NO&sub2;- oder CN-Gruppen.
Nachfolgend beschrieben ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren Verbindungen, bei dem eine Verbindung mit einem hydroxylaronatischen System, nachfolgend als aktivierte Verbindung bezeichnet, Formaldehyd oder ein Aldehyd und ein sekundäres Amin, das unabhängig aliphatische C&sub1;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen umfaßt, unter Mannich-Kondensationsbedingungen miteinander umgesetzt werden.
Die Reaktanten können in äquimolaren oder im wesentlichen äquimolaren Anteilen verwendet werden. Das Molverhältnis der aktivierten Verbindung zu sekundärem Amin kann geringer als äquimolar sein, beispielsweise 1:2, 1:3 oder 1:4 oder mehr. Es ist bevorzugt, daß das Molverhältnis von aktivierter Verbindung zu sekundärem Amin 1:2 oder im wesentlichen 1:2 beträgt und ausreichend Formaldehyd vorhanden ist, so daß möglich ist, daß dieses Molverhältnis in dem Endprodukt erreicht wird.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, oder ohne Lösungsmittel und bei einer Temperatur im Bereich von 80ºC bis 120ºC durchgeführt werden.
Der Aldehyd kann jeder Aldehyd sein, der mit einer aktivierten Verbindung und einem aliphatischen C&sub1;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;-Kohlenwasserstoff-sekundärem Amin unter Mannich-Kondensationsbedingungen reagiert. Es ist bevorzugt, daß bei diesem Verfahren Formaldehyd verwendet wird. Das Formaldehyd kann in jeder seiner konventionellen Formen verwendet werden, es kann in Form einer wäßrigen Lösung wie Formalin, als Paraformaldehyd oder als Trioxan verwendet werden.
Geeignete hydroxyaromatische Verbindungen schließen beispielsweise substituierte Phenole wie 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzophenon, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure und 1- oder 2-Naphthol, Dihydroxyverbindungen wie Resorcin, Catechin, Hydrochinon, 2,2'-Biphenol, 4,4'-Biphenol, Fluoreszein, 2,2- Bis (p-hydroxyphenyl) propan, Dihydroxybenzophenone, 4,4'-Thiodiphenol oder Dihydroxybenzoesäuren wie 2,4- oder 3,5-Dihydroxybenzoesäure, oder trisphenolische Verbindungen wie 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan ein. Die hydroxyaromatischen Verbindungen können substituiert sein, beispielsweise mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten: Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen wie -NO&sub2; oder CN, oder Kohlenwasserstoffgruppen wie -CHO, -COOR, -COR, -COOR oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkylgruppen. Der Substituent oder die Substituenten können in ortho-, meta- oder para-Stellung oder jeder Kombination dieser Positionen relativ zu der Hydroxygruppe oder den Hydroxygruppen sein. Wenn die hydroxyaromatische Verbindung ein substituiertes Phenol ist, ist es bevorzugt, daß die Substitution in ortho- oder para-Stellung ist. Es ist gefunden worden, daß Phenole mit bestimmten para-Substituenten unter milderen Reaktionsbedingungen und mit großerer Leichtigkeit als bei Verwendung von unsubstituiertem Phenol Bisdialkylaminomethyl-Mannich-Reaktionsprodukte erzeugen, die von sekundären Aminen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen von C&sub1;&sub0; bis C&sub4;&sub0; abgeleitet sind. In einigen Fällen gestattet auch die Substitution in ortho-Stellung leichtere Reaktion unter milderen Bedingungen, obwohl manche Substituenten nicht günstig sind, wie solche Substituenten, die mit der Hydroxylgruppe Wasserstoffbrückenbindungen bilden. Ein geeigneter ortho-Substituent ist eine Cyanogruppe. Es ist so zu verstehen, daß mit Dihydroxyverbindungen wie Catechin, bei denen zwei oder mehr Hydroxygruppen in dem gleichen Ring vorhanden sind, irgendeiner der Substituenten in Hinsicht auf diese Hydroxygruppen ortho sein kann und in Hinsicht auf den anderen Substituenten meta sein kann.
Das Amin kann ein beliebiges sekundäres Amin sein, das lineare und/oder verzweigte aliphatische C&sub1;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen und vorzugsweise C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;- und am meisten bevorzugt C&sub1;&sub6; bis C&sub2;&sub2; enthält. Bevorzugte sekundäre Amine sind linear oder mit geringem Verzweigungsniveau.
Beispiele für geeignete sekundäre Amine schließen die einfachen sekundären Amine wie N,N-Dihexadecylamin, N,N-Dioctadecylamin, N,N-Dieicosylamin, N,N-Didocosylamin, N,N-Dicetylamin, N,N-Distearylamin, N,N-Diarachidylamin, N,N-Dibehenylamin, N,N-di(hydriertes Talg)amin und gemischte sekundäre Amine ein, die eine Mischung aus zwei beliebigen der folgenden Funktionalität umfassen: Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl, Cetyl, Stearyl, Arachidyl, Behenyl oder hydrierter Talg oder eine Funktionalität, die von den Fettsäuren aus Kokosöl abgeleitet ist.
Zusätzliche Substituenten mit der allgemeinen Formel II können an dem aromatischen System während der obigen Reaktion durch Umsetzung aktivierter Verbindungen, die eine Carbonsäuregruppe aufweisen, mit der entsprechenden Menge an Amin, um an der obigen Reaktion teilzunehmen und auch die vorhandenen Carbonsäuregruppen zu neutralisieren, gebildet werden Alternativ können die Carbonsäuregruppen nach der Umsetzung neutralisiert werden, indem die erforderliche Menge an Amin zugegeben wird, welches das gleiche Amin wie in der Reaktion verwendet oder ein anderes sein kann, um die Carbonsäuregruppen zu neutralisieren.
Es kann eine zusätzliche Reaktionsstufe geben, um die aktivierende Gruppe in ein Derivat einer aktivierenden Gruppe zu überführen, wie beispielsweise die Umwandlung einer Hydroxylgruppe in ihren Acetatester durch Umsetzung mit beispielsweise Essigsäureanhydrid.
Die aus dem Gebrauch des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung resultierenden ölartige oder ölhaltige Zusammensetzung ist eine Brennstoffölzusammensetzung. In Brennstoffölzusammensetzungen ist bevorzugt, daß die Zusammensetzung mindestens eine der Verbindungen der Formel I in einer Konzentration zwischen 10 und 2 000 Gew.ppm des Brennstoffs, vorzugsweise 25 bis 500 ppm, insbesondere 100 bis 500 ppm umfaßt.
Das Brennstofföl kann jeder flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoff sein und ist vorzugsweise ein Mitteldestillatbrennstofföl. Geeignete Destillatbrennstofföle schließen solche ein, die im Bereich von 110ºC bis 500ºC sieden (ASTM D-86). Bevorzugte Destillatbrennstofföle können beispielsweise ein atmosphärisches Destillat, ein Vakuumdestillat, ein direkt destilliertes Destillat oder eine thermisch oder katalytisch gecrackte Fraktion oder eine Mischung aus zwei oder mehr beliebigen Brennstoffen sein. Die üblichsten Erdöldestillatbrenstoffe sind Kerosin, Düsenkraftstoffe, Dieselkraftstoffe und Heizöle. Heizöl kann ein direktes atmosphärisches Destillat sein, oder es kann oft geringe Mengen, z. B. 0 bis 35 Gew.%, Vakuumgasöl und/oder gecrackte Gasöle einschließen. Andere geeignete Brennstofföle schließen synthetische Brennstofföle und Bio-Brennstofföle ein.
Das Additiv kann als ölartiges oder ölhaltiges Additivkonzentrat verwendet werden. Das ölartige oder ölhaltige Additiv konzentrat kann ein Brennstofföladditivkonzentrat sein. Die erfindungsgemäßen Konzentrate sind als Mittel zum Einbringen des Additivs in Ölmassen, wie Destillatbrennstoff, geeignet, wobei das Einbringen durch im Stand der Technik bekannte Mittel erfolgen kann.
Das Brennstofföladditivkonzentrat kann 3 bis 75 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 60 Gew.% und am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.% einer Verbindung mit der Formel I gemischt mit einem Brennstofföl oder einem mit Brennstoffölen mischbaren Lösungsmittel umfassen.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann als ein Paraffinkristallmodifizierungsmittel und/oder ein Kaltfließverbesserer in einem Mitteldestillatbrennstofföl sein.
Die Verbindungen der Formel I können als einziges Additiv für die Zusammensetzung oder als Additivkonzentrat verwendet werden. Zwei oder mehr der Verbindungen können miteinander verwendet werden, um einen synergistischen oder additiven Effekt zu erzeugen. Verbesserte Resultate können durch Verwendung der obigen spezifizierten Verbindungen zusammen mit anderen Additiven erreicht werden.
Wenn die ölartige oder ölhaltige Zusammensetzung oder das Additivkonzentrat ein Brennstofföl umfaßt, können die anderen Additive einen oder mehrere Paraffinkristallmodifizierungsmittel, Paraffinkristallwachstumshemmstoffe, Mittel gegen Absetzen von Paraffin, Tieftemperatur- oder Kaltfließverbesserer und Trübungspunktsenkungsmittel einschließen.
Ein Beispiel für solche zusätzlichen Additive für Brennstofföle sind ionische oder nicht-ionische polare Verbindungen, die in Brennstoffen als Paraffinkristallwachstunshemmstoffe wirken können. Diese polaren Verbindungen sind allgemein Aminsalze und/oder Amide, die durch Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil kohlenwasserstoffsubstituierter Amine mit einem molaren Anteil Kohlenwasserstoffsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden gebildet werden. Es können auch Ester/Amide verwendet werden, die insgesamt 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenwasserstoff enthalten. Diese Stickstoffverbindungen sind in US-A-4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind üblicherweise primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre C&sub1;&sub2;- bis C&sub4;&sub0;-Amine oder Mischungen derselben, aber es können auch kürzerkettige Amine verwendet werden, vorausgesetzt, daß die resultierende Stickstoffverbindung öllöslich ist und somit normalerweise insgesamt 30 bis 300 Kohlenstoffatome enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;- Segment, vorzugsweise C&sub1;&sub4;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylsegment.
Geeignete Amine schließen primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre ein, sind jedoch vorzugsweise sekundär. Tertiäre und quartäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für primäre Amine schließen Tetradecylamin, Cocosamin und hydriertes Talgamin ein. Beispiele für sekundäre Amine schließen Dioctadecylamin, Methyl-behenylamin und dergleichen ein. Aminmischungen sind auch geeignet und viele von natürlichen Materialien abgeleitete Amine sind Mischungen. Das bevorzugte Amin ist ein sekundäres hydriertes Talgamin mit der Formel HNR¹²R¹³, wobei R¹² und R¹³ von hydriertem Talgfett abgeleitete Alkylgruppen sind, die aus ungefähr 4 % C&sub1;&sub4;, 31 % C&sub1;&sub6; und 59 % C&sub1;&sub9; zusammengesetzt sind. Beispiele für geeignete Carbonsäuren zur Herstellung dieser Stickstoffverbindungen (und ihre Anhydride) schließen Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure ein. Im allgemeinen haben diese Säuren etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome in dem cyclischen Anteil. Bevorzugte Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure Phthalsäure oder deren Anhydrid ist besonders bevorzugt. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid- Aminsalz, welches durch Umsetzung von einem molaren Anteil Phthalsäureanhydrid mit 2 molaren Anteilen di-hydrierten Talgamin gebildet worden ist. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, welches durch Dehydratisierung dieses Amid- Aminsalzes gebildet wird. Andere geeignete Stickstoffverbindungen sind in US-A-4 402 708 und den dort zitierten Druckschriften beschrieben.
Andere für mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zu verwendende geeignete Additive für Brennstofföle sind die Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether, -amid/ester und Mischungen derselben, insbesondere solche, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei lineare gesättigte C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;- Alkylgruppen eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5 000, vorzugsweise 200 bis 5 000 enthalten, wobei die Alkylgruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. EP-A-0 061 895 beschreibt einige dieser Additive. Andere solche Additive sind in US-A-4 491 455 beschrieben.
Die Struktur der bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether kann durch die Formel R¹&sup4;-O-(A)-O-R¹&sup5; dargestellt werden, wobei R¹&sup4; und R¹&sup5; gleich oder unterschiedlich sind und
(i) n-Alkyl-,
(ii) n-Alkyl-C(O)-- oder
(iii) n-Alkyl-O-C(O)- (CH&sub2;)n--
(iv) n-Alkyl-O-C(O)- (CH&sub2;)n-C(O)--
sein können, wobei die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und A das Polyoxyalkylensegment des Glykols wiedergibt, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie einen Polyoxymethylen-, Polyoxyethylen- oder Polyoxytrinethylenanteil, der im wesentlichen linear ist. Ein gewisser Verzweigungsgrad mit niedrigeren Alkylseitenketten (wie in Polyoxypropylenglykol) kann toleriert werden, es ist jedoch bevorzugt, daß das Glykol im wesentlichen linear ist. A kann auch Stickstoff enthalten.
Geeignete Glykole sind allgemein die im wesentlichen linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5 000, vorzugsweise etwa 200 bis 2 000. Ester sind bevorzugt und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind brauchbar zur Umsetzung mit den Glykolen zur Bildung der Esteradditive, und es ist bevorzugt, eine C&sub1;&sub8;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure zu verwenden, insbesondere Behensäure.
Die Ester können auch durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und Mischungen derselben sind als Additive geeignet, wobei Diester zur Verwendung in engsiedenden Destillaten bevorzugt sind, wenn geringe Mengen an Monoethern und Monoestern (die oft in dem Herstellungsverfahren gebildet werden) auch vorhanden sein können. Es ist für die Leistung des Additivs von Bedeutung, daß eine größere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere Stearin- oder Behen-diester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen/Polypropylenglykolmischungen sind bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Additiv dieses Typs ist Polyethylenglykoldibehenat, dessen Glykolanteil ein Molekulargewicht von etwa 600 hat, und wird oft als PEG 600 Dibehenat abgekürzt. Es ist gefunden worden, daß diese polaren stickstoffhaltigen Verbindungen besonders effektiv sind, wenn sie mit diesen Glykolestern, -ethern oder -ester/ethern verwendet werden. Beispiele für andere Verbindungen in dieser allgemeinen Kategorie sind solche, die in den japanischen Patenveröffentlichungen Nr. 2-51477 und 3-34790 (Sanyo) beschrieben sind.
Andere geeignete zusätzliche Additive für Brennstofföle, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind Fließverbesserer aus Ethylen und ungesättigtem Ester. Die ungesättigten Monomere, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, schließen ungesättigte Mono- oder Diester mit der allgemeinen Formel
ein, wobei R¹&sup7; Wasserstoff oder Methyl ist, R¹&sup6; eine -OOCR¹&sup9; Gruppe ist, wobei R¹&sup9; Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;- bis C&sub2;&sub8;-, üblicherweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub7;- und vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppe ist, oder R¹&sup6; eine -COOR¹&sup9; Gruppe ist, wobei R¹&sup9; wie zuvor definiert, aber nicht Wasserstoff ist, und R¹&sup8; Wasserstoff oder -COOR¹&sup9; wie zuvor definiert ist. Das Monomer schließt, wenn R¹&sup6; und R¹&sup8; Wasserstoff sind und R¹&sup7; -OOCR¹&sup9; ist, Vinylalkoholester von C&sub1;- bis C&sub2;&sub9;-, üblicherweise C&sub1;- bis C&sub5;-Monocarbonsäure und vorzugsweise C&sub2; bis C&sub2;&sub9;- und üblicherweise C&sub2;- bis C&sub5;-Monocarbonsäure ein. Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, schließen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder -isobutyrat ein, wobei Vinylacetat bevorzugt ist. Es ist auch bevorzugt, daß die Copolymere 5 bis 40 Gew.% des Vinylesters enthalten, insbesondere 10 bis 35 Gew.% Vinylester. Sie können auch Mischungen aus zwei Copolymeren sein, wie in US-A- 3 961 916 beschrieben. Es ist bevorzugt, daß diese Copolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 5000 haben, gemessen mittels Dampfphasenosmometrie.
Andere geeignete Additive für Brennstofföle, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind die Kammpolymere. Solche Polymere sind in "Comb-like polymers, Structure and Properties" (Kammartige Polymere, Struktur und Eigenschaften), N.A. Platé und V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben. Vorteilhaft ist das Kammpolymer ein Homopolymer oder Copolymer aus mindestens 25 Mol.% und vorzugsweise mindestens 40, insbesondere mindestens 50 Mol.% von den Einheiten mit Seitenketten, die mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 10 Atome enthalten.
Als Beispiele für bevorzugte Kammpolymere können solche mit der allgemeinen Formel
genannt werden, wobei
D = R²&sup0;, CO.OR²&sup0;, OCO.R²&sup0;, R²¹CO.OR²&sup0; oder OR²&sup0;
E = H oder CH&sub3; oder D oder R²¹,
G = H oder D,
m = 1,0 (Homopolymer) bis 0,4 (Molverhältnis)
J = H, R²¹, Aryl oder heterocyclische Gruppe oder R²¹CO.OR²
K = H, CO.OR²¹- , OCO.R , OR²¹ oder CO&sub2;H
L = H, R¹, CO.OR²¹, OCO.R²¹, Aryl oder CO&sub2;H
n = 0,0 bis 0,6 = 1-m (Molverhältnis)
R²&sup0; = C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff oder höher
R²¹ = C&sub1;-Kohlenwasserstoff oder höher.
- R²&sup0; gibt vorteilhaft eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wieder, während R²¹ vorteilhaft eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wiedergibt.
Das Kammpolymer kann, falls gewünscht oder erforderlich, von anderen Monomeren abgeleitete Einheiten enthalten. Es liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, zwei oder mehr unterschiedliche Kammcopolymere einzuschließen.
Diese Kammpolymere können Copolymere von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und anderem ethylenisch ungesättigten Monomer sein, z. B. einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, beispielsweise Vinylacetat. Es ist bevorzugt, aber nicht wesentlich, daß äquimolare Mengen der Comonomere verwendet werden, obwohl molare Anteile in Bereich von 2:1 und 1:2 geeignet sind. Beispiele für Olefine, die mit z. B. Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, schließen 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen ein.
Das Copolymer kann mit jeder geeigneten Technik verestert werden und, obgleich bevorzugt, ist es nicht wesentlich, daß das Maleinsäureanhydrid oder die Fumarsäure zu mindestens 50 % verestert sind. Beispiele für Alkohole, die verwendet werden können, schließen n-Decan-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan- 1-ol, Hexadecan-1-ol und n-Octadecan-1-ol ein. Die Alkohole können auch bis zu einer Methylverzweigung je Kette einschließen, beispielsweise l-Methylpentadecan-1-ol, 2-Methyltridecan-1-ol. Der Alkohol kann eine Mischung aus n-Alkohol und Alkohol mit einereinzigen Methylverzweigung sein. Es ist bevorzugt, reine Alkohole statt der kommerziell erhältlichen Alkoholmischungen zu verwenden, aber wenn Mischungen verwendet werden, bezieht sich R²¹ auf die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Wenn Alkohole, die eine Verzweigung in der 1- oder 2-Stellung enthalten, verwendet werden, bezieht sich R²¹ auf das geradkettige Grundgerüstsegment des Alkohols.
Diese Kammpolymere können insbesondere Fumarat- oder Itaconatpolymere und -copolymere sein, wie beispielsweise solche, die in EP-A-153 176, 153 177 und 225 688 und WO 91/16407 beschrieben sind.
Besonders bevorzugte Fumarat-Kammpolymere sind Copolymere aus Alkylfumaraten und Vinylacetat, in denen die Alkylgruppen 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Polymere, in denen die Alkylgruppen 14 Kohlenstoffatome haben, oder in denen die Alkylgruppen eine Mischung aus C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub6;-Alkylgruppen sind, die beispielsweise durch Copolymerisieren einer äquimolaren Mischung aus Fumarsäure und Vinylacetat in Lösung und Umsetzung des resultierenden Copolymers mit dem Alkohol oder der Mischung aus Alkoholen, die vorzugsweise geradkettige Alkohole sind, hergestellt werden. Wenn die Mischung verwendet wird, ist es vorteilhaft eine 1:1 (Gew./Gew.) Mischung aus n- C&sub1;&sub4;- und C&sub1;&sub6;-Alkoholen. Zudem können vorteilhaft Mischungen des C&sub1;&sub4;-Esters mit dem gemischten C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub6; verwendet werden. In solchen Mischungen liegt das Verhältnis von C&sub1;&sub4; zu C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub6; vorteilhaft im Bereich von 1:1 bis 4:1, vorzugsweise 2:1 bis 7:2 und am meisten bevorzugt etwa 3:1, bezogen auf das Gewicht.
Andere geeignete Kammpolymere sind die Polymere und Copolymere aus α-Olefinen und veresterten Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid und veresterten Copolymere aus Styrol und Fumarsäure und Polymere von Alkylestern von Itaconsäure oder Citraconsäure wie solche, bei denen die Alkylgruppen 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 20 000 hat. Mischungen aus zwei oder mehr Kammpolymeren können erfindungsgemäß verwendet werden, und wie oben gezeigt kann diese Verwendung vorteilhaft sein. Ein weiteres Monomer kann terpolymerisiert werden, falls erforderlich.
Andere geeignete Additive für Brennstofföle, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind die Kohlenwasserstoffpolymere wie solche, die durch die folgende allgemeine Formel
wiedergegeben werden, wobei
T = H oder R ist,
U = H, T oder Aryl ist,
v = 1,0 bis 0,0 ist (Molverhältnis)
w = 0,0 bis 1,0 = 1-v (Molverhältnis) ist,
wobei R²² Alkyl ist.
Diese Polymere können direkt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrierung des aus Monomeren wie Isopren und/oder Butadien hergestellten Polymers hergestellt werden.
Solche Polymere schließen Copolymere aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlennittel) von mindestens 30 000 ein Vorzugsweise hat das α-Olefin höchstens 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Olefine sind Propylen, 1-Buten, Isobuten, n-Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1 und n-Dodecen-1. Das Copolymer kann auch geringe Mengen, z. B. bis zu 10 Gew.%, von anderen copolymerisierbaren Monomeren umfassen, beispielsweise von α-Olefinen verschiedene Olefine und nicht-konjugierte Diene. Das bevorzugte Copolymer ist ein Ethylen/Propylen-Copolymer. Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, zwei oder mehr unterschiedliche Ethylen/α-Olefin-Copolymere dieses Typs einzuschließen.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers beträgt wie oben angegeben mindestens 30 000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) relativ zu Polystyrolstandards, vorteilhaft mindestens 60 000 und vorzugsweise mindestens 80 000. Funktionell gibt es keine obere Grenze, aber es resultieren Probleme beim Mischen aus erhöhter Viskosität bei Molekulargewichten über etwa 150 000, und bevorzugte Molekulargewichtsbereiche sind 60 000 und 80 000 bis 120 000.
Ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstoffpolymer ist ein Copolymer aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt vorzugsweise zwischen 20 und 60 % (Gew./Gew.) und wird üblicherweise durch homogene Katalyse hergestellt.
Die Copolymere können nach beliebigen im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Katalysators vom Zieglertyp. Die Polymere sollten im wesentlichen amorph sein, da hochkristalline Polymere in Brennstofföl bei niedrigen Temperaturen relativ unlöslich sind.
Die Additivzusammensetzung kann auch ein weiteres Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfassen, vorteilhaft mit einem durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel) von höchstens 7500, vorteilhaft 1000 bis 6000 und vorzugsweise 2000 bis 5000, gemessen durch Dampfphasenosmometrie. Geeignete α-Olefine sind wie oben angegeben oder Styrol, wobei Propylen wieder bevorzugt ist. Vorteilhaft beträgt der Ethylengehalt 60 bis 77 Mol.%, obwohl für Ethylen/Propylen-Copolymere bis zu 86 Mol.% Ethylen vorteilhaft verwendet werden können.
Andere geeignete Additive für Brennstofföle, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind Schwefelcarboxyverbindungen, wie solche, die in EP-A-0 261 957 beschrieben sind, das die Verwendung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel
beschreibt, in der -Y-R²&sup4;
-SO&sub3;(-) (+)NR²&sup5;&sub3;R²&sup4;,
-SO&sub3;(-) (+)HNR²&sup5;&sub2;R²&sup4;,
-SO&sub3;(-) (+)H&sub2;NR²&sup5;R²&sup4;,
-SO&sub3;(-) (+)H&sub3;NR²&sup4;
-SO&sub2;(-) (+)NR²&sup5;R²&sup4; oder -SO&sub3;R²&sup4; ist,
X-R²³ -Y-R²&sup4; oder -CONR²&sup5;R²³
-CO&sub2;(-) (+)NR²&sup5;&sub3;R²&sup5;, -CO&sub2;(-) (+)HNR²&sup5;&sub2;R²³,
R²&sup6; -COOR²³, -NR²&sup5;COR²³,
-R²&sup6;OR²³, R²&sup6;OCOR²³, -R²&sup6; R²³,
-N(COR²&sup5;)R²³ oder Z(-) (+)NR²&sup5;&sub3;R²³ ist,
-Z(-) SO&sub3;(-) oder CO&sub2;(-) ist.
R²³ und R²&sup4; sind Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxylalkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptgruppe, R²&sup5; ist Kohlenwasserstoff und jedes R²&sup5; kann gleich oder unterschiedlich sein, und R²&sup6; ist nichts oder C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylen, und in
ist die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (C-C) entweder a) ethylenisch ungesättigt, wenn A und B Alkyl, Alkenyl oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein können, oder b) Teil einer cyclischen Struktur, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann, wobei bevorzugt ist, daß X-R²³ und Y-R²&sup4; zwischen sich mindestens drei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen enthalten.
Andere geeignete Additive für Brennstofföle, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind Dialkylaminomethylbenzolverbindungen mit der allgemeinen Formel:
wobei X 0, 1, 2 oder 3 sein kann und Y 2, 3 oder 4 sein kann und R¹ und R die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Solche Verbindungen können durch Umsetzung von sekundären Ammen mit den geeigneten Säurechloriden wie Methylisophthaloylchlorid hergestellt werden, gefolgt von der Reduktion des resultierenden Diamids mit Lithiumaluminiumhydrid.
Andere geeignete Additive für Brennstofföle schließen die in WO 91/11469 und WO 91/11488 beschriebenen Blockcopolymere, die die Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen verbessern, die Copolymeradditive, die in EP-A-0 306 290 beschrieben sind und die Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen und Schmierölen verbessern, die Amido-Amin-Addukte wie in EP-A-0 336 664 beschrieben, die in EP-A-0 304 175 beschriebenen lactonmodifizierten Mannichbasen oder die in EP A-0 263 703 beschriebenen lactonmodifizierten Materialien ein.
Die Erfindung wird nun mittels der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Zehn Additive wurden unter Verwendung von Kombinationen aus einer der folgenden hydroxyaromatischen Verbindungen, 2,2'-Biphenol, 4,4'-Biphenol oder 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) zusammen mit einem der folgenden sekundären Amine hergestellt: N-Hexadecyl-N-octadecylamin (C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub8;) (di(hydriertes Talg)amin), N,N-Dioctadecylamin (C&sub1;&sub8;/C&sub1;&sub8;), N-Eicosenyl- N-docosanylamin (C&sub2;&sub0;/C&sub2;&sub2;) oder N,N-Didocosylamin (C&sub2;&sub2;/C&sub2;&sub2;) und mittels des folgenden allgemeinen Reaktionsverfahrens.

Reaktionsverfahren

Zu einer Mischung aus 10 g (2 Moläquivalenten) di(hydriertem Talg)amin und 2,28 g (1 Moläquivalent) Bisphenol A in Toluol (50 ml) bei 80ºC wurden 0,66 g (2,2 Moläquivalent) Paraformaldehyd gegeben und die resultierende Mischung 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und dann unter vermindertem Druck eingedampft, um einen wachsartigen Feststoff aus dem gewünschten Produkt zu ergeben. Das NMR-Spektrum von allen nach diesem Verfahren hergestellten Proben waren mit einer der folgenden Strukturen A, B oder C in Übereinstimmung:

Bewertung von Additiven

Alle diese Additivverbindungen wurden auf ihre Fähigkeit untersucht, als Paraffinkristallmodifizierungsmittel zu wirken und die Filtrierbarkeit von Destillatbrennstoffen zu verbessern, nämlich eines Brennstoffs, der nachfolgend charakterisiert ist, bei -14ºC unter Verwendung des erweiterten programmierten Abkühltests für Fließverbesserer (Extended Programmed Cooling Test, XPCT).
wobei CP Trübungspunkt bedeutet, WAT Temperatur des Erscheinens von Paraffin bedeutet, IBP Anfangssiedepunkt bedeutet und FBP Endsiedepunkt bedeutet. Der Brennstoff ist mit 50 ppm kommerziell erhältlichem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer vorbehandelt worden, um einen Basis-XPCT-Durchlauf von Nr. 80 zu ergeben.
Der erweiterte programmierte Abkühltest (XPCT) für Fließverbesserer ist ein langsamer Abkühltest, der anzeigen soll, ob Paraffin in einem Destillatbrennstoff Filter wie solche, die sich in Heizölverteilungssystemen befinden, passieren wird.
In diesem Test wurden die Kaltfließeigenschaften des obigen Brennstoffs, der die Additivverbindungen enthielt, wie folgt bestimmt: 200 cm³ des Brennstoffs in einer Flasche wurden mit 1ºC/h linear auf die Testtemperatur abgekühlt und die Temperatur wurde dann konstant gehalten. Nach 2 h bei -14ºC wurde Paraffin, das sich in der Flasche abgesetzt hatte, durch leichtes Rühren dispergiert. An diesem Punkt wurde ein Bauteil für den Verstopfungspunkt-des-Filters-durch-Kälte-Test (CFPP) eingesetzt, das CFPP-Bauteil ist detailliert im "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nummer 510, Juni 1966, Seiten 173 bis 285 beschrieben. Der Hahn des CFPP-Bauteils wurde dann geöffnet, um ein Vakuum von 500 mm Quecksilber anzulegen, und geschlossen, als 200 cm³ Brennstoff durch einen Filter in dem CFPP-Bauteil in ein gradiertes Aufnahmegefäß gelangt waren. Ein Bestehen wird verzeichnet, wenn die 200 cm³ Brennstoff innerhalb von 2 Minuten eine gegebene mesh-Größe passieren, oder ein Versagen wird aufgezeichnet, wenn der Filter verstopft wurde.
Während des Tests wurde eine Reihe von CFPP-Filterbauteilen mit Filtersieben von 10 u bis 45 u einschließlich LTFT (AMS 100.65) und einem Volkswagen (VW)-Tankfilter (Teil Nr. KA/4-270/65.431-201-511), beide zwischen 30 und 40 u, verwendet, um die feinste Siebgröße zu bestimmen, die der Brennstoff passiert. Die folgenden Filter wurden verwendet: Nr. 80, Nr. 100, Nr. 120, Nr. 150. Nr. 200, Nr. 250, VW, Nr. 350, LTFT, Nr. 500, 25 u 20 u und 15 u.
Als Vergleich wurde der Brennstoff mit Zugabe eines kommerziell erhältlichen Ethylen/Vinylacetat-Copolymeradditivs mit einer Konzentration von 250 ppm untersucht, diese Vergleichsprobe bestand VW in dem XPCT-Test. Die Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben, die den kleinsten Filter zeigt, den jedes Additiv passierte.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Additive im allgemeinen die XPCT-Leistung des Basisbrennstofföls verbessern. In den meisten Fällen sind sie so gut wie oder besser als das kommerziell erhältliche Ethylen/Vinylacetat-Copolymeradditiv, das als Vergleich verwendet wurde.

Beispiel 2

Additive 6 und 10 wie in Beispiel 1 hergestellt wurden in einem Brennstoff, der nachfolgend charakterisiert ist, in Kombination mit einem oder mehreren der folgenden Additive bewertet.
A. Eine Mischung aus zwei Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, die 13 Gewichtsteile eines ersten Copolymers und 1 Gewichtsteil eines zweiten und anderen Copolymers umfaßt.
B. Ein Homopolymer eines Esters von Itaconsäure mit linearen Alkylgruppen aus C&sub1;&sub6;-Kohlenstoffatomen, das durch Polymerisieren des Monomers unter Verwendung eines freiradikalischen Katalysators hergestellt ist, wobei das Homopolymer ein Mn von 4000 hat.
C. Ein Homopolymer eines Esters von Itaconsäure mit linearen Alkylgruppen aus C&sub1;&sub8;-Kohlenstoffatomen, das durch Polymensieren des Monomers unter Verwendung eines freiradikalischen Katalysators hergestellt ist, wobei das Homopolymer ein Mn von 4000 hat.
D. Amid/Aminsalz aus der Reaktion von Phthalsäureanhydrid und zwei Mol di(hydriertem Talg)amin.
E. Additiv, welches das 3-Nitroderivat von Additiv D ist.
F. Dialkylarninomethylbenzolverbindung mit der folgenden Struktur:
wobei diese Verbindung durch Reaktion von Isophthaloylchlorid mit zwei Äquivalenten sekundärem C&sub2;&sub0;/C&sub2;&sub2;-Amin, gefolgt von Reduktion des resultierenden Diamids mit Aluminiumlithiumhydrid, hergestellt ist.
Die Charakteristika des Brennstoffs waren:
Kombinationen dieser Additive wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen XPCT-Verfahrens bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 2 illustriert, die den feinsten Filter angibt, den jede Probe passierte.
Die Resultate zeigen, daß in nahezu allen Zusammensetzungen die Zugabe von Additiv Nr. 6 oder Nr. 10 die Kaltfließleistung des Brennstoffs weiter verbesserte, der eines oder mehrere der Additive A bis F enthält.

Beispiel 3

Verschiedene Additive wurden aus ortho- oder para-substituierten Phenolen zusammen mit sekundären C&sub1;&sub6;- bis C&sub2;&sub2;-Aminen unter Verwendung des allgemeinen Reaktionsverfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese Additive wurden unter relativ milden Reaktionsbedingungen hergestellt. Die Additive wurden in dem in Beispiel 1 charakterisierten Brennstoff bei -14ºC unter Verwendung des XPCT-Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht.
Die Resultate sind in Tabelle 3 illustriert, die den kleinsten Filter angibt, den jedes Additiv passierte. Die Resultate zeigen eindeutig, daß diese Additive die Kaltfließleistung dieses Basisbrennstofföls verbessern.

Beispiel 4

Verschiedene Additive wurden aus den Dihydroxybenzolverbindungen, Resorcin, Catechin, Hydrochinon, und 2-Methylresorcm zusammen mit sekundären C&sub1;&sub6;- bis C&sub2;&sub2;-Aminen unter Verwendung des allgemeinen Reaktionsverfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Bei einigen Additiven wurde die Menge an sekundärem Amin und Formaldehyd erhöht, um trisubstituierte Verbindungen herzustellen. Diese Additive wurden in dem in Beispiel 1 charakterisierten Brennstoff bei -14ºC unter Verwendung des XPCT-Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben charakterisiert. Die Resultate sind in Tabelle 4 illustriert, die den kleinsten Filter angibt, der mit jedem Additiv passiert wurde.

Beispiel 5

Additivverbindungen wurden hergestellt, indem Verbindungen mit den Formeln 2 und 3 aus Beispiel 4 dem folgenden Reaktionsverfahren mit Essigsäureanhydrid ausgesetzt wurden, um die entsprechenden Diacetatderivate zu ergeben.

Reaktionsverfahren

Zu der Verbindung 3 aus Beispiel 4 (die C&sub2;&sub0;/C&sub2;&sub2;-Dialkylarninogruppen enthielt) (1 g, 1 Moläquivalent) in Toluol (7 cm³) bei 80ºC wurde Essigsäureanhydrid (0,25 g, 3 Moläquivalent) und 4-(Dimethylamino)pyridin (30 mg) gegeben und die Mischung eine Stunde auf 80ºC gehalten. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck eingedampft, um das diacetylierte Derivat der Verbindung zu ergeben.
Die Additive wurden in dem in Beispiel 1 charakterisierten Brennstoff bei -14ºC unter Verwendung des XPCT-Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die Resultate sind in Tabelle 5 dargestellt, die den kleinsten Filter angeben, den jedes Additiv passierte.
Verschiedene Additive wurden aus Hydroxy- und Dihydroxybenzoesäuren zusammen mit sekundären C&sub1;&sub6;- bis C&sub2;&sub2;-Aminen unter Verwendung des Reaktionsverfahrens wie in Beispiel 1 detailliert beschrieben hergestellt, um mono- oder tris-dialkylaminomethylsubstituierte Hydroxy- und Dihydroxybenzoesäurederivate herzustellen. Zusätzlich wurden einige dieser substituierten Benzoesäuren mit einer weiteren Menge des gleichen oder eines anderen sekundären Amins behandelt, um die Benzoesäure zu neutralisieren und ein Ammoniumsalz der Säure herzustellen. Die Neutralisierung wird typischerweise in dem obigen Reaktionslösungsmittel bei 80ºC durchgeführt.
Diese Additive wurden in dem in Beispiel 1 charakterisierten Brennstoff bei -14ºC unter Verwendung des XPCT-Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die Resultate sind in Tabelle 6 illustriert, die den kleinsten Filter anzeigt, den jedes Additiv passierte.
Verschiedene Additive wurden aus Fluoreszein, 2,2'-Dihydroxybenzophenon, 1,1,1-Tris (4-hydroxyphenyl) ethan oder 4,4'- Thiodiphenol zusammen mit sekundären C&sub1;&sub6; bis C&sub2;&sub2;-Aminen unter Verwendung des Reaktionsverfahrens wie in Beispiel 1 detailliert beschrieben hergestellt. Diese Additive wurden in dem in Beispiel 1 charakterisierten Brennstoff bei -14ºC unter Verwendung des XPCT-Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die Resultate sind in Tabelle 7 illustriert, die den kleinsten Filter angibt, den jedes Additiv passierte. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7

Claims

1. Verwendung einer Verbindung mit der Formel I oder eines Salzes derselben:

in der B ein aromatisches System wiedergibt, A eine Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt, R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils unabhängig eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt, daß einer von R¹ und R² ein Wasserstoffatom wiedergeben kann, z mindestens 1 ist und wobei das aromatische System mindestens eine Substituentengruppe trägt, die eine aktivierende Gruppe für das Ringsystem oder ein Derivat einer aktivierenden Gruppe ist, als Paraffinkristallmodifizierungsmittel und/oder Kaltfließverbessereradditiv in einem Brennstof föl.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung zusammen mit einem oder mehreren Kaltfließverbesserern verwendet wird, die sich von der Verbindung unterscheiden und eine polare N-Verbindung, ein Kammpolymer, einen Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether, -amid/ester, ein Copolymer aus Ethylen/ungesättigtem Ester, ein Kohlenwasserstoffpolymer oder eine Schwefelcarboxyverbindung umfassen.

3. Verwendung nach Anspruch 2, bei der der Kaltfließverbesserer ein Copolymer aus Ethylen/ungesättigtem Ester als Fließverbesserer ist.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das aromatische System auch einen Substituenten mit der Formel II

trägt, in der R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind, Q die Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt, und w 0 oder 1 ist.

5. Verwendung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, bei der die aktivierende Gruppe eine für die Mannich-Reaktion aktivierende Gruppe ist.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die aktivierende Gruppe eine Hydroxylgruppe ist.

7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Derivat einer aktivierenden Gruppe ein Acetylderivat ist.

8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der A eine Methylengruppe wiedergibt.

.

9. Verwendung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung der Formel I die Formel III:

hat, in der X Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Nicht-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel IV:

wiedergibt, in der Y eine zweiwertige Gruppe ist und a = 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; b = 1, 2, 3 oder 4 ist; c = 0, 1 oder 2 ist; d = 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; und e = 0, 1, 2, 3, oder 4 ist, und in der R³, R&sup4;, R&sup7; oder R&sup8; Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind und R¹ und R² unabhängig geradkettige C&sub1;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylgruppen sind und D eine Hydroxylgruppe oder ein Derivat einer Hydroxylgruppe ist.

10. Verwendung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, bei der R¹ oder R² unabhängig geradkettige C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylgruppen sind.

11. Verwendung nach Anspruch 10, bei der R¹ oder R² unabhängig geradkettige C&sub1;&sub6;- bis C&sub2;&sub2;-Alkylgruppen sind.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei der R³, R&sup4;, R&sup7; und R&sup8; Wasserstoff sind.

13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Additivkomponente (i) in einer Konzentration zwischen 10 und 2000 Gew.ppm vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls.

14. Verwendung nach Anspruch 13, bei der die Additivkomponente in einem Anteil von 25 bis 500 Gew.ppm vorhanden ist.

15. Verwendung nach Anspruch 14, bei der die Additivkomponente in einem Anteil von 100 bis 500 Gew.ppm vorhanden ist.