JPH08501783A

JPH08501783A - 油状組成物

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Publication number: JPH08501783A
Application number: JP6508733A
Authority: JP
Inventors: グレイアムジャクソン; レイチェルイヴリンメアリーケンウォード; バーバラキャサリンブルーク
Original assignee: エクソンケミカルパテンツインコーポレイテッド
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 1996-02-27
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: CA2146322C; DE69319349D1; KR950703514A; EP0663898B1; KR100313182B1; GB9220876D0; EP0663898A1; ATE167664T1; FI951588A; AU5176093A; RU95122636A; CA2146322A1; FI951588A0; JP3466187B2; WO1994007842A1; DE69319349T2

Abstract

(57)【要約】下記式Ｉを有する化合物は、油状組成物中の添加剤として有効である。（式中、Ｂは芳香族系を表し、Ａはヒドロカルビル基を表し、Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、各々独立して炭素原子１０−４０個を含む脂肪族ヒドロカルビル基であり、但しＲ¹とＲ²の１つは水素原子を表してもよい、ｚは少なくとも１であり、芳香族系は環系に対する活性化基又は活性化基の誘導体である少なくとも１種の置換基を有する。）

Description

【発明の詳細な説明】油状組成物本発明は、原油、潤滑油及び燃料油組成物のような油状組成物に有効な油溶性添加剤及びその添加剤を含む新規な化合物に関する。原油、潤滑油、暖房用油及び他の留出石油燃料、例えばディーゼル燃料のような油状物は、低温において燃料あるいは油の流動する能力を消失させるゲル構造を形成するようにして大きなワックスの結晶を析出させる傾向のあるアルカンを含有する。原油、潤滑油及び燃料油がまだ流動する最低温度は流動点として知られる。油状物の低温特性はたいてい低温流れ特性と呼ばれ、これらの特性に効果があり向上させる油状組成物用添加剤は一般的に低温流れ添加剤又は向上剤として知られる。燃料の場合、燃料の温度が下がり流動点に近づくにつれて、燃料をラインやポンプを通って輸送するのに困難が生じる。更に、流動点以上の温度においてワックス結晶が燃料ライン、スクリーン及びフィルターを塞ぐ傾向がある。これらの問題は当該技術においてよく認識されており、燃料油の流動点を下げる種々の添加剤が提案されており、その多くが市販されている。同様に、形成するワックス結晶の大きさを小さくし形を変える他の添加剤も提案され市販されている。小さなサイズの結晶はフィルターを塞ぐとは考えにくいので当然好ましく、ある種添加剤はワックスが小板として結晶することを阻止するとともに針状として結晶させ、得られた針状晶は小板よりフィルターを通過すると思われる。更に、添加剤は形成した結晶を燃料中懸濁液として保持する効果があり、得られた沈降低下は詰まり防止を助ける。原油、潤滑油及び燃料油のような油状物用添加剤は多数の種々の作用を有するものである。曇り点降下剤は温度が低下するにつれて油状物のワックス晶出開始を遅らせる添加剤である。流れ向上剤は、曇り点降下剤として効果がある又はない油状物の低温流れ特性を向上させるものである。ワックス結晶の大きさ及び形を変える添加剤は、しばしばワックス結晶調節剤と呼ばれる。ワックス結晶を懸濁液として保持する効果のある添加剤は、しばしばワックス沈降防止助剤と呼ばれる。当該技術において、上記添加剤に関する多くの開示がある。マンニッヒ塩基添加剤又はマンニッヒ塩基から誘導された添加剤である油溶性添加剤に関する特許文献の例は次のものである：米国特許第 3 442 808号、同第 3 539 633号、同第 3 649 229号、同第 3 741 896号、同第 3 798 165号、同第 4 354 950号、同第4 585 566 号及び欧州特許第 0 304 175 A1 号。油溶性添加剤に関する上記従来技術の他に、欧州特許第 0 469 203 A1 号には、界面活性剤、腐食防止剤、防水剤、ペイント付着促進剤として及び界面活性剤の調製に有効な置換ヒドロキシ芳香族化合物と内部アルコキシ基を含むアルキルアミンとのマンニッヒ縮合物が開示されている。英国特許第 1 432 751号、同第 1 454 345号及び同第 1 457 932号には、ビスフェノール化合物から誘導されたマンニッヒ塩基並びにポリマー合成及びポリマーコーティングにおけるその使用が開示されている。日本特許公報第 58 210 919A号及び同第 58 153 506A号には、ビスフェノールとエピハロヒドリンから誘導されたマンニッヒ塩基から調製されたポリマー生成物が開示されている。本発明は、油状組成物中の添加剤としてマンニッヒ塩基のような化合物の使用に関する。本発明の第１態様は、油状物及び添加剤として下記式Ｉを有する化合物又はその塩を含む組成物である。（式中、Ｂは芳香族系を表し、Ａはヒドロカルビル基を表し、Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、各々独立して炭素原子１０−４０個を含む脂肪族ヒドロカルビル基であり、但しＲ¹とＲ²の１つは水素原子を表してもよい、Ｚは少なくとも１であり、芳香族系は環系に対する活性化基又は活性化基の誘導体である少なくとも１種の置換基を有する。）本明細書におけるヒドロカルビルなる語は、炭素原子によって分子の残基に結合され、特にことわらない限り、脂環式、芳香族又はその組合わせを含む脂肪族であってもよい水素と炭素から構成される有機部分を意味する。置換又は非置換アルキル、アリール又はアルカリルであってもよく、任意に不飽和又はＯ、Ｎ又はＳのようなヘテロ原子を含んでもよい、但しそのヘテロ原子は該基のヒドロカルビルの実質的な性質を変えるには不十分なものである。Ａは脂肪族ヒドロカルビル基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。芳香族系なる語は、芳香族同素環、複素環もしくは縮合多環部分又は２つ以上のその環部分が相互に結合し、環部分が同一か又は異なってよい系を包含することを意味する。２つ以上の環部分がありかつｚが２以上である場合、存在する− （Ａ−ＮＲ¹Ｒ²）基は同一か又は異なる部分にあってもよい。芳香族系はベンゼン環に基づく環系である。芳香族系の環原子は炭素原子であることが好ましいが、例えば環内にＮ、Ｓ又はＯのようなヘテロ原子を１種以上含めてもよく、その場合化合物は複素環化合物である。その多環部分の例としては下記のものが含まれる。（ａ）ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレンのような縮合ベンゼン構造；（ｂ）環がいずれもアズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレン及びジフェニレンオキシドのようなベンゼンでない縮合環構造；（ｃ）ジフェニルのように“先端を前向きに”結合した環；（ｄ）キノリン、インドール、２：３ジヒドロインドール、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、ベンゾチオフェン、カルバゾール及びチオジフェニルアミンのような複素環化合物；（ｅ）環がビスフェノールＡ又はフルオレセインのような１種以上の２価基によって結合されるビス芳香族系。活性化基なる語は求電子置換、求核置換のような置換反応又はマンニッヒ反応に対して芳香族系を活性化する置換基脂肪族ヒドロカルビル基以外の任意の基を意味する。活性化基は、インドールのような複素環化合物のように芳香族系内にある官能性のような非置換基であってもよい。活性化基は、−（Ａ−ＮＲ¹Ｒ²）基で置換される芳香族系の少なくとも各環内又は各環上に位置する。活性化基は、芳香族系内とは反対に環系上にある基であることが好ましい。活性化基は好ましくは求電子置換又はマンニッヒ反応、最も好ましくはマンニッヒ反応に対して芳香族系を活性化する。活性化基は、芳香族系をそれ自体に相対するオルト又はパラ位で活性化することが好ましい。好ましい活性化基はヒドロキシル基である。好ましい活性化芳香族系はヒドロキシ芳香族系である。活性化基の誘導体なる語は、活性化基の反応によって生成することができる基を意味する。例えば、活性化基がヒドロキシル基であると、１誘導体はヒドロキシル基と例えば酢酸無水物との反応により生成された−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃基である。芳香族系上又は芳香族系内に活性化基又は活性化基の誘導体が１種以上あってもよく、同一か又は異なる環内又は環上にあってもよい。芳香族系内又は芳香族系上にありかつ活性化基又は活性化基の誘導体でない他の置換基が存在してもよい。本発明においてＲ¹及びＲ²を構成する各脂肪族ヒドロカルビル基は、例えばアルキル又はアルキレン基又はモノ又はポリアルコキシアルキル基又はＯ、Ｎ又はＳのようなヘテロ原子を含む脂肪族ヒドロカルビル基であってもよい。各脂肪族ヒドロカルビル基は直鎖アルキル基であることが好ましい。各脂肪族ヒドロカルビル基の炭素数は、好ましくは１２−２４、最も好ましくは１６−２２である。更に、ｚ＝１の場合、芳香族系は下記一般式IIの置換基を有することが好ましい。（式中、ｗ＝０又は１；ＱはＡを表し；Ｒ¹及びＲ²は上記で定義した通りである。）ｗ＝０及び上記一般式IIの置換基が１つだけあることが好ましい。一般式IIの置換基は、ｚが２以上の場合芳香族系に存在してもよい。環系に一般式II の置換基が存在しない場合、ｚが２以上であることが好ましい。一般式Ｉの最も好ましい化合物は、一般式IIIによって表されるものである。（式中、Ｘは水素又はヒドロカルビル基又は非ヒドロカルビル基又は下記一般式ＩＶを有する基を表す。）（式中、Ｙは２価基であり、ａ＝１、２、３、４又は５、ｂ＝１、２、３又は４、ｃ＝０、１又は２、ｄ＝０、１、２、３又は４及びｅ＝０、１、２、３又は４及びＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素又はヒドロカルビルであり、Ｒ¹及びＲ²は独立してＣ₁₀−Ｃ₄₀脂肪族ヒドロカルビル基である。Ｄはヒドロキシル基又はヒドロキシル基の誘導体を表す。Ｄがヒドロキシル基の誘導体である場合、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃基であることが好ましい。Ｃ₁₀−Ｃ₄₀脂肪族ヒドロカルビル基は直鎖又は分枝鎖であってもよい。直鎖であることが好ましい。Ｘが式ＩＶ基以外の基である場合、好ましくはａ＝１又は２及びｂ＝１、２、３又は４、最も好ましくはａ＝１又は２及びｂ＝１、２又は３。Ｘが式ＩＶ基でありかつｃ＝０の場合、好ましくはａ＝１、２又は３、ｂ＝１、２又は３、ｄ＝０、１、２又は３及びｅ＝０、１、２又は３、最も好ましくはａ＝１、ｂ＝１、ｄ＝１及びｅ＝１。Ｘが式ＩＶ基でありかつｃ＝１の場合、好ましくはａ＝１、２又は３、ｂ＝１、２又は３、ｄ＝０、１、２又は３及びｅ＝０、１、２又は３、最も好ましくはａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ｄ＝０、１又は２及びｅ＝０、１又は２。式III及びＩＶの双方において、ベンゼン環は縮合多環式環系のような大きな環系の一部であるか又は複素環又はベンゼン以外の芳香族環であってもよい。ｃ＝１の場合、III及びＩＶ基は２価基Ｙによって結合される他はｃ＝０のように直接結合してもよい。ｃ＝２の場合、２価基Ｙは同一か又は異なってもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素であることが好ましい。脂肪族ヒドロカルビル基Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なってもよく、独立して好ましくはＣ₁₀−Ｃ₄₀アルキル基である。アルキル基は、独立して好ましくはＣ₁₂−Ｃ₂₄アルキル基、最も好ましくはＣ₁₆−Ｃ₂₂アルキル基である。Ｒ¹又はＲ²基が１個以上存在する場合には同一か又は異なる脂肪族ヒドロカルビル基であってもよい。アルキル基の好ましい組合わせは、Ｒ¹／Ｒ²がＣ₁₆／Ｃ₁₈、Ｃ₂₀／Ｃ₂₂、Ｃ₁₈／Ｃ₁₈又はＣ₂₂／Ｃ₂₂ であるものである。脂肪族ヒドロカルビル基は、また、Ｏ、Ｎ又はＳのようなヘテロ原子を含有してもよい。脂肪族ヒドロカルビル基にヘテロ原子が存在せずかつ該基が直鎖又は低レベルの枝分かれのあるものであることが好ましい。２価基Ｙは、メチレン、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、ＣＨ（Ｐｈ）−のような置換又は非置換脂肪族基、下記式Ｖを有する基又は類似の基又は−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ −Ｒ¹¹−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｒ¹¹は上で定義したヒドロカルビル基である。）であってもよい。２つの２価基が存在する場合、即ちｃ＝２の場合、同一か又は異なる、例えばフルオレセインのように式Ｖ基と−Ｏ−の組合わせであってもよい。２価基Ｙは芳香族基であってもよい。２価基Ｙは環状環に置換基−（Ａ−ＮＲ¹Ｒ²）が存在する活性化環状環を含んでもよい。一般式IIIの化合物は、１種以上の一般式IIの基で置換されてもよい。Ｘが式ＩＶ以外の基でありかつｂ＝１の場合、一般式IIの基の少なくとも１種が式III の化合物に存在することが好ましい。一般式IIIの化合物は、ＮＯ₂又はＣＮ基のような非ヒドロカルビル基で置換されてもよい。本発明の第２態様は、上記式Ｉの化合物であるが活性化基はヒドロキシル基である。本発明の第３態様は、本発明の第２態様の化合物の調製方法であって、ヒドロキシル芳香族系を有する化合物、以後活性化合物と呼ぶ、ホルムアルデヒド又はアルデヒド及び独立してＣ₁₀−Ｃ₄₀脂肪族ヒドロカルビル基を含む第二アミンをマンニッヒ縮合条件下で共に反応させる方法である。反応成分は、等モル又は実質的に等モル割合で用いられる。活性化合物の第二アミンに対するモル比は、等モル未満、例えば１：２、１：３又は１：４以上であってもよい。活性化合物の第二アミンに対するモル比は、実質的に１：２であり、最終生成物においてこのモル比を達成させることを可能にするのに十分にホルムアルデヒドを存在させることが好ましい。反応は、トルエンのような溶媒中又は溶媒なしで８０〜１２０℃の温度で行われる。アルデヒドは、マンニッヒ縮合条件下活性化合物及びＣ₁₀−Ｃ₄₀脂肪族ヒドロカルビル第二アミンと反応する任意のアルデヒドであってよい。この方法においてホルムアルデヒドを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは慣用的ないかなる形でも用いられ、ホルマリン、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンのような水溶液として用いられる。適切なヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、２−、３−又は４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−、３−又は４−ヒドロキシ安息香酸及び１又は２−ナフトールのような置換フェノール；レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２，２′−ビフェノール、４，４′−ビフェノール、フルオロレセイン、２，２ −ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−チオジフェノールのようなジヒドロキシ化合物又は２，４−又は３，５ −ジヒドロキシ安息香酸のようなジヒドロキシ安息香酸又は１，１，１−トリス −（４−ヒドロキシフェニル）エタンのようなトリフェノール化合物が含まれる。ヒドロキシ芳香族化合物は次の置換基の１種以上で置換されてもよい：−ＮＯ₂ 又はＣＮ；又は−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲのようなヒドロカルビル基；又はアルキル基のような脂肪族ヒドロカルビル基。置換基は、ヒドロキシル基に関してオルト、パラ又はメタ又はこれらの位置の組合わせであってもよい。ヒドロキシ芳香族化合物が置換フェノールである場合、置換はオルト又はパラ位にあることが好ましい。ある種のパラ置換基を有するフェノールが、第二アミンとＣ₁₀−Ｃ₄₀脂肪族ヒドロカルビル基から誘導されるビスジアルキルアミノメチルマンニッヒ反応生成物を非置換フェノールを用いる場合より穏やかな反応条件でかつ非常に容易に生成することがわかった。ある場合には、オルト位の置換が穏やかな条件下容易な反応を可能にするが、そのような置換基はヒドロキシル基と水素結合することができる置換基のように有益でないことがある。適切なオルト置換基はシアノ基である。同じ環に２個以上のヒドロキシ基が存在するカテコールのようなジヒドロキシ化合物について、いずれか１つの置換基がこれらのヒドロキシ基の１つに関してはオルトであり、残りに関してはメタであることは理解されるであろう。アミンは、Ｃ₁₀−Ｃ₄₀、好ましくはＣ₁₂−Ｃ₂₄、最も好ましくはＣ₁₆−Ｃ₂₂の直鎖及び／又は分枝鎖脂肪族ヒドロカルビル基を含む任意の第二アミンであってもよい。好ましい第二アミンは、直鎖又は低レベルの枝分かれを有するものであることが好ましい。適切な第二アミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアラキジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ水素化獣脂アミンのような単純な第二アミン及び次の官能性：ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、セチル、ステアリル、アラキジル、ベヘニル又は水素化獣脂又はやし油の脂肪酸から誘導されたもののいずれか２つの混合物を含む混合第二アミンが挙げられる。一般式IIの置換基は、更に、カルボン酸基が存在する活性化合物とアミンの対応する量とを反応させて上記反応の一部を占めるとともに存在するカルボン酸基を中和することにより上記反応中芳香族系に形成される。また、カルボン酸基は、同一か又は異なるアミンであってもよいアミンの必要量を反応に用いたものに加えてカルボン酸基を中和することにより反応後中和される。更に、ヒドロキシル基を例えば酢酸無水物との反応によりその酢酸エステルに変換するように、活性化基を活性化基の誘導体に変換する反応段階があってもよい。本発明の第１態様の油状組成物は、原油、潤滑油及び燃料油を含むものである。式Ｉの化合物が基油を用いる潤滑油組成物に用いる場合、組成物中の化合物濃度は典型的には組成物の全量に対して０．０１〜約１５重量％であり、好ましくは組成物の全量に対して約０．１〜約７重量％である。潤滑油組成物に用いられる基油は、天然又は合成基油であってもよい。本発明の潤滑油組成物の調製における使用に適切な基油としては、自動車及びトラックエンジン、船舶及び鉄道ディーゼルエンジンのような火花点火及び圧縮点火内燃機関用クランクケース潤滑油として慣用的に用いられるものが含まれる。更に、自動車のトランスミッション液、トラクター液、ユニバーサルトラクター液及び油圧液、強力油圧液、パワーステアリング液、ギヤ潤滑油、工業用油、ポンプ油及び他の潤滑油組成物のようなパワー変速液としての使用に慣用的に用いられる及び／又は適応される基油が予想される。基油は、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコール及びアルコール、ポリアルファオレフィン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル又はポリシリコーン油のような合成基油であってもよい。適切な天然基油としては、原油基、例えば、パラフィン、ナフテンあるいは混合パラフィン−ナフテン基かどうか及びその生産、例えば、蒸留範囲、直留又は分解、水素化精製又は溶剤抽出に関して広く異なってよい鉱油潤滑油が包含される。更に詳細には、本発明の組成物に用いることができる天然潤滑油基油は、直留鉱油潤滑油又はパラフィン、ナフテン、アスファルト又は混合基原油であり、場合によっては、種々のブレンド油及び残留油、特にアスファルト成分が除去されたものも用いられる。該油は酸、アルカリ及び／又は白土又は塩化アルミニウムのような他の物質を用いる慣用の方法で精製されるか又は例えば、フェノール、二酸化イオウ、フルフラール、ジクロロジエチルエーテル、ニトロベンゼン及びクロトンアルデヒドのような溶剤で溶剤抽出することにより生成された抽出油であってもよい。潤滑油基油は、粘度が典型的には１００℃で約２．５〜約１２、好ましくは約２．５〜約９センチストークであることが便利である。本発明の第１態様の油状組成物は、燃料油組成物であることが好ましい。燃料油組成物においては、式Ｉの化合物の少なくとも１種を燃料の１０〜２０００pp m、好ましくは２５〜５００ppm、更に好ましくは１００〜５００ppmの重量濃度で含むことが好ましい。燃料油は任意の炭化水素液体燃料であってよく、中間留出燃料油であることが好ましい。適切な留出燃料油としては、１１０〜５００℃で沸騰するものが含まれる（ＡＳＴＭＤ８６）。好ましい留出燃料油は、例えば、常圧留出油、減圧留出油、直留留出油又は熱及び／又は接触分解留出油又は２種以上の燃料の混合物である。最も一般的な石油留出燃料は、灯油、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用油である。暖房用油は、直留常圧留出油であってもよくまたしばしば減圧軽油又は分解軽油を少量、例えば０〜３５重量％まで含めてもよい。他の適切な燃料油としては、合成燃料油及びバイオ燃料油が含まれる。更に、本発明の態様は、油状添加剤濃縮液である。油状添加剤濃縮液は、原油、潤滑油及び燃料油添加剤濃縮液であってもよい。本発明の濃縮液は、添加剤を留出燃料のような多油に混合する手段として便利であり、その混合は当該技術において既知の方法で行われる。燃料添加剤濃縮液は、式Ｉの化合物３〜７５重量％、好ましくは３〜６０重量％及び最も好ましくは１０〜５０重量％を燃料油又は燃料油と混和しうる溶剤と混合して含むものである。潤滑油添加剤濃縮液は、本発明の化合物１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％を潤滑油又は潤滑油と混和しうる溶剤と混合して含むものである。更に、本発明の態様は、燃料油又は潤滑油の性質又は性能の改質を含む油状物の性質又は性能を改質するための添加剤としての式Ｉの化合物の使用である。式Ｉの化合物のその使用は、燃料油、特に中間留出燃料油中ワックス結晶調節剤及び／又は低温流れ向上剤としてのものである。式Ｉの化合物は、組成物の唯一の添加剤又は添加剤濃縮液として用いられる。相乗作用又は累加作用を生じるように、２種以上の化合物が相互に関連して用いられる。上記で述べた化合物を他の添加剤と共に用いることにより、改善された結果が得られる。油状組成物又は添加剤濃縮液が潤滑油基油を含む場合、他の添加剤としては粘度調節剤、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦調節剤、他の分散剤、あわ止め剤、耐摩耗性添加剤、流動点降下剤、清浄剤又はさび止め剤を含めてもよい。油状組成物又は添加剤濃縮液が燃料油を含む場合、他の添加剤としては１種以上のワックス結晶調節剤、ワックス結晶成長阻止剤、ワックス沈降防止助剤、低温流れ又はコールドフロー向上剤及び流動点降下剤が含めてもよい。そのような燃料油用追加添加剤の例は、イオンあるいは非イオン極性化合物であり、燃料のワックス結晶成長阻止剤として作用することができる性能を有する。これらの極性化合物は、一般に少なくとも１モルの割合のヒドロカルビル置換アミンと１モルの割合のカルボン酸基１〜４個又はその無水物を有するヒドロカルビル酸との反応により生成されたアミン塩及び／又はアミドであり、総炭素原子３０〜３００個、好ましくは５０〜１５０個を含むエステル／アミドが用いられる。これらの窒素化合物は米国特許第4 211 534号に記載されている。適切なアミンは、通常長鎖Ｃ₁₂−Ｃ₄₀第一、第二、第三又は第四アミン又はその混合物であるが、得られた窒素化合物が油溶性であれば短鎖アミンが用いられるので、通常総炭素原子約３０〜３００個を含む。窒素化合物は、少なくとも１種のＣ₈ 〜Ｃ₄₀、好ましくはＣ₁₄〜Ｃ₂₄直鎖アルキルセグメントを含むことが好ましい。適切なアミンとしては、第一、第二、第三又は第四が含まれるが、第二が好ましい。第三及び第四アミンはアミン塩を生成することができるのみである。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン及び水素化獣脂アミンが挙げられる。第二アミンの例としては、ジオクタセジルアミン、メチルベヘニルアミン等が挙げられる。アミン混合物も適切であり、天然物質から誘導される多くのアミンは混合物である。好ましいアミンは、式ＨＮＲ¹²Ｒ¹³（Ｒ¹²及びＲ¹³はＣ₁₄ 約４％、Ｃ₁₆約３１％、Ｃ₁₈約５９％からなる水素化獣脂脂肪から誘導されたアルキル基である。）の水素化獣脂第二アミンである。これらの窒素化合物を調製するのに適切なカルボン酸（及びそれらの無水物）の例としては、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタン− １，２−ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸が挙げられる。一般に、これらの酸は環状部分に炭素原子約５−１３個を有する。好ましい酸は、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸ようなベンゼンジカルボン酸である。フタル酸又はその無水物が特に好ましい。特に好ましい化合物は、１モル部のフタル酸無水物と２モル部のジ水素化獣脂アミンとを反応させることにより生成されたアミド −アミン塩である。もう１つの好ましい化合物は、このアミド−アミン塩を脱水することにより生成されたジアミドである。他の適切な窒素化合物は、米国特許第4 402 708号及びその中で引用された参考文献に記載されている。本発明の化合物と用いられるべき燃料油に適切な他の添加剤は、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテル、アミド／エステル及びその混合液、特に分子量約１００〜５０００、好ましくは約２００〜５０００を有するポリオキシアルキレングリコールのＣ₁₀〜Ｃ₃₀線状飽和アルキル基を少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種含むものであり、該ポリオキシアルキレングリコール内のアルキル基は炭素原子１〜４個を有する。欧州特許第0 061 895 A2 号には、これらの添加剤の一部が記載されている。その他の添加剤は、米国特許第4 491 455号に記載されている。好ましいエステル、エーテル又はエステル／エーテルは、式：Ｒ¹⁴−Ｏ（Ａ） −Ｏ−Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は同一か又は異なり、下記のものであってよい。）によって構造的に表される。（ｉ）ｎ−アルキル、（ii）ｎ−アルキル−Ｃ（Ｏ）−、又は（iii）ｎ−アルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n−、（iv）ｎ−アルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）−、アルキル基は線状及び飽和でありかつ炭素原子１０〜３０個を含み、Ａはアルキレン基が炭素原子１〜４個を有するグリコールのポリアルキレンセグメント、実質的に線状である例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシトリメチレン部分を表し、ある程度の低級アルキル側鎖による枝分かれ（例えばポリオキシプロピレングリコール中）が許容されるが、グリコールが実質的に線状であることが好ましい。Ａは窒素を含んでもよい。適切なグリールは、一般に、分子量１００〜５，０００、好ましくは約２００〜２，０００を有する実質的に線状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。エステルが好ましく、炭素原子１０ −３０個を含む脂肪酸がグリコールと反応させてエステル添加剤を形成させるのに有効であり、Ｃ₁₈−Ｃ₂₄脂肪酸、特にベヘン酸を使用することが好ましい。エステルは、また、ポリエトキシル化脂肪酸又はポリエトキシル化アルコールをエステル化することにより調製される。ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及びその混合液が添加剤として適切であり、ジエステルは少量のモノエーテル及びモノエステル（製造工程でしばしば生成される）が存在する場合狭い沸点留出油で使用するのに好ましい。添加剤性能の場合、多量のジアルキル化合物が存在することが重要である。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合液のステアリン酸又はベヘン酸ジエステルが好ましい。特に好ましいこのタイプの添加剤は、グリコール部分が分子量約６００を有するポリエチレングリコールジベヘネートであり、たいていＰＥＧ６００ジベヘネートとして略語で示される。これらのグリコールエステル、エーテル又はエステル／エーテルと使用する場合、窒素含有極性化合物が特に有効であることがわかった。この一般分類における他の化合物の例は、日本特許公報第2-51477号及び同第3-34790号（三洋）に記載されているものである。本発明の化合物と用いられるべき燃料油に適切な他の添加剤は、更にエチレン不飽和エステルコポリマー流れ向上剤である。エチレンと共重合される不飽和モノマーとしては、下記一般式の不飽和モノ及びジエステルが含まれる。（式中、Ｒ¹⁷は水素又はメチルであり；Ｒ¹⁶は−ＯＯＣＲ¹⁹（Ｒ¹⁹は水素又はＣ₁ 〜Ｃ₂₈、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₇、更に好ましくはＣ₁〜Ｃ₈直鎖又は分枝鎖アルキル基である）又は−ＣＯＯＲ¹⁹（Ｒ¹⁹は前で定義した通りであるが、水素ではない）であり；Ｒ¹⁸は水素又は前で定義した−ＣＯＯＲ¹⁹である。）Ｒ¹⁶及びＲ¹⁸ が水素でありかつＲ¹⁷が−ＯＯＣＲ¹⁹である場合、モノマーとしてはＣ₁〜Ｃ₂₉ 、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅モノカルボン酸及び好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₉、更に好ましくはＣ₂〜Ｃ₅モノカルボン酸が含まれる。エチレンと共重合されるビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル又はイソブチレートが挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。コポリマーは、好ましくはビニルエステル５〜４０wt％、更に好ましくはビニルエステル１０〜３５wt％を含有する。米国特許第3 961 916号に記載されているような２種のコポリマーの混合物の形であってもよい。これらのコポリマーは、気相浸透圧法で測定した数平均分子量１０００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００であることが好ましい。本発明の化合物と用いられるべき燃料油に適切な他の添加剤はコーム(comb)ポリマーである。そのポリマーは、“Comb-like polymers．Structure and Proper ties”,N.A．Plate & V.P．Shibaev，J．Poly．Sci．Macromolecular Revs.,8， p.117-253(1974)に記載されている。有利には、コームポリマーは、ホモポリマー又は原子を少なくとも６個、好ましくは少なくとも１０個含む側鎖を有する単位を少なくとも２５モル％、好ましくは少なくとも４０モル％、更に好ましくは少なくとも５０モル％有するコポリマーである。好ましいコームポリマーの例としては、下記一般式を有するものが言及される。（式中、Ｄ＝Ｒ²⁰、ＣＯＯＲ²⁰、ＯＣＯＲ²⁰、Ｒ²¹ＣＯＯＲ²⁰又はＯＲ²⁰ Ｅ＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｄ又はＲ²¹ Ｇ＝Ｈ又はＤｍ＝１．０（ホモポリマー）〜０．４（モル比）Ｊ＝Ｈ、Ｒ²¹、アリール又は複素環基又はＲ²¹ＣＯＯＲ²⁰ Ｋ＝Ｈ、ＣＯＯＲ²¹、ＯＣＯＲ²¹、ＯＲ²¹又はＣＯ₂ＨＬ＝Ｈ、Ｒ²¹、ＣＯＯＲ²¹、ＯＣＯＲ²¹、アリール又はＣＯ₂Ｈｎ＝０．０〜０．６＝１−ｍ（モル比）Ｒ²⁰＝Ｃ₁₀以上のヒドロカルビルＲ²¹＝Ｃ₁以上のヒドロカルビルＲ²⁰は炭素原子１０〜３０個を有するヒドロカルビル基を表すことが有利であり、Ｒ²¹は炭素原子１〜３０個を有するヒドロカルビル基を表すことが有利である。）コームポリマーは、所望あるいは必要な場合他のモノマーから誘導される単位を含んでもよい。２種以上の異種コームポリマーを含むことは本発明の範囲内である。これらのコームポリマーは、マレイン酸無水物又はフマル酸ともう１つのエチレン性不飽和モノマー、例えばα−オレフィン又は不飽和エステル、例えば酢酸ビニルのようなのコポリマーであってもよい。等モル量のコモノマーを用いることが好ましいが必須ではなく、２〜１及び１〜２のモル割合が適切である。例えばマレイン酸無水物と共重合されるオレフィンの例としては、１−デセン、１− ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンが挙げられる。コポリマーは、任意の適切な手法でエステル化され、マレイン酸無水物又はフマル酸が少なくとも５０％エステル化されることが好ましいが必須ではない。用いられるアルコールの例としては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１ −オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール及びｎ−オクタデカン−１−オールが挙げられる。アルコールは、更に１連鎖に対して１個までのメチル分枝鎖、例えば１−メチルペンタデカン−１−オール、２− メチルトリデカン−１−オールを含めてもよい。アルコールは、直鎖及び単一メチル分枝鎖アルコールの混合物であってもよい。市販のアルコール混合物より純粋なアルコールを使用することが好ましいが、混合物が用いられる場合には、Ｒ²¹ はアルキル基の炭素原子の平均数を意味し、１又は２位に分枝鎖を含むアルコールが用いられる場合には、Ｒ²¹はアルコールの直鎖骨格セグメントを意味する。これらのコームポリマーは、特に、例えば欧州特許出願第153 176号、同第153 177号及び同第225 688号及び国際出願第91/16407号に記載されているようなフマレート又はイタコネートポリマー及びコポリマーであってもよい。例えばフマル酸と酢酸ビニルの等モル混合液を溶液共重合し、得られたコポリマーと直鎖アルコールが好ましいアルコール又はアルコールの混合液を反応させることにより製造したアルキル基が炭素原子１２〜２０個を有するアルキルフマレートと酢酸ビニルのコポリマー、特にアルキル基が炭素原子１４個を有するか又はアルキル基がＣ₁₄／Ｃ₁₆アルキル基の混合物であるポリマーが特に好ましいフマレートコームポリマーである。混合物を用いる場合、Ｃ₁₄及びＣ₁₆直鎖アルコールの１：１重量混合物が有利である。更に、Ｃ₁₄エステルと混合Ｃ₁₄／Ｃ₁₆ の混合物が有利に用いられる。その混合物においては、Ｃ₁₄：Ｃ₁₄／Ｃ₁₆の重量比は有利には１：１〜４：１、好ましくは２：１〜７：２、最も好ましくは約３：１である。他の適切なコームポリマーは、α−オレフィンのポリマー及びコポリマー及びスチレンとマレイン酸無水物のエステル化コポリマー及びスチレンとフマル酸のエステル化コポリマー並びにアルキル基が炭素原子１６〜１８個を有するようなイタコン酸又はシトラコン酸のアルキルエステルのポリマーであり、該ポリマーは数平均分子量１０００〜２００００を有する。本発明によれば２種以上のコームポリマーの混合物が用いられ、上記で示したようにその使用が有利である。場合によっては、モノマーはターポリマー化される。本発明の化合物と用いられるべき燃料油に適切な他の添加剤は、下記一般式によって表されるもののような炭化水素ポリマーである。（式中、Ｔ＝Ｈ又はＲ²² Ｕ＝Ｈ、Ｔ又はアリールｖ＝１．０〜０．０（モル比）ｗ＝０．０〜１．０＝１−ｖ（モル比）Ｒ²²はアルキルである。）これらのポリマーは、エチレン性不飽和モノマーから直接又はイソプレン及び／又はブタジエンのようなモノマーから製造されたポリマーを水素化することにより間接に製造される。そのようなポリマーとしては、数平均分子量少なくとも３００００を有するエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンのコポリマーが含まれる。α−オレフィンは、炭素原子を多くても２０個有する。そのオレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ｎ−オクテン−１、イソオクテン−１、ｎ−デセン −１及びｎ−ドデセン−１である。更に、コポリマーは少量、例えば１０重量％までの他の重合性モノマー、例えばα−オレフィン以外のオレフィン及び非共役ジエンを含んでもよい。好ましいコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマーである。このタイプの２種以上の異なったエチレン−α−オレフィンコポリマーを含めることは本発明の範囲内である。ポリスチレン標準に相対するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたエチレン−α−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、上記で示したように、少なくとも３００００、有利には少なくとも６００００、好ましくは少なくとも８００００である。作用的に上限は生じないが、混合の困難は分子量約１５００００以上の粘度の増加に起因し、好ましい分子量は６００００及び８００００〜１２００００である。特に好ましい炭化水素ポリマーは、エチレン含量２０〜６０％（w/w）が好ましいエチレンとプロピレンのコポリマーであり、一般に均一触媒によって製造される。該コポリマーは、当該技術において既知の方法、例えばチーグラー型触媒を用いて調製される。高度結晶性ポリマーが低温で燃料油に比較的不溶であるので、ポリマーは実質的に無定形でなければならない。添加剤組成物は、更に、有利には気相浸透圧法で測定した数平均分子量を多くても７５００、有利には１０００〜６０００、好ましくは２０００〜５０００有する他のエチレン−α−オレフィンコポリマーを含んでもよい。適切なα−オレフィンは上記で示した通りか又はスチレンであり、プロピレンが好ましい。有利にはエチレン含量が６０〜７７モル％であるが、エチレン−プロピレンコポリマーの場合エチレン８６モル％までが有利に用いられる。本発明の化合物と用いられるべき燃料油に適切な他の添加剤は、下記一般式を有する化合物の使用を記載する欧州特許出願第0 261 957号に記載されているもののようなイオウカルボキシ化合物である。（式中、−Ｙ−Ｒ²⁴はＳＯ₃ ^(-)(+)ＮＲ₃ ²⁵Ｒ²⁴、 −ＳＯ₃ ^(-)(+)ＨＮＲ₂ ²⁵Ｒ²⁴、−ＳＯ₃ ^(-)(+)Ｈ₂ＮＲ²⁵Ｒ²⁴、 −ＳＯ₃ ^(-)(+)Ｈ₃ＮＲ²⁴、−ＳＯ₂ＮＲ²⁵Ｒ²⁴又は−ＳＯ₃Ｒ²⁴であり； −Ｘ−Ｒ²³は−Ｙ−Ｒ²⁴又は−ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²³、 −ＣＯ₂ ^(-)(+)ＮＲ₃ ²⁵Ｒ²⁵、−ＣＯ₂ ^(-)(+)ＮＲ₂ ²⁵Ｒ²³、 −Ｒ²⁶ＣＯＯＲ²³、−ＮＲ²⁵ＣＯＲ²³、−Ｒ²⁶ＯＲ²³、−Ｒ²⁶ＯＣＯＲ²³、 −Ｒ²⁶、Ｒ²³、−Ｎ（ＣＯＲ²⁵）Ｒ²³又はＺ^(-)(+)ＮＲ₃ ²⁵Ｒ²³であり； −Ｚ^(-)はＳＯ₃ ^(-)又は−ＣＯ₂ ^(-)であり；Ｒ²³及びＲ²⁴は主鎖に炭素原子を少なくとも１０個含むアルキル、アルコキシアルキル又はポリアルコキシアルキルであり；Ｒ²⁵はヒドロカルビルであり、各Ｒ²⁵ は同一か又は異なってよく、Ｒ²⁶は存在しないか又はＣ₁〜Ｃ₅アルキレンであり、炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合がａ）Ａ及びＢがアルキル、アルケニル又は置換ヒドロカルビル基である場合エチレン性不飽和あるいはｂ）芳香族、多核芳香族又はシクロ脂肪族である環状構造の一部である上記式においては、それらの間のＸ− Ｒ²³及びＹ−Ｒ²⁴は少なくとも３個のアルキル、アルコキシアルキル又はポリアルコキシアルキル基を含むことが好ましい。本発明の化合物と用いられるべき燃料油に適切な他の添加剤は、下記一般式のジアルキルアミノメチルベンゼン化合物である。（式中、Ｘは０、１、２又は３であり、Ｙは２、３又は４であり、Ｒ¹及びＲ²は上記定義の通りである。）この化合物は、第二アミンと適切な酸塩化物、例えば塩化メチルイソフタロイルとを反応させ、次いで得られたジアミンを水素化アルミニウムリチウムで還元することにより調製される。燃料油に適切な他の添加剤としては、留出燃料の低温流れ特性を向上させるＰＣＴ国際出願第91/11469号及び同第91/11488号に記載されているブロックコポリマー；留出燃料及び潤滑油の低温流れ特性を向上させる欧州特許第0 306 290 A1 号に記載されているコポリマー添加剤；欧州特許第0 336 664 A2号に記載されているアミド−アミン付加物；欧州特許第0 304 175 A1号に記載されているラクトン変性マンニッヒ塩基又は欧州特許第0 263 703 A2号に記載されているラクトン変性物質が含まれる。ここで、下記実施例によって本発明を更に具体的に説明する。実施例１１０種の添加剤を、次のヒドロキシ芳香族化合物、２，２′−ビフェノール、４，４′−ビフェノール又は２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）の１種と次の第二アミン；Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルアミン（Ｃ₁₆／Ｃ₁₈）（ジ水素化獣脂アミン）、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアミン（Ｃ₁₈／Ｃ₁₈）、Ｎ−エイコセニル−Ｎ−ドコサニルアミン（Ｃ₂₀／Ｃ₂₂）又はＮ，Ｎ−ジドコシルアミン（Ｃ₂₂／Ｃ₂₂）の１種との組合わせを用いかつ下記一般反応手順によって調製した。反応手順８０℃のトルエン（５０ml）中１０ｇ（２モル当量）のジ水素化獣脂アミンと２．２８ｇ（１モル当量）のビスフェノールＡの混合液に０．６６ｇ（２．２モル当量）のパラホルムアルデヒドを加え、得られた混合液をこの温度で２時間保持した。この混合液を３０分間還流し、次に減圧下で蒸発して所望生成物のろう状固形物を得た。この手順によって調製された試料すべてのn．m．r．スペクトルは、下記構造Ａ、Ｂ又はＣの１種と一致した。添加剤の評価 −１４℃における留出燃料即ち下記で特徴が示される燃料のワックス結晶調節剤として作用しかつろ過性を向上させる性能について、これらの添加剤化合物のすべてを流れ向上剤のExtended Programmed Cooling Test（XPCT）を用いて試験した。燃料の特徴は下記の通りであった。 IBP 145.0℃ FBP 366.6℃ CP -5 ℃ WAT -6.2 ℃ ワックス（CP10℃以下における） 1.64 % ここで、ＣＰは“曇り点”を意味し、ＷＡＴは“ワックス析出温度”を意味し、ＩＢＰは“初留点”を意味し、ＦＢＰは“終留点”を意味する。この燃料は、５０ppmの市販のエチレン／酢酸ビニルコポリマーで前処理して８０＃のベースＸＰＣＴを合格したものである。流れ向上剤のExtended Programmed Cooling Test（XPCT）は、留出燃料中のワックスが暖房用油分布系に見られるもののようにフィルターを通過するかを示すために設計された徐冷試験である。試験においては、添加剤化合物を含む上記燃料の低温流れ特性を次のように求めた：びん中２００cm³の燃料を試験温度まで１℃／時間で直線的に冷却し、次いで温度を一定に保持した。−１４℃で２時間後、びんに沈降したワックスを緩やかに攪拌して分散した。この点で軽油ろ過器目詰まり点（ＣＦＰＰ）器具を挿入した；ＣＦＰＰ器具は、“Journal of the Institute of Petroleum”Vol.52 ，No.510，Jun.1966 ppl73-285に詳細に記載されている。次いでＣＦＰＰ器具のタップを開けて水銀５００mmの真空にし、２００cm³の燃料がＣＦＰＰ器具のフィルターを目盛りの付いた受け器へ通過したとき閉じた。合格は２００cm³の燃料が一定のメッシュサイズを２分以内で通過する場合に記録され、不合格はフィルターが塞がれた場合に記録される。試験で燃料が合格する最も微細なメッシュを求めるために、双方が３０〜４０ μの中間のＬＴＦＴ（ＡＭＳ１００．６５）及びフォルクスワーゲン（ＶＷ）タンクフィルター（部品no.KA/4-270/65.431-201-511）を含む１０〜４５μのフィルタースクリーンを備えた一連のＣＦＰＰフィルター器具を用いた。次のフィルター８０＃、１００＃、１２０＃、１５０＃、２００＃、２５０＃、ＶＷ、３５０＃、ＬＴＦＴ、５００＃、２５μ、２０μ及び１５μを用いた。比較として市販のエチレン／酢酸ビニルコポリマー添加剤を２５０ppmの濃度で加えた燃料を試験し、この比較例はＸＰＣＴ試験によってＶＷを合格した。各添加剤で合格した最小フィルターを示す結果を表１に示す。結果は、おおむね本発明の添加剤が燃料油基油のＸＰＣＴ性能を向上させることを示すものである。ほとんどの場合、比較として用いた市販のエチレン／酢酸ビニルコポリマーと同じくらい良好か又はこれより優れている。実施例２下記で特徴が示される燃料中で、実施例１で調製された添加剤６及び１０を下記添加剤の１種以上と組合わせて評価した。Ａ．１３重量部の第１コポリマーと１重量部の第２異種コポリマーを含む２種のエチレン／酢酸ビニルコポリマーの混合物。Ｂ．フリーラジカル触媒を用いてモノマーを重合することにより製造されたＣ₁₆ 炭素原子の線状アルキル基を有するイタコン酸エステルのホモポリマー、該ホモポリマーはＭ_n ４０００を有する。Ｃ．フリーラジカル触媒を用いてモノマーを重合することにより製造されたＣ₁₈ 炭素原子の線状アルキル基を有するイタコン酸エステルのホモポリマー、該ホモポリマーはＭ_n ４０００を有する。Ｄ．フタル酸無水物と２モルのジ水素化獣脂アミンの反応によるアミド／アミン塩。Ｅ．添加剤Ｄの３−ニトロ誘導体である添加剤。Ｆ．下記構造を有するジアルキルアミノメチルベンゼン化合物。この化合物は、塩化イソフタロイルと２当量のＣ₂₀／Ｃ₂₂第２アミンとを反応させ、次いで得られたジアミンを水素化アルミニウムリチウムで還元することにより調製されたものである。燃料の特徴は下記の通りである。IBP 140℃ 5% 188℃ 10% 198℃ 20% 208℃ 30% 221℃ 40% 235℃ 50% 251℃ 60% 269℃ 70% 288℃ 80% 310℃ 90% 334℃ 95% 354℃ FBP 360℃ CP -3℃ ワックス（CP100℃以下における） 2.4% これらの添加剤の組合わせは、実施例１に記載されたＸＰＣＴ法を用いて評価した。各試料が合格した最も微細なフィルターを示す結果を表２に示す。結果は、組成物のほぼすべてにおいて添加剤No．6又はNo．10を加えると添加剤Ａ〜Ｆの１種以上を含有する燃料の低温流れ性能を更に向上させることを示す。実施例３実施例１に記載された一般反応手順を用いて、オルトあるいはパラ置換フェノールからＣ₁₆−Ｃ₂₂第二アミンと共に種々の添加剤を調製した。これらの添加剤は、比較的緩和な反応条件下で調製された。これらの添加剤を、−１４℃において実施例１で特徴を示した燃料中実施例１に記載されたＸＰＣＴ法を用いて試験した。各添加剤によって合格した最小フィルターを示す結果を表３に示す。結果は、これらの添加剤がこの燃料油基油の低温流れ性能を向上させることを示すことは明らかである。実施例４実施例１に記載された一般反応手順を用いて、ジヒドロキシベンゼン化合物、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン及び２−メチルレゾルシノールからＣ₁₆−Ｃ₂₂第二アミンと共に種々の添加剤を調製した。ある添加剤の場合、トリ置換化合物を生成するために第二アミンとホルムアルデヒドの量を増加した。− １４℃において実施例１で特徴を示した燃料中実施例１に記載されたＸＰＣＴ法を用いてこれらの添加剤を試験した。各添加剤によって合格した最小フィルターを示す結果を表４に示す。実施例５実施例４の式No ２及びNo ３の化合物を酢酸無水物と共に下記反応手順に供することにより、添加剤化合物を調製して対応する二酢酸塩誘導体を得た。反応手順８０℃のトルエン（７cm³）中実施例４の化合物３（Ｃ_20/22ジアルキルアミノ基含有）（１ｇ、１モル当量）に酢酸無水物（０．２５ｇ、３モル当量）及び４ −（ジメチルアミノ）ピリジン（３０mg）を加え、混合液を８０℃で１時間維持した。溶媒を減圧下で蒸発させて化合物のジアセチル化誘導体を得た。 −１４℃において実施例１で特徴を示した燃料中実施例１に記載されたＸＰＣＴ法を用いてこれらの添加剤を試験した。各添加剤によって合格した最小フィルターを示す結果を表５に示す。実施例６実施例１で詳述した反応手順を用いて、ヒドロキシ及びジヒドロキシ安息香酸からＣ₁₆−Ｃ₂₂第二アミンと共に種々の添加剤を調製してモノ又はトリジアルキルアミノメチル置換ヒドロキシ及びジヒドロキシ安息香酸誘導体を生成した。更に、これらの置換安息香酸の若干を同一か又は異なる第二アミンの別の量で処理して安息香酸を中和するとともに該酸のアンモニウム塩を生成した。中和は、典型的には８０℃の上記反応溶媒中で行った。 −１４℃において実施例１で特徴を示した燃料中実施例１に記載されたＸＰＣＴ法を用いてこれらの添加剤を試験した。各添加剤によって合格した最小フィルターを示す結果を表６に示す。実施例１で詳述した反応手順を用いて、フルオレセイン、２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンあるいは４，４′−チオジフェノールからＣ₁₆−Ｃ₂₂第二アミンと共に種々の添加剤を調製した。−１４℃において実施例１で特徴を示した燃料中実施例１に記載されたＸＰＣＴ法を用いてこれらの添加剤を試験した。各添加剤によって合格した最小フィルターを示す結果を表７に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 20:00 Ａ (72)発明者ケンウォードレイチェルイヴリンメアリーイギリスオックスフォードシャーエスエヌ７７ジェイエイファーリングドングロースターストリート 13 (72)発明者ブルークバーバラキャサリンイギリスバークシャーニューバリーハーミテージディーコンスレーンマルベリーコッテージ（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．油状物質及び添加剤として下記式Ｉを有する化合物又はその塩を含む組成物。（式中、Ｂは芳香族系を表し、Ａはヒドロカルビル基を表し、Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、各々独立して炭素原子１０−４０個を含む脂肪族ヒドロカルビル基であり、但しＲ¹とＲ²の１つは水素原子を表してもよい、ｚは少なくとも１であり、芳香族系は環系に対する活性化基又は活性化基の誘導体である少なくとも１種の置換基を有する。）２．芳香族系が下記式IIの置換基を有する請求項１記載の組成物。（式中、Ｒ¹及びＲ²は請求項１で定義した通りであり：Ｑはヒドロカルビル基を表し；ｗは０又は１である。）３．活性化基がマンニッヒ反応の活性化基である請求項１又は２記載の組成物。４．活性化基がヒドロキシル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。５．活性化基の誘導体がアセチル誘導体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。６．Ａがメチレン基を表す請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。７．式Ｉの化合物が下記式IIIを有する請求項１記載の組成物。（式中、Ｘは水素又はヒドロカルビル基又は非ヒドロカルビル基又は下記一般式ＩＶを有する基を表す。）（式中、Ｙは２価基であり、ａ＝１、２、３、４又は５、ｂ＝１、２、３又は４、ｃ＝０、１又は２、ｄ＝０、１、２、３又は４及びｅ＝０、１、２、３又は４及びＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素又はヒドロカルビル基であり、Ｒ¹又はＲ²は独立してＣ₁₀−Ｃ₄₀脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｄはヒドロキシル基又はヒドロキシル基の誘導体である。）８．Ｒ¹又はＲ²が独立してＣ₁₂〜Ｃ₂₄脂肪族ヒドロカルビル基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。９．Ｒ¹又はＲ²が独立してＣ₁₆〜Ｃ₂₂脂肪族ヒドロカルビル基である請求項８記載の組成物。 10．Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷及びＲ⁸が水素である請求項７〜９のいずれか１項に記載の組成物。 11．油状物が燃料油であり、添加剤成分が燃料油の１０−２０００ ppmの重量濃度で存在する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。 12．添加剤成分が２５〜５００ppmの重量割合で存在する請求項１１記載の組成物。 13．添加剤成分が１００〜５００ppmの重量割合で存在する請求項１２記載の組成物。 14．請求項１〜１０に記載の添加剤以外の一種又は二種以上の添加剤を含有し、該添加剤が、一種又は２種以上のＮ極性化合物、コームポリマー、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテル、アミド／エステル、エチレン−飽和エステルコポリマー、炭化水素ポリマー又はイオウカルボキシ化合物である、請求項１１〜１３項のいずれか１項に記載の組成物。 15．油状物が燃料油であり、組成物の全重量を基準として、該化合物が０.０１〜約１５％の割合で存在する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。 16．請求項１−１０のいずれか１項で定義した化合物を燃料油又は、燃料油と混和する溶媒中に３〜７５重量％含有してなる添加剤濃縮物。 17．請求項１−１０のいずれか１項で定義した化合物を潤滑油又は、潤滑油と混和する溶媒中に１０〜８０重量％含有してなる添加剤濃縮物。 18．油状物質への添加剤としての請求項１〜１０のいずれか１項で定義した化合物の使用。 19．燃料油におけるワックス結晶変成剤としての請求項１〜１０のいずれか１項で定義した化合物の使用。 20．活性化基がヒドロキシル基である請求項１で定義した式Ｉの化合物。 21．Ｒ¹及びＲ²が１２〜４０の炭素原子を含む請求項２０の化合物。 22．ヒドロキシ芳香族化合物、ホルムアルデヒド又はアルデヒド、及びＣ₁₀−Ｃ₄₀ 脂肪族ヒドロカルビル基を含む２級アミンを、マンニッヒ縮合条件下で一緒に反応させる、請求項２０又は２１記載の化合物の製造方法。